WO1996002381A1

WO1996002381A1 - Highly rigid polypropylene resin and blow molding product made therefrom

Info

Publication number: WO1996002381A1
Application number: PCT/JP1995/001406
Authority: WO
Inventors: Masato Kijima; Masayuki Shinohara; Minoru Sugawara; Koki Hirano
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1996-02-01
Also published as: DE69526324T2; EP0722822B1; DE69526324D1; EP0722822A4; EP0722822A1; US5786427A; KR100364470B1; KR960704693A; US5736613A

Description

明細書高剛性ポリプロピレン系樹脂及びそれを用いたブロー成形体技術分野

本発明は、高剛性ポリプロピレン系樹脂及びそれを用いたプロ一成形体に関する。さらに詳しくは、柽量で、かつ剛性，寸法安定性 , 耐熱性に優れる大型ブロー部品の製造が可能な耐ドロ一ダウン性の良好な高剛性ポリプロピレン系樹脂、及びこの高剛性ポリプロピレン系樹脂から得られた、特に、自動車のバンパーやバンパービー厶などのバンパー類に好適に用いられるブロー成形体に関する。技術の背景

従来、ポリプロピレン系樹脂は、汎用樹脂として押出成形、射出成形、ブロー成形など、種々の成形法によって、所望形状の製品に成形されている。これらの成形法の中で、ブロー成形法は、金型が安価であり、かつ一体成形による工程の簡素化が可能であるなどの長所を有することから、自動車部品を中心とした大型構造材の成形に盛んに用いられるようになつてきた。この場合、材料として、比重，剛性，寸法安定性，耐熱性などの観点から、ボリプロピレン系樹脂が多用されている。

しかしながら、一般のポリプロピレン系樹脂においては、ブロー成形に要求される耐ドローダウン性、あるいは剛性が必ずしも充分に満足しうるものではなく、そのため、これまで種々の改良が試みられてきた。例えば、特公昭 6 3 - 3 6 6 0 9号公報（米国特許第 4, 5 5 0, 1 5号に相当）には、プロピレン単独重合体とプロピレンーエチレン共重合体とを特定の極限粘度と組成比で生成させることによって、ドローダウン性の改良されたポリプロピレン系樹脂を得る方法が提案されているが、このようなボリプロピレン系樹脂は一方で成形品とした場合の剛性が十分でなく、更なる改良が望まれていた。また、多段重合と造核剤による剛性の改良（特公平 3 — 7 4 2 6 4号公報）、特定の多段重合と造核剤による耐ドローダウン性及び剛性の改良（特開昭 6 3 - 2 1 3 5 4 7号公報）などの技術も開示されている。

しかしながら、これらの技術においては、剛性や酎ドローダウン性はある程度向上するものの、約 5 k g以上のいわゆる大型ブロー部品を成形しょうとすると、耐ドローダウン性が不充分であって、成形不可能となったり、製品の肉厚分布が不均一になるなど、満足な製品が得られないという問題があった。このため、 5 k g以上の大型ブロー成形品の成形にあっては、ボリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂を配合することによってドローダウンの解消を図っているのが実情である。しかし、高密度ポリエチレンの配合は樹脂の剛性を大幅に低下させるため、実際はこれに更にタルクなどの無機フイラ一を添加していた。

いずれにしても、ボリエチレン系樹脂の配合，タルクの配合などによってボリプロピレン系樹脂の本来の特性が失われ、特にブロー成形におけるピンチオフ強度が極端に低下する欠点があることから、タルクの配合による重量増加とともにボリプロピレン自体で大型のブロー成形品が成形できる樹脂の出現が望まれている。このことは、単に技術的な面だけでなく、成形品のリサイクルという社会的事情からも解決しなければならない問題点である。発明の開示

本発明は、このような状況において、軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品の製造が可能な耐ドローダウン性の良好な高剛性ボリプロピレン系樹脂を開発することを目的とするとともに、このボリプロピレン系樹脂からなる、特に、自動車用大型部品、例えば、バンパー，バンパービーム，シートバック . インストルメントパネル等に好適に用いられるブロー成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高剛性ボリプロピレン系樹脂、及びこれからなるブロー成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、メルトインデックスが特定の範囲にあり、かつ伸長粘度と該メルトインデックスとが特定の関係にあるボリブロピレン系樹脂、特に、プロピレン重合体とプロピレン一エチレン共重合体とを多段重合により生成させて得られたボリプロピレン系樹脂により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、温度 2 3 0て，荷重 2, 1 6 0 の条件で測定したメルトインデックス〔M I 〕が 0. l 〜1. 2 g Z l 0分の範囲にあり、かつ伸長粘度〔Y ( P a s：) 〕と M l との関係が、式

