WO1996000704A1 - Materiau ferroelectrique a couches d'oxyde de bismuth - Google Patents

Description

明 *1⁵UU

B i 層状酸化物強誘電体

[技術分野〕

本発明 は B i 層状酸化物強誘電体 に 関 し 、 詳 し く は キ ャ パ シ タ お よ び超音波発振子 な ど に 特に 有用 な B i 層状酸化物強誘電体、 お よ び こ の よ う な B i 層 状酸化 物強誘電体 を 、 高 い精度 で形成す る こ と の で き る 製造 方法 に 関す る も の で あ る 。

[ 背景技術 〕

キ ヤ ノ シ タ ゃ ト ラ ン ス ジ ユ ーザ な ど に用 い ら れ る 酸 化物強誘電体 と し て は 、 例 え ばべ ロ ブス カ イ 卜 構造 を 有す る P b ( Z r 、 T i ) 0₃や 、 B i 層状べ 口 ブス カ イ ト 化合物群が知 ら れて い る 。

こ こ で "ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 " と は 、 あ る 陽イ オ ン ( B ) を 中 心 と し 、 酸素 イ オ ン （ 0 ) が八面体 6 配位 し て形成 さ れ た B 0₆酸素八面体が、 さ ら に頂点共有 し て 3 次元的 な基本骨格 を 形成 し 、 そ の 間隙が他の陽 イ オ ン （ A ) に よ っ て 占有 さ れ た 、 一般式 A B 0₃で 表わ さ れ る 結晶構造 を 意味す る 。 上記 P b ( Z r 、 T i ) 03は 、 P b が Aイ オ ン に 、 （ Z r 、 T i ) が B イ オ ン にそ れぞれ相 当 す る ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 を 有す る 化合物 を 表わす 。 こ こ で 、 括弧 （ ） は 、 原則 と し て こ の括弧内 に 記載 さ れ た元素の 内 の 少 な く と も 1 種 類の元素 が含 ま れて い る こ と を 意味す る 。 た だ し 、 そ の混合比率が規定 さ れて い る 場合 は 、 上記元素 が、 そ の組成比率で 含 ま れて い る こ と を 示す こ と は い う ま で も な い 。

ま た 、 "層状べ ロ ブス カ イ ト 構造 " と は 、 擬ぺ ロ ブ ス カ イ ト 構造 と 、 擬ぺ ロ ブス カ イ 卜 以外の構造 を 基本 骨格 と す る 中 間層 （ 隣 り 合 う 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の 間 に挿入 さ れ た層 ） が、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造ノ 中 間 層 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 / 中 間層 Z と 、 一方 向 に あ る 周期 で 、 層 状 に 交互 に繰 り 返 し て 配置 さ れ た 結晶構造 を 意味す る 。 こ こ で 、 " 擬ぺ 口 ブス カ イ ト構 造 " と は 、 基本的 に はべ ロ ブス カ イ ト 構造か ら 構成 さ れる が、 積層 方向 に お い て 上記 中 間層 と 隣接 し て い る た め 、 A B 0₃ で は元素比 を 正 し く 記述で き な い構造 を 意味す る 。

さ ら に 、 " B i 層状べ ロ ブス カ イ ト構造 " と は 、 上 記 中 間層 を 構成す る 陽イ オ ン が B i で あ る こ と を 意味 す る 。 た と え ば、 典型的 な層 状べ ロ ブス カ イ ト 構造 を と る ィ匕合物群 と し て （ B i ₂0₂ ) ( A _n―， Β _π 0_{3 η} ） が知 ら れて い る 。 こ の場合、 中 間層 は （ B i ₂ 0₂ ) で あ り 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造は （ A _n— , B _π 0_{3 n} ） で あ る 。 添字 n は 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造が積層 さ れて い る 方向 に お い て 、 n 段の頂点共有 し た B 0₆ 酸素八 面体骨格が、 構成 さ れて い る こ と を 意味す る 。 第 1 図 （ b ) は 、 n = 3 で あ る 時の B i 層 状ぺ ロ ブ ス カ イ ト 化合物 （ B i 2 0₂ ) ( A S B S O ) の結晶構 造の層 を 横か ら 見 た投影模式図 で あ る 。 中 に 十字が記 入 さ れ た 矩形 1 1 は 、 酸素イ オ ン が中 心の B イ オ ン に 八面体配位 し て 形成 さ れ た B 0₆ 酸素八面体 を 表わ し 、 こ れ ら B 0₆ 酸素八面体が 3 次元的 に 頂点共有 さ れて 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 が構成 さ れて い る 。 隣合 う B 0₆ 酸素八面体 1 1 の 間 の 間 隙 は 、 Aイ オ ン 1 2 に よ っ て 占 有 さ れて い る 。 点線 1 5 で 囲 ま れ た 部分は 、 隣 り 合 う 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 を 互い に 分離す る B i ₂ 0₂ 中 間層 で あ り 、 B i イ オ ン 1 3 と 0 イ オ ン 1 4 か ら 構成 さ れて い る 。

純粋のぺ ロ ブス カ イ ト 構造で は 、 A ： B ： 0 の元素 比 は 1 ： 1 ： 3 で あ る が、 擬ぺ ロ ブス カ イ 卜 構造で は n — 1 ： n ： 3 n + l で あ り 、 そ の組成 を A B 0₃ と し て 表わす こ と は で き な い 。 こ れは 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造が、 あ る 繰 り 返 し 周期 で 中 間層 と 隣接 さ れて い る た め で あ る こ と は 、 上記 し た と お り で あ る 。 こ の場 合、 第 1 図 （ b ) か ら 明 ら か な よ う に 、 Aイ オ ン 1 2 が 占有す べ き 場所が、 B i イ オ ン 1 3 に よ っ て 占有 さ れて い る 。

n = 2 で あ る ィ匕 合物群 と し て 、 Aが P b 、 B a お よ び S r の い ずれか一種類の元素 で あ り 、 B が N b お よ び T a の 少 な く と も 一種類の元素で あ る 化合物が知 ら れて い る 。 こ れ ら の化合物 は B i ₂ 0₂ · A B ₂ 0₇ ま た は A B i ₂ B ₂ 0₉ と 表わす こ と がで き る 。

n = 3 で あ る ィ匕合物 と し て 、 Aが B i 、 B が T i で あ る 化合物が知 ら れて い る 。 こ の場合の組成は 、 B i ₂ 0 · B i T i ₃ O _{1 0} ま た は B i ₄ T i ₃ 0_{1 2} と 表わす こ と がで き る 。

n = 4 で あ る ィ匕合物 と し て 、 A は S r 、 B a お よ び P b の いずれか一種類の元素 お よ び B i か ら な リ 、 B は T i で あ る 化合物 が知 ら れて い る 。 こ の化合物 の組 成 は B i 0 · A B i ₂ T i ₄ 0_{1 3} ま た は A B i ₄ T i ₄ 0 , ₅ と 表わす こ と がで き る 。

な お 、 こ の種の B i 層状べ ロ ブス カ イ ト 化合物 は 、 た と え ば、 マ テ リ ア ル リ サーチ ブユ レ タ ン 6 ( 1 9 7 1 年 ） 1 0 2 9 頁 （ M a t e r . R e s . B u i 1 . 、 6 ( 1 9 7 1 ) 、 P P 1 0 2 9 ) な ど に 記載 さ れて い る 。

式 P b Z r , T i 】— _x 0₃で表 さ れる ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 を 有す る 酸化物強誘電体は 、 P b T i 0₃ と P b Z r O の混合比が x 対 1 一 X で あ る 固溶体で あ る 。 こ の混合比率 X を 0 力、 ら 1 ま で変 え る こ と に よ っ て 、 自 発分極、 抗電界 、 誘電率 お よ び圧電歪定数な どの物 理定数 を そ れぞれ変 え る こ と がで き 、 強誘電特性、 誘 電特性お よ び圧電性 な ど を 所望の値 に す る こ と がで き る 。 特に 、 X = 0 . 5 4 付近で 、 抗電界は最小 に 、 自 発分極は最大に な る の で 、 キ ヤ ノ シ タ と し て 使用 す る た め に は最も 優れ た 強誘電体特性が得 ら れ る 。

B i 0 · Α _η— ] Β _η 0_{3 η}—】 で表 さ れ る B i 層 状ぺ ロ ブス カ イ ト 化合物群 は 、 上記 の よ う に結晶構造の異 方性が大 き く 、 強誘電体特性 に お い て も 当 然大 き な異 方性 を 有 し て い る 。 例 え ば、 n が 3 、 Aが B i 、 B が T i で あ る B i ₂ 0 · B i ₂ T i ₃ 0_{1 ()} あ る い は B i ₄ Τ i ₃ Ο , ₂ で表わ さ れ る 化合物 で は 、 層 に平行な 方 向 お よ び垂直な方向 に お け る 自 発分極は 、 そ れぞれ 5 0 マ イ ク ロ ク ー ロ ン Z c m² お よ び 4 マ イ ク ロ ク ー ロ ン / c m ² と 一桁異 な り 、 顕著 な異方性 を 示す 。 電気機 械結合係数の異方性も 大 き い の で 、 た と え ば超音波発 振子 を 用 い る ト ラ ン ス ジ ユ ーザ と し て 用 い る と 、 幅 Z 厚 み形状比の制約が小 さ い な どの利点が得 ら れる 。 ま た 、 積層 方向 で は 、 抗電界が小 さ く 分極が容易 で あ る と い う 特徴も 有 し て お り 、 さ ら に 、 B i 層状構造 に お い て は 、 分極反転サイ ク ル に と も な う 自 発分極の劣 化が小 さ い 。 こ れは 、 強誘電体特性の起源で あ る 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造が、 B i ₂ 0₂ 中 間層 に よ っ て 分子 レ ベルの大 き さ で緩衝 さ れる こ と に よ っ て 、 分極反転 に と も な う 結晶 内 の機械歪 みが吸収 さ れる か ら で あ る 。

