+

WO1996009264A1 - Dielectric porcelain composition and process for producing the same - Google Patents

Dielectric porcelain composition and process for producing the same Download PDF

Info

Publication number
WO1996009264A1
WO1996009264A1 PCT/JP1995/001851 JP9501851W WO9609264A1 WO 1996009264 A1 WO1996009264 A1 WO 1996009264A1 JP 9501851 W JP9501851 W JP 9501851W WO 9609264 A1 WO9609264 A1 WO 9609264A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
compounds containing
mno
composition
value
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/001851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Takada
Akihiro Koga
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority to US08/809,073 priority Critical patent/US5733831A/en
Priority to EP95931429A priority patent/EP0782976A4/en
Publication of WO1996009264A1 publication Critical patent/WO1996009264A1/ja
Priority to FI971138A priority patent/FI971138A0/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/47—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on strontium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric porcelain composition for an electronic component, and more particularly to a dielectric porcelain composition having a large no-load Q and a relative permittivity, and having a small temperature coefficient of a resonance frequency, and a method for producing the same.
  • antenna duplexers used in wireless communication devices such as automobile packs, mobile phones, and cordless phones
  • resonators used in voltage-controlled oscillators
  • filters used in CATV tuners
  • high-frequency dielectric porcelain is often used.
  • 1 ⁇ epsilon r of a wavelength in vacuum of a wavelength of an electromagnetic wave in the high-frequency dielectric ceramic epsilon r: relative dielectric constant, Incidentally, the epsilon tau represents the square root of £ r
  • electronic parts such as resonators can be miniaturized using such dielectric ceramics.
  • the characteristics required for such high-frequency dielectric porcelain include the following three characteristics.
  • the relative permittivity is as large as possible. That is, since the wavelength of the ⁇ frequency is reduced to ( ⁇ r: relative permittivity) in the dielectric, the larger the relative permittivity is, the easier it is to reduce the size of the resonator and the like at the same resonance frequency.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides easy sintering properties that satisfy all of the characteristics required for high-frequency dielectric porcelain.
  • ⁇ (s r) is, in particular, has a high value of 25 or more on not ever material having a high Q value, the temperature coefficient of resonant frequency (f Te) is + 20-1 1
  • the object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition which exhibits a value of 0 ppmZt: and has a firing temperature of 1650: or lower, which is lower than the conventional firing temperature range, and which can obtain stable dielectric properties, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have repeatedly studied to solve the above-mentioned problems, and have obtained the following findings.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist of the invention lies in the following dielectric ceramic compositions (1) to (9) and methods for producing them.
  • S i O2 and means Roh or B 2 0 3) is represented by the composition formula, x, dielectric ceramic composition characterized in that y and z is a value satisfying the respective equations below, respectively.
  • Powders selected from compounds containing Ba, Zn or Mg, Ta, Ca and Ti as raw material powders, and containing Si and Z or B as sintering aids Add a powder selected from the compounds and calcine it to obtain B a (! / 3, T aa / a) 0 3 C a ⁇ i Oa
  • M is Zn or Mg
  • S i 0 2 / B 2 0 3 means S I_ ⁇ 2 Contact and / or B 2 O a.
  • x, y, z respectively 0.9 ⁇ X ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and 0 ⁇ z ⁇ 0.05 in the air. Or in an oxygen atmosphere at 1200 to 1600.
  • (6) Mix calcined powder of powder selected from compounds containing Ba, Zn or Mg, and Ta, and calcined powder of powder selected from compounds containing Ca and Ti, respectively. Then, a powder selected from compounds containing Si and No or B as a sintering aid is added, followed by firing.
  • Powders selected from compounds containing Ba, Zn or Mg, Ta, Mg and / or Sr, and Ti as raw material powders, and Mn and / or Z as sintering aids Add powder selected from compounds containing n and bake
  • M is Zn or Mg
  • Roh S rT i 0 3 is M gT i 0 3 and Z or S a r T i 0 3
  • Mn OZZ n O is Mn O you spare or Z x, y, and z are each 0.
  • the powder is mixed and molded so as to have a composition represented by the formula Is fired at 1300 to 1600 in an oxygen atmosphere, wherein the method for producing a dielectric ceramic composition according to the above (7) is performed.
  • the powder calcined powder is mixed, and a powder selected from Mn and Z or a compound containing Zn is added as a sintering aid.
  • FIG. 5 Ba (M 1/3, T a 2/3) O a + y C a T i 0 3 + zMnO Roh Z dielectric ceramic composition represented by ⁇ (M is Zn Or Mg), the firing temperature, and the manufacturing conditions, and the measurement results of the electrical properties (no-load Q, relative permittivity £ r and temperature coefficient of resonance frequency r ). It is a figure showing a result.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a main part of an apparatus used for measuring the unloaded Q of the dielectric ceramic composition, the specific permittivity £ r) and the temperature coefficient of the resonance frequency (f).
  • a) is a plan view and (b) is a front view.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention (the invention of the above (1)) is preferably composed of Ba (M./3, Ta 2/3) Oa + yCa Ti Oa + zMnO / Z ⁇ (where M is (Zn or Mg, y is greater than 0 and 0.3 or less, and z is 0 to 0.05).
  • y is 0 (zero), i.e., if not contain C aT i 0 3, the firing temperature is ⁇ Ku, the relative dielectric constant (epsilon ') is lower than 25, ⁇ characteristics of the Q value, etc. not stable.
  • y exceeds 0.3, that is, B a (M. / 3. T 2/3) 0 3 for the molar ratio of C aT i 0 3 exceeds 0.3 mol.
  • Q value at 8 GHz is less than 10000 and has specified characteristics The resulting dielectric ceramic composition cannot be obtained. Therefore, the range of y is 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • z may be 0, that is, MnO and sintering aid or Zn 0 may not be included. However, when Mn 0 and no or Zn 0 are contained within the range where z does not exceed 0.05, uniform firing is promoted. On the other hand, when z is greater than 0.05, the Q value at 8 GHz is less than 10000, and the temperature coefficient of the resonance frequency ( ⁇ f ) is outside the range of +20 to 1-10 ppm, and any of the present inventions Out of the target range.
  • the above-described dielectric ceramic composition of the present invention has a high Q value (10000 or more at 8 GHz), and has a relative dielectric constant ( ⁇ ) of 25 or more, which is unprecedented for a material having a particularly high Q value.
  • the temperature coefficient of resonance frequency ( f ) is also within the range of +20 to -10 ppmZ.
  • the inventions of (2) and (3) are a method for producing the dielectric ceramic composition of (1). First, the method (2) will be described in the order of the manufacturing steps.
  • the powder of 3 and / or ZriO is accurately weighed to have the composition described in (2) above, and mixed with an appropriate amount of cobblestone, a dispersant and pure water in a bot mill. Mixing is preferably performed for about 24 hours. Note that MnCOa and Z or Z ⁇ as sintering aids may not be added.
  • a firing plate made of, for example, magnesium, and fire in a temperature range of 1300 to 1650.
  • the firing may be performed in the air or in an oxygen atmosphere by a usual method.
  • the firing temperature is lower than 1300 shin, a dense fired body cannot be obtained, and the Q value deteriorates to 5000 or less at 8 GHz.
  • the sintering temperature is 1650, the shape of the sintered body collapses at higher swords and the Q value cannot be measured.
  • the method (3) is, BaC0 3, ZnO or MgO, and Ta
  • the raw materials are not limited to the above oxides and carbonates as long as the target dielectric porcelain composition can be obtained after firing, such as oxalate and nitrate. Any compound may be used.
  • a method ((method 2) and (3)) the has a high unloaded Q and high dielectric constant than conventional (1), the temperature coefficient of resonant frequency (r f) is less
  • the dielectric ceramic composition exhibiting the above values can be easily produced at a lower firing temperature (at 1300 to 1650) than before.
  • B a / (M 1/3, Ta 2/3) ratio i.e. the x in the above composition formula, 0. 9 ⁇ x ⁇ 1. had a 1, X a high Q value if it is within this range Outside of this range, the Q at 8 GHz will be as low as 5000 or less.
  • the range of y is 0 ⁇ y ⁇ 0. 3, i.e. Ba x (M. / 3, T a 2 / a) 0 3 C a T i 0 3 molar ratio of relative is 0.3 mol or less (however, 0 is not included).
  • y is 0 (zero), i.e., if not contain C a T i 0 3, the firing temperature is ⁇ Ku, the relative dielectric constant (£ r) is smaller than 28, the dielectric properties of the Q value and the like stable do not do.
  • the Q value at 8 GHz becomes smaller than 10,000, and a dielectric ceramic composition having predetermined characteristics cannot be obtained.
  • z in the range of 0 ⁇ z ⁇ 0. 05, i.e. Ba x (M. / 3, T a 2/3) 0 3 S i 0 2 and the molar ratio of Z or B 2 03 is 0.05 moles or less with respect to ( However, 0 is not included).
  • the relative dielectric constant (£ r) is less than 28, and particularly when the firing temperature is 1400 or less, the Q value and the specific compressibility (£ r ) are not stable.
  • z exceeds 0.05 the Q value at 8 GHz falls below 10000, and the temperature coefficient ( ⁇ r) of the resonance frequency does not fall within the range of +20 to ⁇ 10 ppmZt.
  • the above-described dielectric ceramic composition of the present invention has a higher Q value (10,000 or more at 8 GHz) than ever before, and also has a relatively high dielectric constant ( ⁇ r ), especially for materials having a higher Q value than before. More than 28 It has a high value, the temperature coefficient (r f) for the + 20-1 1 0 p pmZt resonance frequency: shows a value within the range of.
