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WO1996001799A1 - Oligohydroxydicarbonsäurederivate - Google Patents

Oligohydroxydicarbonsäurederivate Download PDF

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WO1996001799A1
WO1996001799A1 PCT/EP1995/002563 EP9502563W WO9601799A1 WO 1996001799 A1 WO1996001799 A1 WO 1996001799A1 EP 9502563 W EP9502563 W EP 9502563W WO 9601799 A1 WO9601799 A1 WO 9601799A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
oligohydroxydicarboxylic
formula
carbon atoms
linear
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Application number
PCT/EP1995/002563
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hinrich Möller
Rolf Wachter
Peter Busch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1996001799A1 publication Critical patent/WO1996001799A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to oligohydroxydicarboxylic acid derivatives which are obtainable by reacting oligohydroxydicarboxylic acids or their esters with fatty alcohols and / or fatty amines, a process for the preparation of the oligohydroxycarboxylic acid derivatives, skin care products containing the oligohydroxydicarboxylic acid derivatives and the use of the oligohydroxy-derived carboxylic acid derivatives.
  • a balanced water balance in the individual skin layers plays an important role for the elasticity and appearance of the skin.
  • the amount of bound water is greatest in the Dennis and in the boundary layer of the epidermis near the basement membrane.
  • the skin elasticity is decisively shaped by the collagen fibrils in the Dennis, the specific conformation of the collagen being achieved by the incorporation of water molecules.
  • Destruction of the lipid barrier in the stratum corneum (SC), for example by surfactants leads to an increase in the transepidermal water loss, as a result of which the aqueous environment of the cells is disturbed. Because that in deeper Water bound to the skin layers can only be supplied via the body fluid via vessels, but not from the outside, it becomes clear that maintaining the barrier function of the stratum corneum is essential for the overall condition of the skin. [see. SE Friberg et al., CR 23rd CED Congress, Barcelona, 1992, p.29].
  • Ceramides are lipophilic amides of long-chain fatty acids, which are generally derived from sphingosine or phytosphingosine. This class of endogenous fatty substances has gained considerable importance since they have been recognized in the intercellular space between the corneocytes as key components for the structure of the lipid bilayer, ie the permeability barrier, in the stratum corneum of human skin. Ceramides have molecular weights of significantly less than 1000, so that the external location in a cosmetic formulation makes it possible to reach the site of action. The external application of ceramides leads to the restoration of the lipid barrier, as a result of which the described disorders of the skin function can be counteracted. [see. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107, 45 (1992)].
  • R a stands for hydrogen or an unsaturated fatty acyl radical
  • z for numbers from 7 to 49
  • R- ° for a hydroxyalkyl
  • Z for a sugar or phosphate radical
  • the object of the present invention is to develop new high-performance ceramide-analog structures which are distinguished by the simplest possible synthesis. Another task is to create new connections with one another Manufacture structure that comes very close to ceramides or pseudoceramides on the basis of non-animal raw materials.
  • the invention relates to oligohydroxycarboxylic acid derivatives of the formula I.
  • Oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of the formula I are particularly preferred, in which R 1 and R 2 are identical or different and for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, X 1 and X 2 for oxygen, R 3 for a hydroxyl group and n stand for a number of 4.
  • the invention further relates to a process for the preparation of oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of the formula I.
  • X x and X 2 are the same or different and for oxygen or an NR ⁇ group, in which R * * is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a hydroxyl group and n is a number from 1 to 5, with the proviso that that when n is 1, R 3 is a hydroxy group, which is characterized in that
  • R 3 and n have the meaning given above, or a reactive derivative thereof, in a manner known per se with compounds of the formula III and / or IV
  • Suitable oligohydroxydicarboxylic acids which come under general formula II are those having 3 to 7 carbon atoms and 1 to 5 hydroxyl groups. Typical examples are tartronic acid, malic acid, D - (-) - tartaric acid, L - (+) - tartaric acid, DL-tartaric acid, glucaric acid, mucic acid, mannosugaric acid, arabinosugaric acid or heptaglucaric acid.
