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WO1996001338A1 - Verfahren zur herstellung von farbigen nativen oder synthetischen substraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbigen nativen oder synthetischen substraten Download PDF

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WO1996001338A1
WO1996001338A1 PCT/EP1995/002432 EP9502432W WO9601338A1 WO 1996001338 A1 WO1996001338 A1 WO 1996001338A1 EP 9502432 W EP9502432 W EP 9502432W WO 9601338 A1 WO9601338 A1 WO 9601338A1
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WO
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fluoro
pyrimidinyl
substrate
reactive
coupling component
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Application number
PCT/EP1995/002432
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim GRÜTZE
Hermann Henk
Konrad Bootz
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to EP95924910A priority patent/EP0769083A1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/12—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes prepared in situ
    • D06P1/125—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes prepared in situ one or both of the components having fibre-reactive groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/68—Preparing azo dyes on the material
    • D06P3/685—Preparing azo dyes on the material one or both components having fibre-reactive group

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing colored native or synthetic substrates with covalently bound azo dyes produced on the substrate.
  • Reactive dyes containing azo groups can be reacted with reactive enolic ones
  • Coupling components are made with diazomum compounds.
  • the diazonium or the coupling component contains one or more, identical or different reactive molecular building blocks, which are usually called reactive groups.
  • the reactive groups are only synthetically inserted into the "color base" after the coupling step. After synthesis has been completed, these reactive dyes are reacted under customary dyeing conditions with the material to be dyed in printing or in various dyeing processes with the substrate.
  • the hydrolyzate has a characteristic substantivity that leads to intense dye-fiber Interaction leads and thus the washability of the dye necessary after the dyeing process significantly more difficult.
  • a water-insoluble naphthol compound in the form of its water-soluble naphtholate is applied to the material to be printed or dyed, and the material thus impregnated is then reacted with sulfo-free diazonium salts to give the water-insoluble, pigment-like dye.
  • a disadvantage of this process is the formation of considerable amounts of unpigmented dyes, so-called colored lacquers, which can form on the fiber and in the dyeing liquors. Because of their inadequate pigment-like character, they have little washability and therefore poor wet rub fastness. They have to be rinsed out after the coupling. This significantly extends the overall dyeing time.
  • the coupling component can contain a fiber-reactive group.
  • the primer is first primed, an intermediate fixation may be carried out in a sodium chloride bath or by rinsing in sodium chloride solution. In none of the examples is the excess coupling component removed by rinsing before reaction with the diazo component.
  • DE-A 2 603 445 and GB-A 1 568 172 it is known to block textile material with water-soluble coupling components, which contain a group which is fiber-reactive in the alkaline medium, from aqueous alkaline liquors, and then by treatment with a diazocom components and acid to bring about the dye formation. Again, there is no indication of rinsing off excess coupling component prior to reaction with the diazo component.
  • 1,576,061 relates to a process for dyeing or printing fiber materials, the fiber materials being dissolved with the coupling component treated with a diazotizable amine and sodium nitrite or first primed with a coupling component in the customary manner, if necessary rinsing and then allowing a diazotizable amine to act in the presence of nitrite, or by adding a diazotizable fiber-reactive amine to an intermediate rinse bath.
  • cotton jersey is primed with a coupling component, followed by an intermediate rinse and then sodium nitrite and a diazotizable amine are added to the same bath with diazotization and coupling.
  • the coupling component obviously does not have a fiber-reactive group.
  • DE-A 2 712 088 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 446, which consists in using as coupling components those which likewise have at least one fiber-reactive group.
  • DE-A 2 712 106 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 445, according to which the fiber-reactive coupling component is fixed by heat treatment or lingering in the dyeing of mixed fabrics of polyester and cellulose fibers.
  • the invention has for its object to provide an improved dyeing process based on reactive dyes, but which has improved application and ecological properties.
  • the invention relates to a process for the production of colored native or synthetic substrates with covalently bonded azo color substances produced on the substrate, characterized in that the hydrolyzate of the dye remains in the process in amounts of at most 1% by weight, based on the dye .
  • steps la) and lb) are carried out at 0 to 102 ° C. and a pH of 5 to 12, in particular 8 to 11.
