WO1996000249A1

WO1996000249A1 - Composition aqueuse de resine, procede de fabrication et utilisation

Info

Publication number: WO1996000249A1
Application number: PCT/JP1995/001012
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Kanetou; Kenichi Fujino; Hiroaki Namba; Taro Abe
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-01-04
Also published as: US5728767A; JPH0867726A; DE19581622T1; EP0767186B1; DE19581622B4; GB2301368A; JP2848584B2; EP0767186A4; GB2301368A8; EP0767186A1; GB9619514D0; GB2301368B

Description

曰月糸田 » 水性樹脂組成物、その製造方法及び用途技術分野

本発明は水性樹脂組成物に関するものであるが、主に塗料、ブライマ一、インキ、接着剤、シーリング剤及び表面処理剤として用いることができる。また本発明の樹脂組成物は用途に応じて水性のァクリル、ポリエステル等の他の水性樹脂、水溶性樹脂と配合して用いることも可能である為、被膜形成材料の改質剤としても利用することができる。

中でも特に非極性表面を持つポリオレフィン基材等に対する密着性、可撓性、耐水性に優れた被膜、接着層を形成することができるため、自動車等の部品材料、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフイン系成形物等に対する塗料、プライマ一、インキ、シーリング剤、接着剤用の樹脂として有用である。また、繊維伏、粒子状基材の表面処理剤、バインダーとしても応用される。背景技術

従来、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、ェチレンとひ一才レフィンの共重合体等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性した変性ポリオレフィン組成物や更にそれらを塩素化した酸変性塩素化ポリオレフィンは塗装材料、プライマ一、インキ等に用いられている。しかし現状ではこれらの樹脂はトルェンゃキシレンなどの芳香族系有機溶剤にしか溶解しないので多量の芳香族系の溶剤を使用せざるを得ず、安全衛生、環境汚染の面から問題があった。そこで近年、塩素化ポリオレフインにポリオール、界面活性剤、塩基性物質を添加し水性化を行った水性樹脂（米国特許 3 4 0 8 4 5 ) 、不飽和カルボン酸や酸無水物によって酸変性された塩素化ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を用いて水性化した水性樹脂（特願平 1 一 3 2 3 5 0 6号）等が出願されている。

塩素化ポリオレフィンの水性分散液を製造する試みとしては、例えば特開平 1 一 1 5 3 7 7 8号公報、特開平 1— 2 5 6 5 5 6号公報、特開平 2 - 2 8 4 9 7 3号公報等に開示されているが、これらには製造時に芳香族系有機溶剤が使用されており有機溶剤を完全になくすことは困難であった。また、変性ポリオレフィンの水性分散液を製造する試みもなされており、例えば特開昭 5 9 - 4 7 2 4 4 号公報、特開平 2— 2 8 6 7 2 4号公報等に開示されている。しかし、塗装、接着等において被塗物、被接着物をポリオレフィン樹脂とした場合、密着性や耐水性が悪かったり塗装性が悪いなどの欠点があり、このような水性の組成物はまだ実用化されるに至っていない。また、特開平 3— 1 8 2 5 3 4号公報では変性塩素化ポリオレフィンを界面活性剤を用いて水性化し更に水性ポリウレタン樹脂を配合することによって塗膜性能の向上を図っている。

しかし、水溶性ウレタン樹脂、界面活性剤が反応性でないために水によつて塗膜から活性剤成分が溶出しそれによって生じると思われる塗膜の欠陥により耐水性が低下するという現象を引き起こしていた。

またポリオール、界面活性剤を多量に用いて水性化した水性化塩素化ポリオレフィン樹脂を用いて被膜を形成させた場合、被膜中にポリオール、界面活性剤等の親水性成分が残存し、それらが水分によつて溶出するため被膜の耐水性が悪いという欠点があつた。

更に、塩素化ポリオレフィンをベースとした水性樹脂組成物においては塩素化された樹脂成分を多量に含むため、耐候性に問題があるだけでなく、形成された被膜、接着層等を持つ最終製品の廃棄、リサイクル処理に於いて少なからず問題を生じていた。

これに対し本出願人はポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂を反応性界面活性剤を用い水性化した水性樹脂（特願平 4一 2 5 8 9 3 5号、特願平 4— 2 5 8 9 3号、特願平 4— 2 5 8 9 3 7号）に関する出願を行った。これらの発明は被膜中に存在する親水性物質を被膜に固定化することによつて被膜の耐水性を向上させることを目的としている。

