WO1996004317A1

WO1996004317A1 - Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, polymere d'olefine obtenu au moyen du catalyseur et procede de production du polymere

Info

Publication number: WO1996004317A1
Application number: PCT/JP1995/001530
Authority: WO
Inventors: Takuji Okamoto; Masatoshi Uemura; Masami Watanabe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1996-02-15

Description

明細書

遷移金属化合物、ォレフィン重合用触媒、該触媒を用いたォレフィン系重合体及びその製造方法技術分野

本発明は遷移金属化合物、新規なォレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたォレフィン系重合体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ォレフィン重合用触媒の成分として有用な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有する、狭い分子量分布と比較的広い組成分布を有するォレフィン系重合体、あるいは規則性の高いボリプロピレンを与える高活性の重合用触媒、この重合用触媒を用いて得られたォレフィン系単独重合体や共重合体、及びこのォレフィン系重合体を効率よく製造する方法に関する。背景技術

従来、高活性可溶系ォレフイン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている（特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、特開昭 6 0 - 2 1 7 2 0 9号公報）。また、可溶系ォレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル ' ォブ · ジ · アメリカン ' ケミカル ' ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ) 」第 8 1 巻、第 8 1 ページ（ 1959年）、第 8 2巻、第 1 9 5 3ページ（ 1960年）、第 1 0 7巻、第 7 2 1 9ページ（ 1985年）〕。また、この活性種を単雜し、ォレフィン重合に適応した例としては、 Γジャーナル · ォブ · ジ · ァメリ 'カン · ケミカノレ ' ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ) 」第 1 0 8巻、第 7 4 1 0ページ（ 1986年）、特表平 1 一 5 0 2 6 3 6号公報、特開平 3 - 1 3 9 5 0 4号公報、ヨーロッパ公開特許第 4 6 8 6 5 1 号などを、さらにこの活性種に有機アルミニゥム化合物を併用した例として、特開平 3 - 2 0 7 7 0 4号公報、国際特許公開 9 2 — 1 7 2 3 号など、また - S 0 ₃ R基を含む配位子をもつ遷移金属化合物と有機アルミニウムォキシ化合物とからなるォレフィン重合用触媒の例としてヨーロッパ公開特許第 5 1 9 7 4 6号などを挙げることができる。

しかしながら、ォレフィン重合用としての触媒活性、共重合性あるいは得られる重合体の組成の分布や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるものではなかった。また、プロピレンの重合において、規則性を向上させるものは限られていた。

発明の開示

本発明は、このような状況下で、ォレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な遷移金属化合物、狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつォレフィン系重合体あるいは規則性の高いボリプロピレンを与える高活性な重合用触媒、及び該重合用触媒を用いて得られた狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつォレフィン系重合体や共重合体を提供すること、及びボリプロピレン鎖中に 2 , 1 —挿入に起因する異種結合が殆どない為、高い融点をもつポリプロピレン重合体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な遷移金厲化合物がォレフィン重合用触媒の成分として有用であること、そして該遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合により有機アルミニゥム化合物とを含有する重合用触媒が高活性を有し、狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつォレフィン系重合体や共重合体、あるいは規則性の高いボリプロピレンを効率よく与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式（ I )

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノイド系列の金属元素、 Xは Mと結合する σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又は Xと架橋していてもよい。 Αは架橋基を示し、 pは 1 〜 2 0の整数、 qは 1 〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕、 r は 0〜 3の整数を示す。 R ¹ 〜R ⁸ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテ口原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし、隣接する基と環を形成していてもよい。また、 3個の R ⁴ はたがいに同じでも異なっていてもよく、 3個の R ⁸ はたがいに同じでも異なっていてもよい。〕

で表される遷移金属化合物を提供するものであり、さらに（A ) 上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば、（ B) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び場合により（C) 有機アルミニゥ厶化合物を含有することを特徴とするォレフィン重合用触媒、さらにはこれらのォレフィン用重合用触媒を用いて得られたォレフィン系重合体を提供するものである。

また、本発明のォレフィン系重合体は、上記のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を単独重合又はォレフィン類と他のォレフイン類及び又は他の単量体とを共重合させることにより、製造することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1 ( 1 ) で得られた化合物群 A 1のブロトン核磁気共鳴（ 'H - NMR) のチャートであり、第 2図は、実施例 1 ( 2 ) で得られた化合物群 A 2のプロトン核磁気共鳴（ 'H— NMR) のチャートであり、第 3図は、実施例 1 ( 3 ) で得られた化合物群 A 3 プロトン核磁気共鳴（ 'Η— NMR) のチャートであり、また第 4図は、実施例 1 ( 4 ) で得られた化合物群 A 4のプロトン核磁気共鳴（ Ή -NMR) のチャートである。発明を実施するための最良の形態

本発明の遷移金属化合物は、一般式（ I )

で表される構造を有する新規な化合物である。

上記一般式（ I ) において、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はラン夕ノィド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコ二ゥム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノィド系金属などが挙げられるが、これらの中でォレフィン類の重合用触媒としては、 4族元素であるチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。 X は Mと結合する σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、またインデニル環又は Υと架橋していてもよい。この Xの具体例としては、水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、炭素数 6 〜 2 0 のァリールォキシ基，炭素数 1 〜 2 0 のアミド基，炭素数 1 〜 2 0 の珪素含有基，炭素数 1 〜 2 0 のホスフイド基，炭素数 1 〜 2 0 のスルフイド基，炭素数 1 〜 2 0 のァシル基などが挙げられる。

Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよく、またインデニル環又は Xと架橋していてもよい。この Υとしては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォエーテル類，エステル類，二トリル類などが挙げられる。

Υの具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァニリン，ジメチルァミン，ジェチルァミン， N— メチルァニリン，ジフエニルアミン， N, N—ジメチルァニリン，トリメチルァミン，トリェチルアミン，トリー n—プチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジン， p—ブロモ一 N, N—ジメチルァニリン， p—ニトロ一 N, N—ジメチルァ二リンなどのアミン類、トリェチルホスフィン，トリフエニルホスフィン，ジフエニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォェ一テル類、安息香酸ェチルなどのエステル類、ァセトニトリル，ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。

Aは架橋基を示し、具体的な構造としては、式（R'nQ) で示される。ここで、 Qは、周期律表第 1 3， 1 4 , 1 5， 1 6族から選ばれる原子、 nは Q力 1 4族のとき 2、 1 3 , 1 5族のとき 1、 1 6族のとき 0である。これらの構造としては、 R' ₂C, R' ₂S i , R' ₂G e , R' ₂S n, R' A 1 , R' P, R' N, 酸素（— 0 -），硫黄（一 S— ) , セレン（一 S e— ) 〔ただし R' は水素原子，ハロゲン原子 , 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基あるいはヘテロ原子含有基であり、 nが 2のときは R' はたがいに同じでも異なっていてもよい。〕などが挙げられる o