2. 0 X 1 0 ⁵ X M I ^{_ 0}- ^{6 8} ≤ Y≤ 8. 0 X 1 0 ⁵ x M I ^{- 0}' ^{6 8} を満たすことを特徴とする高剛性ボリプロピレン系樹脂、特に、プロピレン重合体とプロピレン—エチレン共重合体とを多段重合により生成させて得られた高剛性ボリプロピレン系樹脂、並びにこの高剛性ボリプロピレン系榭脂からなるブロー成形体を提供するものである発明を実施するための最良の形態

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 J I S K - 7 2 1 0に準拠し、温度 2 3 0 ^eC, 荷重 2, 1 6 0 gで測定したメルトインデックス CM I が 0. l〜1.2 gZ l 0分の範囲にあることが必要である。この M Iが 0. 1 g / 1 0分未満では、ブロー成形時の吐出量が著しく低下し、生産性が悪くなる。また、 1.2 gZ l 0分を超えると、大型ブロー成形が不可能となる。好ましい M Iの範囲は成形性などの点から 0. 2〜1. 0 g/ l 0分である。

さらに、本発明のボリプロピレン系樹脂は伸長粘度〔Y (P a s ) 〕と上記 M I との関係が、式

2. 0 X 1 0 ⁵ X M I ^_0- ⁶⁸ ≤ Y≤ 8. 0 X 1 0 ⁵ xM I— ^{0 68} 好ましくは、

2. 3 X 1 0 ⁵ X M I "°- ⁶⁸ ≤ Y≤ 4. 8 X 1 0 ⁵ x M I ^_0- ⁶⁸ を満たすものである。この Yが、 2. 0 X 1 0 ⁵ X M I "° ⁸⁸ 未満では、ブロー成形時のバリソンのドローダウンが激しく、 5 k g以上の大型ブロー成形品のブロー成形が困難となる。また、 Yが、 8. 0 1 0⁵ ΧΜ Ι _°· ⁶⁸ を超える場合は、押出特性が低下し、成形品の外観に劣るものとなる。

なお、伸長粘度〔Y (P a s ) 〕は延伸レオメータ一（例えば、岩本製作所（株）製）を用い、直径 3 mm, 長さ 2 0 c mの棒状試料を 1 7 5 °Cのシリコーンオイル中に 1 5分間静置し、温度 1 7 5 て，歪速度 0. 0 5 s e c -¹, 歪 2. 0の条件で測定した値である。本発明のポリプロピレン系樹脂を製造する方法としては、上記条件を満たすボリプロピレン系樹脂が得られる方法であれば、特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、とりわけ、プロピレン重合体とプロピレンーェチレン共重合体とを多段重合により生成させる方法が好適である。

この多段重合法としては、立体規則性触媒を用い、第一段階及び第二段階でそれぞれ極限粘度〔 7?〕が異なるプロピレン重合体を生成させ、さらに、第三段階においてプロピレン一エチレン共重合体を生成させる方法が好ましい。

上記多段重合に用いられる立体規則性触媒としては、例えば、遷移金属のハロゲン化物と、有機アルミニウム化合物と、立体規則性が向上した分子量分布の広い重合体を得るために添加される、例えばラクトン類と、からなるものを挙げることができる。

ここで、遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化物が好ましく、特に、三塩化チタンが好適である。この三塩化チタンとしては、例えば、四塩化チタンを種々の方法で還元したもの、これをさらにボールミル処理及び又は溶媒洗浄（例えば、不活性溶媒や極性化合物含有不活性溶媒を用いた洗浄）により活性化したもの、三塩化チタン又は三塩化チタン共晶体（例えば、 T i C 1 ₃ • 1 / 3 A 1 C 1 3 ) をさらにァミン，エーテル，エステル，硫黄 , ハロゲンの誘導体、有機若しくは無機の窒素又はリン化合物などと共粉砕処理したものなどを挙げることができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム系担体上に担持したものも用いることができる。