  • the inventions of (5) and (6) are the method for producing the dielectric ceramic composition of (4).
  • the method (5) is the same as the method (2) above except for the preparation of the raw materials and the firing conditions, so only the differences will be described.
  • the symbols ⁇ to 1 at the beginning of each step correspond to the symbols 1 to 1 in the description of the method (2).
  • the as sintering aid (5 ) Accurately weigh to the composition described in) and mix in a pot mill with the appropriate cobblestone, dispersant and pure water. Mixing is preferably performed for about 24 hours.
  • a fired plate made of magnesia, for example, and fire in a temperature range of 1200-1600.
  • the firing may be performed in the air or in an oxygen atmosphere by a usual method.
  • the raw materials are not limited to the above-mentioned oxides and carbonates as long as the desired dielectric ceramic composition can be obtained after firing. Any compound such as nitrate may be used.
  • the firing temperature can be further reduced (at 1200 to 1600), and the unloaded Q and the high ratio of (4) are higher than in the prior art. It is possible to easily produce a dielectric ceramic composition having a dielectric constant and a small value of a temperature coefficient ( f ) of the resonance frequency.
  • B a / (Mi / a, Ta 2/3) ratio i.e. the x in the above composition formula, was a 0. 9 ⁇ x ⁇ 1.
  • X is a high Q value if it is within this range If it is out of this range, the Q value at 8 GHz will be as low as 5000 or less.
  • the range of y is 0 ⁇ y ⁇ 0. 3, i.e. Ba x (M. / 3, T a 2 ⁇ 3) MgT for 0 3 i Oa and Roh or S r T i 0 3 is the molar ratio of 0. 3 mol or less (however, 0 is not included).
  • y is 0 (zero), i.e., if the MgT i 0 3, S r T i none of Oa included not, the firing temperature is high, the relative dielectric constant (£ r) is rather smaller than 28.
  • the Q value at 8 GHz becomes smaller than 10,000, and a dielectric ceramic composition having predetermined characteristics cannot be obtained.
  • MgT i 0 3 and had Z or by the addition of S rT i 0 3 the temperature coefficient of resonant frequency (r r) Can be controlled to a value within the range of +20 to 1 1 Op pmZ:.
  • z may be 0 as in the case of the dielectric ceramic composition of (1). However, when MnO and Z or Z ⁇ are contained within the range where z does not exceed 0.05, uniform firing is promoted. On the other hand, when z exceeds 0.05, the Q value at 8 GHz falls below 10,000, and the temperature coefficient of the resonance frequency ( f ) does not fall within the range of +20 to -10 ppmZ.
  • the above-described dielectric ceramic composition of the present invention has a high Q value (10,000 or more at 8 GHz) and a relative dielectric constant ( ⁇ “) which cannot be achieved with a material having a particularly high Q value.
  • the temperature coefficient ( ⁇ ⁇ ) of the resonance frequency is in the range of +20 to 11 OppmZt :.
  • the inventions (8) and (9) are the method for producing the dielectric ceramic composition according to the above (7).
  • the method (8) will be described in the order of the manufacturing process. However, this method is the same as the method (2) except for the adjustment of the raw materials and the firing conditions, so only the differences will be described.
  • the symbols 1 to 1 at the beginning of each process correspond to the symbols 1 to 1 in the description of the method (2).
  • a magnesia fired plate for example, 1300 to 160 Bake in the temperature range of 0.
  • the firing may be performed in the air or in an oxygen atmosphere by a usual method.
  • the firing temperature is lower than 1300, a dense fired body cannot be obtained, and the Q value deteriorates to 5000 or less at 8 GHz.
  • the firing temperature is higher than 1600, the shape of the sintered body collapses, and the Q value cannot be measured.
  • the raw materials are not limited to the above oxides and carbonates as long as the target dielectric porcelain composition can be obtained after firing. Any compound may be used. According to the above method of the present invention (the method of (8) and (9)), it has the high unloaded Q and the high relative dielectric constant of the above (7), and the temperature coefficient (r f ) of the resonance frequency is small.
  • the dielectric ceramic composition shown can be easily manufactured at a lower firing temperature (1300 to 1600 ") than before.
  • FIGS. 1 to 5 The values of y and z, the sintering temperature (the sintering time is 4 hours in each case) of the above composition, and the production conditions are shown in FIGS. 1 to 5.
  • 1 the ⁇ the base sample a B a (Z n! / 3 , Ta 2/3) 0 3, represents B a (Mg ./a, Ta 2 /3) 0 3.
  • a in the column of the manufacturing conditions indicates that the raw materials for obtaining the predetermined composition were all prepared using the raw material powder, and then calcined, granulated, molded, and sintered.
  • B a Z n ./3, T a 2/3) 0 3 or B a (Mg ⁇ / 3, T a 2/3) calcining the C aT i 0 3 with respect to the calcined powder Oa This is done by mixing powder, then granulation, molding and sintering.
  • a corresponds to the method of (2)
  • b corresponds to the method of (3).
  • the Q value, the relative permittivity (£ r ) and the temperature coefficient of the resonance frequency (r r ) were measured by the Post Resonance Technique (short-ended dielectric resonator method) proposed by Hakki-Coleman.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a main part of the apparatus used for the measurement, (a) is a plan view, and (b) is a front view (enlarged view).
  • reference numeral 1 denotes a dielectric ceramic composition (sample) to be measured, which is sandwiched between two parallel metal plates 2.
  • the no-load Q is obtained by calculating the induced loss of this metal plate from the surface resistivity of the metal plate 2 measured in advance using a standard sample, and subtracting that value from the value of the dielectric loss measured using the sample. I asked for it.
  • the relative permittivity (£ r ) is calculated from the TE01 1 mode resonance frequency peak and the sample size obtained by measuring the frequency characteristics of the sample by transmitting a high frequency from one probe 4 of the network analyzer.
  • the Q value was determined to be good if it was 10,000 or more at 8 GHz and the specific inductive capacity ( ⁇ “) was 25 or more.
  • the temperature coefficient of resonance frequency (rf) is the measurement of the resonance frequency The temperature was changed by changing the temperature from 30 to +85 "C.
  • the temperature coefficient (T!) Of the resonance frequency was determined to be good if it was within the range of +20 to 110 ppmZt :.
  • the measurement results are also shown in FIGS. 1 to 5.
  • the number of samples is 50 for each sample number, and the values shown in Fig. 1 to Fig. 5 are their average values.
  • the unloaded Q is high, and the relative dielectric constant ( ⁇ ") is a high value of 25 or more.
  • the temperature coefficient of resonance frequency ( f ) was also good within the range of +20 to one IOPP mZ :.
  • FIGS. 7 to 13 The values of x, y and z, the firing temperature, and the manufacturing conditions of the above composition are shown in FIGS. 7 to 13.
  • c in the column of the manufacturing conditions indicates that the raw materials for obtaining the predetermined composition were all prepared using the raw material powder, and then calcined, granulated, molded and sintered, and d was the raw material.
  • B a x of (Z n l / 3, T a 2 c) Oa or the B a x (Mg i / 3 , T 2/3) C a T i Oa against 0 3 calcined powder By mixing the calcined powders, followed by granulation, molding and sintering.
  • c corresponds to the method of (5)
  • d corresponds to the method of (6).
  • the method of obtaining the Q value, the specific induction ratio (£ r ), and the temperature coefficient of the resonance frequency (r f ) is the same as in the first embodiment.
  • the measurement results are also shown in FIGS. 7 to 13.
  • the number of samples is 20 for each sample No. 0, and the values shown in Fig. 7 to Fig. 13 are their average values.
  • the dielectric ceramic composition obtained by applying the method of the present invention maintains a Q value of 10,000 or more at 8 GHz and a relative dielectric constant (£ r) of 28 or more. It has a high value, and the temperature coefficient of the resonance frequency (r r ) also shows a value within the range of +20 to -1 Oppmz.
  • E in the column of manufacturing conditions indicates that the preparation of the raw materials to obtain the prescribed composition was performed using all the raw material powders, and then calcined, granulated, molded and sintered, and f represents the preparation of the raw materials.
  • e corresponds to the method of (8)
  • f corresponds to the method of (9).
  • the method of obtaining the Q value, the relative dielectric constant (£ r ), and the temperature coefficient ( te ) of the resonance frequency is the same as in the first embodiment.
  • the measurement results are also shown in FIGS. 14 to 18.
  • the number of samples is 50 for each sample number, and the values shown in Fig. 14 to Fig. 18 are their average values.
  • the Q value is maintained at 10,000 or more at 8 GIIz, the relative dielectric constant) is as high as 28 or more, and the resonance frequency is high.
  • the temperature coefficient (rr) of the sample showed a value in the range of +20 to 1 10 ppmZ "C. Industrial applicability
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has a high unloaded Q and a high relative dielectric constant ( ⁇ r), and has a temperature coefficient of resonance frequency (r f ) in the range of +20 to ⁇ 10 ppmZ′C. Shows the value of By using this dielectric ceramic composition, it is possible to provide a porcelain element having higher versatility than before, for use as a compress, for electric equipment circuits, and the like.
  • This dielectric porcelain composition has a lower firing temperature range than conventional ones, and can be easily manufactured by applying the present invention.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

