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WO1996017877A1 - Copolymere de type caoutchouc fluore et composition durcissante realisee avec ce copolymere - Google Patents

Copolymere de type caoutchouc fluore et composition durcissante realisee avec ce copolymere Download PDF

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WO1996017877A1
WO1996017877A1 PCT/JP1995/002497 JP9502497W WO9617877A1 WO 1996017877 A1 WO1996017877 A1 WO 1996017877A1 JP 9502497 W JP9502497 W JP 9502497W WO 9617877 A1 WO9617877 A1 WO 9617877A1
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WO
WIPO (PCT)
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mol
repeating unit
copolymer
unit derived
vinyl ether
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/002497
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideya Saito
Masanori Kitaichi
Yutaka Ueta
Mitsuru Kishine
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to DE69512026T priority Critical patent/DE69512026T2/de
Priority to US08/687,491 priority patent/US5717036A/en
Priority to EP95939383A priority patent/EP0743329B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber copolymer and a composition for curing the same, and more particularly, to a fluororubber copolymer having improved low-temperature sealability while maintaining the excellent performance of a conventional fluororubber, and a copolymer thereof.
  • the present invention relates to a curing composition comprising a coalescence.
  • Fluorororubber mainly vinylidene fluoride (VdF) units, has excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, etc., and is used in the automotive industry, semiconductor industry, chemical industry, etc.
  • VdF vinylidene fluoride
  • O-rings In the field of O-rings, they are widely used in the form of O-rings, hoses, stem seals, shaft seals, diaphragms, etc.
  • conventionally used fluororubber is inferior to other rubber materials in cold resistance.
  • Cold resistance is usually evaluated by the glass transition temperature in the case of unvulcanized copolymers, and in the case of molded products, it is usually determined by the Gehman torsion test, TR test (ASTM D1329), low-temperature embrittlement test, etc. It is evaluated, but when it is used as a sealing material such as O-ring, the difficulty of liquid leakage at low temperature, that is, the low temperature compression set of the material is directly an important index.
  • JP-A-62-12734 As a method for simply obtaining an iodine-containing peroxyside vulcanizable fluoroelastomer having excellent compression set, there is a method described in JP-A-62-12734. There is no description of a suitable composition.
  • Japanese Patent Publication No. 53-4035 describes the copolymerization of vinylidene fluoride (VdF), perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), hexafluoropropylene (HF P) and tetrafluoroethylene (TFE).
  • VdF vinylidene fluoride
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • HF P hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Polyol vulcanization provides good low-temperature compression set. It is described that a compact can be obtained. As described in JP-A-6-128334, these copolymers have a problem that foaming occurs when polyol vulcanization is performed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128334 discloses copolymers of vinylidene fluoride (VdF), perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), pyrenefluoropyrene (HF P) and tetrafluoroethylene (TFE).
  • An object of the present invention is to provide a fluororubber copolymer having excellent compression set in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature while maintaining the excellent performance of a conventional fluoroviolet rubber. It is.
  • Another object of the present invention is to provide a curing composition suitable for curing such a fluororubber copolymer.
  • R represents a saturated fluorocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a cyclofluorocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • ⁇ is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 3.
  • the fluorororubber copolymer of the present invention has excellent compression set in a wide range from low temperature to high temperature, and has excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, and oil resistance of the conventional iodine-containing fluororubber. It has a combination of properties, vulcanizability and normal physical properties.
  • the proportion of VdF units in the fluororubber copolymer is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%. If the proportion of VdF units is less than 40 mol%, the glass transition temperature of the copolymer will increase, and the cold resistance will deteriorate. If the proportion of the VdF unit exceeds 90 mol%, the rubber elasticity is significantly reduced because the amorphous nature of the copolymer is impaired.
  • the proportion of PMVE units in the copolymer is 3-35 mol%, preferably 5-25 mol%. If the proportion of PMVE units is less than 3 mol%, the cold resistance of the copolymer will be significantly impaired. When the proportion of PMVE units exceeds 35 mol%, the cost of producing the copolymer increases because PMVE is expensive.
  • an iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by the general formula (2) is one of essential components.
  • I CH 2 CF 2 CF 2 OCF CF 2
  • I (CH 2 CF 2 CF 2 0) 2 CF CF 2
  • I (CH 2 CF 2 CF 2 ⁇ ) 3 CF CF 2
  • I CH 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF CF 2
  • the iodine introduced into the copolymer by the iodine-containing fluorinated vinyl ether unit is 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the copolymer (based on the weight of the iodine-containing fluorinated vinyl ether added during the polymerization). Calculation).
  • the iodine purple atom is introduced into the polymer by copolymerization of the iodine-purified fluorinated vinyl ether with other fluororefin. This iodine functions as a crosslinking point during the vulcanization reaction of the copolymer.
  • the iodine introduced into the copolymer by the iodine-containing fluorinated vinyl ether of the formula (2) is 0.01% by weight, based on the total weight of the copolymer, the crosslinking density becomes small. As a result, high compression set in a wide temperature range cannot be imparted to the molded product. On the other hand, if the iodine content exceeds 2% by weight with respect to the total weight of the copolymer, the cross-linking density becomes too high, and the elongation at break of the molded product decreases.
  • the fluororubber copolymer of the present invention may optionally contain up to 25 mole%, preferably 0 to 15 mole%, of hexafluoropropylene (HFP) units. If it exceeds 25 mol%, the cold resistance of the copolymer deteriorates.
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluororubber copolymers of the invention may also optionally contain up to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, of tetrafluoroethylene (TFE) units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the proportion of VdF units in the copolymer is 35 to 90 mol%.
  • the proportion of PMVE units must be 10-35 mol%. If the VdF unit is less than 65 mol%, the cold resistance tends to deteriorate. If it exceeds 90%, the elasticity of the rubber is remarkably reduced because the amorphous nature of the copolymer is impaired. If the proportion of PMVE units is less than 10 mol%, the rubber elasticity tends to decrease because the amorphous nature of the copolymer is impaired. If it exceeds 35 mol%, the cost of producing the copolymer increases because PMVE is expensive.
  • the proportion of VdF units is 40 to 80 mol
  • the proportion of PMVE units is 40 to 80 mol.
  • the proportion must be 15-35 mol% and the proportion of TFE units must be 3-40 mol%.
  • VdF unit ratio is less than 40 mol% In case of ⁇ , the cold resistance deteriorates. If it exceeds 80 mol%, the rubber elasticity tends to decrease because the amorphous nature of the copolymer is impaired.
  • the proportion of PMVE units is less than 15 mol%, the cold resistance tends to deteriorate.
  • the copolymer of the present invention is a quaternary copolymer of VdF, PMVE, HFP and an iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by the formula (2)
  • the proportion of VdF units is 65 to 90 mol%
  • the proportion of PMVE units is 65 to 90 mol%
  • the proportion must be 3 to 25 mol%
  • the proportion of HFP units must be 3 to 25 mol%.