  • Cross-wound washing machines cross-wound dyeing machines and flake dyeing machines.
  • wash liquor temperatures for washing out excess coupling components or hydrolyzed coupling components are 20 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C. They are preferably aqueous washing liquors.
  • step ld) is carried out at pH 7 to 11.
  • step ld) is carried out at pH 3 to 7.
  • At least one sulfo group-containing and / or sulfo group-free reactive coupling component is chemically fixed as weak color or colored dye intermediate product on fibers, fabrics and knitted fabrics to be dyed or printed with OH, NH or SH groups. After an intermediate cleaning of the impregnated in this way. Materials are synthesized in a subsequent chromogenic coupling step with one or more diazonium compounds on the fiber, so that real, strongly colored dyeings or prints with the same or different nuances result in a short time and the final and wash liquors are carried out in comparison to conventional ones
  • Reactive stains are only slightly stained.
  • the materials to be dyed or printed are preferably native or synthetic OH, nitrogen and sulfur-containing fibers, knitted fabrics, fabrics, foils or films, in particular based on cotton.
  • the reactive coupling component is a phenol, naphthol, pyridone, acetoacetic anilide, pyrimidine or barbiturate.
  • the reactive coupling component corresponds to one of the following formulas
  • R j , R 2 independently of one another hydrogen, C j -C 4 alkyl, aryl, in particular phenyl, alkoxy, in particular C j -C 4 alkoxy, aryloxy, in particular phenyloxy,
  • R 3 K ⁇ R 2 , C ; S NR ;
  • R 4 R ⁇ ; R 2 ; R 3 ; -CN; -OH 2 -SO 3 H; -SO 3 H,
  • B bridge member in particular alkylene with 1 to 4 carbon atoms, arylene or bisarylene, carbonyl or a heterocyclic radical, in particular a triazinyl radical, where combinations of these constituents can occur and the bridge member can be interrupted by
  • X fiber-reactive radical in particular a) a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle with at least one halogen atom is substituted, or b) acryloyl, or c) vinylsulfonyl or d) SO 2 -C 2 H 4 Z, where Z is a removable group, in particular -O-SO 3 H, -S-SO 3 H, -O-PO 2 H 2 or -O-acyl, especially acetyl;
  • Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid l-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxy-naphthalene 2,4,6-trisulfonic acid, l-hydroxy-8-acetylaminonapthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methyl- or 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7- sulfonic acid, 2- (N-acetyl-N-methylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-l, 7-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6
  • 6- or 4,6-disulfonic acid 6- or 4,6-disulfonic acid, l- (4'-nitro-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (3'-amino-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene 3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (3'-nitrobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.
  • the diazotization of the diazo components or the intermediates containing a diazotizable amino group is generally carried out by the action of nitrous oxide
  • Particularly suitable reactive radicals are those which contain at least one reactive substituent bound to a 5- or 6-membered aromatic-heterocyclic ring, for example to a monoazine, diazine or triazine ring, in particular a pyridine, pyrimidine, pyridazine, Pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic-carbocyclic rings, for example a quinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine or phenazine - and phenanthridine ring system.
  • reactive substituents on the heterocycle are, for example, halogen (Cl, Br or F), ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
  • halogen Cl, Br or F
  • ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
  • alkyl is preferably optionally substituted C j -C 4 - alkyl, aralkyl, preferably optionally substituted phenyl-C j -C 4 alkyl and aryl, preferably optionally substituted phenyl or naphthyl, and preferred substituents for alkyl, hydroxy , Cyan, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo or sulfato and for phenyl and naphthyl,
  • 2-amino-4-fluorotriazinyl-6 2-methylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-isopropylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-dimethylamino-4- fluorotriazinyl-6, 2-diethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ß-methoxy-ethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-hydroxyethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-di- (ß-hydroxyethylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethyl-methylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- Carboxymethylamino-4-fluoro
  • halotriazinyl radicals can also be linked to a second halotriazinyl radical or a halodiazinyl radical or a vinylsulfone or sulfatoethylsulfonyl radicals, for example via a bridge member or in the case of sulfatoethylsulfonyl or vinylsulfonyl group
  • alkylene in particular C j -C 6 alkylene
  • Mono-, di- or trihalopyrimidinyl radicals such as 2,4-dichloropyrimidinyl-6, 2,4,5-trichloropyrimidinyl-6-, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxy - methyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di or -trichloromethyl- or -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6 -, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloro yrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methyl-pyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5- carbonyl-, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl
  • Ammonium especially -N ⁇ (C 1 -C 4 alkyl) 3 An e ,
  • An ⁇ anion for example -OSO 3 H, -OPO 3 H 2 , -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO 2 CH 3 , -OSO 2 C 6 H 5 , OCOCH 3 .
