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WO1996011667A1 - Ingredients cosmetiques et/ou dermatologiques bifonctionnels, leurs utilisations et procede de preparation, les compositions les renfermant - Google Patents

Ingredients cosmetiques et/ou dermatologiques bifonctionnels, leurs utilisations et procede de preparation, les compositions les renfermant Download PDF

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WO1996011667A1
WO1996011667A1 PCT/FR1995/001343 FR9501343W WO9611667A1 WO 1996011667 A1 WO1996011667 A1 WO 1996011667A1 FR 9501343 W FR9501343 W FR 9501343W WO 9611667 A1 WO9611667 A1 WO 9611667A1
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WO
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cosmetic
dermatological
ingredients
ingredient
acid
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Application number
PCT/FR1995/001343
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English (en)
Inventor
Eric Perrier
Danièle ANTONI
Alain Huc
Original Assignee
Coletica
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • Bifunctional cosmetic and / or dermatological ingredients their uses and method of preparation, the compositions containing them.
  • the main subject of the present invention is new cosmetic and / or dermatological ingredients which are bifunctional or even trifunctional. It also relates to the uses of said ingredients, their preparation process and the compositions containing, in particular cosmetic and / or dermatological compositions and emulsifying compositions.
  • Said new ingredients are complexes produced from two cosmetic and / or dermatological ingredients of the prior art (ingredients of different type).
  • cosmetic ingredient is a term well known to those skilled in the art. It includes active substances in cosmetics as well as other substances capable of being used in cosmetic compositions, other substances (additives) such as emulsifying agents, viscosity regulating agents, etc. Found in the "International Cosmetic Ingredient Dictionary, 6 tn Edition, 1993 (edited by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Inc; N * ISBN 1-882621 - 06 - 9) "a list of said cosmetic ingredients, known in 1993. The ingredients in this list can be used in the preparation complexes of the invention.
  • cosmetic and / or dermatological ingredient any substance capable of entering into the composition of cosmetic and / or dermatological compositions, as active ingredient and / or as an additive.
  • the context of the present invention is therefore that of cosmetics and dermatology.
  • Cosmetics at first, only allowed to cover the skin and make up; then, gradually, it extended its field of application. It is moving more and more towards cosmetology which favors hygiene and care. Cosmetic products, in particular dermo-cosmetics applied topically, have thus become extrinsic factors, capable of playing, in certain cases, a major role in the processes of protection against physical, chemical and biological external aggressions, in hydration processes, in processes of stimulation of extracellular matrix synthesis, in processes for controlling cellular and enzymatic activities, in the processes of pigmenta ⁇ tion and depigmentation, in the processes of keratinization ...
  • the complexes of the invention capable of expressing a double or even a triple activity, are also easily formulated.
  • Said ingredients consist of the products of the coupling reaction between a first cosmetic and / or dermatological ingredient comprising at least one reactive hydroxyl and / or inactive chemical function and a second cosmetic and / or dermatological ingredient comprising at least one chosen reactive chemical function among the hydroxyl, thiol, carboxylic acid and amino functions; said coupling between said first and second ingredients being carried out with a suitable coupling agent (having at least two reactive chemical functions, capable of reacting for at least one of them with at least one reactive chemical function (of the NH2 and or OH type) of said first ingredient and for at least the other with at least a reactive chemical function (of the NH 2 and or OH and / or SH and or COOH type) of said second ingredient); said first and second cosmetic and / or dermatological ingredients belonging to different families; at least one of said first and / or second cosmetic and / or dermatological ingredients belonging to one of the following four families:
  • the first object of the present invention consists of bifunctional cosmetic and / or dermatological ingredients which correspond to the formula below:
  • Ri is a hydrocarbon radical corresponding to a first cosmetic and or dermatological ingredient of formula Ri (NH2) ⁇ (OH) z , in which x and z, whole numbers, are such that x + z ⁇ 1;
  • R2 is a hydrocarbon radical corresponding to a second cosmetic and / or dermatological ingredient of formula R2 (NH2) (OH) s (SH) t (COOH) u , in which r, s, t, u, whole numbers, are such that r + s + t + u; tl; .
  • S is a radical corresponding to a bridging agent having at least two reactive chemical functions, capable of reacting for at least one of them with at least one reactive chemical function (of the NH2 ct / ° u OH type) of the first cosmetic and / or dermatological ingredient and for at least the other with at least one reactive chemical function (of the NH 2 and / or OH and / or SH and / or COOH type) of the second cosmetic and / or dermatological ingredient; .
  • T represents at least one bond of the type -NHCO- or -OCO-;
  • V represents at least one bond of the type -CONH-, -COO-, -COS-, -OOC- or -COOCO-.
  • the new ingredients of the invention contain in their structure two cosmetic and / or dermatological ingredients of the prior art, of a different nature, indirectly linked via a polyfunctional coupling agent, at least bifunctional. It will be noted here that, in addition to the covalent bonds between each of said ingredients (constituting the complexes of the invention) and the coupling agent, it can develop, within the complexes (cosmetic and / or dermatological ingredients) of the invention, Van der Waals type bonds, Ionic type ...
  • ingredients of the complexes of the invention therefore correspond, for one to the formula (OH) z , for the other with the formula R2 (NH2) r (OH) s - (SH) (COOH) u . They are different in nature.
  • the complexes of the invention are asymmetrical (binary, bifunctional complexes) and insofar as one of their constituent ingredients is chosen from one of the four families listed (that of proteins or that of carbohydrates or that of lipids or that nucleic acids), the other is chosen from another of said four families or from outside of said four families. In any event, it presents one or the other of the formulas indicated. If we stick to said four families, the new cosmetic and / or dermatological ingredients of the invention can therefore be bifunctional binary complexes of 6 types: protein / carbohydrate - lipid protein - protein / nucleic acid complexes; carbohydrate lipid - carbohydrate / nucleic acid complexes; lipid - nucleic acid complexes.
  • At least one of the constituent ingredients of the complexes of the invention is a macromolecule chosen from: - proteins, peptides (proteins);
  • polynucleosides polynucleosides, polynucleotides (nucleic acids).
  • At least one of said constituent ingredients of the complexes of the invention may however consist of a low molecular weight molecule and for example an amino acid, one of its salts or derivatives (protide ) or as a dare, one of the salts or derivatives (carbohydrate).
  • at least one of said constituent ingredients of the complexes of the invention consists of a protein, a polysaccharide or a phospholipid.
  • polysaccharides it is possible to use, for example, a dextran, a galactomananne, a glucomananne, fructosan, a glycosaminoglycan, a carrageenan, an alginate, a pectin, amylose, amylopectin, a linear or cyclized dextrin, glycogen, xanthan.
  • proteins which are particularly advantageous, mention may be made of proteins extracted from plants, in particular extracted from plant seeds such as a protein extract from peas, lupine, faba beans, wheat, oats, corn. or soy. Mention may also be made of a collagen or elastin solution.
  • the two constituent ingredients of the complexes of the invention are chosen from the said four families specified above and advantageously from the macromolecules, expressly mentioned above.
  • one of said constituent ingredients belongs to one of said four families (consists of a protein, a carbohydrate, a lipid or a nucleic acid) and the other consists of a molecule of low molecular weight, preferably having up to 20 carbon atoms, and advantageously chosen from: - kojic acid or one of its salts;
  • sunscreens such as benzophenone-4, benzophenone-3, salicylic acid and its derivatives, para-aminobenzoic acid and its derivatives; - carotenoids;
  • the cosmetic and / or dermatological bifunctional ingredients of the invention exist according to very numerous variants and are therefore capable of developing numerous activities.
  • the polyfunctional bridging agent which binds the two ingredients of the new ingredients of the invention it can also exist according to many variants.
  • it is chosen from: - polyaldehydes, in particular dialdehydes such as glutaraldehyde, formaldehyde;
  • acid polyhalides in particular acid di- or tri-chlorides, such as oxalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, sebacic acid dichloride, benzoic acid trichloride;
  • diisocyanates such as hexane diisocyanate.
  • the bridging generally involves reactive chemical functions of said bridging agent of the COC1, CHO or CO-O-CO type.
  • the new ingredients of the invention constitute the main object of the present invention.
  • These new products are per se interesting. They are obtained by indirect coupling (by means of a coupling agent) of two ingredients, of a different nature, from the prior art.
  • aqueous phase After this coupling, generally carried out in the aqueous phase (see below), they can be isolated (more or less purified) or used as such; that is to say in a composition - generally an aqueous suspension - containing said new ingredients (binary complexes) and at least one of said ingredients used for their preparation (at least one of the reagents of formula R ⁇ (NH2) x (OH) z or of formula R2 (NH2) ⁇ (OH) s (SH) t - (COOH) u ).
  • composition in addition to the binary complex, mainly one of said ingredients (in the free state) when the coupling has been implemented in the presence of a strong excess thereof. There is generally found in said composition a certain amount of the two ingredients, in the free state (unreacted). One of said ingredients (or both) may (may) be present) in said composition in the form of a salt insofar as it (s) may (may) be subsequently salified.
  • the cosmetic and / or dermatological ingredients of the invention - bifunctional ingredients - are generally used in the form of such compositions (that is to say unpurified).
  • the invention relates to the process for preparing new cosmetic and / or dermatological ingredients described above.
  • Said method consists, as already indicated, of an indirect coupling. It consists more precisely in coupling, via a bridging agent corresponding to the radical S (see above the definition of said radical S), the first ingredient of formula R ⁇ (NH2) ⁇ (OH) z with the second ingredient of formula R2 (NH2) ⁇ (OH) s (SH) t - (COOH) u ; at least one of said first and second ingredient being chosen from one of the four families mentioned above.
  • the coupling is carried out in an aqueous medium, generally at room temperature; in any event, at a mild temperature (not degrading either the first or the second ingredient) preferably less than 85 ° C.