  • the proportion of PMV E units is less than 3 mol%, the cold resistance will be poor. If it exceeds 25 mol%, the cost of producing the copolymer tends to be high because PMVE is expensive. When the HFP unit is less than 3 mol%, the VdF unit tends to crystallize, and it is necessary to add the PMVE unit accordingly, and as a result, the production cost tends to increase. If it exceeds 25 mol%, the cold resistance deteriorates.
  • the copolymer of the present invention is a pentacopolymer of VdF, PMVE, HFP, TFE, and iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by the formula (2)
  • the ratio of VdF units is 40 to 80 mol%
  • the proportion of PMVE units should be 3 to 25 mol%
  • the proportion of HFP units should be 3 to 25 mol%
  • the proportion of TFE units should be 3 to 40 mol%.
  • the ratio of the VdF unit is less than 40 mol%, the cold resistance deteriorates.
  • the rubber elasticity tends to decrease because the amorphous nature of the co-mounted body is impaired.
  • the proportion of PMVE units is less than 3 mol%, the cold resistance deteriorates. If it exceeds 25 mol%, PMVE is expensive. The manufacturing cost of coalescence tends to be high.
  • the proportion of the HFP unit is less than 3 mol%, the VdF unit tends to crystallize, and it is necessary to add the PMVE unit, and as a result, the production cost tends to increase. If it is less than 25 mol%, the cold resistance deteriorates.
  • the proportion of the TFE unit is less than 3 mol%, the VdF unit tends to crystallize, and it is necessary to add a PMVE unit, and as a result, the production cost tends to increase. If it exceeds 40 mol%, the cold resistance deteriorates.
  • the fluororubber copolymer of the present invention is obtained by radical copolymerization of the above monomer in the presence of a diiodine compound represented by the general formula (1), and is represented by the general formula (1)
  • the iodine introduced into the copolymer by the diiodine compound is 0.01 to 1% by weight (calculated from the weight of the diiodine compound added during the polymerization) based on the total weight of the copolymer. There is a need.
  • the amount of the diiodine compound present in the copolymer is determined by its molecular weight because it functions as a chain transfer agent as described in JP-A-53-12591.
  • the iodine introduced into the polymer also functions as a bridge point. Therefore, when the amount of iodine introduced into the copolymer by the diiodine compound represented by the general formula (1) is less than 0.01% by weight based on the total weight of the copolymer, the molecular weight of the polymer is large. If it is too hard, the fluidity during the vulcanization reaction is impaired, and the crosslink density is lowered, so that the molded article cannot exhibit sufficient breaking strength. On the other hand, if the content exceeds 1% by weight, the molecular weight becomes too low, which hinders the rubber kneading operation.
  • the fluororubber copolymer of the present invention has a viscosity of 20 to 150 (ML (1+
  • the Mooney viscosity mentioned here is measured by the method specified in the JISK630 Mooney viscosity test, and the measurement temperature is 100 ° C. If the Mooney viscosity is less than 20, it hinders the rubber kneading operation, while if it exceeds 150, the fluidity during the vulcanization reaction is impaired.
  • the copolymer of the present invention can be basically produced by changing the monomer type and amount in the method described in Examples 12 to 15 of JP-A-62-12734.
  • VdF, PMV E, iodine-containing fluorinated vinyl ether, and optionally HFP and TFE are radically stirred under pressure in an aqueous medium, in the presence of a diiodine compound, under substantially oxygen-free conditions. It can be produced by emulsion polymerization.
  • Typical diiodine compounds used in the production of the polymer in the present invention are 1,3-Jodoperfluoropropane, 1,4-Jodoperfluoropropane, 1.3-Jodo 2-chloro Roperfluoropropane, 1,5—Jodo2,4 Jikro perfluoropentane, 1,6—Jodoperfluohexane, 1,8—Jodoperfluorooctane, 1, 1 2—Jodoperfluorodecane and 1,16—Jodoperfluorohexadecane, Jodomethane, 1,2—Jodoethane, and these reactants may be used alone or mutually. They can be used in combination.
  • One of the preferred reagents is 1,4-Jodoperfluorobutane.
  • the diiodine compound is used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the copolymer.
  • the radical polymerization initiator used in the production of the random copolymer used in the present invention is the same as that conventionally used for the polymerization of fluorine-based elastomers.
  • These initiators include organic and inorganic peroxides and azo compounds.
  • Typical initiators include persulfates, carbonates, peroxides, and the like.
  • Preferred initiators include ammonium persulfate (APS).
  • APS may be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfites and sulfites.
  • the amount of the initiator added during the polymerization is as small as possible from the viewpoint of the physical properties of the copolymer to be formed. However, if the amount is extremely small, it will be necessary to adjust the polymerization rate. Usually for diiodine compounds 5 to 50 mol%.
  • emulsifiers can be used for the emulsion polymerization of the copolymer of the present invention, from the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecules occurring during the polymerization, a fluorocarbon chain or a fluorocarbon chain is used. Salts of carboxylic acids having polyether chains are preferred.
  • emulsifier C 7 F 15 COONH 4, C 8 F 17 COONH 4, CF 3 CF 2 CF 2 OCH (CF 3) COONH 4, CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF ( CF 3 ) COONH 4 , CF 3 CF 2 CF 20 [CF (CF 3 ) CF 20 ] 2 CF (CF 3 ) COONH 4 , CF 3 CF 2 CF 20 [CF (CF 3 ) CF 20 ] 3 CF (CF 3 ) COONH 4 can be mentioned.
  • the amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 1% by weight of the added water, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the polymerization temperature in the present invention can be adopted from a wide temperature range, but depends on the type of initiator used and the use of a reducing agent. Generally, a temperature of 0 to 130 ° C is used, but when APS is used alone as the polymerization initiator, a temperature of 50 to 90 ° C is preferable. This leads to a reduction in speed.
  • a wide range of polymerization pressures can be employed. Generally, a range of 0.2 to 0.8 MPa is employed. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving the productivity, it is preferable that the polymerization pressure is 1. OMPa or more.
  • the copolymer of the present invention can be crosslinked by various crosslinking sources, and can be cured (vulcanized) to obtain a fluororubber.
  • a fluororubber As the frame source, high-energy electromagnetic waves such as radiation ( ⁇ rays, turbulent rays, electron beams, X rays, etc.) and ultraviolet rays can be used, but organic peroxides are preferably used.
  • the amount of the organic peroxide to be used is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • organic peroxide generally, one that easily generates a peroxy radical by the presence of heat or an oxidizing source system is preferred.
  • organic peroxides are 1, 1 1-bis (tert-butylperoxy) -1,3,5,5-trimethylcyclohexane,
  • This crosslinking aid is effective in principle as long as it has a reaction activity for the peroxy radical and the polymer radical, and the type is not particularly limited.
  • Preferred examples are triaryl cyanurate, triaryl isocyanurate, triacryl formal, triaryl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, dipropagyl terephthalate, diaryl phthalate, tetraaryl terephthalate amide And triarylphosphite.
  • triaryl isocyanurate particularly preferred is triaryl isocyanurate.
  • the amount of the citrus syrup is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • additives commonly used for fluororubbers for example, pigments for coloring the copolymer, fillers, reinforcing agents, and the like are used.
