WO1996013535A1 - Polyacetal modifie et procede de production correspondant - Google Patents

Description

明 細 害 変性ポリァセタールおよびその製造方法 技術分野

本発明は、 各種ポリマー、 添加剤、 充填剤などとの親和性が改善 され、 かつ複合化に有用であるとともに、 接着や塗装などの二次加 ェ性に優れた変性ポリァセタールおよびその製造方法に関する。 背景技術

ポリアセタールは、 優れた機械的強度、 摺動性、 耐熱性、 耐薬品 性、 成形性、 電気的特性を有しているため、 エンジニアリ ングブラ スチックとして広い分野で利用されている。 また、 近年、 用途の拡 大に伴って、 種々の性能が要求される場合が多い。

—方、 ポリアセタールは、 結晶性が高く他の材料との親和性や相 溶性が極めて小さい。 そのため、 他のポリマー、 添加剤、 捕強剤な どとのブレンドおよび複合化により改質することが困難であるとと もに、 塗料、 印刷インキ、 着色料や接着剤との密着性を向上させる ことが困難である。 例えば、 耐衝擎性を改善するためエラストマ一 をブレンドすると、 エラストマ一との親和性及び相溶性が小さいた め、 高い衝撃特性を付与できない。 また、 エラストマ一の分散性不 良により成形品の表面が剥離し、 成形品の外観を著しく損なう。 さ らに、 改質のために安定剤、 潤滑剤などの添加剤をポリアセタール に添加すると、 添加剤が成形品の表面に滲出し、 表面の外観を損う とともに、 添加剤の機能を有効に利用できない。 そのため、 ポリア セタールの用途が大きく制限されることが少なくない。

ポリアセタールの親和性を改善するためには、 ポリアセタールに 変性基を導入して変性することが有用である。 変性基の導入による ポリァセタールの変性方法として種々の方法が提案されている。 例 / P95/02138

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えば、 特公昭 4 3 - 2 3 4 6 7号公報には、 ァミノアルデヒ ドを共 重合モノマーとして用い、 ァミノ基を導入する方法が提案されてい る。 しかし、 この方法では、 重合触媒として用いる三フッ化ホウ素 などのルイス酸がアミノ基と容易に反応するので、 重合効率、 ひい てはエンジニアリ ングプラスチックとしての特性が低下する。

特公昭 4 7 - 1 9 4 2 5号公報には、 二ト口基を有する環状ェ一 テル又は環状ァセタールを共重合モノマーとして用い、 得られたポ リマーを還元することにより二トロ基をアミノ基に変換する方法が 提案されている。 しかし、 還元工程でポリマーが分解し易く、 得ら れたポリマーはエンジニアリ ングプラスチックとしての特性が十分 でない。

特開平 3— 2 1 6 1 8号公報、 特開平 3— 2 1 6 1 9号公報には、 共重合モノマーを用いヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基などを有す るポリァセタール共重合体を製造することが提案され、 特開平 5— 2 5 2 3 8号公報には、 二トリル基、 カルボキシル基、 エステル基、 またはァミ ド基を有する環状エーテルまたは環状ホルマールをトリ ォキサンと共重合することが提案されている。 し力、し、 これらの方 法では、 重合反応性が低く、 高分子量の共重合体を高い収率で得る ことが困難である。 特開平 3 - 9 3 8 2 2号公報には、 二トリル基 を有するポリアセタール共重合体が提案されている。 し力、し、 この 方法は、 非常に多量の重合触媒を必要とし実用的でない。

このように、 変性基を有するコモノマーを用いて共重合させる方 法は、 コモノマーが重合反応に悪影響を及ぼすので、 円滑な共重合 反応が損われ、 重合度を高めることが困難である。 すなわち、 変性 基を有するコモノマーを用いて、 変性基を直接導入する方法では、 いずれも重合反応性が低下し、 高分子量の共重合体を高い収率で得 ることが困難である。

補強剤による補強効果を向上させるため、 強化ポリアセタール樹 脂組成物に重合性化合物を用いることも提案されている。 例えば、 特公昭 6 0 - 6 9 6 9号公報には、 ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0 重量部に対して、 無機充填剤 5〜 1 5 0重量部、 不飽和ポリエステ ル 0 . 1〜2 0重量部を添加した混合物を、 実質的に同時に溶融混 練する強化ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法が開示されて いる。 この先行文献には、 ラジカル重合開始剤も同時に溶融混練す るのが好ましいことも記載されている。 特公昭 5 8— 1 8 3 8 3号 公報には、 ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 炭素繊維 5 〜 1 5 0重量部、 不飽和ポリエステル 0 . 1〜2 0重量部及びラジ 力ル重合開始剤 0〜 5重量部の割合からなる混合物を実質的に同時 に混練する炭素繊維強化ポリァセタール樹脂組成物の製造法が開示 されている。

しかし、 前記組成物は、 予め特定の補強剤が含まれているため、 用途毎に前記樹脂組成物を調製する必要がある。 例えば、 炭素繊維 強化ポリァセタール樹脂組成物は、 炭素繊維の含有量に応じて灰色 ないし黒色となるので、 有彩色の成形品には適用できない。 しかも、 溶融混練工程で不飽和ポリエステルが架橋し易いため、 成形条件を 厳密に管理する必要があるだけでなく、 不飽和ポリエステルの架橋 により生成する粒状物などにより成形品の外観および品質が損われ る 0

特公昭 5 8 - 1 8 3 8 4号公報には、 ポリァセタール樹脂 1 0 0 重量部、 炭素繊維 5〜 1 5 0重量部、 ラジカル重合開始剤 0 . 0 1 〜 5重量部、 およびァクリルァミ ド、 N—メチロールァクリルァミ ド又はジビニルベンゼン 0 . 1〜2 0重量部を実質的に同時に加熱 混練した炭素繊維強化ポリァセタール樹脂組成物が開示されている。 この方法において、 架橋性のジビニルベンゼンを用いる場合には、 前記不飽和ポリエステルを用いた組成物と同様の問題が生じる。

さらに、 特公昭 5 9 - 3 6 6 4 4号公報には、 ポリオキシメチレ ン 1 0 0重量部、 非炭素系無機充填剤 5〜 1 5 0重量部、 ラジカル 重合開始剤 0 . 0 1〜 5重量部およびァクリルァミ ド又は N —メチ ロールアク リルアミ ド 0 . 1〜2 0重量部の加熱混練物からなる強 化ポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されている。 特開昭 6 0— 2 1 9 2 5 2号公報には、 ポリァセタール樹脂にガラス繊維と過酸 化物とシラン系カツプリ ング剤を添加したガラス繊維強化ポリァセ タール樹脂組成物が開示されている。 ―

しかし、 前記組成物は、 未変性のポリアセタールは補強剤や充填 剤に対する濡れ性が小さいため、 混練しても補強剤や充填剤を効率 よく均一に分散することが困難である。 また、 補強剤や充填剤を共 存させると、 変性効率が大きく低下する。 そのため、 前記組成物を 成形しても、 補強剤や充填剤の機能を有効に発現できず、 成形品に 高い機械的特性、 電気的特性などを付与できない場合がある。

特に、 充填剤やラジカル重合開始剤を用いるこれらの方法では、 変性基の導入効率が極めて低く、 ポリァセタールの分解劣化が生じ るので、 有効な変性方法とは言い難い。

さらに、 ラジルカル重合開始剤とポリアセタールとを溶融混練す ると、 ラジカル重合開始剤によりポリアセタール樹脂が分解し、 低 分子量化する。 例えば、 前記特開昭 6 0— 2 1 9 2 5 2号公報には、 過酸化物とポリアセタールとを溶融混練すると、 ラジカル重合開始 剤によりポリァセタール樹脂が酸化分解することが開示されている。 また、 特開昭 4 9 - 7 4 7 9 0号公報には、 ポリオキシメチレンを 有機過酸化物と溶融状態で接触させることにより、 分解し、 平均分 子量を調製する方法が開示され、 英国特許第 1 1 7 2 7 4 1号明細 書には、 分散剤または溶媒の存在下、 ポリアセタールをパーォキサ ィ ドで処理する平均分子量の低減方法が開示されている。 このよう にラジカル重合開始剤、 特に有機過酸化物を用いるとポリアセター ルが分解するため、 高い分子量、 機械的特性、 電気的特性を維持し つつ、 ラジカル重合開始剤によりポリァセタールを改質することは 困難である。 そのためか、 特開平 5— 2 1 4 2 1 2号公報には、 ポ リァセタールを直接変性することなく、 ダリシジル基およびァミ ド 結合を有する重合性単量体で変性された変性ポリオレフィ ンの添加 により、 ポリオキシメチレン樹脂を改質することが提案されている。 さらに、 N —メチロールアクリルアミ ドは容易に自己縮合して二 量体となり架橋し易いので、 架橋により組成物の成形性が低下した り、 成形品の外観や品質が損われる。 また、 アクリルアミ ドは、 ポ リアセタールとの混練中に発生するホルムアルデヒ ドと反応して、 前記 N—メチロールァクリルアミ ドとなるので、 上記と同様の問題 が生じる。

従って、 本発明の目的は、 ポリマー、 補強剤や充填剤などに対す る高い親和性が付与された変性ポリァセタールおよびその製造方法 を提供することにある。

本発明の他の目的は、 変性基が導入されているにも拘らず、 高い 分子量を有する変性ポリァセタールおよびその製造方法を提供する とにある。

本発明のさらに他の目的は、 架橋が抑制されているとともに、 成 形加工性および再利用性の高い変性ポリァセタールおよびその製造 方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、 変性基が比較的多量に効率よくポリアセタ ールに導入された変性ポリァセタールおよびその製造方法を提供す ることにある。

本発明のさらに別の目的は、 ポリァセタールの生成反応を阻害す ることなく、 分解劣化などによる性能の低下を抑制するとともに、 ポリァセタール本来の高い性能を維持しつつ、 効率よく改質できる 変性ポリァセタールの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、 ラジカル発生剤を用いるにも拘らず分子量 の低下を抑制しつつ、 変性基を有する重合性化合物により高い効率 で変性できる変性ポリァセタールの製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、 比較的広い範囲の分子量のポリマーを得 ¾ ことも可能な変性ポリァセタールの製造方法を提供することにある。 / / 13

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本発明のさらに別の目的は、 補強剤や充填剤の非共存下、 ポリア セタールに変性基を簡便かつ効率よく直接導入できる変性ポリアセ タールの製造方法を提供することにある。 発明の開示

本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討の結果、 （1 ) ポリァセタールと変性基を有する重合性化合物とを加熱することに より、 重合性化合物を簡単かつ効率よくグラフ ト化でき、 ポリアセ タールの親和性を改善できること、 （2 ) 重合性官能基を有する重 合性ポリアセタールと、 変性基を有する重合性化合物とを、 必要に 応じてラジカル発生剤の存在下、 加熱反応させると、 変性基を簡単 かつ効率よく付加して導入でき、 ポリァセタールの分子量および性 能の低下を抑制しつつ、 ポリァセタールの親和性を改善できること を見いだし、 本発明を完成した。

すなわち、 本発明の変性ポリアセタールは、 エポキシ基、 カルボ キシル基、 酸無水物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 エーテル基、 アミ ド基、 アミノ基、 二ト リル基、 イソシァネー ト基、 イ ミ ド基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 およびへテロ原子として窒素原子 を有する複素環基からなる群から選択された少なく とも一種の変性 基を有する重合性化合物の残基が、 ポリアセタール成分に対して導 入されている。 重合性化合物の残基の導入量は、 例えば、 0 . 1〜 3 0重量％程度である。 このポリアセタール成分には、 ポリアセタ ール、 および重合性不飽和結合で構成された官能基を有する重合性 ポリアセタールが含まれる。

前記変性基を有する重合性化合物は、 1分子中に複数のエチレン 性不飽和結合を有していてもよいが、 変性過程で過度の架橋を抑制 するため、 1分子中に 1つのェチレン性不飽和結合を有する場合が 多い。 また、 重合性化合物としては、 通常、 常圧における沸点が 7 0て以上の化合物を用いる場合が多い。 なお、 前記変性基のうち、 アミ ド基の窒素原子には、 非縮合性変性基が結合していてもよい。 また、 前記複素環基には、 例えば、 環状ィ ミノエステル基、 環状ィ ミノエーテル基などが含まれる。

本発明の方法では、 前記ポリアセタール成分と前記変性基を有す る重合性化合物とを加熱し、 前記重合性化合物の残基をポリアセタ ール成分に導入することにより、 変性ポリァセタールを製造する。 ポリアセタール成分のうち重合性ポリアセタールは、 例えば、 主モ ノマーとしてホルムアルデヒ ド又はトリオキサンを用いる重合過程 で、 コモノマーとして重合性二重結合を有する環状エーテル又は環 状ァセタールを共重合させる方法、 重合性二重結合を有する連鎖移 動剤の存在下で重合する方法、 重合反応により生成したポリァセ夕 ールの末端を、 重合性不飽和結合を有するカルボン酸又はその酸無 水物でエステル化する方法などにより得ることができる。

前記ポリアセタールの変性は種々の方法、 例えば、 （C ) ラジカ ル発生剤の存在下、 （A ) ポリアセタール成分と （B ) 変性基を有 する重合性化合物とを、 ポリァセタール成分の溶融状態で混合する ことにより行なうことができる。 この方法において、 （A ) ポリア セタール成分と （B ) 変性基を有する重合性化合物との共存下に ( C ) ラジカル発生剤を添加し、 ポリアセタール成分の溶融状態で 混合してもよく、 （A ) ポリアセタール成分と （B ) 変性基を有す る重合性化合物とのコンパウン ド又は溶融混合物に、 （C ) ラジカ ル発生剤を添加し、 ポリァセタール成分の溶融状態で混合してもよ い。 ラジカル発生剤としては、 有機過酸化物又はァゾ化合物が使用 できる。 （B ) 変性基を有する重合性化合物の割合は、 （A ) ポリ ァセタール成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜3 0重量部程度の範 囲から選択でき、 （C ) ラジカル発生剤の割合は、 （A ) ポリアセ タール成分および （B ) 重合性化合物の合計量 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 1〜2 . 5重量部程度の範囲から選択できる。