明 細 書 誘電体磁器組成物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 電子部品用の誘電体磁器組成物に関し、 特に、 大きな無負 荷 Qと比誘電率を有するとともに、 共振周波数の温度係数が小さい誘電 体磁器組成物およびその製造方法に関する。 背景技術
従来、 自動車罨話、 携帯電話、 コードレス電話等の無線通信用機器に 用いられる空中線共用器 （デュプレクサー） や、 電圧制御発振器等に使 用される共振器、 あるいは CATV用チューナーに使用されるフィルタ 等の材料に、 高周波用誘電体磁器がよく用いられている。 高周波用誘電 体磁器では電磁波の波長を真空中での波長の 1 ^ ε r (ε r ： 比誘電 率、 なお、 ε τ は £ r の平方根を表す） の長さに短縮することができ るので、 このような誘電体磁器を使用して共振器等の電子部品を小形に 構成することができる。
このような高周波用誘電体磁器に要求される特性としては、 次の三つ の特性が挙げられる。
(a) 比誘電率が可能な限り大きいこと。 すなわち、 誘電体中では髙周 波の波長は (ε r ： 比誘電率） に短縮されるので、 同じ共振 周波数では比誘電率が大きいほど共振器等の小形化が容易になる。
(b) 高周波帯域での誘電損失 （ 1 ZQ) が小さいこと。 すなわち、 無 負荷 Qが大きいこと。
(c) 共振周波数の温度変化に対する変化率が小さいこと。 すなわち、 比誘電率の温度依存性が小さいこと。 従来から、 マイク口波用の誘電体共振器等に使用される磁器組成物と しては、 BaO— T i〇2 系、 Z rT i C 系を始め種々のものが知ら れている。 本発明の誘電体磁器組成物に関連のある磁器組成物としては、 B a (Z n 1/3 、 T a 2/3 ) O o 系、 Ba (M g 1 /3 、 T a 2/3 ) 03 系などの磁器組成物が知られている。 例えば、 特公昭 59— 48484 号公報には、 BaO、 ZnOおよび Ta2 O s の成分で構成される、 特 に無負荷 Qの高い磁器が記載されている。 また、 Ba (Zn 3 、 Ta 2/3 ) Ο α — Ba (Z n 1 /3 、 N b 2/3 ) 03 系の磁器への微量の S i O 2 の添加が易焼成化ならびに高 Q化に有効であるという報告がなされ ている （ 「材料」 Vo l . 43 ( 1 994) . No. 489. 629- 634頁） 。
このような誘電体磁器組成物に対して、 上記のように、 その比誘罨率 (e r ) および無負荷 Qが大きく、 かつ共振周波数の温度係数 （rf ) が 0に近いことが要求されているが、 これらのすべての特性が十分满た された磁器組成物は開発されていない。 前記の Ba (Z n ,/3 、 T a 2/ 3 ) 03 系、 Ba (Mg 1/3 、 T a 2/3 ) O a 系などの磁器組成物にお いても、 Qは大きいものの、 比誘電率 （ε「 ) が 27以下と低いため、 素子の小形化が難しい。 また、 良好な焼結性を得るためには、 マグネシ ァのさや中の白金板上に試料を置いて焼成する等の厳密に制御された焼 成条件での処理が必要である。 その他の磁器組成物についても、 焼結性 が悪いために高温での焼成が必要であったり、 焼成条件によって特性が 変動するために安定した特性を得るのが難しい、 という問題があった。 本発明は上記の問題を解決し、 高周波用誘電体磁器で要求される特性 のすベてを满足する易焼結性の誘電体磁器組成物とその製造方法を提供 するためになされたものである。 本発明の具体的な目的は、 Q値が高く、 かつ比誘鼋率 （sr ) が、 特に Q値の高い材料では今までにない 25以 上という高い値を有し、 共振周波数の温度係数 （て f ) が +20〜一 1 0 p pmZt:の値を示し、 焼成温度も 1 650 ：以下で従来の焼成温度 域よりも低く、 しかも安定した誘電特性が得られる誘電体磁器組成物と その製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、 以下の 知見を得た。
① Ba (Z n ./a 、 Ta2/3 ) 03 系または Ba (M ι/3 、 T a 2/ 3 ) 03 系の磁器組成物に所定量の C a T i 03 を添加することにより、 従来より高い無負荷 Q (Q値が 8GHzで 10000以上） および高い 比誘罨率 （£ r が 25以上） を有し、 共振周波数の温度係数 （r「 ） を 小さい値 （r f が + 20〜一 10 p pm/ ) に制御でき、 しかも焼成 温度が従来のものに比べて低い （ 1 300〜 1650 ） 磁器組成物が 得られること。
② Ba (Z n ./a 、 T a 2/3 ) 03 系または Ba (Mg i/3 、 T a 2/ 3 ) Os 系の磁器組成物に所定量の C a T i 03 と、 焼結助材として S
102 、 Bz 03 のいずれかまたは両方を添加することにより、 さらに 焼成温度が低く （1200〜 1600で） 、 従来より高い無負荷 Q (Q 値が 8 GH zで 10000以上） および高い比誘電率 （e r が 28以上） を有し、 共振周波数の温度係数が小さい （ ^ が +20〜一 1 Oppm ZTC) 磁器組成物が得られること。
③ Ba (Z n !/a 、 Ta2/3 ) 03 系または Ba (Mg ι/3 、 T a 2/ a ) Oa 系の組成物に Mg T i 03 、 S r T i 03 のいずれかまたは両 方を添加することにより、 従来より高い無負荷 Q (Q値が 8GHzで 1 0000以上） および高い比誘霄率 （£ r が 28以上） を有し、 共振周 波数の温度係数が小さく （て , が + 20〜一 10 p pmZt:) 、 焼成温 度も低い （1300〜 1600で） 磁器組成物が得られること。 ④上記①および③の磁器組成物に焼結助材として M n 0および また は Z ηθを添加することは必ずしも必要ではないが、 添加することによ り均一焼成が促進されること。
本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、 その要旨は、 下記 （ 1) から （9) に示す誘電体磁器組成物とそれらの製造方法にある。
(1) B a (M./3 、 T a 2/3 ) O a +yCaT i 03 + zMnO/Z n O (但し、 Mは Z nまたは Mgであり、 M n O Z n Oは M n 0およ び Zまたは Z nOを意味する） の組成式で表され、 yおよび zがそれぞ れ下記の各式を満足する値であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
0 < y≤ 0. 3
0≤ z≤ 0. 05
(2) 原料粉末として、 Ba、 Znまたは Mg、 Ta、 Caおよび T i をそれぞれ含有する化合物から選ばれた粉末に、 焼結助剤として Mnお よび または Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成によ り
B a (M./3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i O a + z Mn O/Z n O (式中、 Mは Z nまたは Mgであり、 Mn O/Z n Oは M n Oおよび Z または ZnOを意味する。 また、 y、 zはそれぞれ 0<y≤0. 3、 0 ≤ z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉 末を混合、 成形した後、 大気中あるいは酸素雰囲気中、 1300~ 16 50でで焼成することを特徴とする前記 （1) に記載の誘電体磁器組成 物の製造方法。 なお、 上記 zは、 0 (零） すなわち焼結助剤を加えない 場合も含まれることを示す。 このことは、 以下の （3) 、 (8) および (9) の項においても同様である。
(3) Ba、 Znまたは Mg、 および T aをそれぞれ含有する化合物か ら選ばれた粉末の仮焼粉と、 C aおよび T iをそれぞれ含有する化合物 から選ばれた粉末の仮焼粉を混合し、 焼結助剤として Mnおよびノまた は Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により
B a (Μ ι/3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i O a + z Mn O/Z n O (式中、 Mは Z nまたは Mgであり、 MnOノ Z ηθは MnOおよび または ZnOを意味する。 また、 y、 zはそれぞれ 0く y^O. 3、 0 ≤ z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉 末を混合、 成形した後、 大気中あるいは酸素雰囲気中、 1300〜 16 50でで焼成することを特徴とする前記 （1 ) に記載の誘電体磁器組成 物の製造方法。
(4) B a (M i/3 、 T a 2/a ) 03 + y C a T i O a + z S i 02 ZB 2 03 (但し、 Mは Znまたは M gであり、 S i 02 / B 2 03 は
S i O2 およびノまたは B 2 03 を意味する） の組成式で表され、 x、 yおよび zがそれぞれ下記の各式を満足する値であることを特徴とする 誘電体磁器組成物。
0. 9≤x≤ 1. 1
0<y≤0. 3
0 < z≤ 0. 05
(5) 原料粉末として、 Ba、 Z nまたは Mg、 Ta、 C aおよび T i をそれぞれ含有する化合物から選ばれた粉末に、 焼結助剤と して S iお よび Zまたは Bを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により B a ( !/3 , T a a/a ) 03 C a Τ i Oa