  • the reactive coupling components can be prepared by reacting the coupling components, which are known per se, with the corresponding reactive radicals mentioned above, in particular by condensation in water at pH values from 1 to 14, preferably 2 to 12 and temperatures from 0 to 100 ° C. , preferably from 0 to 80 ° C, wherein the acid formed during the reaction by simultaneous neutralization with suitable bases or buffer mixtures is bound.
  • Suitable diazonium compounds to be used according to the invention are all those substances mentioned by K.Unger, Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chapter 6, Development Dyes, as are also customary in naphthol dyeing, for example.
  • Sulfo ⁇ group-containing diazonium salts in dissolved, suspended, solid or encapsulated form are also suitable.
  • diazo components for this are 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-4-ethylbenzene, 1,3-diamino-4-methoxybenzene , l, 3-diamino-4-ethoxybenzene, l, 4-diamino-2-methylbenzene, l, 4-diamino-2-methoxybenzene, l, 4-diamino-2-ethoxybenzene, 1,4-diamino-
  • the reactive coupling component or differently concentrated mixtures of 2 or more different coupling components are fixed under acidic, neutral or alkaline conditions of the reactive dyeing, under fixing conditions of the reactive printer or the padding impregnation / fixing method with formation of covalent conditions between the reactive group and the material to be colored.
  • one or more coupling components can be separated or mixed with one another from sprayers, such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
  • sprayers such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
  • the application temperatures are preferably between 15 ° C and 180 ° C, in particular 15-110 ° C, the pH values between pH 4 and pH 13 depending on the task.
  • the chemically derivatized material is possibly neutralized or acidified and washed or rinsed and with or without intermediate drying in a further reaction step in the printing, padding impregnation or exhaust process, by knife coating, printing or spraying, with the diazonium salt in acidic, neutral or alkaline pH Area with the already fixed dye intermediate product developed chromatogenically (synthesized).
  • reactive coupling components can be fixed on paper, leather, films and foils, which, after implementation, are matched with the corresponding ones
  • Diazonium salts also give real, brilliant, strong colorations.
  • OH, NH, NH 2 and SH group-containing materials for.
  • different reactive couplers can be successfully converted into mixed dyes after rinsing with a diazonium salt. It is surprising that the reactive couplers are similar
  • the development conditions used here result in very short process times. In view of the short dyeing time, a surprisingly high coloration of the material and a surprisingly uniform product appearance are achieved.
  • the application according to the invention of reactive development dyes containing sulfo groups mentioned here can preferably be used for dyeing and printing cellulose, regenerated cellulose, wool, silk, paper and leather.
  • the application of reactive coupling components to the materials mentioned above can be carried out from a long or short liquor in the exhaust process, moreover in practical impregnation processes by means of padding and gusset rollers and by spraying.
  • the reactive coupling components can be applied to the materials mentioned in the customary processes of reactive textile printing.
  • the coupling components can be incorporated into film and foil-like materials by extruders.
  • the desired covalent bond between the coupling components and the material to be colored is formed in the presence of inorganic, organic or inorganic / organic buffer mixtures, organic or inorganic acids or alkalis in the pH range between 2 and 12.
  • fixing temperatures are between 15 ° C and 105 ° C.
  • the chromogenic development of the coupling components covalently fixed on the material to be colored with the corresponding diazonium salt is carried out from a long liquor in the exhaust process, using a padding or spraying process at temperatures between 15 ° C and 90 ° C in the neutral, acidic or alkaline pH range.
  • the dye formation is complete within a few minutes, even with great depths of color.
  • the dye liquors only have the intrinsic color of the diazonium salt or diazonium salts used during and after the chromogenic coupling. This also applies to the following washing liquors.
