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WO1996011714A1 - Ciment osseux composite - Google Patents

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WO1996011714A1
WO1996011714A1 PCT/FR1995/001364 FR9501364W WO9611714A1 WO 1996011714 A1 WO1996011714 A1 WO 1996011714A1 FR 9501364 W FR9501364 W FR 9501364W WO 9611714 A1 WO9611714 A1 WO 9611714A1
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WO
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cement
cement according
particles
polymer particles
mixture
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/001364
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Inventor
Jacques Dejou
Wilhelm Joseph Pertot
Philippe Rolland
Jean-Pierre Proust
Marcel Camps
Original Assignee
Euros
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Publication date
Application filed by Euros filed Critical Euros
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    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/0047—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L24/0073—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material with a macromolecular matrix
    • A61L24/0094—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material with a macromolecular matrix containing macromolecular fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Definitions

  • the present invention relates to a new bone cement, useful as a composite filling material, hardenable by polymerization and gradually colonizable by bone.
  • the bone cements known in the prior art generally comprise a polymer powder and a crosslinking agent intended to ensure the hardening of the cement, (EP-A-0 430 705, EP-A-0 361 408), optionally added of a mineral filler (EP-A-0 225 706, WO-A- 82/01990).
  • These bone cements are generally prepared by mixing on the one hand a powder comprising the polymer and optionally the mineral filler, and on the other hand a liquid comprising monomers and polymerization initiators so as to react with the polymer powder, forming a resin which hardens on drying.
  • Such cements are described in particular in application FR-A-
  • the present invention therefore relates to a new bone cement consisting of:
  • a biocompatible organic pulverulent filler (b) comprising the mixture, on the one hand of porous polymer particles ensuring the penetration of fluids in the cement (bl), and on the other hand of biodegradable polymer particles intended to leave pores of large diameter in the cement obtained to have osteoconduction (b2);
  • the binding agent is used in the form of a liquid, mixed extemporaneously with a powder (pre-polymerized resinous powder particle) to form a paste.
  • the current The invention therefore also relates to a pulverulent mixture consisting of the mineral filler (a) and the organic filler (b) defined above, useful for preparing the cement according to the invention, by subsequently mixing it with an appropriate binding agent, in the form preformed powder or paste.
  • the biocompatible powdery mineral filler (a) consists of a material ensuring the mechanical strength of the cement and having good biocompatibility with regard to the medium in which the cement will be integrated.
  • the pulverulent mineral filler (a) generally consists of a silicate material, natural or synthetic, in particular by powder of glass, ceramic, baked clay, as well as by powder of aluminosilicates, such as for example kaolin or with a phosphocalcic compound.
  • the particles of mineral filler are substantially spherical and have an average diameter of less than 50 ⁇ m, advantageously between 5 and 20 ⁇ m, even more advantageously of approximately 10 ⁇ m.
  • diameter is meant according to the invention the dimensions of the meshes of a sieve in which the particles flow by gravity.
  • the particles of mineral filler will advantageously be silane, that is to say coated with a compatibilizing silane, for example methacryloxypropyl-trimethoxy-silane.
  • the biocompatible organic pulverulent filler (b) consists of a mixture of two types of polymer particles, on the one hand porous polymer particles (b1) and on the other hand of biodegradable polymer particles (b2).
  • the porous particles (bl) are intended to promote the penetration of fluids into the cement in order to promote the development of bone tissue, so that it gradually replaces the cement.
  • the particles (b1) are essentially in the form of porous balls or spheres, the average diameter of which is greater than or equal to 500 ⁇ m and the average porosity is between 30 and 70% (measured with a mercury porosimeter). They consist of a biocompatible polymeric material, that is to say having harmless properties with respect to the medium in which the cement will be used, also chemically compatible with the other constituents of the cement. The polymeric material will also be biodegradable, that is to say absorbable by the organism in which the cement is used, the rate of resorption being however slow enough to allow the maintenance of the cement and of its cohesion during the development of the bone tissue. by penetration of physiological fluids through the pores.
  • biocompatible biopolymers in particular crosslinked copolymers of glycol (meth) acrylate and of divinylbenzene.
