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WO1996016924A1 - Verfahren zur herstellung von komplexestern - Google Patents

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WO1996016924A1
WO1996016924A1 PCT/EP1995/004623 EP9504623W WO9616924A1 WO 1996016924 A1 WO1996016924 A1 WO 1996016924A1 EP 9504623 W EP9504623 W EP 9504623W WO 9616924 A1 WO9616924 A1 WO 9616924A1
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WO
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weight
acid
fatty acids
condensation
esterification
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/004623
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Sander
Rainer Von Kries
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of complex esters, in which hydroxy fatty acids are initially subjected to self-condensation at high temperatures and the resulting polyhydroxy fatty acids are then esterified with polyols without cooling.
  • glycerol and ricinoleic acid are usually first polymerized separately and the polymers are then esterified with one another.
  • this process is implemented on an industrial scale, it is associated with a high technical outlay in terms of separate boilers or boiler occupancy times.
  • the esterification proceeds more quickly and the proportion of polymeric ricinoleic acids in the complex ester is low.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved process for the preparation of polyol polyhydroxy fatty acid esters which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of complex esters, in which
  • Particularly suitable hydroxy fatty acids are ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and mixtures thereof.
  • the latter can be prepared by mixing the two components or partially curing the ricinoleic acid.
  • polyols is understood to mean substances which have at least two, preferably 3 to 12 and in particular 3 to 8 hydroxyl groups and 2 to 12 carbon atoms. Typical examples are:
  • Alkylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Alkyl glucosides with 1 to 22, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Glucose or sucrose *** aminosugars such as glucamine.
  • polyglycerols are used as polyols, in particular those which have the following homolog distribution (the preferred ranges are given in brackets):
  • a polyglycerol of the abovementioned composition can be carried out by self-condensation of glycerol in the presence of suitable catalysts such as, for example, potassium carbonate, silicates according to DE-Al 4029323 (Henkel) or borates according to DE-Al 4117033 (Henkel) at temperatures in the range from 200 to 260 ° C are carried out.
  • suitable catalysts such as, for example, potassium carbonate, silicates according to DE-Al 4029323 (Henkel) or borates according to DE-Al 4117033 (Henkel) at temperatures in the range from 200 to 260 ° C are carried out.
  • suitable catalysts such as, for example, potassium carbonate, silicates according to DE-Al 4029323 (Henkel) or borates according to DE-Al 4117033 (Henkel) at temperatures in the range from 200 to 260 ° C are carried out.
  • Other esterification components such as, for example,
  • alcohols or carboxylic acids such as e.g. Condensate fatty alcohols, fatty acids, fatty alcohol polyglycol ethers and / or fruit acids.
  • fatty alcohols are capronic alcohol, capyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palm oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleylyl alcohol, linoleylyl alcohol, linoleyl alcohol, petol , Gadollyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, which, for example in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • fatty acids are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, aradacholeic acid, elaeoleic acid , Behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are the addition products of 1 to 10 moles of ethylene oxide and 0 to 3 moles of propylene oxide to the above-mentioned fatty alcohols.
  • Typical examples of fruit acids are lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
  • the proportion by weight of the above-mentioned further esterification components can be 1 to 10, preferably 2 to 5,% by weight, based on the complex ester.
  • the use of catalysts is not absolutely necessary.
  • the self-condensation of the hydroxy fatty acids is usually autocatalytic.
  • polyglycerol is used as the polyol component, it usually contains an alkaline catalyst content which is advantageous for the esterification.
  • the reactions can be accelerated by using catalysts.
  • Alkali and / or alkaline earth compounds such as, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, calcium oxide or magnesium oxide are suitable for this.
  • Other suitable catalysts are tin compounds such as tin oxalate or aluminum compounds such as basic aluminum hydroxide.
  • mineral acids can also be used However, because of possible elimination reactions, their use is associated with disadvantages.
  • the catalysts can be used in amounts of 1 to 10, preferably 2 to 5,% by weight, based on the starting materials.
  • hypophosphorous acid and / or its alkali metal salts such as sodium hypophosphite as stabilizers.
  • concentration of these substances can be 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the starting materials.