  • the wet fastness and rub fastness of the dyeings produced in this way correspond to the usual level of reactive dyes, but are achieved after a significantly shorter dyeing time and after a few, minimally colored rinsing baths.
  • monofluorotriazine-morpholine-H-acid of the formula (I) is used as the reactive coupling component used.
  • the preparation of this compound is described in detail in DE-A-3 723 474 and DE-A-3 733 571.
  • This reactive coupling component is e.g. chemically fixed to cellulose in a foulard impregnation process under alkaline conditions by forming covalent bonds. Excess I or hydrolyzate of I is washed out, excess alkali is neutralized if necessary.
  • the material treated in this way is mixed with an aqueous dye liquor which contains the dissolved diazonium salt which is free of sulfo groups or contains sulfo groups.
  • the desired shade develops in a short time. Any irregularities that arise at the beginning are completely compensated for.
  • Cell means cellulose. Furthermore, sulfo-containing diazonium salts such as
  • 1000 g of cotton knitwear are padded in a padding process using a mixture consisting of 15 g / 1 of the product of the formula (I) and 29 g / 1 of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at 22 ° C. in the impregnation process, and wound up for 24 hours 22 ° C lingers.
  • the derivatized material is then washed twice in a 1:10 liquor ratio with water at 40 ° C. and neutralized by adding 0.5 g / 1 acetic acid (pH ⁇ 7).
  • the cotton which has been covalently impregnated with the product of the formula (I) as described above, undergoes a second process step in the exhaust process in a liquor ratio 1: 8 at 40 ° C. and pH 3.5 with a 5% solution of the diazonium salt of 2 , 5-dichloroaniline with formation of the dye of the following formula
  • the hydrolyzate of this dye is less than 0.8%, based on the dye.
  • the hydrolyzate of this dye is less than 0.9%, based on the dye.
  • the derivatized material is subjected to percolation washing at 40 ° C on the perforated tree. Then the derivatized material with the
  • Diazionium salt of o-amino-benzenesulfonic acid (VI) implemented to:
  • the counter ion is a common anion for diazonium salts, in particular Cl ⁇ ,
  • Table 3b List of the chromogenic couplings currently carried out on the fiber

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Abstract

Bei einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten werden folgende Schritte vorgenommen: (a) Zusammengeben des Substrates mit einer reaktiven Kupplungskomponente, (b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung, (c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente, (d) Umsetzung der fixierten Umsetzungskomponente mit einem zur Azofarbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz, (e) Entfernung überschüssiger Diazoniumkomponente.

Description

Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen.
Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer
Kupplungskomponenten mit Diazomumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reak- tiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen
Fällen werden z.B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefugt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.
Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig. Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.
Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig an¬ schmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser- Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Aus¬ waschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.
Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei er- höhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.
Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlös¬ liche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so impräg¬ nierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenü- genden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreibechtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig aus¬ gespült werden. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.
Aus DE-A-2 231 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be- drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be¬ druckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupp¬ lungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Kochsalzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazo- komponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 2 603 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flot¬ ten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokom¬ ponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wiederum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reaktion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. DE-A 2 603 446 (= GB-A
1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermateria¬ lien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupplungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungskompo¬ nente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 2 712 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE- A 2 712 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische und ökologische Eigenschaften aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarb Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei dem Verfahren folgende Schritte vorgenommen:
a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo¬ nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente(n) vom Substrat
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarb- Stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten
Diazoniumsalzes.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte la) und lb) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt.
Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungs¬ komponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:
1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch¬ maschine mit breiter Warenführung b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen
2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger- Aggregaten c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts¬ waschmaschinen d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum,
Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.
Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom- ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Wasch¬ flotten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt ld) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt ld) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.
Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupplungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Färb Stoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprä¬ gnierten. Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungs¬ schritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farbstoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Waschflotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten
Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.
Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, Stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Gewebe, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp¬ lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp¬ lungskomponente einer der folgenden Formeln
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(Km)
Figure imgf000010_0002
Rj, R2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl, Aryl, insbe¬ sondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere Cj-C4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,
_ 0 _C*
R3: Klt R2, C ; S NR ;
OR,
R2
R4: Rλ; R2; R3; -CN; -OH2-SO3H; -SO3H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch
O O _N_C_ ; — — c — NH- ; -NH-; -O-; -S; -SO-; -SO2-;
I I
H H
X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO2-C2H4Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO3H, -S-SO3H, -O-PO2H2 oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.
Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1-
Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di- sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy- naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, l-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaph- thalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-di- sulfonsäure, l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(4'- Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(4'-Nitro- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Amino- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Nitro- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-Amino-8- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger
Säure in wäßrig-mineral sauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten. Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Cj-C4- Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Cj-C4-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C1-C4- Alkyl, C C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.
Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxy- ethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfo- ethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p- Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2,-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'- Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2l-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3',5,-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4'- sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5l-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6,-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'- Disulfonaρhthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6,,8'-Disulfonaρhthyl-(2'))- amiήo-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N- Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-
4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'- Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3,,6,,8'-Trisulfonaphthyl-(2'))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(r))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4- chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)- carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2- Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p- Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4'-Methylphenyl)- mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2',4l-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2- Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4- Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- ß-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, - oder -Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfin- säure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.
Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethyl- sulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied
Figure imgf000014_0001
oder im Fa e er Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein
Brückenglied
Figure imgf000014_0002
alkylen-
-NH-alkylen; // ' , wobei "alkylen" insbesondere Cj-C6-Alkylen
bedeutet, insbesondere Ethylen.
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxy- methyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5- mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6- Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichiθ yrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl- pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-
Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor- chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, l,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-
Dichlorpyridazon-6'-yl- )-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4',5'- Dichlorpyridazon-6'-yl- )-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6- sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoace- tyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Eluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6- trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2- trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlor- methyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5- methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6- Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-
Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4- pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)- triazinyl-6-, 2-(3 '-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3 '-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sul- fonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methyl- sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethyl- sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimi- dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbo- methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-
4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimi- dinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlor- benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder
Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2- Methyl sulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2- Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor- benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxid des 4-Chlor-oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH 3, ferner -CO-C Cl = CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsul- fonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetra- fluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)- acryloyl-, α- oder ß-Bromacryloyl-, α- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl- Gruppe, wie α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO2CH CH2Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO3H, -OCOCH3 Cl, -SSO3H, -OPO3H2, -OCOC6H5, Di-CrC4-Alkylamino, quartäres
Ammonium, insbesondere -Nθ(C1-C4-Alkyl)3Ane,
Figure imgf000016_0001
AnΘ Anion, beispielsweise -OSO3H, -OPO3H2, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO2CH3, -OSO2C6H5, OCOCH3.
Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entspre¬ chenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH- Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K.Unger, Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent¬ wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol -Farb¬ stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Ferner kommen sulfo¬ gruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch ver- kapselter Form in Frage.
Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di- aminobenzol, l,3-Diamino-4-methylbenzol, l,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Di- amino-4-methoxybenzol, l,3-Diamino-4-ethoxybenzol, l,4-Diamino-2-methyl- benzol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, l,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-
2,5-dimethylbenzol, l,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, l,4-Diamino-2-methyl-5- methoxybenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-diethoxy- benzol, 2,6-Diamino-naphthalin, l,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, l,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Di- aminodiphenylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, l,3-Diamino-4-sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disul- fonsäure,l,4-Diamino-2-methylb enzol-5-sulfonsäure, l,5-Diamino-6-methylbenzol- 3-sulfonsäure, l,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3'- bzw. 4'-Amino- benzoylamino)- 1 -aminobenzol-6-sulfonsäure, 1 -(4'-Aminobenzoylamino)-4-amino- benzol-2,5-disulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1 ,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1 ,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1 ,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2-methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodi- phenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyloxyethan-2,2'-disul- fonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylethan-2,2'-di- sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin- 1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-amino- methylnaphthalin-l,7-disulfonsäure, l-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6- sulfonsäure, 1 - Amino-3 -(N-methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-4- (N-methyl)-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, l-Amino-4-aminomethylbenzol-3- sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-4'-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-
4-(azo-phenyl-2', 4'-disulfonsäure), 1 ,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl- 4'-sulfonsäure), l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3', 6'-disulfonsäure). Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktivfärberei, unter Fixierbedingungen der Reaktivdruckerei oder der Foulardimprägnier/Fixierver- fahren unter Ausbildung kovalenter Bedingungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färbenden Material fixiert.
Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1:1-1:20, insbesondere 1:1-1:10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150 % und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.
Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie z.B. in der Teppichfarberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink- Jet- Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fixiert werden.
Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, insbesondere 15-110°C, die pH- Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.
Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem weiteren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Färb Stoffvorprodukt chromatogen entwickelt (synthetisiert).
Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt. Das so gefärbte Material ist z. B. für die textile Weiterverarbeitung geeignet.
Darüber hinaus gelingt die Fixierung von reaktiven Kupplungskomponenten auf Papier, Leder, Filmen und Folien, welche nach Umsetzung mit entsprechenden
Diazoniumsalzen ebenfalls echte, brillante, farbstarke Färbungen ergeben. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH2- und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbin¬ dungen umzusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher
Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluor- triazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoff¬ zwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen ge- kuppelt wird, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.
Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Färb Stoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch ver- bräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosemate- rialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.
Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazonium- Verbindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung verschiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Materials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farbtiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu kon¬ ventionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfärbung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umgesetzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A-2663445, 2712088, 2712106 und 2231245 nicht beobachtet wird.
Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra¬ schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt. Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cel¬ lulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwickelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reaktiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtex- tildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folien¬ artige Materialien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupp¬ lungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorgani¬ schen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die
Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.
Die Färb stoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be¬ endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo- niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungskom¬ ponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)
Figure imgf000021_0001
verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE- A-3 723 474 und DE-A-3 733 571.
Diese reaktive Kupplungskomponente wird z.B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellulose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewa¬ schen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.
Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welche das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige Diazoniumsalz enthält. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unegalitäten werden vollständig ausgeglichen.
10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen.
Setzt man z.B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende Struktur
Figure imgf000021_0002
worin
"Cell" Cellulose bedeutet. Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z.B.
Figure imgf000022_0001
worin R = H; CrC4-Alkyl; CrC4-Alkoxy; -COOH; -SO3H bedeutet,
Figure imgf000022_0002
in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.
Beispiele
Beispiel 1
1000 g Baumwoll -Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/1 des Produktes der Formel (I) und 29 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das, derivatisierte Material 2 mal im Flot¬ tenverhältnis 1:10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/1 Essigsäure neutralisiert (pH ~ 7).
Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnierter Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flottenver¬ hältnis 1:8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5 %igen Lösung des Diazoniumsalzes von 2,5-Dichloranilin unter Ausbildung des Farbstoffes folgender Formel
Figure imgf000023_0001
gekuppelt.
Das Hydrolysat dieses Farbstoffes fällt zu weniger als 0,8 %, bezogen auf den Farbstoff, an.
Beispiel 2
1000 g Baumwoll-Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/1 H-Säure-TFT-Morpholin (I) und 20 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 22°C geklotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1:10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/1 Essigsäure neutralisiert (pH ~ 7). Die, wie oben beschrieben, kovalent mit H-Morpholin-TFT-Säure derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/1 des Diazoniumsalzes von 2,5-Dichloranilin unter Ausbildung des Farbstoffes folgender Formel
Figure imgf000024_0001
chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3 -kästigen Waschanlage bei 80°C gespült.
Das Hydrolysat dieses Farbstoffes fällt zu weniger als 0,9 %, bezogen auf den Farbstoff, an.
Beispiel 3
1000 g Baumwollwebware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung aus 150 g/1 1-Säure-TFT-o-Sulfanilsäure (V)
Figure imgf000024_0002
und 25 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 20°C geklotzt, auf einen perforierten Baum gewickelt und 18 Stunden bei 20°C verweilt.
Das derivatisierte Material wird auf dem perforierten Baum einer Sickerwäsche bei 40°C unterzogen. Anschließend wird das derivatisierte Material mit dem
Diazioniumsalz von o-Amino-Benzolsulfonsäure (VI)
Figure imgf000025_0001
umgesetzt zu:
Figure imgf000025_0002
Nach abgeschlossener Entwicklung wird das Material 2 mal bei 80°C gewaschen.
