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WO1996011254A1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate - Google Patents

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Publication number
WO1996011254A1
WO1996011254A1 PCT/EP1995/003815 EP9503815W WO9611254A1 WO 1996011254 A1 WO1996011254 A1 WO 1996011254A1 EP 9503815 W EP9503815 W EP 9503815W WO 9611254 A1 WO9611254 A1 WO 9611254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
extrudate
acid
extrudates
zeolite
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/003815
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Wieland Schulze
Josef Markiefka
Bernd Larson
Norbert Kühne
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1996011254A1 publication Critical patent/WO1996011254A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates to a method for producing known extrudates which are active in washing and cleaning.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of extrudates with high density which are active in washing or cleaning, a homogeneous, solid and free-flowing premix which has been produced with the addition of a plasticizer and / or lubricant being extruded at high pressures of up to 200 bar and the strand after exiting the hole shape is cut to the predetermined granule size by means of a cutting device, the still plastic, moist raw extrudate is optionally fed to a further shaping processing step and then dried.
  • dry powders are added as powdering agents either during the drying step or immediately before the crude extrudate is transferred to the dryer, but in any case after the shaping processing step which may have been carried out.
  • finely divided dry powders which are common ingredients of detergents or cleaning agents, are suitable as powdering agents.
  • Zeolites in particular zeolites of type A and / or P, silicas, in particular microfine, silanized silica, salts of fatty acids, in particular calcium stearate, finely divided alkyl sulfates, neutral salts, in particular sodium sulfate, or mixtures of these, are preferred, mixtures of zeolite and Silicas or mixtures of zeolite and calcium stearate or mixtures of zeolite, silicas and calcium stearate are particularly preferred.
  • the further shaping processing step after the extrusion is carried out in a rounding device. It is then further preferred that after the completion of the shaping processing step, at least partially dust or fine particles which have accumulated during the shaping processing step are used as the powdering agent.
  • the amount of dust or fine fraction which is used as the powdering agent should advantageously not exceed 5% by weight, in particular 3% by weight, based in each case on the extrudate still to be dried.
  • the powdering agents can be used in amounts of up to about 8% by weight. Depending on the recipe, however, in the preferred cases 0.2 to 5% by weight, based on the extrudate to be dried, of powdering agent is sufficient to prevent the extrudates from sticking together in the drying step. Amounts in excess of this are therefore not preferred.
  • powdering agents both before and during the drying step, it being preferred to use a maximum of 50% by weight, based on the powdering agent, before the drying step.
  • powdering agents during the further shaping processing step. It is only essential to the invention that further powdering agents are added in the manner according to the invention after the rounding step.
  • the premix is preferably fed continuously to a 2-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extruder temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, in the form of fine strands by means of pressure, which is preferably at least 25 bar, but at extremely high throughputs depending on the apparatus used Hole die plate extruded in the extruder head and finally reduced the extrudate by means of a rotating knives preferably to approximately spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • granules of an essentially uniformly predeterminable particle size can be produced, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use. In general, particle diameters of up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chipped primary extrudates (crude extrudates) is in an important embodiment in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • the extrudates are then fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • the extruded granules which contain peroxy bleaching agents, for example perborate monohydrate, can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • the premix can contain all the usual ingredients of detergents or cleaning agents, such as anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, inorganic and organic builders, alkali carbonates and alkali silicates, bleaches, optical brighteners, graying inhibitors and, if appropriate, foam inhibitors, bleaching enzymes, enzyme activators, Textile calibrating substances, dyes and fragrances and neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, dg mixtures of alkene and hydroxyalkalsulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8 * monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent receives alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, or the disalts of the corresponding ⁇ -sulfofatty acids.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • the sulfonation products represent a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol esters, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates here are the sulfuric acid half-esters of the C 16 -C 16 -alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from the corresponding oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length prefers.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and have an analogous degradation behavior like the appropriate compounds based on fettchemis raw materials.
  • Ci6-Cj8-Alk (en) ylsul are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • the alk (en) yl sulfates and, in particular, tallow fatty alkyl sulfates can be introduced into the Ver in any form.
