WO1996001252A1

WO1996001252A1 - Derive de semicarbazide et composition de revetement le contenant

Info

Publication number: WO1996001252A1
Application number: PCT/JP1995/001334
Authority: WO
Inventors: Akira Nakabayashi; Tetsuya Murakami
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1996-01-18
Also published as: CN1068309C; EP0769492A1; KR100236850B1; EP0769492A4; DE69513831T2; CN1151730A; JP3194232B2; DE69513831D1; US5880312A; TW311926B; US6207751B1; ES2139221T3; KR970704678A; EP0769492B1

Description

発明の名称

セミカルバジド誘導体及ぴ該セミカルバジド誘導体を含有する被覆用組成物

発明の背景

技術分野

本発明は、セミカルバジド誘導体、及び該セミカルバジド誘導体とポリカルボニル化合物とを含有する被覆用組成物に関する。更に詳細には、本発明は、 1 分子中にイソシァネート基を 3〜 2 0個有するポリイソシァネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させることによリ得られるセミカルバジド誘導体またはその末端封鎖体に関する。本発明は又、上記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも 1 つを硬化剤として、ポリカルボニル化合物と組み合わせて用いた被覆用組成物に関する。更に、本発明は、硬化剤としての上記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも 1 つと、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも 1 つとを含有してなる組成物（以下、屡々、 "セミカルバジド組成物" と称す）にも関し、また、このセミカルバジド組成物とポリカルボニル化合物とを含有してなる被覆用組成物にも関する。

本発明の被覆用組成物は常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、耐水性、耐汚染性、硬度、強靱性、耐候性、顔料分散性.、光沢保持性、密着性、防鲭性、耐透水性、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れ、特に耐水性、耐汚染性及び硬度に極めて優れた皮膜を形成するため、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用である。

従来技術

近年、コーティング分野において水性ェマルジヨンは、有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、有機溶剤系コーティング材と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ充分な物性を示していない。

これらの物性を向上させる目的で、水性ェマルジョン中に官能基を導入して、架橋重合体よりなる塗膜（以下、屡々、 "架橋塗膜" と称する）を形成させることが一般に行われてレヽる。

該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から、硬化剤とポリマーを混合した形でぁリ、且つ、塗布されると、加熱しなくても、水性媒体の蒸発に併って硬化皮膜を形成することのできる一液常温硬化型（co ld- cur ing, one-pack type) に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている _c 例えば、日本国特公昭 4 6 — 2 0 0 5 3号公報、日本国特開昭 5 7 — 3 8 5 0号公報、日本国特開昭 5 7 — 3 8 5 7号ている。

発明の概要

本発明者らは.、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ α ) イソシァネート基（以下、屡々 " N C O基" と称する）を 3〜 2 0個有するポリイソシァネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つ、及び（ δ ) 該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つと、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも

1 つとを含有してなるセミカルバジド組成物が、驚くべきことに、ポリカルボニル化合物と高い相溶性を示すことを知見した。更に本発明者らは、上記の（ _α ) セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つか、或いは（ δ ) 該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つと、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも 1 つとを含有してなるセミカルバジド組成物を、硬化剤として、ポリカルボニル化合物と組み合わせて調製した水性被覆用組成物が、驚くべきことに、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、架橋度が極めて高く、硬度、強靱性、耐水性、耐汚染性等を含む様々な特性に優れておリ、特に耐水性に関 3

公報、日本国特開昭 5 8 — 9 6 6 4 3号公報、日本国特開平 4 - 2 4 9 5 8 7号公報等では、カルボニル基含有共重合体水分散液に、硬化剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することによリ、常温硬化性（cold-curing abi l ity) と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆用組成物を提供することが提案されている。しかし、この方法では、硬化剤として用いるジカルボン酸ジヒドラジドが、該被覆用組成物貯蔵の際に加水分解して架橋能力（即ち、硬化特性）が低下してしまい、優れた硬度、耐汚染性、耐溶剤性等を有する架橋塗膜を形成する能力が経時的に低下するのみならず、上記公報では、ジカルボン酸ジヒドラジドとしてアジピン酸ジヒドラジドのごとき、カルボニル基含有共重合体との相溶性が低く且つ親水性の高い化合物を用いているので、得られる架橋皮膜は耐水性が著しく劣るという欠点があった。

このように、従来の硬化剤とポリカルボニル化合物を含有する従来の水性被覆用組成物は、硬化特性が経時的に低下するため、この被覆用組成物を基材表面に塗布した際に充分な硬化性能を発揮できなかった。また更に、ポリカルボニル化合物に対する相溶性に劣るジカルボン酸ジヒドラジドを硬化剤として用いているため、塗布して得られた架橋皮膜の耐水性が非常に悪くなるという問題がある。従って、常温硬化性と貯蔵安定性に優れ、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた架橋皮膜を得ることのできる水性被覆用組成物の開発が望まれしては従来の有機溶剤系のコーティング材とほぼ同等である皮膜を、比較的低温（周囲温度）で形成できることを知見した。本発明は、上記の知見に基いて完成したものである。

従って、本発明の 1 つの目的は、ポリカルボニル化合物と高い相溶性を示し、ポリカルボニル化合物の硬化剤として極めて有用な新規化合物を提供することにある。

本発明の他の 1つの目的は、上記の新規化合物とポリカルポニル化合物とを含有してなる被覆用組成物であって、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、耐水性、耐汚染性、硬度、強靭性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防鲭性、耐透水性、耐熱性、耐薬品性（例えば耐溶剤性）等の特性に優れ、特に耐水性、耐汚染性、硬度及び強靱性に極めて優れた皮膜を、比較的低温で形成することのできる被覆用組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及ぴ請求の範囲の記載から明らかになる。

図面の簡単な説明

図面において：

図 1 は、実施例 1 で得られるセミカルバジド組成物の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；

図 2 は、実施例 2 で得られるセミカルバジド組成物の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；図 3 は、実施例 3 で得られる親水性基含有化合物の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；

図 4 は、実施例 3 で得られるセミカルバジド誘導体の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；

図 5 は、実施例 4 で得られるセミカルバジド誘導体の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；

図 6 は、実施例 5 で得られるセミカルバジド誘導体の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；

図 7 は、実施例 6 で得られるセミカルバジド誘導体の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；

図 8 は、実施例 7で得られるセミカルバジド誘導体の赤外線吸収スペクトルであリ；

図 9 は、実施例 8 で得られるセミカルバジド誘導体の赤外線吸収スぺクトルでぁリ；そして図 1 0は、比較例 3 で得られるセミカルバジド基含有オリゴウレタンの赤外線吸収スぺクトルである。発明の詳細な説明

本発明の 1 つの態様によれば、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体またはその末端封鎖体が提供される。

Hゥ NR ³ N-C-fR NR ^J NH-C-NH- -R- -NH-C-NR³NH

II n II 2

( 1 )

0 0 〇 0

」m [式中、 R ¹は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0 のアルキレンジイソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキレンジイソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジイソシァネート、及び置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のァルコキシ基で置換されている炭素数 8 〜 2 0 のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジィソシァネートの 3量体〜 2 0量体オリゴマーに由来する、末端ィソシァネート基を有さないポリィソシァネート残基、もしくは R ¹は炭素数 1 〜 8 のイソシァナトアルキル基で置換されている炭素数 2〜 2 0 のアルキレンジィソシァネートに由来する、末端イソシァネート基を有さないトリイソシァネート残基を表し；

R ²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0 のアルキレン基、炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0 のァリーレン基を表し；

各 R ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基を表し；

nは 0又は 1 であリ；そして

β及び mは、各々 0または正の整数でぁリ、但し 3 ≤ ( β + m) ≤ 2 0である。 ]

上記式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 1 ) における末端基 H ₂ N R ³ N—の少なくとも 1つが、式 R ⁹R ⁸C = N R ³N—で表される封鎖末端基を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0 のシク口アルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し、 R⁸ と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）

また、本発明の他の 1つの態様によれば、上記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1つ（ c ) と、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくともつ（ /3 ) とを含有することを特徴とする組成物が提供される

0

II

NH-C-Y

r

Hフ NR ⁶ N-C- R^J-C NR⁶NH-C-NH- -NH-C-NR^UNH

*■ II II n II 2 ( 7 )

0 0 0 0

P 」q

[式中、 R ⁴は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 へ 2 0 のアルキレンジィソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基炭素数 8 のアルコキシ基又は炭素数 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレンジイソシァネ一ト、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジイソシァネート、及び置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のァルコキシ基で置換されている炭素数 8 〜 2 0 のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジィソシァネートの 3量体〜 2 0量体のオリゴマーに由来する、末端イソシァネート基を有さないポリイソシァネート残基を表し、もしくは R⁴は上記ジイソシァネートに由来する、末端イソシァネート基を有さないジイソシァネート残基を表し、もしくは R⁴は炭素数 1〜 8のィソシアナトアルキル基で置換されている炭素数 2〜 2 0のアルキレンジイソシァネートに由来する、末端イソシァネート基を有さないトリイソシァネート残基を表し；

R ⁵は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0 のァリーレン基を表し；

各 R⁶は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基を表し；

Yは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも 1 つを有する有機基を表し；

nは 0又は 1 であり；そして P及び q は、各々 0 または正の整数でぁリ、

r は正の整数でぁリ、 O ( P + q ) 且つ 2 ≤

( p + q + r ) である。 ]

上記式（ 7 ) で表される化合物の末端封鎖体は、式（ 7 ) における末端基 H ₂ N R ⁶ N—の少なくとも 1 つが、式 R ⁹ R ⁸ C = N R ⁶ N—で表される封鎖末端基を有してぉリ（式中、 R ^s、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数：！〜 2 0 のアルキル基、炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のァルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 1 0のァリール基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によつては共同して環状構造を形成していてもよい）、そして

該組成物において、上記成分（ α ) の上記成分（ /3 ) に対する重量比は 9 9ノ 1 〜 1 0 / 9 0である。

また、本発明の更に他の 1 つの態様によれば、上記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも 1 つ（ c ) と、カルボニル基含有ポリウレタン、. ァセトァセチル化ポリビュルアルコール、ァセトァセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び（ a ) カルボニル基含有ェチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とのカルボ二ル基含共重合体からなる群よリ選ばれる 1種であるポリカルボニル化合物（ y ) 、とを包含する被覆用組成物が提供される。また、本.発明の更に他の 1つの態様によれば、上記の組成物（ δ ) 、並びにカルボニル基含有ポリウレタン、ァセトァセチル化ポリビュルアルコール、ァセトァセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び（ a ) カルボニル基含有ェチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とのカルボ二ル基含共重合体からなる群よリ選ばれる 1種であるポリカルボニル化合物（ γ ) 、を包.含する被覆用組成物が提供される。

本発明において、上記した、及び後述するセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体、親水性基含有化合物、ビスセミ力ルバジド、モノケトン、モノアルデヒド、ヒドラジン及びその誘導体中の末端基及びポリエチレンダリコールモノアルキルエーテルの式中の ¹〜！^ ^{1 1}、〜 k 、 X ¹〜X ³で表される基を置換しているアルキル基、及びアルコキシ基のァルキル部は、直鎖状でもよいし分岐状でもよい。

本発明のセミカルバジド誘導体は、 1 分子中に N C O基を 3〜 2 0個有するポリイソシァネートをヒドラジン又はその誘導体と反応させる事によって得ることができる。

それに対し、 N C O基を 2個持つジイソシァネートをヒドラジン又はその誘導体と反応させることによって得られる化合物は、被覆用組成物の硬化剤として用いた場合、架橋能力が低いため、強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができない。 1 分子中に N C O基を 3 〜 2 0個有するポリィソシァネートとしては、例えば、ジイソシァネートを、ビウレット結合、尿素結合、イソシァヌレート結合、ウレタン結合、ァロファネート結合、ウレトジオン結合等を形成することによリオリゴマー化して 3量体〜 2 0量体にしたものが挙げられる。これらのポリイソシァネートの製造方法や、ポリイソシァネート中の結合に関しては、例えば、 G. Oertel 編、

P ₀1 y u r e t Ifa n e Handbook (独国 Han s e r Publ ishers 出版、 19 85年）を参照することができる。

本発明の、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体の製造に用いることのできるジィソシァネートは、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0 のアルキレンジィソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 ~ 1 8 のアルキル基、炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基又は炭素数 1 ~ 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5 〜 2 0 のシク口アルキレンジィソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジィソシァネート、及び置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 ~ 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0 のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも —種のジィソシァネートである。