  • copolymers are advantageously obtained by emulsion copolymerization, a two-phase aqueous suspension consisting on the one hand of a mixture of glycol (meth) acrylate, of divinylbenzene and of toluene in respective weight proportions of between 8/1 / 10 and 4 / 1/6, preferably 6/1/8.
  • the initiation of the copolymerization is carried out by a radical polymerization initiator soluble in the above organic phase but insoluble in water.
  • the initiator is used in proportions of between 0J and 1% by weight.
  • the second phase the aqueous biphasic phase also contains gum arabic, in particular acacia gum arabic (titrating from 0.5 to 1.5%) and a surfactant such as metal lauryl sulfate alkaline, especially sodium.
  • gum arabic in particular acacia gum arabic (titrating from 0.5 to 1.5%)
  • surfactant such as metal lauryl sulfate alkaline, especially sodium.
  • the organic phase is divided into droplets which solidify by polymerization giving the macroporous beads.
  • the biodegradable polymer particles (b2) are made up of a rapidly biodegradable polymeric material to give way to pores in the cement, unlike the material constituting the porous particles (b1) whose resorption must be slow and controlled.
  • They are also essentially in the form of balls, or spheres, the average diameter of which is between 150 and 400 ⁇ m, so as to leave in the cement pores of the same diameter creating osteoconduction.
  • the particles (b2) consist of usual biodegradable hydrophilic (co) polymers, in particular (co) polymers comprising units derived from (meth) acrylic acid and / or lactic acid and / or glycolic acid, or polyacryloid acid.
  • R2 represents a hydroxy carbonyl group, a lower C 1 -C 4 alkoxy carbonyl group, for example ethoxy carbonyl, or a hydroxy group
  • R3 represents a hydrogen atom or a hydroxy group, or alternatively
  • the biodegradable polymer is a copolymer of lactic acid and glycolic acid comprising monomers L and D of lactic acid, in particular copolymers obtained by the polymerization of L-lactide , glycolid ci of D-lactide in a weight ratio close to 3: 4: 3, respectively.
  • the binding agent (c) consists of a resin p ⁇ >l> ⁇ e. formed extemporaneously by mixing monomers and / or p. MIR ⁇ of low molecular weight and a polymerization initiator.
  • This polymer resin must, of course, be chemically combined with the other constituents of the cement according to Riin Cmi ⁇ n. lk- must also have the characteristics of biocompatibility common to all of these constituents, taking into account their medical use.
  • the polymer resin of the binding agent (c) is a bis-GMA resin.
  • the polymer resin is obtained by polymerization of ethylene glycol dimethacrylate.
  • the cement according to the invention is prepared by mixing and kneading the pulverulent mixture (a and b) according to the invention with a solution or a paste comprising the binding agent (c), in suitable proportions.
  • the cement is obtained by mixing the pulverulent mixture with a powder consisting of monomers and / or polymers of low molecular weight, precursors of the polymer resin, then adding to the mixture obtained an aqueous solution comprising a polymerization initiator, such as benzoyl peroxide, and if necessary an agent delaying the polymerization.
  • a polymerization initiator such as benzoyl peroxide
  • the powdery mineral filler (a) represents between 60 and 80% by weight of the powdery mixture (a and b), preferably about 70% by weight.
  • the weight ratio (b1) / (b2) between the two constituents of the pulverulent organic charge (b) is advantageously between 0.20 and 0.35.
  • the weight ratio between the constituents of the pulverulent mixture (a and b) and the binding agent (c) is advantageously between 4 and 5.5.
  • phase B 18% water.
  • the GMA + divinylbenzene + toluene mixture with the reaction initiator (benzoyl peroxide) is carried out at the last moment, to avoid immediate polymerization.
  • the mixture of phases A + B and the emulsion C are added to 200 ml of deionized water.
  • the lauryl sulfate and gum arabic are removed by washing with ordinary water.
  • the polymer which has been chosen is a copolymer of lactic acid and glycolic acid (PLa 30 Ga 40).
