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WO1996016045A1 - DERIVATE VON α-HALOGENCARBONYLVERBINDUNGEN, VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU IHRER HERSTELLUNG - Google Patents

DERIVATE VON α-HALOGENCARBONYLVERBINDUNGEN, VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU IHRER HERSTELLUNG Download PDF

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WO1996016045A1
WO1996016045A1 PCT/EP1995/004453 EP9504453W WO9616045A1 WO 1996016045 A1 WO1996016045 A1 WO 1996016045A1 EP 9504453 W EP9504453 W EP 9504453W WO 9616045 A1 WO9616045 A1 WO 9616045A1
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WO
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alkyl
alkoxy
alkylthio
halogen
phenyl
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Application number
PCT/EP1995/004453
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Baumann
Albrecht Harreus
Joachim Rheinheimer
Uwe Josef Vogelbacher
Matthias Gerber
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Ulf Misslitz
Wilhelm Rademacher
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
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    • C07D411/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to ⁇ -halocarbonyl derivatives of the general formula I,
  • R represents a formyl group, a group CO 2 H or a radical which can be hydrolyzed to COOH and the other substituents have the following meaning: R 2 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy,
  • X is nitrogen or CR 13 , where R 13 is hydrogen or together with R 3 is a 3- to 4-membered alkylene or
  • R 3 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio or R 3 is linked to R 13 as stated above to form a 5- or 6-membered ring;
  • R 4 is a group
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 oxygen or sulfur
  • R 14 hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • C 3 -C 8 -cycloalkyl where these radicals one to five halogen atoms and / or may carry one to two of the following groups: C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 4 haloalkoxy, cyano, C 1 -C 4 dialkylamino, phenyl, one or more times by halogen, Nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio substituted phenyl,
  • Phenyl which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio,
  • R 15 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl where these radicals can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following groups: C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy , C 1 -C 4 alkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 4 haloalkoxy, cyano, C 1 -C 4 dialkylamino, phenyl one or more times by halogen, Nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio substituted phenyl,
  • Phenyl which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Halogenalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio, furthermore a radical OR 18 , in which R 18
  • C 3 -C 6 cycloalkyl where these radicals can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following groups: C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy , C 1 -C 4 alkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 4 haloalkoxy, cyano, C: -C 4 dialkylamino, phenyl, one or more times by halogen , Nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio substituted phenyl,
  • Phenyl which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio, furthermore a radical NR 19 R 20 in which R 19 and R 20 can be the same or different,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl where these radicals can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following groups: C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy , C 1 -C 4 alkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 4 haloalkoxy, cyano, C 1 -C 4 dialkylamino, phenyl, one or more times by halogen , Nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio substituted phenyl,
  • Phenyl which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio, or R 19 and R 20 together form an optionally substituted C 4 -C 7 alkylene chain which is closed to form a ring or together form an optionally stubstituted C 3 -C 6 alkylene chain which is formulated to form a ring a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen,
  • R 16 and R 17 are C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, these radicals having one to five halogen atoms and / or one or two of the following groups:
  • Phenyl which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio, or R 16 and R 17 together form an optionally substituted C 1 -C 5 alkylene chain which is closed to form a ring;
  • R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • the object of the invention was to provide compounds with improved selectivity towards crop plants and / or better herbicidal or bioregulatory activity.
  • the preparation of the compounds according to the invention starts from the epoxides IV, which are carried out in a generally known manner, e.g. as in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., 1983, p. 862 or p. 750 or in J.Org.Chem. 33 (1968) 3517, from the aldehydes or ketones II or the olefins III:
  • the reaction can also take place in the presence of a diluent. All solvents which are inert to the reagents used can be used for this purpose.
  • solvents or diluents are water, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, each of which may optionally be chlorinated, such as, for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride and trichlorethylene, Ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol Ethylene glycol, esters such as ethylene glyco
  • the reaction is preferably carried out in a temperature range between 0 ° C. and the boiling point of the solvent or solvent mixture.
  • reaction catalyst can be advantageous.
  • Organic and inorganic acids as well as Lewis acids can be used as catalysts. Examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, boron trifluoride etherate and titanium (IV) halides.
  • R 21 is halogen or R 22 SO 2 -, where R 22 is
  • the reaction preferably takes place in one of the inert diluents mentioned above with the addition of a suitable base, ie a base capable of deprotonating compound VI, in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • a suitable base ie a base capable of deprotonating compound VI
  • an alkali or alkaline earth metal hydride such as sodium hydride, potassium hydride or calcium hydride, a carbonate, e.g. Alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate, an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide, an organometallic compound such as butyllithium or an alkali amide such as lithium diisopropylamide.
  • Y is sulfur and the remaining substituents have the meaning given under the formula I can be prepared, for example, in such a way that ⁇ -halocarbonyl derivatives of the general formula VIII,
  • the reaction preferably takes place in one of the inert diluents mentioned above with the addition of a suitable base, i.e. a base, which is able to deprotonate the intermediate IX, takes place in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • a suitable base i.e. a base
  • organic bases such as triethylamine, pyridine, imidazole or diazabicycloundecane can also be used as the base.
  • Carboxylic acid can act on the hydroxyl compound in the presence of a dehydrating agent such as a carbodiimide.
  • compounds of the formula I can also be prepared by starting from the salts of the corresponding carboxylic acids, ie, for example, from compounds of the formula I in which R is a group COR 1 and R 1 is OM, where M is, for example, an alkali metal cation or the Can be equivalent to an alkaline earth metal cation.
  • salts can be reacted with many compounds of the formula R 1 -A, where A is a customary nucleofugic leaving group, for example halogen such as chlorine, bromine, iodine or aryl- or alkylsulfonyl optionally substituted by halogen, alkyl or haloalkyl, such as toluenesulfonyl and Methylsulfonyl or other equivalent leaving group.
  • A is a customary nucleofugic leaving group, for example halogen such as chlorine, bromine, iodine or aryl- or alkylsulfonyl optionally substituted by halogen, alkyl or haloalkyl, such as toluenesulfonyl and Methylsulfonyl or other equivalent leaving group.