上記のジィソシァネート類の例としては、へキサメチレンジィソシァネート（H D I ) 等のアルキレンジイソシァネート； 4， 4，一メチレンビスシクロへキシルジイソシァネート（水添 MD I ) 、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 、ジメチルシクロへキサンジイソシァネート（水添 X D I ) 等のシクロアルキレンジイソシァネート； 2， 4— トリレンジイソシァネート、 2 , 6— トリレンジイソシァネートおよびその混合物（T D I s) 、ジフエニルメタン一 4 , 4，一ジイソ.シァネート（MD I ) 、ナフタレン一 1， 5 —ジイソシァネート（N D I ) 、 3， 3 —ジメチルー 4 , 4 —ビフエ二レンジイソシァネート（T O D I ) 、粗製 T D I s、ポリメチレンポリフエニルジイソシァネート、粗製 MD I 、フエ二レンジイソシァネート等のァリーレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート（X D I ) 等のァラルキレンジィソシァネート等、及びこれらの併用が挙げられる。

これらジイソシァネートのうち、これらジイソシァネートから得られるセミカルバジド誘導体を硬化剤として、ポリ力ルポニル化合物と共に含有する被覆用組成物よリ得られる皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の向上の点からアルキレンジィソシァネート、シクロアルキレンジィソシァネートが望ましい。上記したように、これらのジイソシァネート類の少なくとも一種の 3量体〜 2 0量体オリゴマーであるポリイソシァネ一トをヒドラジン又はその誘導体と反応させて本発明のセミカルバジド誘導体を得る。この場合、式（ 1 ) における R ¹ は、末端イソシァネート基を有さない上記ポリイソシァネート残基である。

更に、本発明のセミカルバジド誘導体は、上記したポリイソシァネート以外にも、 1 ， 8—ジイソシアナト一 4一イソシアナトメチルオクタンなどの、炭素数 1 〜 8のィソシアナトアルキル基で置換されている炭素数 2〜 2 0のアルキレンジイソシァネートを、ヒドラジン又はその誘導体と反応させて得ることもできる。この場合、式（ 1 ) における R ¹は、上記のアルキレンジィソシァネートに由来する、末端ィソシァネート基を有さないトリィソシァネート残基である。

本発明においては、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点から、ジイソシァネートをオリゴマー化して得られる、 1 分子中に N C O基を 3〜 2 0個有するポリイソシァネートを用いることが好ましい。

本発明において、上記のポリイソシァネートとヒドラジン又はその誘導体との反応によリ得られるセミカルバジド誘導体は、多官能となるため、該セミカルバジド誘導体を硬化剤として用いた被覆用組成物は、高い架橋能力を有し、強靭な皮膜を与えることができる。ポリイソシァネート 1分子中の

N C O基の数が 2 0 を超えると、生成するセミカルバジド基

[ここでは、便宜上、式 H₂N R N— C— NH— （式中、 R

II

O

は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5 〜 2 0 のシク口アルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 1 0 のァリーレン基を表す）で表される基を「セミカルバジド基」と称する ] の数が過多になリセミカルバジド誘導体の粘度が高くなるため取リ扱いが困難となる。従って、本発明で用いるポリイソシァネートの 1 分子中の N C O基の数は 3 〜 2 0個でぁリ、好ましくは 3 〜 1 0個である。

これらのポリイソシァネートのうち、好ましいものとしては、例えば、ジイソシァネートを触媒の存在下に環状 3量化反応を行い、かつその転化率が約 5 〜約 8 0重量％、好ましくは約 1 0〜約 6 0重量％となったときに反応を停止した後、余剰のジイソシァネートを除去精製して得られる、イソシァヌレート結合を有するポリイソシァネート（イソシァヌレート型ポリイソシァネート）が挙げられる。これらのイソシァヌレート型ポリイソシァネートの具体例としては、日本国特開昭 5 5— 3 8 3 8 0号公報等に記載のような、へキサメチレンジイソシァネートに由来するポリイソシァネート、日本国特開昭 5 7 - 7 8 4 6 0号公報に記載のようなイソホロンジィソシァネートとへキサメチレンジィソシァネートとを共重合して得られるポリイソシァネート、日本国特開昭 5 7— 4 7 3 2 1 号公報等に記載のような多官能アルコールで変性されたポリイソシァネート、日本国特開昭 6 4 — 3 3 1 1 5 号公報に記載のような低粘度ポリィソシァネート、日本国特願平 6 — 1 6 6 8 8号公報に記載のような高分岐型ポリイソシァネートなどを挙げることができる。

8

本発明においては、これらのィソシァヌレート型ポリイソシァネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られる下式（ 2 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体が好ましい（ヒドラジン又はその誘導体と、セミカルバジド誘導体のそれぞれの末端封鎖体については、後で説明する）

0

. C \■ つつ

X 一 N N— A X ヽ、0 ( 2 )

A X-

[式中、 A A ²、 A ³は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0 のアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1

8のアルキル基、炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1

8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0のァラルキレン基を表し；そして

X X ²、 X ³は、それぞれ独立して、式

( 3 ) または式（ 4 ) で表される基を表す。 ]

Hつ NR^JN~C~ R ~ R³NH-C-NH- \

厶 II II n II ^

0 0 0

(式中、 R ²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシク口アルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数

1〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数

6〜 1 0のァリーレン基を表し；各 R ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表し； nは 0又は 1 である。）

HoNR-'N-C-NH- ( 4 )

0

(式中、 R ³は上で定義した通リである。）

上記式（ 2 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 3 ) 又は（ 4 ) における末端基 H ₂ N R ³ N—に由来する、式 R ⁹R ⁸ C = N R ³N—で表される少なくとも 1 つの封鎖末端基を有している（式中、 R ^e、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリ一ル基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。

また、ポリイソシァネートの他の好ましい例としては、水、 t ープタプール、尿素等のいわゆるピウレツト化剤とジイソシァネートとを、ピウレツト化剤ジイソシァネートのモル比を約 1ノ 2〜約 1 1 0 0、好ましくは約 1 Z 3〜約 1 / 5 0で反応させた後、余剰のジィソシァネートを除去精製して得られるピウレツト結合を有するポリイソシァネート（ビウレット型ポリイソシァネート）が挙げられる。これらのビゥレツト型ポリイソシァネートの具体例としては、日本国特開昭 5 3 — 1 0 6 7 9 7号公報、日本国特開昭 5 5 — 1 1 4 5 2号公報等に記載のような、へキサメチレンジイソシァネートに由来するポリイソシァネート、日本国特開昭 5 9 - 9 5 2 5 9号公報に記載のようなイソホロンジイソシァネートとへキサメチレンジィソシァネートとを共重合して得られるポリイソシァネート等を挙げることができる。

本発明においては、これらのピウレツト型ポリイソシァネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鏔体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られる下式（ 5 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体も好ましい。

〇 0

■ 1 1 11 II 1 ( ^ )

X丄ー A丄ー NH一 C一 N一 C一 NH一一、 ^υ >

3

A l₃ ^J— X"³

[式中、 A¹、 A²、 A³は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 1 〜 8のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6のアルキレン基で置換されている炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 ~ 2 0のァリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8 ~ 2 0のァラルキレン基を表し；そして

X ¹、 X ²、 X³は、それぞれ独立して、式

( 3 ) または式（ 4 ) で表される基を表す。 ]

H-,NR^J N-C— f-R ^Δ -C- ~ R ³ NH-C-NH-

II I II ( 3 )

0 0 0 (式中、 R²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシク口アルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数

1〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数

6〜 1 0のァリーレン基を表し；各 R ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基を表し； nは 0又は 1 である。）

H NR^JN-C-NH-

II ( 4 )

0

(式中、 R ³は上で定義した通りである。）

上記式（ 5 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 3 ) 又は（ 4 ) における末端基 H ₂ N R ³ N—に由来する、式 R ⁹R ⁸ C = N R³N—で表される少なくとも 1 つの封鎖末端基を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリ一ル基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。上記のイソシァヌレート型ポリィソシァネート、及びピウレツト型ポリィソシァネートを用いて得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体は、ポリカルボニル化合物との相溶性が良好である。従って、ポリカルボニル化合物及び、硬化剤として該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つを含有してなる被覆用組成物を基材表面に塗布した際には、硬度、耐水性、耐薬品性、 .耐候性、耐熱性および外観等に優れた皮膜を得ることができる。

また、本発明に用いるポリィソシァネートの更に他の好ましい例としては、日本国特開昭 6 1 — 2 8 5 1 8号公報や日本国特開平 4 一 5 0 2 7 7号公報等に記載されているような、ポリ力プロラクトンポリオールとジイソシァネートとを一 N C O Z— O Hのモル比を約 3〜約 5 0、好ましくは約 5〜約 4 0で反応させた後、余剰のジィソシァネートを除去精製して得られる、ウレタン結合を有するポリイソシァネート（ゥレタン型ポリイソシァネート）が挙げられる。

上記のウレタン型ポリイソシァネートを用いて得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖剤は、ポリカルボニル化合物との相溶性が良好である。従って、ポリカルボニル化合物及び、硬化剤として該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも 1 つを含有してなる被覆用組成物を基材表面に塗布した際は、柔軟性に優れた皮膜を得ることができる。この場合、特にセミカルバジド誘導体の重量平均分子量が 2， 0 0 0未満、及び該セミカルバジド誘導体の末端封鎖体の重量平均分子量が 3 ， 0 0 0未満の場合には、硬度、柔軟性、耐水性、耐熱性等に優れた皮膜を得ることができる。

本発明においては、これらのウレタン型ポリイソシァネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られる下式（ 6 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体も好ましい。

[式中、 Α A ²、 A ³は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0 のアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1

8 のアルキル基、炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 2 0のァリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0のァラルキレン基を表し；

Bは炭素数 1 〜 2 0の脂肪族トリオール、炭素数 5〜 2 0の脂環族トリオール又は炭素数 6 〜 2~ 0の芳香族トリオールに由来する、水酸基を有さないトリオール残基を表し；

i , j 及び kはそれぞれ 0〜 5 0の整数であリ、但し i ， j 及び kは（ i + j + k ) ≥ l の関係を満足する；そして

X ¹、 X ²、 X ³は、それぞれ独立して、式 ( 3 ) または式（ 4 ) で表される基を表す。 ]

(式中、 R²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2

〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシク口アルキレン基、もしくは置換されていない力或いは炭素数 1 ~ 1 8のアルキル基又は炭素数

：! 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数

Hつ NR^JN-C— NH— ( _Λ、

0

(式中、. R ³は上で定義した通リである。）

上記式（ 6 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 3 ) 又は（ 4 ) における末端基 H ₂ N R ³ Ν—に由来する式 R ⁹R ⁸C = N R ³N—で表される少なくとも 1 つの封鎖末端基を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリ一ル基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。

本発明に用いるヒドラジン又はその锈導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物；モノメチルヒドラジン、モノェチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン一 1， 2—ジヒドラジン、プロピレン一 1， 3 —ジヒドラジン、ブチレン一 1， 4ージヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド；下式 ( 8 ) で表される炭酸ジヒドラジド；

(式中、 X は 0又は 1 の整数を表す。 )

下式（ 9 ) で表されるビスセミカルバジド類；

H NNH-C-NH-R⁷ -NH-C-NHNHつ

II II ( 9 )

〇 0

(式中、 R ⁷は直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0 のアルキレン基、炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 1 0 のァリーレン基を表す。）

及びこれ等の混合物が挙げられる。

本発明においては、セミカルバジド誘導体が、ヒドラジン又はその誘導体の鎖延長にょリ高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジン又はその誘導体を、下式（ 1 0 ) で表されるモノケトン（例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等）又はモノアルデヒド（例えばァセトアルデヒド）等と反応させることによリ、ヒドラジン又はその誘導体の分子の一部の一つの末端基を封鎖し、ヒドラゾン又はその誘導体として用いることもできる。

R⁸R⁹C=0 ( 1 0 )

(式中、 R ^B、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数 1 〜 2 0 のアルキ

ル基、炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1

8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 1 0 のァリール

基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して

環状構造を形成していてもよい。）

上記の、ヒドラジン又はその誘導体の末端封鎖体を使用した場合は、少なくとも一つの末端セミカルバジド基が封鎖されてセミカルバゾン基となっている、セミカルバジド誘導体の末端封鎖体、又はセミカルバジド誘導体とその末端封鎖体との混合物が得られる。