  • Said coupling involves the reactive chemical functions NH2, OH, SH, COOH, COC1, COOH, CHO ... of each of the reactants and of the bridging agent.
  • Said polyfunctional, at least bifunctional bridging agent is advantageously chosen, as specified above, from polyaldehydes, polyanhydrides, polyhalide acids and polyisocyanates.
  • the complex formed is isolated, in a more or less pure form. It is possible, according to another advantageous variant, to subject the crude reaction product comprising the reaction aqueous medium to a drying step. Said drying advantageously comprises a lyophilization step. After this drying, the complex formed is recovered as a mixture with the reactant (s) (first and / or second ingredients) which have not reacted.
  • the initial pH of the reaction medium is basic and is kept basic throughout the reaction.
  • Said pH may be only very slightly basic (pH> 7, of the order of 7.2 - 7.5 ). However, better yields are observed when the coupling is carried out at pH values greater than 8.
  • the initial pH of the reaction medium is basic and is advantageously adjusted to at least 9, even better to at least 10 throughout the reaction.
  • the initial pH of the reaction medium is basic and is not adjusted during the reaction.
  • the present invention also has as its object - fourth object - the use of the new entities designed within its framework; new entities which consist either of cosmetic and / or dermatological bifunctional ingredients per se, or of compositions containing them, compositions which advantageously consist of the medium in which the coupling reaction has been carried out for the preparation of said bifunctional ingredients.
  • the present invention more particularly has as a fourth object the use of said new entities as active ingredient and / or emulsifying agent.
  • the complexes of the invention can therefore intervene in the dry state, after drying and more particularly after lyophilization or in suspension, generally aqueous, in compositions which also contain at least one of the reagents used. for their preparation.
  • Said compositions advantageously consist of the reaction medium in which the coupling of the reagents has been implemented (for the synthesis of said complexes).
  • the bifunctional cosmetic and / or dermatological ingredients of the invention are generally used at concentrations of between 0.01 and 20% by weight; advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • the invention relates respectively to emulsifying compositions and cosmetic and / or dermatological compositions which contain an effective amount of at least one of said new entities identified above (new cosmetic and / or dermatological ingredients dry or in aqueous suspension).
  • Said compositions can therefore also consist of compositions containing the coupling product and one and / or the other of the unreacted reagents and advantageously in the reaction medium in which the coupling of the reagents has been carried out.
  • the bifunctional cosmetic and / or dermatological ingredients of the invention generally occur at concentrations of between 0.01 and 20% by weight, advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • compositions express the properties of the bifunctional ingredients which they contain; namely the properties of each of the constituent ingredients of said bifunctional ingredients and optionally in addition, the properties inherent in said bifunctional ingredients.
  • sphingolipids (approximately 1 mole) are placed in 250 g of sebacic acid dichloride (approximately 1 mole). The whole is kneaded for a few minutes at room temperature, then brought to 80 ° C. with stirring for 10 min in a hood.
  • phase A is poured very slowly, with very vigorous stirring - of the ultraturrax type, 20,000 rpm - into phase B at room temperature.
  • the pH is adjusted between 8 and 10 by adding 6N sodium hydroxide.
  • the reaction mixture is kept for 2 h with moderate stirring, then neutralized to the desired pH (for example at pH 6.5) with HCl, 6N.
  • the complex thus formed has many cosmetic properties.
  • it has, or even strengthens, the properties of each of the two constituents: in fact the soy proteins provide hydration, flexibility, comfort, softness, and gelling power; sphingolipid molecules provide restructuring and allow the repair of damaged or damaged skin.
  • this complex also has new cosmetic properties: in fact, soy proteins are made amphiphilic by grafting lipophilic molecules, which allows the complex to have strong emulsifying properties, and can also be used at the same time. in the aqueous or oily phases of cosmetic formulations.
  • Example 1a The procedure is as described in Example 1, except that an excess of sebacic acid dichloride is used, so:
  • Example lb 100 g of sphingolipids, 300 g of sebacic acid dichloride, 100 g of soy protein in 3 l of water.
  • Example lb 100 g of sphingolipids, 300 g of sebacic acid dichloride, 100 g of soy protein in 3 l of water.
  • Example la The procedure is as in Example la, except that 100 g of sphingolipids, 700 g of sebacic acid dichloride, 100 g of soy protein in 5 l of water are used.
  • the procedure is as described in Examples 1a and 1b but the reaction is carried out at a temperature of approximately 60 ° C.
  • the grafting yields are improved.
  • the product produced is in the form of a homogeneous powder, easy to handle in cosmetic formulations.
  • reaction mixture is ultrafiltered through mineral or organic membranes with very low cut-off threshold - 1000 to 5000 D.
  • the mineral reaction salts such as sodium chloride, which may be desirable to remove from the product, are removed.
  • Example 1? The procedure is as described in any of the examples 1a to 1d above, but in this case, the reaction mixture is lyophilized without having been dialyzed or ultrafiltered beforehand.
  • Example 1f The procedure is as described in any one of Examples 1a to the above, but in this case, the pH is not adjusted during the reaction.
  • the reaction medium therefore changes from an initial pH adjusted to 10, to a final pH close to 1.
  • the pH is then brought to the desired pH, close to 6.5, by addition of 30% sodium hydroxide in water, for cosmetic, pharmaceutical or food applications.
  • pH corrections are carried out by a strong base (KOH, etc.), by a weak base (TEA, etc.). ) or with a buffer (borate, etc.).
  • a lupine protein isolate A lupine protein isolate.
  • a faba bean protein isolate A faba bean protein isolate.
  • Example 2d A protein extract of wheat.
  • a protein extract of oats A protein extract of oats.
  • a protein extract of corn is A protein extract of corn.
  • a glycosaminoglycan A glycosaminoglycan.
  • a carrageenan A carrageenan.
  • Example 3i Amylose.
  • a linear or cyclized dextrin A linear or cyclized dextrin.
  • the assembly is then heated to 80 ° C and then 200 g of terephthalic acid dichloride (approximately 1 mole) are added under strong agitation - of the type Ultraturrax 20000 rpm. Throughout the reaction, the pH is adjusted between 8 and 10 by adding 6N sodium hydroxide.
  • reaction mixture After stirring of this type for 30 min, the reaction mixture is kept for 2 h with moderate stirring, then neutralized to the desired pH (for example at pH 6.5) with HCl, 6N.
  • the product is then preferably lyophilized, then sterilized by gamma radiation.
  • sphingolipids or approximately 1 mole
  • the assembly is then heated to 80 ° C and then 130 g of oxalic acid dichloride (approximately 1 mole) are added under strong agitation - of the type Ultraturrax 20000 rpm.
  • the pH is adjusted between 8 and 10 by adding 6N sodium hydroxide. After stirring of this type for 30 min, the reaction mixture is kept for 2 h with moderate stirring, then neutralized to the desired pH (for example at pH 6.5) with HCl, 6N. The product is then preferably lyophilized, then sterilized by gamma radiation.
  • Example fi Manufacture of a bifunctional active principle: sphingolipid grafted on soy proteins by means of hexane diisocvanate
  • reaction mixture After stirring of this type for 30 min, the reaction mixture is kept for 2 h with moderate stirring, then neutralized to the desired pH (for example at pH 6.5) with HCl, 6N.
  • the product is then preferably lyophilized, then sterilized by gamma radiation.
  • EXAMPLE 7 Manufacture of a bifunctional active principle: alpha hvdroxvlé acid grafted on kojic acid by means of terephthalic acid dichloride
  • 1 mole of glycolic acid is dissolved in 2000 ml of demineralized water at room temperature, then 1 mole of kojic acid is added to this mixture.
  • the pH is adjusted to 10 using calcium hydroxide (milk of lime).
  • the temperature of the reaction mixture is then rapidly brought to 80 ° C.
  • 1 mole of terephthalic acid dichloride was dispersed in 1000 ml of deionized water with stirring strong of the type of that obtained using a Silverson or Ultraturrax stirrer (10,000 to 20,000 rpm), then the whole is quickly poured into the reaction mixture. Under strong continuous stirring (ultraturrax), the pH of the reaction medium is adjusted between 8 and 10 throughout the reaction using calcium hydroxide. After 30 min, the reaction medium is stirred more slowly for 1 h 30 during which the temperature is lowered to 25 ° C.
  • the pH is then adjusted between 3 and 7 by the addition of 6N hydrochloric acid.
  • the reaction mixture is then lyophilized and then sterilized. It is in the form of a cream-colored powder, with a characteristic odor, capable of being dissolved hot in the aqueous phase of an emulsion.
  • the characteristic bonds which, in this complex, connect glycolic acid to kojic acid are on the one hand covalent bonds of the ester type (for example, between the alcohol function of glycolic acid and the acid function of l bridging agent) or anhydride (for example between the acid function of kojic acid and the acid function of the bridging agent), on the other hand ionic bonds which bind the carboxylic functions to each other via calcium cations , finally by weak Van der Waals type bonds which the particular drying method used for the production of the products of the invention makes it possible to promote.
  • ester type for example, between the alcohol function of glycolic acid and the acid function of l bridging agent
  • anhydride for example between the acid function of kojic acid and the acid function of the bridging agent
  • the cosmetic properties of the complex described in this example are multiple since they combine both the properties of each of the two constituents, which will be released under the enzymatic action on the surface of the skin, as well as the properties which are specific to the complex. (synergy of the active ingredients in the bleaching properties of the skin, great stability with respect to oxidation, absence of irritation phenomena with such a complex because the penetration of the active agents into the skin is limited thanks to the increase of their apparent molecular mass ).
  • Example 7b Same protocol as that described in Example 7 but in this case, the pH is adjusted by a strong base (KOH, NaOH ...) a weak base (borate, ...); similarly during the reaction, the pH can be continuously adjusted between 8 and 10 or else, it may not be adjusted and in this case, it will decrease to a value close to 1. In all cases, the pH of the reaction mixture must be adjusted to a pH value compatible with cosmetic use (between 3 and 7).