  • the powder mixture consists of the following materials, per 100 g of powder:
  • silane mineral fillers based on quartz, barium glass and silica, with a particle size of approximately 10 ⁇ m;
  • biodegradable polymer beads (b2) obtained according to the protocol described in Example 2. The constituents are mixed by kneading.
  • EXAMPLE 4 Preparation of a bone cement 100 g of the pulverulent mixture obtained above are added to 21.06 g of a pulverulent bis-GMA resinous organic matrix.
  • an aqueous solution comprising a polymerization initiator, in particular benzoyl peroxide and an appropriate retarding agent so as to regulate the setting time of the cement according to the invention.
  • a polymerization initiator in particular benzoyl peroxide
  • an appropriate retarding agent so as to regulate the setting time of the cement according to the invention.
  • the cement obtained may further comprise an appropriate dye.
  • the physico-mechanical properties of the final product will be at least equal to those given by the ISO 5833 standard relating to bone cements based on PMMA.

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Abstract

La présente invention concerne un ciment osseux composite, caractérisé en ce qu'il est constitué par: une charge minérale pulvérulente bio-compatible (a) assurant la solidité mécanique du ciment; une charge organique pulvérulente bio-compatible (b) comprenant le mélange d'une part de particules polymères poreuses assurant la pénétration de fluides dans le ciment (b1) et d'autre part de particules polymères biodécomposables destinées à laisser des pores de grand diamètre dans le ciment obtenu afin de créer l'ostéoconductivité (b2); et un agent liant (c) fait d'une matrice organique Bis GMA et de son activateur.

Description

CIMENT OSSEUX COMPOSITE La présente invention concerne un nouveau ciment osseux, utile comme matériau de comblement composite, durcissable par polymérisation et colonisable progressivement par l'os. Les ciments osseux connus dans l'état de la technique, comprennent généralement une poudre polymère et un agent de reticulation destiné à assurer le durcissement du ciment, (EP-A-0 430 705, EP-A-0 361 408), éventuellement additionné d'une charge minérale (EP-A-0 225 706, WO-A- 82/01990). Ces ciments osseux sont généralement préparés en mélangeant d'une part une poudre comprenant le polymère et éventuellement la charge minérale, et d'autre part un liquide comprenant des monomères et des initiateurs de polymérisation de manière à réagir avec la poudre polymère, en formant une résine qui durcit en séchant. De tels ciments sont notamment décrits dans la demande FR-A-
2 670 1 14, avec, selon les monomères employés, la possibilité d'obtenir des éléments hydrosolubles et des éléments non hydrosolubles, formés in situ par polymérisation, interconnectés mais non présents sous forme de particules.
Dans la réalisation d'un ciment osseux, il est par ailleurs important de considérer l'évolution de ce dernier, avec la résorption progressive de la résine polymère et son remplacement par le tissu osseux.
Il est donc important de prévoir une résine polymère qui favorise la prise du tissu osseux et dont la résorption ne vient pas diminuer les propriétés mécaniques du ciment osseux. La présente invention concerne donc un nouveau ciment osseux constitué par :
- une charge minérale pulvérulente biocompatible (a) assurant la solidité mécanique du ciment ;
- une charge organique pulvérulente biocompatible (b) comprenant le mélange, d'une part de particules polymères poreuses assurant la pénétration des fluides dans le ciment (bl ), et d'autre part de particules polymères biodécomposables destinées à laisser des pores de grand diamètre dans le ciment obtenu pour avoir une ostéoconduction (b2) ; et
- un agent liant (c). D'une manière générale, l'agent liant est employé sous la forme α'un liquide, mélangé extemporanément avec une poudre (particule pulvérulente résineuse prépolymérisée) pour former une pâte. La présente invention concerne donc également un mélange pulvérulent constitué par la charge minérale (a) et la charge organique (b) définies plus haut, utile pour préparer le ciment selon l'invention, en la mélangeant par la suite avec un agent liant approprié, sous forme de poudre ou de pâte préformée. La charge minérale pulvérulente biocompatible (a) est constituée par un matériau assurant la solidité mécanique du ciment et présentant une bonne biocompatibilité au regard du milieu dans lequel le ciment sera intégré.