反応性界面活性剤はこれまで乳化重合の際に用いられてきており、乳化重合においてモノマーを水中に懸濁させるための界面活性作用を持ちかつ他のモノマーと反応するため重合物の構造に取り込まれ、結果として反応物の耐水性を改善する効果をもたらすものであった C しかし、反応性界面活性剤はそれと類似した構造を持つ非反応性界面活性剤と比較して樹脂分散能が低く安定な水性化物を得るためには添加量を多くするか又は他のポリオール、非反応性界面活性剤等を併用しなければならなかつた。

水性エポキシ樹脂、水性プロックイソシァネートは一般に繊維加ェ用、ラテックス、アクリル、ウレタン等の樹脂の架橋剤及び改質剤、プラスチックフィルムの表面加工、塗料等に用いられている。

また、ブロックイソシテネ一トとの組み合せによって架橋構造を導入し更に親水性成分を固定化する場合においても、形成される被膜の基材に対する密着性を維持するためにプロックイソシァネートの使用量には制限があった。

一方、塩素化物を含めたポリオレフィン系樹脂の水性化方法においては一般的に樹脂原料を何等かの溶剤に溶解した後、界面活性剤等の親水性成分、塩基性物質を添加し、その後溶媒を水に置換する方法で行われている。また、ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィンを室温又は加熱加圧状態で転相法によって水性化する方法も既に検討されており特許出願されている（特願平 5— 2 8 0 1 2 7号）。原料樹脂と界面活性剤、塩基性物質を樹脂の軟化点以上の温度で溶融混合しそこへ徐々に水を加えて相転位を起こし水性化する方法が知られている。

しかしこの方法は従来常圧で行われており、そのために原料樹脂の 1 00°C以下の粘度が高い場合など水の添加によって樹脂温度が低下することによつて溶融液の粘度が上昇するために攪拌効率が低下し均一な相転位が起こらない場合が多かった。更に、樹脂粘度を低下させるために少量の溶剤を添加したり、加圧し 1 00°C以上の温度に昇温しなければならなかった。この方法では樹脂溶融温度以上の温度領域で反応するエポキシ化合物、プロックイソシァネート等はポリオレフィン樹脂の乳化工程で共存させることができなかつた。

また、ァクリル系モノマーに塩素化ポリオレフィンを溶解し重合開始剤を添加して水中で懸濁重合を行うことは既に公知である（特許第 1 5 6 8 1 2 3号）。

しかし、検討は全て塩素化ポリオレフィンに関して行われており非塩素系変性ポリオレフィンに関しての報告はなく、更に、ェポキシ樹脂、ブロックイソシァネート、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ァミノ樹脂、との組み合わせによる特徴ある水性組成物に関する報告はない。

以上のように従来の塩素を含む変性ポリオレフィン組成物では有機溶剤溶液として用いられているために溶剤の毒性、環境問題等が問題となっていた。また、それらを解決しょうとして考案された界面活性剤を多量に用いた水性樹脂組成物には従来耐水性の問題点が付きまとっていた。本発明はこれら毒性、環境問題、塗膜の耐水性能の悪さ、それぞれを同時に解決する水性樹脂組成物を提供することを目的としている。

更に、本発明による水性樹脂組成物は塩素を含まない変性ポリオレフィンを用いているため、この水性樹脂組成物を用いて塗装、被覆、接着等を行った製品のリサイクル性、廃棄性を向上させることができる。すなわち、本発明の組成物を含む最終製品をリサイクルの目的で粉砕し溶融する際の塩酸の発生を完全に無くすことによつてリサイクル性を向上させることができる。また、焼却廃棄の際に発生する塩素誘導体、塩酸の生成を無くすことによって環境汚染を防ぐだけでなく、焼却に用いられる機械装置に対する負荷を低減することをも本発明は目的としている。発明の開示

前記目的を達成するため、本発明者らは毒性、公害面などの問題がなく、安全性に優れ密着性、接着性を損なうことなく塩素を含まない耐水性に優れる被膜及び接着層を形成できる水性樹脂組成物を鋭意検討した結果、特定の変性を行った変性ポリオレフィンをァクリル系又はメタクリル系モノマー類に混合あるいは溶解し、それを界面活性剤と重合開始剤とともに水中分散させ、乳化重合、懸濁重合等の方法によって水中で重合を行うことによって変性ポリオレフィンを含んだ水性分散物が得られることを見い出した。