  • Example 7 Same protocol as that described in Example 7 but in this case, the temperature is kept close to room temperature.
  • the grafting yields are lower in this case, but gentle operating conditions make it possible to limit the degradation of the active ingredients which are sometimes sensitive to temperature.
  • the product obtained after lyophilization and sterilization is less colored than the product obtained in the process described in Example 1.
  • Example 7c Same protocol as that described in Example 7 but in this case, the product is not lyophilized; it is used as it is in the aqueous phase of a cosmetic emulsion.
  • Example 7d Same protocol as that described in Examples 7, 7a to 7c but in this case, the alpha hydroxylated acid used is not glycolic acid but lactic acid, malic acid, tartaric acid , citric acid, salicylic acid, a mixture of these acids or a polymer of these acids.
  • the bridging agent used is sebacic acid dichloride, benzene triacid trichloride, oxalic acid dichloride, a diisocyanate, or any other bridging agent used in the gentle synthesis of organic esters or amides.
  • Example 8 Manufacture of a bifunctional active principle: alpha hvdroxvlé acid grafted on ceramides via sebacic acid dichloride
  • the reaction mixture is then lyophilized and then sterilized. It is in the form of a creamy, slightly oily powder, with a characteristic odor, capable of being dissolved hot in the aqueous phase or in the oily phase of an emulsion.
  • the characteristic bonds which, in this complex, connect the malic acid to the ceramic are on the one hand covalent bonds of the ester type (for example, between the alcohol function of the ceramic and the acid function of the bridging agent) or anhydride (for example between the acid function of malic acid and the acid function of the bridging agent), on the other hand weak Van der Waals type bonds than the particular drying mode used for the production of the products of the invention lets promote.
  • the cosmetic properties of the complex described in this example are multiple since they combine both the properties of each of the two constituents, which will be released under the enzymatic action on the surface of the skin, as well as the properties which are specific to the complex. (absence of irritation phenomena and absence of symptoms of dry skin with such a complex because ceramides make it possible to plasticize the epidermis and limit the loss of transepidermal water which is usually caused by a keratolytic treatment with alpha hydroxyl acids ... ). In addition, with such a complex, emulsifying properties are highlighted, which makes it possible to limit the contents of chemical emulsifiers usually used in cosmetic formulations.
  • Example 9 Manufacture of a bifunctional active principle: biotin grafted onto a phospholipid via sebacic acid dichloride 0.1 mole of biotin is dissolved in 4000 ml of water buffered to pH 7.5 with 0.5 M phosphate buffer. An amount of 0.1 mole of sebacic acid dichloride is then placed to react with the reaction mixture containing biotin, at room temperature, for 10 minutes. An amino function carried by an organic molecule is then placed to react with the reaction mixture described above. Thus, 0.1 mole of phosphatidylethanolamine are added to the reaction medium. The reaction is carried out at pH adjusted to 7.5 with 6N NaOH. After complete dissolution of the phospholipids, the reaction medium is kept under moderate mechanical stirring at room temperature for 4 h.
  • the pH of the whole is then adjusted to a value compatible with the pHs used in cosmetics, that is to say between 3.5 and 8, with strong or weak acids, in particular with 6N HCl.
  • the product resulting from this grafting is in the form of a very homogeneous solution, of characteristic pale yellow color.
  • This product is then used as a preliposomal phase, with which it is possible to spontaneously form liposomes, using agitation of the ultraturrax type or a continuous homogenizer.
  • an active ingredient is amphiphilic and emulsifying.
  • Biotin carried deep into the skin structures by phospholipids, is integrated into the bilayers of the cell membranes of active epidemic cells, then is directly used by cell metabolism as a vitamin.
  • the pH can be adjusted using a strong base (KOH, NaOH ...), a weak base (borate %) or a buffer other than phosphate (TRIS, .. .).
  • the phospholipid used can be phosphatidylserine, phosphatidyl-ethanolamine, or a mixture of phospholipids in which one or the other of these two phospholipids are present.
  • example 9 Identical to example 9 and its variants.
  • 200 g of a soy protein isolate is placed to react with 0.1 mole of the biotin solution and 0.1 mole of oxalic acid dichloride.
  • the product is then lyophilized and is in the form of a pale beige powder, odorless.
  • the pH is then adjusted between 3 and 7 by the addition of 6N hydrochloric acid.
  • the reaction mixture is then lyophilized and then sterilized. It is in the form of an off-white to pale yellow powder, with a characteristic odor, capable of being dissolved hot in the aqueous phase of an emulsion.
  • the characteristic bonds which, in this complex, connect the sunscreen (benzophenone-4) to the wheat peptide are on the one hand covalent bonds of the amide type (for example, between the amino functions of the wheat peptide and the acid function of the bridging agent) or ester (for example between the alcohol function of the sunscreen and the acid function of the bridging agent), on the other hand ionic bonds which link the carboxylic functions to the amino functions, finally by weak bonds of Van der Waals type that the particular drying method used for the production of the products of the invention makes it possible to promote.
  • the cosmetic properties of the complex described in this example are multiple since they combine both the properties of each of the two constituents which will be released under the enzymatic action on the surface of the skin, as well as the properties which are specific to the complex. So, for example, sun filters which tend to be easily absorbed by the skin or to be easily eliminated by washing with water, will, thanks to the grafting on the peptide, stabilize in a much more intense and lasting way in the cutaneous structure, which goes from a on the one hand to increase the persistence and the persistence of the sun filters, and on the other hand, to limit their penetration and consequently, to limit the risks of irritations and sensitization that their intensive use can cause.
  • the complex manufactured in this example has been tested for its safety; it does not cause skin or eye irritation when tested at 10% in demineralized water, and it is not toxic when used at a concentration of 5 g kg of body weight.
  • Example 11 The procedure is as described in Example 11 above, but in this case, the pH is not adjusted during the reaction.
  • the reaction medium therefore changes from an initial pH adjusted to 10, to a final pH close to 1.
  • the pH is then brought to the desired pH, close to 6.5 for the most conventional cosmetic applications.
  • Example 11b The procedure is as described in Example 11 above, but in this case, the pH corrections are made by a strong base (KOH, etc.), by a weak base (TEA, etc.) or by a buffer (borate, etc.).
  • Example 1c The procedure is as described in Example 11 above, but in this case, another acid dichloride or trichloride is used (sebacic acid dichloride, oxalic acid dichloride, benzoic triacid trichloride). ..).
  • another acid dichloride or trichloride is used (sebacic acid dichloride, oxalic acid dichloride, benzoic triacid trichloride). ..).
  • Example 11d The procedure is as described in Example 11 above, but in this case, another peptide or even another protein, totally or partially soluble in water, is used (soy polypeptides, cotton isolate, isolate peas, collagen peptides, etc.).
  • Example lie

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Abstract

La présente invention a pour principal objet des ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques de formule: R1-T-S-V-R2 dans laquelle: R1 est un radical hydrocarboné correspondant à un premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule R1(NH2)x (OH)z, dans laquelle x et z, nombres entiers, sont tels que x + z » 1; R2 est un radical hydrocarboné correspondant à un second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule R2(NH2)r(OH)s(SH)t(COOH)u, dans laquelle r, s, t, u, nombres entiers, sont tels que r + s + t + u » 1; lesdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à des familles différentes; l'un au moins desdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques consistant en un protide, un glucide, un lipide ou un acide nucléique; S est un radical correspondant à un agent de pontage; T représente au moins une liaison du type -NHCO- ou -OCO-; V représente au moins une liaison du type -CONH-, -COO-, -COS-, -OOC- ou -COOCO-. La présente invention concerne également l'utilisation desdits ingrédients bifonctionnels, leur procédé de préparation et les compositions, notamment cosmétiques et/ou dermatologiques et émulsionnantes, les renfermant.

Description

Ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels. leurs utilisations et procédé de préparation, les compositions les renfermant.
La présente invention a pour principal objet de nouveaux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques qui sont bifonctionnels voire trifonctionnels. Elle a également pour objet les utilisations desdits ingrédients, leur procédé de préparation et les compositions en renfermant, notamment des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques et des compositions émulsionnantes.
Lesdits nouveaux ingrédients sont des complexes élaborés à partir de deux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques de l'art antérieur (ingrédients de type différent).
Selon ledit art antérieur, le terme "ingrédient cosmétique" est un terme bien connu de l'homme du métier. Il englobe les substances actives en cosmétique ainsi que d'autres substances susceptibles d'intervenir dans des compositions cosmétiques, autres subtances (additifs) du type agents émulsionnants, agents régulateurs de viscosité... On trouve dans le "International Cosmetic Ingrédient Dictionary, 6tn Edition, 1993 (édité par The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Inc ; N* ISBN 1-882621 - 06 - 9)" une liste desdits ingrédients cosmétiques, connus en 1993. Les ingrédients de cette liste peuvent intervenir dans l'élaboration des complexes de l'invention.
Par analogie, on entend donc dans la présente description et les revendications qui y sont annexées, par ingrédient cosmétique et/ou dermatologique, toute substance susceptible d'entrer dans la composition de compositions cosmétiques et/ou dermatologiques, à titre d'ingrédient actif et/ou à titre d'additif. Le contexte de la présente invention est donc celui de la cosmétique et de la dermatologie.
La cosmétique, dans un premier temps, a seulement permis de couvrir la peau et de la maquiller ; puis, progressivement, elle a étendu son champ d'application. Elle s'oriente de plus en plus vers la cosmétologie qui privilégie l'hygiène et le soin. Les produits cosmétiques, notamment dermo-cosmétiques appliqués de façon topique, sont ainsi devenus des facteurs extrinsèques, susceptibles de jouer, dans certains cas, un rôle majeur dans les processus de protection vis-à-vis des agressions extérieures physiques, chimiques et biologiques, dans les processus de l'hydratation, dans les processus de stimulation de la synthèse de matrice extracellulaire, dans les processus de contrôle des activités cellulaires et enzymatiques, dans les processus de pigmenta¬ tion et de dépigmentation, dans les processus de kératinisation...