  • inorganic carbon black Ti0 2, S i0 2, Kure mono-, talc and the like, polytetramethylene full O b ethylene in organic, Poribiniride Nfuruorai de, polyvinyl fluoride Rai de, polyclonal port Fluoropolymers such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and tetrafluoroethylene Z vinylidene fluoride copolymer.
  • the vulcanization temperature and time depend on the type of peroxyside used, but usually press vulcanization is performed at a temperature of 120 to 200 for 5 to 30 minutes, and oven vulcanization is performed for 150 to 150 Perform for 1-2 hours at 250 ° C.
  • the copolymer of the present invention is effectively used as a general molding material, a sealant, an adhesive, a paint, etc. in places where cold resistance, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc. are required.
  • Particularly preferred uses as molded articles are as sealing materials for O-rings, lip tie packings, oil seals, diaphragms, gaskets, V-rings and the like.
  • VdF was found to be 78.8 mol% ZPMVE 21.1 mol% 11 ⁇ 11 0.1 mol%.
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdFZTFEZPMVE (70Z5Z25), the molar ratio of the monomer mixture used for re-pressurization after pressure drop is VdFZTFEZPMVE (75Z7 / l8), and the reaction time is 5 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for that, to obtain 400 g of a rubbery copolymer.
  • the Mooney viscosity of this polymer was 73.
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdFZHFPZPMVE (60Z26Z14), the molar ratio of the monomer mixture used for re-pressurization after pressure drop is VdFZHFPZPMVE (78/11/11), and the reaction time is 8.5.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the time, and 380 g of a rubbery copolymer was obtained.
  • the Mooney viscosity of this polymer was 73.
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdFZT FE / HFP / PMVEC59 / 4/26/11), and the molar ratio of the monomer mixture used for repressurization after pressure drop is VdFZTFE / HFP 7.9), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 7 hours, to obtain 380 g of a rubbery copolymer.
  • the Mooney viscosity of this polymer is 6 Was 2.
  • the monomer unit composition of this polymer was 70.7 mol% of VdF, which was exactly 9.2 mol% of 1 ⁇ ? ⁇ mol MVE 9.6 mol% 11 ⁇ 1 0.1 mol%
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdFZTFEZPMVE (65 629), and the molar ratio of the monomer mixture used for re-pressurization after the pressure drop is VdFZTFE / PMVE (71/9/20).
  • the total amount of I Ml to be added was 7.2 g, and the method of addition was to inject 2.5, 3.1, 3.7, and 4.3 hours after the start of polymerization, except that the reaction time was 5 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 393 g of a rubbery copolymer.
  • the Mooney viscosity of this polymer was 41.
  • the diiodide compound to be added is I (CF 2 ) 6 I, the amount is 2.95 g, the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of the polymerization is VdFZTFEZPMVE (5 ⁇ / 10/35), and after the pressure drop
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mole ratio of the monomer mixture used for repressurization was VdFZTFEZPMVE (58/18/24), and the reaction time was 5 hours. 405 g of the combined product were obtained.
  • the Mooney viscosity of this polymer was 33.
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdF / TFE / PMVE (70Z5Z25), and it is used for re-pressurization after pressure drop
  • VdF / TFE / PMVE 70Z5Z25
  • the reaction time was 5 hours, and 39 Og of the rubber-like copolymer was obtained. Obtained.
  • the Mooney viscosity of this polymer was 63.
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdFZTFEZHFP / PMVEC63 / 4/1 ⁇ / 18), and the molar ratio of the monomer mixture used for re-pressurization after pressure drop is VdFZTFEZHF PZPMVE (73 ⁇ 9 ⁇ 5 / 13). Except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the reaction time was 8 hours, to obtain 385 g of a rubbery copolymer. The Mooney viscosity of this polymer was 80.
  • Comparative Example 1 354 g of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that IM1 was not used. The Mooney viscosity of this polymer was 74.
  • the molar ratio of the monomer mixture injected at the start of polymerization is VdFZT FE / HFPC4 88Z44
  • the molar ratio of the monomer mixture used for re-pressurization after pressure drop is VdFZTFEZHFP (65/18/17)
  • the reaction time is The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 15 hours, to obtain 385 g of a rubbery copolymer.
  • the Mooney viscosity of this polymer was 70.
  • the monomer unit composition of this polymer was VdF 67.0 mol% D 5 16.4 mol% 11 ?? 16.5 mol% I Ml 0.1 mol%
  • the composition was vulcanized under press vulcanization conditions of 160 ° C for 10 minutes and oven vulcanization conditions of 180 ° C for 4 hours, and the physical properties of the vulcanized product were measured.
  • the physical properties of the vulcanized product were measured in accordance with JIS K 6301.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Copolymer (parts) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • TR test (° C) TRIO -33 1 31 -27 -25 1 30 -22 Compression set 200 and 70 hours 20 17 20 21 21 22 (P-24 25 ° C 70 hours 9 8 10 10 6 10 0-ring ) (X) -20 ° C 22 24 30 29 24O
  • TR test (in) TRIO -31 -29 -31 -25 -29 -21 Compression set 200 70 hours 19 18 29 30 25 18 (P-24 25 ° C 70 hours 8 9 13 19 12 7 0-ring)) -20 ° C 22 hours 27 27 38 42 40 50
  • the fluororubber copolymer of the present invention has excellent compression set over a wide temperature range from low to high temperatures while maintaining the excellent performance of conventional fluororubber. Further, a molded article produced using the curing composition of the present invention is useful as a sealing material.