し か し 、 一方で 、 第 1 図 （ b ) に示 し た従来の B i 層状べ ロ ブス カ イ ト 化合物 で は 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構 造 1 8 が、 B i ₂ 0₂層 か ら な る 中 間層 1 5 を 介 し て 、 B i ₂ 0₂層 1 5 と 平行な面 内 で 半周期す ベ リ 移動す る た め 、 B i ₂ 0₂層 1 5 に 垂直 な結晶格子 の単位胞は 、 た と え ば、 n = 2 で は 2 . 6 n m 、 n = 3 で は 3 . 3 n m、 n = 4 で は 4 . 2 n m と 非常 に 大 き く な る 。 こ の よ う な長周期構造は 、 熱平衡合成 に長時間 を 要 す る だ け で な く 、 結晶中 に 格子欠 陥 が導入 さ れやす い と い う 問題が生ず,る 。 さ ら に 、 B i ₂ 0₂層 1 5 は層 に 平行 な面内 で の 単位胞の大 き さ も 限定 さ れ 、 そ の格子 定数 は 0 . 5 4 n m力、 ら 0 . 5 5 n m ( 擬正方晶 と し て 定義 し た と き ） と い う 小 さ い値 に 制 限 さ れ る 。 そ の た め 、 B イ オ ン と し て使用 で き る イ オ ン は 、 イ オ ン半 径の小 さ い T i 、 N b お よ び T a に 限定 さ れ、 P b T i 0₃ と P b Z r 0₃ の 固溶体 P b ( Z r 、 T i ) 0₃ の よ う に 、 B イ オ ン の 一部も し く は全部が、 Z r に よ つ て 置換 さ れ た化合物 は得 ら れてい な い 。

す ぐ れ た 強誘電特性 を 有す る P b ( Z ]： 、 T i ) 0 ₃ と 、 種々 の特徴 を 付加で き る B i 中間層 の両者 を 有 す る新 し い B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 強誘電体化合物が 得 ら れれば、 合成法や薄膜作製法 だ け で な く 、 こ の化 合物の キ ャ パ シ タ ゃ超音波発振子へ の応用 の広 が り が 期待 さ れ る 。

[ 発明 の開示 〕

本発明 の 目 的は 、 上記従来の B i 層状酸化物強誘電 体の有す る 上記問題 を解決 し 、 上記結晶学的欠点がな く 、 かつ 、 所望の物性値 を 得 る こ と がで き 、 かつ 、 強 誘電体特性がす ぐ れ た B i 層 状酸化物強誘電体、 お よ び こ の よ う な B i 層状酸化物強誘電体 を 、 容易 かつ高 い精度で形成す る こ と の で き る B i 層状酸化物強誘電 体の製造方法 を 提供す る こ と で あ る 。

上記 目 的 を 達成す る た め 、 本発明 は 、 上記 中 間層 と し て 、 B i ₂ 0₂ 層 で は な く 、 B i O層 を 用 い る こ と に よ っ て 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造が P b _n -， （ Z r 、 T i ) _n O ₃ , で 表わ さ れ 、 中 間層 が B i 0 で あ る B i 層状酸化物強誘電体 を 構成す る も の で あ る 。

第 1 図 （ b ) に示 し た上記従来の B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 化合物 B i ₂ 0₂ · A _n―， B _π 0_{3 n} - , で は 、 中 間層

1 5 は B i イ オ ン 1 3 面 酸素イ オ ン 1 4 面 Z B i ィ オ ン 1 3 面の よ う に 、 2 枚の B i イ オ ン面 と 1 枚の 0 イ オ ン 面か ら 構成 さ れて い る 。

一方 、 B イ オ ン と し て 銅 を 含 む B i ₂ 0₂ 中 間層 を 有 す る B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造が知 ら れて お り 、 こ の構造 を 第 1 図 （ c ) に示 し た 。 こ の場合の （ B i ₂ 0₂ ) 中 間層 1 6 は 、 B i イ オ ン 1 3 と 0 イ オ ン 1 4 の配列が、 第 1 図 （ b ) の場合 と は異な っ て お り 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 6 は 、 N a C 型構造 を 有す る 2 枚の B i — 0面か ら 構成 さ れて い る 。 し か も 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト構造 1 8 に 対す る 中 間層 1 6 の相対的配置が、 第 1 図 （ b ) の場合 と は異 な っ て い る 。 つ ま り 、 第 1 図 （ b ) の場合は 、 中 間層 1 5 の B i イ オ ン 1 3 を 含 む面 と 擬ぺ ロ ブス カ イ 卜 構造 1 8 の B 0₆ 酸素八面体 1 1 と が隣接 し て る が、 第 1 図 （ c ) で は 、 中 間層 1 6 の B i 一 0イ オ ン面 と 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 の Aイ オ ン 1 2 と が隣接 し て い る 。 こ の違い に よ り 、 A イ オ ン の組成比が高 く な り 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 の組成 は 、 式 & i ₂ 0₂ · Α _π -】 Β _η 0_{3 π}— , で表わ さ れ る 。

第 1 図 （ c ) に 示 し た B i ₂ 0₂ 中 間層 1 6 を 有 し 、 B イ オ ン と し て T i イ オ ン を 含 む化 合物 の合成 を 試み た 。 し か し 、 第 1 図 （ b ) お よ び第 1 図 （ c ) に示 し た構造で は 、 B i イ オ ン に対す る B イ オ ン の比が、 い ずれ も 2 対 n で 同 じ で あ る た め に 、 よ り 安定 な第 1 図 ( b ) に示 し た従来の化合物 が生成 さ れて し ま う の は 避 け ら れず、 第 1 図 （ c ) に 示 し た B i 層状 T i ペ コ ブス カ イ ト 構造 は形成で き な か っ た 。

し か し 、 B イ オ ン と し て 銅 を 含み 、 中 間層 が T 0 で構成 さ れる Τ £ 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 化合物群が知 ら れて い る 。 こ の （ Τ £ 0 ) 中 間層 を B i O層状 中 間層 に 置換 し て 形成 さ れた B i 層状化合物 を 第 1 図 （ a ) に示 し た 。

こ の構造 に お い て は 、 中 間層 1 7 は 1 枚の B i 一 0 イ オ ン 面で構成 さ れ、 第 1 図 （ c ) に示 し た構造 と 同 様に 、 B i — 0 イ オ ン面 は擬ぺ ロ ブス カ イ ト構造中 の Aイ オ ン 面 と 隣接 し て い る 。

し か し 、 第 1 図 （ a ) に 示 し た構造 と 第 1 図 （ b ) も し く は第 1 図 （ c ) に 示 し た構造 と の 間 に は 、 二つ の大 き な相違点があ る 。

第 1 の相違点 は 、 B i 中 間層 を 介 し て の擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の相対的位置関係 が互い に異 な る こ と で あ る 。 す な わ ち 、 第 1 図 （ a ) に 示 し た構造で は 、 中 間 層 1 7 の 上 に配置 さ れ た B 0₆ 酸素八面体は 、 B i O 中 間層 1 7 の 下 に 配置 さ れ た 酸素八面体の真上 に位置 し て い る が、 第 1 図 （ b ) お よ び第 1 図 （ c ) に 示 し た構造で は 、 B i ₂0₂ 中 間層 1 5 、 1 6 の 上 に 配置 さ れ た酸素八面体は 、 中 間層 1 5 、 1 6 の下 に配置 さ れ た 酸素八面体 と 半周期ずれ た位置 に位置 し て い る （ 紙 面 に垂直 な方向 で も 同 じ で あ る ） 。