  • Powders, pastes, granular compounds, for example, are also conceivable, for example those which are likewise obtained according to the L of the international patent application WO-A-93/04162.
  • D granular compounds are preferred which have a high content of alkyl sulfates, in particular a content of above 70% by weight of alkyl sulfates.
  • detergents or cleaning agents are prepared which contain 5 to% by weight of C8-Ci8-alk (en) yl sulfates and preferably Ci2-Ci8-alk (en) yl sulfate.
  • Soaps in particular in quantities of 0.5 to 5% by weight, are particularly suitable as further anionic components.
  • Suitable fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, P mitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap genes.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mon di- or triethanola in.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of sodium salts.
  • Preferred detergents or cleaning agents contain 5 40% by weight of surfactants, which may optionally consist entirely of anionic surfactants and in particular of alk (en) yl sulfates of the type specified above and in the amounts specified above.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably up to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched or linear and can contain methyl-branched Re in the mixture, as is usually the case in oxo alcohols O 96/11254 PCI7EP95 / 0
  • alcohol ethoxyates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn-Alkonol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-Ci4 alcohol rr 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • ide represent statistical averages, which can be a whole for a special Prouukt or a broken Zah '.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolc distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycos and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid ides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the preferred polyhydroxy fatty acid amides are fatty acid N-alkylglucamides.
  • Preferred washing or cleaning agents contain 2 to 25% by weight of non-ionic surfactants.
  • embodiments can be advantageous which contain anionic and nonionic surfactants in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2 and in particular around 1: 1 to 1: 1.5.
  • the nonionic surfactants and in particular ethoxylated fatty alcohols are used in combination with constituents which improve the solubility of the extrudates.
  • constituents which improve the solubility of the extrudates are described, for example, in international patent applications WO-A-93/02176 and WO-A-93/15180.
  • the preferred ingredients include, in particular, fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0, but also fatty alcohols with for example 14 E0 and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000 .
  • Phosphates and in particular zeolites are suitable as builder substances.
  • the fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite X or P and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2-Ci4 ⁇ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the formula Na Si ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and Üf sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred.
  • Washing or cleaning agents which are preferably produced contain 15 to 60% by weight, in particular at least 20% by weight, of inorganic builder substances of the type specified above.
  • Useful organic builders are, for example, preferably in the form of their sodium salts polycarboxylic acids used, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such a r domestic set for ecological reasons not objectionable , as well as mixed: n from these.
  • Preferred salts are the salts of the polycarboxylic acids wit tronic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, zuc acids and mixtures of these.
  • Their content in the washing / cleaning agents is preferably 0 to 20% by weight.
  • the polycarboxylic acids, in particular citric acid can also be used in highly toxic agents. AO
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salt of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which have 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable contain.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, 2 to 55% by weight. % aqueous solutions are preferred. Also particularly preferred are biodegradable terpolymers or quadropolymers, for example those which, according to DE-A-4300772, are salts of acrylic acid and de-maleic acid as monomers and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or DE-C-4221 381 are monomers of acrylic acid salts and the 2-A1 contain kylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the middle is preferably 2 to 8% by weight.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures thereof;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the content of sodium carbonate in the agent is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of sodium silicate in the compositions is generally up to 15% by weight and preferably between 2 and 10% by weight.
  • the alkali silicates into the process at least partially in the form of an aqueous solution, for example in the form of a 10 to 45% by weight aqueous water glass solution.
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally an additional carboxyl and / or amino group and amino acids and / or their salts.
  • the alkali metal carbonates it is possible for the alkali metal carbonates to be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are cetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as are described, for example, in European patent application EP-A-0525239.
  • the content of lead activators in the bleach-containing compositions is in the customary range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • bleach activators are N, N, N '.N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dicxo-hexahydro-1,5,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitoi-mannitol mixtures (S0RMAN).
  • TAED N, N, N '.N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dicxo-hexahydro-1,5,5-triazine
  • S0RMAN acetylated sorbitoi-mannitol mixtures
  • a reduced foaming power which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • surfactants e.g. of sulfates and / or sulfonates
  • nonionic surfactants and / or with soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue.