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Description

明 細 書
フッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物
産業上の利用分野
本発明は、 フッ素ゴム共重合体およびその硬化用組成物に関し、 詳しく は従来のフッ素ゴムの持つ優れた性能を維持しながら低温におけるシール 性が改良されたフッ¾ゴム共重合体および該共重合体を含んでなる硬化用 組成物に関する。
従来の技術
フッ化ビ二リデン（VdF )単位を中心としたフッ素ゴムは、 その卓越し た耐熱性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐燃料油性等の故に、 自動車工業、 半導 体工業、 化学工業等の分野において、 0—リング、 ホース、 ステムシール、 シャフ トシール、 ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。 しかし、 従来用いられていたフッ素ゴムは、 他のゴム材料に比較して耐 寒性が劣ることが指摘されてきた。 耐寒性は、 未加硫の共重合体の場合、 ガラス転移温度により通常評価され、 成形体の場合、 ゲーマンねじり試験、 T R試験（A S TM D 1 3 2 9 )、 低温脆化試験などで通常評価されるが、 0—リング等のシール材料として使用する場合には、 低温における液体の 漏れにくさ、 すなわち、 材料の低温圧縮永久歪性が直接的に重要な指標と なる。
フッ素ゴムの耐寒性を改良を目的として、 古くから検討が行われてきて おり、 英国特許 9 5 3 1 5 2号、 同 9 5 3 0 9 8号は、 それまで一般的で あったフッ素ゴム構成モノマーに代えてあるいは加えてパーフルォロアル キルビニルエーテルを使用したもので、 一 3 0 °C以下のガラス転移温度を 実現しているが、 低温圧縮永久歪性において、 充分な特性は得られていな い。 一方、 特定のヨウ素化合物をフッ素ゴム共重合体の、 ラジカル重合時の 連鎖移動剤として用いることで、 該共重合体の分子末端にョゥ素を結合さ せ、 そのヨウ素原子の高いラジカル活性を利用して、 パーォキサイ ド加硫 反応を行う技術が提案され (特開昭 53— 125491号)、 また、 該技術 を使用し、 かつ特定の組成の重合を行った場合に得られる共重合体の加硫 成形体は、 低温特性が優れているという報告 (特表平 6— 508161号） があるが、 成形体の低温特性の評価は、 僅かにゲーマンねじり試験のみで 行われているだけであり、 圧縮永久歪性の評価は高温（200°C、 70時 間）時のみしか測定されてはいない。
単純に圧縮永久歪性の優れたヨウ素含有パーォキサイ ド加硫可能なフッ 素ゴムを得る方法としては、 特開昭 62- 12734号に記載されている 方法があるが、 低温圧縮永久歪性とそれに好適な組成に関する記述はない。 また、 特公昭 53— 4035号には、 フッ化ビニリデン（VdF)、 パー フルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE)、 へキサフルォロプロピレン (HF P)およびテトラフルォロエチレン（TFE)の共重合体で PMVEが 17〜30重量？ 6含まれるもの、 またフランス特許 2347389号には 同じ構成モノマーによる共重合体で PMVEが 10〜17重量％含まれる ものがそれぞれ開示され、 ポリオ一ル加硫することで低温圧縮永久歪性の 良好な成形体が得られることが記載されている。 し力、し、 特開平 6— 12 8334号に記載されているように、 これらの共重合体は、 ポリオール加 硫を行うと発泡現象をおこしゃすい問題点を有している。 さらに特開平 6 - 128334号には、 フッ化ビ二リデン（VdF)、 パーフルォロ（メチル ビニルエーテル）（PMVE)、 へキサフルォロブ口ピレン（HF P)および テトラフルォロエチレン（TF E)の共重合体で PMVEが 3〜 9重量％含 まれるものを、 ポリオール加硫することで、 低温（0°C)での圧縮永久歪性 の高い成形体ができることが記載されているが、 該共重合体の成形体は充 分な引張り強度や破断時延びが得られていない。
発明の概要
本発明の 1つの目的は、 従来のフッ紫ゴムが持つ優れた性能を維持しな がら、 低温から高温の広い温度範囲における、 優れた圧縮永久歪性を持つ フッ素ゴム共重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、 そのようなフッ素ゴム共重合体を硬化させるのに 適した硬化用組成物を提供することである。
本発明によれば、 一般式：
R I 2 (1)
(式中、 Rは炭素数 1~16の飽和のフルォロ炭化水素基若しくはクロ口 フルォロ炭化水素基または炭素数 1〜 3の炭化水素基を表す。 ） で表されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合してなる、
I (CH2CF2CF20)ra(CFCF20)nCF = CF2
I (2) CF3
(式中、 πは 1〜5の整数であり、 nは 0〜3の整数である。 ）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルから誘導される繰り返し単位 0.005〜1.5モル％、 フッ化ビ二リデン（VdF)から誘導される単位 4 0〜90モル％、 パーフルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE)から誘導 される繰り返し単位 3〜 35モル％、 へキサフルォロプロピレン（HFP)か ら誘導される繰り返し単位 0〜25モル％、 テトラフルォロエチレン（TF E)から誘導される繰り返し単位 0〜40モル％を含んでなるフッ素ゴム共 重合体であって、 一般式（1)および（2)で表される含ヨウ素化合物より共重 合体中に導入されるヨウ素が、 共重合体の全重量に対して、 それぞれ 0.0 1〜1重量％および 0.01〜2重量％であり、 そのムーニー粘度（ML(1 + 10)100°C)の値が 20〜 150の範囲である共重合体を要旨とする。 本発明のフッ衆ゴム共重合体は、 低温から高温の広い範囲における優れ た圧縮永久歪性を有し、 かつ従来のヨウ素含有フッ素ゴムの優れた耐熱性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐油性、 加硫性、 常態物性を合わせ持つものである。
発明の詳細な説明
本発明において、 フッ素ゴム共重合体中の VdF単位の割合は、 40〜9 0モル％、 好ましくは 50〜85モル％である。 VdF単位の割合が 40モ ル％未満の場合、 共重合体のガラス転移温度が高くなるため、 耐寒性が悪化 することになる。 VdF単位の割合が 90モル％を超える場合、 共重合体の 非晶質性が損なわれる為に、 ゴム弾性が著しく低下する。
共重合体中の PMVE単位の割合は、 3〜35モル％、 好ましくは、 5〜 25モル％である。 PMVE単位の割合が 3モル％未満の場合、 共重合体の 耐寒性が著しく損なわれる。 PMVE単位の割合が 35モル％を超える場合、 PMVEが高価であるために、 共重合体の製造コス卜が高くなる。
本発明のフッ素ゴム共重合体では、 一般式（2)で表されるヨウ素含有フッ 素化ビニルエーテルが必須の構成成分の 1つである。 該ヨウ素含有フッ素化 ビニルエーテルとしては、 I CH2CF2CF2OCF = CF2、 I (CH2CF 2CF20)2CF = CF2、 I (CH2CF2CF2〇）3CF = CF2、 I CH2C F2CF2OCF(CF3)CF2OCF = CF2、 I CH2C F2C F20[C F(C F3)CF20]2CF = CF2などが具体的に例示され、 好ましくは、 I CH2 CF2CF2OCF = CF 2を挙げることができる。
該ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位により共重合体中に導入される ヨウ素は、 該共重合体全重量に対して、 0.01〜2重量％ (重合中に添加し た該ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルの重量より計算）である必要がある。 ヨウ紫含有フッ素化ビニルエーテルがその他のフルォロォレフィンと共重合 することで、 ヨウ紫原子がポリマーに導入される。 このヨウ素は、 共重合体の加硫反応の際には、 架橋点として機能すること になる。 従って、 式（2)のヨウ衆含有フッ素化ビニルエーテルにより共重合 体中に導入されるヨウ素が、 該共重合体の全重量に対して 0.01重量％未 滴の場合、 架橋密度が小さくなり、 その結果、 広い温度範囲における高い圧 縮永久歪性を、 成形体に付与できない。 また、 上記ヨウ素が該共重合体全重 量に対して、 2重量％を超える場合は、 架橋密度が高くなりすぎるために、 その成形体の破断伸びが低下する。