前記の方法において、 （A ) ポリアセタール成分と （C ) ラジカ ル発生剤との溶融混合物に、 （B ) 変性基を有する重合性化合物を 添加し、 ポリアセタールの溶融状態で混合すると、 前記重合性化合 物の変性基が効率よく導入された比較的低分子量の変性ポリァセタ ールを製造することができる。

なお、 本明細害において、 「重合性化合物の残基」 とは、 重合性 化合物の単量体の単位に限らず、 その重合体 （例えば、 重合により 生成したダイマー、 トリマー、 テトラマーやポリマー成分） をも意 味する。 「グラフ ト重合」 とは、 重合性化合物の残基 （ュニッ ト） が主鎖、 側鎖または末端に結合することを意味する。 また、 「非自 己縮合性変性基」 とは、 例えば、 メチロール基などのように、 反応 成分が介在することなしに縮合可能な変性基を意味する。 さらに、 特に言及する場合を除き、 ァクリル系単量体およびメタクリル系単 量体を 「 （メタ） ァクリル系単量体」 と総称する。 さらに、 ェチレ ン性不飽和結合などの重合性不飽和結合で構成された官能基を有す るポリアセタールを単に 「重合性ポリアセタール」 と称する場合が める。

発明の詳細な説明

[ポリァセタール成分]

本発明の変性ポリアセタールを構成する （A ) ポリアセタール成 分は、 （A1) ポリアセタールと、 （A2) エチレン性不飽和結合など の重合性不飽和結合で構成された官能基を有する重合性ポリァセタ ールとに区分できる。 （A1) ポリアセタールと （A2) 重合性ポリア セタールとは、 ェチレン性不飽和結合などの重合性不飽和結合で構 成された官能基の有無により識別できる。

[ (A1) ポリァセタール]

前記 （A1) ポリアセタールは、 ォキシメチレン基 （一 C H₂ 0—） を主たる構成単位として含む高分子化合物である。 ポリアセタール には、 ポリオキシメチレンホモポリマーおよびポリアセタールコポ リマーが含まれる。 このコポリマーは、 ォキシメチレン基以外に、 コモノマー単位として、 炭素数 2〜 6程度、 好ましくは炭素数 2〜 4程度のォキシアルキレン単位 （例えば、 ォキシエチレン基 （一 C H ₂ C H _n 0—） 、 ォキシプロピレン基、 ォキシテトラメチレン基 など） 、 さらに好ましくはォキシェチレン基を構成単位として含ん でいる。 すなわち、 コポリマーは、 主鎖の一部に、 共重合単位とし て少なく とも一種のォキシアルキレン単位一 （C H ₂) 0— （nは 2〜6の整数） を含む共重合体である。 なお、 ポリアセタール成分 の主鎖には、 前記ォキシアルキレン単位以外の共重合単位を含んで いてもよい。

炭素数 2〜6程度のォキシアルキレン基の割合 （コモノマー単位 の含有量） は、 ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、 例えば、 ポリアセタール全体に対して、 0 . 1〜3 0モル％、 好ま しくは 1〜2 0モル％程度である。 コモノマー単位の含有量は、 1 0モル％以下 （例えば、 0 . 0 3〜1 0モル％) 、 好ましくは 0 . 0 3〜7モル％ (例えば、 0 . 0 5〜5モル％) 、 さらに好ましく は 0 . 1〜5モル％程度である場合が多い。

ポリアセタールコポリマーは、 二成分で構成されたコポリマー、 三成分で構成されたターボリマーなどの複数の成分で搆成されてい てもよい。 ポリアセタールコポリマーは、 一般にランダムコポリマ 一であるが、 ブロックコポリマー、 グラフ トコポリマーなどであつ てもよい。 また、 ポリアセタールは、 線状のみならず分岐構造であ つてもよく、 架橋構造を有していてもよい。 さらに、 ポリアセター ルの末端は、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸などのカルボン酸 とのエステル化などにより安定化されていてもよい。 ポリアセター ルの重合度、 分岐度や架橘度も特に制限はなく、 溶-融成形可能であ ればよい。

好ましいポリアセタールには、 ポリオキシメチレン、 ポリアセタ ールコポリマー （例えば、 少なく ともォキシメチレン単位とォキシ エチレン単位とで構成されたコポリマー） が含まれる。 熱安定性の 点からは、 ポリアセタールコポリマーが好ましい。

前記 （A1) ポリアセタールは、 例えば、 ホルムアルデヒ ド、 パラ ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ドなどのアルデヒ ド類、 トリオ キサン、 エチレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 1 , 3 —ジ ォキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。

[ (A2) 重合性ポリアセタール]

(A2) 重合性ポリアセタールは、 重合性不飽和結合 （エチレン性 不飽和結合、 アセチレン結合） を有するポリアセタールであり、 重 合性不飽和結合で構成された官能基を有する点を除き、 前記 （A1) ポリアセタールと同様な成分で構成されている。 すなわち、 （A2) 重合性ポリアセタールもォキシメチレン基 （一 C H。 0 - ) を主た る構成単位として含む高分子化合物であり、 ォキシメチレン単位を 主たる繰返し単位とし、 前記と同様のコモノマー単位を含むコポリ マーであってもよい。

前記重合性不飽和結合には、 重合性化合物に対して付加反応可能 なビニル基、 ァリル基などのエチレン性不飽和結合、 ェチニル基な どのアセチレン結合などが含まれ、 代表的には、 例えば、 ビニルェ 一テル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 ビニルフヱニル基、 ェチ ニル基などが挙げられる。

重合性—不飽和基を有するポリアセタール （A2) は、 製造方法によ り、 不飽和基がポリァセタールのランダムな位置に側鎖として存在 する重合性ポリアセタール （A2a) と、 ポリアセタール分子の末端 に不飽和基が存在する重合性ポリアセタール （A2b) とに大別され る。

前者の重合性ポリアセタール （A2a) は、 ホルムアルデヒ ド又は トリオキサンを主モノマーとし、 コモノマーとして重合性不飽和結 合を含む置換基を有し、 かつ前記主モノマーと共重合可能な環状ェ 一テルおよび環状ホルマールから選択された少なく とも一種の化合 物との重合により得ることができる。 前記コモノマーは、 エチレン 性不飽和結合などの重合性不飽和結合で構成された官能基を置換基 として有していればよい。 好ましい重合性不飽和結合には、 ビニル 基又はァリル基などのェチレン性不飽和結合が含まれる。 このよう なコモノマーとしては、 例えば、 エチレン性不飽和結合などの重合 性不飽和結合を含む官能基 （例えば、 ビニルエーテル基、 ァリル基、 ァリルエーテル基、 イソプロぺニル基、 ビニルフヱニル基など） を 置換基として有する環状エーテル又は環状ホルマール （例えば、 ェ チレンォキシド、 1 , 3—ジォキソラン、 1， 3—ジォキサン、 ブ タンジオールホルマール、 ジエチレングリコールホルマールなど） が挙げられる。 好ましいコモノマーには、 例えば、 下記式 （1 ) で 表される化合物が含まれる。

(式中、 A rはァリーレン基又はシクロアルキレン基を示し、 R ^D はハロゲン原子、 水素原子又はメチル基を示す。 pは 0又は 1、 Q は 0〜 3の整数を示す。 ただし、 pと qは同時に 0ではない） 前記式 （1 ) で表される化合物において、 ァリール基には、 フヱ ニル、 ナフチル基などが含まれ、 シクロアルキレン基には、 例えば、 シクロへプチレン、 シクロへキシレン、 シクロォクチレン基などの ^c 4-ioシクロアルキレン基が含まれる。 好ましい係数 qは 1又は 2、 特に 1である。

前記式 （1 ) で表される化合物としては、 例えば、 ァリルグリシ ジルエーテル、 2—クロロアリルグリ シジルエーテル、 2—ブロモ ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエーテル、 2一ビニルェチルダリ ジルエーテル、 4一ビニルフエ二ルグリ シジ ルエーテル、 2—ビニルベンジルグリ シジルエーテル、 3—ビニル ベンジルグリ シジルエーテル、 4一ビニルベンジルグリ シジルエー テル、 2— （4一ビニルフエニル） ェチルダリ シジルエーテルなど が例示できる。

重合性不飽和結合を有するコモノマーの使用量は、 重合性などを 損なわない限り広い範囲から選択でき、 例えば、 モノマー全体の 0. 0 0 1〜 3 0モル％ (例えば、 0 . 0 0 1〜 1 0モル％) 、 好まし くは 0 0 1〜8モル％、 さらに好ましくは 0 . 1〜5モル％程度 である。

なお、 重合に際して、 重合性不飽和結合を有しない一般的な環状 エーテル又は環状ホルマール （例えば、 エチレンォキシド、 1， 3 ージォキソラン、 1， 3—ジォキサン、 ブタンジオールホルマール、 ジエチレングリコールホルマールなど） をコモノマーの一部として 併用し、 多元共重合体を得てもよい。 これらの環状エーテル又は環 状ホルマールの使用量は、 多元共重合体の組成などに応じて選択で き、 モノマー全体の 0〜 1 0モル％程度である。

重合反応は、 慣用の方法、 例えば、 カチオン重合 （三フッ化ホウ 素、 ォニゥム塩などのカチオン活性触媒の存在下での開環共重合） 又はァニオン重合により行なうことができる。

このような重合反応により、 ポリァセタールのランダムな位置に 側鎖として重合性不飽和基を有する構造の重合性ポリァセタールが 得られる。

後者の重合性ポリアセタール （A2b) 、 すなわち分子鎖の末端に 重合性不飽和結合で構成された官能基を有するポリァセタールは、 重合性不飽和結合を有する連鎖移動剤の存在下、 トリオキサン又は ホルムアルデヒ ドを主モノマーとし、 必要であれば前記と同様の一 般的な環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマーとして重合す ることにより得ることができる。 連鎖移動剤は、 重合性不飽和結合、 例えば、 前記ビニル基、 ァリル基などのエチレン性不飽和結合や、 ェチニル基などのアセチレン結合を有していればよく、 ァリルアル コール、 クロ トニルアルコール、 な一ビニルエチルアルコールなど のェチレン性不飽和結合を有する連鎖移動剤、 プロパルギルアルコ ールなどのアセチレン結合を有する連鎖移動剤の他、 例えば、 下記 式 （2) で表される化合物などが使用できる。

R⁷-0- (CH₂0) _x-R° (2) (式中、 R⁷および R⁸は同一又は異なって重合性不飽和結合を含む 基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 を示し、 R⁷および R⁸、 のうち少なく とも一方は重合性不飽和結合 を含む基である。 Xは 1〜1 0の整数を示す）

前記式 （2) で表される直鎖状ホルマール化合物において、 ェチ レン性不飽和結合を含む官能基としては、 前記ビニル基、 イソプロ ぺニル基又はァリル基を有する基、 例えば、 ビニルエーテル基、 ァ リルエーテル基などが挙げられ、 アセチレン結合を含む官能基とし ては、 ェチニル基などが挙げられる。 アルキル基には、 例えば、 メ チル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル基などの炭素数 1 〜4程度の低級アルキル基が含まれる。 シクロアルキル基としては、 例えば、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロへプチル、 シク 口才クチル基などが挙げられ、 ァリール基には、 フエニル、 ナフチ ル基などが含まれる。 ァラルキル基には、 例えば、 ベンジル、 フヱ ネチル基などが含まれる。

前記式 （2) において、 R⁷および R。のうち少なく とも一方が重 合性不飽和結合を含む官能基であればよいが、 通常、 R'および R⁸ の双方が重合性不飽和結合を含む官能基である場合が多い。 Xは 1 〜 10の範囲から適当に選択でき、 好ましくは 1〜 5程度、 特に 1 〜 3程度である。

前記式 （2) で表される化合物には、 例えば、 ジビニルホルマー ル、 ジエチレングリコールジビニルエーテル、 ト リメチレングリ コ ールジビニルエーテル、 メチレングリコールモノ ビニルエーテル、 ジメチレンダリコールモノビニルエーテルなどが含まれる。

連鎖移動剤の使用 itは、 所望する重合性不飽和結合の導入量、 重 合性ポリアセタールの分子量などに応じて選択でき、 例えば、 モノ マー全体の 0 . 0 0 1〜2 . 5重量％、 好ましく は 0 . 0 0 5〜 1 重量％、 さらに好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5重量％程度である。 モノマーの重合は、 カチォン重合又はァニォン重合することによ り行なうことができ、 ポリァセタール鎖の末端に重合性不飽和結合 を含む官能基を有するポリァセタールが得られる。

さらに、 重合性不飽和結合を含む官能基をポリアセタール鎖の末 端に備えた重合性ポリアセタール （A2b) は、 主モノマーとしての ホルムアルデヒ ド又はトリオキサンと、 必要によりコモノマーとし ての環状エーテル又は環状ホルマールとの重合により生成したポリ ァセタールの末端を、 重合性不飽和結合を有するカルボン酸又は酸 無水物 （例えば、 （メタ） ァク リル酸、 ク口 トン酸、 ビニルダリコ ール酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸など のェチレン性不飽和結合を有するモノ又はジカルボン酸或いはその 酸無水物、 プロピオール酸などのアセチレン結合を有するカルボン 酸など） でエステル化することによつても得ることができる。

なお、 前記の方法を組み合わせることにより、 ポリアセタール鎖 の末端および側鎖に重合性不飽和結合を含む官能基を備えた重合性 ポリアセタールも得ることができる。 例えば、 主モノマーとしての ホルムアルデヒ ド又はト リオキサンと、 エチレン性不飽和結合など の重合性不飽和結合を有するともに、 主モノマーに対して共重合可 能なコモノマーとを、 前記ェチレン性不飽和結合などの重合性不飽 和結合を有する連鎖移動剤の存在下でカチオン又はァニオン重合す ることにより、 ポリァセタール鎖の末端および側鎖の双方にェチレ ン性不飽和結合などの重合性不飽和結合を含む官能基が存在するポ リァセタールを得ることができる。

このようにして得られた重合性ポリアセタール （A2) 中のェチレ ン性不飽和結合などの重合性不飽和結合の含有量は、 例えば、 0 . 0 0 2〜 5モル Z k g (例えば、 0 . 0 0 5〜 3モル Z k g ) 、 好 ましくは 0 . 0 1〜2モル g程度であり、 0 . 0 1〜 1モル/ k g程度である場合が多い。 重合性不飽和結合の含有量は、 重合性 不飽和結合を含有するコモノマー、 連鎖移動剤などの使用量によつ てコントロール可能であり、 重合性不飽和結合の含有量が多くなる につれて、 比較的多量の変性基を導入することができる。