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mは Znまたは Mgであり、 S i 02 /B 2 03 は S i〇2 お よび/または B 2 O a を意味する。 また、 x、 y、 zはそれぞれ 0. 9 ≤ X≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0 < z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉末を混合、 成形した後、 大気中ある いは酸素雰囲気中、 1200〜 1600でで焼成することを特徴とする 前記 （4) に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 (6) Ba、 Znまたは Mg、 および T aをそれぞれ含有する化合物か ら選ばれた粉末の仮焼粉と、 C aおよび T iをそれぞれ含有する化合物 から選ばれた粉末の仮焼粉を混合し、 焼結助剤として S iおよびノまた は Bを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により
B a x (Mi/3 , Τ a 2/3 ) 03 + y C a Τ i 03
十 ζ S i〇2 /B2 0 a (式中、 Mは Z nまたは Mgであり、 S i Oz ZBz 03 は S i 02 お よびノまたは B 2 03 を意味する。 また、 x、 y、 zはそれぞれ 0. 9 ≤ X≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0 < z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉末を混合し、 成形した後、 大気中あ るいは酸素雰囲気中、 1200〜 1 600でで焼成することを特徴とす る前記 （4) に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
(7) B a (Mi/a 、 Ta2/3 ) Oa + y Mg T i 03 /S rT i O 3 + zMnO/Z ηθ (但し、 Mは Z nまたは Mgであり、 MgT i O a /S r T i Oa は MgT i Oa および/または S rT i Oa を、 Mn OZZ nOは MnOおよび または Z ηθを意味する） の組成式で表さ れ、 x、 yおよび zがそれぞれ下記の各式を満足する値であることを特 徴とする誘電体磁器組成物。
0. 9≤x≤ 1. 1
0 < y≤ 0. 3
0≤ z≤ 0. 05
(8) 原料粉末として、 Ba、 Z nまたは Mg、 Ta、 Mgおよび/ま たは S r、 および T iをそれぞれ含有する化合物から選ばれた粉末に、 焼結助剤として Mnおよび/または Z nを含有する化合物から選ばれた 粉末を加え、 焼成により
B a (Mi/a 、 T a 2/3 ) Oa + yMgT i 03 /S r T i 03
+ zMnO/Z n O (式中、 Mは Znまたは Mgであり、 MgT i 03 ノ S rT i 03 は M gT i 03 および Zまたは S r T i 03 を、 Mn OZZ n Oは Mn Oお よび または Z ηθを意味する。 また、 x、 y、 zはそれぞれ 0.
X≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0≤ z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で 表される組成となるように前記粉末を混合、 成形した後、 大気中あるい は酸素雰囲気中、 1300〜 1600でで焼成することを特徴とする前 記 （7) に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
(9) Ba、 Znまたは Mg、 および T aをそれぞれ含有する化合物か ら選ばれた粉末の仮焼粉と、 Mgおよび または S r、 および丁 iをそ れぞれ含有する化合物から選ばれた粉末の仮焼粉を混合し、 焼結助剤と して Mnおよび Zまたは Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により
B a (M i/a 、 T a 2/3 ) Ο α + y Mg T i Oa / S r T i 03
+ zMnO/Z ηθ (式中、 Mは Znまたは Mgであり、 MgT i 03 /S r T i Oa は M g T i O 3 および Zまたは S rT i Oa を、 MnOZZ nOは MnOお よび/または Z ηθを意味する。 また、 x、 y、 zはそれぞれ 0. 9≤ X≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0≤ z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で 表される組成となるように前記粉末を混合、 成形した後、 大気中あるい は酸素雰囲気中、 1300〜 1600 で焼成することを特徴とする前 記 （7) に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 図面の簡単な説明
第 1図〜第 5図は、 Ba (M 1/3 、 T a 2/3 ) O a + y C a T i 03 + zMnOノ Z ηθで表される誘電体磁器組成物 （Mは Znまたは Mg) についての yおよび zの値、 焼成温度、 ならびに製造条件と、 電気特性 (無負荷 Q、 比誘電率 £ r および共振周波数の温度係数て r ) の測定結 果を示す図である。
第 6図は、 誘電体磁器組成物の無負荷 Q、 比誘 率 £ r ) および共 振周波数の温度係数 （て f ) の測定に用いた装置の要部を模式的に示す 図で、 （a) は平面図、 （b) は正面図である。
第 7図〜第 1 3図は、 B ax (Mi/3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i Oa + z S i 02 /B 2 03 で表される誘電体磁器組成物 （Mは Z nま たは Mg) についての x、 yおよび zの値、 焼成条件、 ならびに製造条 件と、 電気特性 （無負荷 Q、 比誘罨率 £ r および共振周波数の温度係数 τ f ) の測定結果を示す図である。
第 1 4図〜第 1 8図は、 B a x ( . /3 、 T a 2/3 ) Oa + y M g T i Oa /S r T i 03 + zMgO/Z ηθで表される誘電体磁器組成物 (Mは Z nまたは Mg) についての x、 yおよび zの値、 焼成条件、 な らびに製造条件と、 電気特性 （無負荷 Q、 比誘電率 £ r および共振周波 数の温度係数 r f ) の測定結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の誘電体磁器組成物とそれらの製造方法を上記のように定めた 理由について、 以下に詳細に説明する。
本発明 （前記 （1 ) の発明） の誘電体磁器組成物は、 B a (M. /3 、 T a 2/3 ) Oa + y C a T i Oa + zMnO/Z ηθ (但し、 Mは Z n または Mg、 yは 0より大きく 0. 3以下、 zは 0〜0. 05である） で表される組成物である。
yが 0 (零） の場合、 すなわち、 C aT i 03 が含まれない場合は、 焼成温度が髙く、 比誘電率 （ε「 ) が 25よりも低く、 Q値等の誘罨特 性も安定しない。 一方、 yが 0. 3を超えると、 つまり、 B a (M./3 . T 2/3 ) 03 に対する C aT i 03 のモル比が 0. 3モルを超えると. 8 GH zにおける Q値が 1 0000より小さ く なり、 所定の特性を備え た誘電体磁器組成物が得られない。 従って、 yの範囲は 0<y≤0. 3 とする。
zは 0、 すなわち、 焼結助材としての MnOおよびノまたは Z n 0は 含まれていなくてもよい。 しかし、 zが 0. 05を超えない範囲で Mn 0およびノまたは Z n 0が含まれる場合は、 均一焼成が促進される。 一 方、 zが 0. 05より大きいときは、 8 GH zにおける Q値が 1000 0未満で、 共振周波数の温度係数 （て f ) が +20〜一 10p pm の範囲外となり、 いずれも本発明で目標とする範囲から外れる。
上記の本発明の誘電体磁器組成物は、 高い Q値 （8GHzで 1 000 0以上） を有し、 かつ比誘電率 （ε ) についても特に Q値の高い材料 においては今までにない 25以上という高い値を有し、 共振周波数の温 度係数 （て f ) についても + 20〜一 10 p pmZ の範囲内の値を示 す。
前記 （2) および （3) の発明は （1) の誘電体磁器組成物の製造方 法である。 まず、 （2) の方法について製造工程順に説明する。
①セラミ ックス合成の原料として、 BaC03 、 Z nOまたは MgO、 T a 2 Os 、 C a COa および T i 02 と、 焼結助剤としての MnCO
3 および または Z riOの粉末を前記 （2) に記載した組成になるよう に正確に秤量し、 適量の玉石、 分散剤および純水とともにボッ ト ミル内 で混合する。 混合は 24時間程度行うのが好ましい。 なお、 焼結助剤と しての MnCOa および Zまたは Z ηθは添加しなくてもよい。
②混合したスラ リー状の原料を脱水、 乾燥し、 解碎する。 解碎粉を、 例えばジルコニァ製の焼成ルツボ内に移し、 大気中で 1000°Cで仮焼 合成を行う。 ここで、 所定の固溶体が合成されていることを X線解析等 で確認しておくのが好ましい。
③仮焼合成粉を解砕し、 粒径が 1. 0 / m前後の均一な粉に整粒する。
④これに、 有機バインダ一等を添加して、 例えば直径 1 0mm、 厚み 5mmの円柱状に成形する。
⑤この成形体を 600でに加熱して脱脂する。
