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WO1996003439A1 - Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten durch oxidation von polysacchariden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten durch oxidation von polysacchariden Download PDF

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WO1996003439A1
WO1996003439A1 PCT/EP1995/002775 EP9502775W WO9603439A1 WO 1996003439 A1 WO1996003439 A1 WO 1996003439A1 EP 9502775 W EP9502775 W EP 9502775W WO 9603439 A1 WO9603439 A1 WO 9603439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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nitrogen dioxide
oxidation
temperature
polysaccharides
starch
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/002775
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Möller
Herbert Fischer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1996003439A1 publication Critical patent/WO1996003439A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised

Definitions

  • the invention relates to a simplified process for the production of polycarboxylates by selective oxidation of polysaccharides with gaseous nitrogen dioxide.
  • oxidizing agents are used for the oxidation of polysaccharides, in particular polyglucosans composed exclusively of glucose.
  • examples include (air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or bromite, periodic acid or periodates, lead (IV) acetate, nitrogen dioxide and cerium (IV) salts.
  • These oxidizing agents react very differently with the anhydroglucose units, cf. For example, the formula pictures in Houben-Weyl loc. cit., page 2124.
  • both process variants have their disadvantages: the non-aqueous work-up with the aid of the vacuum treatment may take a period of several hours to days, and the aqueous work-up, in addition to the occurrence of contaminated wastewater, makes a drying step of the purified product unavoidable, if this is not in aqueous liquid to pasty agents should be used.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of polycarboxylic acids or their salts from polysaccharides by oxidation with gaseous nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide at a temperature in the range from 30 ° C. to 150 ° C. with conversion of at least part of the primary alcohol groups of the polysaccharides into carboxyl groups and counter ⁇ if necessary at least partial neutralization of the carboxylic acid groups formed, which is characterized in that the supply of nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide is terminated when the desired degree of conversion of the primary alcohol groups into carboxyl groups has been reached at most 90%, and the temperature by at least 10 ° C increased.
  • This degree of conversion can be determined in a simple manner by determining the acid number of the oxidation product, as described, for example, in the international patent application WO 93/16110.
  • the oxidation can be carried out as described in international patent application WO 93/16110, as long as care is taken to ensure that the reaction carried out there until the end is carried out only so long that the desired degree of oxidation, that is to say the degree of conversion of the primary alcohol groups into carboxyl groups, is achieved only to a maximum of 90%, preferably 60% to 85% and in particular 65% to 80% becomes.
  • the desired degree of oxidation is only completely achieved in the post-oxidation phase, that is to say when the nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide feed has ended and in comparison to the oxidation phase by at least 10 ° C., preferably 15 ° C. to 80 ° C. and in particular 20 ° C to 50 ° C elevated temperature. Care should be taken to ensure that an increase in the temperature does not exceed an upper limit of 160 ° C., since decomposition has been increasingly observed at higher temperatures.
  • a polycarboxylate produced by the process according to the invention has a significantly lower exothermic energy potential than products in which the process step characterizing the invention was not carried out. This has a favorable effect on its shelf life.
  • the present invention breakable before reaching the complete conversion oxidation reaction is preferably carried out at temperatures from 30 ° C to 70 ° C, in particular from 40 ° C to 60 C C.
  • Oxygen alone or in a mixture with gas which is inert under the reaction conditions, can be present, the addition of which can be carried out once during the reaction or several times, if desired continuously, during the reaction. If the latter is carried out, the oxidation reaction can, as is known, be controlled via oxygen metering as a function of temperature or pressure become. The addition of oxygen is preferably controlled so that the reaction temperature remains in the range from 30 ° C. to 70 ° C.
  • Noble gases such as helium or argon and carbon dioxide, but in particular nitrogen, nitrogen monoxide and dinitrogen monoxide, but also any mixtures of such gases can be used as inert gases, ie gases which do not react under the desired process conditions.
  • the oxygen content in the gas mixture is preferably in the range from 1% by volume to 30% by volume, in particular from 3% by volume to 10% by volume.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention includes the supply of oxygen by injecting air.
  • a further preferred embodiment of the process is characterized in that a pressure of less than 10 bar, in particular from 2 bar to 6 bar, is set at the desired reaction temperature in the reaction system before the start of the oxidation reaction by pressing in an inert gas and then Oxygen or a mixture of oxygen is injected with said inert gas several times, if desired continuously.
  • the addition of nitrogen dioxide / nitrous oxide can take place before or after the addition of oxygen or the start of the addition of oxygen. It may be necessary to heat the reaction vessel to the desired reaction temperature after the initial injection of the inert gas.
