WO1996016118A1 - Caoutchouc dienique, procede de production et composition dudit caoutchouc - Google Patents

Description

明 細 害

ジェン系ゴム、 その製造方法及びゴム組成物

【技術分野】

本発明は、 未加硫時における加工性に優れ、 且つ、 改善された耐摩耗 性、 反発弾性、 および低温特性を有する加硫ゴムを与えるジェン系ゴム およびそのようなジェン系ゴムを含んで成るゴム組成物に関する。

【背景技術】

近年、 省資源、 環境対策などの面で自動車の低燃費化に対する要求は ますます厳しくなり、 タイヤ用ゴム材料に対しても、 転動抵抗が小さく 且つ耐摩耗性に優れたゴム材料の提供が強く要望されている。

ポリブタジエン （B R ) やスチレン一ブタジエン共重合ゴム （S B R ) などのようなジェン系ゴムについては、 その分子量を大きくすると耐摩 耗性ゃ反発弾性を改良できることが知られている。 しかし、 分子量が大 きいジェン系ゴムは、 これらの性能が向上する反面、 未加硫物の加工性 が劣るようになり、 また低温で硬くなる等の別の欠点を生じ、 実用上使 用することが困難なことが多い。 そこで、 加工性改良剤として分子量 5 0 , 0 0 0以下の液状 B Rあるいは液状 S B Rなどを添加する方法が提 案されている （特開平 4一 2 7 7 5 3 7号公報、 特開平 6— 6 5 4 1 8 号公報、 特開平 6— 6 5 4 1 9号公報など） 。 しかし、 この方法は、 液 状ゴムを多量に添加するために髙分子量ポリマーが本来持つ良好な耐摩 耗性ゃ反発弾性を低下させてしまう欠点を有しており、 また高分子量ポ リマーの他の欠点である低温での硬さについて格別の改良効果をもたら さない。

—方、 特開昭 6 1 - 2 7 1 3 3 8号公報には、 n—ブチルリチウムを 用いてァニオン重合した活性リチウム結合を有するジェン系重合体に所 定量のスズカップリングを行い、 次いで残部の活性リチウムを特定の環 状尿素化合物で変性させて得られる分歧ポリマーと変性ポリマーとから なるゴム組成物が開示されている。 しかし、 このゴム組成物は、 分岐ポ リマーの重量平均分子量が高々 6 0 0 , 0 0 0と低い為に、 反発弾性や 耐摩耗性などの特性が充分でなく、 また加工性、 低温での硬さなどの特 性も充分満足できるレベルのものではない。

【発明の開示】

本発明者らは、 かかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、 N—メチル 一 ε一力プロラクタムなどのような特定化合物で変性させた特定分子量 の変性ポリマーと重量平均分子量 8 0 0 , 0 0 0以上のジェン系高分子 量ポリマーとを混合することによって得られるジェン系ゴムが未加硫時 における加工性に優れており且つ改善された反発弾性、 耐摩耗性、 およ び低温特性を有する加硫ゴムを与えること ；高分子量ポリマーの分子量 と変性ポリマーの分子量との比を大きくすることによって耐摩耗性、 反 発弾性、 加工性および硬さの低温特性が高いレベルでバランスされるこ と ； 変性ポリマーと高分子量ポリマーとを溶液混合することによって上 記の諸特性に優れるジェン系ゴムが容易に得られること ： ならびに、 少 量のこれらのジェン系ゴムを天然ゴムなどのような他のジェン系ゴムに 添加して成るゴム組成物が反発弾性、 耐摩耗性、 硬さの低温特性などの 特性が充分に改善された加硫ゴムを与えること、 を見い出した。

かく して本発明によれば、 分子中に結合した活性金属を有するジェン 系重合体を一般式一 C ( = Μ) 一 （式中、 Μは酸素原子又は硫黄原子を 示す。 ） で表される官能基を有する変性剤と反応させて得られる重量平 均分子量が 150, 000〜 500.000の変性ジェン系ゴム （ i ) と、 重量平均分子量が 800， 000以上の高分子量ジェン系ゴム （ii) と、 から成ることを特徴とするジェン系ゴム （ffi) が提供される。

本発明によれば、 また、 炭化水素溶媒中で活性金属を基材にした開始 剤を用い共役ジェンまたは共役ジェン及び芳香族ビニルをァニオン重合 した後に、 一般式一 C( = M)— （Mは、 酸素原子又は硫黄原子を示す。） で表される官能基を有する変性剤を反応させて得られる重量平均分子量 150, 000〜 500, 000の変性ジェン系ゴム （ i ) と、 重量平均 分子量 800, 000以上の高分子量ジェン系ゴム （ii) と、 を溶液状 態で混合し、 溶媒を除去することを特徴とするジェン系ゴム （iii) の製 造方法が提供される。

本発明によれば、 さらに、 ゴム成分として上記ジェン系ゴム （iii) を 少なく とも 10重量％含有してなるゴム組成物が提供される。

変性ジェン系ゴム （ i )

変性ジェン系ゴム （ i ) は、 共役ジェンを主体とする単独重合体ある いは共重合体であって、 共役ジェンが通常 40重量％以上含有される。 共役ジェンとしては、 例えば 1 , 3—ブタジエン、 2—メチルー 1.3— ブタジエン、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 2—クロ口一 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェンなどが挙げられ、 好ましくは 1 , 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエンなどであり、 更に好 ましくは 1 , 3—ブタジエンである。 これらの共役ジェンは、 それぞれ 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

共重合成分としては、 要求される特性を損ねないものであれば特に制 限されないが、 一般的には芳香族ビニルが使用される。 芳香族ビニルと しては、 例えばスチレン、 ひ一メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2, 4-ジイソプロピルス チレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 4一 tーブチルスチレン、 5— t 一ブチル一 2—メチルスチレン、 Ν,Ν—ジメチルァ ミ ノメチルスチレ ン、 Ν, Ν—ジェチルアミ ノメチルスチレン、 ビニルナフタレン等を挙 げることができ、 特にスチレンが好ましい。 これらの共重合成分は、 そ れぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 変性ジェン系ゴム中の共役ジェン結合単位の割合は、 通常 40重量％ 以上である。 例えば、 共役ジェン一芳香族ビニル共重合体は、 共役ジェ ン結合単位含量が通常 40〜95重量％、 好ましくは 50〜 90重量 - 更に好ましくは 60〜85重量％の範囲であり、 芳香族ビニル結合単位 含量が通常 60〜5重量％、 好ましくは 50〜10重量％、 更に好まし くは 40〜15重量％である。 結合芳香族ビニル量が過度に多くなると 共重合体が硬くなり、 ゥエツ トスキッ ド抵抗と反発弾性のバランスが低 下し好ましくない。

変性ジェン系ゴムの分子量は、 G P Cで測定された標準ポリスチレン 換算の重量平均分子量として表わされる。 その下限は 150, 000、 好ましくは 180, 000、 更に好ましくは 200, 000であり、 その 上限は 500, 000、 好ましくは 400, 000、 さらに好ましくは 3 50, 000である。 重量平均分子量が過度に小さいと反発弾性、 耐摩 耗性、 硬さの温度依存性などが低下し、 逆に、 過度に大きくなると加工 性が極端に悪くなり、 いずれも好ましくない。

変性ジェン系ゴムは、 分子中に結合した活性金属を有するジェン系重 合体と一般式ー C( = M)— （式中、 Mは酸素原子又は硫黄原子を示す。） で表される官能基を有する変性剤とを反応させることによって製造する ことができる。

活性金属としては、 特に制限はないが、 通常、 ァニオン重合可能な活 性金属が用いられる。 ァニオン重合可能な活性金属としては、 例えば、 特開昭 5 8— 1 6 2 6 0 4号公報、 特開昭 6 1— 4 2 5 5 2号公報、 特 公平 5— 3 0 8 4 1号公報、 特開昭 6 3 - 2 9 7 4 0 3号公報などに記 載されるリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビジゥム、 セシウムなど のようなアル力リ金属類： ベリ リゥム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 バリウムなどのようなアル力リ土類金属類： ランタン、 ネオジゥムなどのようなランタノイ ド系列希土類金属類、 などが挙げら れる。 好ましくはアル力リ金属類およびアル力リ土類金属類などであり、 さらに好ましくはアル力リ金属類である。

かかる活性金属が結合したジェン系重合体は、 常法に従って製造され る。 例えば、 特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 4号公報に記載される方法に従い、 炭化水素系溶媒中で活性金属を基材とした開始剤を用いて上記重合体成 分の単量体をァニオン重合して得られる重合体鎖末端に活性金属を有す るものや、 重合方法 （例えば乳化重合、 ァニオン重合など） の如何を問 わず重合体鎖中に後反応で活性金属を付加させたものなどが挙げられる が、 これらに限られるものではない。 好ましくは、 重合体鎖末端に活性 金属を有するものである。