Weitere wertvolle, auf der Faser erzeugte Reaktivfärbungen erhält man, wenn man die in Tabelle 1 aufgeführten Diazoniumsalze, mit den in Tabelle 2 aufgeführten
Kupplungskomponenten und Reaktivgruppen miteinander so kombiniert, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Man erhält Färbungen mit den in Tabelle 2 (letzte Kolon¬ ne) angegebenen Farbtönen.
Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, Tabelle
3, so daß nach chromogener Kupplung mit dem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.
Tabelle 1 Bevorzugte Diazoniumsalzkationen
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
wobei das Gegenion ein für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Clθ,
SO4 θ oder BF4', PO4 3" oder CH3-COOθ oder Mischungen derselben.
Tabelle 2a: Bevorzugte Kupplungskombinationen
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2a - Fortsetzung
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
Tabelle 2a - Fortsetzung
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2b: Bevorzugte Kupplungskombinationen
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2b - Fortsetzung
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2b - Fortsetzung
Figure imgf000033_0001
Tabelle 2c: Bevorzugte Kupplungskombinationen
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0001
Tabelle 2c - Fortsetzung
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0001
Tabelle 2c - Fortsetzung
Figure imgf000036_0001
Tabelle 2d: Bevorzugte Kupplungskombinationen
Figure imgf000037_0001
Tabelle 2d - Fortsetzung
Figure imgf000038_0001
Tabelle 2d - Fortsetzung
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0002
Tabelle 3 a: Bevorzugte Misch-Kupplungen
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Tabelle 3 a - Fortsetzung
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Tabelle 3 a - Fortsetzung
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Tabelle 3 a - Fortsetzung
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Tabelle 3 a - Fortsetzung
Figure imgf000044_0001
Tabelle 3b: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen Kupplungen
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0001
Tabelle 3b: Fortsetzung
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0001
Tabelle 3b: Fortsetzung
Figure imgf000047_0001
Tabelle 3b: Fortsetzung
Figure imgf000048_0001
Tabelle 3b: Fortsetzung
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Tabelle 3 c: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen Kupplungen
Figure imgf000050_0001
Tabelle 3c: Fortsetzung
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Tabelle 3 c: Fortsetzung
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Tabelle 3 c: Fortsetzung
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0001
Tabelle 3c: Fortsetzung
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Tabelle 3d: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen Kupplungen
Figure imgf000055_0001
Tabelle 3d: Fortsetzung
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0001
Tabelle 3d: Fortsetzung
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
Tabelle 3d: Fortsetzung
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0001
Tabelle 3d: Fortsetzung
Figure imgf000059_0001
Tabelle 3e: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen Kupplungen
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0001
Tabelle 3e - Fortsetzung
Figure imgf000061_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Sub¬ straten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstof- fen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anfällt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Färbung folgende Schritte vorgenommen werden:
a) Zusammengeben des Substrates mit wenigstens einer als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Aus¬ bildung einer chemischen Bindung
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente vom Substrat
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azo¬ farbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vor¬ gebildeten Diazoniumsalzes.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte 1 a) und 1 b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1 c) bei 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 60°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1 d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Kupplungskomponenten eingesetzt wird:
Figure imgf000063_0001
B — NR2-X
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
worin bedeuten
Rj, R2: Wasserstoff, Cj- ,- Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Alk- oxy, insbesondere Cj-C4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,
Figure imgf000066_0002
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, ins- besondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestand¬ teile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch
0 O
— N— C— ; — N— C — NH- ; - H-; -O-; -S; -SO-; -SO2-;
I I
H H
X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO -C2H Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO3H, -S-SO3H, -O-PO2H2 oder -O-Acyl, insbe¬ sondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kupplung wenigstens ein Diazoniumsalzkation der folgenden Formel verwendet wird:
Dl)
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungs¬ komponente als reaktive Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen hetero- cyclischen Rest, insbesondere Halogentriazinyl oder Pyrimidinyl enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak¬ tivgruppe einer der folgenden Formeln entspricht:
Figure imgf000069_0001
SO2-CH=CH2 oder -SO2-C2C4-O-SO3H.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungs¬ komponente ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat ist.
12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat OH, NH2 oder SH-Gruppen aufweist.
13. Farbiges natives oder synthetisches Substrat, welches gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten und gegebenenfalls einer üblichen Veredelung unterworfen wurde.
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