即ち、本発明のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式 ( 1 ) における末端基 H ₂ N R ³ N —の少なくとも 1 つが式 R ⁹ R ⁸ C = N R ³ N - ( R ³、 R ⁸及び R ⁹は上に定義した通り）で表される封鎖末端基を有している。

本発明においては、ポリカルボニル化合物及びその硬化剤としてのセミカルバジド誘導体を含有する被覆用組成物を基材表面に塗布した時、セミカルバジド誘導体のセミカルパジド基と、ポリカルボニル化合物のカルボニル基との間の架橋が進行することが必要である。従って、架橋度の高い塗膜を形成するためには、セミカルバジド誘導体の末端部の加水分解による、封鎖剤として用いたモノアルデヒドまたはモノケトンに由来する末端封鎖基（R ⁹R ⁸C =) のモノアルデヒドまたはモノケトンとしての脱離が必要である。

上記のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体、並びにセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体との混合物からの、末端部の加水分解による末端封鎖基（ R ⁹R ⁸C =) のモノケトン又はモノアルデヒドとしての脱離は、ポリカルボニル化合物と混合する前に、加水分解及び留去によリ行っても良いし、或いは、それらをそのまま硬化剤として用いた被覆用組成物を調製して、塗布後の硬化過程において自然に脱離させてもよい。従て、上記封鎖剤としては 3 0〜 2 0 0 °Cの沸点を有するモノケトンが好ましい。

本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体は、ポリイソシァネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖体との混合物とを、ポリイソシァネートの N C O基と、ヒドラジン又はその誘導体中の下式

( 1 1 ) で表される末端基及びこれに由来する封鎖末端基の合計とのモル比が 1 ： 1 . 5〜 1 ： 1 0 0、好ましくは 2 ： 5〜 2 ： 5 0 となるような量比で、 0 °C〜 1 0 0 °C、好ましくは 1 0 °C〜 6 0 °Cの温度で反応させることによリ製造する。反応は、ヒドラジン又はその誘導体の末端基が封鎖されていない場合は瞬時に完了するが、封鎖されているヒドラジン又はその誘導体を用いる場合は、 3 0分〜 1 0時間かけて反応させる。

-NR^1QNH, (式中、 R ¹。は、水素原子または炭素数 1 〜

2 0のアルキル基を表す。）

反応完了後は、余剰のヒドラジン又はその誘導体或いはそれらの末端封鎖体は適宜蒸留、抽出等で除去することができる。

本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の製造のための反応は、溶媒の非存在下又は存在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒としては、 N C O基に不活性であるか、または反応成分よリも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒；ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒； N—メチル一 2 —ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸ェチル、セロソルブァセテート等のエステル系溶媒； t —ブタノール、ジアセトンアルコール等のァルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒 n—へキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

これらの溶媒は、ポリイソシァネートノ溶媒の重量比が 0 . 1 / 9 9 . 9〜 9 9 / 1 、好ましくは 0 . 1 / 9 9. 9 〜 5 0 / 5 0の範囲で用いることができる。本発明によって得られるセミカルバジド誘導体は、重量平均分子量が 2， 0 0 0未満であることが好ましく、また該セミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、重量平均分子量が 3， 0 0 0未満であることが好ましい。セミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体が上記の範囲よリ大きな分子量を有すると、該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも 1 つとポリカルボニル化合物とを含有する被覆用組成物の皮膜形成時における架橋度が低くなリ、強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができなくなる。

後述するように、ポリカルボニル化合物は水性媒体中に溶解及び又は分散しているのが好ましい。従って、該ポリカルポニル化合物と混合する際の凝集を防止し、拡散を良好にする観点から、本発明のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解よリなる群から選ばれる少なくとも一つの状態で用いることが好ましい。水性媒体としては水、又は水とアセトン及び又はエーテル等の極性溶媒との混合物を用いることができる。

本発明のセミカルバジド誘導体及び/又はその末端封鎖体は、撹拌下、水性媒体を添加する方法、あるいは撹拌下、水性媒体に該セミカルバジド誘導体及び/又はその末端封鎖体を添加する方法等によって水性媒体に分散及び/又は溶解させることができる。この際、セミカルバジド誘導体及び又はその末端封鎖体の水性媒体中の濃度は、 0 . 1〜 9 0重量 %の範囲にできる

また、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及び/又はその末端封鎖体の水性媒体中への分散性、分散安定性や溶解性を補助する目的で、下式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つを、界面活性剤として、該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つとを混合して使用することができる。

0

NH-C-Y

( 7 )

Hつ NR。 N-C— fR^J-C^ NR ^u NH-C-NH- -R ' -NH~C— NR。NHつ

¹ 11 II n II 1

0 0 0 0

P 」q

[式中、 R ⁴は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0 のアルキレンジイソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8 のアルキル基、炭素数 8 のアルコキシ基又は炭素数

6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5

2 0 のシク口アルキレンジィソシァネート置換されていないか或いは炭素数 1 8 のァルキル基又は炭素数 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジィソシァネート、及び置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8 〜 2 0のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシァネートの 3量体〜 2 0量体のオリゴマーに由来する、末端ィソシァネート基を有さないポリイソシァネート残基を表し、もしくは R ⁴は上記ジイソシァネートに由来する、末端ィソシァネート基を有さないジイソシァネート残基を表し、もしくは R ⁴は炭素数 1 〜 8 のィソシアナトアルキル基で置換されている炭素数 2 〜 2 0 のアルキレンジィソシァネートに由来する、末端ィソシァネート基を有さないトリイソシァネート残基を表し；

R ⁵は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0 のアルキレン基、炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 1 0 のァリーレン基を表し；

各 R ⁶は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素.数 1 〜 2 0のアルキル基を表し；

Yは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つを有する有機基を表し；

nは 0又は 1 であリ；そして

P及び qは、各々 0または正の整数であり、 r は正の整数であり、 0≤ ( p + q ) 且つ 2 ≤

( P + q + r ) ≤ 2 0である。 ] 。

上記式（ 7 ) で表される化合物の末端封鎖体は、式（ 7 ) における末端基 H₂N R ⁶N—の少なくとも 1つが式 R ⁹R ⁸ C = N R⁶N—で表される封鎖末端基を有してぉリ（式中、 R ³、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のァルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によつては共同して環状構造を形成していてもよい。 ) 。

即ち、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つ（ α ) と式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1つ（ /3 ) とを含有するいわゆるセミカルバジド組成物を、ポリカルボニル用硬化剤として有利に用いることができる。

この本発明のセミカルバジド組成物は、上記したようにポリカルボニル化合物と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。

本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体には、場合によっては、上記した式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、脂肪酸石験、アルキルスルホン酸、アルキルコノヽク酸'、ポリオキシェチレンアルキル硫酸塩、ポリォキシエチレンアルキルァリール硫酸塩等のァユオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、 4級アンモニゥム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分験化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの混合物が挙げられる。

しかし、界面活性剤としては、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体が、セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体との親和性が高いので特に好ましい。そして、特に、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも一つ（ α ) と、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも一つ（ ) とを含有するセミカルバジド組成物であって、成分（ひ）の成分 ( β ) に対する重量比が 1 0 9 0〜 9 9 Z 1 の範囲内の組成物を、ポリカルボニル化合物用の硬化剤として用いると、特に安定で硬化性能に優れた被覆用組成物が得られる。

本発明の、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末.端封鎖体は、セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物と、セミカルバジド基及び親水性基含有化合物とに分類することができる。

セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物又はその末端封鎖体は、 1分子中に N C O基を 3〜 2 0個有するところの、ジイソシァネートの 3量体〜 2 0量体オリゴマーであるポリイソシァネート、 1分子中に N C O基を 3個有する、炭素数 1〜 8のィソシアナトアルキル基で置換されている炭素数 2〜 2 0のアルキレンジイソシァネ一ト（トリイソシァネート）、又は上記ポリイソシァネートのオリゴマー化に用いるのと同じジィソシァネートそのものを、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つの基（以下、屡々、単に「親水性基」と称す）を有する活性水素含有化合物とを反応させて製造する。〔上記のジイソシァネートを活性水素含有化合物と反応させた場合は、得られるセミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物の R ⁴ は 2価となる。〕本発明においては、セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物又はその末端封鎖体を用いることができる。しかし、耐水性の高い皮膜を得る観点から、セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物又はその末端封鎖体と、更にヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られる、セミカルバジド基及び親水性基含有化合物を用いるのが好ましい。

これらジイソシァネートとしては、上記した、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の製造に用いるのと同じジイソシァネートを用いることができる。即ち、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0 のアルキレンジイソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のァルキル基、炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5〜 2 0 のシク口アルキレンジィソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジイソシァネート，並びに置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジィソシァネートを用いることができる。ド誘導体を.製造する際の、ポリイソシァネートとヒドラジン又はその誘導体の反応と実質的に同様の条件で反応させる

(反応 2 ) ことによリ、上記成分（ _α ) と成分（ /3 ) を含有するセミカルバジド組成物を単一の反応系で得ることができる。

これらの反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行なうことができる。

溶.媒としては、 N C Ο基に不活性であるカまたは反応成分よリも活性の低いものが使用できる。上記溶媒の具体例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒；ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒； Ν—メチルー 2 — ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸ェチル、セロソルブァセテート等のエステル系溶媒； t ーブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコ一ル類；トルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒； _n— へキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

これらの溶媒は、（反応 1 における）ポリイソシァネート又はトリイソシァネート Z溶媒の重量比、及び（反応 2 における）ポリイソシァネート又はトリイソシァネートと活性水 3 9

本発明の、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1つ（ α ) と、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1つ（ β ) とを含有してなるセミカルバジド組成物を得る具体的方法としては、例えば以下に述べる 2通リの方法を挙げることができる。しかし、これらの方法には限定されない。

方.法〔 ϊ〕：成分（ _α ) と成分との混合物を単一の反応系にて得る方法、及び

方法〔 Π〕：成分 ( β ) のみをまず得、別途調製した成分 ( a ) と混合する方法。

上記の各方法は、組み合わせて実施してもよい。

まず、以下に方法〔 I 〕について具体的に説明する。

方法〔 I〕においては、上記のポリイソシァネート又はィソシアナトアルキル基で置換されているジィソシァネート

( トリイソシァネート）と、上記した親水性基を有する活性水素含有化合物とを、 N C O基と親水性基のモル比が 1 . 1 ノ 1〜 5 0 0 / 1 、好ましくは S Z l ^ l O O / l となる量で、実質的に無水の条件下で、約 0 °C〜約 1 3 0 °C、好ましくは約 2 0 °C〜約 1 0 0 °Cの温度で、約 3 0分〜約 1 0時間かけて反応させ（反応 1 ) 、得られる反応生成物と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを、上記した式（ 1 ) で表されるセミカルバジ素含有化合物との反応生成物溶媒の重量比が、 0. 1 / 9

9. 9〜 9 9 1 、好ましくは 0 / 9 9 . 9〜 5 0 5

0の範囲となるようにして用いることができる。

また上記反応は、適宜触媒を使用して行うことができる。触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ォクチル酸第一錫、ォクチル酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリェチルァミン、トリエチレンジアミン等の有機 3級ァミン；ジァザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。

方法〔 I 〕に用いる親水性基、即ち非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つの基を有する活性水素含有化合物のうち、非イオン系親水性基を有する化合物の例としては、下記の式（ 1 2 ) で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、並びにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン一ォキシプロピレン（ランダムおよび/またはブロック）グリコール、ポリオキシエチレン一ォキシテトラメチレン（ランダムおよびまたはブロック）グリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。

(式中、 R ^{1 1}は炭素数 1 〜 2 5 のアルキル基を表し、 nは 5 〜 8 0 の整数を表す。）

これらのうち、ポリエーテルまたはポリオールは、ポリイソシァネートと共に鎖延長反応を起こして高分子量化を招く傾向があるので、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いるのが好ましい。

イオン系親水性基を有する活性水素含有化合物としては、ァニオン基を有する活性水素含有化合物であるカルボン酸又はスルホン酸、或いはそれらのアミン化合物との塩又はそれらのアル力リ金属塩等が好ましい例として挙げられ、また、カチオン基を有する活性水素含有化合物であるォニゥム塩等が好ましい例として挙げられる。

ァニオン基を有する活性水素含有化合物としては、例えばァニオン基に転化することが可能な酸基を有する活性水素含有化合物を、上記したセミカルバジド組成物の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び Z又は溶解させる際に塩基で中和することによリ、その酸基をァユオン基に転化して調製したものが挙げられる。中和は、セミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び/又は溶解させる際に行うのが好ましい。