  • Soaps of natural or synthetic origin that contain a high proportion of Ci8-C24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, aylases, Ce11ulases or mixtures thereof are possible. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniform and Strepto yces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxides or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids come as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • Phonic acid (HEDP) and Diethylerr iaminpentamethylenphosphonat into consideration. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyrobic acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed onto the fiber.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid ester cellulose or starch. Also contain water-soluble, acidic groups.
  • de Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxyethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrole, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the Means used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanola ino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • the type of the substituted diphenylstyryls can be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro- J- sulfostyryl) diphenyl , or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • premixes which contain 10 to 30% by weight and in particular 15 to 25% by weight of anionic and nonionic surfactants, 20 to 40% by weight of zeolite, 2 to 15% by weight of sodium carbonate, 0 to 10% by weight sodium citrate, 1 to 5% by weight polymeric polycarboxylates and 0 to 20% by weight peroxy bleaching agent.
  • the finished washing or cleaning agents can be built up uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the extrudates are prepared with further ingredients of washing or cleaning agents. This can be such that the washing or cleaning agents are obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main component.
  • Bleach activators for example N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, enzyme granules containing enzymes, in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase, are preferred, blends consisting of 2 or 3 enzymes can be particularly advantageous, and perfume added afterwards.
  • N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • enzyme granules containing enzymes in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase
  • blends consisting of 2 or 3 enzymes can be particularly advantageous, and perfume added afterwards.
  • the extrudates can also be prepared with further finely divided dry powders before enzymes and the other ingredients are added.
  • examples include zeolite, silicas and salts of fatty acids, for example calcium stearate, bleach activator or mixtures of zeolite with one of the other powders mentioned.
  • the foaming behavior for detergents can be positively influenced if the foam inhibitor, for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide, at least in part is not extruded, but is subsequently mixed with the extrudate.
  • the surface of the extrudate according to the invention is first covered, for example, with zeolite or a zeolite-containing mixture and then with a foam inhibitor. Such measures make it possible to further improve the flushing behavior of the extrudates.
  • the bulk density of the extrudates produced according to the invention is preferably between 600 and 1200 g / 1, bulk densities between 700 and 1000 g / 1 and in particular between 750 and 950 g / 1 being particularly preferred.
  • a premix was prepared which was 7 parts by weight of alkylbenzenesulfonate and 6.5 parts by weight of C12-Ci8-alkyl sulfate. 2 parts by weight of Ci2-Ci8 fatty acid soap, 9 parts by weight of with 5 ethylene oxide groups, 37 parts by weight of zeolite, based on anhydrous active substance, 7.5 parts by weight of sodium citrate, 5.4 parts by weight of copolymeric salt of acrylic acid and maleic acid, 7 parts by weight .-% parts of sodium carbonate, 2 parts by weight of sodium sulfate, 0.4 parts by weight of salts from solutions and 11.2 parts by weight of water.
  • V4 Zeolite 5.5 Rounder does not stick 0.0 before dryer 0.0 in dryer

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Abstract

In einem Extrusionsverfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes, festes und rieselfähiges Vorgemisch, das unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels hergestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten, das noch plastische, feuchte Rohextrudat ggf. einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, kann ein Verkleben der Extrudate im Trocknungsschritt dadurch vermindert werden, daß eine Zugabe von Trockenpulvern als Puderungsmittel entweder während des Trocknungsschrittes oder direkt vor dem Überführen des Rohextrudats in den Trockner, auf jeden Fall aber nach Abschluß des ggf. durchgeführten formgebenden Verarbeitungsschrittes erfolgt.