Dans ce contexte, on a développé un nombre d'ingrédients cosmétiques de plus en plus important. La palette du formulateur n'a cessé et ne cesse de s'étendre. Les formulations développées ont donc tendance à renfermer de plus en plus d'ingrédients, notamment actifs. Leur préparation s'en trouve de plus en plus complexe...
Face à cette tendance, la demanderesse a souhaité développer des ingrédients multifonctionnels : des ingrédients bi- voire trifonctionnels. Elle a élaboré des complexes binaires : premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique - second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique ; qui, de façon surprenante, ont conservé les propriétés desdits premier et second ingrédients (on a même pu observer, dans certains cas, une meilleure expression de l'une et/ou l'autre de ces activités) et ont même, parfois, manifesté une troisième activité. Ainsi, certains desdits complexes, présentant un caractère amphiphile, développent, outre les activités des deux ingrédients entrant dans leur composition, des propriétés émulsionnantes ; ce qui permet de réduire le nombre et/ou la quantité d'agents émulsionnants (voire de supprimer l'intervention de tels agents) dans les formulations renfermant de tels complexes...
Les complexes de l'invention, capables d'exprimer une double voire une triple activité, se formulent par ailleurs aisément. Pour l'introduction de deux ingrédients dans une formulation, il peut ainsi se révéler beaucoup plus aisé de manipuler une seule phase renfermant lesdits deux ingrédients sous la forme d'un complexe binaire de l'invention que de manipuler deux phases renfermant chacune l'un desdits ingrédients. On propose donc, selon la présente invention, de nouveaux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques qui relèvent d'un concept original. Lesdits ingrédients associent dans leur structure deux ingrédients de l'art antérieur. Lesdits ingrédients consistent en les produits de la réaction de couplage entre un premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique comprenant au moins une fonction chimique réactive hydroxyl et/ou a iné et un second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique comprenant au moins une fonction chimique réactive choisie parmi les fonctions hydroxyl, thiol, acide carboxylique et aminé ; ledit couplage entre lesdits premier et second ingrédients étant mis en oeuvre avec un agent de couplage adéquat (présentant au moins deux fonctions chimiques réactives, susceptibles de réagir pour au moins l'une d'entre elles avec au moins une fonction chimique réactive (du type NH2 et ou OH) dudit premier ingrédient et pour au moins l'autre avec au moins une fonction chimique réactive (du type NH2 et ou OH et/ou SH et ou COOH) dudit second ingrédient) ; lesdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à des familles différentes ; l'un au moins desdits premier et/ou second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à l'une des quatre famille ci-après :
- celle des protides, - celle des glucides,
- celle des lipides,
- celle des acides nucléiques.
En d'autres termes, le premier objet de la présente invention consiste en des ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels qui répondent à la formule ci-après :
R!-T-S-V-R2 dans laquelle :
. Ri est un radical hydrocarboné correspondant à un premier ingrédient cosmétique et ou dermatologique de formule Ri(NH2)χ (OH)z, dans laquelle x et z, nombres entiers, sont tels que x + z ≥ 1 ;
. R2 est un radical hydrocarboné correspondant à un second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule R2(NH2) (OH)s(SH)t(COOH)u, dans laquelle r, s, t, u, nombres entiers, sont tels que r + s + t + u ;t l ; . S est un radical correspondant à un agent de pontage présentant au moins deux fonctions chimiques réactives, susceptibles de réagir pour au moins l'une d'entre elles avec au moins une fonction chimique réactive (du type NH2 ct/°u OH) du premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique et pour au moins l'autre avec au moins une fonction chimique réactive (du type NH2 et/ou OH et/ou SH et/ou COOH) du second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique ; . T représente au moins une liaison du type -NHCO- ou -OCO- ;
. V représente au moins une liaison du type -CONH-, -COO-, -COS-, -OOC- ou -COOCO-. De façon caractéristique, les nouveaux ingrédients de l'invention renferment dans leur structure deux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques de l'art antérieur, de nature différente, liés indirectement par l'intermédiaire d'un agent de couplage polyfonctionnel, au moins bifonctionnel. On notera ici, qu'outre les liaisons covalentes entre chacun desdits ingrédients (constitutifs des complexes de l'invention) et l'agent de couplage, il peut se développer, au sein des complexes (ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques) de l'invention, des liaisons de type Van der Waals, de type ionique...
Les ingrédients constitutifs des complexes de l'invention répondent donc, pour l'un à la formule
Figure imgf000006_0001
(OH)z, pour l'autre à la formule R2(NH2)r(OH)s- (SH) (COOH)u. Ils sont de nature différente.
Les complexes de l'invention sont dissymétriques (complexes binaires, bifonctionnels) et dans la mesure où l'un de leurs ingrédients constitutifs est choisi dans l'une des quatre familles énoncées (celle des protides ou celle des glucides ou ceelle des lipides ou celle des acides nucléiques), l'autre est choisi dans une autre desdites quatre familles ou hors desdites quatre familles. En tout état de cause, il présente l'une ou l'autre des formules indiquées. Si l'on s'en tient auxdites quatre familles, les nouveaux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques de l'invention peuvent donc être des complexes binaires bifonctionnels de 6 types : complexes protide/glucide - protide lipide - protide/acide nucléique ; complexes glucide lipide - glucide/acide nucléique ; complexes lipide - acide nucléique.
Généralement, l'un au moins des ingrédients constitutifs des complexes de l'invention (appartenant à l'une desdites quatre familles) est une macromolécule choisie parmi : - les protéines, les peptides (protides) ;
- les polysaccharides, les glycoaminoglycannes, les polyoses (glucides) ;
- les phospholipides (lipides) ;
- les polynucléosides, les polynucléotides (acides nucléiques).
L'un au moins desdits ingrédients constitutifs des complexes de l'invention, choisi dans l'une desdites quatre familles, peut toutefois consister en une molécule de faible poids moléculaire et par exemple en un acide aminé, un de ses sels ou dérivés (protide) ou en un ose, un des sels ou dérivés (glucide). Avantageusement, l'un au moins desdits ingrédients constitutifs des complexes de l'invention consiste en une protéine, un polysaccharide ou un phospholipide.
Comme polysaccharides précités, on peut utiliser par exemple un dextrane, un galactomananne, un glucomananne, le fructosane, un glycosaminoglycanne, un carraghénanne, un alginate, une pectine, l'amylose, l'amylopectine, une dextrine linéaire ou cyclisée, le glycogène, le xanthane. Par ailleurs, comme protéines particu¬ lièrement intéressantes, on peut citer les protéines extraites de végétaux, en particulier extraites de graines de végétaux telles qu'un extrait protéique de pois, de lupin, de féverole, de blé, d'avoine, de maïs ou de soja. On peut citer également une solution de collagène ou d'élastine.
Selon une variante de l'invention, les deux ingrédients constitutifs des complexes de l'invention sont choisis dans lesdites quatre familles précisées ci-dessus et avantageusement parmi les macromolécules, expressément citées ci-dessus. Toutefois, selon une variante préférée de l'invention, l'un desdits ingrédients constitutifs appartient à l'une desdites quatre familles (consiste en un protide, un glucide, un lipide ou un acide nucléique) et l'autre consiste en une molécule de faible poids moléculaire, présentant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, et choisi avantageusement parmi : - l'acide kojique ou l'un de ses sels ;
- un acide hydroxylé ou l'un de ses sels ;
- la biotine ;
- les filtres solaires tels la benzophénone-4, la benzophénone-3, l'acide salicylique et ses dérivés, l'acide para-aminobenzoïque et ses dérivés ; - les caroténoïdes ;
- la mélanine et ses dérivés.
A la lecture des propos ci-dessus, on conçoit que les ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels de l'invention existent selon de très nombreuses variantes et sont donc susceptibles de développer de nombreuses activités. Pour ce qui concerne l'agent de pontage polyfonctionnel qui solidarise les deux ingrédients constitutifs des nouveaux ingrédients de l'invention, il peut égale¬ ment exister selon de nombreuses variantes. Avantageusement, il est choisi parmi : - les polyaldéhydes, en particulier les dialdéhydes tels le glutaraldéhyde, le formaldéhyde ;
- les polyanhydrides ;
- les polyhalogénures d'acide, en particulier les di- ou tri-chlorures d'acide, tel le dichlorure d'acide oxalique, le dichlorure d'acide terephtalique, le dichlorure d'acide sébacique, le trichlorure d'acide benzoïque ;
- les polyisocyanates, en particulier les diisocyanates tel le diisocyanate d'hexane.
Le pontage fait généralement intervenir des fonctions chimiques réactives dudit agent de pontage du type COC1, CHO ou CO-O-CO.
Comme déjà indiqué, les nouveaux ingrédients de l'invention, dont on a précisé ci-dessus les éléments constitutifs et la structure, constituent le principal objet de la présente invention. Ces nouveaux produits sont per se intéressants. Ils sont obtenus par couplage indirect (par l'intermédiaire d'un agent de couplage) de deux ingrédients, de nature différente, de l'art antérieur. A l'issue de ce couplage, générale¬ ment mis en oeuvre en phase aqueuse (voir plus loin), ils peuvent être isolés (plus ou moins purifiés) ou utilisés tels quels ; c'est-à-dire dans une composition - générale¬ ment une suspension aqueuse - renfermant lesdits nouveaux ingrédients (complexes binaires) et au moins l'un desdits ingrédients ayant servi à leur préparation (au moins l'un des réactifs de formule Rι (NH2)x(OH)z ou de formule R2(NH2)τ(OH)s(SH)t- (COOH)u).