ァニオン基に転化することが可能な酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば乳酸、グリコール酸、 4 ーヒドロキシ酪酸、 p —フエノールカルボン酸等のモノヒドロキシカルボン酸；グリシン、ァラニン、ァスパラギン酸、 β —ァラニン等のアミノ酸； ρ —フエノールスルホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸；タウリン等のアミノスルホン酸等や、これらの併用、並びに α , α ' 一ジメチロールプロピオン酸、 α , ' —ジメチロール酢酸等の α， α ' 一ジメチロールァルカン酸が挙げられる。これらのうち、 α， α ' —ジメチロール.アルカン酸はポリイソシァネートと共に鎖延長反応を起こして高分子量化を招く傾向があるので、上記したモノヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、モノヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸又はそれらの併用が好ましい。

上記のァニオン基に転化することが可能な酸基を有する活性水素含有化合物の酸基を中和するのに使用可能な塩基としては、例えばトリェチルァミン、アンモニア、ジエタノールァミン、ジメチルァミノエタノール、メチルジェタノールァミン、ジブチルァミン等のアミン化合物； K O H、 N a O H . L i O H等のアル力リ金属の水酸化物；及ぴこれらの併用が挙げられる。

カチオン基を有する活性水素含有化合物としては、例えばカチオン基に転化することが可能な塩基を有する活性水素含有化合物を、上記したセミカルバジド組成物の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び又は溶解させる際に酸基で中和することによリ、その塩基をカチオン基に転化して調製したものが挙げられる。また 3級アミノ基を有する活性水素含有化合物の場合は、上記したセミカルバジド組成物の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び/又は溶解させる際に、 3級アミノ基をアルキル化剤で 4級化することによリカチオン基に転化して、力チオン基を有する活性水素含有化合物を得ることができる。中和は、セミカルバジド組成物を水性媒体中へ分散及び/又は溶.解させる際に行うのが好ましい。

カチオン基に転化することが可能な塩基を有する活性水素含有化合物としては、例えば N —メチルジェタノールァミン、 N—プチルジェタノールァミン等の N —アルキルジアルカノールアミンゃ、それらの炭素数 2〜4 のアルキレンォキシド

(エチレンォキシド、プロピレンォキシド等）付加物、 N , N —ジメチルエタノールァミン、 N， N — ジェチルエタノールアミン等の N， N —ジアルキルモノアル力ノールアミン等、及びこれらの併用が挙げられる。これ等のうち、特に N， N —ジメチルエタノールァミン、 N， N — ジェチルエタノールアミン等の N , N —ジアルキルモノアル力ノールアミンが好ましい。

これらの活性水素含有化合物の塩基を中和するのに使用可能な酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸及びこれらの併用が挙げられる。また、アルキル化剤としては, 例えばジメチル硫酸、ジェチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダィド、ベンジルクロライド等が挙げられる。次に、方法〔 Π〕について具体的に説明する。

上記したように、方法〔 Π〕においては、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1つ ·（ ]5 ) のみをまず得てから、別途調製した式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つ（ _α ) と混合す.る。 '―

まず、成分（ ]3 ) を得るための具体的方法としては、例えば、

1分子中に N C O基を 2個有するジイソシァネートと、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つの基（親水性基）を有する活性水素含有化合物を、 N C O基の親水性基に対するモル比が 1 Ζ 1 〜 1 0ノ 1 になるような量比で反応させた後、ヒドラジン又はその誘導体と反応させる方法、及び 1分子中に N C O基を 3〜 2 0個有するポリイソシァネート又は 1分子中に N C O基を 3個有するトリイソシァネートと、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基よリなる群から選ばれる少なくとも 1つの基

(親水性基）を有する活性水素含有化合物とを、 N C O基の親水性基に対するモル比が 0. 1 Ζ 1〜 1 . 1 / 1 になるような量比で反応させた後、ヒドラジン又はその誘導体と反応させる方法、

などが挙げられる。

方法〔 Π〕において、 1分子中に N C O基を 3〜 2 0個有するポリィソシァネート及び 1分子中に N C O基を 3個有するトリイソシァネートとしては、式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の製造に用いるのと同じポリイソシァネート及びトリイソシァネートを用いることができ.、また、 1分子中に N C O基を 2個有するジイソシァネ一トとしては、ポリィソシァネートの合成に用いるジイソシァネートを用いることができる。

上記の 2.通りの方法で得られる異なる 2種の成分 ( β ) は、それぞれ単独で成分（ α ) と混合してもよいし、またその両方を成分（ α ) と混合しても良い。

方法〔Π〕に用いる非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基よリなる群から選ばれる少なくとも 1つの基（親水性基）を有する活性水素含有化合物としては、上記の〔 I 〕の方法に用いるのと同じものが使用でさる-。

方法〔 Π〕では、まず、 1分子中に N C O基を 2個有するジイソシァネート、 1分子中に N C O基を 3〜 2 0個有するポリイソシァネート又は 1分子中に N C O基を 3個有するトリイソシァネートと、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化し得る基よリなる群から選ばれる少なくとも 1つの基（親水性基）を有する活性水素含有化合物との反応を、方法〔 I 〕と同様の反応条件下にて行う。

上記の反応は、溶媒の非存在下または存在下で、所望によリ触媒を使用して行うことができる。溶媒及び触媒としては方法〔 I〕に用いるのと同じものが使用できる。

次いで、得られる反応生成物と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖体との混合物とを、該反応生成物中の N C O基の、ヒドラジン又はその誘導体中の末端基及びこれに由来する末端封鎖基に対するモル比が 1 1 . 5〜 1 ： 1 0 0、好ましくは 2 ： 5〜 2 ： 5 0になるような量比で、上記した式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体を製造する際の、ポリイソシァネートとヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖体との混合物との反応に用いる条件と実質的に同様の条件下で反応させることによリ、成分（ /3 ) を得る。

かくして得られた成分 ( β ) と、別途調製した成分（ _α ) とを、（ α ) / ( β ) の重量比力 S I 0 / 9 0〜 9 9 Ζ 1 になるよ.う混合することにより本発明のセミカルバジド組成物を得ることができる。

上記の方法 [ I ] 又は方法 [ Π ] によって得られる本発明のセミカルバジド組成物は、撹拌下、水性媒体を添加する方法、あるいは撹拌下、水性媒体に該セミカルバジド組成物を添加する方法等によって水性媒体に分散及び又は溶解させることができる。その際、セミカルバジド組成物の水性媒体中の濃度は、 0 . 1 〜 9 0重量％の範囲にできる。また、所望であれば、セミカルバジド組成物の分散性や分散安定性を補助する目的で上記した界面活性剤を用いてもよい。

本発明のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つ（ α ) 並びにセミカルバジド組成物（ δ ) は、ポリカルボニル化合物（ γ ) との相溶性に優れているため、ポリカルボニル化合物（ γ ) 及び、その硬化剤として該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つ（ α ) 或いはいわゆるセミカルバジド組成物（ δ ) を含有してなる被覆用組成物は、常温硬化性や貯蔵安定性に優れるのみならず、従来では達し得なかった硬度、耐水性、耐汚染性等の様々な特性に優れた皮膜を形成することができる。

本発明においては、上記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群より選ばれる少なくとも 1 つ（ α ) 或いは上記のセミカルバジド組成物（ δ ) と、カルボ二ル基含有ポ.リウレタン、ァセトァセチル化ポリビュルアルコール、ァセトァセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量 %と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量％とのカルボニル基含有共重合体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種を含有するポリ力ルポニル化合物（ γ ) を混合することによリ、常温硬化性や貯蔵安定性に優れるのみならず、硬度、耐水性、耐汚染性等の様々な特性に優れた皮膜を形成することのできる被覆用組成物を得ることができる。

本発明の被覆用組成物においては、成分（ α ) 又は成分 ( δ ) と成分、Ί、との重量比が 0 . 1 ノ 9 9 . 9〜 9 0 / 1 0であることが好ましく、 0 . 5 / 9 9 . 5 〜 3 0 Ζ 7 0 であることが更に好ましい。

ポリカルボニル化合物（ γ ) に関しては、例えば、日本国特開平 2 — 2 3 8 0 1 5号公報に記載されているヒドロキシァセトン等のカルボ二ル基を有するモノ及び zまたはポリァルコールから製造できるカルボニル基含有ポリゥレタンを用いることができる。ァセトァセチル化ポリビエルアルコール及びァセトァセチル化ヒドロキシアルキルセルロースの製造に関しては、例えば、「新実験化学講座」第 1 4卷（ 1 9 7 7年、日本国丸善株式会社よリ出版）を参照することができる。また、ァセトァセチル化ポリビエルアルコールの具体例とし.て、 Gohseiimer-2 (日本国日本合学化学工業株式会社）を挙げることができる。

本発明の被覆用組成物においては、成分（γ) が、（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量 %と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0 - 9 9 . 9重量。/。とのカルボニル基含有共重合体であることが好ましい。

カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ _a ) の例としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタタリルアミド、ァクロレイン、ビュルメチルケトン、ァセトァセトキシェチルメタクリレート、ァセトァセトキシェチルァクリレート、ホルミルスチロール等、及びその併用が挙げられる。

本発明において、単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ b ) としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビュル等が挙げられる。

上記の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が 1 〜 1 8 の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が 1 〜 1 8の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンォキサイド基の数が

1 〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレンモノ（メタ）アタリレート、プロピレンオキサイド基の数が 1 〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシプロピレンモノ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド基の数が 1 〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレンジ（メタ）アタリレート等が挙げられる。

(メタ）ァクリル酸アルキルエステルの具体例としては、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロへキシル、 (メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

(メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 — ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 — ヒドロキシシクロへキシル、（メタ）ァクリル酸ヒド口キシドデシル等が挙げられる。

(ポ .リ）ォキシエチレンモノ（メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ.）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）ァクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

(ポリ）ォキシプロピレンモノ（メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メト.キシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）ァクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレンダリコール等が挙げられる。

(ポリ）ォキシエチレンジ（メタ）ァクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ (メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその半エステル、クロトン酸などがぁリ、 (メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、例えば (メタ）アクリルアミド、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 N —ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがぁリ、また.、シアン化ビュルの具体例としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。

単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ b ) の他の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のォレフィン；ブタジエン等のジェン；塩ィ匕ビニル、塩化ビニリデン等のハロォレフイン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、 n —酪酸ビュル、安息香酸ビニル、 p — t 一プ.チル安息香酸ビニル、ビバリン酸ビニル、 2 —ェチルへキサン酸ビュル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビエル等のカルボン酸ビュルエステル；酢酸ィソプロべニル、プロピオン酸ィソプロぺニル等のカルボン酸ィソプロぺニノレエステノレ；ェチノレビニノレエーテノレ、ィソブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビュルエーテノレ等のビニノレエーテル；スチレン、ビュルトルエン等の芳香族ビュル化合物；酢酸ァリル、安息香酸ァリル等のァリルエステル；ァリルェチルエーテル、ァリルグリシジルエーテノレ、ァリノレフェニルエーテル等のァリルエーテル； γ — （メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン； 4 一（メタ）ァクリロイルォキシー 2 ， 2 ， 6 ， 6 ，ーテトラメチルピペリジン； 4 一（メタ）ァクリロイルォキシ _ 1 ， 2 ， 2 ， 6 ， 6 ，一ペンタメチルピペリジン；パーフルォロメチル（メタ）アタリレート；ノーフルォロプ口ピル（メタ）アタリレート；ノーフルォロプロピルメチル (メタ）アタリレート；ビュルピロリドン；トリメチロールプロノ、⁰ントリ（メタ）アタリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸 2 ， 3 —シクロへキセンォキサイド；（メタ）アクリル酸ァリル等やそれらの併用が挙げられる。

本発明の被覆用組成物は、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。

本.発明め被覆用組成物が、成分（ _α ) と成分（ γ ) との水性媒体中への分散及び溶解からなる群より選ばれる少なくとも 1 つの状態で提供される場合には、該被覆用組成物は、それぞれが水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの状態である成分（ α ) と成分（ァ）とを混合することによリ得られたものであって、且つ成分（ _α ) と成分（ γ ) の合計が、該被覆用組成物の分散液及び/又はその溶液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0重量％の範囲にあることが好ましい。混合する成分（ α ) の分散液及びノ又は溶液においては、成分（ α ) が、その分散液及び又はその溶液の重量に対して 0 . 1 〜 9 0重量％の範囲にあることが好ましい。また、混合する成分（ y ) の分散液及び/又は溶液においては、成分（ γ ) が、その分散液及び/ 又はその溶液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0重量％の範囲にあることが好ましい。