活性金属を基材とした開始剤としては、 有機アルカリ金属触媒、 有機 アルカリ土類金属触媒、 有機酸ランタノィ ド系列希土類金属触媒などが 用いられる。 有機アルカリ金属触媒としては、 例えば n—プチルリチウ ム、 s e c—ブチルリチウム、 t一ブチルリチウム、 へキシルリチウム、 フヱニルリチウム、 スチルベンリチウム、 N, N—ジメチルアミ ノ リチ ゥム、 N， N—ジェチルァミノ リチウムなどのような有機モノ リチウム 化合物； ジリチオメタン、 1, 4—ジリチォブタン、 1, 4—ジリチォー 2ーェチルシク口へキサン、 1 , 3 , 5— ト リ リチォベンゼンなどのよう

5 な多官能性有機リチウム化合物 ： ナトリウムナフタレンなどのような有 機ナトリゥム化合物 ； カリウムナフタレンなどのような有機力リゥム化 合物、 などが挙げられる。 好ましくは有機リチウム化合物であり、 更に 好ましくは有機モノ リチウム化合物である。 また有機アル力リ土類金属 触媒としては、 例えば n—ブチルマグネシウム、 n—へキシルマグネシ 10 ゥム、 エトキンカルシウム、 ステアリ ン酸カルシウム、 tーブトキシス トロンチウム、 エトキシバリウム、 イソプロポキシバリウム、 ェチルメ ルカプトバリウム、 t—ブトキシバリウム、 フヱノキシバリウム、 ジェ チルァミノバリウム、 ステアリ ン酸バリウム、 ェチルバリウムなどが挙 げられる。 有機酸ランタノィ ド系列希土類金属触媒としては、 例えば、 i s 特公昭 63 - 64444号公報記載のバーサチック酸ネオジゥム Zト リ ェチルアルミニゥム ェチルアルミニゥムセスキク口ライ ドなどのよう な複合触媒が挙げられる。

これらの開始剤は、 単独で使用しても、 あるいは併用してもよい。 開 始剤の使用量は、 開始剤の種類あるいは要求される生成重合体の分子量 20 によって適宜選択される。 例えば n—ブチルリチウムを開始剤として用 いて分子量が 150.000〜 500, 000、 好ましくは 180， 00 0〜 400.000、 更に好ましくは 200， 000〜 350, 000の 重合体を製造する場合は、 全単量体 100 gに対して通常 0.65ミ リ モル〜 0.3ミ リモル、 好ましくは 0. 60ミ リモル〜 0. 35ミ リモ ル、 さらに好ましくは 0 . 5 5 ミ リモル〜 0, 4 ミ リモルの範囲で選択さ れる。

これらの開始剤を用いたァニオン重合は、 該開始剤を破壌しない炭化 水素系溶媒中で行われる。 適当な炭化水素系溶媒としては、 通常のァニ オン重合に使用されるものであれば何れでも良く、 例えば、 n—ブタン. n—ペンタン、 i s o—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 i s o—オクタンなどのような脂肪族炭化水素 ： シクロペンタン、 シクロへ キサン、 メチルシク口ペンタンなどのような脂環式炭化水素 ： ベンゼン、 トルエンなどのような芳香族炭化水素、 などから選ばれる。 好ましくは n—へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼンなどである。 また、 1—ブテ ン、 シスー 2—ブテン、 2—へキセンなどのような重合性の低い不飽和 炭化水素などを使用してもよい。 これらの炭化水素系溶媒は、 単独で、 あるいは 2種以上混合して用いられる。 その使用量は、 通常、 単量体濃 度が 1重量％〜3 0重量％になるような量である。

重合反応に際しては、 共役ジェン結合単位のミ ク口構造あるいは共役 ジェンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中での分布を調整する ために、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジォキサン、 ェチレ ングリコールジメチルエーテル、 ェチレングリコールジブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジブチ ルエーテルなどのようなエーテル類； テトラメチルェチレンジアミ ン、 トリメチルァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ピリ ジン、 キヌクリ ジンなどの ような第三級ァミ ン化合物 ： カリウム— t—アミルォキシ ド、 カリウム 一 t 一ブチルォキシ ドなどのようなアル力リ金属アルコキシ ド化合物 ； トリフヱニルホスフィ ンなどのようなホスフィ ン化合物、 等の極性化合 物を添加してもよい。

これらの極性化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 極性化合物の使用量は、 開始剤 1モルに対 して通常 0〜2 0 0モルである。

重合反応は、 通常、 2 0〜1 5 0 °Cの温度範囲で、 回分式あるいは連 続式等の重合様式で行われる。 また、 芳香族ビニルを共重合させる場台 は、 芳香族ビニルのランダム性を向上させる為に、 例えば特開昭 5 9— 1 4 0 2 1 1号公報および特開昭 5 6 - 1 4 3 2 0 9号公報に記載され ているように、 重合系中の芳香族ビニルと共役ジェンとの合計量に対す る芳香族ビニルの量割合が特定範囲になるように共役ジェンあるいは共 役ジェンと芳香族ビニルとの混合物を連続的あるいは断続的に供給する のが望ましい。 得られる重合体の具体例としては、 ポリブタジエン、 ポ リイソプレン、 ブタジエン一イソプレン共重合体、 スチレン一ブタジェ ン共重合体、 スチレン一イソプレン共重合体、 スチレン一ブタジエン一 イソプレンなどを挙げることができる。 かく して重合体鎖末端に活性金 属が結合した共役ジェン系重合体 （以下、 活性重合体と言う。 ） が得ら れる。

変性剤としては、 分子中に少なく とも一つの一般式一 C ( = M)— ( M は、 酸素原子又は硫黄原子を示す。 ） で表される官能基を有する化合物 が利用される。 特に好ましい化合物は、 少なく とも一つの— C ( = M) 一基と少なく とも一つの置換ァミノ基とを併せ有する化合物である。 こ れらの化合物において、 — C ( = M ) 一基と置換アミ ノ基とは隣接して いてもよいし、 離れていてもよい。 隣接する化合物としては、 例えば、 一 C ( = M) 一 N <結合を有するアミ ド類、 ィ ミ ド類、 尿素類、 イソシ ァヌル酸類など及びこれらの対応するチォ化合物などが挙げられる。 な かでも、 これらの環状化合物が好ましく、 N—置換環状アミ ド類、 N— 置換環状尿素類が更に好ましい。 また一 C ( = M) 一基と置換アミ ノ基 とが離れている化合物としては、 例えば、 N—置換ァミ ノケトン類、 N 一置換ァミ ノアルデヒ ド類など及びこれらの対応するチォ化合物等が挙 げられる。 なかでも、 N—置換アミ ノケトン類、 N—置換アミ ノアルデ ヒ ド類などが好ましく、 N—置換ァミノケトン類が更に好ましい。

変性剤の具体例としては、 例えば、 N—メチルー ^ープロビオラクタ ム、 N—フエニル一 /S—プロピオラクタム、 N—メチルー 2—ピロリ ド ン、 N—ビニル一 2—ピロリ ドン、 N—フェニルー 2—ピロリ ドン、 N 一 tーブチルー 2—ピロリ ドン、 N—メチル一 5—メチル一 2 —ピロリ ドン、 N—メチルー 2—ピペリ ドン、 N—ビニルー 2—ピペリ ドン、 N —フヱニル一 2—ピペリ ドン、 N—メチルー e —力プロラクタム、 N— フエ二ルー £一力プロラクタム、 N—メチルー ω—ラウリロラクタム、 Ν—ビニルー ω—ラウリロラクタム、 1 , 3—ジメチルエチレン尿素、 1 , 3 —ジビニルエチレン尿素、 1， 3—ジェチルー 2—ィ ミダゾリ ジノ ン、 1ーメチルー 3—ェチルー 2—イ ミダゾリジノ ン、 4 一 Ν , Ν—ジ メチルア ミ ノアセ トフエノ ン、 4一 Ν, Ν—ジェチルアミ ノアセ トフヱ ノン、 1 , 3—ビス （ジフエニルァミノ） 一 2—プロパノン、 1 , 7 —ビ ス （メチルェチルァミノ） 一 4一へプタノン、 4— Ν , Ν—ジメチルァ ミ ノべンゾフエノン、 4— Ν , Ν—ジ一 t ーブチルァミ ノべンゾフエノ ン、 4—N , N—ジフエ二ルァミ ノべンゾフエノ ン、 4 , 4 ' —ビス （ジ メチルァミ ノ） ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス （ジェチルァミ ノ） ベ ンゾフエノ ン、 4， 4 ' 一ビス （ジフェニルァ ミ ノ） ベンゾフエノ ン、 4一 N，N—ジメチルアミ ノベンズアルデヒ ド、 4一 N， N—ジフヱニル ァミノベンズアルデヒ ド、 4一 N, N—ジビニルァミ ノベンズアルデヒ ドなどが挙げられる。 これらの中でも、 4, 4' 一ビス （ジメチルアミ ノ） ベンゾフエノ ン、 4, 4' 一ビス （ジェチルァ ミ ノ） ベンゾフエノ ン、 4, 4' 一ビス （ジフエニルァミ ノ） ベンゾフエノ ン、 N—メチル — £ 一力プロラクタム、 N—メチル一2—ピロ リ ドン、 N—ビニル一2 一ピロ リ ドン、 N—フエ二ルー 2—ピロ リ ドン、 N—ビニル一2—ピぺ リ ドンなどが特に好ましい。