On trouve dans ladite composition, outre le complexe binaire, principalement l'un desdits ingrédients (à l'état libre) lorsque le couplage a été mis en oeuvre en présence d'un fort excès de celui-ci. On trouve, généralement, dans ladite composition, une certaine quantité des deux ingrédients, à l'état libre (n'ayant pas réagis). L'un desdits ingrédients (ou les deux) peut (peuvent) être présents) dans ladite composition sous forme de sel dans la mesure où il(s) peut (peuvent) être ultérieure¬ ment salifié(s).
Des compositions de ce type - renfermant au moins un ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de l'invention (de formule R1-T-S-V-R2) en mélange avec l'un et/ou l'autre des ingrédients - de nature différente - de formule R1(NH2)χ(OH)z et R2(NH2)r(OH)s(SH)t(COOH)v, éventuellement salifιé(s) - constituent le second objet de la présente invention. Il s'agit avantageusement de suspensions aqueuses. Il s'agit donc généralement du produit brut de la réaction de couplage entre lesdits ingrédients de formule respective Rj(NH2)χ(OH)y et R2(NH2)r(OH)s(SH)t(COOH)u.
Les ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques de l'invention - ingrédients bifonctionnels - sont généralement utilisés sous la forme de telles compositions (c'est-à-dire non purifiés).
Quelle que soit leur forme d'utilisation, l'homme du métier aura saisi leur intérêt. On peut, selon les cas d'espèces, les qualifier de "concentrés" d'actifs, d'actifs "optimisés"... Selon son troisième objet, l'invention concerne le procédé de préparation des nouveaux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques décrits ci-dessus. Ledit procédé consiste, comme déjà indiqué, en un couplage indirect. Il consiste plus précisément à coupler, par l'intermédiaire d'un agent de pontage correspondant au radical S (voir plus haut la définition dudit radical S), le premier ingrédient de formule Rι(NH2)χ(OH)z avec le second ingrédient de formule R2(NH2)χ(OH)s(SH)t- (COOH)u ; l'un au moins desdits premier et second ingrédient étant choisi dans l'une des quatre familles précitées. Le couplage est mis en oeuvre en milieu aqueux, généralement à la température ambiante ; en tout état de cause, à une température douce (ne dégradant ni le premier ni le second ingrédient) de préférence inférieure à 85'C. Ledit couplage fait intervenir les fonctions chimiques réactives NH2, OH, SH, COOH, COC1, COOH, CHO... de chacun des réactifs et de l'agent de pontage.
Ledit agent de pontage, polyfonctionnel, au moins bifonctionnel est avan¬ tageusement choisi, comme précisé ci-dessus, parmi les polyaldéhydes, les poly- anhydrides, les polyhalogénures d'acide et les polyisocyanates. Eventuellement, à l'issue de la réaction de couplage, on isole le complexe formé, sous une forme plus ou moins pure. On peut, selon une autre variante, avantageuse, soumettre à une étape de séchage, le produit brut réactionnel, comprenant le milieu aqueux réactionnel. Ledit séchage comprend avantageusement une étape de lyophilisation. A l'issue de ce séchage, on récupère le complexe formé en mélange avec le(s) réactif(s) (premier et/ou second ingrédients) n'ayant pas réagi(s).
Selon une variante de réalisation avantageuse du procédé de l'invention, le pH initial du milieu réactionnel est basique et est maintenu basique tout au long de la réaction. Ledit pH peut n'être que très légèrement basique (pH > 7, de l'ordre de 7,2 - 7,5...). On observe toutefois de meilleurs rendements lorsque le couplage est mis en oeuvre à des pH supérieurs à 8.
Ainsi, selon une autre variante de réalisation avantageuse du procédé de l'invention, le pH initial du milieu réactionnel est basique et est avantageusemenet ajusté à au moins 9, encore mieux à au moins 10 tout au long de la réaction.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le pH initial du milieu réactionnel est basique et n'est pas ajusté au cours de la réaction.
Enfin, quelle que soit la valeur du pH du milieu réactionnel en cours de réaction, celle-ci est avantageusement, en fin de réaction, amenée à une valeur donnée, compatible avec l'application du produit (généralement une application cutanée). Elle est généralement amenée à une valeur voisine de la neutralité, voire légèrement acide (pH : 5 à 7).
La présente invention a également pour objet - quatrième objet - l'utilisa¬ tion des nouvelles entités conçues dans son cadre ; nouvelles entités qui consistent soit en les ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels per se, soit en des compositions les renfermant, compositions qui consistent avantageusement en le milieu dans lequel a été mise en oeuvre la réaction de couplage pour la préparation desdits ingrédients bifonctionnels.
La présente invention a plus particulièrement comme quatrième objet l'utilisation desdites nouvelles entités à titre d'ingrédient actif et/ou d'agent émulsion- nant. Dans le cadre de telles utilisations, les complexes de l'invention peuvent donc intervenir à l'état sec, après séchage et plus particulièrement après lyophilisation ou en suspension, généralement aqueuse, dans des compositions qui renferment également au moins l'un des réactifs utilisés pour leur préparation. Lesdites compositions consistent avantageusement en le milieu réactionnel dans lequel le couplage des réactifs a été mis en oeuvre (pour la synthèse desdits complexes).
Dans ce cadre, les ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels de l'invention sont généralement utilisés à des concentrations comprises entre 0,01 et 20 % en poids ; avantageusement entre 0,1 et 5 % en poids. Selon son cinquième et sixième objet, l'invention concerne respectivement des compositions émulsionnantes et des compositions cosmétiques et/ou dermatolo¬ giques qui renferment une quantité efficace d'au moins une desdites nouvelles entités identifiées ci-dessus (nouveaux ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques secs ou en suspension aqueuse). Lesdites compositions peuvent donc également consister en des compositions renfermant le produit de couplage et l'un et/ou l'autre des réactifs n'ayant pas réagi et avantageusement en le milieu réactionnel dans lequel le couplage des réactifs a été mis en oeuvre. Au sein de ces compositions, les ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels de l'invention interviennent généralement à des concentrations comprises entre 0,01 et 20 % en poids, avantageusement entre 0,1 et 5 % en poids.
Lesdites compositions expriment les propriétés des ingrédients bifonctionnels qu'elles renferment ; à savoir les propriétés de chacun des ingrédients constitutifs desdits ingrédients bifonctionnels et éventuellement en plus, des propriétés inhérentes auxdits ingrédients bifonctionnels.
On citera, à titre de telles propriétés inhérentes aux complexes, les propriétés emulsionnantes. On peut, d'une manière générale conférer aux complexes de l'invention un caractère amphiphile et donc des propriétés emulsionnantes, si l'on fait intervenir un agent de couplage possédant une longue chaîne hydrocarbonée. On a déjà développé l'intérêt de l'expression de telles propriétés emulsionnantes.
On insistera, par ailleurs, sur les performances que sont capables de développer les complexes de l'invention (bonne capacité de pénétration et de stabilisation dans les couches supérieures de I'épiderme, bonne biodégradabilité...)
Enfin, l'homme de l'art aura compris que les liaisons qui assurent la cohésion de la structure des complexes de l'invention sont susceptibles d'être hydrolysέes spontanément au niveau de la peau :
- soit par la nature même de la liaison, (bases de Schifft par exemple qui sont obtenues par réaction entre une fonction aldéhyde de l'agent pontant avec une fonction aminé portée par une des deux ingrédients chimiques),
- soit par des variations de pH (liaisons esters par exemple),
- soit par les enzymes cutanées ou bactériennes présentes au niveau de la peau (liaisons amides, liaisons esters par exemple). D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme du métier à partir de la description qui précède et également à partir des exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de ladite invention. Lesdits exemples ayant seulement un caractère illustratif, ils sont donc de portée générale dans toutes les caractéristiques qui apparaissent être nouvelles par rapport à un état de la technique quelconque. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : sphingolipides greffés sur protéines de soja par l'intermédiaire du dichlorure d'acide sébacique
PilâS- Δ :
570 g de sphingolipides (soit environ 1 mole) sont placés dans 250 g de dichlorure d'acide sébacique (soit environ 1 mole). L'ensemble est malaxé pendant quelques minutes à température ambiante, puis porté à 80*C sous agitation pendant 10 min sous hotte.
Phase B :
500 g de protéines de soja, sous forme sèche, sont dispersées sous agitation modérée dans 10 1 d'eau déminéralisée. Le pH de la solution est alors ajusté à 10 à l'aide de soude 6N.
Après 30 min, lorsque la solution est une suspension homogène, la phase A est versée très lentement, sous très forte agitation - du type ultraturrax, 20000 rpm - dans la phase B à température ambiante. Tout au long de la réaction, réalisée à température ambiante, le pH est ajusté entre 8 et 10 par ajout de soude 6N. Après une agitation de ce type pendant 30 min, le mélange réactionnel est conservé pendant 2 h sous agitation modérée, puis neutralisé au pH désiré (par exemple à pH 6,5) par HCI, 6N.
L'ensemble est alors dialyse à l'aide de membranes possédant un seuil de coupure de 5000 D. Une fois les sels - du type chlorure de sodium - éliminés, le produit est alors lyophilisé puis stérilisé par rayonnement gamma. Il se présente alors sous la forme d'une poudre de couleur blanc-cassé, pulvérulente, non collante et non grasse, et peut ensuite être utilisé dans toutes les formulations cosmétiques puisqu'il peut être incorporé à la fois dans les phases aqueuses et dans les phases huileuses. Les liens caractéristiques qui unissent les deux éléments du complexe sont :
1) des liaisons covalentes du type esters, établies entre la fonction acide de l'acide sébacique, et la fonction alcool primaire du sphingolipide d'une part, et établies entre la seconde fonction acide de l'acide sébacique et une des nombreuses fonction alcools portées par la protéine de soja d'autre part ;
2) des liaisons covalentes du type amide. établies entre une des fonctions acides de l'acide sébacique, et une des nombreuses fonctions aminés portées par la protéine. D'autres liens existent également entre les deux éléments du complexe, comme les liaisons ioniques entre ions carboxylates et ions ammoniums, ou des liaisons faibles du type Van der Waals.