また、重合前の分散樹脂にブロックイソシァネ一ト、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ァミノ樹脂等を配合することによってより均一に複数の成分を複合化できるだけでなく、乳化粒子の構造を各種コアシェル型水性化物に設計されることを見い出した ₍ 更にこれら重合反応後の乳化物に、既に水性化された、ブロックイソシァネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等の耐水性成分や水性架橋成分を配合することによって、更に耐水性、表面性、耐薬品性、作業性の良い被膜を形成することのできる水性樹脂組成物ができることを見いだした。

また、それらの架橋成分を配合することによって非極性基材に対する密着性、耐水性だけでなく金属表面等極性基材に対する密着性も改善され非極性基材と極性基材の接着性が改善されるほか塗料化した場合の、耐薬品性 _Λ 表面性（表面光沢等）、耐候性等種々の改善効果が見いだされ本発明に至った。

界面活性剤の選択においてはポリアルキレンォキサイド構造を持ち、更にポリオレフィン等有機材料を基材に用いる場合には、好ましくは 200〜5000の平均分子量を持つものが好ましいことが明らかとなった。'

更に、ァクリル系又はメタクリル系モノマー類に変性ポリオレフィンを溶解して重合反応するのに対しラジカル反応性を持たない架橋成分を組み合わせて用いることが耐水性、耐溶剤性、耐ガソリン性の向上、密着性の改善に大きな効果をもたらすことが判った。更に、その架橋成分の水性化物への導入について検討したところ、ァクリル系又はメタクリル系モノマ一類に対して変性ポリオレフィンと同様に架橋成分を重合前に混合あるいは溶解し、その後水中で乳化重合又は懸濁重合することによって、架橋成分をより均一に水性樹脂中に分散させることができる結果、より均一に架橋が形成されるために塗膜性能が向上すること見いだした。

一方、水性化された耐水性成分や架橋成分を別途に調製された水性ポリオレフィン樹脂とプレンドした場合には、より不均一に耐水性成分や架橋成分が被膜中に分布するもののその配合量を用途に応じてより自由に調節できるだけでなく、基材の種類、硬化条件によつて耐水性成分や架橋成分の種類を変更したり二種類以上組み合わせられるため有効であることが判った。

すなわち本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α—ォレフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジカル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜 2 0重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0の変性ポリオレフィン8 0〜1 0重量部と、ァクリル系又はメタクリル系モノマー類の 1種又は 2種以上の混合物の 2 0〜9 0重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合してなることを特徴とする水性樹脂組成物及びその製造方法である。

更に、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、ェチレンと α —才レフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジカル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜2 0重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 1 0 0 (！〜 1 0 0 0 0 0の変性ポリオレフィン 8 0〜1 0重量部と、ブロックイソシァネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ァミノ樹脂、又はアルキド樹脂のいずれか 1種類の 1 0〜2 0 0 重量部とァクリル系又はメタクリル系モノマー類の 1種又は 2種以上の混合物の 2 0〜 9 0重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合してなることを特徴とする水性樹脂組成物及びその製造方法でめる ο

また、本発明の水性樹脂組成物を調製するにあたり、アクリル系又はメタクリル系モノマー類 1 0 0重量部に対して、アクリル系又はメタクリル系ォリゴマ一を固形分比で 1 〜5 0重量部添加してなることを特徴とする水性樹脂組成物は、ァクリル系又はメタクリル系モノマ一類とそれに混合又は溶解する樹脂の相溶性を改善し、より均一な被膜を形成することができるため有用である。

また、本発明の水性樹脂組成物を調製するにあたり、アクリル系又はメタクリル系モノマー類 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部の連鎖移動調節剤を添加してなることを特徴とする水性樹脂組成物は、ァクリル系又はメタクリル系モノマー類の重合度をコントロ一ルし乳化物の乾燥時の粘度、レペリング性を調整する上で有効である o

また、界面活性剤としてポリアルキレンォキサイド構造を持ち重量平均分子量 200 〜500 ()の界面活性剤を水性化原料樹脂 100重量部に対し 0. 1〜50重量部の割合で界面活性剤成分の一成分として含むことを特徴とする水性樹脂組成物は、樹脂の分散効率、貯蔵安定性も良く好ましい。