⑥脱脂後、 例えばマグネシァ製の焼成板上に並べ、 1300 ~ 165 0での温度域で焼成する。 焼成は、 通常の方法により大気中あるいは酸 素雰囲気中で行えばよい。
焼成温度が 1300匸よりも低いときには緻密な焼成体が得られず、 Q値が 8 GHzで 5000以下に劣化する。 一方、 焼成温度が 1 650 でより髙いとぎには焼結体の形が崩れ、 Q値の測定は不可能となる。
⑦得られた焼結体 （セラミ ックス） をその上面および下面が平行にな るように、 かつ、 共振周波数が 8GHzになるように研磨し、 純水中で 十分洗浄する。
前記 （3) の方法は、 BaC03 、 ZnOまたは MgO、 および Ta
2 Os の仮焼と、 C a COa および T i 02 の仮焼を別々に行った後、 それらを前記 （3) に記載した所定の組成になるように混合し、 さらに 焼結助剤としての Mn C03 およびノまたは Ζ ηθを加え、 以下、 前記 の③以降の手順に従って焼結体 （セラミ ックス） とする方法である。 な お、 この場合も、 焼結助剤としての Mn C 03 およぴ または ZnOは 添加しなくてもよい。
なお、 （2) および （3) の方法において、 原料としては、 焼成後に 目的とする誘電体磁器組成物が得られるものならば上記の酸化物や炭酸 塩に限らず、 しゅう酸塩、 硝酸塩等、 どのような化合物を用いてもよい。 上記本発明方法 （ （2) および （3) の方法） によれば、 前記 （1) の従来より高い無負荷 Qおよび高い比誘電率を有し、 共振周波数の温度 係数 （rf ) が小さい値を示す誘電体磁器組成物を従来よりも低い焼成 温度 （ 1300〜 1650で） で容易に製造することができる。
前記 （4) の発明は、 Bax (M i/a 、 Ta2/3 ) 03 + y C a T i
03 + z S i 02 /B z 03 (但し、 Mは Z nまたは Mg、 yは 0より 大きく 0. 3以下、 zは 0より大きく 0. 05以下である） で表される 誘電体磁器組成物で、 Ba (Mi/3 、 Ta2/3 ) Oa という従来の磁器 組成物において、 （M1/3 、 T a 2/3 ) に対する B aの比を 1よりも広 く （0. 9〜： L. 1) とり、 C aT i 03 と、 さらに焼結性を高めるた めに焼結助剤として S i 02 および/または B 2 03 を加えたものであ
B a/ (M1/3 、 Ta2/3 ) 比、 すなわち上記の組成式における xを、 0. 9≤ x≤ 1. 1としたのは、 Xがこの範囲内であれば高い Q値を維 持できるからで、 この範囲から外れると 8 GH zにおける Qが 5000 以下と低く なる。
また、 yの範囲は 0<y^0. 3、 すなわち Bax (M./3 、 T a 2/ a ) 03 に対する C a T i 03 のモル比は 0. 3モル以下 （但し、 0は 含まず） である。 yが 0 (零） 、 すなわち、 C a T i 03 が含まれない 場合は、 焼成温度が髙く、 比誘電率 （£ r ) が 28よりも小さくなり、 Q値等の誘電特性が安定しない。 一方、 yが 0. 3を超えると、 8GH zにおける Q値が 10000より小さ くなって所定の特性を備えた誘電 体磁器組成物が得られない。
zの範囲は 0< z≤0. 05、 すなわち Bax (M./3 、 T a 2/3 ) 03 に対する S i 02 および Zまたは B 2 03 のモル比は 0. 05モル 以下 （但し、 0は含まず） である。 zが 0の場合、 比誘電率 （£ r ) が 28よりも小さく、 特に焼成温度が 1400 以下のとき、 Q値および 比誘罨率 （£ r ) が安定しない。 一方、 zが 0. 05を超えると、 8G H zにおける Q値が 1 0000を下回り、 かつ共振周波数の温度係数 （ τ r ) が + 20〜一 10 ppmZtの範囲に入らなくなる。
上記の本発明の誘電体磁器組成物は、 従来より高い Q値 （8GHzで 10000以上） を有し、 かつ比誘電率 （ε r ) についても特に従来よ り Q値の高い材料においてはこれまで達成できなかった 28以上という 高い値を有し、 共振周波数の温度係数 （rf ) についても + 20〜一 1 0 p pmZt:の範囲内の値を示す。
前記 （5) および （6) の発明は上記の （4) の誘電体磁器組成物の 製造方法である。
(5) の方法は原料の調整および焼成条件以外は前記の （2) の方法 と同じなので、 相違点のみ述べる。 なお、 各工程の冒頭に付した①〜⑦ の符号は （2) の方法の説明における①〜⑦の符号と対応する。
①原料として、 BaC03 、 Z nOまたは MgO、 T a 2 0s 、 C a C O 3 および T i O 2 と、 焼結助剤としての S i O 2 および または B 2 03 の粉末を前記 （5) に記載した組成になるように正確に秤量し、 適躉の玉石、 分散剤および純水とともにポッ ト ミル内で混合する。 混合 は 24時間程度行うのが好ましい。
②〜⑤ 前記 （2) の方法と同じ。
⑥脱脂後、 例えばマグネシア製の焼成板上に並べ、 1200〜 160 0 の温度域で焼成する。 焼成は、 通常の方法により大気中あるいは酸 素雰囲気中で行えばよい。
焼成温度が 1 200でよりも低いときには緻密な焼成体が得られず、 Q値が 8 GHzで 5000以下に劣化する。 一方、 焼成温度が 1600 でよりも髙ぃときには焼結体の形が崩れ、 Q値の測定は不可能となる。 ⑦得られた焼結体 （セラミ ッ クス） をその上面および下面が平行にな るように、 かつ、 共振周波数が 8GHzになるように研磨し、 純水中で 十分洗浄する。
(6) の方法は、 Ba C03 、 ∑1 0または1^80、 および Ta2 0 5 の仮焼と、 C aCOa および T i 02 の仮焼を別々に行った後、 それ らを前記 （6) に記載した所定の組成になるように混合し、 さらに焼結 助剤としての S i 02 および Zまたは B2 Oa を加え、 以下、 前記の③ 以降の手順に従って焼結体 （セラミ ッ クス） とする方法である。 なお、 （5) および （6) の方法において、 原料と しては、 焼成後に 目的とする誘電体磁器組成物が得られるものならば上記の酸化物や炭酸 塩に限らず、 しゅう酸塩、 硝酸塩等、 どのような化合物を用いてもよい。 上記本発明方法 （ （5) および （6) の方法） によれば、 焼成温度を さらに低下させることが可能で （1200~1600で） 、 前記 （4) の従来より高い無負荷 Qおよび高い比誘電率を有し、 共振周波数の温度 係数 （て f ) が小さい値を示す誘電体磁器組成物を容易に製造すること ができる。
前記 （7) の発明は、 Bax (M. /3 、 T a 2/3 ) 03 + yM g T i Os ノ S rT i Oa + zMnO/Z nO (但し、 Mは Znまたは Mg、 yは 0より大きく 0. 3以下、 zは 0〜0. 05である） で表される誘 電体磁器組成物で、 Ba (M. /3 、 Ta2/3 ) 03 という従来の磁器組 成物において、 （M1/3 、 T a 2/3 ) に対する B aの比を 1よりも広く (0. 9〜1. 1) とり、 比誘電率 （£ r ) を高めるために MgT i O 3 および Zまたは S r Τ ί 03 を加えたものである。
B a/ (Mi/a 、 Ta2/3 ) 比、 すなわち上記の組成式における xを、 0. 9≤x≤ 1. 1としたのは、 Xがこの範囲内であれば高い Q値を維 持できるからで、 この範囲から外れると 8 GH zにおける Q値が 500 0以下と低く なる。
また、 yの範囲は 0<y≤0. 3、 すなわち Bax (M./3 、 T a 2κ 3 ) 03 に対する MgT i Oa およびノまたは S r T i 03 のモル比は 0. 3モル以下 （但し、 0は含まず） である。 yが 0 (零） 、 すなわち、 MgT i 03 、 S r T i Oa のいずれも含まれない場合は、 焼成温度が 高く、 比誘電率 （£r ) が 28よりも小さ く なる。 一方、 yが 0. 3を 超えると、 8 GH zにおける Q値が 10000より小さくなり、 所定の 特性を備えた誘電体磁器組成物が得られない。 MgT i 03 および Zま たは S rT i 03 を加えることにより、 共振周波数の温度係数 （rr ) を + 20〜一 1 Op pmZ :の範囲内の値に制御できるという効果も得 られる。
zは、 前記 （1) の誘電体磁器組成物の場合と同様で、 0であっても よい。 しかし、 zが 0. 05を超えない範囲で MnOおよび Zまたは Z ηθが含まれる場合は、 均一焼成が促進される。 一方、 zが 0. 05を 超えると、 8 GHzにおける Q値が 10000を下回り、 かつ共振周波 数の温度係数 （て f ) も + 20〜一 10p pmZ の範囲に入らなくな る。
上記の本発明の誘電体磁器組成物は、 高い Q値 （8GHzで 1000 0以上） を有し、 かつ比誘電率 （ε「 ) についても特に Q値の高い材料 においては従来達成できなかった 28以上という高い値を有し、 共振周 波数の温度係数 （τ^ ) についても + 20〜一 1 OppmZt:の範囲内 の値を示す。
前記 （8) および （9) の発明は上記の （7) の誘電体磁器組成物の 製造方法である。
まず、 （8) の方法について製造工程順に説明するが、 この方法は原 料の調整および焼成条件以外は前記の （2) の方法と同じなので、 相違 点のみ述べる。 なお、 各工程の冒頭に付した①〜⑦の符号は （2) の方 法の説明における①〜⑦の符号と対応する。
①原料として、 BaC03 、 ZnOまたは MgO、 Ta2〇5、 Mg C 03 および Zまたは S rCOs と T i 02 、 ならびに焼結助剤としての MnOおよび Zまたは Z ηθの粉末を前記 （8) に記載した組成になる ように正確に秤量し、 適量の玉石、 分散剤および純水とともにポッ ト ミ ル内で混合する。 混合は 24時間程度行うのが好ましい。 焼結助剤とし ての Mn 0および/または Z n 0は添加しなくてもよい。