Le complexe ainsi formé possède de nombreuses propriétés cosmétiques. En particulier, il possède, voire même il renforce, les propriétés de chacun des deux constituants : en effet les protéines de soja apportent hydratation, souplesse, confort, douceur, et pouvoir gélifiant ; les molécules de sphingolipides apportent restructuration et permettent la réparation des peaux agressées ou abîmées. De plus, ce complexe possède également de nouvelles propriétés cosmétiques : en effet, les protéines de soja sont rendues amphiphile par le greffage de molécules lipophiles, ce qui permet au complexe de posséder de fortes propriétés emulsionnantes, et de pouvoir également être utilisé à la fois dans les phases aqueuses ou huileuses des formulations cosmétiques.
Exemple la : On procède comme décrit à l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise un excès de dichlorure d'acide sébacique, de façon :
1) à utiliser ce réactif comme solubilisant des sphingolipides ;
2) à améliorer les rendements du greffage.
Les proportions utilisées sont de :
100 g de sphingolipides, 300 g de dichlorure d'acide sébacique, 100 g de protéines de soja dans 3 1 d'eau. Exemple lb :
On procède comme à l'exemple la, si ce n'est que l'on utilise 100 g de sphingolipides, 700 g de dichlorure d'acide sébacique, 100 g de protéines de soja dans 5 1 d'eau.
Exemple lç :
On procède comme décrit aux exemples la et lb mais la réaction est effectuée à une température d'environ 60*C. Les rendements de greffage sont améliorés. Le produit réalisé se présente sous forme d'une poudre homogène, facile à manipuler dans les formulations cosmétiques.
E emple ld :
On procède comme décrit à l'un quelconque des exemples la à le ci- dessus, mais dans ce cas, le mélange réactionnel est ultrafiltré sur des membranes minérales ou organiques à très bas seuil de coupure - 1 000 à 5 000 D.
En procédant ainsi, on élimine les sels réactionnels minéraux, tels que chlorure de sodium qu'il peut être souhaitable de retirer du produit.
Exem le 1? : On procède comme décrit à l'un quelconque des exemples la à ld ci- dessus, mais dans ce cas, le mélange réactionnel est lyophilisé sans avoir été préalablement dialyse ou ultrafiltré.
Exemple lf : On procède comme décrit à l'un quelconque des exemples la à le ci- dessus, mais dans ce cas, le pH n'est pas ajusté en cours de réaction.
Le milieu réactionnel passe donc d'un pH initial ajusté à 10, à un pH final voisin de 1. En fin de réaction, le pH est alors amené au pH désiré, proche de 6,5, par addition de soude à 30 % dans l'eau, pour des applications cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires. Exemple 1 :
On procède comme décrit à l'un quelconque des exemples la à lf ci- dessus, mais dans ce cas, les corrections de pH sont réalisées par une base forte (KOH, etc.), par une base faible (TEA, etc..) ou par un tampon (borate, etc.).
Exemple 2 : Autres sources protéiques
On procède comme décrit à l'un quelconque des exemples la à lg ci- dessus, et dans ce cas on peut utiliser comme sources protéiques :
Exemple 2a :
Un isolât protéique de pois
Exemple b :
Un isolât protéique de lupin.
Exemple 2c :
Un isolât protéique de féverole.
Exemple 2d : Un extrait protéique de blé.
Exemple 2e :
Un extrait protéique d'avoine.
Exemple 2f :
Un extrait protéique de maïs.
Exemple 2g :
Une solution de collagène, en particulier de collagène acidosoluble bien connu à l'homme de l'art.
Exemple 2h :
Une solution d'έlastine extraite de tissus de veau. Exemple 3 : Utilisation de polvsaccharides comme sources protéiques
On procède comme décrit à l'un quelconque des exemples la à lg et 2a à 2g ci-dessus, mais dans ce cas on peut utiliser en lieu et place des protéines de soja :
Exemple 3a :
Un dextrane.
Exemple 3b :
Un galactomananne.
Exemple 3c :
Un glucomananne.
Exe ple d : Le fructosane.
Exemple 3e :
Un glycosaminoglycanne.
Exemple 3f :
Un carraghénanne.
Exemple 3g :
Un alginate.
Exemple 3h :
Une pectine.
Exemple 3i : L'amylose.
Exemple 3i :
Une amylopectine. Exemple 3k :
Une dextrine linéaire ou cyclisée.
Exemple 31 : Le glycogène.
Exemple 3m :
Le xanthane.
Exemple 4 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : sphingolipides greffés sur protéines de soja par l'intermédiaire du dichlorure d'acide terephtalique
500 g de protéines de soja sont dispersées sous agitation modérée dans 10 1 d'eau déminéralisée. Le pH de la solution est alors ajusté à 10 à l'aide de soude 6N.
Après 30 min, lorsque la suspension est totalement homogène, 570 g de sphingolipides (soit environ 1 mole) sont ajoutés au milieu réactionnel sous agitation modérée.
L'ensemble est alors porté à 80*C, puis 200 g de dichlorure d'acide terephtalique (soit environ 1 mole) sont ajoutés sous très forte agitation - du type Ultraturrax 20000 rpm. Tout au long de la réaction, le pH est ajusté entre 8 et 10 par ajout de soude 6N.
Après une agitation de ce type pendant 30 min, le mélange réactionnel est conservé pendant 2 h sous agitation modérée, puis neutralisé au pH désiré (par exemple à pH 6,5) par HC1, 6N. Le produit est ensuite préférentiellement lyophilisé, puis stérilisé par rayonnement gamma.
Exemple 5 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : sphingolipide greffé sur protéine de soia par l'intermédiaire du dichlorure d'acide oxalioue
500 g de protéines de soja sont dispersées sous agitation modérée dans 10 1 d'eau déminéralisée. Le pH de la solution est alors ajusté à 10 à l'aide de soude 6N.
Après 30 min, lorsque la solution est totalement homogène, 570 g de sphingolipides (soit environ 1 mole) sont ajoutés au milieu réactionnel sous agitation modérée. L'ensemble est alors porté à 80*C, puis 130 g de dichlorure d'acide oxalique (soit environ 1 mole) sont ajoutés sous très forte agitation - du type Ultraturrax 20000 rpm.
Tout au long de la réaction, le pH est ajusté entre 8 et 10 par ajout de soude 6N. Après une agitation de ce type pendant 30 min, le mélange réactionnel est conservé pendant 2 h sous agitation modérée, puis neutralisé au pH désiré (par exemple à pH 6,5) par HC1, 6N. Le produit est ensuite préférentiellement lyophilisé, puis stérilisé par rayonnement gamma.
Exemple fi : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : sphingolipide greffé sur protéines de soia par l'intermédiaire du diisocvanate d'hexane
500 g de protéines de soja sont dispersées sous agitation modérée dans 10 1 d'eau déminéralisée. Le pH de la solution est alors ajusté à 10 à l'aide de soude 6N.
Après 30 min, lorsque la solution est totalement homogène, 570 g de sphingolipides (soit environ 1 mole) sont ajoutés au milieu réactionnel sous agitation modérée.
L'ensemble est alors porté à 80*C, puis 170 g de diisocyanate d'hexane (soit environ 1 mole) sont ajoutés sous très forte agitation - du type Ultraturrax 20 000 rpm. Tout au long de la réaction, le pH est ajusté entre 8 et 10 par ajout de soude 6N.
Après une agitation de ce type pendant 30 min, le mélange réactionnel est conservé pendant 2 h sous agitation modérée, puis neutralisé au pH désiré (par exemple à pH 6,5) par HC1, 6N. Le produit est ensuite préférentiellement lyophilisé, puis stérilisé par rayonnement gamma.
Exemple 7 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : acide alpha hvdroxvlé greffé sur acide kojique par l'intermédiaire du dichlorure d'acide terephtalique
1 mole d'acide glycolique sont dissous dans 2000 ml d'eau déminéralisée à température ambiante, puis 1 mole d'acide kojique est ajoutée à ce mélange. Le pH est ajusté à 10 à l'aide d'hydroxyde de calcium (lait de chaux). La température du milieu réactionnel est alors très rapidement amenée à 80*C. 1 mole du dichlorure d'acide terephtalique est dispersée dans 1 000 ml d'eau déminéralisée sous agitation forte du type de celle obtenue à l'aide d'un agitateur Silverson ou Ultraturrax (10000 à 20000 rpm), puis l'ensemble est versé rapidement dans le mélange réactionnel. Sous une agitation continue forte (ultraturrax), le pH du milieu réactionnel est ajustée entre 8 et 10 tout au long de la réaction à l'aide d'hydroxyde de calcium. Après 30 min, le milieu réactionnel est agité plus lentement pendant 1 h 30 au cours duquel, la température est abaissée à 25*C.
Le pH est ensuite ajusté entre 3 et 7 par l'addition d'acide chlorhydrique 6N. Le mélange réactionnel est ensuite lyophilisé, puis stérilisé. Il se présente sous la forme d'une poudre de couleur crème, d'odeur caractéristique, capable d'être solubilisée à chaud dans la phase aqueuse d'une émulsion.
Les liaisons caractéristiques qui, dans ce complexe, relient l'acide glycolique à l'acide kojique, sont d'une part des liaisons covalentes du type ester (par exemple, entre la fonction alcool de l'acide glycolique et la fonction acide de l'agent pontant) ou anhydride (par exemple entre la fonction acide de l'acide kojique et la fonction acide de l'agent pontant), d'autre part des liaisons ioniques qui lient les fonctions carboxyliques entre elles par l'intermédiaire des cations calcium, enfin par des liaisons faibles de type Van der Waals que le mode de séchage particulier utilisé pour la réalisation des produits de l'invention permet de promouvoir.