( A) p 〔pは 1〜 2 0の整数を示す。〕の具体例としては、メチレン，エチレン，ェチリデン，イソプロピリデン，シクロへキンリデン， 1 , 2— シクロへキンレン，ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルス夕二レン，メチルボリリデン（CH₃ — B =) ，メチルアルミリデン（CH₃ — A l =) , フェニルホスフイリデン（P h— P =) , フエニルホスフオリデン（ Ρ h P O = ) , エチレン（一 C H = CH—）， 1 , 2—フエ二レン，ビ二レン，ビニリデン，ェテニリデン（ C H₂ = C =) , メチルイミド , 酸素（― 0—），硫黄（— S— ) , セレン（一 S e —）などがあり、これらの中でも、メチレン，エチレン，ェチリデン，イソプロピリデンが、合成の容易さ、収率の点で好ましい。 qは 1 〜 5の整数で〔 (Mの原子価）一 2〕を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 R ¹ 〜R ⁸ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数〗〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はへテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし、膦接する基と環を形成していてもよい。また、 3個の R ⁴ はたがいに同じでも異なっていてもよく、 3個の R ⁸ はたがいに同じでも異なつていてもよい。

なお、 R ' , R ¹ 〜R ⁸ の具体例としては、水素原子の他に C 1 , B r , F , I などのハロゲン原子、メチル，ェチル， n—ブロピル， n—ブチル，イソプロピル，イソブチル， n—デシルなどの炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、トリフルォロメチルなどのハロゲン含有炭化水素基、トリメチルシリル，ジメチル（ t —プチル）シリルなどの珪素含有基、メトキシ，エトキン，ジメチルァミノなどのへテロ原子含有基などを挙げることができる。

前記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 r a c — 〔し 2 —エチレンビス（ 7 — ( 4 — t 一ブチルインデニル） ) 〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔 1 , 2 —エチレンビス（ 7 一（ 4 — メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔 1 ， 2 —エチレンビス（ 7 — （ 2 , 4 — ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔し 2 -エチレンビス（ 6 — ( 2 , 3 —ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c 一〔し 2 —エチレンビス（ 7 — ( し 4 —ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔イソプロピリデンビス（ 7 — ( 4 一 t 一ブチルインデュル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c 一〔イソプロピリデンビス（ 7 — （ 4 一メチルインデニル））〕ジルコニゥムジクロリド， r a c — 〔イソプロピリデンビス（ 7 — （ 2 , 4 ージメチルインデュル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔イソプロピリデンビス（ 7 — ( 1， 4 ージメチルインデニル））〕ジルコニゥムジクロリド， r a c — 〔メチレンビス（ 7 — ( 4 — t ーブチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔メチレンビス（ 7 — ( 4 — メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔メチレンビス（ 7 — （ 2 , 4 — ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔メチレンビス（ 7 — ( し 4 - ジメチルインデュル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔メチレンビス（ 6 — ( 2 — メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔ジメチルシリレンビス（ 6 — ( 2 — メチルインデニル ) ) 〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔 1 , 2 —エチレンビス（ 7 — （ 2 — フエニル一 4 一メチルインデニル））〕ジルコニウムジク口リド， r a c — 〔し 2 —エチレンビス（ 6 — ( 2 — メチルー 3 — フエニルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔イソプロピリデンビス（ 7 — （ 2 — フエ二ルー 4 一メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔メチレンビス（ 7 — （ 2 — フェニルー 4 一メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c - 〔 1 , 2 —エチレンビス（ 7 — （ 2 — フエニルインデニル））；）ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔ジメチルシリレンビス（ 7 — ( 4 一 t 一ブチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔ジメチルシリレンビス（ 7 — ( 4 — メチルインデニル））〕ジルコ二ゥムジクロリド， r a c — 〔ジメチルシリレンビス（ 7 — （ 2 , 4 — ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔 1 , 2—エチレンビス（ 7—インデニル）〕ジルコニウムジクロリド， r a c — （ t r a n s — 1 , 2—シクロへキシレンビス（ 7 — （ 4 一 t —ブチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — C t r a n s — l , 2 —シクロへキシレンビス（ 7 — （ 4 ーメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔 t r a n s — 1 , 2 ーシクロへキシレンビス（ 7 — （ 2 , 4 —ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド， r a c — ！： t r a n s - 1 , 2 — シクロへキシレンビス（ 7 — ( 1 , 4 — ジメチルインデニル））〕ジルコニゥムジクロリド， r a c — 〔 1 ， 2 —エチレンビス（ 4 一フルォレニル ) 〕ジルコニウムジクロリド， r a c — 〔 1 , 2 —エチレンビス（ 4 一（ 1 一メチルフルォレニル））〕ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるラセミ体をメソ体に置換したもの、並びにこれらの化合物におけるジルコニウムをチタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であつてもよい。

本発明のォレフィン重合用触媒は、（A) 上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば、（ B ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び場合により（ C ) 有機アルミニウム化合物を含有する触媒である。

上記重合用触媒において、（A) 成分として用いられる一般式（ I ) で表される遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合用触媒においては、（A) 成分と活性化助触媒が用いられる。活性化助触媒としては特に制限はないが、たとえば（B) 成分として（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。

この（B) 成分としては、（B - 1 ) (A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（B— 2 ) 了ルミノキサン，（B— 3 ) ルイス酸を挙げることができる。

(B— 1 ) 成分としては、前記（A) 成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（II) 、 (III)

( 〔い - R ⁹ 〕 ^{k +} ) · ( 〔Z〕 - ） _b · · ·

( 〔い〕 ^{k +} ) , ( 〔Z〕 - ） _b · · ·

〔ただし、 L ² は M² 、 R ^{, 0}R ¹ 'Μ³ 、 R '² ₃ C又は R ¹³M³ である o

〔 (II) , (III)式中、 L ' はルイス塩基、〔Z〕 - は、非配位性ァ二オン〔Ζ ' 〕 - 又は〔Ζ² 〕 - を示す。ここで〔Ζ ' 〕 - は複数の基が元素に結合したァニオンすなわち〔IV！¹ G ¹ G ² ■ · · G ^f ) -

(ここで、 M' は周期律表第 5〜 1 5族元素、好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。 G ' 〜G ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜2 0のアルキル基，炭素数 2〜 4 0のジアルキルァミノ基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 7〜 4 0のアルキルァリール基，炭素数 7〜 4 0のァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0 のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜 2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示す。 G ¹ 〜G ^f のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は〔（中心金属 M' の原子価） + 1〕の整数を示す。）を示し、〔Z ² 〕一は、酸解離定数の逆数の対数（p K a ) がー 1 0以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、 R ^e は水素原子，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基，炭素数 6〜 2 0 のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R ¹ * "及び R ^{1 1}はそれぞれシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基又はフルォレニル基、 R ^{1 2}は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。 R ^{1 3}はテトラフヱニルボルフィリン，フタ口シァニン等の大環状配位子を示す。 kは〔 L ¹ - R ⁹ 〕， C L ² 〕のイオン価数で 1 〜 3の整数、 a は 1 以上の整数、 b = ( k X a ) である。 M ² は、周期律表第 1 〜 3、 1 1 〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M ³ は、周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。〕