これらの変性剤は、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせて 用いられる。 変性剤の使用量は、 変性剤の種類または要求される特性に よって適宜選択されるが、 使用する開始剤当り通常 0.5当量以上、 好 ましくは 0.8〜50当量、 更に好ましくは 1〜10当量の範囲である。 過度に変性剤の使用量が少ないと、 反発弾性が極端に低下し好ましくな い。 また活性金属の全てを変性剤で変性させない場合は、 その残部の全 部または一部を後記する力ップリ ング剤で力ップリ ングしてもよい。 変性反応は、 上記変性剤を用いて通常知られる方法で行なわれる。 変 性剤の使用量は前記の通りであり、 反応温度および反応時間は、 広範囲 に選択できるが、 一般的には室温乃至 120°Cで数秒乃至数時間である。 反応は、 活性重合体と変性剤とを接触させることによって行なわれ、 通 常は、 重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定量添加することによつ て ί亍ゎれる。

高分子量ジェン系ゴム （ϋ)

高分子量ジェン系ゴム （ϋ) は、 共役ジェンを主体とする単独重合体 あるいは共重合体であり、 常法によって製造される。 共役ジェンとして は、 例えば、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチル一 1 , 3 —ブタジエン、 2 , 3一ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 2—クロロー 1 , 3 —ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェンなどが挙げられる。 好ましくは 1 , 3 —ブタジエン、 2—メチルー 1 , 3—ブタジェンなどであり、 更に好ましくは 1 , 3 —ブ タジェンである。 これらの共役ジェンは、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。

共重合成分としては、 要求される特性を損ねないものであれば特に制 限されないが、 一般的には芳香族ビニルが使用される。 芳香族ビニルと しては、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 2 . 4—ジイ ソプロピルス チレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 4 一 t—ブチルスチレン、 5— t —ブチルー 2—メチルスチレン、 ビニルナフタレン等を挙げることがで き、 特にスチレンが好ましい。 これらの芳香族ビニルは、 それぞれ単独 で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子量ジェン系ゴム中の共役ジェン結合の割合は、 通常 4 0重量％ 以上であり、 反発弾性とゥエツ トスキッ ド抵抗等のようなグリ ップ性能 とを高値にバランスさせる上では、 芳香族ビニルを含有させることが望 ましい。 共役ジェン一芳香族ビニル共重合体の場合は、 共役ジェン桔台 単位含量が通常 4 0〜9 5重量％、 好ましくは 5 0〜9 0重量％、 更に 好ましくは 6 0〜8 5重量％の範囲であり、 芳香族ビニル結合単位含量 が通常 6 0〜5重量％、 好ましくは 5 0〜 1 0重量％、 更に好ましくは 4 0〜 1 5重量％である。

高分子量ジェン系ゴムの分子量は、 G P Cのポリスチレン換算の重量 平均分子量として表わして、 8 0 0 , 0 0 0以上、 好ましくは 9 0 0 , 0 00〜 2, 000, 000、 さらに好ましくは 1, 000, 000〜： I, 5 00, 000の範囲である。 高分子量ジェン系ゴムの重量平均分子量が 過度に小さいと、 反発弾性、 耐摩耗性などに劣り、 好ましくない。

高分子量ジェン系ゴムは、 直鎖状、 分岐状のいずれであっても構わな いが、 押し出し加工性などの加工性改善の点からは分岐状のものが好ま しい。 かかる好ましい分岐状高分子量ジェン系ゴムは、 例えば特開平 6 - 65419号公報などに記載される方法に従い、 前記の変性ジェン系 ゴムの製法と同様に活性重合体を製造し、 次いで多官能力ップリ ング剤 を反応させることによって、 製造することができる。

使用される多官能力ップリ ング剤としては、 通常のァニオン重合体の カップリ ング反応で使用されるものが用いられる。 代表例としては、 例 えば一般式 R_PMX₄-_P、 M'X₂、 X₃M— R'— MX₃あるいは X₂RM— R'—MRX₂などで示される化合物が挙げられる。 上記式中の Mは、 S i、 Ge、 S nまたは P bを、 M'は S nまたは P bを、 Xは塩素、 臭 素またはヨウ素を、 Rはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリル基またはァ リール基を、 R'はアルキレン基またはフヱニレン基を、 pは 0〜4の 整数を、 それぞれ表している。 具体的には、 四塩化スズ、 二塩化スズ、 四臭化スズ、 四塩化ゲイ素、 四臭化ゲイ素、 四ヨウ化ゲイ素、 四塩化ゲ ルマニウム、 二塩化鉛、 メチルトリクロロシラン、 ジメチルジクロロシ ラン、 ブチルトリクロロシラン、 ジブチルジクロロスズ、 ビス トリ クロ 口シリルェ夕ン、 ビストリ クロ口スタニルエタン、 テトラメ トキシケィ 素、 テ トラメ トキシスズ、 テトラエトキシケィ素、 テトラエトキシスズ、 テトラブトキシケィ素、 テトラブトキシスズなどが挙げられる。

上記式で表されるもの以外のカツプリ ング剤としては、 アジピン酸ジメ チル、 アジピン酸ジェチル、 安息香酸ェチル、 テレフタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジェチル、 フタル酸ジメチル、 イソフタル酸ジメチルなど のようなカルボン酸エステル類 ： テレフタル酸ジクロライ ド、 フタル酸 ジクロライ ド、 シソフタル酸ジクロライ ド、 アジピン酸ジクロライ ドな どのようなカルボン酸ハライ ド類； 四塩化炭素、 等が挙げられる。 これ らの中でも、 スズ化合物やゲイ素化合物などが好ましく、 四塩化スズ、 四塩化ゲイ素、 テトラメ トキシケィ素、 テトラメ トキシスズ、 テトラブ トキシスズなどが特に好ましい。

これらのカップリ ング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて使用される。 多官能力ップリ ング剤の使用量は、 要求される 分子量、 生成分岐重合体の割合、 またはカップリ ング剤の反応性等によつ て相違するが、 活性重合体 1モル当り通常 0 . 0 1〜 1 0モルの範囲で ある。 生成分岐重合体の割合は、 特に制限されないが、 通常 1 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 2 0〜 8 0重量％、 更に好ましくは 3 0〜6 0重 量％の範囲である。 この場合における多官能カップリ ング剤の使用量は、

4官能の金属ハラィ ドを例にとると、 使用した活性金属 1モル当り通常 0 . 0 2当量以上、 好ましくは 0 . 0 4 5〜 0 . 2 5当量、 更に好ましく は 0 . 0 7〜0 . 2当量の範囲である。

カツプリ ング反応は、 通常、 0〜 1 5 0 °Cで 0 . 5〜2 0時間の範囲 で行われる。 カップリ ング反応後、 活性重合体の残りの一部または全部 を前記変性剤の少なく とも 1種と反応させることが本発明の効果の点か ら好ましい。 特に本発明の効果のバランスの点からいうと、 高分子量ポ リマー中の力ップリ ングポリマーの割合は 9 0〜1 0重量％、 好ましく は 8 0〜2 0重量％、 更に好ましくは 6 0〜 3 0重量％であり、 変性ポ リマーの割合は 10〜90重量％、 好ましくは 20~80重量％、 更に 好ましくは 40〜 70重量％である。

ジェン系ゴム （ffi)

本発明のジェン系ゴム （iii) は、 上記変性ジェン系ゴム （ i ) と高分 子量ジェン系ゴム （ϋ) とを固体状態あるいは溶液状態で混合すること によって製造することができる。 変性ジェン系ゴム （ i ) は、 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 高分子量ジェン 系ゴム （ii) は、 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。