第 2 の相違点 は 、 第 1 図 （ a ) に 示 し た B i 層 状べ ロ ブス カ イ ト 化合物群 は 、 式 B i 0 · A _n, , B _n O a ： で表わ さ れ、 B i : A : B の イ オ ン比は 1 ： n + 1 ： n で あ る 。 こ の イ オ ン比 は 、 上記第 1 図 （ b ) に示 し た化合物 のイ オ ン比、 2 ： n — 1 ： n 、 と は全 く 異 な る 。 こ れ ら の相違点か ら 、 第 1 図 （ a ) に示 し た構造 は 、 新規な強誘電性の B i 層 状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造で あ り 、 各元素 の比が異 な る た め 、 第 1 図 （ b ) に示 し た化合物 が混成 さ れ る 恐れは な く 、 純度の高 い化合物 が得 ら れ る 。 第 1 図 （ a ) に 示 し た B i 層 状ぺ ロ ブス カ イ ト化合 物 の組成は 、 式 B i 0 · A _n- , B _n 0_{3 n}— , と 表わ さ れ る 。 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 と し て 、 強誘電体特性 に優 れ る P b _n - （ Z r T i ) _n 0_{3 n}— , を 用 い た場合、 す な わ ち 、 Aイ オ ン と し て + 2 価 の P b イ オ ン を 用 い 、 B イ オ ン と し て + 4 価の T i お よ び / ま た は Z r ィ ォ ン を 用 い た場合は 、 B i イ オ ン は + 3 価 な の で 、 電気 的 中性の原理 に よ り 、 n + 1 個 の Aイ オ ン 1 2 に対 し て 、 合計 + ( 2 n + 1 ) の電荷 が割 リ 当 て ら れ る が、 + ( 2 n + 1 ) の電荷 を n + 1 個の 2 価 の P b イ オ ン に均等 に 割 り 当 て る こ と は で き な い 。

そ の た め 、 Aイ オ ン を 、 結晶学的 に 大 き く 異 な る 2 つ の場所、 す な わ ち 、 B O s酸素八面体 に 囲 ま れ る 凝 ぺ ロ ブス カ イ ト 構造中 の （ n — 1 ) 個 の Aイ オ ン 1 2 と 、 B i — 0 イ オ ン 面 と 隣接す る 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構 造 中 の 2 個 の Aイ オ ン 1 9 と に 分 け て 考 え る 。 具体的 に は 、 Aイ オ ン を B 0₆ 酸素八面体 に 囲 ま れる 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造中 の n — 1 個 の + 2 価 の P b イ オ ン 1 2 と B i — 0 イ オ ン 面 と 隣接す る 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構 造中 の A ' イ オ ン 1 9 と に 分 け る 。

こ の 主 旨 に沿 っ て 式 B ΐ Ο Α η ^ Β η Ο ^— , を 書 き 変 え る と 、 B i O A ' ₂ P b _n - （ Z r T i ) _n 0_{3 n} と な り 、 具体的 に は下記 の よ う に な る 。

n = 2 の 時は 、 B i 0 A ' P b ( Z r 、 T ：■ ) ₂0₇ 、

n 3 の時は 、

B i O A ' ₂ P b ₂ ( Z r 、 T 1 ノ 、

n 4 の時は 、

B i O A ' ₂ P b ₃ ( Z r 、 T Ϊ ) 0 ,

で 、 Aイ オ ン 全体 に 割 り 当 て ら れ る 合計 + ( 2 n + 1 ) の電荷 の'内 、 （ n — 1 ) 個 の P b に 割 り 当 て ら れ る 電荷 + 2 ( n - 1 ) を 差 し 引 い て 、 A ' ₂ に は 合計 + 3 価が割 り 当 て ら れ る の で 、 A ' は （ B a 、 K ) 、 た だ し B a と Kの比 は 1 対 1 、 も し く は し a。 . ₅で あ る 。 B a と Kは 、 い ずれも P b よ り も イ オ ン 半径が 大 き い の で 、 A ' イ オ ン 位置へ の選択的 な 占 有が起 こ り やす い と い う 理由 か ら 、 使用 し た 。 L a は A ' 位置 の 半分の み を 占有 し 、 残 り は格子欠損 と な る の で 、 B

3· お よ び K と 同様 に 、 最 も イ オ ン 半径の大 き い と い う 理由 か ら 選択 さ れ た 。 .

n が 5 以上の 時は 、 自 由 エネル ギ の点で は 、 異 な る n の 間で の差が小 さ く 、 化 合物 を 単離 し に く い の で 、 n は 4 以下 と し た 。 n = 1 の 時は 、 P b を 含 む擬ぺ ロ ブス 力 ィ ト 構造が形成 さ れ な い の で 、 n は 2 以上 と し た 。

な お 、 第 1 図 （ a ) 〜第 1 図 （ c ) は結晶構造の投 影模式図 で あ り 、 ぺ ロ ブス カ イ ト 強誘電体 に 特有 な結 晶歪み の 図示は省略 さ れ、 B 0₆ 酸素八面体 お よ び単 位胞 は対称性の高 い理想形状 と し て 示 さ れて い る 。 微 妙な結晶歪 み は示 さ れて い な い が、 本発明 の B i 層状 酸化物強誘電体の結晶 の基本骨格は 、 第 1 図 （ a ) か ら 明 ら かで あ る 。

上記第 1 図 （ a ) に示 し た 本発明 の B i 層状酸化物 強誘電体は 、 下記 の よ う に 、 優れ た強誘電体特性 を 有 し て い る の で 、 こ の B i 層状酸化物強誘電体 を 用 い る こ と に よ っ て 、 従来 よ り す ぐ れ た特性 を 有す る キ ヤ ノ シ タ 、 超音波発振子 お よ び弾性表面波素子等の強誘電 体素子 を 得 る こ と がで き る 。

す な わ ち 、 従来の B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 を 有す る B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 （ 第 1 図 （ b ) ) で は 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 に よ っ て 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 が支配 さ れ 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 に平行な面 内 に お け る 結晶格子 の単位胞の大 き さ が規定 さ れて い た 。 す な わ ち 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 を 形成す る 2 枚の B i ィ ォ ン 面 1 3 は 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 中 の 8 0₆ 酸 素八面体 に 対 し て 、 Aイ オ ン 1 2 と ほ ぼ同 じ 配位関係 を 保 ち 、 かつ 、 2 枚の B i 面 1 3 は 1 枚の 0面 1 4 で 結合 さ れ る た め 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 は強い結合力 で B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 自 体 お よ び擬ぺ ロ ブス カ イ ト構造 1 8 を 拘束 し て い る 。 こ の た め 、 正方晶 と 見做 し た と き の 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 に 平行 な面内 で の格子定数 の大 き さ が制限 さ れて 、 0 . 5 4 n mか ら 0 . 5 5 η m に過 ぎな い 。 こ の こ と は 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 を 設計す る 際の 自 由 度が小 さ く 、 し た が っ て 、 強誘 電体化合物 を 設計す る 上で の 最 も 基本因子で あ る 結晶 格子 に 歪み を 持 た せ る こ と が困難で あ る あ こ と を 意味 す る 。

一方 、 本発明 に お け る B i 0 中 間層 1 7 で は 、 一枚 の B i — O面 1 3 、 1 4 が、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 と は独立 し た構造単位 と し て 、 結晶格子 中 に存在す る 。 ま た 、 B i O 中 間層 1 7 内 で の結合 も 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 の場合ほ ど 3 次元 的で な い た め 、 B i 0 中 間層 1 7 は 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 の層 に平行な 面 内 で の格子定数 を 支配す る 力 が弱 い 。 む し ろ 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 中 に お け る 結合長 さ に よ っ て 、 そ の格子定数が決定 さ れ る 。 P b ( Z r 、 T i ) O で は 、 Z r 比率が高 く な る に と も な っ て 、 格子定数は 0 . 5 5 n mカヽ ら 0 . 5 8 n m ま で 変化す る 。 第 1 図 ( b ) に示 し た従来の構造 の場合は 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 の格子定数は 0 . 5 5 n m以下 に 制限 さ れて い た が、 こ の よ う な制限が除かれ る こ と は 、 本発明 の B i 0層状ぺ ロ ブス カ イ ト 化合物群の大 き な利点で あ り 、 所望の特性 を 得 る こ と がで き る 。

ま た 、 従来の B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 で は 、 第 1 図 （ b ) カヽ ら 明 ら か な よ う に 、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 を 挟ん で 設 け ら れ た擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 1 8 の面内 で のすべ り に よ っ て 、 c 軸 方向 （ 層 が積み重 な る 方向 ） に お け る 格子定数が 2 倍 に な る 。

し か し 、 本発明 の B i 0 中 間層 1 7 で は 、 B i 0面 を 挟ん で格子 のすベ リ がな く 、 c 軸方向 に お い て 格子 行数が 2 倍 に な る こ と は な い 。

n が 2 か ら 4 に増 大 し た場合、 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 の場合 に は 、 格子定数 は 2 . 6 n mか ら 4 . 2 n m に 変化す る の に 対 し 、 本発明 に お け る B i 0 中 間層 1 7 の場合 に は 、 格子定数の変化 は 1 . 3 n m か ら 2 . 1 n mで あ り 、 上記 B i ₂ 0₂ 中 間層 1 5 に お け る 変化の 半分 に 過 ぎな い 。

本発明で は 、 こ の よ う に 、 c 軸方向 に お け る 周期 力 小 さ い た め 、 格子の 安定性が高 い 、 合成が容易 で あ る お よ び格子欠陥 が少 な い な ど 、 多 く の利点 が得 ら れる 。