  • the dicarboxylic acids themselves or their reactive derivatives are used. Lactones and C1-C4-alkyl esters are particularly suitable as reactive carboxylic acid derivatives.
  • the corresponding dicarboxamides ie when X 1 and / or X 2 represent an NR ⁇ group, it is particularly advantageous to convert the oligohydroxydi carboxylic acids into the corresponding C 4 -C 4 alkyl esters.
  • These esters can be obtained in a manner known per se by esterifying the acids in the C 1 -C 4 alcohols in the presence of a catalyst.
  • the oligohydroxydicarboxylic acids or their reactive derivatives are reacted in a manner known per se with compounds of the formulas III and / or IV, it being possible for the compounds of the formulas III and IV to be identical or different.
  • the amount of compounds III and IV is usually selected so that in the end product with the formula I at least one of R 1 or R 2 is a carbon radical having more than 6, preferably more than 12, carbon atoms.
  • the oligohydroxydicarboxylic acids or their reactive derivatives and the compounds of the formulas III and / or IV are used in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 2.2.
  • Either alcohols, ie when X 1 and X 2 are oxygen, or amines, ie when X 1 and X 2 are a group NR * *, can be used as compounds with the formulas III and IV.
  • Alcohols with the formula R — OH and R 2 OH are in particular those in which R 1 and R 2 are linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms.
  • suitable alcohols are 1-, 2-hexadecanol, 1-octadecanol, 9-octadecen-l-ol, 1-tetradecanol, 1-dodecanol, 1-isononol, 1-isotridecanol, 1-octanol , 2-octanol, hexanol, 1-eicosanol, 1-heneicosanol, 1-docosanol, 1-nonanol, 1-isononanol, 1-isotridecanol, 1-iso-octadecanol, particularly suitable.
  • suitable alcohols are, for example, the native fatty alcohols based on plants, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behen alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol and their technical mixtures, such as coconut oil alcohol, palm fat and palm alcohol or also natural alcohol.
  • Particularly suitable amines with the compounds HNR 1 R 4 and HNR 2 R 4 are alkylamines, in which R 2 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms and R 4 is hydrogen or a linear one or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, so-called fatty amines.
  • Examples include fatty amines, especially primary fatty alkylamines, such as hexadecylamine, octadecylamine, dodecylamine, decylamine or octylamine, but also dialkylamines, such as dioctadecylamine, dihexadecylamine, and Guerbetamines, such as.
  • fatty amines especially primary fatty alkylamines, such as hexadecylamine, octadecylamine, dodecylamine, decylamine or octylamine, but also dialkylamines, such as dioctadecylamine, dihexadecylamine, and Guerbetamines, such as.
  • methyloctadecylamine can be called.
  • As a technical Fatty amines in particular those based on plants, such as coconut amine, palm kernel amine or
  • the condensation reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 20 to 95 ° C. in the presence of a suitable catalyst, the reaction times typically being up to 24 hours.
  • a suitable catalyst such as NaOH, KOH, CH3 ⁇ Na, C2HsONa and acidic catalysts such as H2SO4, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid are used for the transesterification of the lower alkyl esters with fatty alcohols.
  • suitable solvents are gasoline fractions, 1,2-dimethoxyethane, acetone, butanone, tert-butyl methyl ether or tetrahydrofuran.
  • the invention further relates to skin care compositions containing oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of the formula I.
  • compositions according to the invention can contain the oligohydroxydicarboxylic acid derivatives in amounts of 1 to 50, preferably 1 to 30, in particular 2 to 10% by weight, based on the composition, both as “water-in-oil” and “oil-in-water” emulsions are present; further conventional auxiliaries and additives can be present in amounts of 5 to 95, preferably 10 to 80,% by weight.
  • the formulations can contain water in an amount of up to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • Suitable carrier oils include, for example: mineral oils, vegetable oils, silicone oils, fatty acid esters, dialkyl ethers, fatty alcohols and Guerbet alcohols.