  • A is a customary nucleofugic leaving group, for example halogen such as chlorine, bromine, iodine or aryl- or al
  • R in Formula I is widely variable.
  • R stands for a group
  • R 1 has the following meaning: a) hydrogen; b) a succinylimidoxy group; c) a 5-membered heteroaromatic linked via a nitrogen atom, such as pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl and triazolyl, which can carry one or two halogen atoms, in particular fluorine and chlorine and / or one or two of the following radicals:
  • C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl,
  • C 1 -C 4 haloalkyl in particular C 1 -C 2 haloalkyl such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trichloromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2- Trifluoro ethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
  • C 1 -C 4 haloalkoxy in particular C 1 -C 2 haloalkoxy such as difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy,
  • C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, in particular methoxy, ethoxy, 1-methylethoxy;
  • C 1 -C 4 alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio,
  • R 1 is also a radical - (O) m -NR 6 R 7 in which m is 0 or 1 and R 6 and R 7 , which may be the same or different, have the following meaning:
  • C 3 -C 6 alkynyl such as 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohepthyl and cycclooctyl, these alkyl, cycloolkyl, alkenyl and alkynyl groups each having one to five, in particular one to three, halogen atoms, preferably fluorine or chlorine and / or wear one or two of the following groups:
  • C 1 -C 4 alkylcarbonyl such as in particular methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl, 1,1-dimethylethylcarbonyl;
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, 1-methylpropyloxycarbonyl, 2-methylpropyloxycarbonyl,
  • Alkynyl radicals are preferably defined as detailed above; Phenyl, optionally substituted one or more times by halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl,
  • C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio such as 2-fluorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2-methylphenyl, 3-nitrophenyl, 4-cyanophenyl, 2 -Trifluoromethylphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-trifluoroethoxyphenyl,
  • Di-C 1 -C 4 alkylamino such as especially dimethylamino, dipropylamino, N-propyl-N-methylamino, N-propyl-N-ethylamino, diisopropylamino, N-isopropyl-N-methylamino, N-isopropyl-N-ethylamino, N -Isopropyl-N-propylamino;
  • R 6 and R 7 furthermore phenyl, which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkylthio, as mentioned in detail above; or R 6 and R 7 together form an optionally substituted C 4 -C 7 alkylene chain which is closed to form a ring and which may contain a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, such as - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) s-,
  • R 1 also a group
  • R 1 is also a radical OR 9 , where R 9 is: i) hydrogen, the cation of an alkali metal or the cation of an alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and barium or an environmentally compatible organic ammonium ion such as tert.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl as mentioned above, which can carry one to three C 1 -C 4 alkyl groups; iii) C 1 -C 8 alkyl, such as in particular methyl, ethyl, propyl,
  • C 1 -C 4 haloalkyl C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy and / or C 1 -C 4 alkylthio substituted phenyl or phenoxy, as mentioned above in particular; iv) a C 1 -C 8 -alkyl group as mentioned above which can carry one to five, preferably one to three halogen atoms, in particular fluorine and / or chlorine and carries one of the following radicals: a 5-membered heteroaromatic containing one to three Nitrogen atoms or a
  • heteroaromatic containing a nitrogen atom and an oxygen or sulfur atom, such as pyrazolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, benztriazolyl, isooxazolyl, oxazolyl, thiazolyl, bonded via a carbon atom or, if possible, nitrogen atom, the heteroaromatic atom being one to can carry four halogen atoms and / or one or two of the following radicals:
  • C 1 -C 4 alkylthio The following may be mentioned in particular: 1-pyrazolyl, 3-methyl-1-pyrazolyl, 4-methyl-1-pyrazolyl,
  • C 1 -C 4 alkyl C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenyl, C 1 -C 4 haloalkoxy and / or C 1 -C 4 alkylthio.
  • the following may be mentioned in particular: 1-pyrazolyl, 3-methyl-1-pyrazolyl,
  • R 10 and R 11 which may be the same or different, mean:
  • Phenyl which can be substituted by one or more of the following radicals: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy or C 1 -C 4 -alkylthio, these radicals corresponding in particular to those mentioned above for R 1 ; or R 10 and R 11 together form a C 3 -C 12 alkylene chain which carry one to three C 1 -C 4 alkyl groups and can contain a heteroatom from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, as in particular in the case of R 6 and R Called 7 .
  • R 1 is also a radical -NH-SO 2 -R 12 where R 12 is: C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 - Cycloalkyl as mentioned above in particular for R 1 , where these radicals can carry a C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or a phenyl radical as mentioned above;
  • R 2 those mentioned for R 1 in each C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 Alkylthio groups and halogen atoms, in particular chlorine,
  • X is nitrogen or CR 13 , wherein
  • R 3 is the C 1 -C 4 -alkyl-, C 1 -C 4 -haloalkyl- mentioned for R 1 ,
  • substituted phenyl means b) a radical
  • R 15 is the C 1 -C 8 -alkyl mentioned in detail for R 1 ,
  • C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or R 15 is a radical OR 18, wherein R 18 is as set out in detail for R 1 C 1 -C 8 - Alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • R 15 is a radical NR 19 R 20 , where R 19 and R 20 represent the radicals mentioned in detail for R 6 and R 7 , c) a radical
  • Y2 and Y3 are oxygen or sulfur and R 16 and R 17 are the radicals mentioned in detail for R 6 and R 7 .
  • R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • both the racemates and the respective enantiomers are the subject of the invention.
  • R 1 preferably represents a group OR 9 , where R 9 is in particular hydrogen and
  • variable Y is preferably sulfur and especially oxygen.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are listed in Table 1 below. The definitions given therein and in Table 2 for R 4 are also to be regarded as preferred, regardless of the further radical definitions.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them and their environmentally compatible salts, e.g. of alkali metals, alkaline earth metals or ammonia and amines or the herbicidal compositions containing them, can be very well combated in crops such as wheat, rice and corn, soybeans and cotton, weeds and harmful grasses without damaging the crop plants, an effect which, above all occurs even at low application rates.