  • the condensation with subsequent esterification is usually carried out in a closed tank with a cooler attached.
  • the hydroxy fatty acid and, if appropriate, the catalyst and / or the stabilizer are initially introduced, the reactor is closed and the mixture is heated to 200 to 280, preferably 220 to 250 ° C.
  • the desired degree of self-condensation can be determined by the amount of water discharged or by taking samples and determining the acid number.
  • polyhydroxy fatty acids with 2 to 10 and in particular whose 2 to 8 fatty acid units are formed.
  • the following distribution (GPC method) is typically achieved:
  • the preheated polyol component is metered into the reactor using pumps. Due to the high temperatures, the esterification occurs spontaneously, i.e. the water released evaporates suddenly and has to be removed without pressure building up in the reactor. In order to avoid this, the polyol is preferably metered into the reaction batch at such a rate as the water released during the esterification can be removed via the cooler.
  • the resulting complex esters - insofar as they contain ricinoleic acid units - can be characterized by their iodine number.
  • Typical examples are polyesters with an iodine number ⁇ 10 (based on 99% 12-hydroxystearic acid) or 70 to 110 (based on 90% 12-hydroxystearic acid, 10% ricinoleic acid).
  • the complex esters according to the invention are distinguished by a particularly advantageous emulsifying power.
  • the resulting emulsions have a higher storage and in particular heat stability than the products of the prior art.
  • W / O emulsifiers for cosmetic and / or pharmaceutical preparations such as e.g. Skin creams, body lotions, sunscreens and the like are used, in which they can be contained in concentrations of 1 to 20, preferably 2 to 10% by weight, based on the composition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Komplexestern vorgeschlagen, bei dem man (a) Hydroxyfettsäuren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280 °C einer Eigenkondensation unterwirft und (b) die resultierenden Polyhydroxyfettsäuren ohne Abkühlung mit Polyolen verestert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Komplexestem
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexestern, bei dem man Hydroxyfettsäuren zunächst bei hohen Temperaturen einer Eigenkondensation unterwirft und anschließend die resultierenden Polyhydroxyfettsäuren ohne Abkühlung mit Polyolen verestert.
Stand der Technik
Komplexester vom Typ der Polyglycerinpolyricinoleate sind seit langem als W/O-Emulgatoren bekannt und können zur For¬ mulierung von niedrigviskosen /O-Emulsionen eingesetzt wer¬ den [vgl. EP-AI 0559013 (Th. Goldschmidt). EP-AI 0440203 (Lotte Co.) und WO 85/04346 (Meiji Milk Prods.)].
Zu ihrer Herstellung werden üblicherweise zunächst Glycerin und Ricinolsäure getrennt polymerisiert und die Polymeren anschließend miteinander verestert. Dieses Verfahren ist zwar im technischen Maßstab realisiert, jedoch mit einem hohen technischen Aufwand im Hinblick auf getrennte Kessel bzw. Kesselbelegungszeiten verbunden. Grundsätzlich ist es auch möglich, Glycerin bzw. Polyglycerin und Ricinolsäure gemeinsam vorzulegen und die Eigenkondensa¬ tion und die Veresterung gleichzeitig bzw. nebeneinander ab¬ laufen zu lassen. Es zeigt sich jedoch, daß die Veresterung rascher verläuft und der Anteil an polymeren Ricinolsäuren im Komplexester gering ist.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein ver¬ bessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyhydroxy- fettsäureestern zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Komplexestern, bei dem man
(a) Hydroxyfettsäuren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C einer Eigenkondensation unterwirft und
(b) die resultierenden Polyhydroxyfettsäuren ohne Abkühlung mit Polyolen verestert.
überraschenderweise wurde gefunden, daß man Komplexester mit einem hohen Anteil an polymeren Hydroxyfettsäuren mit mini¬ malem technischen Aufwand herstellen kann, wenn man zunächst die Polyhydroxyfettsäuren herstellt und in die heiße Reakti¬ onsmischung die Veresterungskomponente eindosiert. Ein be¬ sonderer Vorteil bei Einsatz von Polyglycerin als Polyol be¬ steht ferner darin, daß das Polyglycerin in der Regel her¬ stellungsbedingt einen Restgehalt an alkalischem Katalysator aufweist, der in der Veresterung mit der Polyhydroxyfettsäure sehr nützlich ist.