  • emulsifiers examples include: sorbitan esters, monoglycerides, polysorbates, polyethylene glycol mono / difatty acid esters, highly ethoxylated fatty acid esters and high molecular weight silicone compounds, such as dimethylpolysiloxanes with an average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • Other additives can be: preservatives such as p-hydroxybenzoic acid ester; Antioxidants, such as butylated hydroxytoluene, tocopherol: humectants, such as glycerol, sorbiol.
  • the oligohydroxydicarboxylic acid derivatives can be mixed with conventional ceramides, pseudoceramides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances, liposomes being formed.
  • the oligohydroxydicarboxylic acid derivatives can be mixed with accelerators, in particular with essential oils, such as eucalyptol, menthol and the like.
  • the oligohydroxydicarboxylic acid derivatives can finally also be dissolved in squalene or squalane and optionally formulated with the other ingredients mentioned together with volatile or non-volatile silicone compounds as anhydrous or almost anhydrous single-phase systems.
  • squalene or squalane optionally formulated with the other ingredients mentioned together with volatile or non-volatile silicone compounds as anhydrous or almost anhydrous single-phase systems.
  • constituents and typical compositions can be found, for example, in WO 90/01323 (Bernstein) and SE Friberg, J. Soc. Co ⁇ et. Chem. 41, 155 (1990).
  • oligohydroxydicarboxylic acid derivatives to be used as "synthetic barrier lipids" in the sense of the invention strengthen the natural barrier function of the skin against external stimuli. They improve the firmness, suppleness and elasticity of the skin, increase the moisture content and protect the skin from drying out; at the same time, the finest wrinkles are smoothed out.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of the formula I as "synthetic barrier lipids" for the production of skin care products in which they are used in amounts of 1 to 50, preferably 1 to 30, in particular 2 to 10 % By weight, based on the composition, may be present.
  • synthetic barrier lipids for the production of skin care products in which they are used in amounts of 1 to 50, preferably 1 to 30, in particular 2 to 10 % By weight, based on the composition, may be present.
  • special formulations which form liquid-crystalline, lamellar structures are also particularly advantageous for maintaining the barrier function of the skin.
  • formulations can be based on the composition of the horny layer lipids as main components 5% by weight to 50% by weight of a compound with the formula I, 25% by weight to 75% by weight of saturated and unsaturated fatty acids, their alkali metal salts or mixtures of the Fatty acids and their salts, 10% by weight to 50% by weight of cholesterol, phytosterols and / or cholesteryl sulfate, 5% by weight to 30% by weight of triglycerides (triolein) and wax esters, and 2% by weight.
  • triglycerides triolein
  • triolein triolein
  • triolein triolein
  • wax esters 2% by weight.
  • -% to 20 wt .-% phospholides such as lecithins or kephalins contain.
  • Typical examples of such formulations are skin creams, soft creams, nutritional creams, sunscreen creams, night creams, skin oils, skin care lotions and body aerosols.
  • a mixture of 64.5 g (0.2 mol) of mucic acid dibutyl ester, 119.4 g (0.4 mol) of the equimolar mixture of octadecanol and docosanol and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid was at 90 ° C. under pressure for 12 hours of 50 mbar, heated, butanol formed was distilled off at the same time.
  • the reaction mixture was dissolved in acetone, stirred with 0.3 g of sodium carbonate and filtered. The filtrate was evaporated and dried. 146 g (95% of theory) of a beige-colored product which had a melting point of 59-88 ° C. were obtained.
  • a mixture of 64.5 g (0.2 mol) of mucic acid dibutyl ester, 102.6 g (0.4 mol) of the equimolar mixture of hexadecanol and octadecanol was prepared analogously to Example 2b.
  • a colorless waxy product with a melting point of 100-112 ° C. was obtained.

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Abstract

Es werden neue Oligohydroxycarbonsäurederivate der Formel (I) vorgeschlagen, worin R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X?1 und X2¿ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine NR4-Gruppe, worin R4 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R3 eine Hydroxygruppe. Die Stoffe eignen sich als 'synthetic barrier lipids' zur Herstellung von Hautpflegemitteln.