また、有機アルミニウム化合物としては、一般式（ I )

A 1 R _n X 3 -„ · · · ( I )

〔式中、 Rは炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 Xはハロゲン原子、 n は 0 < n≤ 3の数を示す。〕

で表される化合物を挙げることができる。

このような有機アルミニゥム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，ェチルァルミニゥ厶セスキクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，トリェチルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この有機アルミニウム化合物は、前記遷移金属のハロゲン化物 1 モルに対して、通常、 1 〜 1 0 0 モルの割合で用いられる。

さらに、上記ラクトン類としては、例えば、一般式（ Π )

〔式中、 R ¹ 及び R ² は、それぞれ水素原子又は炭素数 2 0以下の飽和脂肪族，不飽和脂肪族，脂環式，芳香族などの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 mは 2 〜 8 の整数を示す。〕

で表されるものが挙げられる。

このラクトン類としては、例えば、 7 —プチロラクトン， 7 —バレロラクトン， γ —カブロラクトン， 7 一力プリロラクトン， Ί — ラウロラクトン，ァ一パルミラクトン， 7 —ステアロラクトンなどの 7 —ラクトン、 5 — ノくレロラクトン， 5—力プロラクトンなどの άーラクトン、ど一力プロラクトンなどの £ —ラクトン、 /S —プロピオラクトン，ジメチルプロピオラクトンなどの ^ーラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類の中では、 7 —ラクトン及び e ーラクトンが好ましく、特に、 " —プチロラクトン， 7 —力プロラクトン及び ε —力プロラクトンが好適である。これらのラクトン類は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このラクトン類は、前記遷移金属のハロゲン化物 1 モルに対して、通常、 0. 0 1 〜 1 0 モルの割合で用いられる。

前記多段重合においては、第一段階において、 5 0〜 7 O 'Cでプロピレンの重合を行い、極限粘度（ 1 3 5 ^eC , デカリン中）〔 7?〕が 0. 5〜3. 5デシリットルのプロピレン重合体を全重合量の 6 0〜 8 0重量％の割合で生成させるのがよい。このプロピレン重合体の極限粘度〔 7?〕が 0. 5デシリットル Z g未満では、得られるボリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、また、 3. 5デシリットル gを超えると、ブロー成形時の吐出量が低下する場合がある。更に、生成量が 6 0重量％未満では、得られるボリプロピレン系樹脂の剛性が不充分であり、 8 0重量％を超えると、衝撃強度が低下する場合がある。

次に、第二段階では、 5 0〜 7 0てでプロピレンの重合を行い、極限粘度（ 1 3 5 ^eC，デカリン中）〔 77〕が 3. 5〜5. 5デシリットル Z gのプロピレン重合体を全重合量の 1 0〜 2 0重量％の割合で生成させるのがよい。このプロピレン重合体の極限粘度〔 7?〕が 3. 5デシリットル/ g未満では、得られるボリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、 5. 5デシリットル/ gを超えると、ブロー成形時の吐出量が低下する場合がある。また、生成量が 1 0重量％未満では、得られるボリプロピレン系樹脂の剛性が不充分であり、 2 0重量 %を超えると、衝撃強度が低下する場合がある。

そして、第三段階では、 4 5 - 6 5 ^eCでプロピレンとエチレンとの共重合を行い、極限粘度（ 1 3 5 'C , デカリン中）〔 7?〕が 3. 5 〜5. 5 デシリットル _ gで、かつェチレン単位含有量が 4 0〜 7 5 重量％のプロピレン一エチレン共重合体を全重合量の 8 ~ 1 5重量 %の割合で生成させるのがよい。このプロピレン一エチレン共重合体の極限粘度〔 η〕が 3. 5 デシリットル Z g未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、 5, 5 デシリットルノ gを超えると、ブロー成形時の吐出量が低下する場合がある。また、生成量が 8重量％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、 1 5重量％を超えると、剛性が低下する場合がある。さらに、該プロピレン一エチレン共重合体において、エチレン単位含有量が 4 0重量％未満では、得られるボリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、 6 0重量％超えると、剛性が低下する場合がある。このェチレン単位の含有量は、赤外線吸収スぺクトルを測定することにより求めることができる。