Il doit être compatible chimiquement avec les autres constituants de ce dernier pour ne pas entraîner de phénomènes de désagrégation. Par ailleurs, il ne doit pas provoquer d'irritations et autres infections du milieu dans lequel il est intégré.
La charge minérale pulvérulente (a) est généralement constituée par une matière silicatée, naturelle ou synthétique, en particulier par de la poudre de verre, de céramique, d'argile cuite, ainsi que par de la poudre d'alumino-silicates, comme par exemple le kaolin ou par un composé phosphocalcique.
Les particules de charge minérale sont sensiblement sphériques et ont un diamètre moyen inférieur à 50 μm, avantageusement compris entre 5 et 20 μm, encore plus avantageusement de 10 μm environ.
Par diamètre moyen, on entend selon l'invention les dimensions des mailles d'un tamis dans lesquelles s'écoulent les particules par gravité.
Pour favoriser sa compatibilité chimique avec les autres constituants du ciment selon l'invention, les particules de charge minérale seront avantageusement silanées, c'est-à-dire enrobées par un silane compatibilisant, par exemple du méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane.
La charge organique pulvérulente biocompatible (b) est elle constituée d'un mélange de deux types de particules de polymères, d'une part de particules polymères poreuses (bl) et d'autre part de particules polymères biodécomposables (b2).
Les particules poreuses (bl ) sont destinées à favoriser la pénétration de fluides dans le ciment afin de favoriser le développement du tissu osseux, pour qu'il remplace progressivement le ciment.
Les particules (bl ) sont essentiellement sous la forme de billes ou sphères poreuses, dont le diamètre moyen est supérieur ou égal à 500 μm et la porosité mo> enne est comprise entre 30 et 70 % (mesurée au porosimètre à mercure). Elles sont constituées par une matière polymère biocompatible, c'est-à-dire présentant des propriétés d'innocuité vis-à-vis du milieu dans lequel le ciment sera utilisé, également compatible chimiquement avec les autres constituants du ciment. La matière polymère sera également biodégradable, c'est-à-dire résorbable par l'organisme dans lequel le ciment est employé, la vitesse de résorption étant toutefois suffisamment lente pour permettre le maintien du ciment et de sa cohésion pendant le développement du tissu osseux par pénétration des fluides physiologiques par les pores.
Il s'agit notamment de biopolymères usuels biocompatibles, en particulier des copolymères réticulés de glycol (méth)acrylate et de divinyl- benzène.
Ces copolymères sont avantageusement obtenus par copolymé- risation en émulsion, suspension aqueuse biphasique constituée d'une part d'un mélange de glycol (méth)acrylate, de divinylbenzène et de toluène en proportions pondérales respectives comprises entre 8/1 /10 et 4/1 /6, de préférence 6/1/8.
L'amorçage de la copolymérisation se fait par un amorceur de polymérisations radicalaires soluble dans la phase organique ci-dessus mais insoluble dans l'eau. L'amorceur est utilisé en proportions comprises entre 0J et 1 % en poids.
La deuxième phase, la phase biphasique aqueuse renferme d'autre part de la gomme arabique, en particulier de la gomme arabique d'acacias (titrant de 0,5 à 1 ,5 %) et un agent tensio-actif comme le laurylsulfate de métal alcalin, en particulier de sodium. Dans cette phase aqueuse, la phase organique se divise en gouttelettes qui se solidifient par polymérisation donnant les billes macroporeuses.
Les particules de polymère biodécomposables (b2) sont elles constituées par une matière polymère rapidement biodécomposable pour laisser place à des pores dans le ciment, contrairement à la matière constituant les particules poreuses (bl ) dont la résorption doit être lente et contrôlée.
Elles sont également essentiellement sous la forme de billes, ou sphères, dont le diamètre moyen est compris entre 150 et 400 μm, de manière à laisser dans le ciment des pores d'un même diamètre créant l'ostéoconduction.
Les particules (b2) sont constituées par des (co)polymères hydrophiles biodécompo)ables usuels, en particulier des (co)polymères comprenant des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou de l'acide lactique et/ou de l'acide glycolique, ou de l'acide polyacryloïde.