Description

Oligohydroxydicarbonsäurederivate
Gebiet der Erfindiinσ
Die Erfindung betrifft Oligohydroxydicarbonsäurederivate, die erhältlich sind durch Umsetzung von Oligohydroxydicarbonsäuren bzw. deren Estern mit Fettalkoholen und/oder Fettaminen, ein Verfahren zur Herstellung der Oligohydroxycarbonsäurederivate, Hautpflegemittel mit einem Gehalt der Oligohydroxydicarbon- säurederivate sowie die Verwendung der Oligohydroxycarbonsäu- rederivate zur Herstellung von Hautpflegemitteln.
Stand der Technik
Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus¬ balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten ei¬ ne wichtige Rolle. In der Dennis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebundenem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entscheidend durch die Kollagenfibrillen in der Dennis geprägt, wobei die spezi¬ fische Konformation des Kollagens durch den Einbau von Wasser¬ molekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid-Barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu ei¬ nem Anstieg des transepidermalen Wasservelustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Kör¬ perflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunktion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist. [vgl. S.E. Friberg et al., C.R. 23. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S.29].
Ceramide stellen liphophile Amide langkettiger Fettsäure dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphingosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körperei¬ genen Fetstoffen gewonnen, seitdem man sie im interzellulären Raum zwischen den Corneozyten als Schlüsselkomponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permeabilitätsbarriere, im Stratum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Errei¬ chen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Hautfunktion ursächlich entge¬ gengewirkt werden kann. [vgl. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107, 45 (1992)].
Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver¬ fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver¬ suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthetic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syn¬ thetisieren und zur Hautpflege einzusetzen, [vgl. G.Imokawa et al., J.Soc. Cosmet. Che . 40. 273 (1989)].
So werden beispielsweise in den Europäischen Offenlegungs- schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana¬ loge der folgenden Struktur vorgeschlagen: OH CH2CH2OH
1 I R-0-CH2-CH-CH2-N-COR'.
Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A 0 482 860 und EP-A 0 495 624 (Unilever) sind ceramidverwandte Strukturen der folgenden Formel bekannt:
OR* R*
I I
R-O-CH2-CH-CH2-N-CO-(CH2)b(CHOR*)aR'.
Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerderi¬ vate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:
Rb I Ra-O-(CH2)zCO-N-CH2-[Z]
Hierbei steht Ra für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, R-° für einen Hydroxy- alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.
Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit diesen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefiedigend; insbesondere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht er¬ reicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwendig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zu¬ sätzlich relativiert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue lei¬ stungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine wei¬ tere Aufgabe besteht darin, neue Verbindungen mit einder Struktur, die den Ceramiden bzw. den Pseudoceramiden sehr nahe kommt, auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Oligohydroxycarbonsäurederivate der Formel I
0 R3 O v 1 o
R1-X1-C-(CH)n-C-X2-R2 (I)
worin
R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alke¬ nylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2 für einen li¬ nearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine R**-Gruppe, worin R"* Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R3 eine Hydroxygruppe.
Besonders bevorzugt sind Oligohydroxydicarbonsäurederivate der Formel I, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, X1 und X2 für Sauerstoff, R3 für eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 4 stehen.
Herstel1 erfahren
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligohydroxydicarbonsäurederivaten der Formel I
0 R3 O
1 | II
Rl_χl_C-(CH)n-C-X2-R2 (I)
worin
R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alke¬ nylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2 für einen li¬ nearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Xx und X2 gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine NR^-Gruppe, worin R** Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R3 eine Hydroxygruppe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Oligohydroxydicarbonsäuren der Formel II,
O R3 O fl | II HO-C-(CH)n-C-OH (II)
worin R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein reaktives Derivat davon, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen mit der Formel III und/oder IV
H-∑i-R1 (III)
H-X2-R2 (IV) worin R1, R2, X1 tnd X2 die oben angegebenen Bedeutungen be¬ sitzen, umsetzt.