同様に、本発明の被覆用組成物が、成分（ δ ) と成分（ γ ) との水性媒体中への分散及び又は溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの状態で提供される場合は、該被覆用組成物は、それぞれが水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの状態である成分（ δ ) と成分（ y ) とを混合することによリ得られたものであって、且つ成分（ δ ) と成分（ γ ) の合計が、該被覆用組成物の分散液及び/又はその溶液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0.重量％の範囲にあることが好ましい。混合する成分（ δ ) の分散液及び Ζ又は溶液においては、成分（ δ ) が、その分散液及び/又はその溶液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0重量％の範囲にあることが好ましい。また、混合する成分（ y ) の分散液及び Z又は溶液において、成分（ γ ) が、その分散液及び Ζ又はその溶解液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0重量％の範囲にあることが好ましい。

上記の成分（ α ) と成分（ γ ) の分散液及び/又は溶液、及び上記の成分（ δ ) と成分（ γ ) の分散液及び/又は溶液のいずれにおいても、成分 ( γ ) が、（ a ) カルボ二ル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量％と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量％とのカルボニル基含有共重合体であることが好ましい。

本発明においては、上記の分散液及びノ又は溶液中の成分 ( 7 ) としてのカルボニル基含有共重合体は、（ a ) 力ルポニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との懸濁重合、乳化重合及び溶液重合からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの方法によって得られたものであることが好ましく、そのなかでも、乳化重合によって得られるラテックスであることが特に好ましい。

更に本発明においては、（ a ) カルボニル基含有エチレン性不.飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なェチレン性不飽和単量体との共重合を、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体及びスルホネート基を有するェチレン性不飽和単量体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの ( c ) 乳化剤の存在下において行うのが特に好ましい。

本発明において、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体及びスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの乳化剤（ c ) は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基又はそのアンモニゥム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニゥムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。

これらのうち、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基によリ置換された炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、炭素数 2〜 4 のアルキルエーテル基、炭素数 2〜 4 のポリアルキルエーテル基、炭素数 6または 1 0のァリール基及びコハク酸基からなる群よリ選ばれる置換基を有する化合物であるカスルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩または力リゥム塩である基が結合しているビュル基を有するビニルスルホネート化合物であることがさらに好ましい。

スルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩またはカリゥム塩である基によリ置換されたコハク酸基を有する化合物の具.体例として、ァリルスルホコハク酸塩、たとえば、式

( 1 6 ) 、（ 1 7 ) 、（ 1 8 ) 、（ 1 9 ) で表される化合物が拳げられる。

R」

CHつ" COO—（AO)_n~CH₂— C=CH₂ ( 1 7 ) CH-COOR²

S0₃M ' _R]

2-0-CH₂-C= ： CH' ( 1 8 )

( 1 9 )

〔式中、 R ¹ ' は水素またはメチル基でぁリ、 R ² ' は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、炭素数

：! 〜 2 0のアルケニル基、炭素数 5 2 のシクロアルキル基、炭素数 5 〜 1 0 のァリール基灰素数 6 9のァラルキル基等の炭化水素基又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンァルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が 0 〜 2 0 、及ぴアルキレン部分の炭素数が 2〜 4 ) 、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が 0〜 2 0 、及びアルキレン部分の炭素数が 2〜 4 ) 等のアルキレンォキサイド化合物を含む有機基でぁリ、 A.は炭素数 2〜 4個のアルキレン基または置換されたアルキレン基でぁリ、 nは 0〜 2 0 0 の整数でぁリ、 Mはアンモニゥム、ナトリウムまたはカリウムである。〕

上記化合物（ 1 6 ) 及び（ 1 7 ) を含むものとして、例えば、日本国三洋化成（株）製エレミノール（商標） J S— 2 がぁリ、上記化合物（ 1 8 ) 及び（ 1 9 ) を含むものとして例え.ば、日本国花王（株）製ラテムル（商標） S— 1 2 0、 S - 1 8 O A及び S— 1 8 0がある。

またスルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリゥム塩又は力リゥム塩である基によリ置換された炭素数 2〜 4のアルキルエーテル基又は炭素数 2〜 4のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、式（ 2 0 ) ( 2 1 ) で表される化合物が挙げられる。

(式中、 R ³' 、 R ⁴ ' の各々は、それぞれ独立に、炭素数 6 8のァノレキル基、アルケニル基又はァラルキル基であり R ⁵ ' は水素またはプロぺニル基でぁリ、 Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基でぁリ、 nは 1〜

2 0 0の整数でぁリ、 Mはアンモニゥム、ナトリウム又はカリウムである。）

(式中、 R ⁶，は水素またはメチル基でぁリ、 R ⁷ ' は炭素数 8 ~ 2 4のアルキル基又はァシル基でぁリ、

Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基でぁリ、 nは

0〜 2 0の整数でぁリ、 mは 0〜 5 0の整数であ'リ、 Mはアンモユウム、ナトリウム又はカリゥムである。）

上記式（ 2 0 ) で表されるアルキルフエノールエーテル誘導体として、例えば日本国第一工業製薬（株）製アクアロン (商標） H S— 1 0があり、上記式（ 2 1 ) で表される化合物として、例えば日本国旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標） S E— 1 0 2 5 Nがある。

その他、スルホネート基にょリ置換されたァリール基を有する化合物の具体例として、 p —スチレンスルホン酸のアンモニゥム塩.、ナトリゥム塩および力リゥム塩が挙げられる。スルホネート基によリ置換されたアルキル基を有する化合物の具体例としてメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミドのアンモユウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩又は力リゥム塩である基が結合しているビュル基を有するビ.二ルスルホネート化合物が挙げられる。

これらの乳化剤（ c ) としてのエチレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、

〔 i 〕単量体（ a ) と単量体（ b ) との共重合体からなるェマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在している力

〔 ii〕未反応物としてェマルジヨン粒子へ吸着、あるいはェマルジョン水相中に存在しているカ或いは

〔 iii〕ェマルジョン中に副生した水溶性又は親水性単量体との共重合物、又は該エチレン性不飽和単量体の重合物としてェマルジョン粒子へ吸着、或いはェマルジヨン水相中に存在している。

特に〔 i 〕の状態で存在する比率を高めることによって、単量体（ _a ) と単量体（ b ) との共重合体からなるェマルジョンを用いて得た被覆用組成物から満足のいく耐水性を有する皮膜を得ることができる。また乳化.剤（ c ) としてのエチレン性不飽和単量体は、ェマルジョンょリ得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（ P y— G C— M S ) ，又は熱分解質量分析（ P y— M S ) によリ、同定することができる。他の方法として、ェマルジヨンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ F A Bマススぺクトル）によって同定することも可能である。

本.発明では、スルホン酸基またはスルホネート基を持つェチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よリなる群から選ばれる乳化剤（ c ) 以外に、乳化剤として使用可能な通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石験. アルキルスルホン酸塩、アルキルスノレホコノヽク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリォキシエチレンアルキルァリール硫酸塩等のァニオン型界面活性剤ゃポリォキシェチレンアルキルァリーノレエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプロピレンプロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、及び日本国旭電化工業（株）製アデカリアソープ N E— 2 0、 N E — 3 0、 N E— 4 0等の α — 〔 1 一 [ (ァリルォキシ）メチル〕一 2— (ノユルフェノキシ）ェチル〕一 ω— ヒドロキシポリオキシエチレン、及び日本国第一製薬工業（株）製ァクァロン R N— 1 0、 R N— 2 0、 R N— 3 0、 R N— 5 0等のポリォキシエチレンァノレキルプ口ぺニルフエ二ノレエーテル等の反応性ノ -オン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤等を併用することができる。

上記の界面活性剤の使用量は、単量体（ a ) 及び単量体 ( b ) からなるェマルジヨンに対する重量％として、ァニォン型界面活性剤については 0 . 5 %以下、好ましくは 0 . 2 5 %以下、更に好ましくは 0 . 1 %以下でぁリ、非反応性ノ二オン型界面活性剤及び反応性ノ二オン型界面活性剤については、 2 . 0 %以下、好ましくは 1 . 0 %以下、更に好ましくは 0 . 5 %以下である。この範囲を超えて使用すると、ェマルジヨンを用いて得た被覆用組成物から満足のいく耐水性を有する皮膜を得ることができなくなる。

また、本発明の成分（ひ）又は成分（ δ ) と、成分（ γ ) とからなる被覆用組成物において、乳化剤（ c ) を含む界面活性剤の合計は、 0 . 1 〜 2 0重量％であることが好ましい, 本発明において用いられるポリカルボニル化合物（ γ ) を得るに当たっては、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによって分解してラジカルを発生し、エチレン性不飽和単量体（ c ) 及び（ b ) の付加重合を起こす化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、ァゾビス化合物等を有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、 t 一ブチノレハイ.ドロパーォキサイド、 t ーブチノレノーォキシベンゾエート、 2 ， 2 —ァゾビスイソブチロトリル、 2， 2 — ァゾビス（ 2 —ジアミノブロノ、⁰ン）ノヽイド口クロライド、 2， 2 —ァゾビス（ 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。ラジカル重合触媒の量としてはエチレン性不飽和単量体（ a ) と（ b ) に対して通常 0 . 1 〜 1 重量％配合される。

通常は常庄下、 6 5〜 9 0 °Cの重合温度で行なうことが好ましいが、モノマーの重合温度におけるモノマーの揮発を防止するなどの目的で、密閉系において高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成 ( c o o k i n g ) 時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるェマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常 1 0分以上である。導入後の熟成（ c o o k i n g ) 時間としては、少なくとも 1 0分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、及び 7 0 °C以下での低温の重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、ァスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカブタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。

本発明において、被覆用組成物中のポリカルボニル化合物 ( Ύ ) を長期に安定に保っため、アンモユア、水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム、ジメチルァミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を用いて、該被覆用組成物の p H 4 〜 1 0 の範囲に調整することが好ましい。

また、本発明の被覆用組成物においては、所望であれば、ポリカルボニル化合物の 9 0重量％以下をポリエポキシ化合物へ置き換えて用いることができる。ポリエポキシ化合物の併用によリ、得られる皮膜の耐水性はさらに向上する。

ポリエポキシ化合物としては、例えばグリシジル（メタ）ァクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによリ共重合させて得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系ェポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァヌレート等を水に分散させたもの、及ぴこれらの併用が挙げられる。

本発明の被覆用組成物には、所望であれば、従来、水系塗料等に添加配合される添加剤、例えば顔料、充填剤、分散剤光安定剤、 .湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防鲭剤、染料、防腐剤等を、目的に応じて単独又は組み合わせて、従来用いられる量、配合してもよい。

本発明の被覆用組成物は、上記したように常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、硬度、強靱性、耐水性、耐汚染性等の種々の特性に優れるため、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上げ剤として有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、参考例、実施例及び比較例にょリ本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでない _n

なお、参考例、実施例及び比較例中の部は重量部を意味する。

また、参考例、実施例及び比較例において各種の測定は以下に示す方法に従って行った。

1 . 分子量分布の測定：

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線よリ求めた。

(使用機器） · 装置：日本国東ソー（株）製

H L C— 8 0 2 0

L C - 3 A

• カラム：日本国東ソ一（株）製

T S K g e l G— 5 0 0 0 H X L

T S K g e l G - 4 0 0 0 H X L

T S K g e l G— 2 0 0 0 H X L

• データ処理：日本国東ソー（株）製

S C 8 0 1 0 • キヤリヤー：テトラヒドロフラン

2. 赤外線吸収スペクトルは、日本国日本分光（株）製 F T / I R— 5 3 0 0で測定した。

3. 被覆用組成物の硬化性能の測定：

実施例 9〜 1 1及び比較例 1 〜 4で得られた皮膜の外観を目視にて以下の判定基準に従って評価した。

〇：透明で平滑な皮膜

_ Δ ：透明であるが皮膜表面に荒れが見られる

X ：不透明でぁリ皮膜表面に荒れが見られる更に、実施例 9〜 1 1及び比較例 1 〜 4で得られた皮膜をガラス表面から剥離して得たフィルムを用いて以下の測定を行った。

( 1 ) フィルム強度を、テンシロン引張試験機 [ (株）オリエンテック製 R T A— 1 0 0〕で測定用サンプル長： 3 0 0 mm, 引張速度： 5 0 mmZ分の条件で測定した。