で表されるものを好適に使用することができる。

ここで、 L ' の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァニリン，ジメチルァミン，ジェチルァミン， N — メチルァニリン，ジフェニルァミン， N , N —ジメチルァニリン，トリメチルァミン，トリェチルァミン，トリ — n —ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジン， ρ —ブロモー N , N —ジメチルァニリン， p —二トロー N ， N —ジメチルァニリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン，トリフエニルホスフィン，ジフエニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフヱンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどのエステル類、ァセトニトリル，ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。

R ⁹ の具体例としては、水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、 R ^{1 G}, R ¹ 'の具体例としては、シクロペン夕ジェニル基，メチルシクロペン夕ジェニル基，ェチルシクロペン夕ジェニル基，ペンタメチルシクロペンタジェニル基などを挙げることができる。 R ¹²の具体例としては、フエニル基， p— トリル基， p - メトキシフヱ二ル基などを挙げることができ、 R ¹³の具体例としては、テトラフェニルボルフイン，フタロシアニン，ァリル，メタリルなどを挙げることができる。また、 M² の具体例としては、 L i， N a， K, A g， C υ , B r， I , I ₃ などを挙げることができ、 Μ³ の具体例としては、 Mn, F e, C o, N i , Z nなどを挙げることができる。

また、〔Ζ ' 〕 — 、すなわち〔M' G ¹ G ² · · · 〇 ' 〕において、 Μ ' の具体例としては Β, A 1 , Si , P, A s , S bなど、好ましくは B及び A 1が挙げられる。また、 G ' 〜G^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ基， n—ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， n—才クチル基， n—エイコシル基，フエニル基， p 一トリル基，ベンジル基， 4一 t一ブチルフエニル基， 3, 5—ジメチルフヱニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として P—フルオロフヱ二ル基， 3, 5— ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基， 3， 4 , 5— トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基， 3， 5— ビス ( トリフルォロメチル）フエニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メ夕ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルンリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエニルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエニル硼素などが挙げられる。また、非配位性のァニオンすなわち p K aが— 1 0以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z² 〕 - の具体例としては、トリフルォロメ夕ンスルホン酸ァニオン（ C F ₃ S 0 ) - , ビス（トリフルォロメタンスルホニル）メチルァ二オン，ビス（トリフルォロメタンスルホニル）ベンジルァ二オン，ビス（トリフルォロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸ァニオン（C 1 0₄ ) - , トリフルォロ酢酸ァニオン（C F ₃ C 0₂ ) - , へキサフルォロアンチモンァニオン（S b F _e ) - , フルォロスルホン酸ァニオン（F S 0₃ ) - , クロロスルホン酸ァニオン（C 1 S 0₃ ) - , フルォロスルホン酸ァニオン Z 5—フッ化アンチモン（F S 0 / S b F ) - ，フルォロスルホン酸ァニオン 5—フッ化砒素（F S 0₃ / A s F ) ― , トリフルォロメタンスルホン酸 Z 5— フッ化アンチモン（ C F ₃ S 0₃ ZS b F ₅ ) - などを挙げることができる。

このような前記（A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（B— 1 ) 成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリェチルアンモニゥム，テトラフエニル硼酸トリ一 n -プチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸テトラェチルアンモニゥ厶，テトラフェニル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモニゥム，テトラフェニル硼酸べンジル（トリー n—ブチル）アンモニゥ厶，テトラフヱニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥ厶，テトラフェニル硼酸トリメチルァニリニゥ厶，テトラフェニル硼酸メチルピリジニゥ厶，テトラフェニル硼酸べンジルピリジニゥム，テトラフェニル硼酸メチル（ 2— シァノピリジニゥ厶），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル

) 硼酸トリー n —プチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルォロフエニル）硼酸トリフエ二ルアン乇ニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラー n —プチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジル（トリ — n —ブチル）ァンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリメチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルピリジニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジルピリジニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 4 一シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリフエニルホスホニゥ厶，テトラキス〔ビス（ 3 , 5 —ジトリフルォロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラフ Xニル硼酸フヱロセニゥム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフエニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ 1， 1 ' ージメチルフエ口セニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸デカメチルフエロセニゥ厶，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸テオラフェニルボルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。

この（B— 1 ) 成分である、該 (A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、一般式（ IV)

T 】 4 ϋ 1

/A 1 - O-fA 1 - 0->^-A 1 · · · (IV)

R ¹⁴

〔式中、 R ¹⁴は炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは重合度を示し、通常 3〜 5 0、好ましくは 7〜 4 0の整数である。なお、各 R ¹⁴は同じでも異なっていてもよい。〕 .

で示される鎖伏アルミノキサン、及び一般式（V)

〔式中、 R ¹⁴及び Wは、前記と同じである。〕

で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。

これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

( B— 3 ) 成分のルイス酸については、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（ 2 , 6 — ジ— t 一プチルー 4 — メチルフエノキシ）アルミニウムメチル，（し 1 一ビー 2 —ナフトキシ）ァルミニゥ厶メチルなどが、マグネシゥ厶化合物としては例えば塩化マグネシゥ厶，ジエトキンマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペン夕フルオロフヱニル）硼素，トリス〔 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フエニル〕硼素，トリス〔（ 4 一フルォロメチル）フエニル〕硼素，トリメチル硼素，トリェチル硼素，トリー n —ブチル硼素， 'トリス（フルォロメチル）硼素，トリス（ペン夕フルォロェチル）硼素，トリス（ノナフルォロプチル）硼素，トリス（ 2 , 4 , 6 — トリフルオロフェニル）硼素，トリス（ 3 , 5 —ジフルォロ）硼素，トリス〔 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フエニル〕硼素，ビス（ペン夕フルオロフェニル）フルォロ硼素，ジフエニルフルォロ硼素，ビス（ペン夕フルオロフェニル）クロ口硼素，ジメチルフルォロ硼素，ジェチルフルォロ硼素，ジ一 n—ブチルフルォロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルォロ硼素 , フエニルジフルォロ硼素，ペン夕フルオロフェニルジクロ口硼素，メチルジフルォロ硼素，ェチルジフルォロ硼素， n—ブチルジフルォ口硼素などが挙げられる。

これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合用触媒における（A) 触媒成分と（ B ) 触媒成分との使用割合は、（ B ) 触媒成分として（ B— 1 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 : 1 〜 1 ： 1 0 0、より好ましくは 2 : 1 〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、また（ B— 2 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 ： 1 〜 1 : 1. 0 00, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0, 0 0 0の範囲が望ましい。

前記（A) 触媒成分と（ B— 3 ) 触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは 1 : 0. 1 〜 1 ： 2 0 0 0、より好ましくは 1 : 0. 2〜 1 ： 1 0 0 0、さらに好ましくは 1 : 0. 5〜 1 ： 5 0 0の範囲である。上記（ B ) 成分が上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当たりの触媒コス卜が高くなり実用的でない。また、触媒成分（ B ) としては（ B— 1 ) , ( B— 2 ) , ( B— 3 ) などを単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明の重合用触媒は、前記の（A) 成分及び（ B) 成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（A) 成分、（ B ) 成分及び（ C ) 有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものでめっよいここで、（c) 成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ VI)