Ausganσsverbindungen
Als Oligohydroxydicarbonsäuren, die unter die allgemeine For¬ mel II fallen, kommen solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Hydroxygruppen in Betracht. Typische Beispiele sind Tartronsäure, Äpfelsäure, D-(-)-Weinsäure, L-(+)-Weinsäure, DL-Weinsäure, Glucarsäure, Schleimsäure, Mannozuckersäure, Arabinozuckersäure oder Heptaglucarsäure.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I werden die Dicarbonsäuren selbst oder deren reaktiven Derivate eingesetzt. Als reaktive Carbonsäu¬ re-Derivate kommen insbesondere die Lactone und die C1-C4-AI- kylester in Betracht. Zur Herstellung der entsprechenden Di- carbonsäureamide, d.h. wenn X1 und/oder X2 für eine NR^-Grup- pe stehen, ist es besonders vorteilhaft, die Oligohydroxydi¬ carbonsäuren in die entsprechenden C--C4-Alkylester zu über¬ führen. Diese Ester können in an sich bekannter Weise durch Veressterung der Säuren den Cι~C4-Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
Die Oligohydroxydicarbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivate werden in an sich bekannter Weise mit Verbindungen mit den Formeln III und/oder IV, umgesetzt, wobei die Verbindungen mit den Formeln III und IV gleich oder verschieden sein können. Die Menge Verbindungen III und IV wird üblicherweise so ausgewählt, daß im Endprodukt mit der Formel I mindestens ei¬ ner von R1 oder R2 ein Kohlenstoffrest mit mehr als 6, bevor¬ zugt mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ist. Üblicherweise werden die Oligohydroxydicarbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivate und die Verbindungen mit den Formeln III und/oder IV in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 2,2 eingesetzt.
Als Verbindungen mit den Formeln III und IV können entweder Alkohole, d.h. wenn X1 und X2 für Sauerstoff stehen, oder Amine, d.h. wenn X1 und X2 für eine Gruppe NR** stehen, einge¬ setzt werden.
Als Alkohole mit der Formel R-'-OH bzw. R2OH kommen insbesondere solche in Betracht, worin Rl bzw. R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen steht. Typische Beispiele für geeignete Alkohole sind 1-,2-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-Octadecen-l-ol 1-Te- tradecanol-, 1-Dodecanol-, 1-Isononol-, 1-Isotridecanol, 1-Oc- tanol, 2-Octanol-, Hexanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol, 1-Nonanol, 1-Isononanol, 1-Isotridecanol, 1-Iso- octadecanol, besonders geeignet. Weitere geeignete Alkohole sind beispielsweise die nativen Fettalkohole auf pflanzlicher Basis wie z.B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol sowie deren technischen Gemische, wie Kokosfettalkohol, Palm- und Palm¬ kernfettalkohol oder auch Erdnussfettalkohol.
Als Amine mit den Verbindungen HNR1R4 und HNR2R4 sind insbe¬ sondere Alkylamine geeignet, worin R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen und R4 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, sog. Fettamine. Als Beispiele können Fettamine, insbesondere primäre Fettalkylamine, wie Hexadecylamin, Octadecylamin, Dodecylamin, Decylamin oder Octylamin, aber auch Dialkylamine, wie Dioctadecylamin, Dihexadecylamin, sowie Guerbetamine, wie z. B. Methyloctadecylamin, genannt werden. Als technische Fettamine kommen insbesondere solche auf pflanzlicher Basis wie Kokosamin, Palmkernamin oder Oleylamin sowie die Guerbetamine in Betracht.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 95 °C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten typi¬ scherweise bis 24 Stunden betragen können. Für die Umesterung der niederen Alkylester mit Fettalkoholen kommen sowohl basi¬ sche Katalysatoren wie NaOH, KOH, CH3θNa, C2HsONa als auch saure Katalysatoren wie H2SO4, p-Toluolsulfonsäure, Methansul- fonsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure einesetzt wer¬ den. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzinfraktionen, 1,2-Dimethoxyethan, Aceton, Butanon, tert.-Butylmethylether oder Tetrahydrofuran in Betracht.