( 2 ) フィルムの耐溶剤性を、フィルムを 2 0 0メッシュの金網製の袋に入れた後、テトラハイドロフラン中に室温にて 2 4時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（テトラハイド口フラン浸漬後のフィルム重量） ÷ (テトラハイドロフラン浸漬前のフィルム重量） X 1 0 0 として求めて評価した

( 3 ) フィルムの耐水性を、フィルムを水中に室温にて 6 日間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、更にフィルム吸水率（％ ) を、 [ (水浸漬後のフィルム重量）一（水浸漬前のフィルム重量） ] ÷ (水浸漬前のフィルム重量） X 1 0 0 として求めて評価した。

( 4 ) フィルムの強度保持率（％) を、フィルムを水中に室温にて 2 4時間浸漬後、破断強度および伸び率 1 0 0 % 時の強度を測定し、浸漬前の破断強度および伸び率 1 0 0 % 時の強度に対するそれぞれの保持率を、（水浸漬後の強度） ÷ (—水浸漬前の強度） X I 0 0 として求めて評価した。

参考例 1 ポリカルボニル化合物（ γ ) の水性ェマルジヨンの調製

〔ェマルジヨン（ 1 ) ：)

還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 2 2 0部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム〔ペレックス（商標） Ο Τ Ρ、日本国花王（株）製〕の 4 0 %水溶液 2 . 3部を投入し、反応容器中の温度を 8 0 °Cに上げてから、次にメタクリル酸 9部、スチレン 4. 5部、ァクリル酸ブチル 2 3 4部、ダイァセトンァクリルアミド 1 3 . 5部、メタクリル酸メチル 1 8 9部、イオン交換水 2 3 0部、ペレックス O T Pを 9部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル〔ェマルゲン（商標） 9 5 0、日本国花王 (株）製〕の 2 5 %水溶液 1 0部、過硫酸アンモニゥム 1部の混合液を反応容器中へ滴下槽ょリ 3時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を 8 0 °Cに保った。流入終了後、反応容器中の温度を 8 0 °Cのまま 2時間保った。その後室温まで冷却し、 2 5 %アンモニア水溶液を添加して P Hを 8に調整してから 1 0 0 メッシュの金網で濾過し、固形分 4 6 . 8 %、平均粒径 1 0 5 O Aのカルボニル基含有共重合体水性ェマルジヨン（ 1 ) を得た。

〔ェマルジヨン（ 2 ) 〕

還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に.、イオン交換水 2 1 8部、アデカリアソープ（商標） S E - 1 0 2 5 N 〔日本国旭電化工業（株）製〕の 2 5 %水溶液 3 . 7部を投入し、反応容器中の温度を 8 0 °Cに上げてから、次にメタクリル酸 9部、スチレン 4 . 5部、アクリル酸ブチル 2 3 4部、ダイアセトンアクリルアミド 1 3 . 5部、メタクリル酸メチル 1 8 9部、イオン交換水 2 2 5部、アデカリアソープ S E— 1 0 2 5 Nを 1 4. 4部、ポリオキシェチレンノユルフェニルエーテル〔ェマルゲン（商標） 9 5 0 日本国花王（株）製〕の 2 5 %水溶液 8部、過硫酸アンモニゥム 1部の混合液を反応容器中へ滴下槽ょリ 3時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を 8 0 °Cに保った。流入終了後、反応容器中の温度を 8 0 °Cのまま 2時間保った。その後室温まで冷却し、 2 5 %アンモニア水溶液を添加して P Hを 8に調整してから 1 0 0メッシュの金網で濾過し、固形分 4 6. 8 %、平均粒径 1 0 6 O Aのカルボニル基含有共重合体水性ェマルジヨン（ 2 ) を得た。 7

参考例 2 ポリイソシァネートの合成

〔ポリイソシァネート（ 1 ) 〕

下式（ 1 3 ) で表されるイソホロンジイソシァネート 2 2 2部、へキサメチレンジイソシァネート 1 6 8部、ビゥレツト化剤としての水 2 . 4部を、エチレングリコールメチルェ一テルアセテートとリン酸トリメチルの (重量比）の混合溶媒 1 3 0部に溶解し、反応温度 1 6 0 °Cにて 5時間反応させた。

得られた反応液を薄膜蒸留缶（wi ped f i lm evapo ra t or)

〔タイプ 2— 0 3 WF E ：日本国神鋼パンテック（株）製〕を用いて、 2段階の処理（ 1 回目は 1 . 0 mmH g Z l 6 0 °Cの条件下、 2回目は 0. l mmH g / 2 0 0 °Cの条件下にて行った）によリ余剰のィソホロンジィソシァネートおよびへキサメチレンジィソシァネート、および溶媒を留去回収し、残渣を得た。

得られた残渣は 9 9 . 2重量％のポリイソシァネート（ 1 ) (ィソホロンジィソシァネートとへキサメチレンジィソシァネートのコビウレット型ポリイソシァネート）、 0. 7重量 %の残存イソホロンジイソシァネート、及び 0 . 1 重量％の残存へキサメチレンジィソシァネートを含んでいた。得られた残渣の N C O基含有量は 1 5 . 6重量％、粘度は 2 0 0 0 0 (± 3 0 0 0 ) m P a . s e c / 4 0 ° 、数平均分子量は約 8 0 0 (± 1 0 0 ) 、平均 N C O基数は約 3 . 7であった。この残渣に酢酸ェチルを加え、ポリイソシァネート（ 1 ) の 7 9 . 6 %溶液を得た。

〔ポ.リイソシァネート（ 2 ) 〕

へキサメチレンジイソシァネート 1 6 8部、ビゥレツト化剤としての水 1 . 5部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの 1 ： 1 (重量比）の混合溶媒 1 3 0部に溶解し、反応温度 1 6 0 °Cにて 1 時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶（wiped f i lm evaporator) 〔'タイプ 2 — 0 3 WF E ：日本国神鋼パンテック（株）製〕を用いて、 2段階の処理（ 1 回目は 1 . O mmH g / 1 6 0 °Cの条件下、 2 回目は 0 . l mmH g Z l 6 0 °Cの条件下にて行った）によリ余剰のへキサメチレンジィソシァネートおよび溶媒を留去回収し、残渣を得た。

得られた残渣は 9 9 . 9重量％のポリイソシァネート（ 2 )

(へキサメチレンジイソシァネートのビゥレツト型ポリイソシァネート）及び 0 . 1 重量％の残存へキサメチレンジイソシァネートを含んでいた。得られた残渣の粘度は 1 9 0 0

( ± 2 0 0 ) m P a . s e c / 2 5 ° 、数平均分子量は約 6 0 0 ( ± 1.0 0 ) 、平均 N C O基数は約 3 . 3 、また N C O 基含有量は 2 3. 3重量％であった。

〔ポリイソシァネート（ 3 ) 〕

へキサメチレンジイソシァネート 1 0 0 0部にイソシァヌレート化触媒としてのテトラメチルアンモニゥムァセテート 0. 0 1部を加え、 6 0 °Cにて 4時間反応を行った。リン酸 0. 2部を添加し、反応を停止した後、さらに 9 0 °Cにて 1 時間.加熱し、常温に冷却すると触媒失活物が固体として析出した。この析出物を濾過にょリ除去した後、得られた反応液を薄膜蒸留缶（wiped f i lm evaporator) 〔タイプ 2— 0 3 WF E ：日本国神銅パンテック（株）製〕を用いて、 1回目は 1 . 0 mmH g / 1 6 0 °Cの条件下、 2回目は 0. 1 mm H g / 1 6 0 °Cの条件下にて 2段階の処理によリ余剰のへキサメチレンジイソシァネートおよび溶媒を留去回収し、残渣を得た。

得られた残渣は 9 9 . 9重量％のポリイソシァネート（ 3 ) (へキサメチレンジィソシァネートのィソシァヌレート型ポリイソシァネート）及び 0 . 1重量％の残存へキサメチレンジイソシァネートを含んでいた。得られた残渣の粘度は 1 4 0 0 (± 2 0 0 ) m P a . s e c Z Z S a 、数平均分子量は約 5 8 0 (± 8 0 ) 、平均 N C O基数は約 3 . 2、また N C O基含有量は 2 3. 4重量％であった。

実施例 1 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にァセトン 2 3部、参考例 2で得たポリイソシァネート（ 1 ) の 7 9. 6 %酢酸ェチル溶液（N C O基含量 1 5 . 6重量％) 2 3部、「ュニオックス（商標） M l 0 0 0」〔日本国日本油脂（株）製、水酸基価 5 6 . 9のポリオキシエチレンメチルェ一テル〕 1 0部、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 0 1部を入れ 6 0 °Cにて 4時間反応させた。次に還流冷却器、 .温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたァセトン 4 2 1部にヒドラジン 1水和物 7 4部を撹拌しながら 3 0分かけて室温で添加した後更に 1 時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を 4 0 °Cにて撹拌しながら 1 時間かけて添加しその後更に 4 0 °Cにて 4時間撹拌した。その後、反応系を 4 0 °Cにて撹拌しながら 1 1 8 3部の水を 3 0分かけて添加し、さらに 3 0分撹拌を続けた。得られた反応液中のァセトン、酢酸ェチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することによリ固形分 2 5 %のセミカルバジド組成物の水分散体を得た。

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 1 に示す。

得られたセミカルバジド組成物の水分散体 5 0部.（固形分 1 0部）にシクロへキサノン 1 0 0部を添加し 1 5 0 r p m にて 5時間振とうした後、 1 0 0 0 0 r p mにて 1 0分間遠心分離を行った。下層の水相には親水基としてポリオキシェチレンメチルエーテル基が導入されたポリィソシァネート ( 1 ) 由来の親水性基含有化合物及びその末端封鎖体が 6 . 7部存在し、上層のシクロへキサノン相にはポリイソシァネート（ 1 ) 由来のセミカルバジド誘導体が 3 . 3部存在した _£ 実施例 2

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン 2 2部、参考例 2で得られたポリイソシァネー.ト（ 1 ) の 7 9 . 6 %酢酸ェチル溶液（N C O基含量 1 5 . 6重量⁰ /₀) 2 3部、「ュニオックス（商標） M l 0 0 0」

〔日本国日本油脂（株）製、水酸基価 5 6 . 9 のポリオキシエチレンメチルエーテル〕 1 0部、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0 . 0 0 1部を入れ 6 0 °Cにて 4時間反応させた。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン 1 4 7部にヒドラジン 1水和物 7 .

3部を撹拌しながら 3 0分かけて室温で添加した後更に 1時間撹拌した。この混合物に先に得られた反応物を 4 0 ^eCにて撹拌しながら 1 時間かけて添加しその後更に 4 0 °Cにて 4時間撹拌した。その後、反応系を 4 0 °Cにて撹拌しながら 1 8

2部の水を 3 0分かけて添加し、さらに 3 0分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイド口フラン、酢酸ェチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することによリ固形分 3

0 %のセミカルバジド組成物の水分散体を得た。

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 2に示す。実施例 3 .