D'une manière avantageuse, il s'agit de (co)polymères de l'acide obtenus par polymérisation en masse des monomères de formule générale CH2=CH-CORl pour laquelle RI représente un halogène, en particulier un chlore ou brome, un sucre, ou un radical de formule
-O-CH(R2)-CH2(R3) dans laquelle R2 représente un groupe hydroxy carbonyle, un groupe alkoxy carbonyle inférieur en C ι-C4 l par exemple éthoxy carbonyle, ou un groupe hydroxy,
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, ou encore
R2 et R3, ensemble, forment une liaison -O-CH2-O-. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère biodécomposable est un copolymère d'acide lactique et d'acide glycolique comprenant des monomères L et D de l'acide lactique, en particulier des copolymères obtenus par la polymérisation du L-lactide, du glycolid ci du D- lactide dans un rapport pondéral voisin de 3:4:3, respectivement. Enfin, l'agent liant (c) est constitué par une résine p< >l> πκτe. formée extemporanément en mélangeant des monomères et/ou un p . MIR Γ de faible poids moléculaire et un initiateur de polymérisation.
Cette résine polymère doit, bien entendu , être t ompjuhk- chimiquement avec les autres constituants du ciment selon riin cmiυn. lk- doit également présenter les caractéristiques de biocompatibilité communes a l'ensemble de ces constituants compte tenu de leur usage médical.
D'une manière générale, la résine polymère de l'agent liant (c) est une résine bis-GMA.
D'une manière avantageuse, la résine polymère est obtenue par polymérisation du diméthacrylate d'éthylène glycol.
Le ciment selon l'invention est préparé en mélangeant et malaxant le mélange pulvérulent (a et b) selon l'invention avec une solution ou une pâte comprenant l'agent liant (c), dans des proportions appropriées.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le ciment est obtenu en mélangeant le mélange pulvérulent avec une poudre constituée par des monomères et/ou polymères de faible poids moléculaire, précurseurs de la résine polymère, puis en ajoutant au mélange obtenu une solution aqueuse comprenant un initiateur de polymérisation, comme le peroxyde de benzoyle, et le cas échéant un agent retardant la polymérisation.
D'une manière avantageuse, la charge minérale pulvérulente (a) représente entre 60 et 80 % en poids du mélange pulvérulent (a et b), de préférence environ 70 % en poids.
Par ailleurs, le rapport pondéral (bl ) / (b2) entre les deux constituants de la charge organique pulvérulente (b) est avantageusement compris entre 0,20 et 0,35. Enfin, le rapport pondéral entre les constituants du mélange pulvérulent (a et b) et l'agent liant (c) est avantageusement compris entre 4 et 5,5.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-après. EXEMPLE 1 : Préparation de billes poreuses (bl)
Leur fabrication a été mise au point avec la collaboration du Professeur CAMPS à Marseille, laboratoire des polymères artificiels, Faculté des Sciences St-CHARLES.
Les quantités données ci-dessous ont été déterminées après quatre essais, qui ont permis d'adapter le diamètre des sphères obtenues ainsi que leur degré de porosité et leur résistance mécanique, a) Préparation de la phase acqueuse (solution Λ)
Dans un bêcher de 2 litres, on mélange :
- 167 ce de solution de gomme arabique (constituée à partir de 3,4 g de gomme d'acacia)
- 170 ce d'eau permutée, jusqu'à homogénéisation et on monte la phase aqueuse à une température de 65° à 75°. La gomme arabique sert à enrober les gouttelettes de polymère obtenues ; c'est un colloïde protecteur. b) Préparation de la phase organique (solution B)
Dans un Erlen, on mélange les constituants suivants :
- agent de reticulation : 5 g de divinylbenzène
- matrice organique : 30 g d'éthylène glycol diméthacrylate (C A)
- agent porogène : 40 ml de toluène - amorceur de la réaction radicalaire : 0,45 g de peroxyde de benzoyle à
18 % d'eau. Le mélange GMA + divinylbenzène + toluène avec l'amorceur de réaction (peroxyde de benzoyle) se fait au dernier moment, pour éviter une polymérisation immédiate. c) Mélange des deux phases On incorpore les différents constituants de la phase B dans la phase
A à température quand le peroxyde de benzoyle est dissout.