  • crops such as wheat, rice and corn, soybeans and cotton, weeds and harmful grasses without damaging the crop plants, an effect which, above all occurs even at low application rates.
  • the compounds I according to the invention or compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops come into consideration, for example: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
  • napobrassica Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora ,, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not struck where possible, while the active ingredients are applied to the leaves underneath growing unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, atomized, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules. Dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the compounds I are generally suitable for the preparation of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or old dispersions.
  • Inert additives include Mineral oil fractions from medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, also coal tarols and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • highly polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water .
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, dispersions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols, as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or
  • Naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylphenyl polyglycol ether, alkyl aryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxypropylene alkyl ether, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol esters, lignin sulfite waste liquors or methyl cellulose.
  • Powders, materials for spreading and dusting can be produced by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90 to 100%, preferably 95 to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows: I. 20 parts by weight of compound no. 1.1 are in one
  • Dissolved mixture which consists of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor sol.
  • Dissolved mixture which consists of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 moles of ethylene oxide with 1 mole of isooctylphenol and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of ricinusol.
  • a pouring and finely distributing the solution in 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • active ingredient no. 1.7 are in a
  • Dissolved mixture which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil.
  • the ⁇ -halocarbonyl derivatives can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0 kg / ha, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the compounds of formula I can influence practically all developmental stages of a plant in various ways and are therefore used as growth regulators.
  • the variety of effects of the plant growth regulators depends above all a) on the plant type and variety,
  • climatic factors e.g. Temperature, amount of precipitation, day length and light intensity
  • the resulting shortening and strengthening of the stalk reduce or eliminate the risk of "storing" (twisting) of plants under unfavorable weather conditions before harvesting.
  • growth regulators it is also important to use growth regulators to inhibit the growth of length and to change the ripening process of cotton over time. This enables fully mechanized harvesting of this important crop.
  • the growth regulators can save cutting costs.
  • the alternance of fruit trees can be broken by growth regulators.
  • the use of growth regulators can also increase or inhibit the lateral branching of the plants. There is interest in this, e.g. if in tobacco plants the formation of side shoots (stinging shoots) should be inhibited in favor of leaf growth.
  • frost resistance can also be significantly increased in winter rape.
  • the growth in length and the development of a lush (and therefore particularly susceptible to frost) leaf or plant mass are inhibited.
  • the young rapeseed plants are held back after sowing and before the onset of winter frosts, despite favorable growth conditions in the vegetative development stage. This also eliminates the risk of frost for plants that tend to prematurely degrade flowering and switch to the generative phase. It is also advantageous for other crops, for example winter cereals, if the stocks are well planted in autumn by treatment with the compounds according to the invention, but do not go into the winter too abundantly.
  • the compounds of formula I can increase yields by interfering with the plant metabolism or by promoting or inhibiting vegetative and / or generative growth.
  • Harvest relief which is made possible by the temporally concentrated drop or decrease of the adhesive strength on the tree with citrus fruits, olives or other types and varieties of pome, stone and nuts.
  • the same mechanism i.e. The promotion of the formation of separating tissue between the fruit, leaf or shoot part of the plant is also essential for a well controllable defoliation of useful plants such as cotton.
  • Growth regulators can further reduce the water consumption of plants.
  • the intensity of irrigation can be reduced and thus more economical management can be carried out because, among other things, the opening width of the stomata is reduced,
  • the microclimate in the crop is favorably influenced by a more compact growth.
  • Compounds I are particularly suitable for shortening the stalks of crops such as barley, rapeseed and wheat.
  • the active compounds of the formula I to be used according to the invention can be added to the crop plants both from the seed (as a seed dressing) and via the soil, ie through the root and particularly preferred - be supplied by spraying over the sheet.
  • the amount of active ingredient is not critical due to the high tolerance to plants.
  • the optimal application rate varies depending on the control target, season, target plants and growth stages.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g, preferably 0.01 to 10 g, are generally required per kilogram of seed.
  • doses of 0.001 to 10 kg / ha preferably 0.01 to 3 kg / ha, in particular 0.01 to 0.5 kg / ha, are generally sufficient.
  • the mixture from 2b) was reacted analogously to 1c) with 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine. After working up, the mixture was purified by flash chromatography on silica gel with n-hexane / ethyl acetate 9: 1 as the eluent. The second fraction contained the desired product.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • test plants In pre-emergence treatment, the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles. The tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • the test plants depending on the growth habit, are first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. The test plants are either sown directly and grown in the same containers, or they are first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for follow-up treatment is 0.5 or
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

Landscapes

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Abstract

α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel (I), in der R eine Formylgruppe, eine Gruppe CO2H oder einen zu COOH hydrolysierbaren Rest bedeutet und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben: R2 Halogen, C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio; X Stickstoff oder CR?13¿, wobei R13 Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R3 eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist; R3 Halogen, C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder R?3¿ ist mit R13 wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft; R4 eine Carbonylgruppierung oder ein Derivat einer Carbonylgruppierung; R5 Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C1-C4-Alkylthioalkyl oder Phenyl; Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung; Z Halogen.

Description

Derivate von α-Halogencarbonylverbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000003_0004
in der R eine Formylgruppe, eine Gruppe CO2H oder einen zu COOH hydrolysierbaren Rest bedeutet und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben: R2 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR13, wobei R13 Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R3 eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder
Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R3 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder R3 ist mit R13 wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R4 eine Gruppe
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
ist , in der
Y1, Y2, Y3 Sauerstoff oder Schwefel, R14 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio,
R15 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, weiterhin ein Rest OR18, in der R18
Wasserstoff, C1-Ca-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C6-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C:-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy , C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, weiterhin ein Rest NR19R20, in der R19 und R20 gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C6-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, oder R19 und R20 gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C4-C7-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls stubstituierte C3-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff,
R16 und R17 C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylanu.no, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, oder R16 und R17 gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C1-C5-Alkylenkette;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C1-C4-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung; Z Halogen. in der Literatur, z.B. EP-A 347 811, EP-A 400 741, EP-A 409 368, DE 40 35 758, EP-A 517 215 werden ahnliche Verbindungen beschrieben, jedoch keine, die einen α-Halogencarbonylrest oder -derivat tragen.