Im Falle der Aminolyse der niederen Alkylester mit Fettaminen kann ohne Katalysator oder mit basischen Katalysatoren wie CHßONa oder C2H5θ a gearbeitet werden.
Hautpf1ege i11e1
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Hautpflegemit¬ tel, enthaltend Oligohydroxydicarbonsäurederivate der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Mittel können die Oligohydroxydicarbon- säurederivate in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Wasser-in-öl" als auch "öl-in-Wasser"- Emulsionen vorliegen; weitere übliche Hilfs¬ und Zusatzstoffe können in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Ferner können die Formulie¬ rungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen. Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine¬ ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkylether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren können bei¬ spielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monoglyceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hocheth- oxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Siliconverbin¬ dungen, wie z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnitt¬ lichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000. Weitere Zusatz¬ stoffe können sein: Konservierungsmittel wie z.B. p-Hydroxy- benzoesäureester; Ant oxidantien, wie z.B. Butylhydroxytoluol, Tocopherol: Feuchthaltemittel, wie z.B. Glycerin, Sorbiol. 2-Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Poly- glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z.B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z.B. Alkyloligoglucoside, Fettal- koholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarco- sinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhydrolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurzkettige Glu- camide; Phospholipide, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Ozoke- ritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z.B. von Aloe vera; Verdickungsmittel; Färb- und Parfu stoffe, sowie Sonnenschutz- ittel, wie z.B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stof¬ fe wie p-Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-meth- oxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxyzimtsäureester, Bu- tylmethoxydibenzoylmethan und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Oligohydroxydicarbonsäurederivate mit konventionellen Cerami¬ den, Pseudoceramiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen entstehen können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Oligohydroxydicarbonsäurederivate mit Wirkstoffbe¬ schleunigern, insbesondere mit etherischen ölen, wie bei¬ spielsweise Eucalyptol, Menthol und ähnlichen abgemischt wer¬ den.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Oligo- hydroxydicarbonsäurederivate schließlich auch in Squalen oder Squalan gelöst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhaltsstoffen zusammen mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Siliconverbindungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Be¬ standteilen und typischen Zusammensetzungen können bei¬ spielsweise der WO 90/01323 (Bernstein) und S.E. Friberg, J. Soc. Coε et. Chem. 41, 155 (1990) entnommen werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" ein¬ zusetzenden Oligohydroxydicarbonsäurederivate stärken die na¬ türliche Barrierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbessern Festigkeit, Geschmeidigkeit und Elastizität der Haut, steigern den Feuchtigkeitsgehalt und schützen die Haut vor Austrockung; zugleich werden feinste Falten geglättet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Oligohydroxydicarbonsäurederivaten der Formel I als "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflege¬ mitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Aber auch spezielle For¬ mulierungen, die flüssigkristalline, lamellare Strukturen bil¬ den, sind zur Erhaltung der Barrierefunktion der Haut beson¬ ders vorteilhaft. Diese Formulierungen können angelehnt an die Zusammensetzung der Hornschichtlipide als Hauptbestandteile 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer Verbindung mit der Formel I, 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, deren Alkalisalze oder Gemische der Fettsäuren und ihren Sal¬ zen, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cholesterin, Phytosterine und/oder Cholesterylsulfat, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Triglyce- ride (Triolein) und Wachsester, und 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Phospholide, wie Lecithine oder Kephaline, enthalten. Typische Beispiele für derartige Formulierungen sind Hautcremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnenschutzcremes, Nachtcremes, Hautöle, Pflegelotionen und Körper-Aerosole.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
1) Schleimsäure-di-CiB/22-alkyles er
Ein Gemisch aus 64,5g (0,2 Mol) Schleimsäuredibutylester, 119,4 g (0,4 Mol) des äquimolaren Gemisches aus Octadecanol und Docosanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurde 12 Std. auf 90°C bei einem Druck von 50 mbar, erwärmt, gebildetes Butanol wurde gleichzeitig abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde in Aceton gelöst, mit 0,3 g Natriumcarbonat verrührt und fil¬ triert. Das Filtrat wurde eingedampft und getrocknet. Es wur¬ den 146 g (95 % der Theorie) eines beige-farbenen Produkts erhalten, das einen Schmelzpunkt von 59 - 88°C hatte.