なお、 重合性ポリアセタール （A2) の末端がフリーである場合に は、 例えば、 齚酸、 プロピオン酸、 酪酸などのカルボン酸とのエス テル化などにより重合性ポリアセタール （A2) を安定化させてもよ い 0

[重合性化合物]

本発明の変性ポリアセタールでは、 前記ポリアセタール成分 （A ) に変性基を有する重合性化合物 （B ) の残基が導入されている。 重 合性化合物の変性基には、 エポキシ基、 カルボキシル基、 酸無水物 基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 エーテル基、 アミ ド基、 ァミノ 基、 二トリル基、 イソシァネート基、 ィミ ド基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 およびへテロ原子として窒素原子を有する複素環基な どが含まれる。 なお、 アミ ド基及びアミノ基の窒素原子には、 置換 基が結合していてもよい。 重合性化合物は、 1分子中に同種又は異 種の変性基を有する多官能性であってもよい。 これらの変性基は、 ポリマー、 補強剤や充填剤などの添加剤との親和性を高める上で有 用である。 これらの重合性化合物は一種又は二種以上組合せて使用 できる。

変性基を有する重合性化合物は、 1分子中に少なく とも 1つの重 合性基を有する必要がある。 複数の重合性基を有する化合物は少量 添加して変性することにより、 過度の架橋を抑制し溶融粘度を抑制 して、 ブロー成形ゃフィルム成形などに適した樹脂組成物を得るの に有効である。 射出成形材料のように流動性を要求される場合は、 架橘を抑制し、 成形加工性を高めるため、 重合性化合物は 1分子中 に 1つの重合性基 (例えば、 エチレン性二重結合、 アセチレン結合）

、 特にエチレン性不飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。 P T/JP95/02138

1 6 また、 複数の重合性基を有する化合物であっても、 例えば、 ジァリ ルァミ ンなどのように、 分子内で環状化して線状の重合体を形成す る重合性化合物も使用できる。

また、 （A ) ポリアセタール成分が （A2) 重合性ポリアセタール である場合、 重合性化合物 （B ) の重合性基は、 通常、 （A2) 重合 性ポリァセタールの重合性不飽和結合に対して付加反応性を有して いる。 このような重合性官能基は （A2) 重合性ポリアセタールと同 様にェチレン性不飽和結合であるのが好ま しい。

エポキシ基を有する化合物としては、 例えば、 ァリルグリシジル エーテル、 カルコングリ シジルエーテルなどのグリシジルエーテル； グリ シジル （メタ） ァク リ レート、 ビニル安息香酸グリ シジルエス テル、 ァリル安息香酸グリ シジルエステル、 ゲイ皮酸グリ シジルェ ステル、 シンナミ リデン齚酸グリ シジルエステル、 ダイマー酸ダリ シジルエステル、 エポキシ化ステアリルアルコールとァク リル酸又 はメタク リル酸とのエステルなどのダリ シジル又はエポキシエステ ル ； エポキシへキセン、 リモネンォキシ ドなどのエポキシ化された 不飽和の鎖状又は環状ォレフィ ンなどが挙げられる。 なお、 グリ シ ジルエーテル型の重合性化合物には、 後述するように、 式 （3 ) で 表される化合物 （例えば、 N— [ 4 - ( 2 , 3—エポキシプロポキ シ） 一 3 , 5—ジメチルペンジル] アク リルアミ ドなど） も含まれ る。 エポキシ基を有する好ましい重合性化合物には、 （メタ） ァク リロイル基を有するグリ シジルエーテル型又はダリシジルエステル 型エポキシ化合物が含まれる。

カルボキシル基を有する化合物としては、 例えば、 アク リル酸、 メタク リル酸、 プロピオール酸、 クロ トン酸などの脂肪族不飽和モ ノカルボン酸； ゲイ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸； マレ イン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸などの脂肪族不飽和 ジカルボン酸； マレイン酸モノメチル、 マレイン酸モノエチル、 マ レイン酸モノプチル、 マレイン酸モノへキシル、 マレイン酸モノォ クチル、 マレイ ン酸モノ 2 —ェチルへキシルなどのマレイ ン酸モノ エステルやこれらに対応するフマル酸モノエステルなどの不飽和ジ カルボン酸モノエステルなどが挙げられる。 好ましいカルボキシル 基を有する化合物には、 （メタ） アク リル酸、 マレイン酸、 マレイ ン酸モノアルキルエステルなどが含まれる。

酸無水物基を有する化合物には、 例えば、 無水マレイン酸、 無水 ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 無水ハイミ ック酸などが含まれる。 酸無水物基を有する好ま しい化合物には無水マレイン酸が含まれる。 エステル基を有する化合物には、 例えば、 前記不飽和モノまたは ジカルボン酸などのカルボキシル基を有する重合性化合物又は酸無 水物基を有する重合性化合物と、 炭素数 1〜 2 0程度のヒ ドロキシ 化合物とのエステルが含まれる。 前記ヒ ドロキシ化合物としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1—プロパノール、 2—プロノ、⁰ ノール、 1—ブタノール、 2—メチルー 2—プロパノール、 1一へ キサノール、 1一才クタノール、 1一ドデカノール、 ステアリルァ ルコールなどの炭素数 1〜2 0程度 （好ましくは炭素数 4〜 2 0程 度） の脂肪族アルコール、 シクロへキサノールなどの脂環族アルコ ール、 ベンジルアルコールなどのァラルキルアルコール、 フエノー ルなどのフヱノール類が挙げられる。

このような重合性化合物には、 例えば、 （メタ） アク リル酸メチ ル、 （メタ） ァク リル酸ェチル、 （メタ） ァク リル酸プロピル、 (メ夕） ァク リル酸ィソプロ ピル、 （メ タ） ァク リル酸ブチル、 (メタ） ァク リル酸イソプチル、 （メタ） ァク リル酸 t —プチル、 (メタ） アク リル酸へキシル、 （メタ） アク リル酸ォクチル、 （メ 夕） アク リル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アク リル酸ラウリル、

(メタ） ァク リル酸ステアリル、 （メタ） ァク リル酸フヱニル、 (メタ） アタ リル酸べンジルなどの （メタ） ァク リ レー ト ； マレイ ン酸ジメチル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル、 マレイ ン酸ジへキシル、 マレイン酸ジォクチル、 マレイン酸ジ 2—ェチル へキシルゃこれらに対応するフマル酸ェステルなどの不飽和ジ力ル ボン酸エステルが含まれる。

エステル基を有する化合物には、 後述するヒ ドロキシル基を有す る重合性化合物と、 有機カルボン酸とのエステルも含まれる。 エス テル基を有する化合物には、 さらに、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ ニル、 酪酸ビニル、 カプリル酸ビニル、 ラウリ ン酸ビニル、 ミ リス チン酸ビニル、 ォレイン酸ビニル、 ステアリル酸ビニルなどの炭素 数 2〜2 0程度 （好ましく は炭素数 6〜 2 0程度） の有機カルボン 酸のビニルエステル類も含まれる。

エステル基を有する好ましい重合性化合物には、 沸点が比較的高 い化合物、 例えば、 アルキル基の炭素数 8〜2 0程度の （メタ） ァ ク リル酸アルキルエステル及び有機カルボン酸部分の炭素数 1 0〜 2 0程度のビニルエステルが含まれる。

ヒ ドロキシル基を有する化合物としては、 例えば、 ァリルアルコ ール、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキ シプロピル （メタ） ァク リ レー ト、 ブタンジオールモノ （メタ） ァ ク リ レー ト、 へキサンジオールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 ネオペ ンチルダリコールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 グリセリ ンモノ （メ 夕.） ァク リ レート、 ビニルフエノールなどが挙げられる。 ヒ ドロキ シル基を有する好ましい重合性化合物には、 ヒ ドロキシアルキル (メタ） ァク リ レー トなどが含まれる。

エーテル基を有する化合物と しては、 例えば、 メ トキシメチル (メタ） ァク リ レー ト、 エトキシメチル （メタ） ァク リ レー ト、 ブ トキシメチル （メタ） ァク リ レー ト、 メ トキシェチル （メタ） ァク リ レート、 エトキシェチル （メタ） ァク リ レー ト、 ブトキシェチル (メタ） ァク リ レート、 メ トキシスチレンなどが例示できる。

また、 ヒ ドロキシル基およびエーテル基を有する化合物には、 ジ エチレングリコールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 トリエチレンダリ コールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールモノ (メタ） ァク リ レー ト、 ジプロピレングリコールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 ト リプロピレングリコールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ） ァク リ レー ト、 ポリテトラ メチレングリコールモノ （メタ） ァク リ レー トなどが挙げられる。 アミ ド基を有する化合物には、 例えば、 ァク リルアミ ド、 メタク リルアミ ド、 N , N —ジメチルアク リルアミ ド、 N， N —ジェチル ァク リルァミ ド、 N —ィソプロピルァク リルァミ ド、 N , N—ジメ チルァミノプロピルァク リルァミ ド、 シァセ トンァク リルァミ ドな どの （メタ） ァク リルァミ ドとその誘導体； ビニルスルホンァミ ド、 ビニルスルホンァニリ ド、 ビニルスルホンメチルァニリ ド、 ビニル スルホンァセ トァニリ ドなどのビニルスルホンアミ ド類が含まれる。 アミ ド基を有する好ま しい重合性化合物には、 （メタ） アク リルァ ミ ド、 N —置換 （メタ） ァク リルァミ ドが含まれる。

ァミ ノ基を有する化合物としては、 例えば、 ァリルァミ ン、 ジァ リルァミ ンなどのァリル化合物； 4ービニルァニリ ン、 N—ビニル ジフヱニルァミ ンなどのビニル化合物； N , N —ジメチルァミノエ チル （メタ） ァク リ レー ト、 N, N—ジェチルァミノエチル （メ夕） ァク リ レー トなどの （メタ） ァク リ レー ト類が挙げられる。

イ ミ ド基を有する化合物には、 例えば、 マレイ ミ ド、 N—アルキ ルマレイ ミ ド （例えば、 N —メチルマレイ ミ ドなど） 、 N—フエ二 ルマレイ ミ ド、 ビスマレイ ミ ドなどのマレイ ミ ドとその誘導体； N ービニルスクシンイ ミ ド、 N —ビニルダルタルイ ミ ド、 N—ビニル フタルイ ミ ドなどの N —ビニル多価カルボン酸イ ミ ドなどが含まれ る。 ィ ミ ド基を有する好ましい重合性化合物には、 マレイ ミ ドとそ の誘導体が含まれる。

二トリル基を有する化合物としては、 アク リロニト リル、 メタク リロ二ト リル、 2—シァノエチル （メタ） ァク リ レートなどが挙げ られる。 二トリル基を有する好ましい重合性化合物には、 （メタ） ァク リ ロ二ト リルが含まれる。 イソシァネー ト基を有する化合物としては、 ビニルイソシァネー ト、 メタク リロイルイソシァネー ト、 m— （2—イソシァノー 2— プロピル） 一 α—メチルスチレンなどが挙げられる。

シクロアルキル基又はァリ一ル基を有する化合物としては、 例え ば、 ビニルシクロへキサン、 2—ビニルー 1一ノネン、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—クロロメチルスチレン、 ρ—メチルスチ レン、 ビニルトルエン、 ビニルナフタリ ン、 ビニルアン トラセンな どが挙げられる。

複素環基を有する化合物としては、 ヘテロ原子として窒素原子を 有する化合物、 例えば、 2—ビニルキノ リ ン、 3—ビニルビベリ ジ ン、 2—ビニルビラジン、 2—ビニルピリ ジン、 4一ビニルピリ ジ ン、 Ν—ビニルビロール、 Ν—ビニルイン ドール、 ： —ビニルカル バゾール、 Ν—ビニルイ ミダゾール、 Ν—ビニルー 2—ピロリ ドン、 Ν一ビニルー ε—力プロラクタム、 ァク リ ロイルモルホリ ンなどが 挙げられる。 また、 前記複素環基を有する重合性化合物には、 ォキ サゾロン基を有する化合物 （例えば、 2—ビニルー 5—ォキサゾロ ンなど） などの環状ィミノエステル、 ォキサゾリン基を有する化合 物 （例えば、 2—ビニルー 2—才キサゾリ ンなど） などの環状イ ミ ノエ一テルなども含まれる。 複素環基を有する好ましい重合性化合 物には、 ヘテロ原子としての窒素原子にビニル基が結合した複素環 化合物、 環状ィ ミノエステル基や環状ィ ミ ノエーテル基などのよう にへテロ原子として窒素原子とともに酸素原子を有する複素環基を 有するビニル化合物が含まれる。

重合性化合物の好ましい変性基には、 例えば、 エポキシ基、 カル ボキシル基、 酸無水物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 変性基が 窒素原子に結合していてもよいアミ ド基、 アミノ基、 二トリル基、 イソシァネート基、 ィミ ド基、 前記複素環基 （環状ィミノエステル 基、 環状ィミノエーテル基など） が含まれる。 好ましいァミ ド基に は、 非自己縮合性変性基が窒素原子に結合した Ν—置換アミ ド基が 含まれる。

特に、 （ i ) グリシジル （メタ） ァクリ レートなどのエポキシ基 を有するエチレン性重合性化合物、 （i i) (メタ） アク リル酸など のカルボキシル基を有するエチレン性重合性化合物、 （i i i) 無水 マレイン酸などの酸無水物基を有するエチレン性重合性化合物、 又 は （iv) アミ ド結合及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合 物が好ましい。

( i ) エポキシ基又は （iv) アミ ド結合及びエポキシ基を有する エチレン性重合性化合物には、 下記式 （3 ) で表される化合物が含 まれる。

(式中、 R ¹ は水素原子又はメチル基、 R ² 〜R " は同一又は異な つて水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコ キシカルボニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基を示す。 nは 0又は 1である）

前記ハロゲン原子には、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素原子が含ま れ、 アルキル基には、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプ 口ピル、 ブチル、 イソブチル、 s e c—ブチル、 t一ブチル、 ペン チル、 へキシル、 ォクチル基など炭素数 1〜 1 0程度のアルキル基 が含まれる。 好ましいアルキル基には炭素数 1〜6程度、 特に炭素 数 1〜4程度の低級アルキル基が含まれる。