Hydroxyfettsäuren
Als Hydroxyfettsäuren kommen insbesondere Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure sowie deren Gemische in Betracht. Letztere können durch Ausmischen der beiden Komponenten oder partielle Härtung der Ricinolsäure hergestellt werden.
Polvole
Unter dem Begriff Polyole sind Stoffe zu verstehen, die über mindestens zwei, vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome verfügen. Ty¬ pische Beispiele sind:
*** Glycerin,
*** Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Di- ethylenglycol, Propylenglycol;
*** Polyglycerin;
*** Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
*** Alkylglucoside mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
*** Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffato en wie bei¬ spielsweise Sorbit oder Mannit, *** Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
Glucose oder Saccharose, *** Aminozucker wie beispielweise Glucamin.
Es können einzelne Polyole, aber auch Gemische eingesetzt werden.
Polyglycerin
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polyole technische Polyglycerine eingesetzt, insbesondere solche, die die folgende Homologenverteilung aufweisen (in Klammern angegeben sind die bevorzugten Bereiche):
Glycerin 5 bis 35 (15 bis 30) Gew.-%
Diglycerine 15 bis 40 (20 bis 32) Gew.-%
Triglycerine 10 bis 35 (15 bis 25) Gew.-%
Tetraglycerine 5 bis 20 ( 8 bis 15) Gew.-%
Pentaglycerine 2 bis 10 ( 3 bis 8) Gew.-%
Oligoglycerine ad 100 Gew.-%
Die Herstellung eines Polyglycerins der oben genannten Zu¬ sammensetzung kann durch Eigenkondensation von Glycerin in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Silicaten gemäß DE-Al 4029323 (Henkel) oder Boraten gemäß DE-Al 4117033 (Henkel) bei Temperaturen im Be¬ reich von 200 bis 260°C durchgeführt werden. Weitere Veresterungskomponenten
Es ist möglich, in die Komplexester weitere Alkohole bzw. Carbonsäuren wie z.B. Fettalkohole, Fettsäuren, Fettalkohol- polyglycolether und/oder Fruchtsäuren einzukondensieren.
Typische Beispiele für Fettalkohole sind Capronalkohol, Ca- prylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalko- hol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und ölen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fett¬ alkoholen anfallen.
Typische Beispiele für Fettsäuren sind Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotri- decansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und len, bei der Reduktion von Al¬ dehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisie¬ rung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Typische Beispiele für Fettalkoholpolyglycolether sind die Additionsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 0 bis 3 Mol Propylenoxid an die oben genannten Fettalkohole.
Typische Beispiele für Fruchtsäuren sind Milchsäure, Äpfel¬ säure, Weinsäure und Citronensäure.
Der Gewichtsanteil der oben genannten weiteren Veresterungs¬ komponenten kann bezogen auf den Komplexester 1 bis 10, vor¬ zugsweise 2 bis 5 Gew.-% betragen.
Katalysatoren
Infolge der hohen Reaktionstemperaturen ist die Mitverwendung von Katalysatoren nicht zwingend erforderlich. Insbesondere die Eigenkondensation der Hydroxyfettsäuren verläuft in der Regel autokatalytisch. Wird Polyglycerin als Polyolkomponente eingesetzt, so enthält dieses üblicherweise herstellungsbe¬ dingt einen Gehalt an alkalischen Katalysatoren, der für die Veresterung vorteilhaft ist.
Falls gewünscht, können die Reaktionen jedoch durch die Mit¬ verwendung von Katalysatoren beschleunigt werden. Hierfür kommen Alkali- und/oder ErdalkaliVerbindungen wie beispiels¬ weise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumoxid oder Magne¬ siumoxid in Frage. Weitere geeignete Katalysatoren stellen Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinnoxalat oder Alumini- umverbindungen wie beispielsweise basisches Aluminiumhydroxid dar. Mineralsäuren können grundsätzlich ebenfalls eingesetzt werden, wegen möglicher Eliminierungsreaktionen ist ihre Ver¬ wendung jedoch mit Nachteilen verbunden.