本発明のフッ素ゴム共重合体は場合により、 25モル％までの、 好ましく は 0〜15モル％のへキサフルォロプロピレン（HF P)単位を含んでもよい。 25モル％を超えると共重合体の耐寒性が悪化する。
また本発明のフッ素ゴム共重合体は場合により 40モル％までの、 好まし くは 0〜20モル％のテトラフルォロエチレン（TFE)単位を含んでもよい。
40モル％を超えると共重合体の耐寒性が悪化する。
本発明の共重合体が VdFと PMVEと式（2)で表されるヨウ素含有フッ 素化ビニルエーテルの 3元共重合体である場合、 共重合体中の VdF単位の 割合は 35〜90モル％、 PMVE単位の割合は 10〜35モル％である必 要がある。 VdF単位が 65モル％未満の場合、 耐寒性が悪化する傾向があ る。 90%を超える場合、 共重合体の非晶質性が損なわれているためにゴム 弾性著しく低下する。 また PMVE単位の割合が 10モル％未満の場合、 共 重合体の非晶質性が損なわれるためにゴム弾性が低下する傾向がある。 35 モル％を超える場合、 PMVEが高価であるため共重合体の製造コス卜が高 くなる。
本発明の共重合体が Vd Fと PMVEと TFE式（2)で表されるヨウ素含 有フッ素化ビニルエーテルの 4元共重合体である場合、 VdF単位の割合は 40〜80モル 、 PMVE単位の割合は 15〜35モル％、 TFE単位の 割合は 3〜40モル％である必要がある。 VdF単位の割合が 40モル％未 满の場合、 耐寒性が悪化する。 80モル％を超える場合、 共重合体の非晶質 性が損なわれるためにゴム弾性が低下する傾向がある。 また、 PMVE単位 の割合が 15モル％未満の場合、 耐寒性が悪化する傾向がある。 35モル％ を超える場合、 PMVEが高価であるため共重合体の製造コス卜が高くなる c T F E単位の割合が、 3モル％未満の解き VdF単位が結晶化しゃすくなり、 その分、 PMVE単位を增加させる事が必要となり、 結果的に製造コストが 高くなる傾向にある。 40モル％を超える場合、 耐寒性が悪化する。
本発明の共重合体が VdFと PMVEと HFPと式（ 2 )で表されるヨウ素 含有フッ素化ビニルエーテルの 4元共重合体である場合、 VdF単位の割合 は 65〜90モル％、 PMVE単位の割合は 3〜25モル％、 HFP単位の 割合は 3〜25モル％である必要がある。 VdF単位の割合が 65モル％未 満の場合、 耐寒性が悪化する傾向がある。 40モル％を超える場合、 共重合 体の非晶質性が損なわれるために、 ゴム弾性が著し悪化する。 また、 PMV E単位のに割合が 3モル％未満の場合、 耐寒性が悪 する。 25モル％を超 える場合、 PMVEが高価であるため共重合体の製造コス卜が高くなる傾向 がある。 HFP単位が 3モル％未満の場合、 VdF単位が結晶化しやすく、 その分、 PMVE単位を增加させることが必要となり、 結果的に製造コスト が高くなる傾向にある。 25モル％を超える場合、 耐寒性が悪化する。
本発明の共重合体が VdFと PMVEと HFPと TFEと式（2)で表され るヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルの 5元共重合体である場合、 VdF単 位の割合は 40〜80モル％、 PMVE単位の割合は 3〜25モル％、 HF P単位の割合は 3〜25モル％、 TFE単位の割合は 3〜40モル％である 必要がある。 VdF単位の割合が 40モル％未満の場合、 耐寒性が悪化する。
80モル％を超える場合、 共重台体の非晶質性が損なわれるために、 ゴム弾 性が低下する傾向がある。 PMVE単位の割合が 3モル％未満の場合、 耐寒 性が悪化する。 25モル％を超える場合、 PMVEが高価であるため、 共重 合体の製造コストが高くなる傾向がある。 H F P単位の割合が 3モル％未満 の場合、 VdF単位が結晶化しやすくなり、 その分、 PMV E単位を增加さ せることが必要となり、 結果的に製造コストが高くなる傾向がある。 2 5モ ル％未満の場合、 耐寒性が悪化する。 T F E単位の割合が 3モル％未満の場 合、 VdF単位が結晶化しやすくなり、 その分、 P MV E単位を增加させる ことが必要となり、 結果的に製造コストが高くなる傾向がある。 4 0モル％ を超える場合、 耐寒性が悪化する。
本発明のフッ素ゴム共重合体は、 上記のモノマーを一般式（1 )で表される ジヨウ素化合物の存在下にラジカル共重合して得られるものであり、 一般式 ( 1 )で表されるジヨウ素化合物により共重合体中に導入されるヨウ素が、 該 共重合体全重量に対して、 0. 0 1〜1重量％ (重合中に添加した該ジヨウ素 化合物の重量より計算)である必要がある。
共重合体中に存在する該ジヨウ素化合物量は、 特開昭 5 3 - 1 2 5 4 9 1 号に記載されているように、 それが連鎖移動剤として働くために、 その分子 量の決定に重要な意味をもち、 さらに、 ポリマー中に導入されたヨウ素は、 架橘点としても機能する。 そのため、 一般式（1 )で表されるジヨウ素化合物 により共重合体中に導入されるヨウ素が該共重合体全重量に対して、 0. 0 1重量％未満の場合、 ポリマーの分子量が大きくなりすぎるために、 加硫反 応の際の流動性が損なわれ、 架橋密度が低くなるため、 成形体が充分な破断 強度を発現できない。 また、 上記 1重量％を超える場合は、 分子量が低くな りすぎるために、 ゴム練り作業に支障をきたす。
本発明のフッ素ゴム共重合体は、 2 0〜1 5 0のム一二一粘度（ML ( 1 +
1 0 ) 1 0 0。C)を有する。 ここで言うムーニー粘度とは、 J I S K 6 3 0 0 ムーニー粘度試験に規定される方法で測定されるもので、 測定温度は 1 0 0 °Cとする。 ムーニー粘度が 2 0未満ではゴムの練り作業に支障をきた し、 他方 1 5 0を超えると加硫反応の際の流動性が損なわれる。 本発明の共重合体は、 基本的には特開昭 6 2 - 1 2 7 3 4号の実施例 1 2 〜 1 5に記載されている方法のモノマー種と量を変更することで製造できる c すなわち、 実質的に無酸素下で、 水媒体中で、 ジヨウ素化合物の存在下に， VdF、 PMV E、 ヨウ衆含有フッ素化ビニルエーテル、 場合により H F P および T F Eを加圧下で撹拌をしながらラジカル乳化重合を行うことで製造 できる。
本発明中の重合体の製造時に使用する代表的なジヨウ衆化合物は、 1， 3 一ジョードパーフルォロプロパン、 1， 4一ジョードパーフルォロブ夕ン、 1. 3—ジョードー 2—クロローパーフルォロプロパン、 1 , 5—ジョ一ドー 2 , 4ージクロ口パーフルォロペンタン、 1 , 6—ジョードパーフルォ口へキ サン、 1 , 8—ジョードパーフルォロオクタン、 1 , 1 2—ジョードパーフル ォロドデカン及び 1， 1 6—ジョードパーフルォ口へキサデ力ン、 ジョード メタン、 1 , 2—ジョードエタンであり、 これらの反応試剤は単独で使用し てもよく、 相互に組み合わせて使用することもできる。 好ましい反応試剤の —つとして、 1 , 4ージョードパーフルォロブタン力挙げられる。 ジヨウ素 化合物は共重合体全重量に対して 0. 1〜2重量％用いる。
本発明に供するランダム共重合体の製造で使用されるラジカル重合用開始 剤は従来からフッ素系エラストマ一の重合に使用されているものと同じ物で ある。 これら開始剤には有機 ·無機の過酸化物ならびにァゾ化合物がある。 典型的な開始剤として過硫酸塩類、 過酸化カーボネート類、 過酸化エステル 類などがあり、 好ましい開始剤として過硫酸ァンモニゥム（ A P S )が挙げら れる。 A P Sはそれ単独でも使用してもよく、 またサルフアイ ト類、 亜硫酸 塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。 重合時に添加さ れる開始剤量は、 できるだけ少量のほう力 生成する共重合体の物性面では 好ましい。 ただし、 著しく少量の場合、 重合速度の低下により、 生産性を悪 化させる要因となるため、 調整が必要である。 通常はジヨウ素化合物に対し て 5〜50モル％用いる。