R ^{1 5} v A 1 J 3 - ν · · · (VI)

〔式中、 R ^{1 S}は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1 〜 3の整数である。〕

で示される化合物を用いることができる。

前記一般式（VI) で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ二ゥ厶，トリイッブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド , ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

前記（A) 触媒成分と（ C ) 触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1 ： 1 〜 1 ： 1 0. 0 0 0、より好ましくは 1 ： 5〜 1 : 2, 0 0 0、さらに好ましくは 1 ： 1 0ないし 1 ： 1, 0 0 0の範囲が望ましい。該（ C ) 触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に、モルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

無機酸化物担体としては、具体的には、 S i 0₂ , A 1 2 0₃ , M g 0 , Z r 02 , T i 02 , F e 2 0₃ , B ₂ 0₃ , C a O, Z n O ， B a O, T h 02 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼォライト，フヱライト，グラスファイバ一などが挙げられる。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

一方、上記以外の担体として、 M g C l ₂ , U g C \ ( 0 C ₂ H ₅) , M g (0 C 2 H ₅)₂ などのマグネシウム化合物などで代表される一般式 M g R ¹⁶ _x X ' _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、 R ¹⁶は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 X ¹ はハロゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を示し、 Xは 0 〜 2、 yは 0〜 2でり、かつ x + y = 2である。各 R ¹⁶及び各 X ¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

また、有機担体としては、ボリスチレン，スチレン一ジビニルペンゼン共重合体，ボリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。

本発明において用いられる担体としては、 M g C l ₂ ， g C 1 ( 0 C 2 H 5 ) , M g ( O C ₂ H ₅)₂ , S i 02 , A 1 ₂ 0₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常 l 〜 3 0 0 〃 m、好ましくは 1 0〜 2 0 0 〃 m、より好ましくは 2 0〜 1 0 0 /z.mである。

粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホツバ一の詰まりの原因になる。また、担体の比表面穑は、通常 1 〜 1 0 0 O m² Zg、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m² Zg、細孔容積は通常 0. 1 〜 5 c m³ Zg、好ましくは 0. 3〜 3 c m³ Zgである。

比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び紬孔容積は、例えば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル ' ォブ ' ジ ' アメリカン ' ケミカル ' ソサイエティ，第 6 0巻，第 3 0 9ページ（ 1 9 8 3年）参照）。

さらに、上記担体は、通常 1 5 0〜 1 0 0 0て、好ましくは 2 0 0 〜 8 0 0 'Cで焼成して用いることが望ましい。

触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（ A) 触媒成分及び（ B ) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（A) 触媒成分及び（ B ) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

該担体に、（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば① （A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機ァルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（A) 成分及び（ B) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と（A) 成分及びノ又は（ B) 成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを反応させる方法、 ④ （A) 成分又は（ B) 成分を担体に担持させたのち、（ B ) 成分又は（A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と（ B ) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と（ B) 成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。

なお、上記④、 ⑤及び⑥の反応において、（ C ) 成分の有機アルミニゥム化合物を添加することもできる。このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。

また、本発明においては、（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ C) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのォレフィンを常圧〜 2 0 k g/ c m² 加えて、一 2 0〜2 0 0 °Cで 1 分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

本発明においては、前記化合物（ B— 1 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 : 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 : 5 0 0 とするのが望ましく、（ B— 2 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 : 0. 5〜 1 ： 1 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 5 0 とするのが望ましく、（ B— 3 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 : 5〜 1 : 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましい。触媒成分（ B ) として二種以上を混合して用いる場合は、各（ B) 成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（A) 成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0であるのが望ましい。該（ B ) 成分！；（ B - 1 ) 成分，（ B - 2 ) 成分又は（ B - 3 ) 成分〕と担体との使用割合、又は（A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常 2〜2 0 0 m^ 好ましくは 1 0〜 1 5 0 〃 m、特に好ましくは 2 0〜 1 0 O mであり、比表面積は、通常 2 0〜 1 0 0 O m² Zg、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m² Zgである。平均粒径が 2 m未潢であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 i mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が 2 0 m² 未満であると活性が低下することがあり、 1 0 0 O m² Zgを超えると重合体の寓密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体 1 O O g中の遷移金属量は、通常 0. 0 5〜 1 O g、特に 0. l 〜 2 gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。

このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

本発明のォレフィン系重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、ォレフィン類の単独重合、又はォレフィン類と他のォレフィン類及び Z又は他の単量体との共重合（例えば、異種のォレフイン類相互との共重合，ォレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のォレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。

該ォレフィン類については特に制限はないが、炭素数 2〜 2 0 の α ーォレフインが好ましい。この一才レフインとしては、、例えばェチレン，プロピレン， 1 —ブテン， 3 — メチルー 1 —ブテン， 1 ーぺンテン， 1 —へキセン， 4 — メチル一 1 一ペンテン， 1 —ォクテン， 1 ーデセン， 1 ードデセン， 1 ーテトラデセン， 1 一へキサデセン， 1 —ォクタデセン， 1 一エイコセン，スチレン， ρ — メチルスチレン , イソプロピルスチレン， t 一プチルスチレンなどを挙げることができる。また、上述した他のォレフィン類についても、上記ォレフィン類の中から適宜選定すればよい。本発明においては、上記ォレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のォレフィンの共重合を行う場合、上記ォレフィン類を任意に組み合わせることができる。その際の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数 3〜 1 0 の α—ォレフィンとを共重合させる場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数 3〜 1 0の α—ォレフインとの共重合比率（モル比）は、通常 9 9. 9 ： 0. 1 〜0. 1 ： 9 9. 9、好ましくは 9 9. 5 ： 0. 5〜 7 5. 0 ： 2 5. 0 の範囲で選ばれる。

また、本発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブ夕ジェン：イソプレン； 1 , 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレフイン類、ノルボルネン； 1 , 4 , 5 , 8 —ジメタノーし 2 , 3 , 4 , 4 a , 5， 8 , 8 a —才クタヒドロナフタレン； 2 —ノルボルネンなどの環伏ォレフイン類、ノルボルナジェン， 5 —ェチリデンノルボルネン， 5 — ビニルノルボルネン，ジシクロペン夕ジェンなどの環状ジォレフイン類、アクリル酸ェチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和ェステル類、 /S—プロピオラクトン， /S—ブチロラクトン， 7 —ブチロラクトンなどのラクトン類、 £ 一力プロラクタム， ά一ノくレ口ラク夕ムなどのラクタム類、エポキシプロパン； 1 , 2 —エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げることができる。