固体状態での混合は、 重合体溶液から分離し乾燥して得られる各重合 体をバンバリ一、 ロール等のような混合機を用いて混合することによつ て行うことができる。 また溶液状態での混合は、 変性ジェン系ゴム （ i ) 並びに高分子量ジェン系ゴム （ii) をそれぞれ重合せしめた後、 溶液状 態のまま、 所定の容器 （タンク類） に （ i ) と （ii) とが所定の割合に なるように移送し、 好ましくは撹拌装置にて攬拌しながら、 混合するこ とによって行うことができる。 重合体溶液を混合したのち、 常法に従つ て分離および乾燥を行うことによって、 重合体混合物を得ることができ る。 本発明では、 （ i ) 成分が流動流れを起こしゃすい為、 特に溶液混 合法に従うことが好ましい。 また、 溶液混台した本発明のジェン系ゴム (iii) を溶液状態でプロセス油、 カーボンブラック、 シリカなどと混合 したのちに溶媒を除去せしめることによって、 油展ゴムやカーボンブラッ ク、 シリカなどを含むマスターバッチゴムなどを得ることもできる。

ジェン系ゴム （iii) 中の変性ジェン系ゴム （ i ) と高分子量ジェン系 ゴム （ii) の混合割合は、 要求される特性によって適宜選択されればよ いが、 （i ) 成分が通常 5〜80重量％、 好ましくは 10〜50重量％ 更に好ましくは 10〜30重量 の範囲であり、 （ii) 成分が通常 95 〜20重量％、 好ましくは 90〜 50重量％、 更に好ましくは 90〜7 0重量％の範囲である。 変性ジェン系ゴムの割合が過度に少なくなると 加工性が悪くなり、 逆に、 過度に多いと耐摩耗性および加工性に劣り、 いずれも好ましくない。

ジェン系ゴム （m) 中の変性ジェン系ゴムの重量平均分子量

と高分子量ジェン系ゴムの重量平均分子量 （M₂) との比は、

· 〉3.2、 好ましくは Μ₂ΖΜ, > 3.5、 更に好ましくは 7.5 >Μ₂/ Μ,〉 3.8の関係にある場合に、 反発弾性、 耐摩耗性、 加工性及び硬さ の温度依存性などの特性が高値にバランスされる。 かかる関係にあるジ ェン系ゴムは、 例えば高分子量ジェン系ゴムとして前記力ップリ ングポ リマーを使用する場合、 変性及び力ップリ ング反応前の活性重合体の重 量平均分子量の比較で、 変性反応させるものよりもカツプリ ング反応さ せるものの方が大きい活性重合体を使用することによって製造すること ができる。

ジェン系ゴム （诅） の物性は、 共役ジェン結合単位部分のミ ク口構造 を変化させることによって変化させることができる。 例えば共役ジェン 結合単位のビニル結合 （1, 2—ビニル桔合及び 3, 4—ビニル桔台） 量 を增加させると重合体のグリ ップ性能 （ゥエツ トスキッ ド抵抗性） 、 反 発弾性、 加硫戻り性などが改良され、 逆に、 ビニル結合量を低下させる と耐摩耗性、 反発弾性などがさらに改良される。 従って、 共役ジェン結 合単位部分のミ クロ構造は、 使用目的によって適宜選択され、 例えば、 反発弾性および耐摩耗性をさらに向上させたい場合にはビニル結台量を 1 0〜3 0 %の範囲から選択することが好ましく、 また、 ゥエツ トスキッ ド抵抗性を改良させたい場合にはビニル結合量を 3 0〜9 0 %の範囲か ら選択することが好ましい。

重合体鎖中における共役ジェン結合単位部分のビニル結合分布には制 限はない。 それは、 重合体中に均一に分布していてもよく、 また重合体 鎖に沿って漸減的に変化するように分布していてもよく、 さらにブロッ ク的に分布していてもよく、 使用目的によって適宜選択される。

ジェン系ゴム （ffi ) は、 芳香族ビニル化合物を含有しなくてもよいが、 芳香族ビニルを含有する場合は、 その芳香族ビニル結合単位の含有量が、 通常 5〜6 0重量％、 好ましくは 1 0〜5 0重量％、 さらに好ましくは 1 5〜4 0重量％の範囲である。 この範囲で芳香族ビニル結合単位を含 有するジェン系ゴム （ffi ) は、 ゥエツ トスキッ ド抵抗等のグリ ップ性能 が良好となる。

ジェン系ゴム （ffi ) が芳香族ビニル結合単位を含有する場合は、 1個 の芳香族ビニル結合単位から成る芳香族ビニル単連鎖の含量が結合芳香 族ビニル量の 4 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 さらに好ま しくは 5 5重量％以上であり、 且つ 8個以上の芳香族ビニル結台単位か ら成る芳香族ビニル長連鎖の含量が結合芳香族ビニル量の 5重量％以下、 好ましくは 2 . 5重量％以下、 さらに好ましくは 1 . 5重量％以下のもの が、 反発弾性、 耐摩耗性、 ゥエツ トスキッ ド抵抗性などの点で適切であ る。

ジェン系ゴム （诅） のム一二一粘度 （M Lい ₄ , 1 0 0 °C) は、 特に 制限はないが、 機械強度、 加工性などの点から、 通常 2 0〜1 5 0、 好 ましくは 3 0〜： 1 2 0、 さらに好ましくは 5 0〜： L 0 0の範囲である。 ムーニー粘度が過度に小さいと反発弾性および耐摩耗性の改良効果が充 分でなく、 過度に大きくなると配合物の加工性、 押し出し加工性などに 問題を生ずる。 本発明のジェン系ゴム （ffi) を油展して使用する場合、 それは 150を超える場合もありうる。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、 ゴム成分としての上記ジェン系ゴム （ffi) に ゴム工業で通常使用されるゴム配合物を混合したものである。 ゴム成分 としては、 ジェン系ゴム （ffi) を単独で使用することも、 あるいは該ジ ェン系ゴム （m) と他のジェン系ゴム （iv) とを併用することもできる。 後者の場合、 ゴム成分中にジェン系ゴム （ffi) が少なく とも 10重量％ 含有されているべきである。 ゴム成分中のジェン系ゴム （m) の割合が 過度に少ないと、 本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。 他のジェン系ゴム （iv) としては、 例えば、 天然ゴム （NR) 、 ポリ イソプレンゴム （ I R) 、 乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム (S BR) 、 溶液重合ランダム SBR (結合スチレン 5〜50重量％、 ブタジエン結合単位部分の 1, 2—ビニル結合量 10〜80%) 、 高ト ランス SB R (ブタジエン結合単位部分の 1.4—トランス結合量 70 〜95%) 、 低シスポリブタジエンゴム （BR) 、 高シス BR、 高トラ ンス BR (ブタジエン結合単位部分の 1, 4一トランス結合量 70〜9 5 %) 、 スチレン一イソプレン共重合ゴム （S I R) 、 ブタジエン一ィ ソプレン共重合体ゴム、 溶液重合ランダムスチレン一ブタジエン一イソ プレン共重合ゴム （S I BR) 、 乳化重合 S I BR、 乳化重合スチレン ーァクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム、 ァクリロ二トリルーブタ ジェン共重 ゴム、 高ビニル S B R—低ビニル S B Rブロック共重合ゴ ム、 およびポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重 合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。 これらは、 要求特 性に応じて適宜選択できる。 これらの中でも、 NR、 BR、 I R、 S B Rなどが好ましく、 NR、 I Rなどが加工性の点で特に好ましい。

ゴム成分としてジェン系ゴム （m) と他のジェン系ゴム （iv) とを併 用する場合における各成分の割合は、 （迅） ： (iv) の重量比で、 通常 10〜95 ： 90〜5、 好ましくは 20〜 90 ： 80〜10、 より好ま しくは 30〜 80 ： 70〜 20の範囲である。

ゴム配合剤としては、 例えば、 補強剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 加硫助 剤、 伸展油などを用いることができる。

補強剤としては、 特に制限はないが、 例えば、 カーボンブラックゃシ リカなどを用いることができる。

力一ボンブラックとしては、 特に制限されず、 例えば、 ファーネスブ ラック、 アセチレンブラック、 サーマルブラック、 チャンネルブラック、 グラフアイ トなどを用いることができる。 これらの中でも、 特にファー ネスブラックが好ましく、 その具体例としては、 S A F、 I SAF、 I SAF - HS、 I SAF - LS、 I I S A F - H S、 H A F、 H A F - HS、 HAF— LS、 F E F等の種々のグレードのものが挙げられる。 これらのカーボンブラックは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N₂SA) は、 特に制限され ないが、 通常5〜200111² 8、 好ましくは 50〜： L 50m²Zg、 よ り好ましくは 80〜 130m²/gの範囲である時に、 引張強度ゃ耐摩 耗性が高いレベルで改善される。 また、 カーボンブラックの D B P吸着 量は、 特に制限されないが、 通常 5〜300m l Z100 g、 好ましく は 50〜200m lノ 100 g、 より好ましくは 80〜： L 60m l Zl 00 gの範囲である時に、 引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善され る o