本発明の共重合体の乳化重合に使用される乳化剤は、 広範囲のものが使用 可能であるが、 重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点 から、 フルォロカーボン鎖または、 フルォロポリエーテル鎖を有するカルボ ン酸の塩類が望ましい。 乳化剤の具体例としては、 C7F15COONH4、 C 8F17COONH4、 CF3CF2CF2OCH(CF3)COONH4、 CF3CF 2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、 CF3CF2CF20[C F(CF3)CF20]2CF(CF3)COONH4、 C F 3 C F 2 C F 20 [C F (C F3)CF20]3CF(CF3)COONH4を挙げることができる。
乳化剤の使用量は、 添加された水の約 0.05〜1重量％が望ましく、 特 に 0.1〜0.5重量％が望ましい。
本発明での重合温度は、 広い温度範囲から採用できるが、 使用する開始剤 の種類と還元剤の使用に依存している。 一般的には、 0〜130°Cの温度が 採用されるが、 重合開始剤として A PSを単独で採用する場合、 50〜90 °Cの温度が好ましく、 それ以下の温度の場合、 著しい重合速度の低下を招く。 重合圧力は、 広い範囲が採用可能である。 一般には、 0.2〜0.8MPa の範囲が採用される。 重合圧力は、 高い程重合速度は大きく.なる為、 生産性 の向上の観点から、 1. OMPa以上であることが望ましい。
本発明の共重合体は、 種々の架橋源により架橋でき、 硬化 (加硫）させてフッ 素ゴムとすることができる。 架構源としては、 放射線（α線、 亂 ァ線、 電子線、 X線など)、 紫外線などの高エネルギー電磁波も用いることができ るが、 好ましくは有機過酸化物が用いられる。
有機過酸化物の使用量は、 共重合体 100重量部に対して 0.05〜 10 重量部、 好ましくは 1.0〜5重量部である。
有機過酸化物としては、 一般には熱や酸化通元系の存在で容易にパーォキ シラジカルを発生するものがよく、 そのような有機過酸化物の例は、 1, 1 一ビス（tert—ブチルパーォキシ）一 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキサン、
2 , 5—ジメチルへキサン一 2 , 5—ジヒドロパーォキサイ ド、 ジー tert.— ブチルパーォキサイ ド、 tert.—ブチルクミルパーォキサイド、 ジクミルパ ーォキサイドな， な一ビス（tert.—ブチルパーォキシ）一 p—ジィソプロピル ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（tert.—ブチルパーォキシ）へキサ ン、 2， 5—ジメチルー 2. 5—ジ（tert.—ブチルパーォキシ）一へキシン一
3、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 tert.—ブチルパーォキシベンゼン、 2. 5 一ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 tert—ブチルバ 一ォキシマレイン酸、 tert.—ブチルパーォキシィソプロピルカーボネート などである。 就中、 好ましいものは、 ジアルキルタイプのものである。 その 中でも、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（tert.—ブチルバ一ォキシ）へキサン が特に好ましい。 一般に活性一 0— 0—の置、 分解温度などを考慮して有機 過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
また、 有機過酸化物を用いるときは、 架橘助剤を適 ¾併用することにより 著しい硬化がみられる。 この架橋助剤は、 パーォキシラジカルとポリマーラ ジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、 特 に種類は制限されない。 好ましい例は、 トリァリルシアヌレート、 トリァリ ルイソシァヌレート、 トリァクリルホルマール、 トリァリルトリメ リテート、 N, N'— m—フエ二レンビスマレイミ ド、 ジブロパギルテレフタレート、 ジ ァリルフタレート、 テトラァリルテレフタレートアミ ド、 卜リアリルホスフエ 一トなどである。 その中でも特に好ましいのはトリァリルイソシァヌレート である。
架橘助剤の使用量は、 共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 1〜1 0重量部 が好ましく、 より好ましくは 0. 5〜5重量部の割合である。
架榷に際しては他のゴム等を共存させて共架橘してもよい。 このようなブ レンド共架檷することのできるものとして、 シリコーンオイル、 シリコーン ゴム、 エチレン/酢酸ビニル共重合体、 1 , 2—ポリブタジエン、 フルォロ シリコーンオイル、 フルォロシリコーンゴム、 フルォロホスファゼンゴム、 へキサフルォロブ口ピレン/ /エチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン プロピレン共重合体、 さらにはラジカル反応性を有する他の重合体が用 t、ら れる。 これらの使用量については、 特に制限はないが、 本質的に本発明の共 重合体の性質を損なう程度まで多くするべきではない。
さらに、 フッ素ゴムに通常用いられる添加剤、 例えば共重合体を着色する ための顔料、 充填剤、 補強剤などが用いられる。 通常よく用いられる充填剤 または補強剤として、 無機物ではカーボンブラック、 Ti02、 S i02、 クレ 一、 タルクなどが、 有機物ではポリテトラフルォロエチレン、 ポリビニリデ ンフルオラィ ド、 ポリビニルフルオラィ ド、 ポリクロ口トリフルォロェチレ ン、 テトラフルォロエチレン /エチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン Zビニリデンフルォラィド共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。 これら硬化成分の混合手段としては、 材料の粘弾性や形態に応じて適当な 方法が採用され、 通常のオープンロール、 粉体ミキサーが用いられる。 もち ろん、 固体状のものを溶剤に溶解ないし分散させて、 分散混合することも可 能である。
加硫温度および時間は、 使用するパーォキサイ ドの種類に依存するが、 通 常、 プレス加硫は 1 2 0〜2 0 0 の温度で 5〜3 0分行い、 オーブン加硫 は 1 5 0〜2 5 0 °C温度で 1〜2 4時間行う。
本発明の共重合体は、 一般成形材料、 シーラント、 接着剤、 塗料などとし て、 耐寒性、 耐熱性、 耐油性、 耐薬品性、 耐溶剤性などの要求される箇所に 有効に使用される。 成形体としての特に好ましい用途は 0—リング、 リップ タイブパッキン、 オイルシール、 ダイヤフラム、 ガスケッ ト、 V—リング等 のシール材としてである。
実施例 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明がこれら 実施例に限定されるものではないことは勿論である。
実施例 1
内容積 2.6Lの SUS 316製オートクレープに、 純水 1.0L及び乳化 剤として C7F15COONH4 2.0g、 pH調整剤としてリン酸水素ニナト リウム 1.2水塩 0.09gを仕込み、 系内を窒素ガスで充分に置換した後、 60 Orpniで援拌しながら、 80てに昇温し、 VdFZパーフルォロ（メチル ビニルエーテル)（PMVE)のモノマー混合物（モル比 66/34)を内圧が 1.57 MPaになるように圧入した。 次いで、 八？3の5 1111水溶液4011 を窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 1.47MPaまで低下した 時点で、 ジヨウ素化合物である I (CF2)4 I 1.2gを圧入し、次いで VdF ZPMVEのモノマー混合物（モル比 80/20)で 1.57MPaまで再加圧 し、 昇圧降圧を繰り返しつつ、 3時間毎に上記 A PS水溶液を各 2 mlを窒素 ガスで圧入して反応を継続した。
重合反応の開始から圧力降下の合計が 2.55MPaになった時点（5時間 後）で、 ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル I CH2CF2CF2OCF = CF 2(以下 IM1という。 ）1.8gを圧入した。 同じく圧力降下の合計が 5.10 MPaになった時点（9時間後)で、 オートクレープを冷却し、 未反応モノマ 一を放出して固形分濃度 29.9重量％の水性乳濁液を得た。