Da die biologische Wirkung und Selektivität der bekannten
Verbindungen nicht immer befriedigend ist, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Selektivität gegenüber Kulturpflanzen und/oder besserer herbizider oder bioregulatorischer Wirkung bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß die eingangs definierten α-Halogencarbonylderivate ausgezeichnete herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus von den Epoxiden IV, die man in allgemein bekannter Weise, z.B. wie in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., 1983, S. 862 bzw. S. 750 oder in J.Org.Chem. 33 (1968) 3517 beschrieben, aus den Aldehyden bzw. Ketonen II oder den Olefinen III erhält:
Figure imgf000006_0001
Halogenhydrine der Formel VI können hergestellt werden, indem man die Epoxide der Formel IV (z.B. mit R = COOR9) mit Halogenderivaten MZ der Formel V, in der Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations bedeutet, zur Reaktion bringt:
Figure imgf000007_0001
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgen. Zu diesem Zweck können sämtliche gegenüber den verwendeten Reagenzien inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für solche Lösungsmittel beziehungsweise Verdünnungsmittel sind Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, Ether, wie zum Beispiel Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril und Propionitril, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylenglycol, Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide und Sulfone, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid und Sulfolan, und Basen, wie zum Beispiel Pyridin.
Die Reaktion wird dabei bevorzugt in einem Temperaturbereich zwisehen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt.
Die Gegenwart eines Reaktionskatalysators kann von Vorteil sein. Als Katalysatoren kommen dabei organische Säuren und anorganische Säuren sowie Lewissauren in Frage. Beispiele hierfür sind unter anderem Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Bortrifluorid-Etherat und Titan (IV)-Halogenide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Y Sauerstoff bedeutet und die restlichen Substituenten, die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung haben, können beispielsweise derart hergestellt werden, daß man die Halogenhydrine der allgemeinen Formel VI, mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII,
Figure imgf000008_0002
in der R21 Halogen oder R22SO2- bedeutet, wobei R22 für
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Phenyl steht, zur Reaktion bringt. Die Reaktion findet bevorzugt in einem der oben genannten inerten Verdünnungsmittel unter Zusatz einer geeigneten Base, d.h. einer Base, die die Verbindung VI zu deprotonieren vermag, in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Losungsmittels statt.
Als Base kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, ein Carbonat, z.B. Alkalimetallcarbonat wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, ein Alkalimetallhydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eine metallorganische Verbindung wie Butyllithium oder ein Alkaliamid wie Lithiumdiisopropylamid dienen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Y Schwefel bedeutet und die restlichen Substituenten die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, können beispielsweise derart hergestellt werden, daß man α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel VIII,
Figure imgf000008_0001
die in bekannter Weise aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI erhältlich sind und in denen die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IX,
Figure imgf000009_0001
in der R2, R3 und X die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.
Die Reaktion findet bevorzugt in einem der oben genannten inerten Verdünnungsmittel unter Zusatz einer geeigneten Base, d.h. einer Base, die das Zwischenprodukt IX zu deprotonieren vermag, in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Losungsmittels statt. Als Base können neben den oben genannten auch organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Imidazol oder Diazabicycloundecan dienen.
Verbindungen der Formel I können auch dadurch hergestellt werden, daß man von den entsprechenden Carbonsauren, d.h. Verbindungen der Formel I, in denen R COOH bedeutet, ausgeht und diese zunächst auf übliche Weise in eine aktivierte Form wie ein Halogenid, ein Anhydrid oder Imidazolid überführt und dieses dann mit einer entsprechenden Hydroxylverbindung HOR9 umsetzt. Diese Umsetzung läßt sich in den üblichen Lösungsmitteln durchführen und wird vorteilhaft in Gegenwart einer Base, wobei die oben genannten in Betracht kommen, vorgenommen. Diese beiden Schritte lassen sich beispielsweise auch dadurch vereinfachen, daß man die
Carbonsäure in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels wie eines Carbodiimids auf die Hydroxylverbindung einwirken läßt.
Außerdem können Verbindungen der Formel I auch dadurch hergestellt werden, daß man von den Salzen der entsprechenden Carbonsauren ausgeht, d.h. z.B. von Verbindungen der Formel I, in denen R für eine Gruppe COR1 und R1 für OM stehen, wobei M z.B. ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations sein kann. Diese Salze lassen sich mit vielen Verbindungen der Formel R1-A zur Reaktion bringen, wobei A eine übliche nucleofuge Abgangsgruppe bedeutet, beispielsweise Halogen wie Chlor, Brom, lod oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Aryl- oder Alkylsulfonyl wie z.B. Toluolsulfonyl und Methylsulfonyl oder eine andere äquivalente Abgangs- gruppe. Verbindungen der Formel R1-A mit einem reaktionsfähigen Substituenten A sind bekannt oder nach allgemeinem Fachwissen leicht zugänglich. Diese Umsetzung läßt sich in den üblichen Lösungsmitteln durchführen und wird vorteilhaft in Gegenwart einer Base, wobei die oben genannten in Betracht kommen, vorgenommen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind weiterhinn derart darstellbar, daß man von entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 eine freie Carbonylgruppe, d.h. ein Rest
Figure imgf000010_0002
ist, ausgeht und diese in allgemein bekannter Weise mit Hydroxylaminen, Hydrazinen oder Alkoholen zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen umsetzt. Der Rest R in Formel I ist breit variabel. Beispielsweise steht R für eine Gruppe
Figure imgf000010_0001
in der R1 die folgende Bedeutung hat: a) Wasserstoff; b) eine Succinylimidoxygruppe; c) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger Heteroaromat wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl, welcher ein bis zwei Halogenatome, insbesondere Fluor und Chlor und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl,
2-Methyl-2-propyl, 2-Methyl-1-propyl, 1-Butyl, 2-Butyl;
C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere C1-C2-Halogenalkyl wie beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
C1-C4-Halogenalkoxy, insbesondere C1-C2-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy,
1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy,
1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy,
2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy; C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy; C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio; R1 ferner ein Rest - (O)m-NR6R7 in dem m für 0 oder 1 steht und R6 und R7, die gleich oder unterschiedlich sein können, die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff
C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl wie oben genannt,
C3-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl,
1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl,
3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl,
1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl,
1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl,
5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl,
3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl,
1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl,
1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl,
1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl,
2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl,
2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 2-Propenyl,
2-Butenyl, 3-Methyl-2-butenyl und 3-Methyl-2-pentenyl;
C3-C6-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl,
1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl,
1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl,
1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl,
1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl,
2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl,