なお、各段階における重合体の極限粘度〔 7?〕の調節は、例えば、水素などの分子量調節剤の濃度を適宜変化させることにより行うことができる。また、重合反応における圧力は、各段階共に、通常、常圧〜 3 0 k g Z c m ² G、好ましくは 1 〜 1 5 k g Z c m ² G の範囲で選ばれる。

さらに、重合形式としては、例えば、 3槽以上の重合槽を用いて連続的に行う方法、 1 槽以上の重合槽を用いて回分式に行う方法、さらには、これらの連続的方法と回分式方法とを組み合わせて行う方法などを適用することができる。また、重合方法については、特に制限はなく、例えば、懸濁重合、溶液重合、気相重合など、いずれの方法も採用することができる。

溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、へブタン，へキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいこのようにして得られた本発明のボリプロピレン系樹脂は、耐ドローダウン性が良好であって、軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品を与えることができる。

本発明のブロー成形体は、前記ボリプロピレン系樹脂に、所望に応じて各種添加成分、例えば、軟質エラストマ一，変性ポリオレフィン，酸化防止剤，耐熱安定剤，耐候安定剤，無機又は有機充塡剤 , 造核剤，帯電防止剤，塩素捕捉剤，スリップ剤，難燃剤，着色剤などを配合し、ブロー成形することにより得られる。ブロー成形法については、特に制限はなく、従来ボリプロピレン系樹脂のブロー成形において慣用されている方法を用いることができる。

本発明のブロー成形体は、従来一股に用いられているタルク等の無機充墳材を大量に配合したボリプロピレンをブロー成形してなるブロー成形体に比べて軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れており、特に、自動車のバンパーやバンパービームなどのバンバ一類に好適に用いられる。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

なお、ボリプロピレン系樹脂のメルトインデックス〔M I 〕及び伸長粘度〔Y〕は、明細書に記載した方法に従って求め、エチレン単位含有量は赤外線吸収スぺクトルの測定により、引張弾性率は J I S K 7 1 1 3、アイゾット衝撃値（一 2 0 °C ) は J I S K 7 1 1 0に従って求めた。

また、各段階における重合体の極限粘度〔 77〕は、 1 3 5てのデ力リン中で測定した値である。

実施例 1

内容積 1 0 リットルの攪拌機付オートクレープに、 n—ヘプタン 4 リットル，ジェチルアルミニウムクロリド 5. 7 ミリモル，三塩化チタン 0. 7 g及び £ 一力プロラクトン 0. 2 ミリリットルを仕込んだ次に、液相温度を 6 0 °Cに維持し、生成するプロピレン重合体が所定の極限粘度となるように計量された水素及び反応圧力が 9 k g / c m ² Gとなるようにプロピレンを連続的に上記ォ一トクレーブに供給し、 9 0分間攪拌しながら第一段目の重合を行った。その後、未反応プロピレンを除去し、温度を 6 0 'Cに維持しながら、計量された水素とプロピレンとを反応圧力が 7 k g/ c m ² Gとなるように連続的に供給し、 4 0分間第二段目の重合を行った。

さらに、温度を 5 7てに維持しながら、プロピレンとエチレンとの混合物及び計量された水素を、反応圧力が 5 k gZ c m² Gとなるように連続的に供給し、 3 0分間第三段目の重合を行った。

重合生成物に n—ブ夕ノールを加え、 6 5 °Cで 1 時間攪拌して触媒の分解を行ったのち、分離，洗浄，乾燥の各工程を経て、白色粉末状のボリブロピレン系樹脂を得た。

各段階で得られた重合体の極限拈度〔 7?〕及び重合量を第 1 表に示す。また、ボリプロピレン系樹脂の物性を第 2表に示す。

実施例 2

実施例 1 において、各段階における重合体の極限粘度〔 7?〕と重合量を第 1 表に示すように変えた以外は、実施例 1 と同様にして重合を行った。結果を第 2表に示す。

実施例 3 実施例 1 において、各段階における重合体の極限粘度〔 7?〕と重合量を第 1 表に示すように変えた以外は、実施例 1 と同様にして重合を行った。結果を第 2表に示す。

