WO1996016116A1

WO1996016116A1 - Composition de resine biodegradable

Info

Publication number: WO1996016116A1
Application number: PCT/JP1995/002342
Authority: WO
Inventors: Akihiko Kawakita; Ramani Narayan
Original assignee: Evercorn, Inc.
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1996-05-30
Also published as: JPH08143710A

Description

明細書

生分解性樹脂組成物ぐ背景技術 >

本発明は耐水性を有する生分解性樹脂組成物に関する。

廃棄されたブラスチックの多くは、自然環境下で分解されずに残存するため、ブラスチック製品使用後の処理問題について、近年、社会的な関心が高まってきている。そこで、使用目的が達成された後は、速やかに土中、水中で分解される生分解性ブラスチックが望まれている。こうした背景から、再生産可能な天然資源であり、しかも、低コスト、易生分解性である澱粉が注目され、澱粉をベースにした生分解性ブラスチック（生分解性樹脂組成物）が提案されている。（特開平 5— 3 2 8 2 4号公報等参照）

ところが、これらの澱粉系の生分解性樹脂組成物は、優れた生分解性（澱粉はセルロースに比して生分解可能条件が緩やかで分解速度も早い。）を有するものの、耐水性が十分とは言えず、その適用製品（使用用途）が限定される一因となっていた。

また、澱粉をエステル化することにより、耐水性が改善できることが（" STARCH : Chemi stry and Technol ogy , Vol 12， p389〜391 ( 1 967 ) j に報告されているが、それでも、まだ実用上充分な耐水性を有しているとは言えなかった。ぐ発明の開示 >

本発明は、上記にかんがみて、良好な澱粉の生分解性を残存させたままで、樹脂成形品の耐水性を格段に向上させることが可能な生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の生分解性樹脂組成物は、エステル化澱粉、エステル化セルロース、及びエステル型可塑剤の三成分を必須成分として含むことを特徴的要件とする。ぐ図面の簡単な説明 >

第 1図

A群の試験例におけるエステル化澱粉とエステル化セルロースの混合比と吸水率との関係を示すグラフ図

第 2図

同じくエステル化澱粉とエステル化セルロースの混合比と可溶性成分率との関係を示すグラフ図

第 3図

B群の試験例におけるエステル化澱粉とエステル化セルロースの混合比と吸水率の関係を示すグラフ図

第 4図

同じくエステル化澱粉とエステル化セルロースの混合比と可溶性成分率の関係を示すグラフ図

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明の形態について詳細に説明をする。

( 1 ) エステル化澱粉の原料となる澱粉としては、トウモロコシ、ノ、'レイショ · 力ンショ · コムギ ' サゴ ' キヤッサバ · タピオ力 · コメ · マメ ' 、クズ · ヮラビ ' ハス澱粉等の生澱粉、さらに、これらを、アルファ一（ α ) 化等した物理的変性澱粉、酵素分解等の酵素変性澱粉、酸処理，次亜塩素酸処理、エーテル化等した化学変性澱粉等を使用することができる。

特に、アミロース含量 5 0 %以上のハイァミローススターチが最終的な樹脂成形品及びフィルム（以下、単に「樹脂成形品」という。）にしたときの強度が優れていることから、好適に使用可能である。

エステル化澱粉のエステル化酸としては、下記各種の有機酸 ·無機酸を好適に使用可能である。

①酢酸、ブロピオン酸、酩酸、吉草酸、カブロン酸、カブリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、及び、アクリル酸、クロトン酸、イソク口トン酸、ォレイン酸、エル力酸、ソルビン酸、等の不飽和脂肪酸 ②マロン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族飽和 ·不飽和ジカルボン酸。

③リン酸、尿素リン酸、等の無機酸。

これらの内で、酢酸、ブロビオン酸等の低級飽和脂肪酸が、最終的な樹脂成形品にしたときの強度が優れているため好適に使用可能である。

エステル化澱粉は、置換度（ D S ) 0. 4以上（全置換 D S 3 )

、好ましくは D S 1 . 0〜2. 8のものを使用する。 D S 0. 4未満では、樹脂成形品に耐水性を付与し難く、また、他の樹脂とブレンドしたときの混和性（Compatibility)が悪い。