4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl,
1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl,
2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, vorzugsweise 2-Propinyl, 2-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl und
1-Methyl-2-butinyl, insbesondere 2-Propinyl;
C3-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohepthyl und Cycclooctyl, wobei diese Alkyl-, Cycloolkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils ein bis fünf, insesondere ein bis drei Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, wobei die in diesen Resten vorliegenden Alkenyl- und Alkinylbestandteile vorzugsweise den oben genannten Bedeutungen entsprechen;
C1-C4-Alkylcarbonyl wie insbesondere Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethylethylcarbonyl;
C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, 1-Methylpropyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl,
1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Alkinylcarbonyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl und C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, wobei die Alkenylbzw. Alkinylreste vorzugsweise, wie voranstehend im einzelnen aufgeführt, definiert sind; Phenyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio wie beispielsweise 2-Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Trifluorethoxyphenyl,
2-Methylthiophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methoxy-3-methylphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-Nitro-5-cyanophenyl,
2 , 6-Difluorphenyl;
Di-C1-C4-alkylamino wie insbesondere Dimethylamino, Dipropylamino, N-Propyl-N-methylamino, N-Propyl-N-ethylamino, Diisopropylamino, N-lsopropyl-N-methylamino, N-Isopropyl-N-ethylamino, N-Isopropyl-N-propylamino;
R6 und R7 ferner Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, wie im einzelnen oben genannt; oder R6 und R7 bilden gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, optioneil substituierte C4-C7-Alkylenkette, die ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten kann wie -(CH2)4-, -(CH2)s-,
-(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-S-(CH2)3-,
-(CH2)2-O-(CH2)3-, -NH-(CH2)3-, -CH2-NH-(CH2)2-,
-CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-(CH2)3-, wobei als Substituenten insbesondere C1-C4-Alkylreste in Betracht kommen; e) R1 ferner eine Gruppe
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in der k die Werte 0, 1 und 2, p die Werte 1, 2, 3 und 4 annehmen und R8 für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wie insbesondere für R6 und R7 genannt; f) R1 ferner ein Rest OR9, worin R9 bedeutet: i) Wasserstoff, das Kation eines Alkalimetalls oder das Kation eines Erdalkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium oder ein umweltverträgliches organisches Ammoniumion wie tert. -C1-C4-Alkylammonium oder Ammonium [NH4+]; ii) C3-C8-Cycloalkyl wie vorstehend genannt, welches ein bis drei C1-C4-Alkylgruppen tragen kann; iii) C1-C8-Alkyl wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl,
1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, welches ein bis fünf Halogenatome, insbesondere Fluor und Chlor und/ oder einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C8-Cycloakyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/ oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wie insbesondere oben genannt; iv) eine C1-C8-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, welche ein bis fünf, vorzugsweise ein bis drei Halogenatome, insbesondere Fluor und/oder Chlor tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein
5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wie Pyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Triazolyl, Benztriazolyl, Isooxazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, gebunden über ein C- Atom oder falls möglich N-Atom, wobei der Heteroaromat ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Alkoxy, Phenyl, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder
C1-C4-Alkylthio. Insbesondere seien genannt: 1-Pyrazolyl, 3-Methyl-1-pyrazolyl, 4-Methyl-1-pyrazolyl,
3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 3-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-Brom-1-pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 3-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl,
5-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 1-Benztriazolyl, 3-Iso- propylisoxazol-5-yl, 3-Methylisoxazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, 3-Ethylisoxazol-5-yl,
3-Phenylisoxazol-5-yl, 3-tert.-Butylisoxazol-5-yl; v) eine C2-C6-Alkylgrupe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C1-C4-Alkoxyimino, C3-C6-Alkinyloxyimino, C3-C6-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino; vi) eine C3-C6-Alkenyl- oder eine C3-C6-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; vii) R9 ferner ein Phenylrest, welcher ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio, wie insbesondere oben genannt; viii) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome wie Pyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Triazolyl, Benztriazolyl, vorzugsweise gebunden über die 1-Position, wobei der Heteroaromat ein bis zwei Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio. Insbesondere seien genannt: 1-Pyrazolyl, 3-Methyl-1-pyrazolyl,
4-Methyl-1-pyrazolyl, 3 ,5-Dimethyl-1-pyrazolyl,
3-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl,
4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-Brom-1-pyrazolyl, 1-Imidazolyl,
1-Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 3-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 1-Benztriazolyl, 3 ,4-Dichlorimidazol-1-yl; ix) R9 ferner eine Gruppe
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worin R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten:
C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste einen C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wie insbesondere vorstehend genannt, tragen können;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub- stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, wobei diese Reste insbesondere den oben für R1 genannten entsprechen; oder R10 und R11 bilden gemeinsam eine C3-C12-Alkylenkette, welche ein bis drei C1-C4-Alkylgruppen tragen und ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wie insbesondere bei R6 und R7 genannt. g) R1 ferner ein Rest -NH-SO2-R12 worin R12 bedeutet: C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl wie insbesondere vorstehend für R1 genannt, wobei diese Reste einen C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Alkylthio- und/oder einen Phenylrest wie oben genannt tragen können;
Phenyl, gegebenenfalls substituiert, insbesondere wie vorstehend genannt. Im Hinblick auf die biologische Wirkung sind α-Halogencarbonylderivate der Formel I bevorzugt, in der die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:
R2 die bei R1 im einzelnen genannten C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkylthiogruppen und Halogenatome bedeutet, insbesondere Chlor,
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, besonders bevorzugt Methoxy; X Stickstoff oder CR13, worin
R13 bevorzugt Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R3 eine 4- bis 5-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist wie -CH2-CH2-O-, -CH=CH-O-, -CH2-CH2-CH2-O- , -CH=CH- CH2O- , insbesondere Wasserstoff und -CH2-CH2-O-; R3 die bei R1 genannten C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-,
C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkylthiogruppen und Halogenatome bedeutet, insbesondere Chlor, Methyl,
Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, besonders bevorzugt Methoxy, oder mit R13 wie oben genannt zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft ist;
R4 a) ein Rest
Figure imgf000017_0003
in dem Y1 Sauerstoff oder Schwefel und R14 die im einzelnen bei R1 genannten C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkylgruppen oder ggf . substituiertes Phenyl bedeutet, b) ein Rest
Figure imgf000017_0002
in dem
R15 die im einzelnen bei R1 genannten C1-C8-Alkyl,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkylgruppen bedeutet oder R15 ein Rest OR18 ist, wobei R18 für die im einzelnen bei R1 genannten C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkylgruppen oder ggf. substituiertes Phenyl steht, oder
R15 ein Rest NR19R20 ist, wobei R19 und R20 für die bei R6 und R7 im einzelnen genannten Reste stehen, c) ein Rest
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in dem Y2 und Y3 Sauerstoff oder Schwefel und R16 und R17 die im einzelnen bei R6 und R7 genannten Reste bedeutet.