Les propriétés cosmétiques du complexe décrit dans cet exemple sont multiples puisqu'elles réunissent à la fois les propriétés de chacun des deux constituants, qui seront libérés sous l'action enzymatique à la surface de la peau, ainsi que les propriétés qui sont propres au complexe (synergie des actifs dans les propriétés de blanchiment de la peau, grande stabilité vis-à-vis de l'oxydation, absence de phénomènes d'irritation avec un tel complexe car la pénétration des actifs dans la peau est limitée grâce à l'accroissement de leur masse moléculaire apparente...).
Exemple 7a :
Même protocole que celui décrit dans l'exemple 7 mais dans ce cas, le pH est ajusté par une base forte (KOH, NaOH...) une base faible (borate,...) ; de même au cours de la réaction, le pH peut être continuellement ajusté entre 8 et 10 ou bien, il peut ne pas être ajusté et dans ce cas, il va diminuer jusqu'à une valeur proche de 1. Dans tous les cas, le pH du mélange réactionnel devra être ajusté à une valeur de pH compatible avec une utilisation cosmétique (compris entre 3 et 7). Exemple 7b :
Même protocole que celui décrit dans l'exemple 7 mais dans ce cas, la température est conservée proche de la température ambiante. Les rendements de greffage sont dans ce cas plus faibles mais des conditions d'opérations douces permettent de limiter la dégradation des actifs parfois sensibles à la température. Dans ce cas, le produit obtenu après lyophilisation et stérilisation est moins coloré que le produit obtenu dans le procédé décrit dans l'exemple 1.
Exemple 7c : Même protocole que celui décrit dans l'exemple 7 mais dans ce cas, le produit n'est pas lyophilisé ; il est utilisé tel quel dans la phase aqueuse d'une émulsion cosmétique.
Exemple 7d : Même protocole que celui décrit dans les exemples 7, 7a à 7c mais dans ce cas, l'acide alpha hydroxylé utilisé n'est pas l'acide glycolique mais l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique, un mélange de ces acides ou un polymère de ces acides.
Exemple 7e :
Même protocole que celui décrit dans les exemples 7, 7a à 7c mais dans ce cas, l'agent pontant utilisé est le dichlorure d'acide sébacique, le trichlorure du triacide benzénique, le dichlorure de l'acide oxalique, un diisocyanate, ou tout autre agent pontant utilisé dans la synthèse douce d'esters ou d'amides organiques.
Exemple 8 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : acide alpha hvdroxvlé greffé sur céramides par l'intermédiaire du dichlorure d'acide sébacique
1 mole d'acide malique sont dissous dans 2000 ml d'eau déminéralisée à température ambiante, puis 1 mole de céramides est ajoutée à ce mélange. Le pH est ajusté à 10 à l'aide d'hydroxyde de sodium 6N. La température du milieu réactionnel est alors très rapidement amenée à 80*C. 1 mole du dichlorure d'acide sébacique est alors ajoutée au mélange réactionnel sous agitation forte du type de celle obtenue à l'aide d'un agitateur Silverson ou Ultraturrax (10 000 à 20000 rpm). Sous une 19
agitation continue forte (Ultraturrax), le pH du milieu réactionnel est ajusté entre 8 et 10 tout au long de la réaction à l'aide de NaOH 6N. Après 30 min, le milieu réactionnel est agité plus lentement pendant 1 h 30 au cours duquel la température est abaissée à 25*C. Le pH est ensuite ajusté entre 3 et 7 par l'addition d'acide chlorhydrique
6N. Le mélange réactionnel est ensuite lyophilisé, puis stérilisé. Il se présente sous la forme d'une poudre de couleur crème, légèrement grasse, d'odeur caractéristique, capable d'être solubilisée à chaud dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse d'une émulsion. Les liaisons caractéristiques qui, dans ce complexe, relient l'acide malique au céramique sont d'une part des liaisons covalentes du type ester (par exemple, entre la fonction alcool du céramique et la fonction acide de l'agent pontant) ou anhydride (par exemple entre la fonction acide de l'acide malique et la fonction acide de l'agent pontant), d'autre part des liaisons faibles de type Van der Waals que le mode de séchage particulier utilisé pour la réalisation des produits de l'invention permet de promouvoir.
Les propriétés cosmétiques du complexe décrit dans cet exemple sont multiples puisqu'elles réunissent à la fois les propriétés de chacun des deux constituants, qui seront libérés sous l'action enzymatique à la surface de la peau, ainsi que les propriétés qui sont propres au complexe (absence de phénomènes d'irritation et absence des symptômes de peau sèche avec un tel complexe car les céramides permettent de plastifier l'épiderme et de limiter la perte en eau transépidermique qui est habituellement provoquée par un traitement kératolytique aux acides alpha hydroxylés...). De plus, avec un tel complexe, des propriétés emulsionnantes sont mises en évidence, ce qui permet de limiter les teneurs en émulsionnants chimiques habituellement utilisés dans les formulations cosmétiques.
Exemple 9 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : biotine greffée sur un phospholipide par l'intermédiaire du dichlorure d'acide sébacique 0,1 mole de biotine est mise en solution dans 4000 ml d'eau tamponnée à pH 7,5 par du tampon phosphate 0,5 M. Une quantité de 0,1 mole de dichlorure d'acide sébacique est alors placée à réagir avec le mélange réactionnel contenant la biotine, à température ambiante, pendant 10 minutes. Une fonction aminé portée par une molécule organique est ensuite placée à réagir avec le mélange réactionnel décrit précédemment. Ainsi, 0,1 mole de phosphatidyléthanolamine sont ajoutées au milieu réactionnel. La réaction s'effectue à pH ajusté à 7,5 par NaOH 6N. Après dissolution complète des phospholipides, le milieu réactionnel est conservé sous agitation mécanique modérée à température ambiante pendant 4 h.
Le pH de l'ensemble est alors ajusté à une valeur compatible avec les pH utilisés en cosmétique, c'est-à-dire compris entre 3,5 et 8, avec des acides forts ou faibles, en particulier avec HC1 6N.
Le produit issu de ce greffage se présente sous la forme d'une solution très homogène, de couleur jaune pâle caractéristique. Ce produit est ensuite utilisé en tant que phase préliposomale, avec laquelle il est possible de former de façon spontanée des liposomes, à l'aide d'une agitation du type ultraturrax ou d'un homogénéisateur continu.
Outre ses capacités à former des liposomes, un tel principe actif est amphiphile et émulsionnant. Véhiculée en profondeur dans les structures cutanées par les phospholipides, la biotine est intégrée aux bicouches des membranes cellulaires des cellules actives de l'épidémie, puis est directement utilisée par le métabolisme cellulaire en tant que vitamine.
Variantes possibles : le pH peut être ajusté à l'aide d'une base forte (KOH, NaOH...), d'une base faible (borate...) ou d'un tampon autre que phosphate (TRIS,...).
De même, le phospholipide utilisé peut être le phosphatidylsérine, le phosphatidyl-éthanolamine, ou un mélange de phospholipides dans lequel l'un ou l'autre de ces deux phospholipides sont présents.
Exemple 10 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : biotine greffée sur une protéine, par l'intermédiaire du dichlorure d'acide oxalique
Identique à l'exemple 9 et ses variantes. Dans ce cas, 200 g d'un isolât protéique de soja est placé à réagir avec 0,1 mole de la solution de biotine et 0,1 mole de dichlorure d'acide oxalique. Le produit est ensuite lyophilisé et se présente sous la forme d'une poudre beige pâle, sans odeur.
Outre ses capacités hydratantes et substantives, liées à la présence de protéines, un tel actif va permettre de stabiliser une quantité de biotine importante dans toute l'épaisseur de la structure cutanée, ce qui va permettre à cette vitamine d'être, grâce à un effet réservoir obtenu par son greffage sur la protéine, progressivement rendue disponible aux métabolismes cellulaires ciblés.
Exemple 11 : Fabrication d'un principe actif bifonctionnel : filtre solaire greffé sur une protéine, par l'intermédiaire du dichlorure d'acide terephtalique
1 mole de benzophénone-4 est mise en suspension dans 2000 ml d'eau déminéralisée à température ambiante puis 200 g d'un peptide de blé (hydrolysât enzymatique dans l'eau, de masse moléculaire voisine de 2000 D, 96 % de matière sèche) sont ajoutés à ce mélange. Le pH est ajusté à 10 à l'aide d'hydroxyde de sodium (NaOH, 6N). 1 mole du dichlorure d'acide terephtalique est dispersée dans 1 000 ml d'eau déminéralisée sous agitation forte du type de celle obtenue à l'aide d'un agitateur Silverson ou Ultraturrax (10000 à 20 000 rpm), puis l'ensemble est versé rapidement dans le mélange réactionnel. Sous une agitation continue forte (Ultraturrax), le pH du milieu réactionnel est ajusté entre 8 et 10 tout au long de la réaction à l'aide d'hydroxyde de sodium 6N. Après 30 min, le milieu réactionnel est agité plus lentement pendant 1 h 30.
Le pH est ensuite ajusté entre 3 et 7 par l'addition d'acide chlorhydrique 6N. Le mélange réactionnel est ensuite lyophilisé, puis stérilisé. Il se présente sous la forme d'une poudre de couleur blanc-cassé à jaune pâle, d'odeur caractéristique, capable d'être solubilisée à chaud dans la phase aqueuse d'une émulsion.