エステル化澱粉の製造は、例えば、澱粉をジメチルスルホキシド中で加熱溶解させ、アルカリ触媒存在下、無水酸と反応させ所望のエステル化澱粉を得ることができる。

(2) エステル化セルロースのエステル化酸としては、上記エステル化澱粉に使用したものを使用できる。これらの内で、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの混合酸等の低級飽和脂肪酸が、エステル化澱粉の場合と同様、最終的な樹脂成形品にしたときの強度が優れているため好適に使用可能である。エステル化セルロースは、 D S O . 4以上、好ましくは D S 1 . 0〜 2 . 8のものを使用する。 D S 0 . 4未満では、樹脂成形品に耐水性を付与し難い。

(3) エステル型可塑剤としては、下記例示のもののうちから、 1 種または 2種以上を選択して使用可能である。特に、フタル酸エステル又は多価アルコールエステルが、エステル化澱粉及びエステル化セルロースの双方への混和性が特に優れているため望ましい。

このエステル型可塑剤は、成形加工するに際して、相対的に低い温度で本樹脂組成物を可塑化させ、樹脂組成物の熱劣化を発生し難くするとともに良好な成形加工性を付与するためである。可塑剤としてエステル型を使用するのは、エステル化澱粉 · エステル化セルロース両者との混和性を担保するためである。

①フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ才クチル、ェチルフタリルェチルグリコレート等のフタル酸エステル、

②ォレイン酸ブチル、グリセリンモノォレイン酸エステル、ァジピン酸プチル、アジピン酸ジ · n · へキシル等の脂肪族塩基酸ェステル、

③卜リアセチン、ジァセチルグリセリン、卜リブロビ才ニルグリセリン、グリセリンモノステアレー卜などの脂肪酸モノ · ジ · 卜リグリセリド、スクロース才クタアセテート、ジエチレングリコールジベンゾエート等の多価アルコールエステル、

④ァセチルリシノール酸メチル、ァセチルクェン酸卜リエチル等の才キシ酸エステル、

⑤リン酸卜リブチル、リン酸卜リフエニル等のリン酸エステル

⑥エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、アルキルエポキシステアレート等のエポキシ系エステル (4) 上記三成分、エステル化澱粉（a) とエステル化セルロース（b ) 及びエステル型可塑剤（c) の組成比は、通常、（a) ノ（b) = 1 0 / 9 0〜 9 5 / 5 (重量比）で、かつ、（a) + (b) 1 0 0重量部に対して（c) 5〜； 1 0 0重量部とする。好ましくは、（a) / (b) = 4 0ノ 6 0〜 8 0 / 2 0 (重量比）で、かつ、（a) + (b) 1 0 0重量部に対して（c) 3 0〜 6 0重量部とする。

エステル化セルロースが過少では樹脂成形品に耐水性を確保し難く、エステル化セルロースが過多では、澱粉の持つ優れた生分解性を樹脂成形品に付与し難い。

また、可塑剤が過少では、成形加工に際して、樹脂組成物を可塑化するために相対的に高温にする必要があり、樹脂組成物の熱劣化を招くおそれがあり、過多となると、樹脂成形品の強度を確保し難くなる。

上記三成分（エステル化澱粉とエステル化セルロース及び可塑剤 ) のブレンド方法は、予め、エステル化セルロースとエステル型可塑剤を混練しマスターバッチを作っておいた後、エステル化澱粉と混練するのが好ましい。

混練方法は、オーブンローラ、ニーグ、押出機、など既知の混練機が使用できる。本発明の組成物には、そのほか必要に応じて、充填剤、熱安定剤、抗酸化剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、汎用の熱可塑性樹脂と同様に、射出成形 ·押出成形 · 吹込成形 ·真空成形 · 力レンダー成形 · 発泡成形 · 粉末成形等の成形材料として使用することができる。

そして、適用製品として、包装用資材（フィルム、シート、ボ卜ル、ボックス、缶キャリア）、農業用資材（農業用フィルム、結束テープ）、民生用資材（おむつのバックシート、買い物袋、ゴミ袋 ) 、台所用資材（カップ、卜レイ、皿、ナイフ、フォーク、スブーン）等、種々のものへの展開が可能である。ぐ実施例 >

以下、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明する。

(1) エステル化澱粉は下記のようにして調製した。

①酢酸澱粉：

1 Lフラスコ中に、ハイアミロースコーンスターチ（アミロース含量 70 %、水分 1 %) 75 g , ジメチレスルホキシド 5 00 m 1 を添加し、 80°Cで加熱撹拌し澱粉を溶解させた。ついで、炭酸水素ナトリゥム 85 と、予めジメチルスルホキシド 60 m Lに溶解させたジメチルァミノピリジン 4. 1 gを加えた。そこへ、無水酢酸 1 04 gを滴下漏斗により 1時間かけて添加した。滴下中、液温を 4 5 °Cに保ち、さらにこのまま 1 5分間維持したのち、反応液を水 2. 5 L中に撹拌しながら投入した。固形物は濾過し、再度、水 2. 5 L中に投入し、洗浄した。同様の操作を計 5回行い、最終的に固形物は 60^eC、 24時間熱風乾燥を行い、 D S 2. 1の酢酸澱粉を得た。収率は 95 %であった。