カーボンブラックとして、 特開平 5— 230290号公報に開示され るセチルトリアンモニゥムブロマイ ドの吸着 （C T A B) 比表面積が 1 10〜 1 70 0111² 8で24， 00005 iの圧力で 4回繰り返し圧縮 を加えた後の D B P (24MDB P) 吸着量が 1 10〜： I S Om l Zl 00 gであるハイス トラクチャ一カーボンブラックを用いた場台には、 耐摩耗性をさらに改善できる。

シリカとしては、 特に制限されず、 例えば、 乾式法ホワイ トカーボン、 湿式法ホワイ トカーボン、 コロイダルシリカ、 及び特開昭 62 - 628 38号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。 これらの中でも、 含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイ トカーボンが特に好ましい。 こ れらのシリカが、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用 いることができる。

シリカの比表面積は、 特に制限されないが、 例えば、 窒素吸着比表面 積 （BET法） で、 通常50〜400：1 ² 8、 好ましくは 100〜 2 5 Om g さらに好ましくは 120〜 190 m², gの範囲である時 に、 補強性、 耐摩耗性及び反発弾性等の改善が十分に達成される。 ここ で窒素吸着比表面積は、 ASTM D 3037— 81に準じ BET法で 測定される値である。

これらの補強剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。 補強剤の配合割合は、 ゴム成分 100重量部に 対して、 通常 1 0〜2 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部、 よ り好ましくは 3 0〜： L 2 0重量部である。

加硫剤としては、 特に限定はないが、 例えば、 粉末硫黄、 沈降硫黄、 コロイ ド硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性硫黄などのような硫黄：一塩化硫 黄、 二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄； ジク ミルパーォキシ ド、 ジターシャ リブチルパーォキシ ドなどのような有機過酸化物； p —キノ ンジォキシム、 p， p '—ジベンゾィルキノ ンジォキシムなどのようなキ ノンジォキシム ； トリエチレンテ トラ ミ ン、 へキサメチレンジァミ ン力 ルバメー ト、 4 , 4 '—メチレンビス一 o—クロロアニリ ンなどのような 有機多価ァミ ン化合物 ； メチロール基をもったアルキルフュノール榭脂、 などが挙げられる。 これらの中でも、 硫黄が好ましく、 粉末硫黄が特に 好ましい。 これらの加硫剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いられる。

加硫剤の配合割合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 1 5重量部、 好ましくは 0 . 3〜1 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 5

〜5重量部の範囲である。 このような配合割合での加硫剤の使用は、 優 れた引張強度、 耐摩耗性、 耐熱性、 残留ひずみ等の特性を与えるので、 特に好ましい。

加硫促進剤としては、 例えば、 N—シクロへキシルー 2—べンゾチア ゾールスルフェンアミ ド、 N— t _ブチル一 2—べンゾチアゾールスル フェンアミ ド、 N—ォキシエチレン一 2—ベンゾチアゾールスルフヱン アミ ド、 N—ォキシエチレン一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミ ド、 N , N '—ジィソプロピル一 2—べンゾチアゾ一ルスルフェンァミ ドなど のようなスルフヱンアミ ド系加硫促進剤 ； ジフヱ二ルグァ二ジン、 ジォ ルト トリルグァニジン、 オルト トリルビグァニジン等のようなグァニジ ン系加硫促進剤 ； チォカルボァニリ ド、 ジオルト トリルチオゥレア、 ェ チレンチォゥレア、 ジェチルチオゥレア、 ト リメチルチオウレァ等のよ うなチォゥレア系加硫促進剤 ； 2—メルカプトベンゾチアゾール、 ジべ 5 ンゾチアジルジスルフイ ド、 2—メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩、 2—メルカプ卜べンゾチアゾールナトリゥム塩、 2—メルカプトべンゾ チアゾールシクロへキシルァミ ン塩、 2— （ 2 , 4 —ジニトロフヱニル チォ） ベンゾチアゾール等のようなチアゾール系加硫促進剤； テ トラメ チルチウラムモノスルフィ ド、 テ トラメチルチウラムジスルフィ ド、 テ

! 0 トラェチルチウラムジスルフィ ド、 テトラブチルチウラムジスルフィ ド、 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ ド等のようなチウラム系加硫 促進剤 ； ジメチルジチ才力ルバミ ン酸ナ トリウム、 ジェチルジチォカル ノ 'ミ ン酸ナ トリウム、 ジ一 n—プチルジチ才力ルバミ ン酸ナトリウム、 ジメチルジチ才力ルバミ ン酸鉛、 ジメチルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛、 ジ i s ェチルジチォ力ルバミ ン酸亜鉛、 ジー n —ブチルジチォ力ルバミ ン酸亜 鉛、 ペンタメチレンジチォ力ルバミ ン酸亜鉛、 ェチルフヱニルジチ才力 ルバミ ン酸亜鉛、 ジェチルジチ才力ルバミ ン酸テルル、 ジメチルジチォ 力ルバミ ン酸セレン、 ジェチルジチォカルバミ ン酸セレン、 ジメチルジ チォカルバミ ン酸鋦、 ジメチルジチ才力ルバミ ン酸鉄、 ジェチルジチォ

20 カルバミ ン酸ジェチルァミ ン、 ペンタメチレンジチォ力ルバミ ン酸ピぺ リ ジン、 メチルォペンタメチレンジチォカルバミ ン酸ピペコリ ン等のよ うなジチォカルバミ ン酸系加硫促進剤； ィソブロピルキサントゲン酸ナ ト リウム、 イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、 プチルキサントゲン酸亜 鉛等のようなキサントゲン酸系加硫促進剤、 などが挙げられる。 これらの加硫促進剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いられる。 加硫促進剤の配合割合は、 ゴム成分 100重量部に 対して、 通常 0.1〜15重量部、 好ましくは 0.3〜10重量部、 さら に好ましくは 0.5〜 5重量部の範囲である。

加硫助剤としては、 特に制限はないが、 例えばステアリ ン酸ゃ酸化亜 鉛などを用いることができる。 酸化亜鉛としては、 例えば、 表面活性の 高い粒度 5 以下のものを用いるのが好ましい。 かかる具体例として は、 粒度が、 例えば 0.05〜0.2 /zmの活性亜鉛華や 0.3〜 1 / m の亜鉛華などを挙げることができる。 また、 酸化亜鉛は、 ァミ ン系の分 散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。

これらの加硫助剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を併用して 用いることができる。 加硫助剤の配台割合は、 特に限定はなく、 目的に 応じて適宜選択される。 ステアリン酸を用いる場合は、 ゴム成分 100 重量部に対して、 通常 0.05〜15重量部、 好ましくは 0.1〜 10重 量部、 より好ましくは 0.5〜 5重量部である。 酸化亜鉛を用いる場合 は、 ゴム成分 100重量部に対して、 通常 0.05〜15重量部、 好ま しくは 0.1〜10重量部、 より好ましくは 0.5〜 5重量部である。 伸展油としては、 例えば、 パラフィ ン系、 ナフテン系、 ァロマ系、 シ リコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。 伸展油の使用量は、 ゴム成分 100重量部あたり、 通常 1〜150重量部、 好ましくは 2〜 100重量部、 更に好ましくは 3〜60重量部の範囲である。 伸展油の 使用量がこの範囲にある時には、 補強剤の分散効果、 引張強度、 耐摩耗 性、 耐熱性等が高値にバラ ンスされる。

本発明のゴム組成物は、 上記成分以外に、 常法に従って、 炭酸カルシ ゥム、 タルク等のような充填剤、 アミ ン系ゃフエノール系の老化防止剤、 オゾン劣化防止剤、 シランカップリ ング剤、 ジエチレングリコールなど の活性剤、 加工助剤、 粘着付与剤、 ワ ックス等のその他の配合剤をそれ ぞれ必要量含有することができる。

本発明のゴム組成物は、 上記各成分を公知のゴム用混練機械、 例えば ロール、 バンバリ一ミキサー等、 を用いて混合することによって製造さ れる。

【発明を実施するための最良の形態】

以下に、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に 説明する。 これらの例中の部及び％は、 特に断わりのない限り重量基準 である。 各種の物性の測定は、 下記の方法に従って行った。