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C1-C4-Alkylthioalkyl oder Phenyl wie vorstehend genannt;
Y Schwefel, Sauerstoff oder eine Einfachbindung; Z Halogen.
Sofern die Verbindungen ein oder mehrere Stereozentren enthalten, sind sowohl die Racemate als auch die jeweiligen Enantiomeren Gegenstand der Erfindung.
Bevorzugt sind Verbindungen I mit R5 = Methyl, X = CH, R2 und R3 = Methoxy. Ferner Verbindungen I mit R5 = Methyl, X = CH, Z = Fluor und R2 , R3 = Methoxy. Darüber hinaus steht R1 bevorzugt für eine Gruppe OR9, wobei R9 insbesondere Wasserstoff und
C1-C4-Alkyl bedeutet.
Die Variable Y ist bevorzugt Schwefel und insbesondere Sauerstoff. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die darin und in der Tabelle 2 für R4 aufgeführten Definitionen sind ebenfalls als bevorzugt anzusehen, unabhängig von den weiteren Restedefinitionen.
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Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltvertragliche Salze, z.B. von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie so enthaltenden herbiziden Mittel, können in Kulturen wie Weizen, Reis und Mais, Soja und Baumwolle, Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schadigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwandmengen auftritt. Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora,, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium, herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum
(N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden. Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blatter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflache gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt verspruhbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen u.a. Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische KohlenwasserStoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 bis 100 %, vorzugsweise 95 bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.5 werden in einer
Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.7 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100
000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.10 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinα-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.11 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8
Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-FormaldehydKondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die α-Halogencarbonylderivate mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsauren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Die Verbindungen der Formel I können praktisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig beeinflussen und werden deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt. Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hangt ab vor allem a) von der Pflanzenart und -sorte,
b) vom Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und von der Jahreszeit,
c) von dem Applikationsort und -verfahren (z.B. Samenbeize,
Bodenbehandlung, Blattapplikation oder Stamminjektion bei Bäumen),
d) von klimatischen Faktoren, z.B. Temperatur, Niederschlagsmenge, außerdem auch Tageslänge und Lichtintensität,
e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung), f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich
g) von der angewendeten Konzentration der aktiven Substanz. Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der Pflanzenwachstumsregulatoren der Formel I im Pflanzenanbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige nachstehend erwähnt. A. Mit den erfindungsgemaß verwendbaren Verbindungen läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert.
Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu beobachten. Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich eine verminderte Intensität des Wachstums von Grasern sowie lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmverkurzung und Halmverstarkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungunstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermöglicht. Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstumsregulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alternanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen werden. Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z.B. bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winterraps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Rapspflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winterfröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeitigen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z.B. Wintergetreide, ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z.B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Citrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummibäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.
Dabei können die Verbindungen der Formel I Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen Wachstums verursachen.
C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich
sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungsstadien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen.
Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die
Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Citrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h. die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht-, bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich.
D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert werden. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaftung durchführen, weil u.a. - die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird,
- eine dickere Epidermis und Cuticila ausgebildet werden, - die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird und
- das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflußt wird. Besonders gut eignen sich Verbindungen I zur Halmverkürzung von Kulturpflanzen wie Gerste, Raps und Weizen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe der Formel I können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel sowie - be- sonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt zugeführt werden.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff ist infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit nicht kritisch. Die optimale Aufwandmenge variiert je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadien.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0.001 bis 50 g, vorzugsweise 0.01 bis 10 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.
Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von 0.001 bis 10 kg/ha, bevorzugt 0.01 bis 3 kg/ha, insbesondere 0.01 bis 0.5 kg/ha als ausreichend zu betrachten.
Synthesebeispiele:
Beispiel 1
2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor-4-methoxyimino-3-methyl-valeriansäure a) 2,3-Epoxy-4-methoxyimino-3-methylvaleriansäuremethylester Man suspendierte 43,2 g (0,8 Mol) Natriummethylat in 500 ml trockenem THF, kühlte auf -10°C ab und tropfte bei dieser Temperatur eine Mischung von 57,5 g (0,5 Mol) 3-Methoxyimino-2-butenon und 87,2 g (0,5 Mol) Chloressigsäuremethylester zu, ließ auf Raumtemperatur kommen und rührte eine
Stunde nach. Danach wurde der Ansatz auf 1 Liter Eiswasser gegossen, dreimal mit je 200 ml Diethylether extrahiert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Destillation über eine Vigreuxkolonne (20 cm) im Wasserstrahlvakuum lieferte bei einer Übergangstemperatur von 114°C eine leicht gelbe Flüssigkeit, die eine 1:1-Mischung (cis:trans) des gemischten Epoxid ist.