Die Katalysatoren können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - eingesetzt werden.
Stabilisatoren
Im Hinblick auf hellfarbige und farbstabile Produkte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Kondensation bzw. Vereste¬ rung in Gegenwart von hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen wie beispielsweise Natriumhypophosphit als Sta¬ bilisatoren durchzuführen. Die Konzentration dieser Stoffe kann 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - betragen.
Durchführung des Verfahrens
Üblicherweise wird die Kondensation mit anschließender Ver¬ esterung in einem geschlossenen Kessel mit aufgesetztem Kühler durchgeführt. Hierzu legt man die Hydroxyfettsäure sowie gegebenenfalls den Katalysator und/oder den Stabilisa¬ tor vor, verschließt den Reaktor und erhitzt die Mischung auf 200 bis 280, vorzugsweise 220 bis 250°C. Der gewünschte Ei- genkondensationsgrad kann über die Menge des ausgetragenen Wassers bzw. durch Probenentnahme und Bestimmung der Säure¬ zahl bestimmt werden. Nach einer Reaktionszeit von etwa 2 bis 10 h werden Polyhydroxyfettsäuren mit 2 bis 10 und insbeson- dere 2 bis 8 Fettsäureeinheiten gebildet. Typischerweise wird die folgende Verteilung (GPC-Methode) erreicht:
Monomere 1 bis 10 Gew.-%
Diniere 5 bis 15 Gew.-%
Trimere 5 bis 15 Gew.-%
Tetramere 5 bis 15 Gew.-%
Pentamere 5 bis 15 Gew.-%
Hexamere 5 bis 15 Gew.-%
Heptamere 5 bis 15 Gew.-%
Octamere 1 bis 10 Gew.-%
Oligomere ad 100 Gew.-%
Nach Erreichen der gewünschten Säurezahl, die üblicherweise im Bereich von 30 bis 80 liegt, wird die vorgewärmte Polyol- koroponente über Pumpen in den Reaktor eindosiert. Infolge der hohen Temperaturen erfolgt die Veresterung spontan, d.h. das freiwerdende Wasser verdampft schlagartig und muß abgeführt werden, ohne daß sich im Reaktor ein Druck aufbaut. Um dies zu vermeiden, wird das Polyol vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktionsansatz eindosiert, wie das bei der Veresterung freiwerdende Wasser über den Kühler ab¬ geführt werden kann.
Die resultierenden Komplexester können - soweit sie Rici- nolsäureeinheiten enthalten - über ihre Iodzahl charakteri¬ siert werden. Typische Beispiele sind Polyester mit einer Iodzahl < 10 (Basis 99 % 12-Hydroxystearinsäure) bzw. 70 bis 110 (Basis 90 % 12-Hydroxystearinsäure, 10 % Ricinolsäure). Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Komplexester zeichnen sich durch ein besonders vorteilhaftes Emulgiervermögen aus. Die resultie¬ renden Emulsionen besitzen eine gegenüber den Produkten des Stands der Technik höhere Lager- und insbesondere Wärmesta¬ bilität.
Sie können daher, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyglyce- rinpolyricinoleaten, als W/O-Emulgatoren für kosmetische und/ oder pharmazeutische Zubereitungen wie z.B. Hautcremes, Kör¬ perlotionen, Sonnenschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden, in denen sie in Konzentrationen von 1 bis 20, vor¬ zugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthal¬ ten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von Polyglycerinpolyricinoleat. In einem 1 m3- Kessel mit Dampfheizung, aufgesetztem Kühler und Wasserab¬ scheider wurden 600 kg (2000 mol) Ricinolsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Natri¬ umhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung ver¬ setzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 250°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider konden¬ siert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 4 h fort¬ gesetzt, bis eine Säurezahl von 60 erreicht wurde. Anschlie¬ ßend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 90 kg (400 mol) auf 90°C vorgewärmtes technisches Polyglycerin mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebil¬ dete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Komplexester erhalten, der im Durchschnitt pro Molekül 8 Ricinolsäure- und 4 Polyglycerineinheiten sowie eine Iodzahl von 90 aufwies.