( 1 ) 重合体中の結合スチレン量及びブタジエン結合単位部分のビニ ル結合量は、 NMRで測定した。

(2) 重合体の重量平均分子量 （M) は、 G PCで測定し、 標準ポリ スチレン換算の値を算出した。

(3) 共重台体中のスチレン連鎖分布は、 高分子学会予稿集第 29巻 第 9号第 2055頁に記載されている方法に従って、 共重合体をオゾン 分解した後、 GPC測定を行い、 1個のスチレン単位から成る単連鎖 （S

1) 及び 8個以上のスチレン単位から成る長連鎖 （S 8) の割合を算出 した o

(4) 耐摩耗性は、 ASTM D 2228に従い、 ピコ摩耗試験機を 用いて測定した。 この特性は、 比較例を 100とする指数 （耐摩耗指数） で表示した。

(5) 反発弾性は、 J I S K6301に準じてリュプケ式反発弾性 試験機を用いて 60°Cで測定した。 この特性は、 比較例を 100とする 指数で表示した。

(6) 加硫ゴムの硬さは、 J I S K 6253に準じ、 タイプ Αの デュロメータを用いて測定した。 この特性は、 比較例を 100とする指 数で表示した。

(7) 加工性は、 ロールへの巻き付き性を下記の基準で評価した。

◎； きれいに巻き付く。 〇；時々ロールから浮き上がるがほぼ巻き付い ている。 △ ； 巻き付くが浮き上がる頻度が多い。 X ； ほとんど巻き付か ない。

製造例 1 (変性ジェン系ゴムの製造）

洗浄し、 乾燥し、 窒素置換した内容積 15リ ッ トルのステンレス製ォ 一トクレーブ重台反応器に、 スチレン 205 g、 1, 3—ブタジエン 4 80 g、 シク口へキサン 8500 gおよびテトラメチルェチレンジア ミ ン 8ミ リモルを仕込み、 次いで n—ブチルリチウムを 6.5ミ リモル （n —へキサン溶液として） 添加し、 内容物を撹拌しながら 40 Cで重合を 開始した。 重合開始 10分後からブタジェン 315 gを 80分にわたつ て逐次的に添加した。 重合反応器の内温は 60°Cまで上昇した。 重合反 応後、 変性剤として N—メチル一 £一力プロラクタムを 8ミ リモルを添 加して 30分間反応を行ない、 次いで 2 m 1のメ夕ノールを添加して反 応を停止させた。 重合体の一部をスチームス トリ ッビングにより回収 （末 端変性ポリマー D) し、 その結合スチレン （ST) 量、 ブタジエン結合 単位部分のビニル （V) 結合量および重量平均分子量 （Μ,) を測定し、 表 1に記した。 また、 末端変性ポリマー Dのスチレン連鎖分布は、 結合 スチレン量に対して、 スチレン 1個の単連鎖 （S 1 ) が 90重量％でス チレン 8個以上の長連鎖 （S 8) が 0.2重量％であった。

製造例 2 (高分子量ポリマーの製造）

テトラメチルェチレンジァミ ン 9.0ミ リモルおよび n—ブチルリチ ゥム 4.5ミ リモル使用する以外は製造例 1と同じ条件で重合を行った。 重合反応終了後、 カツプリ ング剤として四塩化鍚 0.68ミ リモルを添 加し、 60分間反応を行った。 その後、 さらに変性剤として 4.4' 一 ビス （ジェチルァミ ノ） ベンゾフヱノ ン 2.0ミ リモルを添加し 30分 間反応させた後、 2m 1のメタノールを添加して反応を停止させた。 製 造例 1と同様にして高分子量 SB R (高分子量ポリマー H) の一部を回 収し、 その S丁、 Vおよび重量平均分子量 （M₂) を測定し、 表 1に記 した。 また、 高分子量ポリマー Hのスチレン連鎖分布は、 結合スチレン 量に対して、 スチレン 1個の単連鎖 （S 1) が 87重量％でスチレン 8 個以上の長連鎖 （S 8) が 0.1重量％であった。

製造例 3 (分岐および変性ポリマーの製造）

スチレン 168 g、 1, 3—ブタジエン 352 g、 テ トラメチルェチ レンジァミ ン 6.5ミ リモル、 n—ブチルリチウム 5.5ミ リモルおよび 後添加ブタジエン 280 gを用いる以外は製造例 1と同じ条件で重合を 行なった。 重合反応終了後、 カツプリング剤として四塩化錫 0.5ミ リ モルを添加し、 60分間反応を行った。 その後、 さらに変性剤として N 一メチル一 £—力プロラクタム 4.0ミ リモルを添加し 30分間反応さ せた。 反応終了後、 2m 1のメタノールを添加して反応を停止させた。 次いで、 この反応混合物に 2, 6—ジ— t一プチル— p—クレゾールを 10 g加え、 スチームストリ ッビングにより変性重合体を凝固し回収し た。 回収したポリマーをロールにて水絞りを行った後、 60 で24時 間減圧乾燥し、 分岐および変性ポリマー Kを得た。 重合体の S T、 V、 および M ₂を測定し、 表 1に記した。

実施例 1

5 0 リ ツ トルステンレス製容器に、 製造例 1で調製した末端変性ポリ マー D含有の重合液と、 製造例 2で製造した高分子量ポリマー H含有の 重合液とを、 表 1記載の混合割合になるように加えた後、 混合液が均一 になるまで 6 0 °Cで 3 0分間撹拌した。 次いで、 この混合物に 2 . 6— ジー t一プチルー p—クレゾールを 1 0 g加えた後、 スチームス トリ ツ ビングにより変性重合体を凝固し回収した。 回収したポリマーをロール にて水絞りを行った後、 6 0 °Cで 2 4時間減圧乾燥して、 ジェン系ゴム を得た。

製造例 1に準じて製造された表 1に示す末端変性ポリマー （A〜Cお よび E〜G ) の重合液と、 製造例 2に準じて製造された表 1に示す高分 子量ポリマー （ Iおよび J ) の重合液とを用いて、 上記と同様にしてジ ェン系ゴムを得た。

これらのジェン系ゴム及び製造例 3の分岐および変性ポリマ一 Kを原 料ゴムとして用いて、 以下に示す配合処方の硫黄と加硫促進剤以外の配 合剤とを 2 5 0 m〗 のバンバリ一ミキサ一中で混合し、 得られた混合物 と硫黄及び加硫促進剤とをロールで混合して配合ゴム組成物を調製した。 得られた各配合ゴム組成物を 1 6 0 °Cで 2 5分間プレス加硫して、 加硫 物性評価用の試験片を作製した。 配合処方 (部）

原料ゴム 100

ステアリン酸 1.5

亜鉛華 # 1 3

N- 339 (1) 50

芳香族系油 5

1.75

加硫促進剤 （2) 1

(1) HAF— HS力一ボンブラック

(2) N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアゾ一ルスルフヱンァ ミ ド'

ST/V H, Μ₂ 本 発 明 例 比 較 例 末端変性ボリ A U

B 21/66 150000 一 20

C 21/65 210000 - 20 - - 一 - - ― - -

D 21/65 250000 20

E 21/65 300000 ― ― 一 20 一 一 一 一 一 一

F 21/65 360000 ― ― 一 20 ― ― ― ― ― ― ―

G 21/64 650000 - - ― ― ― 20 ― 一 ― ― 高分子量ボリ H 21/65 1200000 80 80 80 80 - 80 - 100 - 一 -

I 22/66 900000 80 80 100

J 21/64 600000 100 分岐および変性ボリ K 21/64 210000 600000 100 分子量の比 a / ) 8. 0 5. 7 4. 8 3. 3 3. 0 24. 0 1. 4 2. 9 耐摩耗性 (指数 大きい程良好） 102 115 116 109 105 96 109 100 95 92 85 反発弾性 （ 60Ϊ) C指数 ) 101 110 112 106 102 95 105 100 97 93 90

JIS硬さ (-10Ϊ) (：指数 小さい程良好） 97 98 98 98 99 100 100 100 99 99 99 加工性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X X △ Δ 〇

表 1の結果から、 本発明のジェン系ゴムは、 耐摩耗性、 反発弾性およ び低温での硬さが著しく改善されており、 また加工性も充分に改善され ていることが分かる。 また、 重量平均分子量比 （M 2 ZM 1 ) を広げる ことで、 さらに耐摩耗性、 反発弾性、 低温での硬さおよび加工性が改善 されることがわかる。 一方、 液状ゴムプレン ド （末端変性ポリマー A使 用） では加工性に優れるが、 耐摩耗性および反発弾性に劣り、 低温での 硬さの改善も殆どなされないこと、 変性ポリマーの分子量が大き過ぎ且 つ高分子量ポリマーとの分子量比が小さい （末端変性ポリマー G使用） と加工性が極端に悪いこと、 さらに高分子量ポリマーの分子量が充分に 高くない （変性 &高分子ポリマー K使用） と耐摩耗性および反発弾性が 優れないこと、 がわかる。