水性ポリオレフィン樹脂組成物に対し水性ブロックイソシァネート、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アミノ樹脂のいずれか 1種を固形分比で 1 00 ： 1〜 1 ：】0の割合で配合してなることを特徴とする水性樹脂組成物及びその製造方法は、層間密着性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れている。特に、水性エポキシ樹脂配合組成物は、硬化剤との組み合わせによって常温乾燥タイプとして用いられ、また水性ウレタン樹脂配合組成物は乾燥被膜の平滑性を向上させるだけでなく、乾燥後の被膜のタック性を抑制する効果がある。

また、本発明の水性樹脂組成物を含有してなる塗料、プライマー、ィンキ等被膜形成物、シーリング剤、接着剤、バインダー及び表面処理剤、被膜形成材料改質剤は産業上有用である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるポリオレフィンとしてはエチレンもしくはプロピレンの単独重合体又は、エチレンもしくはプロピレンとその他のコモノマー例えばブテン一 1、ペンテン一 1、へキセン一 1、ヘプテン— 1、ォクテン一 1などの炭素数 2以上、好ましくは 2〜6の α 一才レフィンコモノマーとのランダム共重合体又はプロック共重合体又はこれらコモノマ一 2種類以上の共重合体が使用される。ポリォレフィンの重量平均分子量は通常 1 0 0 0〜1 0 0 () () ()である。公知の方法で得られたものでよいが一旦高分子量に合成したものをラジカルや酸素、熱等によって減成したものも使用される。

ポリオレフィンの変性に用いられるラジカル反応性二重結合を持つ酸無水物あるいはカルボン酸として α、 S—不飽和カルボン酸又はその酸無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ァリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。ラジカル反応性二重結合を持つアルコールとしては、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート [ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレートをまとめてヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートと記す、以下同様] 、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）ァクリレートが例示される。 α、 ^—不飽和カルボン酸又はその酸無水物又はヒドロキシルアルキル（メタ）ァクリレートをグラフト共重合する量は 0. 1ないし 2 0重量％が好ましく、 0. 1重量 %以下では水に分散させたときの安定性が悪くなり、 2 0重量％以上ではグラフト効率が悪くなって不経済である。特に好ましくは 1ないし 1 5重量％である。また、 α、 —不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合した樹脂の重量平均分子量は 1 0 0 0ないし 1 0 0 0 0 0であるが、好ましくは 3 0 0 0ないし 8 0 0 0 0が良い。 1 0 0 0以下では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くなり、 1 0 0 0 0 0以上ではァクリル系又はメタクリル系モノマー類にポリオレフィンを溶解させたときの粘度が高く水に分散させるときの操作性が悪くなつて好ましくない。分子量をこの範囲にするためには、原料の分子量やグラフト反応を行うときの条件を選択することで可能であり、また一旦原料の分子量を落とした後グラフト反応を行うという方法でも可能である。また、水性化物調製においてブロメックイシソァネート、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ァミノ樹脂を用いる場合にはポリオレフィン、変性ポリオレフィンの重量平均分子量は更に低くとも良く 1 0 00ないし 60 0 0 0 が好ましい。なお、重量平均分子量は G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー）で測定することができる。

本発明においては、 1種又は 2種以上の α、 ^—不飽和カルボン酸又はその酸無水物又はヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートを同時に使用することができる。ポリオレフィンに α、 —不飽和カルボン酸又はその酸無水物又はヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートをグラフト共重合する方法は公知の方法で行えばよいが、特にポリオレフィンを融点以上に加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合させる方法によって行うのが好ましい。 α、 β一不飽和カルボン酸又はその酸無水物とヒドロキシアルキル（メ夕）アタリレートを同時に使用する場合には、それぞれラジカル発生剤の存在下でポリオレフィンにグラフト共重合させてもよいし、例えばポリオレフィンに α、 /3—不飽和カルボン酸をラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートをエステル結合を介してグラフト共重合させ、グラフト鎖に存在する不飽和結合に別の α、 /5—不飽和カルボン酸又はその酸無水物又はヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートをラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合させてもよい。

本発明において水性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり界面活性剤、重合開始剤を添加する。

本発明において用いられる界面活性剤としてはラジカル重合性を持たない非反応性界面活性剤とラジカル重合性を有する反応性界面活性剤があり、それぞれを単独で用いても良いし組み合わせて用いてもよい。ポリアルキレンォキサイド構造を持ち重量平均分子量