Beispiel 2 :
Herstellung von Polyglycerinpoly-12-hydroxystea-rat. Analog Beispiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) 12-Hydroxystearinsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Natriumhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter An¬ legen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 250°C er¬ hitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abschei¬ der kondensiert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 3 h fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 65 erreicht wurde. An¬ schließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 85 kg (380 mol) auf 90°C vorgewärmtes technisches Polyglycerin mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Komplexester erhalten, der im Durchschnitt pro Molekül 8 12-Hydroxystearinsäure- und 4 Polyglycerineinheiten aufwies.
Beispiel 3:
Herstellung von Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat/polyrici- noleat. Analog Beispiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) einer Mi¬ schung aus 90 Gew.-% 12-Hydroxystearinsäure und 10 Gew.-% Ricinolsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophospho¬ riger Säure und 6 kg Natriumhydroxid in Form einer 50 Gew.-% igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 250°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider kondensiert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 3h fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 70 erreicht wurde. Anschließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 100 kg (445 mol) auf 90°C vorgewärmtes technisches Polyglycerin mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Komplexester erhalten, der im Durchschnitt pro Mo¬ lekül 8 Hydroxyfettsäure- und 4 Polyglycerineinheiten sowie eine Iodzahl von 72 aufwies.
Beispiel 4:
Herstellung von Trimethylolpropanpolyricinolβat. Analog Bei¬ spiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) Ricinolsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Kalium¬ hydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung ver¬ setzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 240°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider konden¬ siert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 4 h fort¬ gesetzt. Anschließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 100 kg (740 mol) auf 90°C vorgewärmtes Trimethylolpro- pan mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschie¬ den werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der An¬ satz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Beispiel 5:
Herstellung von Polyethylenglycol[200]-poly-12-hydroxystβa- rat. Analog Beispiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) 12-Hydroxy- stearat vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Kaliumhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 240°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider kondensiert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 4 h fortgesetzt. Anschließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 42 kg (1700 mol) auf 90°C vorgewärmtes Polyethylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 200) mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein klares, flüssiges Reaktionsprodukt erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Komplexestern, bei dem man
(a) Hydroxyfettsäuren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C einer Eigenkondensation unterwirft und
(b) die resultierenden Polyhydroxyfettsäuren ohne Ab¬ kühlung mit Polyolen verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyfettsäuren Ricinolsäure und/oder 12-Hy- droxystearinsäure einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alky- lenglycolen, Polyglycerin, Methylolverbindungen, Nie- drigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern und/oder Aminozucker .
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Polyol ein technisches Polyglyce- ringemisch der Zusammensetzung
Glycerin 5 bis 30 Gew.-%
Diglycerine 15 bis 40 Gew.-%
Triglycerine 10 bis 30 Gew.-%
Tetraglycerine 5 bis 20 Gew.-%
Pentaglycerine 2 bis 10 Gew.-%
01igoglycerine ad 100 Gew.-% einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man geringe Mengen an Fettalkoholen, Fett¬ säuren, Fettalkoholpolyglycolethern und/oder Fruchtsäu¬ ren in die Komplexester einkondensiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Kondensation bzw. Veresterung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und Zinnverbindungen gebildet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Kondensation bzw. Veresterung in Gegenwart von hypophosphoriger Säure und/oder deren Al¬ kalisalzen durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Kondensation mit anschließender Veresterung in einem geschlossenen Kessel mit aufge¬ setztem Kühler durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorgewärmte Polyol mit einer solchen Geschwin¬ digkeit in den Reaktionsansatz eindosiert, wie das bei der Veresterung freiwerdende Wasser über den Kühler ab¬ geführt werden kann.
PCT/EP1995/004623 1994-12-02 1995-11-23 Verfahren zur herstellung von komplexestern WO1996016924A1 (de)

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DEP4442988.6 1994-12-02
DE4442988A DE4442988C1 (de) 1994-12-02 1994-12-02 Verfahren zur Herstellung von Komplexestern

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