実施例 2

変性剤を N—メチルー ε—力プロラクタムから N—メチルー 2—ピロ リ ドン、 4 , 4 '—ビス （ジェチルァミ ノ） ベンゾフエノ ンまたは Ν—ビ 二ルー 2 —ピペリ ドンに代える以外は製造例 1及び製造例 4に従いジェ ン系ゴムを製造し、 同様な試験を行った。 その結果、 変性剤を代えても、 実施例 1と同様な結果が得られることを確認した。

実施例 3

製造例 1及び 2に準じて製造した表 2、 3及び 4記載のスチレン量及 び 1 , 2—結合量の異なる末端変性ポリマー （L、 N及び P〜S ) と高 分子量ポリマー （M、 0及び T ) とを用い、 実施例 1 と同様にしてジェ ン系ゴムを調製した後、 実施例 1 と同様に配合ゴム組成物を作製し、 そ の加硫物について評価した。 結果を表 2、 3及び 4に示した。 表 2、 3 及び 4から、 T gの異なる種々のミ ク口構造の末端変性ポリマ一及び高 分子量ポリマーを用いた場合においても本発明の効果が発揮されること が判る。 表 2

ST/V Tg(°C) , M 2 発明例 比較例 末端変性ポリマー L 15/28 -60 220000 20 高分子量ポリマー M 15/29 -60 1200000 80 100 分子量の比 (Ma/Mj ) 5. 5 耐摩耗性 （指数：大きい程良好） 115 100 反発弾性（ 60°C) (指数； 〃 ) 108 100

JIS 硬さ（-10°C) (指数；小さい程良好） 98 100 加工性 © X

表 3

ST/V Tg(°C) M, M₂ 発明例 比較例 末端変性ポリマー N 23/34 -50 230000 20 高分子量ポリマー 0 23/35 -50 1100000 80 100 分子量の比 (M 2/M 4. 8 耐摩耗性 （指数；大きい程良好） 118 100 反発弾性（ 60°C) (指数； 〃 ) 111 100

JIS 硬さ（-10°C) (指数；小さい程良好） 98 100 加工性 ◎ X 表 4

ST/V Tg(°C) Mi M₂ 本発明例 比較例 末端変性ポリマー P 45/52 -12 200000 10 ― ― ― 一

〃 Q 22/65 -25 210000 ― 10 ― ―

〃 R 0/76 -33 190000 ― 一 10 ―

〃 S 22/10 -80 200000 一 ― ― 10 高分子量ポリマー T 21/66 -25 1150000 90 90 90 90 分子量の比 Oh/ii , ) 5. 8 5. 5 6. 1 5. 8 耐摩耗性 (指数;大きい程良好) 102 110 103 109 100 反発弾性 （ 60°C) (指数： " ) 101 107 108 112 100

JIS硬さ (- 10。C) (指数;小さい程良好) 100 98 97 95 100 加工性 ◎ ◎ ◎ ◎ X

実施例 4

実施例 1と同様にして末端変性ポリマー Dと高分子量ポリマ一 Hとの 混合割合を変えたジェン系ゴムを製造し、 実施例 1と同様に各加硫物性 を検討した。 結果を表 5に示した。

表 5

ST/V ₂ 比較例 本発明例 比較例 末端変性ポリマー D 21/65 250000 20 40 60 80

高分子量ポリマー H 21/65 1200000 1UU 80 60 40 20 分子量の比 （Μϋ/ΙΙ!) 4.8 4.8 4.8 4.8 耐摩耗性 （指数;大きい程良好) 100 116 110 109 105 95 反発弾性 （ 60て） （指数； " ) 100 112 107 105 102 92

JIS硬さ （-10て） （指数;小さい程良好) 100 98 98 97 97 97 加工性 X ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

表 5から、 変性ポリマーと高分子量ポリマーとの併用効果が相乗的で あることがわかる。 即ち、 加工性は末端変性ポリマー、 高分子量ポリマ 一各々単独よりも併用することで充分に改善され、 また耐摩耗性、 反発 弾性なども各々単独よりも高い数値を示している。 評価した何れの混合 比でも充分な改善効果が認められ、 特に末端変性ポリマーが 50重量％ 以下の混合比でより大きい改善が認められる。

実施例 5 補強剤をシリカに変えた。 原料ゴムとして、 実施例 4のジェン系ゴム を用い、 表 6の配合処方に基づいて、 容量 250m lのブラベンダー夕 ィプミキサ一中で、 原料ゴムの全量とシリ力の半量及びシランカツプリ

1 o

ング剤の半量を 120°Cで 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残り の配合剤を添加し、 さらに 3分間混練した。

次ぎに、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 50°Cのオープン ロールに加えて混練した後、 160°Cで 30分間プレス加硫して試験片 を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 6に示した。

I 5 (部）

20

( 1 ) H A F— H Sカーボンブラック

(2) S i 69 (デグッサ社製）

(3) N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ ド 6

(1) Z1165MP (D-ヌプ-ラン社製 ；窒素吸着比表面積 = 175ra ²/g)

(2) こプシル AQ (日本'ン Ί 社製：窒素吸着比表面積 = 200m²/g) 実施例 6

実施例 4のジェン系ゴム （末端変性ポリマー Dと高分子量ポリマー H との混合物） 及び分岐および変性ポリマー Kを用い、 それと天然ゴム、 乳化重合スチレン一ブタジェンゴムおよび Zまたは高シスポリブ夕ジェ ンとを組み合わせたものを原料ゴム成分とする配台ゴム組成物を、 実施 例 1と同様にして製造し、 その加硫物について評価を行った。 結果を表 7、 8及び 9に示した。 7

ST/V i 実施例 比較例 末端変性ポリマー D 21/65 250000 16 12 ― 高分子量ポリマー H 21/65 1200000 64 48

― 分岐および変性ポリマー K 21/64 210000 600000 60 天然ゴム 20 40 40 分子量の比 ( ζ/Μ,) 4.8 4.8 2.9 耐摩耗性 （指数 大きい程良好） 110 107 100 反発弾性（ 60°C) (指数 〃 ) 108 105 100

JIS硬さ（-10°C) (指数 小さい程良好） 99 99 100 加工性 ◎ ◎ ◎ 表 8

ST/V i M2 実施例 比較例 末端変性ポリマー D 21/65 250000 10

高分子量ポリマー H 21/65 1200000 40

分岐および変性ポリマー κ 21/64 210000 600000 50 乳化重合スチレンーブタジェンゴム（ST=23.5) 50 50 分子量の比 ( ₂/M.) 4.8 2.9 耐摩耗性 （指数：大きい程良好） 108 100 反発弾性（ 60°C) (指数； 〃 ) 105 100

JIS硬さ（-10°C) (指数；小さい程良好） 99 100 加工性 ◎ ◎ 9

実施例 7

製造例 1及び 2並びに実施例 1に準じて製造したジェン系ゴム （末端 変性ボリマー Nと高分子量ポリマー Uとの混合物であって、 カップリ ン グ剤として四塩化ゲイ素を使用する以外は、 製造例 2に準じ作成したも の） を用い、 実施例 1 と同様にして加硫物の評価を行った。 結果を表 1 0に示した。 L 0

本発明の実施態様は以下に示す。

(1) 分子中に結合した活性金属を有するジェン系重合体を一般式 一 C ( = M) 一 （式中、 Mは酸素原子又は硫黄原子を示す。 ） で表され る官能基を有する変性剤と反応させて得られる重量平均分子量が 150, 000〜 500, 000の変性ジェン系ゴム （ i ) と重量平均分子量が 800, 000以上の高分子量ジェン系ゴム （ii) と、 から成ることを 特徴とするジェン系ゴム （ffi) 。

(2) 変性ジェン系ゴム （ i ) と高分子量ジェン系ゴム （ii) との割 合が、 5〜80重量％対95〜20重量％である （ 1 ) 記載のジェン系 ゴム （iS) 。

(3) 変性ジェン系ゴム （ i ) が、 共役ジェンを主体とするゴムであ る （1) または （2) 記載のジェン系ゴム （m) 。

(4) 共役ジェンを主体とするゴムが、 共役ジェンの単独重合体また は共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体である （3) 記載のジェン系 ゴム （ffi) 。