  • the reaction temperature can generally be maintained without the need for external heating solely by adding the amount of oxygen.
  • the oxidizing agent from the gas phase acts directly on the solid, thoroughly mixed substrates.
  • Oxidation in a fluidized bed made of polysaccharide, the fluidizing agent of which is a gas containing nitrogen dioxide, is preferred.
  • Fluid bed is to be understood - without being limited to this type of generation - the phenomenon that can be observed when on horizontal right-hand, perforated bottoms, fine-grained bulk goods are flowed through from below by gases, referred to as eddies.
  • eddies the work of D. Kunii and 0.
  • a useful reactor for the process according to the invention is also the device disclosed in European patent EP 051 147 B1 (there FIG. 1), in which a fluidized bed through which gas flows is located in a cylinder in which a shaft equipped with stirring arms rotates. It is also possible to use a reactor with a multi-stage fluidized bed, as described in Beränek / Rose / Winterstein, "Fundamentals of Fluidized Bed Technology", Krauskopf-Verlag, 1975, page 72. With such a device, the continuous reaction is easily possible.
  • the fluidizing agent can leave the reaction system after flowing through the polysaccharide and, according to the invention, is replaced by a fluidizing agent which does not contain nitrogen dioxide / nitrous oxide tetroxide before the desired degree of oscillation has been reached.
  • This fluidizing agent is preferably an inert gas described above.
  • the fluidizing agent containing nitrogen dioxide after flowing through the polysaccharide with reoxidation of the spent nitrogen dioxide, for example by passing the fluidizing agent through a particulate solid, oxygen-transferring oxidizing agent adsorbed onto a solid carrier material or dissolved in liquids care must be taken to ensure that this reoxidation is terminated before the desired degree of oxidation of the polysaccharide has been reached.
  • the reaction time required until the addition of nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide has ended essentially depends on the desired degree of oxidation and the temperature.
  • the following information can serve as a guideline: At a temperature of 50 ° C and normal pressure using 12 molar equivalents of nitrogen dioxide per hour, based on hydroxyl groups to be oxidized, 18% to 22% after 30 minutes. after 60 minutes 60% to 70% and after 1.5 hours, 85% to 95% of the primary alcohol groups are converted into carboxyl groups.
  • polysaccharide used is largely uncritical for the process according to the invention. The only prerequisites are that it contains carbohydrate units containing primary alcohol groups and is present in a form which permits intensive mixing with the gaseous oxidizing agent and preferably the formation of a fluidized bed, in particular in powder form.
  • Native polyglucans in particular starch and / or cellulose, but also other polysaccharides, for example polygalactomannans such as guar and carubin, are suitable.
  • the polysaccharides can also be used in chemically or physically modified form, provided that they still contain oxidizable primary alcohol groups.
  • starches of different provenance in particular potato starch, wheat starch, corn starch and / or tapioca starch, as are commercially available as conventional powders, are preferred. Since cellulose often causes problems in the formation of a fluidized bed due to its fibrous nature, it is preferably used in the form of micropowder.
  • the process according to the invention is preferably carried out over a period of time such that the oxidation product on average is at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I
  • polyglucan-based polycarboxylates are obtained which preferably contain at least 25 mol%, in particular, of the oxidized anhydroglucose units, in particular of the formula I contain at least 35 mol% in the molecule, with a further advantage being no significant amounts of other oxidation secondary products.
  • the upper limit of the content of units according to formula I is 100 mol%, in particular approximately 95 mol%.
  • the process according to the invention preferably produces polycarboxylates which have units of the formula I in the range from 70 mol% to 100 mol%, corresponding to a carboxyl group content of up to about 25% by weight.
  • the polysaccharide to be oxidized tends to agglomerate and to form channels, which is feared in fluidized bed technology
  • its flow behavior can be achieved by adding small amounts of, in particular, solid additives, to which, for example, magnesium oxide, calcium fluoride, calcium phosphate, finely divided zeolites or silica gel, in particular the Silicon dioxide sold under the name Aerosil (R) can be significantly improved.
  • R Aerosil
  • high effects become apparent when using low amounts of additives of preferably 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.25% by weight to 1% by weight, in each case based on polysaccha to be oxidized ⁇ rid, reached.
  • the polysaccharide used preferably contains not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight, of water.
  • FIG. 1 shows a tubular reactor (1) with a temperature sensor (2) which can be kept at the desired temperature with the aid of a thermostat (3) and in which the polysaccharide to be oxidized is flowed through by nitrogen dioxide from a storage container (4) and inert gas N2 , the gas flows being regulated by valves (7, 8 and 9).