なお、本発明の重合触媒は、前記ォレフィン類の重合に用いられるだけでなく、ォレフィン類以外の重合にも用いることができる。

本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合'条件については、重合温度は通常一 1 0 0〜 2 5 0 ^eC、好ましくはー 5 0〜 2 0 0て、より好ましくは 0〜 1 3 0 ^eCである。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー Z上記（A) 成分 (モル比）が好ましくは 1 〜 1 0 ⁸ 、特に 1 0 0〜 1 0 ⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常 5分〜 1 0時間、反応圧力は好ましくは常圧〜 S O O k gZ c m ² G、特に好ましくは常圧〜 1 0 0 k g/ c m² Gである。

重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。

重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キンレン，ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シク πペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロ口ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよいが、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、ひ一才レフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる ο

このようにして得られる重合体の分子量は特に制限されるものではないが、極限粘度〔 7?〕 ( 1 3 5 'Cデカリン中で測定）は、 0. 1 デシリットル/ g以上が好ましく、特に 0. 2デシリットル Zg以上が好ましい。

本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数 3〜 2 0のひ一才レフイン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利である。

また、予備重合温度は、通常一 2 0〜 2 0 0て、好ましくは— 1 0 〜 1 3 0て、より好ましくは 0〜 8 0でである。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂防族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。

予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔 7?〕 ( 1 3 5 °C デカリン中で測定）が 0. 2デシリットル g以上、特に 0. 5デシリットル以上、触媒中の遷移金属成分 1 ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が 1 〜 1 0 0 0 0 g、特に 1 0〜 1 0 0 0 gとなるように条件を調整することが望ましい。

このようにして、狭い分子量分布と比較的広い組成分布を有する本発明のォレフィン系重合体が効率よく得られる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく.説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されない。

実施例 1

〔エチレンビス（ 7 — （ 4一メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ A) ) の製造

( 1 ) 窒素置換した 1 リツトルの三つ口フラスコに無水塩化アルミニゥ厶 2 9 g (0. 2 1 3 モル）と無水二硫化炭素 5 0 ミリリットルを加え、攪拌した。

この中へ 3—クロロープ口ピオニルクロライド 1 3. 5 g (0. 0 4 6 9 モル）の二硫化炭素（ 7 0 ミリリットル）溶液を滴下した。次に、 4 , 4 ' 一ジメチルージベンジル 1 0 g (0. 0 4 8 モル）の二硫化炭素（ 1 2 0 ミリリツトル）溶液を滴下した。滴下終了後室温で 2時間攪拌した。反応後を氷水 5 0 0 ミリリツトルに注入し二硫化炭素層を分取した。残液をジクロロメタン 5 0 ミリリットルで 3回抽出した。二硫化炭素溶液とジクロロメタン抽出液を合わせ、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 2 5 0 ミリリットルで 2回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ一により精製することにより、目的物中間体（下記化合物群 A 1 ) を白色固体として 1 4. 3 g (0. 0 3 7モル，収率： 7 7 % ) を得た。

このものの ' H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。また、この 'H— NMRチャートを第 1 図に示す。

Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) : 2. 3 2〜2· 4 5 ( 6 H, C Η 3 ) . 2. 8 8〜 3. 8 9 ( 2 H, C H₂ ) ， 7. 1 0〜7. 3 9 ( m, 6 H, 芳香族 H) これは、下記化合物群 A 1 の混合物であることを示している。

化合物群 A 1

C H ₃— (O/- •C H₂-C H₂- 〇ト C H

0

C 1 C 1 C H 3— θ) ~ C H 2-C H 2— <0) ~~ C H

( 2 ) ( 1 ) で得られた化合物群 A 1 1 4. 3 g (0. 0 7モル）を、窒素気流下、濃硫酸 5 0 ミリリットルに加え、 8 0てで 1 時間加熱攪拌した。放冷後、反応物を冷水 5 0 0 ミリリットルに注入した。ジクロロメタン 1 0 0 ミリリットルで 5回抽出した。ジクロロメ夕ン抽出液を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 2 5 0 ミリリットルで 2回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することにより灰白色固体を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物中間体（下記化合物群 A 2 ) を白色固体として 7. 8 g ( 0. 0 2 4 モル，収率： 6 7 %) 得た。

このものの 'Η— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。また、この 'Η— NMRチャートを第 2図に示す。

Ή - NMR ( 9 0 ΜΗ Ζ , C D C 1 ₃ , δ ) : 2. 3 3〜3. 3 8 ( 1 8 Η, C H₃ 及び C H₂ ) , 6· 9 8〜7. 3 8 (m, 4 H, 芳香族 H) これは、下記化合物群 A 2の混合物であることを示している。化合物群 A 2

H

( 3 ) 窒素気流下、リチウムアルミニウムハイドライド 1. 6 5 g ( 0. 0 4 3モル）のテトラヒドロフラン（TH F) ( 3 0 0 ミリリットル）混濁液を氷冷した中へ（ 2 ) で得られた化合物群 A 2 7. 8 g ( 0. 0 2 4モル）を少量ずつ添加した。添加終了後 3 0分間加熱還流した。氷冷下、水 1 0 ミリリットルを少量ずつ添加した。反応液から減圧下に TH Fを留去した後、希塩酸水 2 0 0 ミリリツトルを加えた。さらにジェチルエーテル 5 0 ミリリットルで 4回抽出した。抽出液を硫酸ナトリゥムで乾燥を減圧下に留去することにより、目的物中間体

(下記化合物群 A 3 ) を無色固体として 4. 1 g (0. 0 1 3モル，収率

： 5 2 %) 得た。

このものの 'Η— NM Rを求めたところ、次の結果が得られた。また、この 'H - NMRチャートを第 3図に示す。

Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) : 2. 2 3〜 3. 0 4 ( 2 O H, C H 3 , C H 2 , O H) , 5. 1 0〜 5. 4 0 ( 2 H, C H - 0 H ) , 6. 9 3〜7. 2 0 ( 4 H, 芳香族 H)

これは、下記化合物群 A 3の混合物であることを示している。

( 4 ) ( 3 ) で得られた化合物群 A 3 4. 1 g (0. 0 1 3モル）をジェチルエーテル 2 0 0 ミリリットルに溶解した中へヨウ素片 1. 1 gを加えて温室で 2 0 0時間擾拌した。反応液を據過し、滤液を飽和チォ硫酸ナトリゥム水溶液 1 0 0 ミリリットルで 2回洗浄した後、硫酸ナトリゥムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去して得た残澄をシリ力ゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物中間体（下記化合物群 A 4 ) を黄白色固体として 1. 7 g ( 0. 0 0 6モル，収率： 4 7 %) 得た。

このも.のの 'Η— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。また、この 'Η— NMRチャートを第 4図に示す。

'H - NMR ( 9 0 MH z， C D C 1 ₃ . <5 ) : 2. 3 3〜2. 4 0 (m ， 6 H, C H 3 ) , 2. 9 6〜 3. 2 3 (m, 8 H, C H ₂ ) ， 6. 4 5〜 6. 5 9 (m, 4 H, C H) , 6， 9 2〜7. 2 8 (m, 4 H, 芳香族 H) これは、下記化合物群 A 4の混合物であることを示している化合物群 A 4