アルコキシ基には、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ基など の炭素数 1〜 6程度の低級アルコキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニル基としては、 例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 ブトキシカルボ'ニル、 t一ブトキシカルボニル、 ペンチルォキシカルボニル、 へキシルォ キシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜 6程度の低 級アルコキシカルボニル基である場合が多い。

ァシル基には、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 プチリル、 バレリル、 ビバロイル基などの炭素数 1〜 6程度の低級ァシル基が 含まれる。 ァシルォキシ基としては、 例えば、 ァセチルォキシ、 プ 口ピオニルォキシ、 プチリルォキシ、 バレリルォキシ、 ビバロイル ォキシ基などが例示できる。

R² 〜R⁵ は同一又は異なって水素原子、 ハロゲン原子、 低級ァ ルキル基である場合が多い。 特に 〜R⁵ は同一又は異なって水 素原子又は低級アルキル基である場合が多い。 特に好ましい化合物 (3) には、 R¹ が水素原子又はメチル基、 R² 〜R^a がいずれも 水素原子である化合物が含まれる。

nが 0の化合物には、 前記グリ シジル （メタ） ァク リ レー トが含 まれる。 nが 1の化合物の具体例と しては、 例えば、 N— [4一 (2, 3—エポキシプロボキシ） フヱニルメチル] アクリルアミ ド、 N - [4一 （2, 3—エポキシプロボキシ） 一 3, 5—ジメチルべ ンジル] アク リルアミ ド、 N— [4 - (2, 3—エポキシプロポキ シ） 一 3, 5—ジェチルべンジル] アク リルアミ ド、 N— [ 4一 (2， 3—エポキシプロボキシ） 一 3, 5—ジブチルベンジル] ァ ク リルアミ ドなどの N— [4一 （2, 3—エポキシプロボキシ） 一 3, 5ージアルキルベンジル] アク リルアミ ド、 N— [4 - (2, 3—エポキシプロボキシ） 一 2, 6—ジメチルベンジル] アク リル アミ ド、 N— [4 - (2, 3—エポキシプロボキシ） 一 2, 5—ジ メチルベンジル] アク リルアミ ド、 N— [ 4一 (2, 3—エポキシ プロボキシ） 一 2, 3， 5, 6—テトラメチルベンジル] アク リル ァミ ドなどが例示される。

重合性化合物は、 室温、 大気圧下で液状又は固体状 （非ガス状） である場合が多い。 これらの重合性化合物のうち、 常圧における沸 点 70 以上、 好ましく は 100°C以上、 さらに好ましく は 120 て以上の化合物を用いる場合が多く、 好ましい重合性化合物の沸点 は、 無水マレイン酸、 （メタ） ァク リル酸、 グリ シジル （メ夕） ァ ク リ レー ト、 前記式 （3) で表される化合物 （例えば、 N— [4一 (2, 3—エポキシプロボキシ） 一 3， 5—ジメチルペンジル] ァ ク リルアミ ド） などのように常圧で 140て以上である場合が多い。

[変性ポリァセタール]

本発明の変性ポリアセタールは、 ベースとしての前記 （A) ポリ ァセタール成分と、 このポリアセタール成分に導入された （B) 変 性基を有する重合性化合物の残基とで構成されている。

前記変性基の導入量は、 ポリマーや添加剤との親和性を向上でき る範囲で選択でき、 例えば、 ポリアセタール成分に対して、 重合性 化合物換算で、 0. 1〜30重量％ (例えば 0. 1〜20重量％程 度） 、 好ましくは 0. 2〜25重量％ (例えば 0. 2〜； 15重量％ 程度） 、 さらに好ましくは 0. 3〜20重量％ (例えば 0. 3〜1 0重量％程度） であり、 0. 2〜10重量％程度である場合が多い。 なお、 変性効率および成形品の利用効率を高めるため、 変性ポリ ァセタールは、 充填剤や補強剤の非共存下、 前記重合性化合物のグ ラフ ト重合又は付加重合により変性されたポリアセタールであるの が好ましい。

変性ポリアセタールにおいて、 ベースとしての （A) ポリアセタ ール成分に対する （B) 重合性化合物の残基の結合様式は特に制限 されない。 （A) ポリアセタール成分が （A1) ポリアセタールであ る場合、 （B) 重合性化合物の残基はグラフ ト重合により導入され ているようである。 重合性化合物の残基 Xは、 下記式で表されるい ずれかの構成単位を形成してポリアセタールに組込まれている。

-0 (CH ) . 一 CH (X) 一 （CH₂ ) - 一 一 0 (CH₂ ) 1, -X

(式中、 i = 0〜5、 】· =0〜5, i + j =0〜5および k = l〜 6である。 Xは重合性化合物の残基を示す） 重合性化合物の残基 Xは、 主に下記の構成単位でポリアセタール に組込まれている場合が多い。

一 O CH (X) -、 - 0 C H (X) CH₂ 一，

-0 CH₂ (X) 、 -0 CH_n C H₀ (X) (式中、 Xは前記に同じ）

(A) ポリアセタール成分が （A2) 重合性ポリアセタールである 場合、 （B) 重合性化合物の残基は、 主に、 （A2) 重合性ポリアセ タールの重合性官能基に、 （B) 重合性化合物が付加結合すること により導入されているようである。 すなわち、 （A2) 重合性ポリア セタールの重合性不飽和結合と、 変性基を有する重合性化合物 （B) の重合性官能基 （例えば、 エチレン性不飽和基） との反応 （主にラ ジカル的な付加反応） により （B) 重合性化合物の残基が結合して いるようである。 そのため、 （A2) 重合性ポリアセタールに対する (B) 重合性化合物の残基の結合様式は、 通常、 付加反応により形 成される炭素一炭素間結合を介して （場合によっては、 さらに他の 二価の基を介して） 、 変性基が付加導入されている構造となる場合 が多い。 （B) 重合性化合物の残基の結合位置は、 主に （A2) 重合 性ポリァセタールに予め導入されている重合性不飽和結合の存在位 置によって主に定まるようである。 すなわち、 （A2) 重合性ポリア セタールにおいて重合性不飽和結合が末端に存在する場合は、 （ B ) 重合性化合物の変性基は、 （A2) 重合性ポリアセタールの末端に付 加導入され、 （A2) 重合性ポリアセタールにおいて重合性不飽和基 がその主鎖に沿ってランダムな位置に存在する場合には、 （B) 重 合性化合物の変性基は、 主に、 （A2) 重合性ポリアセタールの主鎖 に沿ったランダムな位置に側鎖として付加導入され—た構造となる。 さらに、 （A2) 重合性ポリアセタールにおいて重合性不飽和結合が 主鎖および末端に存在する場合、 （B) 重合性化合物の変性基は、 主に、 （A2) 重合性ポリアセタールの主鎖又は末端に付加導入する ことが可能である。 そのため、 （A2) 重合性ポリアセタールを用い ると、 変性基の結合位置を自由に制御することが可能である。

本発明の変性ポリアセタールの分子量は、 比較的広い範囲でコン トロールでき、 従来の変性方法では得られない比較的高分子量にコ ントロールすることも可能である。 特にポリアセタール成分として 重合性ポリアセタールを用いると、 高分子量の変性ポリアセタール を得るのに有用である。 そのため、 変性ポリアセタールの分子量 (重量平均分子量） は、 用途に応じて比較的広い範囲、 例えば、 2, 000〜500， 000程度の範囲から選択でき、 2， 000〜4 00， 000 (例えば、 2， 000〜 400， 000) 、 好ましく は 1 0, 000〜300, 000程度である場合が多い。

[変性ポリァセタールの製造方法]

前記変性ポリアセタールは、 （A) ポリアセタール成分と、 （B) 変性基を有する重合性化合物とを反応させ、 前記重合性化合物の残 基をポリアセタールに導入することにより製造できる。 （A) ポリ ァセタール成分と （B) 変性基を有する重合性化合物とは、 （C) ラジカル発生剤 （重合開始剤） の非存在下で加熱してもよいが、 (C) ラジカル発生剤の存在下で反応させると、 重合性化合物の残 基を効率よく導入できる。 ラジカル発生剤と て光重合開始剤 （ベ ンゾフエノ ン又はその誘導体、 ベンゾインアルキルエーテル、 ベン ジル、 2二クロ口アン トラキノ ンなどのキノ ン誘導体など） を用い る場合、 反応は、 紫外線照射などの光照射、 電子線などの高工ネル ギ一線照射により行ってもよい。 簡便かつ効率よく反応させるため には、 加熱により反応させて変性するのが好ましい。 なお、 （A) ポリアセタール成分として （A2) 重合性ポリアセタールを用いる場 合、 （A2) 重合性ポリアセタールの不飽和結合と （B) 重合性化合 物の不飽和結合とが相互に付加重合し、 （A) ポリアセタール成分 - に変性基が導入される。 このような反応は通常ラジカル付加反応で あるのが一般的であり、 （C) ラジカル発生剤の存在は付加反応率 を高めるために有効である。 (C) ラジカル発生剤は、 フリーラジカルを発生し、 重合性化合 物の重合を開始する重合開始剤と しての機能を有する化合物であれ ば、 その種類は特に制限されない。 ラジカル発生剤としては、 有機 過酸化物などの過酸化物、 ァゾ化合物、 その他のラジカル重合開始 剤が使用できる。

過酸化物としては、 例えば、 t一プチルヒ ドロペルォキシド、 p ーメ ンタンヒ ドロペルォキシ ド、 クメ ンヒ ドロペルォキシド、 ジィ ソプロピルベンゼンヒ ドロペルォキシド、 2, 5—ジメチルへキサ ンー 2 , 5—ジヒ ドロペルォキシドなどのアルキルヒ ドロペルォキ シド ； ジー _t —ブチルバ一ォキシド、 t一プチルク ミルパーォキシ ド、 ジク ミルパーォキシ ド、 t一ブチルパーォキシクメ ン、 2, 5 一ジメチルー 2, 5—ジ （ t—ブチルパーォキシ） へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （t一プチルパーォキシ） へキシン一 3、 a, a' 一ビス （ t一ブチルパーォキシ _m—イソプロピル） ベン ゼンなどの過酸化ジアルキル ； ベンゾィルパーォキシ ド、 ラウロイ ルパーォキシド、 p—クロ口べンゾィルパーォキシ ドなどの過酸化 ジァシル； メチルェチルケ トンパーォキシド、 1， 1一ビス （ t— ブチルバーオキシ） 一 3, 3, 5— トリメチルシクロへキサン、 1, 1一ビス （ t一ブチルパーォキシ） シクロ ドデカンなどのアルキリ デンペルォキシド； n—ブチルー 4， 4一ビス （ t一ブチルバーオ キシ） バレレート、 t一ブチルパーォキシベンゾエートなどの過酸 化エステルなどが挙げられる。

ァゾ化合物としては、 例えば、 1一 [ (1ーシァノー 1一メチル ェチル） ァゾ] ホルムアミ ド、 2, 2' ーァゾビス {2—メチルー N— [1, 1一ビス （ヒ ドロキシメチル） ェチル] プロピオンアミ ド} などのァゾアミ ド系化合物； 1, 1ーァゾビス （シクロへキサ ンー 1一カルボエト リル） 、 2—フヱニルァゾ一 4ーメ トキシー 2， 4一ジメチルバレ _÷ト リル、 2 , 2' ーァゾビス [ 2— （ヒ ドロ キシメチル） プロピオ二ト リル] 、 ァゾビスイソプチロニトリルな どのァゾニト リル系化合物； 2, 2' ーァゾビス （2, 4， 4ー ト リメチルペンタン） などのアルキルァゾ系化合物が挙げられる。 他のラジカル発生剤としては、 例えば、 過硫酸カリウム、 過硫酸 ナトリウム、 過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩も使用できる。

これらのラジカル発生剤は単独で使用してもよく、 同種又は異種 のものを組合せて使用してもよい。

重合性化合物 （B) の変性基をポリアセタールに効率よく導入す るため、 好ましいラジカル発生剤には、 半減期 1分に対応する温度 が 1 30で以上、 好ましくは 1 50で以上、 さらに好ましくは 1 6 0 以上の化合物が含まれる。 このようなラジカル発生剤は、 アル キルヒ ドロペルォキシド、 過酸化ジアルキル、 過酸化エステル （特 にアルキルヒ ドロペルォキシド、 過酸化ジアルキル） 、 前記ァゾ化 合物である場合が多い。 このようなラジカル開始剤としては、 例え ば、 a, a' 一ビス （ t 一ブチルパーォキシ一 m—イソプロピル） ベンゼン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t 一ブチルバーオキシ） へキシン一 3、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t一ブチルバーオ キシ） へキサン、 ジク ミルパーォキシド、 2—フエ二ルァゾ一 4一 メ トキシー 2 , 4—ジメチルバレロニトリノレ、 2, 2, 2 ' ーァゾ ビス （2， 4, 4一トリメチルペンタン） などが挙げられる。

(B) 性基を有する重合性化合物の割合は、 所望する改質度お よび変性ポリァセタールの用途などに応じて選択でき、 例えば、 (A) ポリアセタール成分 1 00重量部に対して 0. 1〜30重量 部、 好ましくは 0. 2〜25重量部 （例えば、 0. 3〜25重量部） 、 さらに好ましくは 0. 3〜2 0重量部 （例えば、 0. 5〜2 0重 量部） 程度であり、 1〜2 0重量部程度である場合が多い。 （B) 重合性化合物の割合が少ないと、 ポリァセタール成分の変性度が小 さく、 過多であると、 （B) 重合性化合物の未反応物が残存したり 単独重合体が生成したり、 重合性化合物の種類によっては、 ポリア セタールの機械的特性などが低下する場合がある。 (A) ポリアセタール成分に対する （C) ラジカル発生剤の割合 は、 ポリアセタール成分の過度の低分子量化を抑制でき、 かつ変性 効率を損わない範囲から選択でき、 例えば、 （A) ポリアセタール 成分 100重量部に対して 3. 5重量部以下 （例えば、 0. 01〜 3. 5重量部程度） 、 好ましくは 0. 01〜3重量部、 さらに好ま しくは 0. 01〜1. 5重量部程度であり、 0. 05〜0. 5重量 部程度である場合が多い。 また、 （A) ポリアセタール成分と （B) 重合性化合物との合計量に対する （C) ラジカル発生剤の割合は、 変性基の導入量、 変性ポリアセタールの分子量、 処理温度における ラジカル発生剤の半減期、 重合性化合物の量、 処理温度、 処理時間 などに応じて選択でき、 （A) ポリアセタール成分と （B) 重合性 化合物との合計 100重量部に対して 2. 5重量部以下 （例えば、 0. 01〜2. 5重量部程度） 、 好ましくは 0. 01〜2重量部、 さらに好ましくは 0. 01〜1重量部程度であり、 0. 02〜0. 5重置部 （例えば、 0. 05〜0. 5重量部） 程度である場合が多 い。 （C) ラジカル発生剤の使用量が過少であると、 （B) 重合性 化合物による変性度が低下し易く、 過多であってもさほど変性度が 向上しない。 また、 （C) ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、 ラジカル発生剤の種類によっては （A) ポリセタール成分の分解が 過度に生じる場合がある。