Les liaisons caractéristiques qui, dans ce complexe, relient le filtre solaire (benzophénone-4) au peptide de blé sont d'une part des liaisons covalentes du type amide (par exemple, entre les fonctions aminés du peptide de blé et la fonction acide de l'agent pontant) ou ester (par exemple entre la fonction alcool du filtre solaire et la fonction acide de l'agent pontant), d'autre part des liaisons ioniques qui lient les fonctions carboxyliques aux fonctions aminés, enfin par des liaisons faibles de type Van der Waals que le mode de séchage particulier utilisé pour la réalisation des produits de l'invention permet de promouvoir. Les propriétés cosmétiques du complexe décrit dans cet exemple sont multiples puisqu'elles réunissent à la fois les propriétés de chacun des deux constituants qui seront libérés sous l'action enzymatique à la surface de la peau, ainsi que les propriétés qui sont propres au complexe. Ainsi, par exemple, les filtres solaires qui ont tendance à être facilement absorbés par la peau ou à être facilement éliminés par lavage à l'eau, vont grâce au greffage sur le peptide, se stabiliser de façon beaucoup plus intense et durable dans la structure cutanée, ce qui va d'une part augmenter la rémanence et la persistance des filtres solaires, et d'autre part, limiter leur pénétration et par voie de conséquence, limiter les risques d'irritations et de sensibilisation que leur utilisation intensive peut provoquer.
Ainsi, par exemple, le complexe fabriqué dans cet exemple à été testé pour son innocuité ; il ne provoque pas d'irritation cutanée ou oculaire lorsqu'il est testé à 10 % dans l'eau déminéralisée, et il n'est pas toxique lorsqu'il est utilisé à une concentration de 5 g kg de poids corporel.
Exemple lia :
On procède comme décrit à l'exemple 11 ci-dessus, mais dans ce cas, le pH n'est pas ajusté en cours de réaction. Le milieu réactionnel passe donc d'un pH initial ajusté à 10, à un pH final voisin de 1. En fin de réaction, le pH est alors amené au pH désiré, proche de 6,5 pour les applications cosmétiques les plus classiques.
Exemple 11b : On procède comme décrit à l'exemple 11 ci -dessus, mais dans ce cas, les corrections de pH sont réalisées par une base forte (KOH, etc.), par une base faible (TEA, etc.) ou par un tampon (borate, etc.).
Exemple l e : On procède comme décrit à l'exemple 11 ci-dessus, mais dans ce cas, un autre dichlorure ou trichlorure d'acide est utilisé (dichlorure d'acide sébacique, dichlorure d'acide oxalique, trichlorure du triacide benzoïque,...).
Exemple lld : On procède comme décrit à l'exemple 11 ci-dessus, mais dans ce cas, un autre peptide voire une autre protéine, totalement ou partiellement soluble dans l'eau, est utilisé (polypeptides de soja, isolât de coton, isolât de pois, peptides de collagène, etc.). Exemple lie :
On procède comme décrit à l'exemple 11 ci-dessus, mais dans ce cas, un autre filtre solaire que le benzophénone-4 est utilisé : benzophénone-3, acide salicylique et ses dérivés, acide para-aminobenzoïque ("PABA") et ses dérivés, etc.
Exempte 1 lf :
On procède comme décrit à l'exemple 11 ci-dessus, mais dans ce cas, un dérivé possédant une alternance de simples et doubles liaisons est utilisé en tant que filtre solaire : caféine, tyrosine, phénylalanine, tryptophane, caroténoïdes, mélanines et ses dérivés...

Claims

REVENDICATIONS
1. Ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques bifonctionnels, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule :
R!-T-S-V-R2 dans laquelle :
. Rj est un radical hydrocarboné correspondant à un premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule Rι(NH2)x (OH)z, dans laquelle x et z, nombres entiers, sont tels que x + z ≥ 1 ;
. R2 est un radical hydrocarboné correspondant à un second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule R2(NH2) (OH)s(SH)t(COOH)u, dans laquelle r, s, t, u, nombres entiers, sont tels que r + s + t + u i l ; lesdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à des familles différentes ; l'un au moins desdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à l'une des quatre familles ci-après :
- celle des protides,
- celle des glucides,
- celle des lipides, - celle des acides nucléiques ;
. S est un radical correspondant à un agent de pontage présentant au moins deux fonctions chimiques réactives, susceptibles de réagir pour au moins l'une d'entre elles avec au moins une fonction chimique réactive du premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique et pour au moins l'autre avec au moins une fonction chimique réactive du second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique ;
. T représente au moins une liaison du type -NHCO- ou -OCO- ;
. V représente au moins une liaison du type -CONH-, -COO-, -COS-, -OOC- ou
-COOCO-.
2. Ingrédients selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un au moins desdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques consiste en une protéine, un polysaccharide ou un phospholipide.
3. Ingrédients selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'un desdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques consiste en un protide, un glucide, un lipide ou un acide nucléique tandis que l'autre est choisi parmi les molécules de faible poids moléculaire, présentant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone et notamment parmi :
- l'acide kojique ou l'un de ses sels ; - un acide hydroxylé ou l'un de ses sels ;
- la biotine ;
- les filtres solaires tels la benzophénone-4, la benzophénone-3, l'acide salicylique et ses dérivés, l'acide para-aminobenzoïque et ses dérivés ;
- les caroténoïdes ; - la mélanine et ses dérivés.
4. Ingrédients selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule Rj-T-S-V-R2, dans laquelle S est un radical correspondant à un agent de pontage choisi parmi :
- les polyaldéhydes, en particulier les dialdéhydes tels le glutaraldéhyde, le formai déhyde ;
- les polyanhydrides ;
- les polyhalogénures d'acide, en particulier les di- ou tri-chlorures d'acide, tel le dichlorure d'acide oxalique, le dichlorure d'acide terephtalique, le dichlorure d'acide sébacique, le trichlorure d'acide benzoïque ; - les polyisocyanates, en particulier les diisocyanates tel le diisocyanate d'hexane.
5. Composition renfermant un ingrédient cosmétique et/ou dermatolo¬ gique, de formule Rj-T-S-V-R2, tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, en mélange avec au moins l'un desdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques, de formule respective R1(NH2)χ(OH)z et R2(NH2)r(OH)s(SH)t(COOH)u, éventuellement sous forme de sel(s), à l'état libre ; ladite composition consistant avantageusement en une suspension aqueuse.
6. Procédé de préparation d'un ingrédient cosmétique et/ou dermatolo¬ gique de formule : Rj-T-S-V-R2, dans laquelle . Rj est un radical hydrocarboné correspondant à un premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule Rj(NH2) (OH)z, dans laquelle x et z, nombres en tiers, sont tels que x + z -t 1 ; . R2 est un radical hydrocarboné correspondant à un second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique de formule R2(NH2)r(OH)s(SH)t(COOH)u, dans laquelle r, s, t, u, nombres entiers, sont tels que r + s + t + u ≥ l ; lesdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à des familles différentes ; l'un au moins desdits premier et second ingrédients cosmétiques et/ou dermatologiques appartenant à l'une des quatre familles ci -après :
- celle des protides,
- celle des glucides,
- celle des lipides, - celle des acides nucléiques ;
. S est un radical correspondant à un agent de pontage présentant au moins deux fonctions chimiques réactives, susceptibles de réagir pour au moins l'une d'entre elles avec au moins une fonction chimique réactive du premier ingrédient cosmétique et/ou dermatologique et pour au moins l'autre avec au moins une fonction chimique réactive du second ingrédient cosmétique et/ou dermatologique ;
. T représente au moins une liaison du type -NHCO- ou -OCO- ;
. V représente au moins une liaison du type -CONH-, -COO-, -COS-, -OOC- ou
-COOCO-, caractérisé en ce qu'il consiste à coupler ledit premier ingrédient de formule Rj(NH2)χ (OH)z avec ledit second ingrédient de formule R2(NH2)τ(OH)s(SH)t- (COOH)u, en milieu aqueux, à la température ambiante ou à une température douce, de préférence inférieure à 85*C, par l'intermédiaire d'un agent de pontage correspondant au radical S.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent de pontage est choisi parmi :
- les polyaldéhydes, en particulier les dialdéhydes tels le glutaraldéhyde, le formaldéhyde ;
- les polyanhydrides ;
- les polyhalogénures d'acide, en particulier les di- ou tri-chlorures d'acide, tel le dichlorure d'acide oxalique, le dichlorure d'acide terephtalique, le dichlorure d'acide sébacique, le trichlorure d'acide benzoïque ;
- les polyisocyanates, en particulier les diisocyanates tel le diisocyanate d'hexane.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le produit brut réactionnel comprenant le milieu aqueux réactionnel est soumis à une étape de séchage, en particulier une étape de lyophilisation.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le pH initial du milieu réactionnel est basique (pH > 7) et est maintenu basique au cours de la réaction.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le pH initial du milieu réactionnel est basique (pH > 7), et est avantageusement ajusté à au moins 9, encore mieux à au moins 10 au cours de la réaction.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le pH initial du milieu réactionnel est basique (pH > 7) et n'est pas ajusté en cours de réaction.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que, en fin de réaction, le pH du milieu réactionnel, est amené à une valeur de pH désirée, généralement voisine de la neutralité.
13. Utilisation, à titre d'ingrédient actif et/ou d'agent émulsionnant, d'un ingrédient selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ; soit à l'état sec après séchage, en particulier après lyophilisation, soit en suspension aqueuse, en particulier dans une composition selon la revendication 5 ; ledit ingrédient intervenant généralement à une concentration comprise entre 0,01 et 20 % en poids, avantageu¬ sement entre 0,1 et 5 % en poids.
14. Composition émulsionnante, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité efficace d'au moins un ingrédient selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, soit à l'état sec après séchage, en particulier après lyophilisation, soit en suspension aqueuse, en particulier dans une composition selon la revendication 5 ; généralement de 0,01 à 20 % en poids dudit ingrédient, avantageusement de 0,1 à 5 % en poids.
15. Composition cosmétique et/ou dermatologique, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité efficace d'au moins un ingrédient selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, soit à l'état sec après séchage, en particulier après lyophilisation, soit en suspension aqueuse, en particulier dans une composition selon la revendication 5 ; généralement de 0,01 à 20 % en poids dudit ingrédient, avantageusement de 0,1 à 5 % en poids.
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