②〜⑤ 前記 （2) の方法と同じ。
⑥脱脂後、 例えばマグネシア製の焼成板上に並べ、 1300~ 160 0 の温度域で焼成する。 焼成は、 通常の方法により大気中あるいは酸 素雰囲気中で行えばよい。
焼成温度が 1300 よりも低いときには緻密な焼成体が得られず、 Q値が 8GHzで 5000以下に劣化する。 一方、 焼成温度が 1 600 でよりも高いときには焼結体の形が崩れ、 Q値の測定は不可能となる。
⑦得られた焼結体 （セラミ ックス） をその上面および下面が平行にな るように、 また、 共振周波数が 8GHzになるように研磨し、 純水中で 十分洗浄する。
5
(9) の方法は、 BaC03 、 ZnOまたは MgO、 および Ta205 の仮焼と、 Mg COa および/または S r C03 と T i 02 の仮焼を別 々に行った後、 それらを前記 （9) に記載した所定の組成になるように 混合し、 さらに焼結助剤としての Mn 0および Zまたは Z n 0を加え、 以下、 前記の③以降の手順に従って焼結体 （セラミ ッ クス） とする方法 である。 なお、 この場合も、 焼結助剤としての MnOおよびノまたは Z ηθは添加しなくてもよい。
なお、 （8) および （9) の方法において、 原料としては、 焼成後に 目的とする誘電体磁器組成物が得られるものならば上記の酸化物や炭酸 塩に限らず、 しゅう酸塩、 硝酸塩等、 どのような化合物を用いてもよい。 上記本発明方法 （ （8) および （9) の方法） によれば、 前記 （7) の高い無負荷 Qおよび高い比誘電率を有し、 共振周波数の温度係数 （r f ) が小さい値を示す誘電体磁器組成物を従来よりも低い焼成温度 （ 1 300〜 1600" ) で容易に製造することができる。
(実施例 1 )
上記本発明方法 （ （2) および （3) の方法） を適用して、 Ba (Z n 1 /3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i 03 + z n O/Z n O, および Ba ( g 1 /3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i Oa + zMnO/Z nO で表される誘電体磁器組成物を作製し、 その電気特性 （無負荷 Q、 比誘 髦率 £ r および共振周波数の温度係数て f ) を測定した。 なお、 比較の ため本発明方法で規定する条件から外れる方法で作製した磁器組成物に ついても同様の測定を行った。
上記組成物の yおよび zの値、 焼成温度 （焼成時間はいずれも 4時間） - ならびに製造条件を第 1図〜第 5図に示す。 これらの図において、 ベー ス試料の檷の①は B a (Z n !/3 、 Ta2/3 ) 03 を、 は B a (Mg ./a 、 Ta2/3 ) 03 を表す。 また、 製造条件の欄の aは所定の組成物 を得るための原料の調合を全て原料粉を用いて行った後、 仮焼、 造粒、 成形および焼結したことを表し、 bは原料の調合を B a (Z n ./3 、 T a 2/3 ) 03 または B a (Mg ι/3 、 T a 2/3 ) Oa の仮焼粉に対して C aT i 03 の仮焼粉を混合することによって行い、 その後造粒、 成形 および焼結したことを表す。 aは前記 （2) の方法に該当し、 bは前記 (3) の方法に該当する。
Q値、 比誘電率 （ £ r ) および共振周波数の温度係数 （r r ) は、 Ha kki-Coleman により提唱された Post Resonance Technique (両端短絡形 誘電体共振器法） により測定した。
第 6図は測定に用いた装置の要部を模式的に示す図で、 （a) は平面 図、 （b) は正面図 （拡大図） である。 図において、 1が測定対象の誘 電体磁器組成物 （試料） で、 2枚の平行な金属板 2で挟まれている。 無 負荷 Qは、 予め標準試料を用いて測定した前記金属板 2の表面比抵抗か らこの金属板の誘 ¾損失を求めておき、 その値を試料を用いて測定した 誘電損失の値から差し引く ことにより求めた。 また、 比誘電率 （ £ r ) は、 ネッ トワークアナライザーの一方のプローブ 4から高周波を発信し て試料の周波数特性を測定し、 得られた TE 0 1 όモードの共振周波数 ピークと試料寸法から求めた。 Q値は 8GH ζで 10000以上、 比誘 率 （ε「 ） は 25以上であれば良好とした。
共振周波数の温度係数 （rf ) は、 共振周波数の測定を測定雰囲気の 温度を一 30匸から + 85"Cに変化させて行うことにより求めた。 共振 周波数の温度係数 (て ！ ) は + 20〜一 1 0 p pmZt:の範囲内であれ ば良好とした。
測定結果を第 1図〜第 5図に併せて示す。 試料数は各試料 No. 毎に 50個で、 第 1図〜第 5図に示した値はそれらの平均値である。 これら の結果から明かなように、 本発明方法を適用して得られた誘電体磁器組 成物においては、 無負荷 Qが高く、 しかも比誘電率 （ε「 ) が 25以上 の高い値であり、 共振周波数の温度係数 （て f ) も + 2 0〜一 I O P P mZ :の範囲内で、 いずれも良好であった。
(実施例 2 )
上記本発明方法 （ （5) および （6) の方法） を適用して、 B ax ( Z n 1/3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i 03 + z S i 02 /B2 0 a 、 および B ax (M 1 /3 、 T a 2/3 ) Oa + y C a T i 03 + z S i O Bz O a で表される誘電体磁器組成物を作製し、 その電気特性 （無 負荷 Q、 比誘電率 £ r および共振周波数の温度係数 τ· f ) を測定した。 なお、 比較のため本発明方法で規定する条件から外れる方法で作製した 磁器組成物についても同様の測定を行った。
上記組成物の x、 yおよび zの値、 焼成温度、 ならびに製造条件を第 7図〜第 1 3図に示す。 これらの図において、 ベース試料の欄の③は B a (Z n I/a 、 T a 2/3 ) Oa を、 ④は B a* (Mg i/3 、 T a 2/3 ) 03 を表す。 また、 製造条件の欄の cは所定の組成物を得るための原料 の調合を全て原料粉を用いて行った後、 仮焼、 造粒、 成形および焼結し たことを表し、 dは原料の調合を B ax (Z n l/3 、 T a 2ハ ） Oa ま たは B ax (Mg i/3 , T 2/3 ) 03 の仮焼粉に対して C a T i Oa の仮焼粉を混合することによって行い、 その後造粒、 成形および焼結し たことを表す。 cは前記 （5) の方法に該当し、 dは前記 （6) の方法 に該当する。 Q値、 比誘鼋率 （ £ r ) および共振周波数の温度係数 （rf ) の求め 方は、 実施例 1の場合と同じである。
測定結果を第 7図〜第 13図に併せて示す。 なお、 試料数は各試料 N 0. 毎に 20個で、 第 7図〜第 13図に示した値はそれらの平均値であ る。 これらの結果から明かなように、 本発明方法を適用して得られた誘 鼋体磁器組成物は、 Q値については 8GHzで 10000以上を保ち、 比誘電率 （£ r ) については 28以上の高い値を有し、 共振周波数の温 度係数 （rr ) についても + 20〜― 1 O p pmZでの範囲内の値を示 した。
(実施例 3)
上記本発明方法 （ （8) および （9) の方法） を適用して、 Bax ( Z n 1/3 、 T a a/a ) 03 + y M g T i Oa /S r T i 03 + z M n O ノ ZnO、 および Bax (Mg 1/3 、 T a 2/3 ) 03 + y M g T i Oa /S r T i 03 + zMnOZZ nOで表される誘電体磁器組成物を作製 し、 その電気特性 （無負荷 Q、 比誘電率 £ r および共振周波数の温度係 数 rf ) を測定した。 なお、 比較のため本発明方法で規定する条件から 外れる方法で作製した磁器組成物についても同様の測定を行った。
上記組成物の x、 yおよび zの値、 焼成温度、 ならびに製造条件を第 14図〜第 18図に示す。 これらの図において、 ベース試料の攔の③は B a X (Z η ι/3 、 T a 2/3 ) Oa を、 ④は Bax (Mg 1/3 、 T a 2/ 3 ) 03 を表す。 また、 yについては、 MgT i 03 が含まれる場合を (A 1 ) 、 S r T i 03 が含まれる場合を （A 2) で表し、 zについて は、 MnOが含まれる場合を （B l) 、 ZnOが含まれる場合を （B2) で表した。 製造条件の欄の eは所定の組成物を得るための原料の調合を 全て原料粉を用いて行った後、 仮焼、 造粒、 成形および焼結したことを 表し、 f は原料の調合を Bax (Z n 1 /3 、 Ta2/3 ) 03 または Ba x (Mg . /3 、 Ta2/3 ) 03 の仮焼粉に対して MgT i 03 および ノまたは S rT i Oa の仮焼粉を混合することによって行い、 その後造 粒、 成形および焼結したことを表す。 eは前記 （8) の方法に該当し、 f は前記 （9) の方法に該当する。
Q値、 比誘電率 （£ r ) および共振周波数の温度係数 （て ） の求め 方は、 実施例 1の場合と同じである。
測定結果を.第 14図〜第 18図に併せて示す。 なお、 試料数は各試料 No. 毎に 50個で、 第 1 4図〜第 1 8図に示した値はそれらの平均値 である。 これらの結果から明かなように、 本発明方法を適用して得られ た誘電体磁器組成物では、 Q値が 8GIIzで 1 0000以上に保たれ、 比誘電率 ) は 28以上と高く、 共振周波数の温度係数 （rr ) は + 20〜一 10 p pmZ"Cの範囲内の値を示した。 産業上の利用可能性