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にァセトン 2 5 9部、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 8 6部、「ュニオックス M l 0 0 0」（日本国日本油脂（株）製、水酸基価 5 6. 9のポリオキシエチレンメチルエーテル） 3 1 0部、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 4部を入れ 6 0 °Cにて 7時間反応させた。次に還流冷却器、温度計およ.び撹拌装置を有する反応器に入れたァセトン 2 6 0 0部にヒドラジン 1水和物 4 5 9部を撹拌しながら 3 0分かけて室温で添加した後更に 1時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を 4 0 °Cにて撹拌しながら 1 時間かけて添加し、さらに 4 0 °Cにて 4時間撹拌した。その後、反応系を 4 0 °C にて撹拌しながら 4 1 0 0部の水を 3 0分かけて添加し、さらに 3 0分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することによリ固形分 4 0 %の I P D I 骨格を有する親水性基含有化合物及びその末端封鎖体の水分散体を得た。このものの赤外線吸収スぺクトルを図 3 に示す。

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセトン 3 3 9 0部にヒドラジン 1水和物 5 9 7部を撹拌しながら 3 0分かけて室温で添加した後更に 1 時間撹拌した。 , この反応液に参考例 2で得られたポリイソシァネート（ 1 ) の 7 9 . 6. %酢酸ェチル溶液（ N C〇基含量 1 5 . 6重量％ ) 1 6 1 部を 4 0 °Cにて撹拌をしながら 1 時間かけて添加し、その後更に 4 0 °Cにて 4時間撹拌した。その後、反応系を 4 0 °Cにて撹拌しながら 1 8 0部の水を 3 0分かけて添加し、さらに 3 0分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸ェチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することによリ白色結晶のセミカルバジ.ド誘導体及びその末端封鎖体を得た。

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 4 に示す。

得られたセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体 2 0部を N —メチルピロリドン 8 0部に溶解した後、上記 I P D I 骨格を有する親水性基含有化合物及びその末端封鎖体の水分散体（固形分 4 0 % ) 5 0部を室温にて撹拌しながら添加し、続いて水 5 0部を撹拌しながら添加する事によリ固形分 2 0 %のセミカルバジド組成物の水分散体を得た。

実施例 4

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたメチルェチルケトン 3 6 0 0部にヒドラジン 1水和物 4 0 0部を撹拌しながら約 3 0分かけて室温で添加した後、 4 0 °Cにて 1 時間撹拌した。これに参考例 2で得られたポリイソシァネート（ 2 ) ( N C O基含量 2 3 . 3 w t % ) 1 4 4部をメチルェチルケトン 1 4 4部に溶解した溶液を 4 0 °Cにて約 1 時間かけて添加し、さらに 4 0 °Cにて 3時間撹拌を続けた。得られた反応液中のメチルェチルケトン、ヒドラジン、メチルェチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより 1 6 8部のビゥレツト構造を有するセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一による解析の結果、得られたセミカルバジド化合物中には下式（ 1 4 ) の化合物及びその末端封鎖体が 4 7面積％存在した。

〇 0 0 0

I « II II

Hつ NHNCHNC ₆ H丄 ,-HN-C-N-C-NH-C H丄 ₂ NHCNHNH

I ( 1 4 ) C₆H₁₂NHCNHNH₂

0

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 5 に示す。

実施例 5

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたテトラハイドロフラン 7 2 0部にヒドラジン 1水和物 8 0 部を室温で添加した。これに参考例 2で得られたポリイソシァネート（ 2 ) (N C O基含量 2 3. 3 w t % ) 7 2部をテトラハイドロフラン 7 2部に溶解した溶液を 4 0 °Cにて約 1 時間かけて添加し、さらに 4 0 °Cにて 3時間撹拌を続けた。その後、反応系を 4 0 °Cにて撹拌しながら水を 3 6 0部 3 0 分かけて添加し、さらに 3 0分反応を続けた。得られた反応液中のテトラハイド口フラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去す.ることによリ固形分 2 3 %のピウレツト構造を有するセミカルバジド誘導体の水溶液を得た。ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一による解析の結果、得られたセミカルバジド誘導体中には下式（ 1 4 ) の化合物が 5 7面積％存在した。

0 0 0 0

II I II II

H ₂NHNCHNC g H _{χ 2}-HN-C-N-C-NH-C r H -, ₂ HCNHNH ₂ / ^ 4 )

C₆H， n NHCNHNH 2

0 このものの赤外線吸収スぺクトルを図 6 に示す。

実施例 6

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたメチルェチルケトン 3 6 0 0部にヒドラジン 1水和物 4 0 0部を撹拌しながら約 3 0分かけて室温で添加した後、 4 0 °Cにて 1時間撹拌した。これに参考例 2で得られたポリイソシァネート（ 3 ) (N C O基含量 2 3. 1 w t %) 7 3部をメチルェチルケトン 7 3部に溶解した溶液を 4 0 °Cにて約 3 0分かけて添加し、さらに 4 0でにて 3時間撹拌を続けた。得られた反応液中のメチルェチルケトン、ヒドラジン、メチルェチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより 8 4部のイソシァヌレート構造を有するセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一による解析の結果、得られたセミカルバジド誘導体中には下式（ 1 5 ) の化合物及びその末端封鎖体が 5 8面積。 /₀存在した。

0

0 II 0

« \ II

H₂NHNCHNC₆H_{n 2}~ N-C H₁₂NHCNHNH₂

、

\ 、0

I

Cf-H,フ NHCNHNHつ

I

〇

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 7に示す。得られたセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体 5 0部をトルエン 4 0部に溶解した後、「G A F A C— R E 6 1 0」

(日本国東邦化学工業（株）製、特殊リン酸エステル型非ィオン性ァニオン活性剤） 1 0部を添加した。この混合物をホモジナイザーで 5 0 0 0 r p mにて強撹拌し、そこにイオン交換水 1 0 0部を 2 0分かけて添加する事によリセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の水分散体を得た。.

実施例 7 .

アジピン酸ジヒドラジド 1 2 0部をイオン交換水 1 1 8 0 部に溶解した後、メチルェチルケトン 3 7部を撹拌しながら約 1 0分かけて室温で添加した。これに参考例 2で得られたポリイソシァネート（ 3 ) 1 3部をトルエン 1 3部に溶解し実施例 6 に用いたのと同じァニオン活性剤（G A F A C— R E 6 1 0 ) 2. 5部を添加した混合物をホモジナイザーで 5 0 0.0 r p mにて強撹拌しながら約 2 0分かけて添加する事によリセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の水分散体を得た.。

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 8 に示す。

実施例 8

トリメチ口一ルプロパンに _ε —力プロラクトンを逐次付加させて得た数平均分子量 8 0 0のトリオールにへキサメチレンジィソシァネートを N C O基 ΖΟ Η基のモル比が 8 となるような量比で反応させた後，余剰のへキサメチレンジィソシァネートを蒸留除去することによリへキサメチレンジイソシァネートのトリオール変性ウレタン型オリゴマー（N C O基含量 8 . 0 w t % ) を得た。

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたメチルェチルケトン 1 2 0 0部にヒドラジン 1水和物 1 3 3部を撹拌しながら約 3 0分かけて室温で添加した後、 4 0 °Cにて 1時間撹拌した。これに上記へキサメチレンジイソシァネートの.トリオール変性ウレタン型オリゴマー 1 4 0部を、トルエン 1 5部とメチルェチルケトン 1 2 4部の混合物に溶解した溶液を撹拌しながら、 4 0 °Cにて約 1 時間かけて添加し、さらに 4 0 °Cにて 3時間撹拌を続けた。得られた反応液中のメチノレエチルケトン、ヒドラジン、トルエン、メチルェチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することによリ 1 4 7部のウレタン構造を有するセミカルバジド.誘導体及びその末端封鎖体を得た。

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 9 に示す。

実施例 9

参考例 1 で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン（ 1 ) 1 0 0部に実施例 1 で得たセミカルバジド組成物の水分散体 1 3 . 2部を添加し、室温で 3 0分撹拌して被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。

この塗膜の物性を測定した。結果を表 1 に示す。

実施例 1 0

参考例 1 で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン（ 2 ) 1 0 0部に実施例 1 で得たセミカルバジド組成物の水分散体 1 3 . 2部を添加し、室温で 3 0分撹拌して被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を.得た。

この塗膜の物性を測定した。結果を表 1 に示す。

実施例 1 1

参考例 1 で合成したカルボニル基含有共重合体水性ェマルジョン（ 2 ) 1 0 0部に実施例 2 で得たセミカルバジド組成物の水分散体 1 0 . 5部を添加し、室温で 3 0分撹拌して被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室温.で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。

この塗膜の物性を測定した。結果を表 1 に示す。

実施例 1 2

参考例 1 で合成したカルボ-ル基含有共重合体水性エマルジョン（ 1 ) 1 0 0部に実施例 3 で得たセミカルバジド組成物の水分散体 1 8 . 8部を添加し、室温で 3 0分撹拌して被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。

この塗膜をガラス板から剥離してフィルムを得、このフィルムの物性を測定した。フィルムの耐溶剤性の指標である重量保持率は 9 2 %であった。また耐水性試験の結果は、吸水率が 5 %、塗膜状態は無変化であり、良好であった。

実施例 1 3

参考例 1 で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン（ 2.) 1 0 0部に実施例 3で得たセミカルバジド組成物の水分散体 1 8. 8部を添加し、室温で 3 0分撹拌して被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。

この塗膜の物性をガラス板から剥離してフィルムを得、このフィルムの測定した。フィルムの耐溶剤性の指標である重量保.持率は 9 5 %であった。また耐水性試験の結果は、吸水率が 4 %、フィルムの状態は無変化でぁリ、良好であった。比較例 1

参考例 1 で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン（ 1 ) 単独で、実施例 9 と実質的に同様の方法で成膜乾燥して塗膜を得た。

この塗膜の物性を測定した。結果を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 1で得たセミカルバジド組成物の水分散体をアジピン酸ジヒドラジド（日本国日本ヒドラジン工業（株）製）の 5 %水溶液 1 4 . 5部に代える他は実施例 9 と実質的に同様の方法で配合し、成膜乾燥して塗膜を得た。

この塗膜の物性を測定した。結果を表 1 に示す。

比較例 3

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソホロンジイソシァネート（ I P D I ) を 1 0 5 . 2部、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量 2 0 0 0 ) を 3 0 8. 7部、ジメチロールプロピオン酸 2 1 . 2部、トリエチルァミン 1 6 . 0部、メチルェチルケトン 4 5 2 . 7部、ジブチル錫ジラウレート 0 . 0 1 3部を入れ、窒素気流下 8 0 °Cにて 5時間ウレタン化反応を行い、 N C O基末端プレボリマー溶液を得た。得られたプレボリマー溶液 2 9 0部に、攪拌下、 4 0 °Cで 3 0 9部の水を添加した後、続いて 1 0 % ヒド.ラジン水溶液 3 1 . 6部を添加し、さらに 4 0 °Cにて 4 時間攪拌した。得られた反応液中のメチルェチルケトンを加熱減圧下に留去した後、イオン交換水で濃度を調整し、固形分 3 0 %のセミカルバジド基含有オリゴウレタンの水分散体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一による解祈の結果、重量平均分子量は 2 9 , 0 0 0であった。

このものの赤外線吸収スぺクトルを図 1 0に示す。

更に、参考例 1で合成したカルボニル基含有共重合体水性ェマルジヨン（ 2 ) 1 0 0部に上記セミカルバジド基含有ォリゴウレタンの水分散体を 1 0 0部添加し、混合した被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。

この塗膜の物性を測定した。結果を表 1 に示す。

比較例 4

還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン 3 6 0部にヒドラジン 1水和物 4 0 部を撹拌レながら 3 0分かけて室温で添加した後、この溶液にへキサメチレンジイソシァネート 1 6部とテトラハイドロフラン 1 6部とからなる混合物を室温にて 1 時間かけて添加し、更に 2 4時間撹拌した。その後、反応系を撹拌しながら 8 0部の水を 3 0分かけて添加し、さらに 3 0分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイド口フラン、ヒドラジン，水等を加熱減圧下に留去することによリ固形分 3 0 %のセミカルバジド誘導体の水溶液を得た。

参考例 1 で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン（ 1 ) 1 0 0部にこのセミカルバジド誘導体の 3 0 % 水溶液 3 . 2部を添加し、室温で 3 0分撹拌して被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに室温で 1 力月間乾燥して塗膜を得た。結果を表 1 に示す。

項目実施例比較例比較例比較例比較例実施例実施例

9 1 2 3 4 10 11 フィ

51 55 52 51 52 51 51 フイノレムの^ ϋ 〇 Δ X 〇〇〇〇フィルムの破断強度（kgf/cm²) 169 108 153 1 20 160 174 177 フィルムの伸び率 100%

時の強度（kgi/cm²) 45 21 59 25 58 55 61 吸水率(％) 2 34 53 30 35 1 1 フィルムの状態無変化白化白化白化白化無変化無変化耐水性

破断強度保持率 (％) 80 55 43 45 56 95 97 伸び率 100 %時

の強度保持率 (％) 90 41 38 40 48 98 100 耐溶剤性重量保持率(％) 94 0 96 53 95 96 97

産業上の利用可能性

本発明の、セミカルバジド誘導体、その末端封鎖体又はそれらの混合物（ α ) 、或いは上記（ α ) と、親水性基含有化合物、その末端封鎖体又はそれらの混合物とを含有してなるセミカルバジド組成物（ δ ) は、ポリカルボニル化合物と高い相溶性を示し、また、種々の溶剤に対する溶解性に優れる, 上記（ α ) 又は（ δ ) を硬化剤として、ポリカルボニル化合物と.組み合わせて調製した被覆用組成物は、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、架橋度が極めて高く、硬度強靱性、耐水性、耐汚染性等を含む様々な特性に優れておリ特に耐水性に関しては従来の有機溶剤系のコーティング材とほぼ同等である皮膜を、比較的低温（周囲温度）で形成することができる。従って、本発明の被覆用組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加ェ剤、又は編織布の仕上げ剤等に有利に用いることができる