なお、 （B) 重合性化合物 100重量部に対する （C) ラジカル 発生剤の割合は、 0. 1〜25重量部、 好ましくは 0. 5〜15重 量部、 さらに好ましくは 1〜 10重量部程度である場合が多い。

(A) ポリアセタール成分を簡便に変性する方法には、 （C) ラ ジカル発生剤の存在下、 （A) ポリアセタール成分と （B) 変性基 を有する重合性化合物とを、 （A) ポリアセタール成分の溶融状態 で混合する方法、 特にポリアセタール成分の溶融状態で混練する方 法 （溶融混練法) J½まれる。

溶融混合や溶融混練処理には、 慣用の混合機や混練機、 例えば、 押出機、 ブラベンダー、 ニーダー、 バンバリ一ミキサー、 ロールミ ルなどが利用できる。 好ましい溶融混合又は混練機には、 押出機、 ニーダーなどの密閉式装置が含まれる。 混練温度は、 ポリアセター ル成分の融点〜分解温度の範囲で選択でき、 好ましくはポリァセタ ール成分の融点よりも 5〜7 0 （好ましくは 1 0〜5 0 ^程度） 高い温度である。 処理時間は、 混合又は混練温度に応じて選択でき、 例えば、 2 0秒〜 2時間、 好ましくは 3 0秒〜 1時間程度であり、 3 0秒〜 3 0分程度である場合が多い。

溶融混合又は溶融混練処理は、 （A) ポリアセタール成分、 （B ) 重合性化合物、 および必要に応じて （C ) ラジカル発生剤を、 個別 に前記混合機や混練機に順次供袷したり、 予め二成分 （A ) ( B ) 又は三成分 （A ) ( B ) ( C ) の混合物を前記混合機や混練機に供 給することにより同時に行なってもよい。 また、 溶融混合又は溶融 混練処理は、 酸化防止剤の存在下で行なってもよい。

なお、 （B ) 重合性化合物の不存在下に、 （A ) ポリアセタール 成分と （C ) ラジカル発生剤とを溶融混合又は溶融混練すると、 ラ ジ力ル発生剤により、 ポリァセタール成分が著しく低分子量化する。 これに対して、 （B )—重合性化合物の存在下、 （A ) ポリアセター ル成分と （C ) ラジカル発生剤とを溶融混合又は溶融混練すると、 重合性化合物により変性できるとともに、 ラジカル発生剤の量にも よるが、 ポリァセタール成分が過度に低分子量化するのを抑制でき る。 そのため、 （A ) ポリアセタール成分と （C ) ラジカル発生剤 との溶融混合物に、 （B ) 変性基を有する重合性化合物を添加し、 ポリァセタール成分の溶融状態で混合すると、 重合性化合物により 変性された比校的低分子量の変性ポリアセタールを得ることができ る。 このような変性ポリアセタールは、 相溶化剤や、 樹脂、 金属、 接着剤、 塗料などとの密着性改良剤などとして利用できる。

ポリアセタール成分の分解を抑制しつつ、 ラジカル発生剤を変性 に有効に利用し、 重合性化合物による変性効率を高めるためには、 ( i ) ( A ) ポリアセタール成分と （B ) 変性基を有する重合性化 合物と （C ) ラジカル発生剤との三成分を、 ポリアセタール成分の 溶融状態で混合又は混練したり、 （ii) ( A ) ポリアセタール成分 と （B ) 重合性化合物との共存下で、 （C ) ラジカル発生剤を添加 して、 ポリアセタール成分の溶融状態で混合文は混練する方法、 (iii) ( A ) ポリアセタール成分と （B ) 変性基を有する重合性 化合物との混合物、 特に均一混合物 （好ましくはコンパウン ド又は 溶融混合物） に、 （C ) ラジカル発生剤を添加し、 ポリアセタール 成分の溶融状態で混合又は混練する方法が有用である。 このような 方法では、 高い分子量とポリアセタール成分の優れた特性を維持し つつ、 重合性化合物の変性基を効率よく導入できる。 特に前記方法

(ii) (iii) は、 第 1の方法 （ i ) に比べて、 （A ) ポリアセタ ール成分の低分子量化を抑制しつつ、 変性効率を高めることができ るという利点があり、 高分子量の変性ポリアセタールを得るのに有 効である。 特に重合性ポリアセタールを用いると、 高分子量の変性 ポリァセタールを容易に得ることができる。

このような方法は、 例えば、 前記押出し機などの装置に前記三成 分やコンパゥンドを供袷したり、 装置内でポリァセタール成分と重 合性化合物とを溶融混合した後、 ラジカル発生剤を装置内に添加又 は注入し、 混合又は混練することにより行なうことができる。 また、 前記コンパゥンドとラジカル発生剤との混合物を前記装置に供給し、 混合又は混練してもよい。 前記コンパウン ドは、 粉粒状又はペレツ ト状で使用する場合が多い。

さらに、 重合性化合物による変性度およびラジカル発生剤の利用 効率を高めるため、 前記の溶融混合又は溶融混練は、 補強性充填剤 などの充填剤の非存在下で行なうのが好ましい。 すなわち、 充填剤 の存在下で溶融混合又は溶融混練すると、 ポリァセタール成分に対 する重合性化合物の変性効率と溶融粘度とを制御するのが困難であ る場合が多い。 これに対して、 充填剤及び補強剤の非存在下で変性 すると、 ラジカル発生剤及び重合性化合物をポリァセタール成分の 変性に有効に利用できるとともに、 比較的多量に使用される充填剤 及び補強剤により改質されていないので、 変性ポリァセタールを種 々の成形品に利用できる。

このようにして得られた変性ポリアセタールは、 必要に応じてべ レツ ト化してもよい。 また、 ペレツ ト化に際して、 各種の他の樹脂、 添加剤、 充填剤を配合し、 複合組成物として使用に供してもよい。 本発明の変性ポリァセタールにおいては、 ポリァセタール成分に 変性基を有する重合性化合物の残基が化学的に結合して導入されて いるが、 前記生成反応において、 重合性化合物 （B ) の一部の単独 重合体、 未反応の重合性化合物 （B ) を含む生成物が生成する場合 がある。 しかし、 これらの未反応物の残留や単独重合物の存在は実 用上問題とならない場合が多い。

本発明の変性ポリァセタールは、 比較的高い分子量を有している とともに、 成形性が高い。 そのため、 高分子量の変性ポリアセター ルは、 必要に応じて前記溶融混合又は溶融混練を経て、 そのまま成 形加工に供しても高い性能の成形品を得ることができる。

また、 変性ポリア^タールは、 前記重合性化合物の変性基の種類 やその量に応じて、 ポリマー、 補強剤や充填剤などの添加剤に対し て高い親和性、 相溶性や濡れ性を有している。 そのため、 変性ポリ ァセタールは、 未変性のポリアセタール、 他のポリマーなどのポリ マーと混合して成形加工に供してもよい。 ポリマーと混合する場合、 変性ポリアセタールの割合は、 変性度、 ポリマーの種類などに応じ て選択でき、 例えば、 変性ポリアセタール Zポリマー = 5〜9 5 Z 9 5〜5 (重量比） 、 好ましくは 1 0〜9 0 Z 9 0〜： L 0 (重量比） 程度の範囲から選択できる。

なお、 必要に応じて、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤などの安定化剤、 帯電防止剤、 滑剤、 難燃剤、 着色剤などの添加剤を含む樹脂組成物 を上記の溶融混合又は溶融混練操作に供してもよい。 その際、 重合 性化合物によるポリァセタール成分の変性効率、 およびラジカル発 生剤の利用効率を高めるため、 添加剤の添加量は少ない方が好まし く、 例えば、 ポリアセタール成分と重合性化合物との合計量 100 重量部に対して、 10重量部以下、 好ましくは 0. 001〜5重量 部、 さらに好ましくは 0. 01〜3重量部程度である。

本発明の変性ポリアセタールには安定剤の配合が望ましい。 特に その製造過程でラジカル開始剤を使用した場合、 安定剤の配合は、 その後の加工や使用時の安定性を維持する上で重要である。 安定剤 としてはポリァセタールに用いられる慣用の安定剤が用いられる。 前記添加剤のうち安定化剤としての酸化防止剤の添加は、 変性ポ リアセタールの安定性を高める上で有用である。 前記酸化防止剤に は、 例えば、 ヒンダー ドフヱノール類、 ヒンダー ドアミ ン類、 その 他の化合物が含まれる。 ヒンタードフヱノール類には、 例えば、 2, 6—ジー t一プチルー ρ—ク レゾール、 2， 2 ' ーメチレンビス (4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール） 、 4, 4' ーメチレン ビス （2, 6—ジー t—プチルフエノール） 、 4， 4' ーブチリデ ンビス （ 3—メチルー 6— t一ブチルフエノール） 、 1 , 6—へキ サンジオール一ビス [3— （3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒ ドロ キシフヱニル） プロピオネー ト] 、 ペンタエリスリ トールテトラキ ス [3— （3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プ 口ピオネー ト] 、 ト リエチレングリ コール一ビス [3— (3 - t - プチルー 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] 、 1, 3, 5—トリメチルー 2， 4, 6—ト リス （3, 5—ジー t一 プチルー 4ーヒ ドロキシベンジル） ベンゼン、 n—ォクタデシル一 3— （4' , 5' ージー t一ブチルフエノール） プロピオネー ト、 ステアリル一 8— （3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒ ドロキシフエ ノール） プロピオネート、 ジステアリル一 3, 5—ジー t一ブチル 一 4ーヒ ドロキシベンジルホスホネー ト、 2— tーブチルー 6— (3— t一プチルー 5—メチルー 2—ヒ ドロキシベンジル一4ーメ チルフエニルァク リ レー ト、 N, N' —へキサメチレンビス （ 3，

5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシーヒ ドロシンナマミ ド） 、 3， 9一ビス {2— [3— （3— t一プチルー 4—ヒ ドロキシー 5—メ チルフヱニル） プロピオニルォキシ] — 1, 1一ジメチルェチル} 一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、 4, 4' ーチォビス （3—メチルー 6— t一ブチルフエノール） 、 1, 1, 3—ト リス （2—メチルー 4ーヒ ドロキシー 5— t一プチ ルフヱノール） ブタンなどが含まれる。

ヒンダー ドァミ ン類には、 例えば、 4ーァセトキシー 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4—ァク リロイルォキシー 2 , 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4ーメ トキシー 2， 2， 6,

6—テ トラメチルピペリ ジン、 4—ベンゾィルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4—シクロへキシルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4—フエノキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルビペリ ジン、 4一ベンジルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4一 （フヱ二ルカルバモイルォキシ） 一 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 ビス （ 2 , 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） ォキザレート、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリ ジル） マロネー ト、 ビス （2, 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリ ジル） アジペー ト、 ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリ ジル） セバゲー ト、 ビス （1, 2, 2, 6， 6—ペンタメチルー 4ーピペリ ジル） セバ ゲー ト、 ビス （1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピベリ ジ ル） アジペー ト、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピぺ リ ジル） テレフタレー ト、 1 , 2—ビス （2, 2， 6, 6—テトラ メチルー 4ービペリ ジルォキシ） ェタン、 ビス （2, 2, 6, 6 - テトラメチルー 4ーピペリ ジル） へキサメチレン一 1, 6—ジカル ノ、 *メー ト、 ト リス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリ ジ ル） ベンゼン一 1， 3 , 5 — ト リカルボキシレー ト、 フエ二ルー 一ナフチルァミ ン、 フエ二ルー 一ナフチルァミ ン、 N , Ν ' —ジ フエ二ルー Ρ —フエ二レンジァミ ン、 Ν—フエ二ルー N ' —シクロ へキシルー ρ —フエ二レンジァミ ン、 Ν—イソプロピル一 N ' —フ ヱ二ルー ρ —フヱニレンジァミ ンなどが挙げられる。

その他の酸化防止剤には、 例えば、 ジミ リスチルチオジプロピオ ネー ト、 ジラウリルチオジプロピオネー ト、 ジステアリルチオジプ 口ピオネー トなどのィォゥ系酸化防止剤； ト リイソデシルホスファ イ ト、 ト リフヱニルホスファイ トなどのリン系酸化防止剤； 2 , 5 —ジー t ーブチルヒ ドロキノ ン、 2 , 5—ジアミルヒ ドロキノ ンな どののヒ ドロキノ ン系酸化防止剤； 6—エトキン一 2 , 2 , 4ー ト リメチルー 1 , 2—ジヒ ドロキノ リンなどのキノ リン系酸化防止剤； メルカプトへンゾィ ミダゾールなどが含まれる。

これらの酸化防止剤は一種又は二種以上併用することができる。 好ましい酸化防止剤には、 ヒンダー ドフヱノール類 （フヱノール系 酸化防止剤） 、 ヒンダードアミ ン類 （アミ ン系酸化防止剤） が含ま れる。

前記のように、 酸化防止剤の共存下で変性する場合には、 酸化防 止剤は未変性の （A ) ポリアセタール成分に添加してもよく又は変 性過程で添加してもよい。 また、 酸化防止剤は、 変性後の変性ポリ ァセタールに添加してもよい。 酸化防止剤の使用量は、 （A ) ポリ ァセタール成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜2重量部、 好 ましくは 0 . 0 1〜1重量部程度である。