(5) 共役ジェン量が少なく とも 40重量 である （3) 又は （4) 記載のジェン系ゴム （m) 。

(6) 活性金属が、 ァニオン重合可能な金属である （ 1 ) 〜 （5) の いずれかに記載のジェン系ゴム （m) 。

(7) ァニオン重合可能な金属が、 アルカリ金属類、 アルカリ土類金 属類およびランタノィ ド系列希土類金属より成る群から選ばれる少なく とも 1種である （6) 記載のジェン系ゴム （m) 。

(8) 活性金属が、 重合体鎖末端に結合している （6) 又は （7) 記 載のジェン系ゴム （ffi) 。

(9) 活性金属末端が、 ァニオン重合して得られるものである （8) 記載のジェン系ゴム （诅） 。

( 1 0) 変性剤が、 更に置換ァミノ基を有するものである （ 1 ) 〜 (9) のいずれかに記載のジェン系ゴム （Si) 。

( 1 1 ) 変性剤が一 C ( = M) 一 N< (Mは、 酸素原子又は硫黄原子 を示す。 ） で表される官能基を有するものである （ 1 0) 記載のジェン 系ゴム （ffi) 。

( 1 2) 高分子量ジェン系ゴム （U) 力、 共役ジェンと芳香族ビニル との共重合体である （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載のジェン系ゴム 、 1 &) 。

( 1 3) 共役ジェンと芳香族ビニルの結合割合が、 40〜95重量％ 対 60〜5重量％でぁる （ 1 2) 記載のジェン系ゴム （ffi) 。

( 1 4) 高分子量ジェン系ゴム （ii) が、 分岐ポリマーである （ 1 ) 〜 （ 1 3) のいずれかに記載のジェン系ゴム （ffi) 。 (15) 分岐ポリマーが、 多官能力ップリ ング剤で少なく とも 10重 量％力ップリ ングされたポリマーである （15) 記載のジェン系ゴム

( iii ) 。

(16) 多官能力ップリング剤が一般式 R_PMX₄-_P、 M' X₂、 X₃M 一 R'— MX₃あるいは X₂RM— R'— MRX₂ (式中、 Mは S i、 Ge、 Snまたは Pbを、 M'は S nまたは Pbを、 Xは塩素、 臭素またはョ ゥ素を、 Rはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリル基またはァリール基を、 R'はアルキレン基またはフヱニレン基を、 それぞれ表わし、 pは 0〜 4の整数を示す。 ） で表わされる化合物である （15) 記載のジェン系 ゴム rn ) o

(17) 多官能カップリング剤が、 スズ化合物又はゲイ素化合物であ る （15) または （16) 記載のジェン系ゴム （m) 。

(18) 変性ジェン系ゴムの重量平均分子量 （Μ,) と高分子量ジェ ン系ゴムの重量平均分子量 （Μ₂) との比が、 Μ₂ Μ, > 3.2の関係に ある （1) 〜 （17) のいずれかに記載のジェン系ゴム （诅） 。

(19) ジェン系ゴム （ffi) 中の結合共役ジェン量が 100〜40 重量％で結合芳香族ビニル量が 0〜60重量％の範囲である （1) 〜 (18) のいずれかに記載のジェン系ゴム （ （ffi) 。

(20) 結合共役ジェン量が 40〜95重量％で結合芳香族ビニル量 が 60~5重量％でぁる （19) 記載のゴムジェン系ゴム （ffi) 。

(21) 1個の芳香族ビニル結合単位から成る芳香族ビニル単連鎖 (S 1) の含量が結合芳香族ビニル量の 40重量％以上で 8個以上の芳 香族ビニル結合単位から成る芳香族ビニル長連鎖 （S 8) の含量が結合 芳香族ビニル量の 5重量％以下である（20)記載のジェン系ゴム （ffi) 。 (22) 共役ジェン部のビニル量が、 10〜 90%である （19) 〜 (21) のいずれかに記載のジェン系ゴム （m) 。

(23) ムーニー粘度が、 20〜： I 50の範囲である （1) 記載のジ ェン系ゴム （ffi) 。

(24) 炭化水素溶媒中で活性金属を基材にした開始剤を用い共役ジ ェンまたは共役ジェン及び芳香族ビニルをァニオン重合した後に、 一般 式一 C ( = M) 一 （Mは、 酸素原子又は硫黄原子を示す。 ） で表される 官能基を有する変性剤を反応させて得られる重量平均分子量 150, 0 00〜 500， 000の変性ジェン系ゴム （ i ) と、 重量平均分子量 8 00, 000以上の高分子量ジェン系ゴム （ii) と、 を溶液状態で混合 し、 溶媒を除去することを特徴とするジェン系ゴムの製造方法。

(25) 変性剤の使用量が、 活性金属当り 0.5当量以上である （2 4) 記載の製造方法。

(26) 高分子量ジェン系ゴムが、 炭化水素溶媒中で活性金属を基材 にした開始剤を用いて共役ジェンまたは共役ジェンと芳香族ビニルとを ァニオン重合した後に多官能力ップリング剤で力ップリング反応させて 得られたものである （25) 記載の製造方法。

(27) 多官能力ップリング剤の使用量が、 活性金厲当り 0.1当量 以上である （26) 記載の製造方法。

( 28 ) ゴム成分として （1) ないし （27) のいずれかに記載のジ ェン系ゴムを少なく とも 10重量％含有してなるゴム組成物。

(29) さらに補強剤を含んでなる （28) 記載のゴム組成物。

(30) ゴム成分 100重量部に対して、 補強剤 10〜200重量部 を含んでなる （29) 記載のゴム組成物。 (31) 補強剤がカーボンブラックおよびノまたはシリ力である (29) または （30) 記載のゴム組成物。

(32) さらに、 加硫剤、 加硫促進剤及び加硫助剤を含んでなる (28) 〜 （31) のいずれかに記載のゴム組成物。

(33) さらに伸展油を含んで成る （32) 記載のゴム組成物。 【発明の効果】

本発明のジェン系ゴム及びそれを含有するゴム組成物は、 耐摩耗性、 反発弾性、 加工性および低温特性などに優れた特性を示すので、 その特 性を生かす各種用途、 例えばトレッ ド、 カーカス、 サイ ドウオール、 ビ ード部などのようなタイヤ各部位への利用、 あるいはホース、 窓枠、 ベ ルト、 防振ゴム、 自動車部品などのようなゴム製品への利用、 さらには 耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂などのような樹脂の強化用ゴムとし ての利用、 が可能になる。 本発明のジェン系ゴム及びゴム組成物は、 上 記特性の故に、 特に低燃費タイヤのタイヤトレッ ドに優れるが、 その他 にもオールシーズンタイヤ、 高性能タイヤ、 スタツ ドレスタイヤ等のト レッ ド、 サイ ドウォール、 アンダー トレッ ド、 カーカス、 ビー ド部等に 使用することができる。 また硬さの低温特性に優れるため、 冬期での使 用にも良好である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 分子中に結合した活性金属を有するジェン系重合体を一般式ー C ( = M) 一 （式中、 Mは酸素原子又は硫黄原子を示す。 ） で表される官 能基を有する変性剤と反応させて得られる重量平均分子量が 150, 0 00〜 500.000の変性ジェン系ゴム （ i ) と、 重量平均分子量が 800.000以上の高分子量ジェン系ゴム （ϋ) と、 から成ることを 特徴とするジェン系ゴム （ffi) 。

2. 高分子量ジェン系ゴム （ii) が共役ジェンと芳香族ビニルとの共 重合体である請求の範囲 1記載のジェン系ゴム （ffi) 。

3. 変性ジェン系ゴム （ i) の重量平均分子量 （Μ,) と高分子量ジ ェン系ゴム （ii) の重量平均分子量 （M₂) とが、 Mz N^ S. Zの関 係にある請求の範囲 1または 2記載のジェン系ゴム （ffi) 。

4. 炭化水素溶媒中で活性金属を基材にした開始剤を用い共役ジェン または共役ジェン及び芳香族ビニルをァニオン重合した後に、 一般式 一 C ( = ) 一 （Mは、 酸素原子又は硫黄原子を示す。 ） で表される官 能基を有する変性剤を反応させて得られる重量平均分子量 150, 00 0〜500.000の変性ジェン系ゴム （ i ) と、 重量平均分子量 80 0, 000以上の高分子量ジェン系ゴム （ϋ) と、 を溶液状態で混合し、 溶媒を除去することを特徴とするジェン系ゴム （ffi) の製造方法。

5. ゴム成分として請求の範囲 1〜3のいずれかに記載のジェン系ゴ ム （诅） を少なくとも 10重量％含有してなるゴム組成物。

6. さらに補強剤を含有してなる請求の範囲 5記載のゴム組成物。