Claims

請求の範囲

1 . 式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体またはその末端封鎖体。

Hつ NR³N— C~ R , ^z2~C") NR ,^J3N, H-C-NH- -R」 ■NH-C-NR³NH 2

ム II II ⁿ II ( 1 )

0 0 0 0

[式中、 R ¹は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0 のアルキレンジイソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5 〜 2 0 のシクロアルキレンジイソシァネート - 置換されていないか或いは炭素数 1 8 のァルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジィソシァネート、及び置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8 〜 2 0 のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシァネートの 3量体〜 2 0量体オリゴマーに由来する、末端ィソシァネート基を有さないポリィソシァネート残基、もしくは R ¹は炭素数：！〜 8のィソシアナトアルキル基で置換されている炭素数

2〜 2 0のアルキレンジィソシァネートに由来する、末端イソシァネート基を有さないトリイソシァネート残基を表し；

R ²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0 のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1

0のァリーレン基を表し；

各 R ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を表し；

nは 0又は 1 であリ；そして

ΰ及び mは、各々 0または正の整数でぁリ、但し ( β + m) ≤ 2 0である。 ]

上記式（ 1 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 1 ) における末端基 H ₂ N R ³ N—の少なくとも 1つが式 R ⁹R⁸C = N R ³N—で表される封鎖末端基を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。 ) 。

2. 該セミカルバジド誘導体の重量平均分子量が 2， 0 0 0 未満でぁリ、該末端封鎖体の重量平均分子量が 3， 0 0 0未満であることを特徴とする請求項 1記載のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体。

3 . 式（ 2 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体であることを特徴とする請求項 1記載のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体。

0

Z^C \ つフ

C. ( 2 )

0' \

3-X³

[式中、 A A \ A³は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、炭素数 1 〜 8のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6のアルキレン基で置換されている炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基、置換ざれていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 2 0のァリ一レン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0のァラルキレン基を表し；そして

X X ²、 X³は、それぞれ独立して、式 ( 3 ) または式（ 4 ) で表される基を表す。 ]

H₂NR³N-C— (-R²-C^ ~ NR³NH-C-NH- ( _n )

0 0 〇

(式中、 R ²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2

〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシク口アルキレン基、もしくは置換されていないカ或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリーレン基を表し；各 R ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表し； nは 0又は 1である。）

Hつ NR^JN— C-NH—

( 4 )

0 (式中、 R ³は上で定義した通リである。）

上記式（ 2 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 3 ) 又は（ 4 ) における末端基 H ₂ N R ³ N—の少なくとも 1つが式 R ⁹R ⁸C = N R ³N—で表される封鎖末端基を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5 〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは.炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。

4 . 式（ 5 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体であることを特徴とする請求項 1記載のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体。

0

II

X ^-A^-NH-C-N-C-NH-A^-X^

( 5 )

A³-X³

[式中、 Α Α²、 Α³は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 1 〜 8のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 2 0のァリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 8 ~ 2 0のァラルキレン基を表し；そして

X ¹、 X²、 X³は、それぞれ独立して、式 ( 3 ) または式（ 4 ) で表される基を表す。 ]

Hフ NR 3 N-C— fR ²-C- ~ NR NH-C-NH-

« I ( 3 )

0 0 0

(式中、 R²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシク口アルキレン基、もしくは置換されていない力或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数：!〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリーレン基を表し；各 R ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表し； nは 0又は 1 である。） Hフ NR³N— C一 NH-

II ( 4 )

0

(式中、 R ³は上で定義した通りである。）

上記式（ 5 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 3 ) 又は（ 4 ) における末端基 H₂N R ³N—の少なくとも 1つが式 R ⁹ R ⁸ C = N R ³ N—で表される封鎖末端基.を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5 〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）。

5 . 式（ 6 ) で表されるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体であることを特徴とする請求項 1記載のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体。

( OCOCHDCHつ CH₂CH₂CH₂†T~0-CO~NH - A^X¹

B ( OCOCH₂CH CH₉CHoCHn-)-^0-CO-NH-A²-X² / gヽ

•(OCOCH₂CH_?CH CH CH †^-0-CO-NH-A³-X³ [式中、 A A²、 A³は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 1〜 8のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6のアルキレン基で置換されている炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 2 0のァリーレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0のァラルキレン基を表し；

Bは炭素数 1〜 2 0の脂肪族トリオール、炭素数 5〜 2 0の脂環族トリオール又は炭素数 6 〜 2 0の芳香族トリオールに由来する、水酸基を有さないトリオール残基を表し；

i , j 及ぴ kはそれぞれ 0〜 5 0の整数であリ、但し i ， j 及び kは（ i + j + k ) ≥ l の関係を満足する；そして

X X ²、 X³は、それぞれ独立して、式 ( 3 ) または式（ 4 ) で表される基を表す。 ] ( 3 )

(式中、 R ²は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2

〜 2 0のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0のシク口アルキレン基、もしくは置換されていない力或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数

1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数

H₉NR³N-C-NH- 、

0

(式中、 R ³は上で定義した通りである。）

上記式（ 6 ) で表されるセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、式（ 3 ) 又は（ 4 ) における末端基 H ₂ N R ³ N—の少なくとも 1つが式 R ⁹R ⁸C = N R ³N—で表される封鎖末端基を有している（式中、 R ⁸、 R ⁹は各々独立して水素原子直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5 〜 2 0のシク口アルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基又は炭素数 1 〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し R ⁸と R ⁹は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）

6 . 水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることを特徴とする請求項 1記載のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体。

7 . 請求項 1記載のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つ（ α ) と、式（ 7 ) で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも 1 つ（ /3 ) とを含有することを特徴とする組成物。

[式中、 R ⁴は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 ~ 2 0 のアルキレンジィソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 8 のアルキル基、炭素数 8 のアルコキシ基又は炭素数

6 のアルキレン基で置換されている炭素数 5 〜 2 0 のシク口アルキレンジィソシァネート、置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のァルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァリーレンジィソシァネート、及び置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 8〜 2 0のァラルキレンジィソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジィソシァネートの 3量体〜 2 0量体のオリゴマーに由来する、末端イソシァネート基を有さないポリイソシァネート残基を表し、もしくは R ⁴は上記ジイソシァネートに由来する、末端ィソシァネート基を有さないジイソシァネート残基を表し、もしくは R ⁴は炭素数 1 〜 8 のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数 2〜 2 0 のアルキレンジィソシァネートに由来する、末端ィソシァネート基を有さないトリイソシァネート残基を表し；

R ⁵は、直鎖状又は分岐状の炭素数 2 ~ 2 0 のアルキレン基、炭素数 5〜 2 0 のシクロアルキレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基又は炭素数 1 〜 8 のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1

0のァリーレン基を表し；

各 R⁶は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を表し；

Yは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よリなる群から選ばれる少なくとも 1 つを有する有機

. 基を表し；

nは 0又は 1 であリ；そして

P及び qは、各々 0または正の整数でぁリ、 r は正の整数でぁリ、 0≤ ( p + q ) 且つ 2 ≤

( p + q + r ) ≤ 2 0である。 ]

上記式（ 7 ) で表される化合物の末端封鎖体は、式（ 7 ) における末端基 H₂N R ⁶N—の少なくとも 1 つが式 R 9 R ⁸ C = N R ⁶N—で表される封鎖末端基を有してぉリ（式中、 R⁸、 R⁹は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数 1〜 1 8のァルキル基又は炭素数 1〜 8のアルコキシ基で置換されている炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し、 R ⁸と R ⁹は場合によつては共同して環状構造を形成していてもよい）、そして該組成物において、上記成分（ α ) の上記成分 ( β ) に対する重量比は 1 0ノ 9 0〜 9 9 / 1 でぁる。

8 . 水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群ょリ選ばれる少なくとも一つの状態であることを特徴とする請求項 7記載の組成物。

9 . 請求項 1記载のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つ（ α ) と、カルボニル基含有ポリウレタン、ァセトァセチル化ポリビュルアルコ一ノレ、ァセトァセチル化ヒドロキシアルキノレセルロース、及ぴ（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量％と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なェチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量％とのカルボニル基含有共重合体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種を含有するポリカルボニル化合物（ γ ) 、とを包含する被覆用組成物 ο 1 0 . 該成分（ _α ) と該成分（ γ ) との重量比が 0 . 1ノ 9 9 . 9〜 9 0ノ 1 0 であることを特徴とする請求項 9記載の被覆用組成物。

1 1 . 該成分（ y ) が、（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . ：!〜 3 0重量"³ /₀と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量 %とのカルボニル基含有共重合体であることを特徴とする請求項 9記載の被覆用組成物。

1 2 . 水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも一つの状態であり、該成分（ α ) と該成分（ 7 ) の合計が、その分散液及び Ζ又はその溶解液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 9記載の被覆用組成物。

1 3 . それぞれが水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解か.らなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの状態である該成分（ひ）と該成分（ y ) とを混合することによリ得られたものであることを特徴とする請求項 1 2記載の被覆用組成物。

1 4 . 該成分（ γ ) が、（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0. 1 〜 3 0重量％と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量 %とのカルボニル基含有共重合体であることを特徴とする請

■ 求項 1 3記載の被覆用組成物。

1 5 . 成分（ γ ) としてのカルボニル基含有共重合体が、 ( _a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との懸濁重合、乳化重合及び溶液重合からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの方法によって得られたものであることを特徴とする請求項 1 4 に記載の被覆用組成物。 1 6 , 成分（ y ) としての力ルポニル基含有共重合体が、 ( a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との乳化重合によって得られるラテックスであることを特徴とする請求項 1 5 に記載の被覆用組成物。

1 7 . 成分（ γ ) としてのカルボニル基含有共重合体が、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体及びスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの（ c ) 乳化剤の存在下、（ a ) カルボ二ル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項 1 4〜 1 6 のいずれかに記載の被覆用組成物。

1 8 . 塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤であることを特徴とする請求項 9〜 1 7 のいずれかに記載の被覆用組成物。

1 9 . 請求項 7記載の組成物（ δ ) と、カルボニル基含有ポリウレタン、ァセトァセチル化ポリビニルアルコール、ァセトァセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び（ a ) 力ルポニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量％と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0.〜 9 9 . 9重量％とのカルボニル基含有共重合体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1種を含有するポリカルボニル化合物（ γ ) 、とを包含する被覆用組成物。

2 0 . 該成分（ δ ) と該成分（ γ ) との重量比が 0 . 1 / 9 9 . 9 〜 9 0 / 1 0であることを特徴とする請求項 1 9記载の被覆用組成物。

2 1.. 該成分（ γ ) が、（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量％と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量 %とのカルボニル基含有共重合体であることを特徴とする請求項 1 9記載の被覆用組成物。

2 2 . 水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも一つの状態でぁリ、該成分（ δ ) と該成分（ γ ) の合計が、その分散液及び又はその溶解液の重量に対して 0 . 1 〜 7 0重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 1 9記載の被覆用組成物。

2 3 . それぞれが水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの状態である該成分（ δ ) と該成分（ γ ) とを混合することによリ得られたものであることを特徴とする請求項 2 2記載の被覆用組成物。

2 4 . 該成分（ γ ) が、（ a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体 0 . 1 〜 3 0重量％と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 7 0〜 9 9 . 9重量 %とのカルボニル基含有共重合体であることを特徴とする請求項 2 3記載の被覆用組成物。

2 5 . 成分（ γ ) としてのカルボニル基含有共重合体が、 ( _a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との懸濁重合、乳化重合及び溶液重合からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの方法によって得られたものであることを特徴とする請求項 2 4 に記載の被覆用組成物。

2 6 . 成分（ γ ) としてのカルボニル基含有共重合体が、 ( a ) カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との乳化重合によって得られるラテックスであることを特徴とする請求項 2 5 に記載の被覆用組成物。

2 7 . 成分（ γ ) としてのカルボニル基含有共重合体が、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体及ぴスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 つの（ c ) 乳化剤の存在下、（ a ) カルボ二ル基含有エチレン性不飽和単量体と、（ b ) 該単量体（ a ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項 2 4 〜 2 6 のいずれかに記載の被覆用組成物。

2 8 . 塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤であることを特徴とする請求項 1 9 〜 2 7 のいずれかに記載の被覆用組成物 _c