さらに、 酸又はホルムアルデヒドを中和又は吸収し不活性化する ための各種安定剤、 例えば、 各種のポリアミ ド、 ジシアンジアミ ド、 メラミ ン又はこれらの誘導体で構成されたァミ ジン化合物、 アル力 リ金厲又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物、 有機又は無機塩 類などを適当に組合せて使用してもよい。 また、 必要に応じて、 ベ ンゾトリアゾール類、 ベンゾフヱノン類などの耐候 （光） 性安定剤 も必要に応じて組合せて使用してもよい。 好ましい安定剤系には、 上記酸化防止剤と、 酸及びホルムアルデヒ ドの吸収剤とを組み合わ せた安定剤が含まれる。

本発明の方法では、 ポリアセタール成分と重合性化合物とを加熱 して変性するので、 ポリアセタールの高い性能を維持しつつ、 効率 よく改質し、 変性ポリアセタールを製造できる。 すなわち、 比較的 高い変性基の導入が可能であり、 広範囲の分子量の重合体を比較的 簡単な方法で得ることができる。 また、 ポリアセタールと重合性化 合物とのコンパゥンドゃ溶融混合物にラジカル発生剤を添加する場 合には、 分子量の低下を抑制しつつ、 変性基を有する重合性化合物 により高い効率で変性し、 変性ポリアセタールを製造できる。 さら に、 補強剤や充填剤の非共存下、 ポリアセタールに変性基を簡便か つ効率よく直接導入できるので、 利用性の高い変性ポリアセタール を製造できる。 産業上の利用可能性

本発明の変性ポリァセタールは、 導入された重合性化合物の変性 基により、 ポリマー、 添加剤、 補強剤や充填剤などに対する親和性、 相溶性に優れる。 そのため、 変性ポリアセタールを用いることによ り、 広範囲の樹脂や添加剤、 充填剤との複合化組成物として良好な 分散形態が得られ、 広範囲の材料の改質が可能であり、 例えば、 他 のポリマーとのブレンドによるポリマーァロイ用ポリマーとして利 用できる。 また、 変性ポリアセタールは、 本来相溶性や分散性の劣 る一般のポリァセタール樹脂と他の物質とに配合して共存させるこ とにより、 両者の混合分散性を改良する添加剤 （例えば、 相溶化剤） としての用途にも好適である。

また、 変性基が導入されているにも拘らず、 変性ポリアセタール は、 高い分子量を有しており、 機械的特性、 電気的特性に優れてい る。 さらに、 変性ポリアセタールは、 成形加工性が高いだけでなく、 1つのェチレン性不飽和結合を有する重合性化合物により変性され ている場合には、 架橋が抑制され、 成形性が高く、 成形後であって も再利用できる。 そのため、 変性ポリアセタールは、 そのまま成形 加工、 例えば、 射出成形、 押出成形、 ブロー成形などによる各種形 状の成形品に加工でき、 その成形品は、 塗装性、 染色性、 印刷性、 接着性などが高く、 従来のポリァセタールが欠如している各種の特 性を備えている。 実施例

以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明は、 これらの実施例により限定されるものではない。

なお、 実施例及び比校例においては、 以下のポリアセタール成分 (A) 、 重合性化合物 （B) 及びラジカル発生剤 （C) を用いた。

(A) ポリアセタール成分

A1-1 ： ポリアセタールコポリマー （ポリプラスチッ クス （株） 製、 商品名ジユラコン M25、 メソレ トフローレート 2. 5 g/ 10 分 （190 ， 2. 16 k g) )

A 1-2 ： ポリアセタールコポリマー （ポリプラスチックス （株） 製、 商品名ジユラコン M9 0、 メ ル トフ ロー レー ト 9 gZ 1 0分 (190て， 2. 16 k g) )

(B) 重合性化合物

B1 ： N— [4一 （2， 3—エポキシプロボキシ） 一 3, 5—ジ メチルベンジル] アクリルアミ ド （鐘淵化学工業 （株） 製、 商品名 A X E)

B2 グリシジルメタク リレート

B3 無水マレイン酸

B4 アク リル酸

B5 マレイ ン酸ジェチル

B6 メ タク リル酸ステアリル B7 ： メ タク リル酸一 2—ヒ ドロキシェチル

B8 ： N -フエニルマレイ ミ ド

B 9 ： ジァリルアミ ン

B10： アク リ ロニ ト リル

B11： N—ビニルピロ リ ドン

B12： スチレン

B 13： メ タクリロイルイソシァネー ト （日本ペイ ン ト （株） 製） B14： 2—ビニルー 2—才キサゾリ ン

なお、 重合性化合物 B 2 〜B 12は東京化成工業 （株） より入手し、 重合性化合物 B 14は、 特開昭 6 3 - 1 0773号公報に記載の方法 に従って合成した。

(C) ラ ジカル発生剤

C1 ： 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキシン一 3 (日本油脂 （株） 製， 商品名パーへキシン 25 B) C2 ： 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキサン （日本油脂 （株） 製、 商品名バーへキサ 25 B)

C3 ： a, a' 一ビス （ t一ブチルパーォキシ一 m—イソプロ ピ ル） ベンゼン （日本油脂 （株） 製、 商品名パーブチル P)

C4 ： ジク ミルバーオキシ ド （日本油脂 （株） 製、 商品名パーク ミ ノレ D)

C5 ： 2—フヱニルァゾ一 4ーメ トキシー 2, 4—ジメチルバレ ロニトリル （和光純薬 （株） 製、 商品名 V— 1 9)

C6 : 2, 2' ーァゾビス （2, 4, 4—ト リ メチルペンタ ン） (和光純薬 （株） 製、 商品名 VR— 1 1 0)

なお、 重合性化合物による変性量は、 次のようにして測定した。 すなわち、 ポリアセタール成分に結合しなかった成分 （B) を除去 するため、 変性ポリアセタールを再沈法により精製し、 プロ トン N MRにより、 ポリアセタール成分へ導入された成分 （B) を定量し、 ポリアセタール成分に対する割合として、 重量％で表示した。 なお、 1

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再沈は、 変性ポリァセタール 15 Omgとへキサフルォロイソプロ パノール 4m 1 との溶液を、 成分 （B) の種類に応じて下記の溶媒 に滴下し、 析出したポリマーを據過により回収した。 この操作を 3 回以上繰り返すことにより、 変性ポリアセタールを精製した。 成分 （B) 再沈用溶媒

B1 アセ ト ン

B2， B3， B5, B7〜B9, B11〜B14 クロロホソレム

B4 メタノール

B6 酢酸ィソプロ ピル

BIO ジメチルスルホキシ ド 実施例 1

ポリアセタール （A1-1) 95重量部、 および重合性化合物 （B1) 5重量部 （ポリアセタール 100重量部に対して 5. 3重量部） を ドライブレンドした後、 混合物をブラベンダータイプのミキサーに て 190 の温度で約 2分間溶融混練し、 変性ポリアセタールを得 た。

実施例 2

ポリアセタール （A1-1) 95重量部、 重合性化合物 （B1) 5重 量部 "！リァセタール 100重量部に対して 5. 3重量部） 、 およ びラジカル発生剤 （C1) 0. 1重量部 （ポリアセタール 1 0 0重 量部に対して 0. 1 1重量部） をドライブレンドする以外、 実施例 1と同様にして変性ポリァセタールを得た。

実施例 3

ポリアセタール （A1-1) 95重量部および重合性化合物 （B1) 5重量部をドライブレンドした後、 混合物をブラベンダータイプの ミキサ一にて 190ての温度で約 2分間溶融混練し、 溶融混練物に ラジカル発生剤 （C1) 0. 1重量部を添加し、 さらに 2分間混練 することにより、 変性ポリァセタールを得た。 実施例 4

ポリアセタール （A1-1) 95重量部をブラベンダータイプのミ キサ一にて溶融混練しながらラジカル発生剤 （C1) 0. 1重量部 を添加して 1分間混練した後、 重合性化合物 （B1) 5重量部を添 加して 2分間混練し、 変性ポリアセタールを得た。

比校例 1

重合性化合物を添加することなく、 ポリアセタール （A1-1) 9 5重量部およびラジカル発生剤 （C1) 0. 1重量部 （ポリアセタ ール 100重量部に対して 0. 1 1重量部） を、 実施例 2と同様に して溶融混練した。

そして、 実施例 1〜4および比較例 1で得られたポリァセタール の変性量およびメルトフローレート （MFR, 単位 gZI O分， 温 度 190 ， 荷重 2. 16 k g) を測定したところ、 表 1に示す結 果を得た。 なお、 比較例 1では、 試料の溶融粘度が著しく低く、 メ ルトインデクサ一からの流出速度が大き過ぎ、 正確な測定ができな ゝっ 7 ₀

表 1

表 1の実施例 4と比較例 1との対比から明らかなように、 重合性 化合物の存在下で変性することにより、 変性ポリァセタールの過度 の低分子量化を抑制できる。 また、 実施例 1〜3の対比から明らか なように、 ラジカル発生剤を添加することにより、 重合性化合物の 変性量を増加させることができるとともに、 ポリアセタールと重合 性化合物との混合物にラジカル発生剤を添加することにより、 変性 ポリアセタールの低分子量化抑制しつつ、 変性量をさらに增加させ ることができる。

実施例 5〜 9

表 2に示す割合で、 （A ) ポリアセタール成分および （B ) 重合 性化合物をドライブレンドした後、 二軸押出機にて 1 9 0ての温度 で約 2分間溶融混練し、 変性ポリアセタールのペレツ トを得た。 実施例 1 0〜4 0

表 2および表 3に示す割合で、 成分 （A ) ポリアセタールおよび 成分 （B ) 重合性化合物をドライブレンドした後、 二軸押出機にて 1 9 0 °Cの温度で約 2分間溶融混練し、 ペレツ トを得た。 得られた ペレッ トと成分 （C ) ラジカル発生剤とをドライブレンドした後、 再び二軸押出機にて 1 9 0 の温度で約 2分間溶融混練し、 変性ポ リアセタールのペレッ トを得た。

結果を表 2および表 3に示す。 表 2および表 3から明らかに、 実 施例の方法によりポリァセタールが効率よく変性される。

表 2

成分（A) (B) 成 分（c) 変 ½Jt 種 類 重量部 種 類 mm 種 '類 重量部 例 5 A1-1 100 Bl 5. 3 ― 一 0. 4 例 6 A1-1 100 B2 5. 3 - - 0. 3 i A1-1 100 B3 5. 3 一 ― 0. 3

A1-1 100 B8 5. 3 ― - 0. 6

Htl例 9 A1-2 100 B8 5. 3 ― ― 0. 6 mi o AM 100 Bl 5. 3 C1 0. 11 1. 7 例 11 A1-1 100 B2 5. 3 C1 0. 11 1， 5 例 12 A1-1 100 B3 5. 3 C1 0. 11 2. 0 例 13 A1-1 100 B4 5. 3 C1 0. 11 0. 8 例 14 A 1-1 100 B5 5. 3 C1 0. 11 2. 2 i 5 AM 100 B6 5. 3 C1 0. 11 1. 9 例 16 Al-1 100 B7 5. 3 C1 0. 11 1. 1 mi i Al-1 100 B8 5、 3 C1 0. 11 2. 3 難例 18 Al-1 100 B9 5. 3 C1 0. 11 0. 6

H¾例 19 Al-1 100 BIO 5. 3 C1 0. 11 0. 4 織例 20 Al-1 100 Bll 5. 3 C1 0. 11 1. 2

T/JP95/02138

42

表 3

(A) 成分 （B) 成 分 （c) 変 &s

種 類 重量部 種 類 SJt部 種 類 部

H¾例 21 A1-1 100 B12 5. 3 CI 0. 11 1. 0

例 22 A 1-1 100 B13 5. 3 CI 0. 11 0. 5

¾«6例23 A 1-1 100 B14 5. 3 ci 0. 11 1. 3

例 24 A 1-1 100 Bl 1. o CI 0. 10 0. 5

USE例 25 A 1-1 100 Bl 11 CI 0 11 3. 1

例 26 Al-1 100 Bl 25 ci 0 25 7. 5

Hffi例 27 Al-1 100 Bl 5 3 ci 0 91 2. 1

難例 28 Al-1 i nn Bl 5 3 0 39 2. 2

例 29 Al-1 100 Bl 5 3 C2 0 11 1. 5 mm 30 Al-1 100 Bl 5. 3 C3 0. 11 1. 9

例 31 Al-1 100 Bl 11 C3 0. 11 3. 3

例 32 Al-1 100 Bl 25 C3 0. 25 7. 5

H%例 33 Al:l 10,0 Bl 5. 3 C3 0. 21 2. 4

魏例 34 Al-1 100 Bl 5. 3 C3 0. 32 2. 8

離例 35 Al-1 100 Bl 5. 3 C4 0. 11 0. 6

例36 Al-1 100 Bl 5. 3 C5 0. 11 1. 2

¾例37 Al-1 100 Bl 5. 3 C6 0. 11 1. 2

魏例 38 A 1-2 100 Bl 5. 3 CI 0. 11 1. 6

5¾例39 A 1-2 100 Bl 11 CI 0. 11 2. 8

H«B例 40 Al-2 100 Bl 5. 3 C6 0. 11 1 1 施例 4 1〜4 6 (密着性試験）

前記実施例 9〜1 2で得られた変性ポリアセタールを、 射出成形 機を用いて平板 （7 c m X 5 c m X 3 m m ) に成形した （実施例 4 1〜4 4 ) 。 また、 実施例 4 5及び実施例 4 6では、 実施例 2 5で 得られた変性ポリアセタールと、 ポリアセタール （A 1-2) との混 合物を射出成形した。

得られた成形片に、 予め表面活性化処理として短波長紫外線 （主 波長 2 5 3 . 7 m m , 出力 2 0 0 Wの低圧水銀ランプを備えた紫外 線照射装置を使用） を 3 0秒間照射し、 紫外線硬化型印刷ィ ンキ (大日本インキ （株） 製， ダイキュア一 s s pホワイ ト） を用いて 成形片上に所定のパッ ド印刷を行った後、 試験片を速度 1 . 5 m Z 分で搬送しながら紫外線照射処理 （主波長 3 6 5 n m、 出力 1 2 0 Wの高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置） により印刷被膜を硬 化させ、 評価サンプルを得た。