実施例 4

実施例 1 で得られた重合体に対して、核剤として、メチレンビス ( 2 , 4 — ジー t —ブチルフエノール）アシッドホスフェートナトリウム塩 0. 1 重量％を添加してボリプロピレン系樹脂を得た。このものの物性を第 2表に示す。

比較例 1 及び 2

内容積 1 0 リツトルの攪拌機付ォートクレーブに、脱水 n —へキサン 5 リットルを投入し，ジェチルアルミニウムクロリド 1 . 0 g と三塩化チタン 0. 3 gを加えた。

液相温度を 6 5 °Cに維持し、生成するプロピレン重合体が所定の極限粘度となるように計量された水素及び反応圧力が 9 k g Z c m ² Gとなるようにプロピレンを連続的に上記ォートクレーブに供給し、 9 0分間攙拌しながら第一段目の重合を行った。その後、未反応プロピレンを除去し、液相温度を 5 0 'Cまで下げた。

次に、温度 5 0 °C , 圧力 9 k g Z c m ² Gに維持しながら、計量された水素及びプロピレンを連続的に供給し、 4 0分間第二段目の重合を行った。

更に、温度を 5 0でに維持しながらプロピレン—エチレン混合物及び計量された水素を供給し、 3 0分間第三段目の重合を行った。次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物に n—ブ夕ノール 5 0 ミリリットルを加え、 6 5 'Cで 1 時間攪拌して触媒分解を行った。しかる後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末ボリマーを得た。各重合段階で得られた重合体の極限粘度〔 7?〕及び重合量を第 1 表に示すように変えて重合を行った。また、ポリプロピレン系樹脂の物性を第 2表に示す。

比較例 3

実施例 1 において、触媒成分として、 £ 一力プロラクトンを添加しなかったこと以外は、実施例 1 と同様にして重合を行った。各段階における重合体の極限粘度〔 7?〕と重合量を第 1 表に示し、またポリプロピレン系樹脂の物性を第 2表に示す。

比較例 4

比較例 5

二段重合として、第一段目の重合量を増加させ、実施例 1 に準じて重合を行った。各段階における重合体の極限粘度〔 7?〕と重合量を第 1 表に示し、またボリプロピレン系樹脂の物性を第 2表に示す比較例 6

下記の組成の混合物に所定の酸化防止剤を添加したのち、異方向二軸混練機〔（株）神戸製鋼所製， 2 F C M ) を用いて設定温度 2 0 0 °C , スクリユー回転数 8 0 0回転にて混練した。このとき、溶融体の温度は 2 5 0でであった。押出機にてストランドを形成したのちペレタイザ一にて造粒し、バンパービーム用複合材料を作製し、その物性を測定した。結果を第 2表に示す。

ポリプロピレン（ェチレン含量； 5重量 M l ； 0. 9 1

0分） 7 0重量％高密度ポリエチレン（H LM I : 3. 8 gZ l 0分）

2 0重量％タルク 1 0重量％ここで、 H L M I は、温度 1 9 0 °C, 荷重 21. 6 k gの条件下で測定した M I を表す。

第 1 表

第一段目第二段目第三段目

〔 7〕重合量〔 V〕雷里ム 1=1 里量〔 V〕重合量

(wt¾) (wt¾) (wt¾) 実施例 1 3. 0 7 4 4. 5 1 4 4. 5 1 2 実施例 2 2. 4 7 4 4. 5 1 2 4. 8 1 実施例 3 2. 4 7 5 4. 0 1 6 4. 2 9 実施例 4 3. 0 7 4 4. 5 1 4 4. 5 1 2 比較例 1 2. 9 7 6 5. 9 1 0 4. 6 1 4 比較例 2 2. 4 7 8 7. 2 1 2 9. 4 1 0 比較例 3 3. 0 7 5 4. 3 1 3 4. 5 1 2 比較例 4 1. 5 7 8 4. 8 1 2 5. 3 1 0 比較例 5 3. 4 8 9 4. 2 1 1

第 2 表一 1

ボリプロピレン系樹脂物性エチレン単位含有量 I (wt¾) (g/10分）実施例 1 6. 0 0. 3 0 実施例 2 6. 3 0. 6 0 実施例 3 6. 3 0. 8 0 実施例 4 6. 0 0. 3 0 比較例 1 2. 9 0. 2 7 比較例 2 6. 2 0. 3 6 比較例 3 6. 0 0. 3 0 比較例 4 4. 7 8. 5 0 比較例 5 5. 3 0. 3 0