ま た 、 P b ( Z r 、 T i ) O ₃ の場合 と 同様 に 、 部 分元素置換 を B i 0層 状べ ロ ブス カ イ ト 構造 に も 行 う こ と がで き 、 P b イ オ ン の一部 を L a イ オ ン で 置換す る こ と に よ り 、 抗電界が減少す る 。 例 え ば、 n = 3 の B i O層状強誘電体で は 、 P b イ オ ン を L a イ オ ン で 5 %置換す る こ と に よ り 、 抗電界は数 k V Z c m低下 す る 。 置換 限界は薄膜の方が大 き い が、 少 な く と も 1 0 % 以上置換す る と 、 異相 の析出 が、 X線回折 に よ つ て 明 ら か に認め ら れ る 。

( Z r 、 T i ) を （ N b 、 T a ) で 置換す る こ ども で き る 。 n = 3 の B i O層状強誘電体の （ Z r 、 T i ) イ オ ン を N b イ オ ン に よ っ て 3 %置換す る こ と に よ り 、 同様 に抗電界は数 k V Z c m低下す る 。 置換限界は 同 様 に 1 0 %程度で あ る 。

本発明 の B i 層 状酸化物強誘電体化合物群は 、 例 え ば粉体合成法や ソ ルゲル法な ど通常 のセ ラ ミ ッ ク 合成 法、 お よ び例 え ば C V D ( 化学気相成長 ） 法 、 ス パ ッ タ リ ン グ法 、 反応性蒸着法 お よ びパル ス レ ーザ蒸着法 な ど各種薄膜作製法 な ど 、 周 知 の 方法 に よ っ て 容易 に 形成す る こ と がで き る 。

た だ し 、 さ ら に 異相 の 少 な い 、 あ る い は 、 さ ら に結 晶方位が配向 し た化合物 を 得 る 場合 に は 、 下記方法 を 用 い る こ と が好 ま し い 。

あ ら か じ め 前駆体 と し て 所望組成の P b _n_ , ( Z r 、 T i ) _n C を 合成す る 。 こ の前駆体 に お い て 、 必ず し も 厳密 にぺ ロ ブス カ イ ト 組成比で な く て も よ い が、 ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 と 若干 の異相 が、 互い に均一 に 混合 さ れて い る こ と が重要で あ る 。

次 に 、 B i 酸化物 お よ び A ' 酸化物 （ 例 え ば、 B i ₂ 0₃ 、 L a ₂0₃ 、 K ₂0 、 B a 0 な ど ） を所定 の組成 比で 前駆体 と 混合 し 、 反応 さ せ る こ と に よ っ て 、 擬ぺ 口 ブス カ イ ト 構造が P b ( Z r 、 T i ) O か ら な リ 、 中間層 が B i 0 か ら な る B i 層状酸化物強誘電体が、 高い収率で合成 さ れ る 。 ま た 、 前駆体 と し て A ' ₂ P b _n—】 （ Z r 、 T i ) _n 0 を 用 い 、 こ れ に B i ₂ O を 所定 の組成比で混合 し 反応 さ せて も 、 同様の効果が得 ら れ る 。

B i 0 中 間層 を 有す る 層状ぺ ロ ブス カ イ ト構造化合 物 の薄膜形成で は 、 い わ ゆ る 層 単位 の薄膜形成 （ 1 層 づっ順次積層 し て形成す る 方法 ） も 有効 で あ る 。 B i 層 状構造は結晶 の異方性が強 い 、 つ ま り 、 結晶構造の 2 次元性が強 い ので 、 結晶構造が層 に平行 な原子面が、 積み重 っ て 構成 さ れて い る と 見做す こ と がで き る 。

例 え ば、 R H E E D ( 反射電子線回 折 ） に よ っ て 各原 子層 の完成 を 確認 し 、 結晶成長 を 高度 に 制御 し な が ら 、 C V D法 、 パル ス レ ーザ蒸着法あ る い は 酸化物 M B E 法 を 用 い て 、 B i O / ( K、 B a ) 0 / ( Z r 、 T i ) Ο ₂ / Ρ b Ο / ( Ζ Γ 、 Τ i ) 0 / ( Κ 、 Β a ) 0 / Β i 0 /…… の よ う に 、 多 く の原子層 を順次積み重ね て形成す る こ と に よ っ て 、 B i 層状酸化物強誘電体の 薄膜 を 効率良 く 形成す る こ と がで き る 。

本発明 の B i 層状強誘電体の結晶粒 を 選択的 に 配向 さ せ る 方法 と し て 、 圧力 を 印加 し な が ら 高温で焼結す る 方法 を 用 い る こ と がで き る 。

結晶構造が異方的で あ る 場合 、 結晶粒 の集合体 に圧 力 を カ卩 え る と 、 粒子間 あ る い は粒子内 に お け る すベ リ に よ っ て 、 結晶が優先的 に 配向 す る 。 従 っ て 、 本発明 の化合物で は 、 結晶構造が異方性 を 有 し て い る た め 、 圧力 を 加 え た方 向 に沿 っ て 、 B i 層状構造が積層 し て 形成 さ れ る 。

基板面 と 垂直 な 方向 に 、 B i O 層 が成長す る 配向薄 膜 を形成す る に は 、 下記方法が有効で あ る 。

す な わ ち 、 速 い成長速度 、 例 え ば 3 0 n m Z分で B i 層状化合物 を 形成す る 方法で あ り 、 こ の場合、 B i な ど陽イ オ ン の供給過剰 に よ っ て 過飽和成長が起 こ り 、 そ の た め 、 基板面 と 垂直 に B i 0 層 が成長 し やす く な る 。

遅 い成長速度 、 例 え ば 1 n m Z分で 同様の配向成長 を 達成す る 方法 と し て 、 薄膜成長中 の基板表面 に 赤外 か ら 紫外領域の光 を 照射す る 方法が有効で あ る 。 断続 的 に 光 を 照射 し て 、 薄膜成長表面の急速加熱 と 冷却 を 繰 り 返 し な が ら 成長 を 行 う と 、 過冷却 さ れて 結晶成長 が行われ 、 基板面 と 垂直 に B i 層 が成長 し や す く な る 。

光照射 に よ っ て 配向 を 生 じ さ せ る 方法は 、 ゾルゲル 法な ど を 用 い た塗布 に よ っ て 、 B i 0 層 を 形成す る 場 合 に も 有効で あ る 。 こ の場合、 ま ず、 厚 さ 数 1 0 n m 程度 の塗布膜 を 形成 し た後、 こ の塗布膜 に 光 を 断続的 に 照射 し て 、 急速 な加熱 と 冷却 を 行い 、 結晶化 さ せ る 。 こ れ に よ り 、 B i 0 層 が基板面 と 垂直で あ る 配向核が 形成 さ れ る 。

薄膜形成方法 と し て 、 ゾルゲル法 お よ び通常 の薄膜 形成法の いずれ を 用 い て も 、 配向核が一度形成 さ れれ ば、 以降の膜成長で は 、 光照射 を 行わ な く て も 、 薄膜 全体 を 基板 と 垂直 に 成長 さ せ る こ と がで き る 。

[ 図面 の簡単な説明 〕

第 1 図 （ a ) は 本発明 の B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構 造 を 示す 図 、

第 1 図 （ b ) は従来の B i 層 状べ ロ ブス カ イ ト 構造 を 示す 図 、

第 1 図 （ c ) は仮想的 な B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構 造 を 示す 図 、

第 2 図 は B i 0 層 状強誘電体 を 誘電体膜 と し て 用 い た キ ャ パ シ タ の構造 を 示す 図 、

第 3 図 は分極反転サ イ ク ル に伴 う 飽和残留 分極値の 変化 を 示す 図 、

第 4 図 は B i 0 層状強誘電体 を 用 い た S A W素子 の 概略 を 示す 図 で あ る 。

〔 発明 を 実施す る た め の最良 の形態 〕

本発明 を 実施例 に も と づい て 詳細 に 説明 す る 。

く実施例 1 〉

通常 の粉体合成 と 焼結法 を 用 い て B i 層状べ ロ プス カ イ ト 化合物群 を 形成 し た 。

ま ず、 試薬特級品 （ 純度 9 9 . 5 % 以上 ） の金属酸 化物粉末、 B i ₂ 0₃ 、 B a C 0₃ 、 K ₂ C 0₃ 、 P b O 、 Z r 0₂ 、 T i 0₂ の所要量 を 、 式 B i O ( B a o . 5 K o .