次いで、 評価サンプルの印刷部に、 縦横 l m m間隔で 1 0列ずつ 計 1 0 0個の碁盤目状の切込みを形成し、 市販のセロハンテープを 貼り付け、 このテープを急激に剥離した。 そして、 1 0 0個の碁盤 目のうち、 剥離せずに残存する碁盤目の数によ.り印刷被膜との密着 性を評価した。 結果を表 4に示す。

比較例 2および 3

変性ポリアセタールに代えて、 未変性のポリアセタール （A1-1) 及び （A1-2) を用いる以外、 実施例 4 1〜4 6と同様にして印刷被 膜との密着性を評価した。 結果を表 4に示す。

表 4より明らかなように、 ポリアセタールの変性により、 印刷被 膜との密着性が大きく向上する。 CT/JP95/02138

4 4

表 4

調製例 1 (重合性ポリアセタール（A2-1)の製造）

平面形状において 2つの円が一部重複する断面を有し、 外側に熱 媒を通すジャケッ ト付きのバレルと、 その内側に互いに嚙合う多数 のパドルを有する 2本の回転軸とを備えた連続式混合反応機を用い、 ジャケッ トに 8 0 °Cの温水を通し、 2本の回転軸を回転し、 反応機 の一方の端部から、 コモノマーとして 1 , 3 —ジォキラソン 2 . 5 重量％、 およびァリルグリシジルェテーテル 0 . 8重量％を含有す る トリオキサンを連続的に供給するとともに、 トリオキサンに対し て 4 0 p p mの三フッ化ホウ素を連続的に添加した。 反応機の他方 の端部より排出された反応混合物を直ちに微粉碎すると同時に、 ト リエチルアミ ン 0 . 1重量％を含む水中に投じて重合触媒を失活さ せ、 生成した重合体を洗浄し、 分離して、 乾燥した。 得られた重 合体 1 0 0重量部に対して、 安定剤としてペンタエリスリ トールテ トラキス [ 3— （3 , 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒ ドロキシフエ ニル） プロピオネート] (Irganox 1010， チバガイギ一社製） 0 . 0 5重量部を添加し、 ベント付き押し出し機にて 2 0 0 で溶融混 練して安定化し、 エチレン性二重結合を有するペレツ ト状のポリア セタール共重合体（A2-1)を得た。

このポリァセタール共重合体（A2-1)を溶媒 （へキサフルォロイソ プロパノール） に溶解し、 再沈殿させる操作を繰り返すことにより 精製した後、 へキサフルォロイソプロパノール一 d2に溶解し、 一 NMRによりエチレン性二重結合の含有量を求めたところ、 0. 044モル Zk gであった。

この精製したポリァセタール共重合体の重量平均分子量を、 ゲル パーミ ッショ ンクロマ トグラフィ ー （G P C, 東ソー （株） 製） を 用い、 溶媒およびキヤリア一としてへキサフルォロイソプロパノー ルを用い、 溶液濃度 0. 1重量 で、 屈折率 （R I ) および光散乱 (L S) 法により測定したところ、 重量平均分子量は約 120, 0 00であった。

また、 ポリアセタール共重合体（A2-1)のメルトインデックス値 (Ml ) をメルトインデクサ一を用い、 190で、 2. 16 k gの 荷重下で測定したところ、 M Iは 2. 5 gZ10分であった。

調製例 2 (重合性ポリアセタール（A2-2)の製造）

前記調製例 1におけるコモノマーのァリルグリシジルエーテルに 変えて、 連鎖移動剤としてジビニルホルマール 0. 1重量％を用い る以外、 調製例 1と同様にしてポリアセタール共重合体（A2-2)を得 た。 得られた共重合体を同様に分析したところ、 エチレン性二重桔 合の含有量は 0. 022モル g、 重量平均分子量は約 78, 0 00、 M Iは 8. 7 gZ10分であった。

調製例 3 (重合性ポリアセタール（A2-3)の製造）

前記調製例 1におけるァリルグリシジルエーテルに変えて、 4一 ビニルベンジルグシジルエーテル 1. 3重量％を用いる以外、 前記 調製例 1と同様にして、 ポリアセタール共重合体（A2-3)を得た。 得 られた共重合体を同様に分析したところ、 エチレン性二重結合の含 有量は 0. 051モル g、 重量平均分子量は約 110， 000、 M Iは 2. 7 g/10分であった。 138

46

比較調製例 （ポリアセタール共重合体（A1-3)の製造）

調製例 1においてコモノマーとして、 ァリルグリシジルエーテル を用いることなく、 1, 3—ジォキラソン 3. 3重量％、 およびメ チラール 0. 03重量％を含むトリオキサンを用いる以外、 前記調 製例 1と同様にしてポリアセタール共重合体を得た（Al-3)。 得られ た共重合体は、 エチレン性二重結合を含まず、 重量平均分子量は約 120, 000、 M lは 2. 5 gZ 10分であった。

実施例 47〜 71

前記調製例で得られたポリァセタール（A2)と、 表 1および表 2に 示す重合性化合物 （B) との混合物を、 必要によりラジカル開始剤 (C) と、 ブラベンダーミキサーを用いて表に示す割合および条件 で溶融混練することにより、 変性ポリアセタールを得た。 なお、 表 5および表 6中、 混練時間の項に記号 「*」 を付した例では、 ポリ ァセタール（A2)と重合性化合物 （B) とを予め 2分間混練した後、 ラジカル開始剤 （C) を加え更に 3分間溶融混練することにより、 変性ポリァセタールを得た。

なお、 表 5および表 6における重合性化合物 （B) およびラジカ ル開始剤 （C) の略号の意味は前記と同じであ 。

得られた変性ポリアセタールの重量平均分子量および M Iを前記 と同様にしてで測定するとともに、 重合性化合物 （B) の残基の導 入量 （変性量） を前記と同様の方法により測定した。 結果を表 5お よび表 6に示す。 表 5

成分 (A) 成分 (B) ラジカル開始剤 (C) 混棟温度 混練時間 変性量 M I 重量平均分子量 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 °C 分 重置％ g 0分 Mw 実施例 47 A2-1 95 B1 5 一 一 190 2 0. 7 4. 3 94, 000 実施例 48 A2-2 95 B1 5 一 一 190 2 0. 4 13. 0 71, 000 実施例 49 A2-3 95 B1 5 一 一 190 2 0. 7 4. 1 95, 000 実施例 50 A2-1 95 B1 5 ひ 0. 1 185 5 * 2. 9 12. 0 73， 000 実施例 51 A2-2 95 B1 5 ひ 0. 1 185 5 * 2. 2 41. 3 44, 000 実施例 52 A2 - 3 95 B1 5 C1 0. 1 185 5 * 3. 0 12. 7 72， 000 実施例 53 A2 - 1 95 B1 5 C3 0. 1 185 5氺 3. 0 11. 8 73， 000 実施例 54 A2-1 95 B1 5 ひ 0. 02 185 5 * 1. 2 6. 7 84, 000 実施例 55 A2-1 95 B1 5 C1 0. 3 185 5 * 3. 5 38， 5 45, 000 実施例 56 A2-1 95 B1 1 ひ 0. 1 185 5 * 0. 7 15. 5 60, 090 実施例 57 A2-1 95 B1 10 0. 1 185 5 * 4. 7 10. 8 75, 000 実施例 58 A2-1 95 B1 25 0. 3 185 5本 10. 8 25. 7 51, 000 注 *：ポリアセタ一ル (A2)と重 化合物 (B) とを予め 2分間混練した後、 ラジカル開始剤 （C) を加え、

更に 3分間溶融混練した。

表 6

00

注 *：ポリアセタ一ル (A2)と重合性化合物 (B) とを予め 2分間混練した後、 ラジカル開始剤 （C) を加え、

更に 3分間溶融混棟した。

表 5および表 6における実施例から明らかなように、 エチレン性 不飽和結合を有する重合性ポリアセタール （Α2-1)〜（Α2-3) と、 重 合性化合物（B)とを溶融混練すると、 重合性化合物による変性量が 増加する。 特にラジカル開始剤を共存させると、 重合性化合物によ る変性基の導入量を顕著に高めることができる。

実施例 72〜 76

表 7に示す各成分 （A) (B) (C) を予めドライブレンドした 後、 二軸押出機により 190ての温度で約 2分間溶融混練し、 変性 ポリアセタールのペレツ トを得た。 このペレツ トについて、 変性量 および M Iを前記と同様にして測定した。 結果を表 7に示す。

表 7

実施例 77〜82および比跤例 4〜5 (密着性試験）

前記実施例 72〜75で得られた変性ポリァセタールを射出成形 機を用いて平板 （7 cmx 5 cmx 3mm) に成形した。 また、 実 施例 81及び実施例 82では、 実施例 76で得られた変性ポリアセ タールと比較調製例で得られた未変性ポリアセタール （A1-3) との 混合物を射出成形した。 さらに、 比絞のため調製例 1で得られた重 合性ポリアセタール （A2-1) および比較調製例で得られた未変性ポ リアセタール （A1-3) についても同様にして平板試験片を作製した。 得られた成形片に対して、 表面活性化処理として短波長紫外線を 30秒間照射し、 紫外線硬化型印刷インキ （大日本インキ （株） 製、 ダイキュア一 s s pホワイ ト） を成形片に塗布した後、 紫外線照射 処理により塗膜を硬化させた。

そして、 硬化部の塗膜に縦横 l mm間隔で 1 0列ずつ計 1 0 0個 の基盤目状の切り込みを形成し、 市販のセロハンテープを貼り付け、 一定の条件でこのテ一プを塗膜から引き剥がす剥離テストを行った。

1 00個の基盤目のうち、 剥離せずに残存する基盤目の数により塗 膜との密着性を評価した。 結果を表 8に示す。

表 8

表 8から明らかなように、 変性基が導入されていないポリアセタ ール （比較例 4および 5) に比べて、 変性基が導入された変性ポリ ァセタール （実施例 77〜82) では、 塗膜との密着性が大きく改 善できる。

実施例 83

3. 3重量％の 1, 3—ジォキソラン、 0. 8重量％のァリルグ リ シジルエーテルおよび 1 00 p p mのメチラールを含有する ト リ ォキサンに、 三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して 6 0 p pm添 加してカチオン重合し、 重合性ポリアセタールを調製した。

上記 （A2) 重合性ポリアセタール 95重量部および （B) 重合性 化合物 [N— [4 - (2, 3—エポキシプロボキシ） 一 3， 5—ジ メチルベンジル] アク リルアミ ド （鐘淵化学工業 （株） 製、 商品名

AX E) ] 5重量部 （ポリアセタール 1 0 0重量部に対して 5. 3重量部） をドライブレンドした後、 二軸押出機にて 1 9 0 の温 度で約 2分間溶融混練し、 ペレツ トを得た。 得られたペレツ 卜と (C) ラジカル発生剤 [α, a' 一ビス （ t 一ブチルバーオキシー m—イソプロピル） ベンゼン （日本油脂 （株） 製、 商品名パーブチ ル P) ] 0. 1重量部 （ポリアセタール 1 0 0重量部に対して 0. 1 1重量部） とをドライブレンドした後、 再び二軸押出機にて 1 9 0での温度で約 2分間溶融混練し、 変性ポリアセタールのペレツ ト を得た。

重合性化合物による変性量は、 3. 1重量％であった。 なお、 変 性量は次のようにして測定した。 （A2) 重合性ポリアセタールに結 合しなかった （B) 重合性化合物を除去するため、 変性ポリアセタ 一ルを再沈法により精製し、 プロ トン NMRにより、 （A2) 重合性 ポリアセタールへ導入された （B) 重合性化合物を定量し、 重合性 化合物による変性量を、 ポリアセタール成分に対する割合として、 重量％で表示した。 なお、 再沈は、 変性ポリアセタール 1 5 O m g とへキサフルォロイソプロパノール 4m 1 との溶液を、 再沈用溶媒 (アセトン） 中に滴下し、 析出したポリマーを濂過により回収した。 この操作を 3回以上繰り返すことにより、 変性ポリアセタールを精 製した。

実施例 8 4

3. 3重量％の 1, 3—ジォキソランおよび 4 0 0 p pmのジビ ニルホルマールを含有する トリオキサンに、 三フッ化ホウ素をトリ ォキサンに対して 6 0 p pm添加してカチオン重合し、 重合性ポリ ァセタールを調製した。

前記実施例 8 3において、 ポリアセタールに代えて、 上記重合性 ポリアセタールを用いる以外、 実施例 8 3と同様にして、 変性ポリ ァセタールを得た。 重合性化合物による変性量は、 2. 5重量％で あった o

実施例 8 5

連鎖移動剤としてのァリルアルコール 1 5 0 p p m、 ァニオン重 合触媒としてのジブチル錫ジメ トキシド 5 . 5 X 1 0— ⁴モル を 含むシクロへキサン 5 0 0重量部に、 純度 9 9 . 9 %のホルムアル デヒ ドガスを 1 0 0重量部 Z h rの速度で供給した。 また、 上記ホ ルムアルデヒ ドの供給とともに、 上記連鎖移動剤およびァニオン重 合触媒を上記と同じ濃度で含むシクロへキサンも、 5 0 0重量部 / h rの速度で供給した。 そして、 温度 5 5 で 3時間重合し、 重合 体をシクロへキサンから分離し、 洗浄、 乾燥した後、 ァセチル化す ることにより、 重合性ポリアセタールを調製した。

前記実施例 8 3において、 ポリアセタールに代えて、 上記重合性 ポリアセタールを用いる以外、 実施例 8 3と同様にして、 変性ポリ ァセ夕一ルを得た。 重合性化合物による変性量は、 2 . 4重量％で あった。

Claims

請求の範囲

1 . エポキシ基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 エーテル基、 アミ ド基、 アミノ基、 二トリル基、 ィソシァネート基、 ィミ ド基、 シク口アルキル基、 ァリール基、 お よびへテロ原子として窒素原子を有する複素環基からなる群から選 択された少なくとも一種の変性基を有する重合性化合物の残基が、 ポリアセタール成分に対して、 0 . 1〜 3 0重量％導入されている 変性ポリアセタール。