Description

"Verfahren zur Herstellung wasch- oder reiniqunqsaktiver Extrudate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bekannten wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homogenes, festes und rieselfähiges Vorgemisch, das unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels hergestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vor- bestiirimte Granulatdimension zugeschnitten wird. Das noch plastische, feuchte Rohextrudat kann dann einem weiteren formgebenden Verarbeitungs¬ schritt, beispielsweise einem Verrunder, zugeführt werden, wobei die am Rohextrudat vorliegenden Kanten abgerundet werden, so daß letztendlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulate/ Extrudate erhalten werden. Falls diese Rohextrudate anschließend getrocknet werden sollen, schlägt diese Anmeldung vor, in dieser Stufe der abschließenden Formgebung der Extrudate Trockenpulver einzusetzen, um ein unerwünschtes Verkleben der Extrudate miteinander bei der anschließenden Trocknung zu verhindern. Derartige Verklebungen führen neben einer Schüttgewichtsredu- zierung auch zu erheblichen Störungen im Produktionsprozeß und sind des¬ halb auch aus sicherheitstechnischen Gründen zu vermeiden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Menge an Trockenpulver, die als Pude¬ rungsmittel für die Rohextrudate im Verrunder eingesetzt werden müssen, größer ist, als sie zur Verhinderung des Verklebens der Extrudate im oder vor dem Trocknungsschritt erforderlich wäre. Diese Überschußmengen führen entweder zu unerwünschten Rezepturverschiebungen im Endprodukt oder müssen wieder entfernt, beispielsweise abgesaugt und entsorgt werden. Außerdem hat es sich gezeigt, daß höhere Mengen an Trockenpulver in dem abschlie¬ ßenden Formgebungsschritt den Verrundungsgrad verschlechtern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch v - mieden werden können, daß das Puderungsmittel nicht oder nicht nur während des Formgebungsschrittes, sondern auch im Anschluß daran zugegeben wird. O 96/11
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homo¬ genes, festes und rieselfähiges Vorgemisch, das unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels hergestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulat¬ dimension zugeschnitten, das noch plastische, feuchte Rohextrudat ggf. einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschlie¬ ßend getrocknet wird. Außerdem erfolgt eine Zugabe von Trockenpulvern als Puderungsmittel entweder während des Trocknungsschrittes oder direkt vor dem Überführen des Rohextrudats in den Trockner, auf jeden Fall aber nach Abschluß des ggf. durchgeführten formgebenden Verarbeitungsschrittes.
Als Puderungsmittel kommen dabei insbesondere feinteilige Trockenpulver in Betracht, welche übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind. Hierbei sind vor allem Zeolithe, insbesondere Zeolithe vom Typ A und/oder P, Kieselsäuren, insbesondere mikrofeine, silanierte Kieselsäure, Salze von Fettsäuren, insbesondere Calciumstearat, feinteilige Alkylsulfate, Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, oder Mischungen aus diesen bevorzugt, wobei Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Calciumstearat oder Mischungen aus Zeolith, Kieselsäuren und Calciumstearat besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der weitere form¬ gebende Verarbeitungsschritt nach der Extrusion in einem Rondiergerät durchgeführt. Es ist dann weiterhin bevorzugt, daß als Puderungsmittel nach Abschluß des formgebenden Verarbeitungsschrittes zumindest anteils¬ weise Staub- bzw. Feinanteile, die während des formgebenden Verarbei¬ tungsschrittes angefallen sind, eingesetzt werden.
Die Menge an Staub- bzw. Feinanteil, welche als Puderungsmittel eingesetzt wird, sollte jedoch 5 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das noch zu trocknende Extrudat, vorteilhafterweise nicht überschreiten.
Die Möglichkeit dieses Einsatzes der im weiteren formgebenden Verarbei¬ tungsschritt erzeugten Staub- bzw. Feinanteile bergen nicht nur den einen Vorteil, daß die Gefahr des Verklebens der Extrudate während der Trocknung reduziert wird, sondern gleichzeitig werden hierdurch die Prozeßausbeute gesteigert und damit auch die Verlustmengen des eingesetzten Vorgemisches, die aufgrund eines entstandenen ungünstigen Kornspektrums normalerweise abgesiebt werden, reduziert. Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, Mischungen aus Staub- bzw. Feinanteilen und üblichen Puderungsmitteln einzusetzen.
Insgesamt können die Puderungsmittel in Mengen bis zu etwa 8 Gew.-% ein¬ gesetzt werden. In Abhängigkeit von der Rezeptur reichen jedoch in den bevorzugten Fällen 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu trocknende Extru- dat, Puderungsmittel aus, um ein Verkleben der Extrudate im Trocknungs¬ schritt zu vermeiden. Mengen, die darüber hinausgehen, sind deshalb nicht bevorzugt.