5 ) 2 P b _n- , ( Ζ Γ Ο . 5、 T ΐ 0. 5 ) n 03 n ₊ , ( Π = 2 、 3 、 4 ) に従 っ て 、 そ れぞれ秤量 し た 。

次 に 、 こ れ ら の金属 酸化物 の混合粉末 を 、 ポ リ ェチ レ ン 製 のポ ッ ト に ジル コ ニ ァ 製ポ ール と と も に 入れ、 ア セ ト ン に浸潰 さ せて 約 1 2 時間均一 に混合 し た後、 乾燥器中で 2 0 0 °C 、 5 時間乾燥 し 、 円筒形圧力 成型 器で 約 0 . 9 ト ン Z平方セ ン チ メ ー ト ル の圧力 で成型 し た 。

得 ら れ た成型体 を ア ル ミ ナ る つ ぼに 入れ 、 空気中 8 5 0 °C で 2 時間 、 仮焼成 し た後 、 ら い か い機で 再び粉 砕 し て 混合 し た 。 こ の仮焼成 と 混合の処理 を 合計 3 回 繰 り 返 し 、 得 ら れ た合成物 の粉末 を 、 円筒形圧力 成型 器に よ っ て 2 ト ン / c m ²の圧力 を 印カ卩 し て 、 直径 1 0 ミ リ メ ー ト ル厚 さ 5 ミ リ メ 一 ト ル の 円板状 に 成型 し 、 さ ら に 、 空気中 1 0 5 0 °C で 1 時間焼成 し て 、 目 的 と す る 化合物 を形成 し た 。

得 ら れ た化 合物 を 粉砕 し て 粉末 X線回 折法 に よ っ て 分析 し た と こ ろ 、 特 に 顕著 な異相や不純物 は認め ら れ ず、 n = 2 、 3 、 4 のす ベ て の場合 に つ い て 、 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 を 示す 回 折線が得 ら れ た 。 格子定数 は 、 n = 2 の と き は 、 a = 0 . 5 6 n m、 c = 1 . 3 n m、 n = 3 の と き は 、 a = 0 . 5 6 n m、 c = 1 . 7 n m 、 n = 4 の と き は 、 a = 0 . 5 6 n m、 c = 2 . 1 n mで あ っ た 。

く実施例 2 〉 本実施例 は 、 B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 薄膜 を R F マ グネ ト ロ ン ス ノ ッ タ リ ン グ法 を 用 い て 作成 し た例で あ る 。

実施例 1 と 同 じ 方法 を 用 い て 、 式 B i O ( L a 0 . 5 ) ₂ P b ₂ T i ₃ B _{1 (1} ( 元素比、 B i ： L a ： P b ： T i = 1 ： 1 ： 2 ： 3 ) 、 で 表 さ れ る 組成 を 有す る 直径 3 0 m m の焼結体タ ーゲ ッ ト を 作成 し た 。 基板 に は厚 さ 1 2 0 n mの 白 金電極で被覆 し た 1 0 m m角 の M g O ( 1 0 0 ) 単結晶 を 用 い 、 成膜条件は 、 ヒ ー タ 温度 7 0 0 t 、 放電 ガス /酸素 ガス 圧 力比 A r / 0₂ = 9 0 1 0 、 全圧力 5 m T o r r 、 入射電力 1 . 5 W Z c m² 、 成膜速度 5 n m Z分 と し た 。

同 一 の条件で い く つ かの薄膜 を 作製 し た が、 あ る 薄 膜 に つ い て は 、 ス パ ッ タ リ ン グの 際 に 基板表面 に ェ キ シ マ レ ーザ を 照射 し て 、 B i 層 が基板面 と 垂直 に 成長 す る よ う に し た 。 レ ーザ照射 の条件は 、 エネ ル ギ密度 ： 2 0 ミ リ ジ ュ ール / c m² 、 繰 り 返 し 周波数 ： 1 0 へ ル ツ 、 波長 ： 2 4 8 n m、 照射面積 ： 基板全面 と し た 。

生成 さ れ た化合物の 同定 お よ び薄膜 の配向 は 、 X線 回折法 に よ っ て 行 っ た 。 帰属 で き な い X線回折線 （ 物 質 が同定で き な い 回折線 ） が数本観察 さ れ た が、 こ の よ う な未知 の 回 折線の 、 目 的 と す る ィ匕合物か ら の 回折 線 に 対す る 強度比 は 0 . 5 % 以下で あ り 、 組成不明 な 化合物 の生成は 、 実用 上無視で き る こ と が認め ら れ た 。 I C P s 法 （ イ ン ダ ク テ ィ ブ リ · カ プル ト · プラ ズ マ 分光法 ） を 用 い た 分析 に よ っ て 得 ら れ た 、 膜の陽ィ オ ン組成比 は 、 B i ： L a : P b : T i = 0 . 9 8 : 1 ： 1 . 9 7 ： 3 で あ り 、 測定精度 の範囲 内 で タ ー ゲ ッ ト 組成 と 一致 し た 。

レ ーザ を 照射 し な い で ス ノ ッ タ リ ン グ を 行 っ た場合 は 、 c 軸が M g 0基板面 と 垂直 に な り 、 レ ーザ を 照射 し な が ら ス ノ ッ タ リ ン グ を 行 っ た場合は 、 c 軸 が基板 面 と 平行 に な る よ う に 、 薄膜 （ 膜厚 2 0 0 n m ) が配 向成長 し た 。 こ の薄膜の膜厚 が、 基板 と の格子不整合 の影響 を 無視 し 得 る の に 十分 な膜厚で あ る よ う に す る と 、 こ の化 合物薄膜の格子定数 は 、 a = 0 . 5 4 n m c = 1 . 6 n mで あ っ た 。

く実施例 3 〉

本実施例は 、 B i 層状ぺ ロ プス カ イ ト 化合物 を P b Z r _Q. ₇ T i . ₃ ) _n O _z前駆体 を 用 い て 合成 し た例で あ る 。

ま ず、 上記前駆体の粉末 を ホ ッ ト プ レ ス法 を 用 い て 合成 し た 。 P b O T i 0₂ Z r 0₂ を n = 2 3 4 の場合 に つ い て そ れぞれ秤量 し 、 メ ノ ゥ 乳鉢 を 用 い る ら い か い機で 2 時間均一混合 し た 。

得 ら れ た混合粉末 を ホ ッ ト プ レ ス装置 に よ っ て 、 1 2 0 0 °C 2 時間 、 酸素雰囲気中 、 1 2 0 キ ロ グラ ム ノ c m² と い う 条件で 反応 さ せて 、 前駆体 を 形成 し た 。 得 ら れ た 前駆体の粉末 を X線回折 に よ っ て 分析 し た 結果、 擬立方晶形で あ る P b ( Z r 、 T i ) 0₃ 、 Z r 0₂ お よ び T i O ₂ と 思わ れ る 混合相 が確認 さ れ た 。 こ れ に 全体 の モル比が、 B i 0 ( B a。 . ₅、 K。 . ₅ )

2 P b _n - , ( Z r ₀. ₇ 、 T ΐ 0 . 3 ) _n 0_{3 n} と な る よ う に 規定量 の B i ₂ 0₃ 、 B a C 0₃ お よ び K ₂ C 0₃ を 添加 し た後 、 ア セ ト ン を 混合溶媒 と し て ポ リ エチ レ ン製の ポ ッ ト に ジル コ ニ ァ 製ボ ール と と も に 入れて 、 約 1 2 時間均一 に 混合 し た 。

乾燥器中 で 2 0 0 °C 、 5 時間の乾燥 を 行 っ た後 、 円 筒形 に 圧粉成型 し 、 空気中 、 8 5 0 °Cで 2 時間反応 さ せ た 。 ら い か い機 に よ る 粉砕 と ポール ミ ル を 用 い た均 —混合 を 合計 3 回繰 り 返 し 、 得 ら れ た合成粉体 を 、 円 筒形圧 力成型器 を 用 い て 、 2 ト ン c m² の圧力 を 印 加 し て 、 直径 1 0 m m厚 さ 5 m mの 円板状 に 成型 し た 後 、 さ ら に 空気中 に お い て 1 0 5 0 °Cで 1 時間焼成 し て 、 目 的の化合物 を 得 た 。

得 ら れ た化 合物の粉末 を X線回折法 に よ リ 分析 し た が、 回折線の半値幅 は 、 前駆体 を 用 い な い 方法で 得 ら れ た化合物 の 回折線の 半値幅 の約 7 0 % で あ っ た 。 こ の こ と は 、 B i 0 中 間層 お よ び擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 に お け る 、 イ オ ン の選択的 占有が、 そ れぞれ さ ら に 顕 著で あ る こ と を 示 し て い る 。

ま た 、 すべ て の 回 折線が、 B i 層状ぺ ロ ブス カ イ 卜 構造 に よ る も の で あ る こ と が認め ら れ た 。 格子定数は 、 n = 2 の と き は 、 a = 0 . 5 7 n m 、 c = 1 . 3 n m、 n = 3 の と き は 、 a = 0 . 5 7 n m、 c = 1 . 7 n m、 n = 4 の と き は 、 a = 0 . 5 7 n m 、 c = 2 . 1 n m で あ っ た 。

く実施例 4 〉

本実施例 は 、 本発明 の B i 層 状酸化物強誘電体 を 、 ゾル ゲル法 を 用 い て 形成 し た例 で あ る 。

硝酸 ジ ル コ ニ ウ ム 、 酢酸鉛 、 硝酸 ビ ス マ ス 、 硝酸ラ ン タ ン お よ びチ タ ニ ウ ム テ ト ラ ブ ト キ サイ ド を 、 式 B i 0 L a P b _n— ( Z r 。 . ₃ 、 T i 。 . ₇ ) _n 0_{3 n} -】 （ た だ し 、 n = 2 、 3 、 4 ) に従 っ て 秤量 し 、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール と 酢酸の混合溶媒 に 溶解 さ せて 、 窒素 ガス 雰囲気中 で 1 0 時間攪拌 し た 。