  • the gas is preferably passed through a dust separator (5) and, after passing through a condenser (6) in which condensable components, in particular water and nitrogen oxides, are separated, leaves the apparatus.
  • a basic reagent that is to say to convert them from the acid to the salt form.
  • An aqueous solution, the alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide, is preferably used as the neutralizing agent and / or contains organic base used. Neutralization is also possible directly after the oxidation reaction, for example by gassing the reaction vessel with ammonia. Salt formation is also possible under reducing conditions, for example using sodium borohydride.
  • the neutralizing agent is preferably used in amounts such that all carboxyl groups of the oxidation product are converted into the salt form.
  • Salt formation can also take place under the conditions of use or further processing of the polycarboxylates in their acid form, for example in the production or use of detergents or cleaning agents by customary alkaline components of such agents.
  • the polycarboxylates produced by the process according to the invention contain extremely low nitrate and nitrite contents of generally less than 3% by weight and are preferably used as builders or co-builders in washing or cleaning agents. In such agents, they are preferably used as co-builders in amounts of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 7% by weight, based in each case on the total weight of the Agents that contain inorganic builders are used as the main builder.
  • the detergents and / or cleaning agents are particularly preferably used in the latter agents, the main being zeolite NaA, as described, for example, in connection with textile detergents in German patent specification DE 24 12837, and / or layered silicates, as described in European patent application EP 164 514 -Builder and polycarboxylic acids or their salts produced by the process according to the invention in proportions of 2: 1 to 5: 1.
  • the composition of the detergents and / or cleaning agents can otherwise be chosen practically as desired in the context of known formulations. Examples
  • Starch was oxidized in the apparatus shown in FIG.
  • Nitrogen at a rate sufficient to fluidize the starch was passed through the reactor (1) and heated to 50 ° C. by means of a thermostat (3).
  • Nitrogen dioxide was passed through the fluidized bed from a temperature-controlled storage bottle (4). The amounts of gas were adjusted to 150 standard liters per hour using flow meters calibrated for air. After 3 hours, the supply of nitrogen dioxide was stopped and a sample (VI) of the product was taken. The reactor temperature was raised to 80 ° C within 30 minutes and held at this temperature for 30 minutes.
  • a polycarboxylic acid P2 (sample V2) was obtained analogously to Example 1, but the reaction time was 4 hours until the reheating phase.
  • the data of the products are also given in Table 1. The clearly lower nitrite and nitrate content of the product P2 produced by the process according to the invention compared to V2 can also be seen here.
  • Example 2 was repeated in such a way that the temperature was not increased after the addition of nitrogen dioxide had ended, but left at approx. 50 ° C.
  • a polycarboxylate V3 was obtained with the data likewise given in Table 1.
  • Example 1 As stated in Example 1, 1042.8 g of potato starch were mixed with 0.5% by weight of Aerosil (R) 200 and oxidized in the reactor according to Figure 1, a pressure of 2 bar being set in contrast to Example 1. After 2 hours, the supply of nitrogen dioxide was stopped, the reactor temperature was raised to 80 ° C. in the course of 30 minutes and kept at this temperature for 30 minutes. The mixture was then cooled to room temperature. A polycarboxylic acid P3 was obtained as a white, free-flowing powder with an acid number of 363, the nitrate and nitrite contents of which corresponded to those of Pl.
  • R Aerosil
  • Reactor temperature sensor thermostat nitrogen dioxide storage container dust separator condenser, 8.9 adjustable valves

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden durch Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Carbonsäuregruppen sollte die erforderliche Aufarbeitung erleichtert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, daß man die Zufuhr von Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid beendete, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen zu höchstens 90 % erreicht war, und die Temperatur um mindestens 10 °C erhöhte. Die entstehenden Polycarboxylate werden beispielsweise als Builder oder Co-Builder in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYCARBOXYLATEN DURCH OXYDATION VON POLYSACCHARIDEN.
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten durch selektive Oxidation von Polysacchariden mit gas¬ förmigem Stickstoffdioxid.
Zur Herstellung von Polycarboxylaten durch oxidative Behandlung von Poly¬ sacchariden, beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen, besteht um¬ fangreiches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Metho¬ den der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. Seite 2042 ff, insbesondere Seite 2124 ff (Oxidationsprodukte der Cellulose) und Seite 2166 ff (Oxi- dierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Che istry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P.Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10) sowie die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O Seite 262 bis 265.
Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polysacchariden, insbesondere von ausschließlich aus Glucose aufgebauten Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick¬ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr un¬ terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. Seite 2124. So bewirken beispielsweise Per odate oder Blei(IV)-Acetat eine C-C Spaltung der Anhydroglucose-Ringe; man erhält aus Cellulose die sogenannte 2,3-Dialdehydcellulose und analog aus Stärke Dialdehydstärke. Bekannt ist außerdem, daß bei der Einwirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Alkohol¬ gruppe zur Carboxylgruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxida- tionsmittel, in der Regel im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid vor¬ liegend, kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. Seite 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheiten zur Carboxylgruppe bewerkstelligen. So ist aus der US-amerikanischen Patent¬ schrift US 2472590 die Oxidation von Stärke mit gasförmigem oder in Wasser beziehungsweise in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ge¬ löstem Stickstoffdioxid bei Raumtemperatur und Normaldruck bekannt.
Unter diesen Bedingungen erhält man die annähernd vollständige Umwandlung der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen erst nach sehr langen Reaktionszeiten, die unter Umständen bis zu mehreren Ta¬ gen betragen können. Außerdem werden bei den bekannten Verfahren hohe Stickstoffdioxidmengen, bezogen auf zu oxidierendes Polysaccharid, benö¬ tigt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 ist eine wesentliche Verbesserung der Herstellung derartiger Oxidationsprodukte von Polysac¬ chariden bekannt. Die dort offenbarte Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Polycarboxylate aus Polysacchariden in einem einfachen Verfahren in hohen Ausbeuten zu gewinnen sind, wenn die Oxidationsreaktion mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid in Gegenwart von Sauerstoff bei er¬ höhten Temperaturen und vorzugsweise bei erhöhten Drucken durchgeführt wird. Die Formulierung "Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid" steht da¬ bei, wie auch bei der vorliegenden Erfindung, für das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen vorliegende Gleichgewichtsgemisch aus Stickstoffdi¬ oxid und seinem Dimeren Distickstofftetroxid.
Insbesondere wenn man die in diesem Dokument beschriebene Variante der suspensions- und lösungsmittelfreien Oxidation mit gasförmigem Stick- stoffdioxid/Distickstofftetroxid durchführt, wurde beobachtet, daß man im Rahmen der Aufarbeitung des Oxidationsproduktes auf den dort in allen Beispielen aufgeführten Schritt der Wäsche mit Wasser, um den Nitrat- be¬ ziehungsweise Nitritgehalt des Oxidationsproduktes auf möglichst niedrige Werte zu senken, nur schwer verzichten kann, wenn man stattdessen nicht die dort ebenfalls erwähnte Vakuumentgasung über einen langen Zeitraum durchführen will. Beide Verfahrensvarianten haben ihre Nachteile: Die nicht-wäßrige Aufarbeitung mit Hilfe der Vakuumbehandlung benötigt unter Umständen einen Zeitraum von mehreren Stunden bis Tagen, und die wäßrige Aufarbeitung macht neben dem Auftreten belasteten Abwassers einen Trock¬ nungsschritt des gereinigten Produktes unumgänglich, falls dieses nicht in wäßrigen flüssigen bis pastenförmigen Mitteln eingesetzt werden soll.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sowohl auf die wäßrige Aufar¬ beitung der Umsetzungsprodukte von Polysacchariden mit Stickstoffdi- oxid/Distickstofftetroxid wie auch auf deren Vakuumbehandlung verzichtet werden kann und man dennoch zu Produkten mit akzeptabel niedigen Nitrat- und Nitritgehalten gelangt, wenn man vor Abschluß der eigentlichenOxida- tionsreaktion die Zufuhr des Oxidationsmittels Stickstoffdioxid/Distick- stofftetroxid beendet und die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Re¬ aktionstemperatur erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden durch Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 150 °C unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gege¬ benenfalls wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Car¬ bonsäuregruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zufuhr von Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid beendet, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen zu höch¬ stens 90 % erreicht ist, und die Temperatur um mindestens 10 °C erhöht. Dieser Umwandlungsgrad kann in einfacher Weise durch die Bestimmung der Säurezahl des Oxidationsproduktes, wie beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO 93/16110 beschrieben, ermittelt werden.