本発明の誘電体磁器組成物は、 高い無負荷 Qおよび高い比誘電率 （ε r ) を有し、 共振周波数の温度係数 （rf ) についても + 20〜一 10 p pmZ'Cの範囲内の値を示す。 この誘電体磁器組成物を使用すれば、 罨子、 電気機器回路用等と して従来よりも汎用性の高い磁器素子を提供 することが可能である。
この誘電体磁器組成物は焼成温度域が従来のものに比べて低く、 本発 明方法を適用することにより容易に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. B a (M. /3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i Oa + z M n O/Z n O (但し、 Mは Z nまたは Mgであり、 MnOZZ ηθは MnOおよび または Z n Oを意味する） の組成式で表され、 yおよび zがそれぞれ 下記の各式を満足する値であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
0 < y≤ 0. 3
0≤ z≤ 0. 05
2. 原料粉末として、 Ba、 ！！または！^ 、 Ta、 （： ぉょび丁 1を それぞれ含有する化合物から選ばれた粉末に、 焼結助剤と して Mnおよ び Zまたは Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により B a (Mi/3 、 T a 2/3 ) 03 -f y C a T i Oa + z Mn O/Z n O (式中、 Mは Z nまたは Mgであり、 MnOノ Z ηθは MnOおよび Z または ZnOを意味する。 また、 y、 zはそれぞれ 0く y^O. 3、 0 ≤ z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉 末を混合、 成形した後、 大気中あるいは酸素雰囲気中、 1300〜16 50でで焼成することを特徴とする請求項 1に記載の誘電体磁器組成物 の製造方法。
3. Ba、 Znまたは Mg、 および T aをそれぞれ含有する化合物から 選ばれた粉末の仮焼粉と、 C aおよび T iをそれぞれ含有する化合物か ら選ばれた粉末の仮焼粉を混合し、 焼結助剤として Mnおよび/または Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により
B a (Mi/3 、 Ta2/3 ) O 3 + y C a T i Oa + z nO/ZnO (式中、 Mは Z nまたは Mgであり、 MnO/Z ηθは MnOおよび または ZnOを意味する。 また、 y、 zはそれぞれ 0<y≤0. 3、 0 ≤z≤0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉 末を混合、 成形した後、 大気中あるいは酸素雰囲気中、 1300〜 16 50でで焼成することを特徴とする請求項 1に記載の誘電体磁器組成物 の製造方法。
4. B a x (M i /a 、 T a 2/3 ) 03 + y C a Τ i 03 + z S i 02 / B 2 03 (但し、 Mは Znまたは Mgであり、 S i O 2 /B 2 03 は S i O 2 および または B 2 03 を意味する） の組成式で表され、 x、 y および zがそれぞれ下記の各式を満足する値であることを特徴とする誘 罨体磁器組成物。
0. 9≤x≤ 1. 1
0 < y≤ 0. 3
0 < z≤ 0. 05
5. 原料粉末として、 Ba、 Znまたは Mg、 Ta, Caおよび T iを それぞれ含有する化合物から選ばれた粉末に、 焼結助剤と して S iおよ び/または Bを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により B a (M 1/3 、 T a 2/3 ) 03 + y C a T i O a
Figure imgf000023_0001
(式中、 Mは Znまたは Mgであり、 S i O a /B2 03 は S i 02 お よびノまたは B 2 03 を意味する。 また、 x、 y、 zはそれぞれ 0. 9 ≤ ≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0 < z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉末を混合、 成形した後、 大気中ある いは酸素雰囲気中、 1200〜 1600 で焼成することを特徴とする 請求項 4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. Ba、 Znまたは Mg、 および T aをそれぞれ含有する化合物から 選ばれた粉末の仮焼粉と、 C aおよび T iをそれぞれ含有する化合物か ら選ばれた粉末の仮焼粉を混合し、 焼結助剤として S iおよび または Bを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成により
B a ( 1/3 , T a 2/3 ) 03 + y C a T i 03
+ z S i O 2 ノ B2 03 (式中、 Mは Znまたは Mgであり、 S i O 2 ZB2 03 は S i 02 お よび Zまたは B 2 03 を意味する。 また、 x、 y , zはそれぞれ 0. 9 ≤ X≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0 < z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で表される組成となるように前記粉末を混合し、 成形した後、 大気中あ るいは酸素雰囲気中、 1200〜 1600でで焼成することを特徴とす る請求項 4に記載の誘罨体磁器組成物の製造方法。
7. B a (M./3 、 T a 2/3 ) Os + yMgT i Oa ZS rT i Oa + zMnO/ZnO (但し、 Mは Z nまたは M gであり、 MgT i Oa /S r T i 03 は MgT i Oa および/または S rT i Oa を、 MnO ZZ nOは MnOおよび または Z ηθを意味する） の組成式で表され、 x、 yおよび zがそれぞれ下記の各式を満足する値であることを特徴と する誘電体磁器組成物。
0. 9≤ X≤ 1. 1
0 < y≤ 0. 3
0≤ z≤ 0. 05
8. 原料粉末として、 Ba、 Znまたは Mg、 Ta、 Mgおよび Zまた は S rをそれぞれ含有する化合物から選ばれた粉末に、 焼結助剤として Mnおよび/または Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼 成により
B a (M./3 、 T a 2/3 ) 03 + yMgT i Oa /S r T i Oa
+ z Mn O/Z n O
(式中、 Mは Znまたは Mgであり、 MgT i 03 /S r T i Oa は M gT i Oa および/または SrT i Oa を、 MnO/ZnOは MnOお よびノまたは Z ηθを意味する。 また、 x、 y > zはそれぞれ 0. 9≤ X≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0≤ z≤ 0. 05の範囲の値を示す） で 表される組成となるように前記粉末を混合、 成形した後、 大気中あるい は酸素雰囲気中、 1300〜1600 で焼成することを特徴とする請 求項 7に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. B a、 Z nまたは Mg、 および T aを含有する化合物から選ばれた 粉末の仮焼粉と、 Mgおよび または S r、 および T i をそれぞれ含有 する化合物から選ばれた粉末の仮焼粉を混合し、 焼結助剤と して Mnお よび/または Z nを含有する化合物から選ばれた粉末を加え、 焼成によ K)
B a (M ./a 、 T a 2/3 ) 03 + y g T i 03 ZS r T i Oa
+ z Mn O/Z n O
(式中、 Mは Z nまたは Mgであり、 MgT i 03 /S r T i 03 は M g T i 03 および または S r T i 03 を、 MnOノ Z nOは MnOお よび Zまたは Z ηθを意味する。 また、 x、 y , ζはそれぞれ 0. 9≤ x≤ 1. 1、 0 < y≤ 0. 3、 0≤ ζ≤0. 05の範囲の値を示す） で 表される組成となるように前記粉末を混合、 成形した後、 大気中あるい は酸素雰囲気中、 1 300〜 1 600 で焼成することを特徴とする請 求項 7に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
PCT/JP1995/001851 1994-09-20 1995-09-14 Dielectric porcelain composition and process for producing the same WO1996009264A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/809,073 US5733831A (en) 1994-09-20 1995-09-14 Ceramic dielectrics and methods for forming them
EP95931429A EP0782976A4 (en) 1994-09-20 1995-09-14 DIELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
FI971138A FI971138A0 (fi) 1994-09-20 1997-03-18 Keraamisia eristeitä ja menetelmiä niiden muodostamiseksi