On augmente la vitesse de rotation de l'agitateur à palettes afin de bien brasser le mélange ( 10 min). d) Emulsion (solution C) - 10 ce de solution de lauryl sulfate à 45 mg pour 10 ce quand la quantité de surfacteurs augmente, le diamètre des sphères diminue. Avec cette quantité de lauryl sulfate, la vitesse de rotation de l'agitateur à palettes doit être de 800 tours/minute pour le diamètre souhaité. Durée 5 heures. e) Précipitation et affinage des macrophiles
On ajoute le mélange de phases A + B et l'émulsion C à 200 ml d'eau permutée.
On agite pendant 12 heures à 400 tours/minute, sans chauffage, pour affiner la forme des billes. 0 Fi ltrage
On élimine le lauryl sulfate et la gomme arabique par un lavage à l'eau ordinaire.
On élimine la phase organique par un lavage au mcthanol. g) Evaporation du toluène On élimine l'agent porogène dans un Soxhlet. h) Séchage sous vide à 100°
Les billes poreuses ainsi obtenues sont séchées sous vide à 100°C. EXEMPLE 2 : Préparation des billes biodccomposables (b2)
Préparation de microbilles de 150 μ à 400 μ de diamètre, afin de créer des pores du même diamètre dans le ciment.
Le polymère qui a été choisi est un copolymère d'acide lactique et d'acide glycolique (PLa 30 Ga 40).
Il comprend 30 % de L lactide, 40 % de glycolide et 30 % de D lactide, mais est appelé PLa 30 Ga 40 car la nomenclature veut que seules les quantités de L lactide et de glycolide soient mentionnées. a) Préparation de la phase aqueuse
Dans un bêcher de 2 litres, on mélange : - 8 g d'alcool polyvinylique
- 1 litre d'eau distillée
- 10 g de chlorure de sodium que l'on agite pendant 2 heures pour obtenir une phase claire et homogène. b) Préparation de la phase organique
Dans un Erlen bouché de 50 ml, on mélange :
- 4 g de copolymère,
- 25 ml de dichlorométhane que l'on agite jusqu'à homogénéité, 10 minutes environ. On enlève les bulles présentes dans la phase par un passage sur un vibreur. c) Mélange des deux phases
On mélange les phases obtenues précédemment que l'on agite par un agitateur à palette pendant 4 heures à 600 tours/minute sous une hotte. d) Filtration
On rince la solution obtenue et on la filtre dans un frite sur une fiolle à vide après 10 minutes de décantation. On récupère les microsphères de biopolymère (b2). e) Rinçage à l'eau distillée On rince ensuite pour enlever les dernières traces de soh ant. f) Séchage dans un dcssicateur
On laisse sécher un minimum de 15 jours, à une températ ur e de 40°C. g) Tamisage Les billes obtenues sont ensuite posées sur un tamis de 400 μ .
EXEMPLE 3 : Préparation d'un mélange pulvérulent
Le mélange pulvérulent est constitué des matières suivantes, pour 100 g de poudre :
- 48,4 g de charges minérales silanées, à base de quartz, de verre de baryum et de silice, d'une granulométrie d'environ 10 μm ;
- 10,9 g de billes poreuses (bl ) obtenues selon le protocole décrit en exemple 1 ;
- 39,9 g de billes de polymère biodégradable (b2) obtenues selon le protocole décrit en exemple 2. Les constituants sont mélangés par malaxage.
EXEMPLE 4 : Préparation d'un ciment osseux On ajoute 100 g du mélange pulvérulent obtenu précédemment à 21,06 g d'une matrice organique résineuse de bis-GMA pulvérulente.
Au mélange pulvérulent obtenu, on ajoute une solution aqueuse comprenant un initiateur de polymérisation, en particulier du peroxyde de benzoyle et un agent retardant approprié de manière à réguler le temps de prise du ciment selon l'invention. Le ciment obtenu peut comprendre en outre un colorant approprié.