2 . 重合性化合物の残基が、 ポリアセタール成分に対して 0. 2〜 2 5重量％導入されている請求項 1記載の変性ポリァセタール。

3 . 重量平均分子量が 2， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0である請 求項 1記載の変性ポリアセタール。

4 . ポリアセタール成分が、 ポリアセタール、 または重合性 不飽和結合で構成された官能基を有する重合性ポリァセタールであ る請求項 1記載の変性ポリアセタール。

5 . ポリアセタールが、 主鎖としてォキシメチレン基- CH。0- を主たる繰り返し単位とし、 ォキシアルキレン基- (CH₂)_n0- (式中、 nは 2〜6の整数を示す） で構成された共重合単位 0〜1 0モル％ を含む、 ポリアセタールホモポリマー又はポリアセタールコポリマ 一である請求項 4記載の変性ポリアセタール。

6 . 重合性ポリァセタールの重合性不飽和結合で構成された 官能基が、 ビニルエーテル基、 ァリル基およびビニルフヱニル基か らなる群から選択された少なく とも一種の官能基である請求項 4記 載の変性ポリァセタール。

7 . 重合性ポリアセタールが、 側鎖及び 又は末端に、 ェチ レン性不飽和結合で構成された官能基を有するポリァセタールであ る請求項 4記載の変性ポリアセタール。

8 . 変性基を有する重合性化合物が、 1分子中に少なく とも 1つのェチレン性不飽和結合を有する請求項 1記載の変性ポリアセ タール。

9 . 変性基を有する重合性化合物が、 1分子中に 1つのェチ レン性不飽和結合を有する請求項 1記載の変性ポリアセタール。

1 0 . 変性基を有する重合性化合物が、 1分子中に 1つのェチ レン性二重結合と、 エポキシ基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 ェ ステル基、 ヒ ドロキシル基、 非縮合性変性基が窒素原子に結合した

N—置換ァミ ド基、 アミノ基、 二トリル基、 ィソシァネート基、 ィ ミ ド基、 環状ィミノエステル基および環状ィミノエーテル基からな る群から選択された少なく とも一種の変性基とを有し、 かつ常圧に おける沸点が 7 0 °C以上の化合物である請求項 1記載の変性ポリァ セタール。

1 1 . ポリァセタール成分が重合性ポリァセタールである場合、 変性基を有する重合性化合物が、 1分子中に少なく とも 1つのェチ レン性二重結合と、 エポキシ基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 ェ ステル基、 ヒ ドロキシル基、 非縮合性変性基が窒素原子に結合した N —匿換アミ ド基、 アミノ基、 二トリル基、 イソシァネート基、 ィ ミ ド基、 環状ィミノエステル基および環状ィミノエーテル基からな る群から選択された少なく とも一種の変性基とを有する化合物であ り、 重合性化合物の残基が前記エチレン性二重結合の部位での付加 反応により導入されている請求項 4記載の変性ポリアセタール。

1 2 . 変性基を有する重合性化合物が、 （ i ) エポキシ基、 (ii) カルボキシル基、 （iii) 酸無水物基、 又は （iv) アミ ド結 合及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物である請求項 1 記載の変性ポリアセタール。

1 3 . 変性基を有する重合性化合物が、 無水マレイ ン酸または 下記式

(式中、 R ¹ は水素原子又はメチル基、 R ² 〜R ⁵ は同一又は異な つて水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコ キシカルボニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基を示す。 nは 0又は 1である）

で表される化合物である請求項 1記載の変性ポリアセタール。

1 4 . 分子中に 1つのエチレン性不飽和結合を有し、 かつ沸点 1 2 0 以上の重合性化合物のグラフ ト重合又は付加重合により変 性された変性ポリアセタールであって、 エポキシ基、 カルボキシル 基、 酸無水物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 非自己縮合性変性 基を有するァミ ド基、 アミノ基、 二トリル基、 ィソシァネート基、 イミ ド基、 環状ィミノエステル基および環状ィミノエーテル基から なる群から選択された少なく とも一種の変性基を有する重合性化合 物の残基が、 ポリアセタール成分に対して、 0 . 3〜2 0重量％導 入されている変性ポリアセタール。

1 5 . エチレン性不飽和結合で構成された官能基を有する重合 性ポリアーセタールに対して、 エポキシ基、 カルボキシル基、 酸無水 物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 エーテル基、 アミ ド基、 アミ ノ基、 二トリル基、 イソシァネート基、 イミ ド基、 シクロアルキル 基、 ァリール基、 およびへテロ原子として窒素原子を有する複素環 基からなる群から選択された少なく とも一種の変性基と重合性不飽 和結合とを有する重合性化合物の残基が付加反応により導入されて いる変性ポリアセタール。

1 6 . ( A ) ポリアセタール成分と、 （B ) エポキシ基、 カル ボキシル基、 酸無水物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 ェ'一テル 基、 ァミ ド基、 アミノ基、 二トリル基、 ィソシァネート基、 ィ ミ ド 基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 およびへテロ原子として窒素 原子を有する複素環基からなる群から選択された少なく とも一種の 変性基を有する重合性化合物とを加熱し、 前記重合性化合物の残基 をポリアセタール成分に導入する変性ポリアセタールの製造方法。

1 1 , ( A ) ポリアセタール成分が、 （A1) ポリアセタールホ モポリマー又はポリアセタールコポリマーから選ばれた少なく とも 一種のポリアセタール、 または （A2) 重合性不飽和結合で構成され た官能基を有する重合性ポリァセタールである請求項 1 6記載の変 性ポリァセタールの製造方法。

1 8 . (A2) 重合性ポリアセタールと （B ) 重合性化合物とを 溶融加熱処理する請求項 1 7記載の変性ポリアセタールの製造方法。

1 9 . (A2) 重合性ポリアセタールの重合性不飽和結合が、 ビ ニル基又はァリル基である請求項 1 7記載の変性ポリァセタールの 製造方法。

2 0 . (A2) 重合性ポリアセタールが、 主モノマーとしてのホ ルムアルデヒ ド又はト リオキサンと、 コモノマーとしてのエチレン _ 性不飽和結合を含む置換基を有する環状エーテル又は環状ホルマー ルとが共重合した、 エチレン性不飽和結合を有するポリァセタール *重合体である請求項 1 7記載の変性ポリァセタールの製造方法。

2 1 . (A2) 重合性ポリアセタールが、 主モノマーとしてのホ ルムアルデヒ ド又はトリオキサンと、 コモノマーとしての下記式

(式中、 A rはァリーレン基又はシクロアルキレン基を示し、 R ⁶ はハロゲン原子、 水素原子又はメチル基を示す。 Pは 0又は 1、 Q は 0〜 3の整数を示す。 ただし、 pと Qは同時に 0ではない） で表される化合物 ^共重合により得られる共重合体である請求項

2 0記載の変性ポリァセタールの製造方法。

2 2 . (A2) 重合性ポリァセタールが、 さらにコモノマーとし ての重合性不飽和結合を有しない環状エーテル又は環状ホルマール を共存させて共重合した、 エチレン性不飽和結合を有するポリアセ タール共重合体である請求項 2 0記載の変性ポリァセタールの製造 方法

2 3 . (A2) 重合性ポリァセタールが、 主モノマーとしてのホ ルムアルデヒ ド又はトリオキサンと、 必要によりコモノマーとして の環状エーテル又は環状ホルマールとを、 重合性不飽和結合を有す る連鎖移動剤の存在下、 カチオン重合又はァニオン重合した、 重合 性不飽和結合を有するポリァセタールである請求項 1 7記載の変性 ポリァセタールの製造方法。

2 4 . (A2) 重合性ポリァセタールが、 主モノマーとしてのホ ルムアルデヒ ド又はト リオキサンと、 必要によりコモノマーとして の環状エーテル又は環状ホルマールとを、 連鎖移動剤としての下記 式

R ' - O - ( C H ₂O ) _X - R ⁸

(式中、 R ⁷および R ⁸は同一又は異なって重合性不飽和結合を含む 基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アリー^:基又はァラルキル基 を示し、 R ⁷および R ⁸のうち少なく とも一方は重合性不飽和結合を 含む基である。 Xは 1〜 1 0の整数を示す）

で表される重合性不飽和結合を有する直鎖状ホルマール化合物の存 在下、 カチオン重合又はァニオン重合した、 重合性不飽和結合を有 するポリァセタールである請求項 2 3記載の変性ポリアセタールの 製造方法。

2 5 . (A2) 重合性ポリァセタールが、 主モノマーとしてのホ ルムアルデヒ ド又はトリオキサンと、 必要によりコモノマーとして の環状エーテル又は環状ホルマールとの重合により生成したポリァ セタールの末端を、 重合性不飽和結合を有するカルボン酸又はその 酸無水物でエステル化することにより得られる、 重合性不飽和結合 を有するポリァセタールである請求項 1 7記載の変性ポリアセタ一 ルの製造方法。

2 6. (A2) 重合性ポリアセタール中の重合性不飽和結合の含 有量が、 0. 0 02〜5モル k gである請求項 1 7記載の変性ポ リアセタールの製造方法。

2 7. (C) ラジカル発生剤の存在下、 （A) ポリアセタール 成分と （B) 変性基を有する重合性化合物とを、 ポリアセタール成 分の溶融状態で混合する請求項 1 6記載の変性ポリアセタールの製 造方法。

2 8. 混合を加熱混練により行なう請求項 2 7記載の変性ポリ ァセタールの製造方法。

2 9. (A) ポリアセタール成分と （B) 変性基を有する重合 性化合物との共存下に （C) ラジカル発生剤を添加して、 ポリアセ タール成分の溶融状態で混合する請求項 1 6記載の変性ポリァセ夕 —ルの製造方法。

3 0. (A) ポリアセタール成分と （B) 変性基を有する重合 性化合物とを予め溶融混練し、 この溶融混合物に （C) ラジカル発 生剤を添加して反応させる請求項 2 9記載の変.性ポリァセタールの 製造方法。

3 1. (C) ラジカル発生剤が、 半減期 1分に対応する温度が 1 3 0 以上のラジカル発生剤である請求項 2 7記載の変性ポリァ セタールの製造方法。

32. ラジカル発生剤が、 過酸化物又はァゾ化合物である請求 項 2 7記載の変性ポリアセタールの製造方法。

3 3. (C) ラジカル発生剤が、 な， a' 一ビス （ t一ブチル パーォキシ一 m—イソプロピル） ベンゼン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t一ブチルバーオキシ） へキシン一 3、 2, 5—ジメチル 一 2, 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキサン、 ジクロミルパー ォキシド、 2—フヱニルァゾ一 4ーメ トキシー 2, 4—ジメチルバ レロニトリル、 および 2 , 2, 2' —ァゾビス （ 2 , 4, 4一トリ メチルペンタン） から選ばれた少なく とも一種である請求項 29記 載の変性ポリァセタールの製造方法。

34. (A1) ポリアセタールと （B) 変性基を有する重合性化 合物とのコンパウンド又は溶融混合物に、 （C) ラジカル発生剤を 添加し、 ポリァセタールの溶融状態で混合する請求項 27記載の変 性ポリァセタールの製造方法。

35. (A) ポリアセタール成分の融点よりも 5〜70 高い 温度で混合する請求項 9記載の変性ポリアセタールの製造方法。

36. (B) 変性基を有する重合性化合物の割合が、 （A) ポ リアセタール成分 1 00重量部に対して 0. 1〜30重量部である 請求項 16記載の変性ポリアセタールの製造方法。

37. (C) ラジカル発生剤の割合が、 （A) ポリアセタール 成分および （B) 重合性化合物の合計量 100重量部に対して 0. 01〜2. 5重量部である請求項 27記載の変性ポリアセタールの 製造方法。

38. (A) ポリアセタール成分を、 （B) エポキシ基、 カル ボキシル基、 酸無水物基、 エステル基、 ヒ ドロキシル基、 非縮合性 変性基が窒素原子に結合した N—置換ァミ ド基、 アミノ基、 二トリ ル基、 イソシァネート基、 ィミ ド基、 環状ィミノエステル基および 環状ィミノエーテル基からなる群から選択された少なく とも一種の 変性基を有する重合性化合物および （C) ラジカル発生剤を用いて 変性する方法であって、 充填剤の非存在下、 （A) ポリアセタール 成分と （B) 変性基を有する重合性化合物とのコンパウンド又は溶 融混合物 100重量部に対して、 （C) ラジカル発生剤 0. 01〜 2重量部を添加し、 ポリアセタール成分の溶融状態で混棟する変性 ポリアセタールの製造方法。

39. コンパウンド又は溶融混合物が、 （A) ポリアセタール 成分 1 00重量部に対して （B) 変性基を有する重合性化合物 0. 〜20重量部で構成されている請求項 38記載の変性ポリアセター ルの製造方法。

40. 1分子中に 1つのエチレン性不飽和結合を有し、 かつ常 圧における沸点が 140 以上の重合性化合物を用いる請求項 38 記載の変性ポリァセタールの製造方法。

41. 変性基を有する重合性化合物が、 無水マレイン酸、 ァク リル酸、 メタク リル酸、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタ クリ レートまたは N— [4一 (2, 3—エポキシプロボキシ） 一 3, 5一ジアルキルベンジル] アク リルアミ ドである請求項 38記載の 変性ポリァセタールの製造方法。

42. (A) ポリアセタール成分を、 （B) 変性基を有するェ チレン性不飽和化合物および （C) ラジカル発生剤を用いて変性す る方法であって、 補強性充填剤の非存在下、 （A) 前記ポリアセ夕 ールと （B) 1分子中に 1つのエチレン性不飽和結合と、 エポキシ 基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 および非縮合性変性基が窒素原 子に結合した N—置換ァミ ド基からなる群から選択された少なく と も一種の変性基とを有し、 かつ常圧における沸点が 140 以上の 重合性化合物とのコンパゥンド又は溶触混合物 100重量部に対し て、 （C) ラジカル発生剤 0. 01〜1重量部を添加し、 ポリアセ タール成分が溶融可能な温度で溶融混練し、 前記重合性化合物の残 基をポリアセタール成分に対して 0. 3〜20重量％導入する変性 ポリァセタールの製造方法。

43. (A) ポリアセタール成分と （C) ラジカル発生剤との 溶融混合物に、 （B) 変性基を有する重合性化合物を添加し、 ポリ ァセタールの溶融状態で混合する変性ポリァセタールの製造方法。