蒸着法 に よ っ て 表面 に 白 金膜が形成 さ れ た シ リ コ ン 基板 を 上記硝酸ラ ン タ ン な ど が溶解 さ れ た 上記混合溶 媒 に浸 し た後 、 4 c m 分の 一定速度で 引 き 上 げた 。

5 分間風乾 し た後 、 8 0 °C で 2 時間乾燥、 2 °C 分 の速度で 5 0 0 °C ま で 昇温 し 、 5 0 0 °Cで の 1 時間加 熱 お よ び 4 °C Z分の速度 で 7 5 0 °C ま で昇温 を 、 順次 行 っ た後、 7 5 0 °C、 5 時間 の熱処理 を 行 っ て 、 膜厚 力 1 5 0 n m程度の所定の化合物膜 を 形成 し た 。

得 ら れ た膜 を X線回折 に よ っ て 調べ た結果、 すべ て の 回折線は B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造 に 帰属 し 、 所 望化合物 が形成 さ れて い る こ と が確認 さ れ た 。 格子定 数は 、 n = 2 の と き は 、 a = 0 . 5 5 n m 、 c = 1 . 3 n m 、 n = 3 の と き は 、 a = 0 . 5 5 n m、 c = 1 . 6 n m 、 n = 4 の と き は 、 a = 0 . 5 5 n m、 c = 2 . 0 n mで あ っ た 。

く実施例 5 〉

本実施例は 、 n = 4 で あ る 本発明 の B i 層状酸化物 強誘電体 B i O ( B a 、 K ) a P b _η - i ( Z r 。. ₅ T i ₀. 5 ) _η 03 _η— ,化合物薄膜 を 、 パル ス レ ーザ蒸着法 を 用 い て 層 単位の逐次形成法 に よ り 作成 し た例 で あ る 。

下記 4 元焼結体タ ーゲ ッ ト A、 B 、 C 、 Dす な わち 、 A ： ( B a 、 K、 0 ) 、 B ： ( Z r 0₂ 、 T i 0₂ ) 、 C ： ( P b O ) お よ び D : B i ₂ O ₃ 、 を 用 い た 。

S r T i O 3 ( チ タ ン 酸ス ト ロ ン チ ウ ム ） の （ 0 0 1 ) 単結晶基板上 に 、 A Z B Z C / B Z C Z B / C Z B Z A Z D を ひ と つ の単位格子 に 対す る 基本的 な繰 り 返 し 単位 と し 、 こ れ を 2 5 回繰 り 返 し て 薄膜 を 形成 し た 。

各層 A、 B 、 C 、 D の成長状態 を 、 作動排気型 R H E E D ( 反 射電子線回折 ） に よ る そ の場観察 に よ っ て 監視 し 、 蛍光板上の反射ス ポ ッ 卜 の強度振動 を C C D カ メ ラ を 用 い て リ ア ルタ イ ム に 測定 し 、 こ れ を レ ーザ お よ びタ ー ゲ ッ ト 交換回転モー タ と 連動 さ せて 、 各層 の成長 を 制御 し た 。 薄膜作製条件は下記 の通 り で あ る 。 レ ーザ ： 波長 2 4 8 n mのエ キ シ マ レ ーザ を 用 い 、 タ ーケ ッ 卜 表面上で の エネ ル ギ密度 は 0 . 5 か ら 1 ジ ユ ー ノレ c m - 、 繰 り 返 し 周 波数 は 5 ヘル ツ と し た 。 酸化源 ： ォ ゾ ン発生機 に よ っ て 生成 さ れ た オ ゾ ン を 低温分留 し て 精製 し 、 得 ら れ た純オ ゾ ン ガス を 基板近 傍 に 吹 き 付 け た

真空槽内 の圧力 ： 0 . 1 ミ リ ト ーノレ と し た 。

R H E E D 強度振動 に減衰が見 ら れ た と き に は 、 最 長 3 0 秒間蒸着 を 中 断 し 、 強度 の復帰 を 確認 し た後 に 蒸着 を 再開 し た 。 薄膜形成 直後 の R H E E D図形か ら 薄膜は 、 基板面 内 で 4 回 対称性 を 有 し て い て い る こ と が確認 さ れ た 。

X線回折 を 用 い て 基板面 と 平行な格子面か ら の 回折 線 を 測定 し た 。

そ の結果、 上記実施例 2 に 示 し た通常 の薄膜合成法 を 用 い た場合 と 比較 し て 、 よ り 大 き い 2 シ ー タ 角 ま で 明瞭な 回折線が観察 さ れ、 c 軸方 向へ の格子面の積層 がさ ら に 完全で あ る こ と が認め ら れ た 。

( 0 0 L ) で表わ さ れ る 回折線は 、 L = l か ら 2 4 ま で観察 さ れ、 ネ ル ソ ン リ レ ー法 を 用 い た最小 自 乗法 に よ れば、 c 軸 の長 さ は 2 . 0 7 n mで あ っ た 。

く 実施例 6 〉

本実施例は 、 P b イ オ ン の一部 を L a で 置換 し た 、 n = 2 で あ る B i 層状べ ロ ブス カ イ ト 化合物 を 合成 し た例で あ る 。

ま ず、 式 L a ₂ P b _x L a _x Z r ₂ O _zで表わ さ れ る 組成 を 有す る 前駆体 を 、 固相反応法 に よ っ て り 合成 し た 。 た だ し 、 上記 X は 、 0 . 0 2 0 . 0 5 0 . 1 お よ び 0 . 1 5 の 4 種類 と し た 。

所定組成比の L a ₂0₃ P b O お よ び Z r 0₂ を 、 ら い か い機で 2 時間粉砕、 混合 し た後 、 円柱状 に 成型 し 、 空気中 で 9 0 0 °C 2 時間仮焼成 し た 。

上記粉砕、 混合 、 成型 お よ び仮焼成の 工程 を 、 合計 3 回繰 り 返 し 、 上記前駆体 を 形成 し た 。

得 ら れ た前駆体 に所定量の B i ₂ 0₃ を 加 え 、 ポ リ エ チ レ ン 製のポ ッ ト 中 で 、 ジル コ ニ ァ 製のポール を 用 い て 、 ア セ ト ン を 溶媒 と し て 6 時間混合 し た後、 空気中 2 0 0 °Cで 2 時間乾燥 し て ア セ ト ン を 除去 し た 。 残留 物 を 円柱状 に 成型 し た後 、 空気中 に お い て 8 5 0 °C 2 時間 の仮焼成 を 行 っ た 。

上記ポール ミ ル を 用 い た粉砕 と 混合、 成型 お よ び仮 焼成の処理 を を 合計 3 回繰返 し 、 得 ら れ た合成物の粉 体 を 、 円筒形圧力成型器 を 用 い て で 2 ト ン Z c m² の 圧力 で 加圧 し て 、 直径 1 5 m m厚 さ 3 0 m mの 円柱状 に 成型 し た 。

得 ら れ た 円柱状形成形物 に 圧力 を 印加 し な が ら 本焼 成 を 行 っ た 。

す な わ ち 、 上記 円柱形成物 の上下方向 か ら 圧力 を - 2 1 - 加 え 、 焼結体の配向化処理を 行 っ た 。 ま ず 、 2 0 0 °C ノ時間 の昇温速度 で 1 0 5 0 °C ま で加熱 し 、 こ の温度 に 2 時間保 っ て 焼成 を 行 っ た 。 さ ら に 、 こ の温度 を保 持 し た ま ま 、 上記 円 柱状形成物 に約 0 . 2 卜 ン Z c m ² の圧力 を 円柱の上下方向 に 3 時間加 え た 。 こ れ に よ リ 、 上記 円柱状形成物 は塑性変形 し て 、 厚 さ が約 1 3 の扁平形状 に な つ た 。

最後 に 、 2 0 0 °C Z時間 の降温速度 で 4 0 0 °cま で 冷却 し た後 、 室温 ま で 自 然冷却 し て 、 B i 層 状ぺ ロ ブ ス カ イ ト 化 合物 を 形成 し た 。

上記圧 力 を 加 え た 方向 に 垂直 な 面、 す な わ ち 上記圧 力 の 印加 に よ っ て 偏平 に な っ た面 に 対す る X線 回折図 形は 、 （ 0 0 L ) 回折線 お よ び こ の （ 0 0 L ) 回折線 よ リ も 強度 が 5 %程度弱 い他の格子面か ら の 回折線が 観察 さ れ た 。 一方 、 圧力 を 加 え た 方向 に平行 な 面、 す なわ ち 、 上記 円柱状形成物 の側面 に対す る X線 回折図 形で は 、 （ 0 0 L ) 以外の格子面か ら の 回折線が主 と し て 観察 さ れ た 。

す なわ ち 、 焼成中 に 圧力 を 加 え る こ と に よ っ て 、 高 配向 の焼結体 B i 層状強誘電体 を 形成す る こ と がで き た 。 L a 置換量 X が 0 . 1 以下 の と き は 、 B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の み が観察 さ れ た が、 X が 0 . 1 5 の場合は 、 L a ₂0₃ な ど の異相が観察 さ れ た 。