この水性乳濁液に、 5重量 のカリミヨウバン水溶液を添加して凝析を行 い、 凝析物を水洗、 乾燥してゴム状重合体 403gを得た。 この重合体のム 一二一粘度 (ML 1 + 10(100。C))は 96であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 78.8モル％ZPMVE 21.1モル％ 11^11 0.1モル％ であることがわかった。 実施例 2
重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZTFEZPMV E(70Z5Z25)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物の モル比が VdFZTFEZPMVE(75Z7/l 8)であり、 反応時間が 5 時間であること以外は、 実施例 1と同様に反応をおこない、 ゴム状共重合体 400gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 73であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 73.9モル％ 丁 5 7.0モル％ZPMVE 19.0モル％ I Ml 0.1モル％
であることがわかった。
実施例 3
重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZHFPZPMV E(60Z26Z14)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物 のモル比が VdFZHFPZPMVE(78ノ11/11)であり、 反応時間 が 8.5時間であること以外は、 実施例 1と同様に反応をおこない、 ゴム状 共重合体 380gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 73であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 77.9モル％ ^1 ？ 11.5モル％ ？ £ 10.5モル％ / I Ml 0.1モル％
であることがわかった。
実施例 4
重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZT FE/HFP /PMVEC59/4/26/11)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモ ノマー混合物のモル比が VdFZTFE/HFPノ PMVE(7 ΒΖΘΖΘΖ 9)であり、 反応時間が 7時間であること以外は、 実施例 1と同様に反応を おこない、 ゴム状共重合体 380gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 6 2であった。 19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、 VdF 70.7モル％ 丁 £ 9.2モル％ 1^ ？ ^^ モル MVE 9.6モル％ 11^1 0.1モル％
であることがわかった。
実施例 5
重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZTFEZPMV E(65 6 29)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物の モル比が VdFZTFE/PMVE(71/9/20)であり、 加える I Ml の総量が 7.2gであり、 その添加方法が重合開始後、 2.5、 3.1、 3.7、 4.3時間に分割して圧入する方法であり、 反応時間が 5時間であること以 外は、 実施例 1と同様に反応をおこない、 ゴム状共重合体 393gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 41であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 68.5モル％ノTFE 8.9モル％ 1^ £ 22.1モル％ノ I Ml 0.5モル％
であることがわかった。
実施例 6
添加するジヨウ素化合物が I (CF 2)6 Iで、 その量が 2.95gであり、 重 合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZTFEZPMVE(5 δ/10/35)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモ ル比が VdFZTFEZPMVE(58/18/24)であり、 反応時間が 5 時間であること以外は、 実施例 1と同様に反応をおこない、 ゴム状共重合体 405gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 33であった。
19 F— NMRの分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 57.4モル％/TFE 18.1モル％ZPMVE 24.4モル％ / I Ml 0.1モル％ であることがわかった。
実施例 7
共重合するヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルとして、 式：
I CH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH = CF2
(以下、 IM2という。 ）で表される化合物 2.7 gを用い、 重合開始時に圧 入するモノマー混合物のモル比が VdF/TFEノ PMVE(70Z5Z25) であり、 圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比が VdFZT FE/PMVE(75/7/l 8)であり、 反応時間が 5時間であること以外 は、 実施例 1と同様に反応をおこない、 ゴム状共重合体 39 Ogを得た。 こ の重合体のムーニー粘度は 63であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 73.5モル％ TFE 7.4モル％/?1^¥£ 19.0モル％Z I M2 0.1モル％
であることがわかった。
実施例 8
重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZTFEZHFP /PMVEC63/4/1 δ/18)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモ ノマー混合物のモル比が VdFZTFEZHF PZPMVE(73Ζ9Ζ5/ 13)であり、 反応時間が 8時間であること以外は、 実施例 7と同様に反応 をおこない、 ゴム状共重合体 385gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 80であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 73.4モル％ノ丁 £ 8.6モル％/^1?？ 5.0モル％PMV E 12.9モル％ 11^12 0.1モル％
であることがわかった。
比較例 1 I M 1を使用しないこと以外は、 実施例 2と同様にして共重合体 354g を得た。 この重合体のムーニー粘度は 74であった。
ieF— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 74.9モル％//丁 £ 6.4モル％/PMVE 18.7モル％ であることがわかった。
比較例 2
I M 1を使用しないこと以外は、 実施例 4と同様にして共重合体 381 g を得た。 この重合体のム一二一粘度は 108であった。
19F— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 7◦.1モル％ZTFE 9.5モル％/ HFP 10.0モル％ZP MVE 10.4モル％
であることがわかった。
比絞例 3
I M2を使用しないこと以外は、 実施例 8と同様にして共重合体 379g を得た。 この重合体のムーニー粘度は 85であった。
ieF— NMR分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、
VdF 73.1モル％ 丁 £ 9.1モル％ZHFP 4.7モル％ 1^ VE 13.1モル％