Ausbeute: 65,5 g (≙ 70 % d. Th.)
1H-NMR (CDCI3): 3,90; 3,85 (s, 3H, COOCH3) ; 3,80; 3,75 (S, 3H, OCH3); 3,65; 3,60 (S, 1H, CH); 1,9; 1,7 (s, 3H, CH3); 1,60: 1,55 (d, 3H, CH3). b) 3-Fluor-2-hydroxy-4-methoxyimino-3-methyl-valeriansäuremethylester
Man löste 17,6 ml eines HF-Pyridin-Komplexes (70 % HF) in 18 ml getrocknetem Dichlormethan und tropfte unter Eiskühlung (Temperatur 9-28°C) 33 g (176 mmol) des Expoxids 1a) in 8 ml Dichlormethan zu. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde auf 50 g Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen am Rotationsverdampfer verblieb ein schwach gelbes Öl.
Ausbeute: 31,7 g (87 % d.Th.), Diastereomere 1:1
1H-NMR (CDCl3) : 4,4 (dd, 1H, -CH) , 3,95; 3,90 (s, 3H, COOCH3); 3,60 (d, 1H, OH); 1,95 (s, 3H, -CH3); 1,60, 1,50 (d, 3H, -CH3). c) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor-4-methoxyimino-3-methylvaleriansäuremethylester
Man löste 31,2 g (150 mmol) des Fluorhydrins 1b) in 100 ml DMF, gab 10,4 g (75 mmol) Kaliumcarbonat und 34 g (150 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und erhitzte
8 Stunden auf 50°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur rührte man den Ansatz in 500 ml Wasser ein und saugte den gebildeten Niederschlag ab.
Ausbeute: 42,0 g (81 % d.Th.), Diastereomer 3:2 Fp.: 95-97°C. 1H-NMR (CDCl3) 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,60; 5,35 (d, 1H, -CH); 3,90 (s, 6H, -OCH3), 3,85; 3,80 (d, 3H, COOCH3) ; 3,75; 3,70 (d, 3H, -OCH3) 2,05; 2,0 (s, 3H, CH3); 1,75; 1,70 (d, 3H, -CH3). d) 2-{4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor-4-methoxyimino-3-methylvaleriansäure
Man löste 20 g (58 mmol) der Verbindung 1c) in 100 ml Methanol und 100 ml THF, gab 69 g (174 mmol) Natronlauge als
10 %ige Lösung zu und rührte 8 Stunden bei 60°C. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in
200 ml Wasser aufgenommen, das zweimal mit je 50 ml Essigester extrahiert wurde. Anschließend wurde mit 10 %iger Salzsäure ein ph-Wert von 2 eingestellt und erneut mit Essigester extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit
Diethylester versetzt und der gebildete Niederschlag abgesaugt.
Ausbeute: 9,6 g (49 % d.Th.), 1 Diastereomer 1H-NMR (CDCI3); 10,4 (s, 1H, COOH); 5,75 (S, 1H, Py-H); 5,45 (d, 1H, -CH); 3,90 (s, 6H, -OCH3); 3,80 (s, 3H, -OCH3 ); 2,0 (s, 3H, -CH3); 2,85 (d, 3H, -CH3). Beispiel 2:
2-(4,6-Dimethoxyprimidin-2-yl)oxy-3-fluor-3-(2-methyl-1,3-di¬oxolan-2-yl)-buttersäuremethylester a) 2,3-Epoxy-3-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)buttersäuremethylester
Analog Beispiel 1a) erhält man aus 142 g (1,1 mol)
3-Acetyl-2-methyl-1,3-dioxolan nach Destillation im Hochvakuum 102 g (0,5 mol) der gewünschten Verbindung als eine 1:1-Mischung (cis-trans).
Ausbeute: 50 % d.Th.
1H-NMR (CDCl3): 3,9-4,1 (m, 4H, -O-CH2-CH2O); 3,90; 3,75 (s, 3H, COOCH3); 3,85, 3,3 (S, 1H, -CH); 1,40-1,50 (4s, 6H, -CH3). b) 3-Fluor-2-hydroxy-3-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-buttersäuremethylester
Die Öffnung des Epoxids aus 2a) mittels HF/Pyridin analog 1b) lieferte ein Gemisch, das neben 45,5 % der gewünschten Verbindung noch 37,5 % 3-Fluor-2-hydroxy-3-methyl-4-oxovaleriansäuremethylester enthielt und ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt wurde. c) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor-3-(2-methyl- 1,3-dioxolan-2-yl)-buttersäuremethylester
Das Gemisch aus 2b) wurde analog 1c) mit 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wurde mittels Flash-Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Essigester 9:1 als Eluent gereinigt. Die zweite Fraktion enthielt das gewünschte Produkt.
Fp: 87-89°C (1 Diastereomer). 1H-NMR (CDCI3): 5,70 (s, 1H, Py-H); 5,35 (d, 1H, -CH);
4,05-4,00 (m, 4H, O-CH2-CH2-O); 3,90 (s, 6H, -OCH3); 3,75 (s, 3H, -COOCH3); 1,65 (d, 3H, -CH3); 1,55 (s, 3H, -CH3). Beispiel 3:
2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor-3-methyl-4-oxovaleriansauremethylester Die erste Fraktion der Flash-Chromatographie aus 2c) enthielt die gewünschte Ketoverbindung als 9:1-Gemisch der beiden Diastereomere.
1H-NMR: 5,75 (S, 1H, Py-H); 5,40 (d, 1H, -CH); 3,85 (s, 6H, -OCH3); 3,80 (s, 3H, -COOCH3); 2,45 (d, 3H, -CH3); 1,55 (d, 3H, -CH3).
Beispiel 4:
2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor-4-allyloxyimino-3-methylvaleriansäuremethylester
3,2 g (10 mmol) des Ketons aus Beispiel 3 wurden in 100 ml
Methanol gelöst, mit 1,2 g (11 mmol) Allyloxyamin-hydrochlorid versetzt und 8 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach dem Ab-destillieren des Lösungsmittels nahm man den Ruckstand in 50 ml Dichlormethan auf, mischte mit Natriumbicarbonat-Lösung, trocknete über Magnesiumsulfat und engte ein. Es verblieben 3,5 g eines weißen Pulvers.