Dabei kann es vorteilhaft s* , Puderungsmittel sowohl vor als auch wäh¬ rend des Trocknungsschrittes zuzugeben, wobei es bevorzugt ist, maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Puderungsmittel, vor dem Trocknungsschritt einzu¬ setzen.
Falls es gewünscht sein sollte, ist es auch möglich, Puderungsmittel wäh¬ rend des weiteren formgebenden Verarbeitungsschrittes zuzusetzen. Erfin¬ dungswesentlich ist lediglich, daß nach dem Verrundungsschritt weitere Puderungsmittel in der erfindungsgemäßen Weise zugegeben werden.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen W0-A-91/02047, O-A-93/02176 und WO-A-94/09111 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2- Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenfüh¬ rung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extruai-rtemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Scher¬ einwirkung der Ext'.derschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch¬ durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teil¬ chengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im all¬ gemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wich¬ tige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Gra¬ nulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durch¬ messer-Verhältnis der abgeschlagenen primären Extrudate (Rohextrudate) liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeituπgsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlieh kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Die Extrudate werden dann einem Trocknungs¬ schritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner zugeführt. Dabei kön¬ nen die extrudierten Granulate, welche Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden.
Das Vorgemisch kann alle üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln wie anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen, Alkalicarbonate und Alkalisilikate, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren, Bleichak¬ tivatoren, Enzyme, textil eichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kalium¬ salze enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.g. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkalsulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8*-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsewise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, bzw. die Disalze der entsprechenden α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Ge¬ misch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäu¬ ren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemisehen aus, so kann der An¬ teil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden hier die Schwefelsäurehalbester der Cß-Ciβ-Al- kohole, beispielsweise Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, My- ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder aus den entsprechenden Oxoalko- holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, wel¬ che einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemis Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Cj8-Alk(en)ylsul insbesondere bevorzugt. Die Alk(en)ylsulfate und insbesondere Talgfettalkylsulfate können dabei in jeder beliebigen Form in das Ver ren eingebracht werden. Denkbar sind beispielsweise Pulver, Pasten granuläre Compounds, beispielsweise solche, die ebenfalls nach der L der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/04162 erhalten werden. D sind granuläre Compounds bevorzugt, welche einen hohen Gehalt Alkylsulfaten, insbesondere einen Gehalt von oberhalb 70 Gew.-% Alkylsulfaten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er dung werden Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, welche 5 bis Gew.-% C8-Ci8-Alk(en)ylsulfate und vorzugsweise Ci2-Ci8-Alk(en)ylsul enthalten.
Als weitere anionische Bestandteile kommen insbesondere Seifen, vorzu weise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind ges tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, P mitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fetts ren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifenge sche.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kali oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mon Di- oder Triethanola in, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionisc Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form Natriumsalze vor. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 5 40 Gew.-% Tenside, die gegebenenfalls vollständig aus anionischen Tensi und insbesondere aus Alk(en)ylSulfaten der oben angegebenen Art und in oben angegebenen Mengen bestehen können.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilh terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweis bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Re im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholres O 96/11254 PCI7EP95/0
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxy ate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkonol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol rr 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierung: ide stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Prouukt eine ganze oder eine gebrochene Zah' sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolc-jenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten- siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykos den und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Po' vdroxyfettsäurea ide der Formel (I),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (I) l in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R*-* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäurea iden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminieruπg eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Die bevorzugten Polyhydroxyfett- säureamide stellen Fettsäure-N-alkylglucamide dar.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 2 bis 25 Gew.- nicht- ionische Tenside. Dabei können Ausführungsformen von Vorteil sein, welche anionische und nichtionische Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 und insbesondere um 1:1 bis 1:1,5 enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die nichtioni¬ schen Tenside und insbesondere ethoxylierte Fettalkohole in Kombination mit Bestandteilen eingesetzt, welche die Löslichkeit der Extrudate ver¬ bessern. Derartige Bestandteile werden beispielsweise in den internatio¬ nalen Patentanmeldungen W0-A-93/02176 und W0-A-93/15180 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talg- fettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, aber auch Fettalko¬ hole mit beispielsweise 14 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Als Buildersubstanzen eignen sich Phosphate und insbesondere Zeolithe. Der eingesetzte feinkristall ne, synthetische und gebundenes Wasser enthal¬ tende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeig¬ net sind jedoch auch Zeolith X oder P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrock- nete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabili¬ satoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4~Fettalkohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der Formel Na Si θ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal¬ line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch Üf-Natriumdi- silikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt.