Les propriétés physicomécaniques du produit final seront au moins égales à celles données par la norme ISO 5833 relatives aux ciments osseux à base de PMMA.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ciment osseux composite, caractérisé en ce qu'il est constitué par : - une charge minérale pulvérulente biocompatible (a) assurant la solidité mécanique du ciment ;
- une charge organique pulvérulente biocompatible (b) comprenant le mélange d'une part de particules polymères poreuses assurant la pénétration des fluides dans le ciment et d'autre part de particules polymères biodécomposables destinées à laisser des pores de grand diamètre dans le ciment obtenu assurant l'ostéoconductivité (b2) ; et
- un agent liant (c).
2. Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale pulvérulente (a) est constituée par des particules d'une matière silicatée, naturelle ou synthétique, en particulier par de la poudre de verre, de céramique, d'argile cuite, ainsi que par de la poudre d'alumino-silicates, comme par exemple le kaolin ou encore un composé phosphocalcique.
3. Ciment selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de charge minérale sont sensiblement sphériques et ont un diamètre moyen inférieur à 50 μm, avantageusement compris entre 5 et 20 μm, encore plus avantageusement de 10 μm environ.
4. Ciment selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules sont enrobées par un silane compatibilisant, par exemple du méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane.
5. Ciment selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules polymères poreuses (bl ) sont essentiellement sous la forme de billes ou sphères poreuses, dont le diamètre moyen est supérieur ou égal à 500 μm et la porosité moyenne est comprise entre 30 et 70 % en volume.
6. Ciment selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules polymères poreuses (bl ) sont constituées par une résine de copolymère réticulé de glycol (méth)acrylate et de divinylbenzène.
7. Ciment selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules polymères biodécomposables (b2) sont sous la forme de billes, ou sphères, dont le diamètre moyen est compris entre 150 et 400 μm.
8. Ciment selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules polymères biodécomposables (b2) sont constituées par des (co)polymères hydrophiles biodécomposables usuels, en particulier des (co)polymères comprenant des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou de l'acide lactique et/ou de l'acide glycolique et/ou de l'acide polyacryloïde.
9. Ciment selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules (b2) sont constituées de (co)polymères obtenus par polymérisation en masse des monomères de formule :
-CH2=CH-CORl pour laquelle RI représente un groupe hydrophile choisi parmi un halogène, en particulier un chlore ou un brome, un sucre, ou un radical de formule
-O-CH(R2)-CH2(R3) dans laquelle R2 représente un groupe hydroxy carbonyle, un groupe alkoxy carbonyle inférieur en C 1-C4, par exemple éthoxy carbonyle, ou un groupe hydroxy, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, ou encore
R2 et R3, ensemble, forment une liaison -O-CFb-O-.
10. Ciment selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules (b2) sont constituées par un copolymère d'acide lactique et d'acide glycolique comprenant des monomères L et D de l'acide lactique, en particulier des copolymères obtenus par la polymérisation du L-lactide, du glycolide et du D-lactide dans un rapport pondéral voisin de 3:4:3 , respectivement.
1 1. Ciment selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent liant (c) est constitué par une résine polymère, formée extemporanément en mélangeant des monomères et/ou des polymères de faible poids moléculaire et un initiateur de polymérisation.
12. Ciment selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la résine polymère de l'agent liant (c) est une résine bis-GMA.
13. Ciment selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la charge minérale pulvérulente (a) représente entre 60 et 80 % en poids du mélange pulvérulent (a et b), de préférence environ 70 % en poids.
14. Ciment selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral (bl ) / (b2) entre les deux constituants de la charge organique pulvérulente (b) est avantageusement compris entre 0,20 et 0,35.
15. Ciment selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre les constituants du mélange pulvérulent (a et b) et l'agent liant (c) est avantageusement compris entre 4 et 5,5.
16. Mélange pulvérulent, utile notamment pour la préparation d'un ciment osseux, caractérisé en ce qu'il comprend une charge minérale biocompatible (a) et une charge organique biocompatible (b), telles que définies dans les revendications 1 à 15.
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