Ansonsten kann die Oxidation so geführt werden wie in der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beschrieben, solange darauf geachtet wird, daß man die dort bis zum Ende geführte Reaktion nur so lange durchführt, daß der gewünschte Oxidationsgrad, daß heißt der Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen, nur zu höchstens 90 %, vorzugsweise zu 60 % bis 85 % und insbesondere zu 65 % bis 80 % erreicht wird. Das voll¬ ständige Erreichen des gewünschten Oxidationsgrades erfolgt erfindungsge¬ mäß erst in der Nachoxidationsphase, das heißt bei beendeter Stickstoff- dioxid/Distickstofftetroxid-Zufuhr und im Vergleich zur Oxidationsphase um mindestens 10 °C, vorzugsweise 15 °C bis 80 °C und insbesondere 20 °C bis 50 °C erhöhten Temperatur. Dabei ist darauf zu achten, daß durch die Er¬ höhung der Temperatur eine Obergrenze von 160 °C möglichst nicht über¬ schritten wird, da bei höheren Temperaturen zunehmend Zersetzung beobach¬ tet wurde.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu erwähnen, daß man nicht auf die in WO 93/16110 besonders bevorzugte Durchführung der Reaktion bei erhöhten Drucken von beispielsweise bis zu 10 bar angewiesen ist, sondern die Reaktion praktisch drucklos, das heißt bei Normaldruck, führen kann. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,8 bar bis 9 bar, insbesondere von 1 bar bis 3 bar durchgeführt.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polycarboxylat be¬ sitzt als weiteren Vorteil der Erfindung ein wesentlich niedrigeres exo¬ therm-energetisches Potential als Produkte, bei welchen der erfindungsge¬ mäß kennzeichnende Verfahrensschritt nicht ausgeführt wurde. Dies wirkt sich günstig auf seine Lagerfähigkeit aus.
Die erfindungsgemäß vor Erreichen des vollständigen Umsatzes abzubrechende Oxidationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 CC durchgeführt. Dabei kann Sauerstoff, al¬ lein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inertem Gas, an¬ wesend sein, dessen Zugabe einmalig beim Reaktionsbeginn oder mehrfach, gewünschtenfalls kontinuierlich, während der Reaktion erfolgen kann. Bei letztgenannter Reaktionsführung kann die Oxidationsreaktion bekanntlich temperatur- oder druckabhängig über die Sauerstoffdosierung gesteuert werden. Vorzugsweise regelt man die Sauerstoffzugabe so, daß die Reakti¬ onstemperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C bleibt.
Als inerte, das heißt bei den jeweils gewünschten Verfahrensbedingungen nicht reagierende Gase können Edelgase wie Helium oder Argon und Kohlen¬ dioxid, insbesondere aber Stickstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoff- monoxid, aber auch beliebige Mischungen derartiger Gase eingesetzt werden. Der Sauerstoffgehalt in der Gasmischung liegt dabei vorzugsweise im Be¬ reich von 1 Vol.-% bis 30 Vol.-%, insbesondere von 3 Vol.-% bis 10 Vol.-%. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhal¬ tet die Zuführung von Sauerstoff durch das Aufpressen von Luft.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch ge¬ kennzeichnet, daß im Reaktionssystem vor Beginn der Oxidationsreaktion ein Druck von weniger als 10 bar, insbesondere von 2 bar bis 6 bar, bei der gewünschten Reaktionstemperatur durch Aufpressen eines genannten Inertga¬ ses eingestellt wird und anschließend Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff mit einem genannten Inertgas, mehrfach, gewünschtenfalls kon¬ tinuierlich, aufgepresst wird. Die Zugabe von Stickstoffdioxid/Distick- stofftetroxid kann dabei vor oder nach der Sauerstoffzugabe beziehungs¬ weise dem Beginn der Sauerstoffzugäbe erfolgen. Dabei kann es erforderlich sein, das Reaktionsgefäß nach dem anfänglichen Aufpressen des Inertgases auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufzuheizen. Während des Ablaufs der Oxidationsreaktion, die zweckmäßig unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner erfolgt, kann die Reaktionstemperatur in der Regel ohne äußere Heizung allein durch die Zugabemenge des Sauerstoffs gehalten wer¬ den.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt das Oxidationsmittel aus der Gasphase direkt auf die festen, möglichst intensiv durchmischten Substrate zur Einwirkung. Bevorzugt ist dabei die Oxidation in einer Wirbelschicht aus Polysaccharid, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist. Ein solches Oxidationsverfahren ist in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 4402851.2 beschrieben. Unter Wirbelschicht soll dabei - ohne auf diese Art der Erzeugung beschränkt zu sein - die Erscheinung verstanden werden, die zu beobachten ist, wenn auf waag- rechten, perforierten Böden lagerndes feinkörniges Schüttgut von unten von Gasen, als Wirbelmittel bezeichnet, durchströmt wird. In diesem Zusammen¬ hang sei auf das Werk von D. Kunii und 0. Levenspiel, "Fluidization Engi¬ neering", Verlag Butterworth-Heinemann, 2. Auflage 1991, dort insbesondere die Tabelle auf den Seiten 8 und 9 sowie das Kapitel 3, verwiesen. Ein brauchbarer Reaktor für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch die im europäischen Patent EP 051 147 Bl (dort Figur 1) offenbarte Vorrichtung, bei der sich ein gasdurchströmtes Wirbelbett in einem Zylinder befindet, in dem eine mit Rührarmen ausgerüstete Welle rotiert. Möglich ist auch der Einsatz eines Reaktors mit mehrstufiger Wirbelschicht, wie in Beränek/Ro- se/Winterstein, "Grundlagen der Wirbelschichttechnik", Krauskopf-Verlag, 1975, Seite 72 beschrieben. Mit einer solchen Vorrichtung ist die konti¬ nuierliche Reaktionsführung leicht möglich.