く 実施例 7 > 本実施例は 、 Z r イ オ ン の 一部 を N b も し く は T a で 置換 し た 、 n = 3 で あ る B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 化 合物 を 形成 し た例で あ る 。

ま ず 、 組成が式 P b ₂ ( Z r 】 _x、 M _x ) ₃0 z 、 （ た だ し 、 Mは N b も し く は T a 、 x = 0 . 0 5 、 0 . 1 、 0 . 1 5 ) で表わ さ れる 前駆体 を 、 通常 の固相反応法 を 用 い て 合成 し た

所定組成比 の P b O 、 Z r 0₂ 、 N b ₂0₅お よ び T a ₂ 〇 5 を ら い かい機で 2 時間粉砕 お よ び混合 し た後 、 圧 力 成型機 を 用 い 、 約 1 ト ン Z c n^ の圧 力 で 円柱状 に 成型 し 、 さ ら に 、 空気中 で 9 0 0 、 2 時間仮焼成 し た 。

上記粉砕 、 混合、 成型 お よ び仮焼成の工程 を 合計 3 回繰 り 返 し 、 上記組成 を 有す る 前駆体 を 形成 し た 。

こ の 前駆体 に 、 全体の モル比が、 B i 0 ( B a。 . ₅、 K o . s ) ₂ P b ₂ ( Z r , _x、 M _x ) ₃ O _z、 と な る よ う に 、 規定量 の B i ₂ 0₃ 、 B a C 〇 ₃ お よ び K ₂ C 0₃ を 添加 し 、 ア セ ト ン を 混合溶媒 と し て 用 い 、 ジル コ 二 ァ 製ポ ール を 用 い て 、 ポ リ エチ レ ン 製のポ ッ ト 中 で約 1 2 時 間均一 に混合 し た 。

得 ら れ た 混 合物 を 、 乾燥器中 で 2 0 0 °C 、 5 時間乾 燥 し た後 、 円 筒形 に 圧粉成型 し 、 空気中 8 5 0 で 、 2 時間 の熱処理 を 行 っ て 反応 さ せ 、 さ ら に 、 ら い かい機 で粉砕 お よ び混合 を 行い 、 こ れ ら 乾燥か ら 混合 ま で の 工程 を 合計 3 回繰 り 返 し た 。

得 ら れ た 合成物 の粉体 に 、 円筒形圧力 成型器 を 用 い て 、 2 ト ン Z c m² の圧 力 を 印加 し て 、 直径 1 0 m m 厚 さ 5 m mの 円板状 に 成型 し 、 さ ら に 空気中 1 1 0 0 °C 、 焼成 を 1 時間行 っ て 、 目 的 と す る 化合物 を 形成 し た 。

得 ら れ た化 含物 を粉末 X線回 折法 に よ っ て 分析 し た と こ ろ 、 N b も し く は T a 置換量 X が 0 . 1 以下 の化 合物 は 、 す べ て の 回折線が B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構 造 に 帰属 し 、 形成 さ れ た化 合物 が、 B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の みで あ る こ と が確認 さ れ た 。

し か し 、 X が 0 . 1 5 の場 合は 、 T a ₂0₅や N b ₂ 0₅な ど の異相 が観察 さ れ 、 こ れ ら が混在 し て い る こ と が認め ら れ た 。

格子定数は 、 N b あ る い は T a を 置換 し て も 、 いず れも 違い は認め ら れな か っ た 。 N b お よ び T a を 、 そ れぞれ単独 に混合 し た場合の み で は な く 、 両者 を 任意 の比率で混合 し て も 、 同様 に 置換で き る こ と が確認 さ れ た 。 置換量 x = 0 . 0 5 の と き は 、 a = 0 . 5 7 η m 、 c = 1 . 3 n mで あ り 、 x = 0 . 1 0 の と き は 、 a = 0 . 5 6 n m、 c = 1 . 3 n m、 で あ っ た 。

〈実施例 8 〉

上記実施例 6 と 同 じ の方法 を 用 い焼結体 を形成 し た 後 、 上記実施例 2 と 同 じ 方法を 用 いて 、 所定の化合物 第 1 表

の薄膜 を 形成 し 、 得 ら れ た 化合物 の 、 飽和 自 発分極、 抗電界 お よ び電気機械結 合係数 の異方性 を 測定 し た 。 測定電極 と し て は 、 焼結体 に 対 し て は銀ペー ス ト を 4 0 0 °C で焼 き 付 け た も の を 用 い 、 薄膜 に対 し て は B i 層状化合物薄膜の上 に 白 金電極 を 真空蒸着 し た も の を 用 い た 。

自 発分極お よ び抗電界は 、 自 作の ソ 一 ャ タ ワ ーの 回 路 を 用 い て 周波数 5 0 H z で測 定 し 、 電気機械結合係 数は 、 市販の イ ン ピー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ を 用 い て 、 周 知 の共振 一 反共振法 に よ っ て 測 定 し た値か ら 算 出 し た 。

測定 に 供 し た化合物 の組成 、 形態 お よ び物性値 を 第 1 表 に 示 し た 。 第 1 表 に お い て 、 焼結体 に 関 し て は 、 配向度 に 関す る 正確な補正は行わ な い値 を 示 し 、 薄膜 に 関 し て は 、 配向 が異 な る 他の試料 と 比較 し て 得 ら れ た値 を 示 し た 。

第 1 表 に示 し た よ う に 、 n 力 2 お よ び 4 で あ る場合 は 、 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の鏡面対称性か ら 自 発分極 は観察 さ れ な い 。 A ' と し て （ B a 、 K ) を 用 い た場 合 と L a を 用 い た場合 と で は 、 顕著 な差 は見 ら れな か つ た 。 表 1 か ら 明 ら か な よ う に 、 幅広 い範囲 の組成 の 中 か ら 、 所望の異方性や物性値 を 有す る B i 層状強 誘電体 を 、 使用 目 的 に応 じ て 選択す る こ と がで き る 。

く実施例 9 〉

本実施例 は 、 シ リ コ ン 基板上 に B i 0 層状強誘電体 キ ヤ ノ シ タ を形成 し 、 分極反転サイ ク ル に と も な う 自 発分極の変化 を 測定 し た例で あ る 。 本実施例 に お い て形成 さ れ た キ ヤ ノ シ タ の構造 を第 2 図 に示 し た 。 酸化 シ リ コ ン で被覆 さ れ た 1 O m m x 1 O m mの シ リ コ ン基板 2 1 上 に 、 厚 さ 2 0 0 n mの 白 金膜 を 真空蒸着 に よ っ て 形成 し 、 通常 の ド ラ イ エ ツ チ ン グプ ロ セ ス に よ っ て 不要部分 を 除去 し て 、 幅 2 0 μ ιηの下部電極 2 2 を 形成 し た 。

次 に 、 上記実施例 4 に お い て 示 し た ゾル ゲル法 を 用 い 、 η 力 3 で あ る 強誘電体膜 と し て 、 厚 さ 1 5 O n m か ら 2 0 0 n m の B i 0 ( L a。. ₅ ) ₂ P b ₂ ( Z r 。. ₅ 丁 1 。. ₅ ) ₃0 ,。膜 2 3 を 形成 し た 。 こ の 際、 下部電極 2 2 の一端部が ゾル ゲル液 に 浸 さ れ る の を 避 け 、 下部 電極 2 2 と 外部か ら の配線 （ 図示せず ） と の 間 が導通 す る よ う に し た 。

熱処理後 に X線回折 を 行 い 、 そ の 分析結果か ら 、 上 記 B i 0 ( L a 0 . 5 ) 2 P b 2 ( Z r ₀. ₅、 T i ₀. ₅ ) ₃0 ,。膜 2 3 は 、 ほ ぼ無配向 で あ こ と が認め ら れ た 。

幅 2 0 0 mの空隙 を 有す る 金属 マ ス ク を 介 し て 、 上記下部電極 2 2 と 直交す る よ う に 、 厚 さ 2 0 0 n m の 上部 白 金電極 2 4 を 、 真空蒸着法 を 用 い て形成 し た 上部電極 2 4 が下部電極 2 2 と 立体的 に 交差す る 部 分 2 5 は 、 通常の電子線 リ ソ グラ フ ィ を 用 い て 幅 を他 の部分 よ リ 狭 く し 、 2 0 t m と し た 。

電場は上部電極 2 4 と 下部電極 2 2 の 間 に基板面 と 垂直 に 印加 さ れ る の で 、 有効電極面積は 2 0 m X 2 O / mで あ る 。 自 発分極の初期値は 、 強誘電体薄膜 2 垂直 に 印加 さ れる の で 、 有効電極面積は 2 0 β m X 2 O t mで あ る 。 自 発分極の初期値は 、 強誘電体薄膜 2 3 が無配向 で あ る こ と を 反 映 し て 、 1 2 マ イ ク ロ ク ー ロ ン Z c m² で あ っ た 。