第 2 表一 2

了ィ、 /7ト衝撃値：一 2 0てにおいて

実施例 5〜 8，比較例 7〜 1 2

実施例 1 〜 4及び比較例 1 〜 6の各々の条件に準じてスケールァップして得られたポリプロピレン系樹脂を用い、各々について以下に示す成形条件及び温度条件にて、自動車用バンパービーム（1, 4 0 0 X 1 0 0 X 1 0 O mm, 重量 5 k g) 及びトラック用ノくンパー (2, 1 0 0 X 4 0 0 x 7 0 mm, 重量 7. 2 k g ) を成形した。但し、トラック用バンバ一は実施例 8についてのみ成形を行った。

〔成形条件〕

成形機： 9 0 mm ø

スクリュー： 9 O mm 0

ダイ： 1 0 0 mm ø アキュームレータ 1 5 リッ卜ルビ厶）

2 5 リッ卜ル

)

型締圧力 6 0 t 0 n

スクリユー回転数 4 0 r p m

モーター負荷 1 1 5 A

条件〕

ンリンダ一 N o . 1 2 3 0 V

N o . 2 2 1 0。C

N o . 3 1 9 0 °C

N o . 4 1 9 0 °C

クロスへッド N o . 1 1 9 0 °C

N o . 2 1 9 0。C

N o . 3 1 9 0。C

ノ

ダイス N o . 1 1 9 0。C

N o . 2 1 9 0 °c

成形サイクル 2 0 0 s e c

金型温度 2 8。C

榭脂温度 2 2 5。C

自動車用バンパービーム及びトラック用バンパーについて、（ 1 ) 成形性，（ 2 ) 肉厚分布，外観，（ 3 ) 製品剛性，（ 4 ) 吐出量 , ( 5 ) ピンチオフ強度及び（ 6 ) 耐衝擎性を調べ、総合評価を行つた。結果を第 3表〜第 5表に示す。但し、第 3表の結果は実施例 8 についての値であり、第 4表及び第 5表は自動車用バンパービームの成形について得られたものである。なお、各項目の測定は、次に従った。

(1) 成形性

必要パリソン長/パリソン重量物 [バンパービーム： 1, 9 0 0 m m/ 1 O k , ノくンノ、 '一： 2, 6 0 0 mmZ l 5 k g ] をアキュ厶レ一夕より射出し、金型が締まるまでの時間 5秒までのパリソン長の変化；

L ZL 0 < 1. 1 0 ◎ 良好

1. 1 0 ≤ L/L o ≤ l. 1 5 〇やや良好

L /L 0 > 1. 1 5 X 不良

L 0 ：射出終了時のパリソン長

L ：射出終了 5秒後のパリソン長

(2) 肉厚分布

肉厚変動 1 0 %より大きく 2 0 %以下

〇やや良好肉厚変動 2 0 %より大 X 不良

(3) 製品剛性（のり上がり剛性， 1 0 0 k g )

変形量をスチール製のものと比較

〇； ≤ 3 mm (スチールと同等またはそれ以下）

X ； > 3 mm (スチールより大きい）

(4) 吐出性能

1 時間当たりの吐出量を測定；ブロー用 9 O mm 0押出機により、比較例 6の複合材料使用の場合との比較で示した。

◎ ; 複合材料より優れている

〇；複合材料とほぼ同等 (5) ピンチオフ強度

ブロー成形品には、型締めの際にパリソンの内側どうしが融着し、ピンチオフ部と称される融着部を形成する。このピンチオフ部は、破壊の起点となりやすいため、特に構造部品，強度部品においてはその融着性の向上が必要とされる。従って、以下の方法でピンチオフ部の融着強度を評価した。

実施例 4及び比較例 6の各々において得られた樹脂を用い、所定形状のボトルをブロー成形により作成し、その底部からピンチオフ部を幅方向に含むように幅 2 0 mmの帯状の試験片を切り出した。得られた試験片のピンチオフ部の両端に切り欠き（ノツチ刃； R = 2. 0 ) を入れ、ピンチオフ部の幅を 1 O mmとなるようにした。