Das Wirbelmittel kann bei dieser Verfahrensvariante nach Durchströmen des Polysaccharids das Reaktionssystem verlassen und wird erfindungsgemäß vor Erreichen des gewünschten Osidationsgrades durch ein Wirbelmittel ersetzt, das kein Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid enthält. Bevorzugt ist dieses Wirbelmittel ein zuvor beschriebenes Inertgas.
Falls das Stickstoffdioxid-haltige Wirbelmittel nach Durchströmen des Po¬ lysaccharids jedoch unter Reoxidation des verbrauchten Stickstoffdioxids, beispielsweise dadurch, daß man das Wirbelmittel durch ein partikelförmi- ges festes, an ein festes Trägermaterial adsorbiertes oder in Flüssigkei¬ ten gelöstes sauerstoffübertragendes Oxidationsmittel leitet, im Kreis geführt wird, ist darauf zu achten, daß diese Reoxidation abgebrochen wird, bevor der gewünschte Oxidationsgrad des Polysaccharids erreicht ist.
Bei der Wirbelschicht-Variante des Oxidationsverfahrens hängt die benö¬ tigte Reaktionszeit bis zum Beenden der Zugabe von Stickstoffdioxid/Di- stickstofftetroxid bei gegebenem Polysaccharid und Stickstoffdioxidgehalt im Wirbelmittel im wesentlichen von dem gewünschten Oxidationsgrad und der Temperatur ab. Als Richtwerte können folgende Angaben dienen: Bei einer Temperatur von 50 °C und Normalddruck unter Einsatz von 12 Molequivalenten Stickstoffdioxid pro Stunde, bezogen auf zu oxidierende Hydroxylgruppen, werden nach 30 Minuten 18 % bis 22 %. nach 60 Minuten 60 % bis 70 % und nach 1,5 Stunden 85 % bis 95 % der primären Alkoholgruppen in Carboxyl¬ gruppen umgewandelt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Natur des eingesetzten Poly¬ saccharids weitgehend unkritisch. Voraussetzungen sind lediglich, daß es primäre Alkoholgruppen enthaltende Kohlenhydrateinheiten enthält und in einer Form vorliegt, welche die intensive Durchmischung mit dem gasförmi¬ gen Oxidationsmittel und vorzugsweise die Ausbildung einer Wirbelschicht zuläßt, insbesondere in Pulverform. In Frage kommen native Polyglucane, insbesondere Stärke und/oder Cellulose, aber auch andere Polysaccharide, zum Beispiel Polygalactomannane wie Guaran und Carubin. Die Polysaccharide können auch in chemisch oder physikalisch modifizierter Form verwendet werden, sofern sie noch oxidierbare primäre Alkoholgruppen enthalten. We¬ gen der mit diesen besonders glatt ablaufenden Reaktion und aus wirt¬ schaftlichen Gründen sind Stärken unterschiedlicher Provenienz, insbeson¬ dere Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und/oder Tapiokastärke, wie sie als übliche Pulver im Handel sind, bevorzugt. Da Cellulose wegen ihrer Faserigkeit oft Probleme bei der Ausbildung einer Wirbelschicht bereitet, wird sie vorzugsweise in Form von Mikropulver eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere unter Einsatz der ge¬ nannten Polyglucane vorzugsweise über einen solchen Zeitraum geführt, daß das Oxidationsprodukt im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I
Figure imgf000009_0001
besteht, was einem Carboxylgruppengehalt von mindestens 4 Gew.- ent¬ spricht.
Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhält man Polycarboxylate auf Polyglucan-Basis, welche die oxidierten Anhydroglucoseeinheiten insbeson¬ dere der Formel I vorzugsweise zu wenigstens 25 Mol-%, insbesondere zu wenigstens 35 Mol-% im Molekül enthalten, wobei als weiterer Vorteil keine wesentlichen Mengen anderer Oxidations-Folgeprodukte vorliegen. Die Ober¬ grenze des Gehaltes an Einheiten gemäß Formel I liegt bei 100 Mol-%, ins¬ besondere bei etwa 95 Mol-%. Bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Polycarboxylate hergestellt, welche Einheiten gemäß Formel I im Bereich von 70 Mol-% bis 100 Mol-%, entsprechend einem Carboxylgruppenge- halt von bis zu ca. 25 Gew.-%, aufweisen.