Neben den kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten können auch be¬ kannte amorphe Natriumsilikate, insbesondere solche mit Sekundärwaschver¬ mögen, eingesetzt werden.
Bevorzugt hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 15 bis 60 Gew.-% insbesondere mindestens 20 Gew.-% anorganische Buildersubstanzen der oben angegebenen Art.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger rin- satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Misch :n aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wit tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuc säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt beträgt in den Wasch- υαεr Reinigungsmitteln vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%. In hochsi1ikatha11 g?*π Mitteln können auch die Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, eingesetzt werden. AO
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalz der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mi einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäur mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 un insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate könne entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 2 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzug sind auch biologisch abbaubare Ter- oder Quadropolymere, beispielsweis solche, die gemäß DE-A-4300772 als Monomere Salze der Acrylsäure und de Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die gemä DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-A1 kylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Der Gehalt der Mitte an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Gew.- .
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome un mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischunge aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1: bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt de Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweis zwischen 2 und 10 Gew.-%. Η
Dabei ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, die Alka¬ lisilikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispiels¬ weise in Form einer 10 bis 45 Gew.-%igen wäßrigen Wasserglaslösung, in das Verfahren einzubringen.
Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 43 19 578 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei möglich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra- acylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind cetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0525239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleich ittelhaltigen Mittel an Blei.haktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' .N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dicxo- hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitoi-Mannitol- Mischungen (S0RMAN). Λl
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/ oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibie¬ rende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder syntheti¬ scher Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organo- polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kiesel¬ säure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schaumin¬ hibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, A ylasen, Ce11ulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterieπstä men oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Strepto yces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphos- phonsäure (HEDP) und Diethylerr iaminpentamethylenphosphonat in Betracht. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciu gehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von BorVerbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und an¬ deren Alkali etallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes auf die Faser zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureesterr r Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen entha. de Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Wei¬ terhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obenge¬ nannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxy ethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrol don beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können ' fheiler vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B ie Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-j-Julfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. AI,
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Vorgemische eingesetzt, welche 10 bis 30 Gew.- und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% an¬ ionische und nichtionische Tenside, 20 bis 40 Gew.-% Zeolith, 2 bis 15 Gew.-% Natriu carbonat, 0 bis 10 Gew.-% Natriumeitrat, 1 bis 5 Gew.-% po¬ lymere Polycarboxylate sowie 0 bis 20 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel enthal¬ ten.
Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufwei¬ sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf¬ bereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/ oder Amyl¬ ase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen besonders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt.
Die Extrudate können auch vor der Zu ischung von Enzymen und der anderen Bestandteile mit weiteren feinteiligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genannten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Waschmittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z.B. zunächst mit Zeolith oder einer zeolithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Einspülverhaltens der Extrudate ermöglicht. Die Schüttdichte der erfindungsgemäß hergestellten Extrudate liegt vor¬ zugsweise zwischen 600 und 1200 g/1, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/1 und insbesondere zwischen 750 und 950 g/1 besonders bevorzugt sind.