上記の よ う に し て 作製 さ れ た キ ャ パ シ タ に 対 し て 、 印加電圧 4 . 5 V 、 周 波数 5 M H z 、 室温 と い う 条件 で 、 飽和残留 分極値 の 2 倍 の値が分極反転サイ ク ル と と も に 変化す る 様子 を 第 3 図 に示 し た 。 第 3 図 に お い て 、 縦軸 は初期値 を 1 と し て 規格化 さ れ た残留 分極 を 示 し て あ る 。

第 3 図か ら 明 ら か な よ う に 、 測定 さ れ た 反転サ イ ク ル数が 1 0 ^{1 4}以下 の範囲で は 、 残留 分極値 の顕著な低 下 は全 く 観察 さ れ な か っ た 。 他の組成の薄膜 に つ いて も 、 少 な く と も 反転サイ ク ル数が 1 0 ' ⁴以下 の範囲で は 同様の高 い特性が得 ら れ た 。

ぐ実施例 1 0 〉

本実施例 は 、 本発明 の B i 層状酸化物強誘電体 を 用 い 、 S A W ( 弾性表面波 ） 素子 を 作製 し た例で あ る 。

実施例 6 に お い て 用 い た 、 焼結 を 行い な が ら 試料の —軸方向 に圧力 を 印加 し て 配向 さ せ る 方法 を 用 い 、 形 状が扁平形の 酸化物強誘電体 B i O ( B a。. ₅、 K。. ₅ ) ₂ P b 2 ( Z r 。. ₅、 T i o . 5 ) ₃0 ,。 を 作製 し た 。

こ の扁平試料か ら 長 さ 3 0 m m、 幅 6 m m、 厚 さ 2 . 5 m m の 円柱状試料 を 切 り 出 し た 。 厚 さ 方向 は圧力 を 加 え た 方 向 と し た 。 こ の 円柱状試料 に 幅方向 4 5 と 平 行 に 5 k V Z m m の電界 を 5 分間 印可 し て 分極処理 し た 。

第 4 図 に し た よ う に 、 こ の扁平面上 に 、 4 0 0 μ m ピ ッ チ の 2 1 対の電極で構成 さ れ た 2 対の櫛型電極 を 、 分極軸 と 平行 に 1 5 m m 間隔で 形成 し た

入 力側 卜 ラ ン ス ジ ュ 一ザ の信 3 に 印加 さ れ た 電気信号 は 、 長 さ 方向 4 4 に 伝搬 る B G ( B l e u s t e 1 n - G u 1 a e ) 波 に 変換 さ れ る が、 こ の 素子 を 遅延線型発振器 と し て 動作 さ せ る た め に 、 出 力 側 卜 ラ ン ス ジ ュ一サ の信 2 を 、 増幅器 を 介 し て 入 力側 卜 ラ ン ス ジ ユ ーザの信号 に き 還 さ せ た 。

そ の結果、 ス プ リ ア ス がほ と ん ど観測 さ れ な い単一 モ ー ド の 発振 （ 室温で の発振周 波数 7 M H z ) が観測 さ れ た 。 こ の よ う に 、 結晶 の異力 性 を 用 い る こ と に よ り 、 比較的成型 し ゃす い幅 厚 み形状比 に形成 し 、 B G モー ド を 用 い る 弾性表面波素子 を 得 る こ と がで き た な お 、 図 4 に お い て 、 記号 4 1 は グラ ン ド線 を 表わす 上 δし n¾明 か ら 明 ら か な よ う に 、 本発明 に よ れば下記 の よ う な 顕著 な 効果が得 ら れ る

( 1 ) B i 0 揷入構造 を 有す る B i 層状ぺ ロ ブス カ イ ト 構造は 、 擬ぺ 口 ブス 力 イ ト 揷入構造 に お け る B ィ ォ ン と し て、 ( Z r 、 T i ) を 用 い る こ と がで き る の で す ぐ れた 強誘電特性が得 ら れる 。

( 2 ) 従来 の B i 層状構造 と 比較 し て 、 c 軸方 向 に お け る 周期 が半分で あ る の で 、 熱力 学的安定性が優れて い る 。

( 3 ) P b ( Z r 、 T i ) 0₃ぺ ロ ブス カ イ ト 強誘電 体 に 、 B i 0揷入構造 に 起因す る 異方性 を 加味 し た強 誘電体特性が得 ら れ る 。

( 4 ) P b イ オ ン の 一部 を L a イ オ ン で 置換す る か、 ま た は （ Z r 、 T i ) イ オ ン の 一部 を （ N b 、 T a ) で 置換す る こ と に よ っ て 、 抗電界 を 減少 さ せ る こ と が で き る 。

( 5 ) 前駆体 を 用 い る 合成法 を 用 い る こ と に よ っ て 、 結晶性の 高 い化 合物が得 ら れる 。

( 6 ) c 軸 に 垂直 な格子面 を 、 層 単位 で 形成す る こ と に よ リ 、 さ ら に結晶性が高 い配向性薄膜 を形成で き る

Claims

請求 の範囲

1 . 式 B i O A ' ₂ P b _B - , ( Z r _x 、 T i 】— _x ) _n 0₃ 】 で 表わ さ れ る 組成 を 有す る B 0₆酸素八面体 を 基本骨 格 と し 、 かつ 、 式 A ' ₂ P b _n— , ( Z r _x 、 T i , __x ) _n 0_{3 n} -—】 で 表わ さ れ る 組成 を 有す る 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 層 と B i — 0層 か ら な る 中 間層 が、 交互 に複数回積層 さ れ た構造 を 有 し 、 '上記 n は 2 、 3 も し く は 4 で あ り 、 上記 A ' は B a 、 お よ び Kか ら な る 群か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種も し く は L a を そ れぞれ表わ し 、 0 ≤ x ≤ 1 で あ る こ と を 特徴 と す る B i 層状酸化物強誘電体。

2 . 上記 B a 対 Kの元素比 力 1 対 1 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載 の B i 層状酸化物強誘電体。

3 . 上記 Z r 対 T i の元素比が 1 対 1 で あ る こ と を特 徴 と す る 請求項 1 若 し く は 2 に 記載 の B i 層状酸化物 強誘電体。

4 . 上記 P b の 1 0 % 以下が L a に よ っ て 置換 さ れて い る こ と を 特徴と す る 請求項 1 か ら 3 の いずれか一 に 記載 の B i 層状酸化物強誘電体。

5 . 上記 Z r お よ び T i の 少 な く と も 一方の 1 0 % 以 下 が、 N b も し く は T a に よ っ て 置換 さ れて い る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 、 2 若 し く は 4 に 記載の B i 層 状酸化物強誘電体。

6 . 上記 A ' は 、 B a 、 K お よ び L a 力、 ら な る 群か ら 選択 さ れ た元素の混合物で あ り 、 当 該混合物の平均原 子価が + 1 . 5 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 、 3 、 4 も し く は 5 に 記載の B i 層 状酸化物強誘電体。

7 . 上記請求項 1 か ら 6 の い ずれか一 に 記載の B i 層 状酸化物強誘電体が、 上部電極 と 下部電極の 間 に 介在 さ れて い る こ と を 特徴 と す る キ ャ パ シ タ 。

8 . 上記請求項 1 か ら 6 の い ずれか一 に 記載の B i 層 状酸化物強誘電 ^か ら な る 発振子 を 具備す る こ と を 特 徴 と す 超音波発振器。

9 . 式 P b n^ ( Z r 、 T i ) _n O _zで表わ さ れ る 組成 を 有す る 前駆体 を形成す る 工程 と 、 当 該前駆体 に B i 酸化物 お よ び A ' 酸化物 を 所定 の組成比 で混合 し 反応 さ せて 、 式 A ' P b „- , ( Z r 、 T i ) _n O _zで 表わ さ れ る 組成 を 有す る 擬ぺ ロ ブス カ イ ト 層 と B i 0層 か ら な る 中 間層 を形成す る 工程 を 含み 、 上記 n は 2 、 3 も し く は 4 で あ り 、 上記 A ' は B a お よ び Kか ら な る 群 か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 も し く は L a を 表わ し 、 上記 z は 3 n + 1 で あ る こ と を 特徴 と す る B i 層 状酸 化物強誘電体の製造方法。

1 0 . 上記擬ぺ ロ ブス カ イ ト 層 と 上記中 間層 は順次積 層 さ れ る こ と こ と を 特徴 と す る 請求項 9 に 記載 の B i 層状酸化物強誘電体の製造方法。

1 1 . 上記反応は 、 光 を 照射 し な が ら 行われる こ と を 特徴 と す る 請求項 9 も し く は 1 0 に 記載の B i 層状酸 化物強誘電体の製造方法。

1 2 . 上記光は 、 赤外か ら 紫外領域 に あ る 光で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 1 に 記載の B i 層状酸化物強 誘電体の製造方法。

1 3 . 上記光は 断続的 に 照射 さ れる こ と を 特徴 と す る 請求項 1 1 若 し く は 1 2 に 記載 の B i 層 状酸化物強誘 電体の製造方法。

1 4 . 上記反応 は 、 圧力 を 印加 し た後 に 熱処理す る こ と に よ っ て 行われ る こ と を 特徴 と す る 請求項 9 か ら 1

3 の いずれか一 に 記載 の B i 層 状酸化物強誘電体の製 造方法。