Ausbeute 94 % d.Th.
Beispiel 5:
4,4-Dimethoxy-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-3-fluor- 3-methylvaleriansäuremethylester 3,2 g (10 mmol) des Ketons aus Beispiel 3 wurden in 100 ml
Methanol gelöst, mit einer Spatelspitze Amberlyst versetzt und 8 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum eingeeingt. Man erhielt 3,3 g des gewünschten Acetals.
Ausbeute: 91 % d.Th.
Analog der obigen Beispiele wurden alle Verbindungen der folgenden Tabelle synthetisiert.
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
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Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachauflaufanwendung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachlaufbehandlung beträgt 0,5 bzw.
0,25 kg/h a.S. Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0001

Claims

Patentansprüche
1. α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000052_0004
in der R eine Formylgruppe, eine Gruppe CO2H oder einen zu COOH hydrolysierbaren Rest bedeutet und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:
R2 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR13, wobei R13 Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R3 eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder
Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R3 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder R3 ist mit R13 wie oben eingegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R4 eine Gruppe
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
ist, in der
Y1, Y2, Y3 Sauerstoff oder Schwefel, R14 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes
Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio,
R15 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, weiterhin ein Rest OR18, in der R18
Wasserstoff, Cχ-Ca-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, weiterhin ein Rest NR19R20, in der R19 und R20 gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, oder R19 und R20 gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C4-C7-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls stubstituierte C3-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff,
R16 und R17 C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio, Cs-Cc-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, C1-C4-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio, oder R16 und R17 gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C1-C5-Alkylenkette;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C1-C4-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen. 2. α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in der R für eine Gruppe
Figure imgf000055_0001
steht, wobei R1 die folgende Bedeutung hat: a) Wasserstoff; b) eine Succinylimidoxygruppe; c) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend zwei bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis zwei Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; d) ein Rest - (O)m-NR6R7, in dem m für 0 oder 1 steht und R6 und R7, die gleich oder unterschiedlich sein können, die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff; C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Alkinylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyl oxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, Di-C1-C4-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio;
R6 und R7 gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, Optionen substituierte C4-C7-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, optioneil substituierte C3-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff; e) R1 ferner eine Gruppe
Figure imgf000056_0001
in der R8 für C1-C4-Alkyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, C1-C4-Halogenalkyl,
C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl steht, p die Werte 1,
2, 3 oder 4 und k die Werte 0, 1 oder 2 annehmen; f) einen Rest OR9 , worin R9 bedeutet: i) Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations, das Ammoniumkation oder ein organisches Ammoniumion; ii) eine C3-C8-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei
C1-C4-Alkylreste tragen kann; iii)eine C1-C8-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halo genalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy; iv) eine C1-C8-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder ein 5-gliedriger Heteroaromat enthaltend ein Stickstoffatom und ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; v) eine C2-C6-Alkylgruppe, welche in der 2-Position
einen der folgenden Reste trägt: C1-C4-Alkoxyimino, C3-C6-Alkenyloxyimino, C3-C6-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino; vi) eine C3-C6-Alkenyl- oder eine C3-C6-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; vii) ein Phenylrest, welcher ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder
C1-C4-Alkylthio; viii) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter
5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis zwei Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder
C1-C4-AIkylthio; ix) R9 ferner eine Gruppe
Figure imgf000058_0001
worin R10 und R11, die gleich oder verschieden sind, bedeuten: C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste einen C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Alkylthio und/oder einen Phenylrest tragen können;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann:
Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio; oder R10 und R11 bilden gemeinsam eine C3-C12-Alkylenkette, welche ein bis drei C1-C4-Alkylgruppen tragen kann; g) oder R1 bildet einen Rest -NH-SO2-R12, in dem R12 bedeutet: C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei diese Reste einen C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Alkylthio und/oder einen Phenylrest tragen können; Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl , C1-C4-Halogenalkyl , C1-C4-Alkoxy ,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio.
3. α-Halogencarbonylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen R5 Methyl oder Phenyl, X CH, R2 und R3 Methoxy bedeuten und Y, Z, R und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
4. α-Halogencarbonylderivate der Formel I gemäß den Anspruch 1, in denen Z Fluor, R5 Methyl oder Phenyl, X CH, R2 und R3 Methoxy bedeuten und Y, R und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. α-Halogencarbonylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen R5 Methyl oder Phenyl, X CH, R2 und R3 Methoxy, Y Sauerstoff, Z Fluor, R COOH bedeuten und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
6. Herbizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe.
7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
8. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe.
9. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bioregulatorisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
10. α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel VI,
Figure imgf000059_0001
in der R, R4, R5 und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
11. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencarbonylderivaten der allgemeinen Formel VI,
Figure imgf000059_0002
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000060_0003
in der R, R4 und R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V, MZ V in der Z für Halogen steht und M ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel und/ oder unter Zusatz eines geeigneten Katalysators, zur Reaktion bringt.
12. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencarbonylderivaten der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, wobei Y Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Halogencarbonylderivaten der Formel VI,
Figure imgf000060_0002
in der die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII,
Figure imgf000060_0001
in der R23 Halogen oder R24SO2- bedeutet, wobei R24 für
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Phenyl steht, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencarbonylderivaten der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, wobei Y Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Halogencarbonylderivate der Formel VIII,
Figure imgf000061_0001
in der die Substituenten die in Anspruch 11 genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IX,
Figure imgf000061_0002
in der R2, R3 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.
Derivate von α-Halogencarbonylverbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung Zusammenfassung α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000062_0001
in der R eine Formylgruppe, eine Gruppe CO2H oder einen zu COOH hydrolysierbaren Rest bedeutet und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:
R2 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR13, wobei R13 Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R3 eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder
Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R3 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder R3 ist mit R13 wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R4 eine Carbonylgruppierung oder ein Derivat einer Carbonylgruppierung;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C1-C4-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung; Z Halogen.
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