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6/225007 1994-09-20
JP22500794 1994-09-20
JP11084695 1995-05-09
JP7/110846 1995-05-09
JP7/110575 1995-05-09
JP11057595 1995-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996009264A1 true WO1996009264A1 (en) 1996-03-28

Family

ID=27311768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1995/001851 WO1996009264A1 (en) 1994-09-20 1995-09-14 Dielectric porcelain composition and process for producing the same

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5733831A (ja)
EP (1) EP0782976A4 (ja)
CN (1) CN1158599A (ja)
FI (1) FI971138A0 (ja)
WO (1) WO1996009264A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000043366A1 (fr) * 1999-01-22 2000-07-27 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Derives de quinoline et derives de quinazoline
CN106045513A (zh) * 2016-08-08 2016-10-26 苏州博恩希普新材料科技有限公司 一种中介电常数、高品质因子的微波介质陶瓷及制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69738011D1 (de) * 1996-10-25 2007-09-27 Ngk Spark Plug Co Dielektrisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dieses Material enthaltende dielektrische Resonatorvorrichtung
CN1072628C (zh) * 1997-12-05 2001-10-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 高频用介质陶瓷组成及制备工艺
CN1063733C (zh) * 1998-04-19 2001-03-28 浙江大学 高介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
US7557055B2 (en) * 2004-09-20 2009-07-07 Paratek Microwave, Inc. Tunable low loss material composition
EP2530851A3 (en) * 2011-06-03 2015-07-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Repeater connected to a gateway and a client device via the Wi-Fi protocol with filtering of different frequency bands
EP2530850A3 (en) 2011-06-03 2015-07-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Repeater connected to a gateway and a client device via the Wi-Fi protocol with filtering of different frequency bands.
JP6565377B2 (ja) * 2015-06-29 2019-08-28 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP6455343B2 (ja) * 2015-06-29 2019-01-23 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
CN106316395B (zh) * 2016-08-08 2019-09-13 苏州博恩希普新材料科技有限公司 一种高介电常数、高品质因子的微波介质陶瓷及制备方法
CN110407579B (zh) * 2018-04-28 2021-04-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有超高q值微波介质材料及其制备方法
CN115340374B (zh) * 2022-08-16 2023-04-21 无锡市高宇晟新材料科技有限公司 MgTiO3基复合微波介质陶瓷及其制备方法、应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5477000A (en) * 1977-11-30 1979-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric porcelain material
JPS5696769A (en) * 1980-12-10 1981-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric material
JPS6119004A (ja) * 1984-07-04 1986-01-27 松下電器産業株式会社 誘電体磁器組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948484A (ja) * 1982-09-14 1984-03-19 Kitasato Inst:The 抗生物質ＯＭ−１７３α↓２およびβ↓２物質ならびにその製造方法
US5525562A (en) * 1994-01-25 1996-06-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic compound
US5484753A (en) * 1994-03-08 1996-01-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic compositions
US5629252A (en) * 1995-06-15 1997-05-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for manufacturing a dielectric ceramic composition dielectric ceramic and multilayer high frequency device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5477000A (en) * 1977-11-30 1979-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric porcelain material
JPS5696769A (en) * 1980-12-10 1981-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric material
JPS6119004A (ja) * 1984-07-04 1986-01-27 松下電器産業株式会社 誘電体磁器組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0782976A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000043366A1 (fr) * 1999-01-22 2000-07-27 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Derives de quinoline et derives de quinazoline
US7169789B2 (en) 1999-01-22 2007-01-30 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Quinoline derivatives and quinazoline derivatives
KR100787254B1 (ko) * 1999-01-22 2007-12-20 기린 홀딩스 가부시키가이샤 퀴놀린유도체 및 퀴나졸린유도체
CN106045513A (zh) * 2016-08-08 2016-10-26 苏州博恩希普新材料科技有限公司 一种中介电常数、高品质因子的微波介质陶瓷及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5733831A (en) 1998-03-31
FI971138L (fi) 1997-03-18
FI971138A0 (fi) 1997-03-18
EP0782976A1 (en) 1997-07-09
CN1158599A (zh) 1997-09-03
EP0782976A4 (en) 1998-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100434422B1 (ko) 고주파 세라믹 콤팩트, 그 이용 및 그 제조방법
WO1996009264A1 (en) Dielectric porcelain composition and process for producing the same
WO1998043924A1 (fr) Composition ceramique dielectrique et resonateur dielectrique conçu a partir de cette composition
JPH05211007A (ja) マイクロ波用誘電体磁器組成物
JPH1171173A (ja) 誘電体材料及びその製造方法
JPH08295561A (ja) 誘電体磁器組成物
WO1996008019A1 (en) Dielectric procelain composition and its manufacture
JPH0542762B2 (ja)
JP2003146752A (ja) 誘電体磁器組成物
US5977005A (en) Microwave dielectric porcelain composition
JP2000327412A (ja) 高周波用誘電体セラミック組成物及び誘電体共振器
JPH0377146B2 (ja)
JP3398281B2 (ja) 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体共振器
JP2004143033A (ja) 高周波用誘電体磁器組成物、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置
JPH0877828A (ja) 誘電体磁器組成物及びその製造方法
JP4830286B2 (ja) 高周波用誘電体磁器組成物、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサ、および通信機装置
JPH0850813A (ja) 誘電体磁器組成物
JPH0580764B2 (ja)
KR0162873B1 (ko) 고주파용 유전체 자기 조성물
JPH033628B2 (ja)
JPH11214812A (ja) 高周波用配線基板
JPH05205520A (ja) 誘電体磁器組成物
JPH09110518A (ja) 誘電体磁器組成物
JP2004107153A (ja) 高周波用誘電体磁器、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置
JPH08301656A (ja) 高周波用誘電体磁器組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95195188.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN FI JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08809073

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 971138

Country of ref document: FI

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995931429

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995931429

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995931429

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载