②ブロピオン酸澱粉

上記酢酸澱粉の製法において、無水酢酸の代わりに、無水プロピオン酸 1 0 1 gを使用して、 D S 1 . 6のプロピオン酸澱粉を得た。収率は 95 %であった。

(2) エステル化セルロースは、「アセテートフレークス」帝人（株）製酢酸セルロース（ D S 2. 5 ) を使用した。

(3) 可塑剤は、卜リアセチン（T A) またはフタル酸ジェチル（ D E P ) (いずれも片山化学（株）製）を使用した。 (4) ブレンド及び試験片の調製

まずエステル化セルロースと可塑剤を表 1 に示した配合処方に従つて、混練機「ラボブラストミル C型」（東洋精機（株）製）を用いで'、 1 75 °C 50 r p mの条件で 1 5分間混練した。混練物は、 l 7 0°Cの熱ブレスでシートにした後、細片状に切断した。この細片^ペレツ卜とエステル化澱粉を所定の配合で再度上記ラボブラストミルを用いて、 1 6 5°C x 5 0 r pmの条件で 1 5分間混練し、 1 50 °Cの熱ブレスで厚さ l mmのシートとした。このシートを 5 x 5 c m口に切り取り、試験片とした。

(5) 吸水率並びに可溶性成分率の測定

①吸収率は、 J I S K 72 09に準じて測定した。

2 3°C、 50 % R Hの恒温恒室室内で試験片を蒸留水中に 2 4 時間浸せきさせ、吸水前後の重量により下式に従って算出した。

吸水率（％) = ( 2 - M 3 ) X I 00ノ M l

M 1 吸水前乾燥後の質量

M 2 吸水後の質量

M 3 吸水後再乾燥させた時の質量

②可溶性成分率は、下式により算出した。

可溶性成分率（％) = (M 1 -M 3 ) 1 00/M 1 (6) 測定結果：

試験結果を表 1 に示すとともに、理解を容易にするために、図 1 〜4に、三成分の組み合わせが同一で組成のみ異なる A · B群に分けてグラフ表示する。

これらの試験結果から、エステル化澱粉及びエステル化セルロースのそれぞれ単独の吸水率並びに可溶性成分率から求められる算術平均値（点線で表示）に比して、両者のブレンド物は、吸水率並びに可溶性成分率が明らかに低く、耐水性が相乗的に改善されているとが分かる

(単位：部）

Claims

請求の範囲

1 . 置換度（ D S ) 0. 4以上のエステル化澱粉（a) 、 D S 0. 4以上のエステル化セルロース（b) 、及び、エステル型可塑剤（c) の三成分を必須成分として含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。

2. 請求項 1において、前記三成分の組成が、（a) / (b) = 1 0 ノ 90〜 95ノ5 (重量比）で、（a) + (b) 1 0 0重量部に対して (c) 5〜 1 00重量部が配合されてなることを特徴とする生分解性樹脂組成物

3. 請求項 1において、前記エステル化澱粉が D S 1. 0〜2. 8の酢酸澱粉及びノ又はプロピオン酸澱粉であり、

前記エステル化セルロースが D S 1 . 0〜2. 8である酢酸セルロース及び Z又はプロビオン酸セルロース及びノ又は酩酸セルロースであり、

前記エステル型可塑剤が、フタル酸エステルまたは多価アルコールエステルであることを特徴とする生分解性組成物。

4. 請求項 2において、前記エステル化澱粉が D S 1 . 0〜2. 8の酢酸澱粉及びノ又はプロピオン酸澱粉であり、

前記エステル化セルロースが D S 1. 0〜2. 8である酢酸セルロース及びノ又はプロピオン酸セルロース及びノ又は酩酸セルロースであり、

前記エステル型可塑剤が、フタル酸エステルまたは多価アルコールエステルであることを特徴とする生分解性樹脂組成物。

5. 請求項 1〜4のいずれかにおいて、前記エステル化澱粉がァミロース分 5 0 %以上のハイァミローススターチから調製されたものであることを特徴とする生分解性樹脂組成物。