2) Schleimsäure-didodecylester a) Ein Gemisch aus 53,3 g (0,2 Mol) Schleimsäurediethylester und 74,5 g (0,4 Mol) Dodecanol wurde wie in Beispiel 1 umge¬ setzt. Es wurde ein fast farbloses harzartiges Produkt erhal¬ ten, das einen Schmelzpunkt von 92 - 115°C hatte.
b) Ein Gemisch aus 64,5 g (0,2 Mol) Schleimsäurebutylester und 74,5 g (0,4 Mol) Dodecanol wurde analog dem Beispiel in analog der Patentschrift WO/PCT 93/02039 in 1,2-Dimethoxyethan in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten. Es wurde ein fast farbloses wachsartiges Produkt erhalten, das einen Schmelz¬ punkt von 115 - 126°C hatte.
3) Schleimsäure-di-Ci6/18-alkylester
Ein Gemisch aus 64,5g (0,2 Mol) Schleimsäuredibutylester, 102,6 g (0,4 Mol) des äquimolaren Gemisches aus Hexadecanol und Octadecanol wurde analog dem Beispiel 2b hergestellt. Es wurde ein farbloses wachsartiges Produkt mit einem Schmelz¬ punkt von 100 - 112°C erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Oligohydroxycarbonsäurederivate der Formel I
O R3 O
» i ' R1-X--—C-(CH)n-C-X2-R2 (I)
worin
R-*- für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/o der Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl¬ rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine NR4- Gruppe, worin R4 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be¬ deutet, R3 für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R3 eine Hydroxygruppe.
2. Oligohydroxydicarbonsäurederivate nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß in der Formel I R1 und R2 einen Alykl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen, X**- und X2 Sauerstoff, R3 eine Hydroxygruppe und n 4 bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Oligohydroxydicarbonsäure- derivaten mit der Formel I
O R3 O
■ I *
Rl-χl_C-(CH)n-C-X2-R2 (I)
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen li¬ nearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, X1 und X2 gleich oder verschie¬ den sind und für Sauerstoff oder eine NR4-Gruppe, worin R4 Wasserstoff oder linaren oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n für eine Zahl von 0 bis 4 stehen, dadurch gekennzeichne , daß man
Oligohydroxydicarbonsäuren der Formel II,
O R3 O H I u HO-C-(CH)n-C-OH (II)
worin R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein reaktives Derivat davon, in an sich bekannt er
Weise mit Verbindungen mit der Formel III und/oder IV
H-Xi-R1 (III)
H-X2-R2 (IV)
worin R1, R2, X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutu ngen besitzen, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d aß man als reaktives Derivat der Oligohydroxydicarbonsäure mit der Formel II einen niederen Alkylester einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Oligohydroxydicarbonsäure mit der Formel II Tartronsäure, Äpfelsäure, D-(-)-Weinsäure, L-(+)-Weinsäure, DL-Weinsäure, Glucarsäure, Schleimsäure, Mannozuckersäure, Arabinozuckersäure oder Heptaglucarsäu- re einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Verbindungen mit der Formel III oder IV Fettalkohole R---OH und/oder R20H einsetzt, worin R1 und R2 die in Anspruch 3 gegebene Bedeutungen haben.
7. Hautpflegemittel, enthaltend Oligohydroxydicarbonsäurede- rivate nach Anspruch 1.
8. Verwendung von Oligohydroxydicarbonsäurederivaten na ch Anspruch 1 als Bestandteil von "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln.
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