Im Falle daß das zu oxidierende Polysaccharid zur Agglomeration und zur in der Fließbetttechnik gefürchteten Kanalbildung neigt, kann sein Fließver¬ halten durch den Zusatz geringer Mengen von insbesondere festen Additiven, zu denen beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumfluorid, Calciumphosphat, feinteilige Zeolithe oder Kieselgel, insbesondere das unter dem Namen Aerosil(R) vertriebene Siliziumdioxid gehören, signifikant verbessert werden. In dieser Hinsicht hohe Effekte werden bereits beim Einsatz nied¬ riger Additivmengen von vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf zu oxidierendes Polysaccha¬ rid, erreicht. Das eingesetzte Polysaccharid enthält vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew,-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser.
Zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens sei auf Figur 1 verwie¬ sen. Diese zeigt einen röhrenförmigen Reaktor (1) mit Temperaturfühler (2), der mit Hilfe eines Thermostats (3) bei der gewünschten Temperatur gehalten werden kann, und in dem das zu oxidierende Polysaccharid von Stickstoffdioxid aus einem Vorratsbehälter (4) und Inertgas N2 durchströmt wird, wobei die Gasflüsse durch Ventile (7, 8 und 9) geregelt werden. Nach Verlassen des Reaktors wird das Gas vorzugsweise durch einen Staubab¬ scheider (5) geleitet und velässt nach Passieren eines Kondesators (6), in dem kondensierbare Anteile, insbesondere Wasser und Stickoxide abgeschie¬ den werden, die Apparatur.
Im Anschluß an die Oxidations- und Nachoxidationsreaktion ist es möglich, wenigstens einen Teil der Carboxylgruppen des Oxidationsprodukts durch Behandeln mit einem basischen Reagenz zu neutralisieren, das heißt von der Säure- in die Salzform zu überführen. Als Neutralisationsmittel wird vor¬ zugsweise eine wäßrige Lösung, die Alkalihydroxid, Ammoniumhydroxid und/oder organische Base enthält, verwendet. Auch direkt im Anschluß an die Oxidationsreaktion ist die Neutralisation möglich, beispielsweise durch Begasen des Reaktionsgefäßes mit Ammoniak. Die Salzbildung ist auch unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise unter Verwendung von Na¬ triumborhydrid, möglich. Vorzugsweise wird das Neutralisationsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sämtliche Carboxylgruppen des Oxidations- produkts in die Salzform überführt werden. Dabei ist sowohl die Zugabe des Oxidationsproduktes zum Neutralisationsmittel als auch die Zugabe des Neutralisationsmittels zum Oxidationsprodukt möglich. Die Salzbildung kann auch unter den Bedingungen der Anwendung beziehungsweise Weiterverarbei¬ tung der Polycarboxylate in deren Säureform erfolgen, beispielsweise bei der Herstellung oder dem Einsatz von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch übliche alkalische Bestandteile derartiger Mittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarboxylate enthalten extrem niedrige Nitrat- und Nitritgehalte von in der Regel unter 3 Gew.-% und werden vorzugsweise als Builder oder Co-Builder in Wasch¬ oder Reinigungsmitteln verwendet. In derartigen Mitteln werden sie vor¬ zugsweise als Co-Builder in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbe¬ sondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, die anorganischen Builder als Haupt-Builder enthalten, verwendet. Besonders bevorzugt werden sie in letztgenannten Mitteln verwendet, die Zeolith-NaA, wie er beispielsweise im Zusammenhang mit Textilwaschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 24 12837 beschrieben ist, und/oder Schichtsilikate, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben sind, als Haupt-Builder und durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren hergestellte Polycarbonsäuren oder deren Salze in Mengenverhält¬ nissen von 2:1 bis 5:1 enthalten. Die Zusammensetzung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen bekannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden. Beispiele
Beispiel 1;
In der in Figur 1 dargestellten Apparatur wurde Stärke oxidiert. Dazu wurden 1042,8 g Kartoffelstärke, Feuchtigkeitsgehalt 6,8 Gew.-%, mit 0,5 Gew.-% Aerosil(R) 200 gemischt und in den Reaktor (1) gefüllt (Höhe 80 cm, Innendurchmesser 90 mm). Stickstoff mit einer zur Fluidisierung der Stärke ausreichenden Geschwindigkeit wurde durch den Reaktor (1) geleitet und dieser über ein Thermostat (3) auf 50 °C erwärmt. Aus einer temperierten Vorratsflasche (4) wurde Stickstoffdioxid durch die Wirbelschicht gelei¬ tet. Die Gasmengen wurden mit Hilfe von - auf Luft geeichten - Durchflu߬ messern auf 150 Normliter pro Stunde eingestellt. Nach 3 Stunden wurde die Zufuhr von Stickstoffdioxid beendet und eine Probe (VI) des Produktes entnommen. Die Reaktortemperatur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 80 °C erhöht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine Polycarbonsäure Pl als weißes, frei fließendes Pulver mit den in Tabelle 1 angegebenen Daten. Zum Vergleich sind entsprechende Werte des nicht nachoxidierten Polycarboxy- lats VI ebenfalls angegeben. Man erkennt den deutlich geringeren Nitrit- und Nitratgehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine Polycarbonsäure P2 (Probe V2) erhalten, wobei jedoch die Reaktionszeit 4 Stunden bis zur Nachheizphase betrug. Die Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Man erkennt auch hier den deutlich geringeren Nitrit- und Nitratgehalt des nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren hergestellten Produktes P2 gegenüber V2.