( 5 ) 化合物（A) の製造

化合物群 A 4 0. 7 0 g (2. 4 4 ミリモル）を TH F 5 0 ミリリツトルに溶解したのち、これに一 7 8 ^eCで n—ブチルリチウム 4. 8 ミリモル（1. 6モルノリットルのへキサン溶液）を滴下し、室温で 1 時間攪拌した。ついで溶媒を留去したのち、へキサン 2 0 ミリリットルで 1 回洗浄し、乾燥することによって淡橙色粉末を得た。この固体をトルェン 5 0 ミリリットルに懸濁させ一 2 0 "Cで四塩化ジルコニウム 0. 5 7 g (2. 4 ミリモル）を添加し室温で 1 2時間攬拌したのち、溶媒を留去した。得られた固体を乾固して、〔エチレンビス（ 7 — ( 4 - メチルインデニル））ジルコニウムジクロリド（化合物 A) を黄色の固体として得た。この化合物 Aは、 'H— NMRにより、 5 7 : 4 3 の二種類の異性体の混合物であることがわかった。

得られた固体をトルエン 2 0 ミリリットルで室温で抽出したのち、滤過し、據液を 5 ミリリットルに濃縮した後、一 2 0てに冷却することによって、ラセミ体と考えられる〔エチレンビス（ 7 — （ 4 —メチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（A 1 1 ) ) 7 0 m を黄色結晶として得た。

このものの 'Η— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) ： 2. 5 2 ( 6 Η, s , C H₃ ―) , 3. 2 1 ( H, m， - C H₂ — C H₂ -）， 4. 4 8 ( 2 H， d d , C p環）， 6. 7 4 ( 4 H, m, C p環）， 7. 1 4 ( 4 H , m, 芳香族 H)

3 o また抽出残澄から、ジクロロメタン 2 0 ミリリットルによる抽出によりメソ体と考えられる化合物 A 1 2を黄色の粉末として得た。

このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。

Ή - NMR ( 9 0 H z , C D C 1 ₃ , δ ) : 2. 3 8 ( 6 H, s ， C H₃ -）， 3. 3 8 ( 4 H, m, - C H₂ 一 C H₂ -）， 6. 5 0 — 6. 8 0 ( 6 H, m, 一 C p環）， 7. 0 5 — 7. 2 0 ( 4 H, m, 芳香族 H)

これらより、化合物 Aは、ラセミ体：メソ体 = 5 7 ： 4 3の混合物であると推定される。

実施例 2

加熱減圧乾燥した 1 リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下室温にて、トルエン 4 0 0 ミリリットル及びメチルアルミノキサン 2 ミリモルを入れ攪拌しながら溶液の温度を 3 0 ^eCにしたのち、実施例 1 で得られた r a c— 〔エチレンビス（ 7 — （ 4 —メチルイ二デニル）） ] ジルコニウムジクロリド（化合物（A l 1 ) ) 2マイクロモルを入れた。 5 0 ^eCでプロピレンを 7気圧に保ちながら連続的に導入して、 3 0分重合を行った。

反応終了後、反応生成物をメタノール一塩酸溶液中に投入し充分攪拌したのち、據別し、さらにメタノールで充分洗浄後乾燥してボリマ一 2. 7 を得た。このものの融点は 1 04. 2て，極限粘度〔 η〕は 0. 2 0 d 1 g 〔 1 3 5。C、デカリン中で測定〕であった。

実施例 3

加熱減圧乾燥した 1 リツトルオートクレープに、窒素雰囲気下室温にて、トルエン 3 6 0 ミリリットル， 1 ーォクテン 4 0 ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム（T I B A) 1 ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温度を 6 0 tにしたのち、 6 0でで実施例 1 で得られた遷移金厲錯体（化合物 A ) 1 マイクロモル及びテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸 N， N —ジメチルァニリニゥ厶 1 マイクロモルを入れ、 8 0 ^eCに昇温した。 8 0 ^eCでエチレンを 8気圧に保ちながら、連続的に導入しながら、 1 0分間重合を行った。

反応終了後、反応生成物をメタノール—塩酸溶液中に投入し、充分攪拌したのち滤別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥してボリマーを得た。得られたボリマーの収量及び各特性を測定した結果を第 1 表に示す。

実施例 4

実施例 3 において、 T I B A 1 ミリモルの代わりにメチルアルミノキサン 6 ミリモルを用い、かつテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸 N , N —ジメチルァニリニゥムを用いなかったこと以外は、実施例 2 と同様にして実施した。その結果を第 1 表に示す。

実施例 5

実施例 3 において、トルエンを 4 0 0 ミリリットルとし、 1 ーォクテン 4 0 ミリリットルを用いなかったこと以外は、実施例 3 と同様にして実施した。その結果を第 1 表に示す。

実施例 6

実施例 4 において、トルエンを 4 0 0 ミリリットルとし、 1 ーォクテン 4 0 ミリリットルを用いなかったこと以外は、実施例 4 と同様にして実施した。その結果を第 1 表に示す。第 1 表一 1

〔注〕

T I B A ：トリイソブチルアルミニウム

B - 1 ：テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸 N, N— ジメチルァ二リニゥ厶

M A 0 ：メチルアルミノキサン

A ：〔エチレンビス（ 7 — （ 4一メチルインデニル））〕ジルコ二ゥムジクロリド

第 1 表一 2

* D S C, 昇温速度 1 0。C/分にてセカンドヒートで測定

* * 1 9 0。C、 2. 1 6 k gのメノレトフ口一インデックス

* * * 1 3 5て、デカリン中で測定実施例 7

〔エチレンビス（ 7 — ( 4 — t 一ブチルインデニル））〕ジルコ二ゥムジクロリド（化合物 Bの製造）

下記化合物群 B 1 1. 1 g (3. 0 ミリモル）を TH F 5 0 ミリリツトルに溶解したのち、これに— 7 8でで n—ブチルリチウム 3. 0 ミリモル（1. 6モルリットルのへキサン溶液）を滴下し、室温で 1 時間拌レた化合物群 B 1

ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミリリットルで 1 回洗浄し乾燥することによって黄色粉末を得た。この固体をトルエン 2 0 ミリリットル中に懸濁させ、一 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 0. 7 g (3. 0 ミリモル）を添加し室温で 1 2時間擾拌したのち溶媒を留去した。得られた固体を乾固して〔エチレンビス（ 7— （ 4一 t 一プチルインデ二ル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物 B) を黄色の固体として得た。この化合物 Bは 'Η— NMRにより、二種類の異性体の混合物であることが分かった。

得られた固体をへキサン 2 0 ミリリットルで室温で抽出した後、濾過し、滤液を 5 ミリリットルに濃縮した後、一 2 0 °Cに冷却することによって、メソ体と考えられる〔エチレンビス（ 7 — （ 4 一 t 一プチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ B 1 1 ) ) 0. 3 8 gを黄色粉末として得た。

このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) : 1. 1 8 ( 1 8 H, s , t - Β u ) , 3. 2〜3. 6 ( 4 Η, m, - C Η ₂ C Η ₂ 一）， 6. 4 8 ， 6. 7 6 , 7. 0 4〜7. 2 5 ( 1 0 Η, C ρ環、芳香族 Η)

また抽出残渣から、ジクロロメタン 2 0 ミリリットルによる抽出によりラセミ体と考えられる化合物 B 1 2を黄色の粉末として得た。

このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) : 1. 4 0 ( 1 8 Η, s， t - Β υ ) , 3. 0〜3. 5 ( 4 Η, m, 一 C H ₂ C H ₂ 一）， 4. 1 7 ( 2 H, m, C p環）， 6. 5〜6. 8 ( 4 H, m , C p環）， 7. 4 0 , 7. 5 8 ( 4 H, d , 芳香族 H)

これらより化合物 Bはラセミ体：メソ体 = 4 5 ： 5 5 の混合物であると推定される。

実施例 8

加熱減圧乾燥した 1 リツトルォ一トクレーブに窒素雰囲気下室温にてトルエン 4 0 0 ミリリットル及びメチルアルミノキサン 2 ミリモルを入れ攪拌しながら溶液の温度を 3 0 °Cにしたのち、実施例 7で得られた r a c — 〔エチレンビス（ 7 — ( 4 — t 一ブチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ B 1 2 ) ) 2マイクロモルを入れた。 5 0 ^eCでプロピレンを 7気圧に保ちながら連続的に導入して 3 0分重合を行った。

反応終了後、反応生成物をメタノール -塩酸溶液中に投入し充分攪拌したのち、滤別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後乾燥してボリマー 1. 8 gを得た。このものの融点は 1 5 9てであり、またペンタツドメソ分率 CmnimnO は 90. 2 %であった。 NMRチャートより 2， 1 一挿入のピークは観測されなかった。

なお、ベンタツドメソ分率〔 m m m m〕はボリマーの ¹³ Cのうち、 1 9〜 2 2 p p mの間に現れる 9つのシグナルの総面積のうちペン夕ッドメソに帰属される 2 1. 4 5 p p mのシグナルの占める面積の割合として測定した。

実施例 9

加熱減圧乾燥した 1 リットルオートクレープに窒素雰囲気下室温にてトルエン 3 6 0 ミリリツトル、 1 ーォクテン 4 0 ミリリツトル及びメチルアルミノキサン 3 ミリモルを入れ、擾柞しながら溶液の温度を 6 0 にしたのち、 6 0 ^eCで実施例 7で得られた遷移金厲錯体（化合物（ B l l ) ) 1 マイクロモルを入れ、 8 0。Cに昇温した。 8 0 てでエチレンを 8 気圧に保ちながら、連铳的に導入しながら、 1 0分間重合を行った。

反応終了後、反応生成物をメタノール一塩酸溶液中に投入し充分攪拌したのち、滤別しさらにメタノールで充分に洗浄した後乾燥してボリマーを得た。得られたボリマーの収量及び各特性を測定した結果を第 2表に示す。

実施例 1 0

〔エチレンビス（ 7 — （ 2 , 4 — ジメチルインデニル））〕ジルコ二ゥムジクロリド（化合物 Cの製造）化合物群 C 1 2. 6 g (8. 2 4 ミリモル）を T H F 6 0 ミリリットルに溶解したのち、これに一 7 8 Cで n—ブチルリチウム 8. 2 ミリモル（1. 6モル Zリツトルのへキサン溶液）を滴下し、室温で 1 時間攪拌した。化合物群 C 1

C H H

ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミリリットルで 1 回洗浄し乾燥することによって黄白色粉末を得た。この固体をトルエン 7 0 ミリリットル中に懸濁させ、 ― 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 1. 9 g (8. 2 ミリモル）を添加し室温で 1 2時間攪拌したのち溶媒を留去した。得られた固体を乾固して〔エチレンビス（ 7— （ 2 , 4 —ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ C ) ) を黄色の固体として得た。この化合物 Cは 'H— NMRにより、二種類の異性体の混合物であることが分かった。得られた固体をへキサン 2 0 ミリリットルで室温で抽出した後、濂過し、濾液を 5 ミリリットルに濃縮した後、一 2 0でに冷却することによって、メソ体と考えられる〔エチレンビス（ 7 — ( 2 , 4 —ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ C 1 1 ) ) 0. 7 gを黄色粉末として得た。

このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C ", δ ) : 2. 3 0 ( 6 H, s , C H 3 -）， 2. 3 4 ( 6 H, s , C H ₃ 一）， 3. 3 1 ( 4 H, m, - C H ₂ C H ₂ 一）， 6. 3 3〜 6. 9 0 ( 8 H, m, C p環，芳香族 H) また抽出残渣から、ジクロロメタン 2 0 ミリリットルによる抽出によりラセミ体と考えられる化合物 C 1 2を黄色の粉末として得た。

このものの 'Η— NMRを測定したところ次の結果が得られた。

1 H - N R ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , 6 ) : 2. 1 0 ( 6 H, s , C H 3 一）， 2. 5 7 ( 6 H, s , C H ₃ 一）， 2· 9 0〜 3. 4 0 ( 4 H， m, - C H 2 C H ₂ 一）， 4. 1 8 ( 2 H, d， C p環）， 6. 4 6 ( 2 H, d , C p環） 6. 9〜7. 1 5 ( 4 H, m, 芳香族 H)

実施例 1 1

実施例 1 0で用いた化合物群 C 1 1. 0 g (3. 1 8 ミリモル）をェ一テル 6 0 ミリリットルに溶解したのち、これに一 7 8。Cで n—ブチルリチウム 3. 2 ミリモル（ 1. 6 モル/リットルのへキサン溶液）を滴下し、室温で 1 時間攪拌した。ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミリリットルで 1 回洗浄し乾燥することによって灰白色粉末を得た。この固体を T H F 3 5 ミリリットル中に溶解させ、一 2 0。Cで三塩化チタン · 3 T H F 1. 2 g (3. 2 ミリモル）を添加し、室温で 1 2時間撹拌したのち塩化銀 1. 0 gを添加してさらに 3時間攙拌した。その後濂過し、濂液の溶媒を留去して、得られた固体を乾固して〔ェチレンビス（ 7— （ 2 , 4 —ジメチルインデニル））〕チタンジクロリド

(化合物 D) を黄色の固体として得た。

得られた固体をトルエン 2 0 ミリリットルで室温で抽出した後、滤過し、滤液を 5 ミリリツトルに濃縮した後、一 2 0てに冷却することによって、メソ体と考えられる〔エチレンビス（ 7 — （ 2 , 4 —ジメチルインデニル））〕チタンジクロリド（化合物（D l 1 ) ) 0. 2 5 gを黄色粉末として得た。

このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。

Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) : 2. 2 4 ( 6 H, s , C H 3 一）， 2. 2 7 ( 6 H, s， C H ₃ 一）， 3. 0 7〜 3. 3 8 ( 4 H , m, - C H a C H 2 -) , 6. 3 4〜7. 2 0 ( 8 H, m, C p環，芳香族 H)