であることがわかった。
比較例 4
重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比が VdFZT FE/HFPC4 8 8Z44)であり、 圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモル 比が VdFZTFEZHFP(65/18/17)であり、 反応時間が 15時 間であること以外は、 実施例 1と同様に反応をおこない、 ゴム状共重合体 3 85gを得た。 この重合体のムーニー粘度は 70であった。
19 F— NMRの分析の結果、 この重合体のモノマー単位組成は、 VdF 67.0モル％ 丁 5 16.4モル％ 11?？ 16.5モル％ I Ml 0.1モル％
であることがわかった。
性能評価
実施例または比較例で得た共重合体に、 表 1および表 2に示す成分を配合 して、 加硫組成物を調製し、 キュラストメータ（J I S I I型）を用いて 1 60°Cで加硫性を測定した。
また、 160°C10分のプレス加硫及び 180°C 4時間のオーブン加硫条 件で、 組成物を加硫し、 加硫物の物性を測定した。 なお、 加硫物の物性は、 J I S K 6301に準拠して測定した。
結果を表 1および表 2に示す。 なお、 表中「部」とあるのは「重量部」を意味 する。
表 CO
- 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 共重合体 (部） 100 100 100 100 100 100
ΪΤ- -ボン (部) 20 20 20 20 20 20 トリ レ -K部） 4 4 4 4 4 4
2, 5-シ'メチ 2, 5-シ'（タ -シ tリ- 1.5 i.5 1.5 1.5 1.5 1.5 7'チ *Λ。-ォキシ)へキサン (部）
最低粘度 (kg) Π Q A Π 1 0.12 Π 1 π 加硫度（kg) o - Ό U ^ . 丄 丄 Α Π 1 誘導時間 (分） U . Ό U · Ό Π 7 U . D 0.6 U . Ό 適正加硫時間（分） 1.4 1 J 1 4 1.7 1 4
100Xモシ'ュラス（kg/cm2) 40 39 38 40 100 40 引っ張り強さ（kg/cm2) 216 193 209 208 191 191 伸度（％) 280 260 260 280 170 260
65 67 67 68 69 68
TR試験 (°C) TRIO -33 一 31 -27 -25 一 30 -22 圧縮永久歪 200て 70時間 20 17 20 21 21 22 (P-24 25°C 70時間 9 8 10 10 6 10 0-リング）（X) -20°C 22 24 30 29 24O
時^ 20 38
表 2 実施例 7 実施例 8 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 共重合体（部） 100 100 100 100 100 100
MT-力-ボン（部) 20 20 20 20 20 20 トリアリルイソシ了ヌレート（部） 4 4 4 4 4 4
2.5-シ *メチ *-2.5-シ *(タ-シャリ- 1.5 1.5 1 5 1 5 1 5 1 5 チル Λ。-ォキシ)へキサン (部）
最低粘度 (kg) 0.15 0.25 0.20 0.40 0.30 0.19 加硫度（kg) 4.02 4.10 4.18 5.00 4.04 4.20 誘導時間 (分） 0.6 0.6 0.7 0.6 0.7 0.6 適正加硫時間 (分） 1.4 1.6 1.6 2.0 1.4 1.8 藤モシ 'ュラス（kg/cm2) 40 39 27 26 24 41 引っ張り強さ（kg/cm2) 195 210 205 193 206 210 伸度（％) 260 270 340 350 350 270 硬さ (JIS A) 68 68 67 65 67 69
TR試験 (で) TRIO -31 -29 -31 -25 -29 -21 圧縮永久歪 200 70時間 19 18 29 30 25 18 (P-24 25°C 70時間 8 9 13 19 12 7 0-リング） ) -20°C 22時間 27 27 38 42 40 50
発明の効果
本発明のフッ素ゴム共重合体は、 従来のフッ素ゴムが有する優れた性能を 維持しながら、 低温から高温の広 t、温度範囲にお 、て優れた圧縮永久歪性を 有する。 また、 本発明の硬化用組成物を用いて製造した成形体はシール材と して有用である。

Claims

躋求の範囲
1. 一般式：
RI2 (1)
(式中、 Rは炭素数 1〜16の飽和のフルォロ炭化水素基若しくはクロロフ ルォロ炭化水素基または炭素数 1〜 3の炭化水素基を表す。 ）
で表されるジヨウ衆化合物の存在下にラジカル重合してなる、
I (CH2CF2CF20)m(CFCF20)nCF-CF2
I (2) CF3
(式中、 mは 1〜5の整数であり、 nは 0〜3の整数である。 ）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルから誘導される繰り返し単位 0.005〜1.5モル％、 フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位 4 0〜90モル％、 パーフルォロ（メチルビニルエーテル）から誘導される繰り 返し単位 3〜35モル％、 へキサフルォロプロピレンから誘導される繰り返 し単位 0〜25モル％、 テ卜ラフルォロエチレンから誘導される繰り返し単 位 0〜40モル％を含んでなるフッ素ゴム共重合体であって、 一般式（1)お よび（2)で表される含ヨウ素化合物より共重合体中に導入されるヨウ素が、 共重合体の全重量に対して、 それぞれ 0.01~1重量％および 0.01〜2 重量％であり、 そのムーニー粘度 (ML(1 + 10)100°C)が 20〜150 の範囲である共重合体。
2. —般式 （2) で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルから誘導 される繰り返し単位 0.005〜1.5モル％、 フッ化ビニリデンから誘導さ れる繰り返し単位 65〜90モル％およびパーフルォロ（メチルビニルエー テル)から誘導される繰り返し単位 10〜35モル％を含んでなる讚求項 1 に記載のフッ素ゴム共重合体。
3. —般式 （2)で表されるヨウ索含有フッ素化ビニルエーテルから誘導 される繰り返し単位 0.005〜1.5モル％、 フッ化ビ二リデンから誘導さ れる繰り返し単位 40〜80モル％、 パーフルォロ（メチルビニルエーテル） から誘導される繰り返し単位 15〜35モル％およびテトラフルォロェチレ ンから誘導される繰り返し単位 3〜 40モル％を含んでなる請求項 1に記載 のフッ素ゴム共重合体。
4. —般式 （2) で表されるヨウ衆含有フッ素化ビニルエーテルから誘導 される繰り返し単位 0.005〜1.5モル％、 フッ化ビニリデンから誘導さ れる繰り返し単位 65〜90モル％、 パーフルォロ（メチルビニルエーテル） から誘導される繰り返し単位 3〜25モル％およびへキサフルォロブ口ピレ ンから誘導される繰り返し単位 3〜25モル％を含んでなる請求項 1に記載 のフッ素ゴム共重合体。
5. —般式 （2) で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルから誘導 される繰り返し単位 0.005-1.5モル％、 フッ化ビニリデンから誘導さ れる緣り返し単位 40〜80モル 、 パーフルォロ（メチルビニルエーテル） から誘導される繰り返し単位 3〜25モル％、 へキサフノレオ口プロピレンか ら誘導される繰り返し単位 3〜25モル％およびテトラフルォロエチレンか ら誘導される繰り返し単位 3〜40モル％を含んでなる請求項 1に記載のフッ 素ゴム共重合体。
6. 請求項 1〜 5に記載の共重合体 100重量部、 有機過酸化物 0.05 〜10重量部および架橘助剤 0.1〜10重量部を含んでなる硬化用組成物。
7. 有機過酸化物がジアルキルパーォキサイ ドである請求項 6に記載の組 成物。
8. 有機過酸化物が、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（tert.—ブチルバーオ キシ）へキサンである請求項 6に記載の組成物。
9. 架橋助剤がトリァリルイソシァヌレー 卜である請求項 6〜8のいずれ かに記載の組成物。
10. 請求項 6〜 9のいずれかに記載の組成物を用いて製造したシール材。
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