この試験片を引張試験機（ I NS TR ON 1 1 2 5，米国 I N S TR ON社製）を用いて、引張速度 5 O mmZ分で試験した。得られる降伏強さ及び破断エネルギーをピンチオフ強度の指標とした。即ち、これらの値が大きい程融着性に優れることとなる。尚、降伏強さは応力一歪み曲線における最大応力の値で示され、破断エネルギーは応力一歪み曲線において、〔（応力） Χ Δ (歪み）〕の値を歪み値の変域 0〜破断点における歪み値の間で積分して得られる値で表され、簡便には、得られる応力一歪み曲線と横軸との間の面積で示すことができる。

(6) 酎衝撃性

実施例 4及び比較例 6の各々において得られた樹脂を用い、プロ —成形して得られたバンパービームについて、米国連邦自動車安全基準（Federal Motor Vehicle Safety Standards; 略称 FMVS S ) P A R T 5 8 1に準拠したペンデュラム試験（Pendulum test ) を行った。即ち、重量 1 0 0 0 k gの台車にバンパービームを取付け、重量 1 0 0 O k gの振り子（ impact ridge) を時速 5マイル /時（約 8 k mZ時）で衝突させ、発生荷重と変形量の関係を得た。衝突箇所はバンパービームの中央部とした。

試験温度は、実車搭載を考慮して高温（ 5 0 ^βΟ , 常温（ 2 3 V ) , 低温（一 1 0て，一 3 0 'C) とした。尚、評価は最大変形量、割れの有無で行った。第 3 表

第 4 表

* 1 外観〇シヮ及び歪みがほとんど見られなレ

Δ シヮ及び歪みが多少発生している

* 2 総合評価 ◎ 製品性能を十分満足している

〇製品性能を満足している

Δ 製品性能の目標よりやや劣る

X 製品性能の目標より大幅に劣る第 5

尚、第 4表における総合評価は、第 5表のピンチオフ強度及び酎衝撃性の結果も考慮したものである。

また、第 5表においては、実施例 8では、比較例 1 2に対し、降伏づよさで約 1 . 7倍、破断エネルギーで約 1 0倍の融着強度を有することが示された。また、ペンデュラム試験における、実施例 8の優れた耐衝撃性の発現はピンチオフ部の融着強度の大幅な向上によると考えられる。産業上の利用可能性

本発明の高剛性ボリプロピレン系樹脂から得られたブロー成形体は、特に、自動車用大型部品、例えば、バンパー，バンパービームなどのバンパー類、シートノくック，インストルメントノ、。ネル等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 温度 2 3 0 荷重 2, 1 6 0 gの条件で測定したメルトインデックス〔M I〕が 0. l〜1.2 g l 0分の範囲にあり、かつ伸長粘度〔Y (P a s ) 〕と M I との関係が、式

2. 0 X 1 0⁵ X M I "°- ⁶⁸ ≤ Y≤ 8. 0 X 1 0 xM I — ^{0 68} を満たすことを特徴とする高剛性ボリプロビレン系樹脂。

( 2 ) メノレトインデックス〔M I〕が 0.2〜1.0 gZ l 0分の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の高剛性ボリプロピレン系樹脂。

( 3 ) 伸長粘度〔Y (P a s ) 〕とメルトインデックス〔M I〕との関係が、式

2. 3 1 0⁵ X I -°- ⁶⁸ ≤ Y≤ 4.8 X 1 0⁵ x M I ^_0- ⁸⁸ を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の高剛性ボリプロピレン系樹脂。

( 4 ) プロピレン重合体とプロピレン—エチレン共重合体とを多段重合により生成させて得られたものである請求の範囲第 1項に記載の高剛性ボリプロピレン系樹脂。

( 5 ) 多段重合が、立体規則性触媒を用い、第一段階及び第二段階でそれぞれ極限粘度の異なるプロピレン重合体を生成させ、次いで、第三段階でプロピレンーェチレン共重合体を生成させることにより行うことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の高剛性ボリプロピレン系樹脂。

( 6 ) ブロー成形に用いられる請求の範囲第 1 項に記載の高剛性ボリプロピレン系樹脂。

( 7 ) 請求の範囲第 1 〜 6項のいずれかに記載の高剛性ポリプロピレン系樹脂からなるブロー成形体。

( 8 ) 自動車用バンパー類に用いられる請求の範囲第 7項に記載のプロ一成形体。