ΛQ Beispiele
In einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, der mit einem Messerkopf- Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Vorgemisch herge¬ stellt, welches zu 7 Gew.-Teilen aus Alkylbenzolsulfonat, zu 6,5 Gew.-Teilen aus Ci2-Ci8-Alkylsulfat, zu 2 Gew.-Teilen aus Ci2-Ci8-Fettsäureseife, zu 9 Gew.-Teilen aus
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mit 5 Ethylenoxidgruppen, zu 37 Gew.-Teilen aus Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, zu 7,5 Gew.-Teilen aus Natriumeitrat, zu 5,4 Gew.-% Teilen aus copolymerem Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure, zu 7 Gew.-% Teilen aus Natriumcarbonat, zu 2 Gew.-Teilen aus Natriumsulfat, zu 0,4 Gew.-Teilen aus Salzen aus Lösungen und zu 11,2 Gew.-Teilen aus Wasser bestand. Dieses Vorgemisch wurde gemäß der Lehre der internationalen Pa¬ tentanmeldung W091/02047 extrudiert, verrundet und getrocknet. Dabei wur¬ den wie in der Tabelle für die Beispiele 1 bis 7 (im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen VI bis V4) angegeben Staub- bzw. Feinanteile aus dem Verrunder und/oder feinteiliges Zeolith-Pulver auf dem Förderband zum Wirbelschichttrockner oder im Trockner direkt zum Rohextrudat gegeben. In den Versuchen 2 bis 4 wurde zusätzlich auch im Verrunder Zeolith-Pulver zugegeben.
Tabelle: Puderung von Rohextrudat vor und im Trockner
Beispiel Puderungsmit¬ in Gew.- tel Teilen Ort Produktbeurteilung
VI Zeolith 3,6 Verrunder 0,0 vor Trockner verklebt 0,0 im Trockner
V2 Zeolith 4,3 Verrunder verklebt 0,0 vor Trockner 0,0 im Trockner
V3 Zeolith 5,0 Verrunder verklebt 0,0 vor Trockner 0,0 im Trockner
V4 Zeolith 5,5 Verrunder verklebt nicht 0,0 vor Trockner 0,0 im Trockner
1 Zeolith 3,6 Verrunder 0,0 vor Trockner verklebt nicht Staub 1.5 im Trockner
2 Zeolith 3,6 Verrunder Zeolith 0,7 vor Trockner verklebt nicht 0,0 im Trockner
3 Zeolith 3,6 Verrunder 0,0 vor Trockner verklebt nicht Zeolith 0,7 im Trockner
4 Zeolith 3,6 Verrunder Zeolith 1,7 vor Trockner verklebt nicht 0,0 im Trockner
5 Zeolith 3,6 Verrunder 0,0 vor Trockner verklebt nicht Zeolith 1.4 im Trockner
6 Zeolith 3,6 Verrunder Zeolith 2.5 vor Trockner verklebt nicht 0,0 im Trockner
7 Zeolith 3,6 Verrunder 0,0 vor Trockner verklebt nicht Staub 2,5 im Trockner

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes, festes und rieselfähiges Vorge¬ misch, das unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels hergestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneide¬ vorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten, das noch plastische, feuchte Rohextrudat ggf. einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zugabe von Trockenpulvern als Pude¬ rungsmittel entweder während des Trocknungsschrittes oder direkt vor dem Überführen des Rohextrudats in den Trockner, auf jeden Fall aber nach Abschluß des ggf. durchgeführten formgebenden Verarbeitungs¬ schrittes erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Puderungs¬ mittel Trockenpulver aus der Gruppe der Zeolithe, Kieselsäuren, Salze von Fettsäuren, Alkylsulfate oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pu¬ derungsmittel Staub- bzw. Feinanteile, die während des weiteren for - gebeπden Verarbeitungsschrittes angefallen sind, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Staub- bzw. Feinanteile in Mengen eingesetzt werden, welche 5 Gew.-%, bezogen auf das noch zu trocknende Extrudat, nicht überschreiten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Puderungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu trocknende Extrudat, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Puderungsmittel sowohl vor als auch während des Trocknuπgs- schrittes zugegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 50 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Puderungsmittels vor dem Trocknungs¬ schritt eingesetzt werden.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169899A (ja) * 1984-09-14 1986-04-10 花王株式会社 流動性の改良された高密度の粒状洗剤の製法
WO1991002047A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
WO1994001526A1 (de) * 1992-07-02 1994-01-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten
DE4235646A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169899A (ja) * 1984-09-14 1986-04-10 花王株式会社 流動性の改良された高密度の粒状洗剤の製法
WO1991002047A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
WO1994001526A1 (de) * 1992-07-02 1994-01-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten
DE4235646A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 8621, Derwent World Patents Index; Class A81, AN 86-133906 *

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