Beispiel 3
Zum Vergleich wurde Beispiel 2 in der Weise wiederholt, daß man die Tem¬ peratur nach Beendigung der Zufuhr von Stickstoffdioxid nicht erhöhte, sondern bei ca. 50 °C beließ. Man erhielt ein Polycarboxylat V3 mit den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Daten.
Tabelle 1: Daten der Polycarboxylate
Polycarboxylat VI Pl V2 P2 V3
Säurezahla) 208 306 282 370 297 Nitritgehalt [Gew.-%] 1,2 0,3 0,8 0,2 0,9 Nitratgehalt [Gew.-%] 16 1,2 15 1,0 11
a): bestimmt wie in WO 93/16110 angegeben
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 angegeben wurden 1042,8 g Kartoffelstärke mit 0,5 Gew.-% Aerosil(R) 200 gemischt und im Reaktor gemäß Abbildung 1 oxidiert, wobei man im Unterschied zu Beispiel 1 einen Druck von 2 bar einstellte. Nach 2 Stunden wurde die Zufuhr von Stickstoffdioxid beendet, die Reaktortem¬ peratur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 80 °C erhöht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abge¬ kühlt. Erhalten wurde eine Polycarbonsäure P3 als weißes, frei fließendes Pulver mit einer Säurezahl von 363, deren Nitrat- und Nitritgehalte denen von Pl entsprachen.
Bezugszeichen1iste
Reaktor Temperaturfühler Thermostat Stickstoffdioxid-Vorratsbehälter Staubabscheider Kondensator ,8,9 regelbare Ventile

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden durch Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Di- stickstofftetroxid bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 150 °C unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkohol¬ gruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Carbonsäure¬ gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zufuhr von Stickstoffdi- oxid/Distickstofftetroxid beendet, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen zu höchstens 90 % er¬ reicht ist, und die Temperatur um mindestens 10 °C erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zufuhr von Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid beendet, wenn der gewünschte Oxidationsgrad zu 60 % bis 85 %, insbesondere zu 65 % bis 80 % er¬ reicht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur um 15 °C bis 80 °C, insbesondere um 20 °C bis 50 °C erhöht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C, insbesondere 40 °C bis 60 °C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 15 %, insbesondere 25 % bis 100 % der primären Al¬ koholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen umwandelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einer Wirbelschicht, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wir¬ belmittel im Kreis führt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reoxidation des Stickstoffdioxids in einer zweiten Reaktionszone des Kreislaufsystems oder "in-situ" durch Zusetzen eines gasförmigen, sauerstoffübertragenden Oxidations ittels zum Wirbelmittel vornimmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Druck im Bereich von 0,8 bar bis 9 bar, insbe¬ sondere von 1 bar bis 3 bar durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu oxidierendes Polysaccharid Stärke, insbesondere Kar¬ toffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und/oder Tapiokastärke, ein¬ setzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es über einen solchen Zeitraum führt, daß das Oxidationspro- dukt im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I
Figure imgf000016_0001
besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierte An¬ hydroglucoseeinheiten der Formel I vorzugsweise zu wenigstens 25 Mol-%, insbesondere zu wenigstens 35 Mol-% im Molekül enthalten sind.
13. Verwendung der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 herge-' stellten Polycarboxylate als Builder oder Co-Builder in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
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