また抽出残澄から、へキサン 2 0 ミリリットルによる抽出によりラセミ体と考えられる化合物 D 1 2を黄色粉末として得た。

このものの 'Η— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) : 1. 9 5 ( 6 H， s , C H 3 一）， 2. 5 3 ( 6 H, s , C H ₃ ―) , 2. 8 4〜 3. 2 3 ( 4 H , S , - C H 2 C H₂ 一）， 3. 8 3 ( 2 H, S ) , 6. 5 7 ( 2 H, S ) , 6. 8 8〜7. 0 9 ( 4 H, m, C p環，芳香族 H)

実施例 1 2

下記化合物 E 1 2. 8 2 g (8. 9 7 ミリモル）を TH F 1 0 0 ミリリトルに溶解したのち、これに一 7 8 °Cで n—ブチルリチウム 9. 0 ミリモル（1. 6モルリットルのへキサン溶液）を滴下し、室温で 1 時間攪拌した。化合物 E 1

ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミリリットルで 1 回洗浄し乾燥することによって黄土色粉末を得た。この固体をトルエン 3 5 ミリリットルに懸濁させ— 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 2. 1 g (9. 0 ミリモル）を添加し室温で 1 2時間視拌したのち溶媒を留去した。得られた固体を乾固して〔エチレンビス（ 6 — ( 2 , 3 — ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ E 1 1 ) を黄色の固体として得た。得られた固体をへキサン 2 0 ミリリットルで室温で抽出した後、滤過し、滤液を 5 ミリリットルに濃縮した後、一 2 0 °Cに冷却することによって、〔エチレンビス（ 6 — （ 2， 3 — ジメチルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ E 1 1 ) ) 0. 9 m g を黄色粉末として得た。

このものの 'Η— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) ： 2. 2 2 ( 6 H, s , C H 3 一）， 2. 2 8 ( 6 H， s , C H₃ ―) , 2· 6 5〜3, 2 5 ( 4 H , m, - C H 2 C H₂ 一）， 5. 8 8 ( 2 H， s ) , 6. 5 2 ( 2 H, s ) ， 7. 0 7 ( 2 H, d ) , 7. 5 6 ( 2 H, d ) ( C p環，芳香族 H) 実施例 1 3

下記化合物 F 1 2. 7 5 g (6. 2 7 ミリモル）を T H F 5 0 ミリリットルに溶解したのち、これに一 7 8てで n —ブチルリチウム 6. 3 ミリモル（1. 6モル/リットルのへキサン溶液）を滴下し、室温で 1 時間攙拌した。化合物 F 1

ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミリリットルで 1 回洗浄し乾燥することによって黄褐色粉末を得た。この固体をトルエン 4 0 ミリリットルに懸濁させ一 2 0。Cで四塩化ジルコニウム 1. 6 g (2. 3 ミリモル）を添加し室温で 1 2時間攪拌したのち溶媒を留去した。得られた固体を乾固して〔エチレンビス（ 6 — （ 2 —メチル一 3 —フエニルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物 F 1 1 ) を黄色の固体として得た。

得られた固体をへキサン 2 0 ミリリツトルで室温で抽出した後、濾過し、濾液を 5 ミリリットルに濃縮した後、一 2 0 °Cに冷却することによって、〔エチレンビス（ 6 — ( 2 — メチルー 3 —フエ二ルインデニル））〕ジルコニウムジクロリド（化合物（ F 1 1 ) ) 1. 3 m gを黄色粉末として得た。

このものの — NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ , δ ) ： 2. 3 2 ( 6 H, s , C H₃ —）， 2. 6 5〜 3. 3 0 ( 4 H, m, - C H ₂ C H₂ —）， 6. 0 7 ( 2 H, s ) , 6. 6 0 ( 2 H， s ) ， 7. 0 8〜マ. 8 0 ( 1 8 H, m) ( C p環，芳香族 H) ' 実施例 1 4

実施例 9において触媒 B 1 1 のかわりに D 1 1 を用いた以外は施例 9 と同様にして実施した。その結果を第 2表に示す。

実施例 1 5

実施例 9において触媒 B 1 1 のかわりに E 1 1 を用いた以外は施例 9 と同様にして実施した。その結果を第 2表に示す。

実施例 1 6

実施例 9において触媒 B 1 1 のかわりに F 1 1 を用いた以外は施例 9 と同様にして実施した。その結果を第 2表に示す。

第 2 表一 1

2 表一 2

* D S C, 昇温速度 1 0 'CZ分にてセカンドヒートで測定

* * 1 9 0て、 2. 1 6 k gのメルトフ口一インデックス * * * 1 3 5 'C、デカリン中で測定

本発明の遷移金属化合物は新規な化合物であって、ォレフィン重合用触媒成分として有用である。また本発明のォレフィン重合体触媒は、高活性を有し、該触媒を用いることにより、狭い分子量分布と比較的広い組成分布を有するォレフィン系重合体が効率よく得られる。また、ポリプロピレン鎖中に 2 , 1 _挿入に起因する異種結合が殆どないため、高い融点をもつプロピレン重合体が得られる。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の遷移金属化合物はォレフィン重合用触媒の成分として有用である。また、該遷移金属化合物を含有する重合用触媒は高活性のものであり、狭い分子量分布と比較的広い組成分布を有するォレフィン系重合体、あるいは規則性の高いボリプロピレンを与えることができる。更に、この重合用触媒を用いることにより、ォレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式（ I )

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素、 Xは Mと結合するひ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又は Xと架橋していてもよい。 Aは架橋基を示し、 Pは 1 〜 2 0の整数、 qは 1 〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕、 r は 0〜 3の整数示す。 R ¹ 〜R ⁸ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテ口原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし、隣接する基と環を形成していてもよい。また、 3個の R ⁴ はたがいに同じでも異なっていてもよく、 3個の R ⁸ はたがいに同じでも異なっていてもよい。〕

で表される遷移金属化合物。

2 . —般式（ I ) における Mがチタニウム，ジルコニウム及びハフニゥムから選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の遷移金属化合物。

3. ( A) 請求の範囲第 1 項に記載の遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするォレフィン重合用触媒。

4. ( A) 請求の範囲第 1 項に記載の遷移金属化合物、及び（ B ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするォレフィン重合用触媒。

5 · ( B ) 成分が、（ B - 1 ) (A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（ B— 2 ) アルミノキサン及び（ B— 3 ) ルイス酸から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 4項に記載のォレフィン重合用触媒。

6. 更に、（ C ) 有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のォレフィン重合用触媒。

7. 請求の範囲第 3〜 6項のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒を用いて得られるォレフィン系重合体。

8. 請求の範囲第 3 6項のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を単独重合させるか、又はォレフィン類と他のォレフィン類及び他の単量体の少なくとも一種とを共重合させることを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。

9 . ォレフィン類が炭素数 2〜 2 0 の α—ォレフィンであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のォレフィン系重合体の製造方法