200 〜 5000の界面活性剤成分としてはポリオキシェチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラエチレングリコール、エチレンォキサイドとプロピレンォキサイドの共重合物、脂肪族アルコールポリアルキレンォキサイド付加体（ポリオキシェチレン脂肪族アルキルエーテル等）、 2級アルコールポリアルキレンォキサイド付加体（ポリオキシエチレン 2級アルコールエーテル等）、アルキルアミドボリアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシァルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフヱニルエーテル等）、ポリオキシアルキレンステロールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリン誘導体、アルキルフヱノールホルマリン縮合物の酸化ァルキレン誘導体、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル (ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等）、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等）、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド（ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアル力ノールアミンのエチレンォキサイドプロピレンォキサイド重合体付加物等）等が用いられる。ポリアルキレンォキサイド構造を持つ物質とはエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド等のアルキレンォキサイドの単独重合又は共重合（プロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合等）によって生成するォリゴマ一、又はポリマ一からなる化学構造を有する物質である ₍ 重量平均分子量は 200以上 5000以下、好ましくは 300以上 3000以下が用いられる。平均分子量が 200以下では分散性能が低く顕著な効果が現れない。また分子量が 5000以上でも樹脂分散能が低下する。また、これらを 2種類以上組み合わせて用いてもよい。上記界面活性成分は水性化原料樹脂 1 00重量部に対し 0. 1〜50重量部が好ましくは 3重量部から 30重量部使用される。

更に、非反応性界面活性剤としてはプロピレングリコールエステル、しょ糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アル力ノ一ルァミド、脂肪酸モノグリセリド、アルキルアミンォキサイドなどのノニオン型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフヱノールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのほかカルボン酸塩、リン酸エステル塩なども例示することのできるァニォン型界面活性剤、アルキルべタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤など及びこれらを 2種類以上混合したものを使用できる。

反応性界面活性剤としては一般的に反応性界面活性剤又は反応性乳化剤として用いられるものでもよいが、疎水性基としてアルキルフヱニル基、ノニォン性親水基としてポリオキシエチレン基を持つものが好ましい。例えば特開平 4一 5 3 8 0 2号公報、特開平 4一 5 0 2 0 4号公報に示されるアルキルプ口ぺニルフヱノ一ルポリエチレンォキサイド付加体、アルキルジプロべ二ルフヱノールポリエチレンォキサイド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が使用される。その中でもアルキルプ口ぺニルフエノールエチレンォキサイド 20モル付加体、同 30モル付加体、同 50モル付加体、及びアルキルプ口ぺニルフエノ一ルェチレンォキサイド 10モル付加体の硫酸エステルアンモニゥム塩、同 2 0モル付加体の硫酸エステルアンモニゥム塩が好ましい。また、 1 —アルキルフエノキシ一 3 — （2 —プロべ二ル）ォキシプロパン— 2—才一ルポリェチレンォキサイド付加体又はその硫酸エステルは樹脂分散能に優れ、さらに、 ^一不飽和二重結合を持つことにより重合性も高く好ましい。これらの反応性界面活性剤は公知の方法によりラジカル反応開始剤によつて水性化樹脂原料と反応させ樹脂に固定化させることができる。

反応性界面活性剤の使用量としては水性化原料樹脂である変性ポリオレフィン 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 6 0重量部であり、好ましくは 0. 1〜3 0重量部である。その使用量は他の親水性成分である非反応性界面活性剤等の添加量によつて適宜変えることができる。反応性界面活性剤を使用する場合には反応開始剤が使用される。この反応性界面活性剤は水性化原料に前もって反応させておいてもよいし水性化工程中に添加してもよい。反応開始剤は公知のものを用いることができる。

非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤を併せた界面活性成分の添加量は樹脂成分とモノマー成分の総量 1 0 0重量部に対し 0. 1重量部から 5 0重量部であり、界面活性成分の組み合わせ及び量比によつて、またアルコール成分の添加量、アクリル系又はメタクリル系モノマ一類の種類と量によって必要量は異なる。

上記界面活性成分は原料樹脂又はモノマー成分に混合することもできるが添加量の一部又は全量を水に混合し添加してもよい。

界面活性成分が上記範囲より越えて少ない場合には水性化工程での乳化効率が低下し、粒子径の増大、乳化物の貯蔵安定性の低下をもたらす。

また、多い場合には水性樹脂組成物を用いて形成させた被膜の耐水性が著しく低下する。 4 ァクリル系又はメタクリル系モノマ一類とは例えば一般式 1又は 2に示される構造を持つ化合物である。

一般式 1)

CH₂ = CHR₁ 一 C00R₂

ただし式中、は水素又は低級アルキル基を、 R_n は水素又はグリシジル基又は炭素数 1〜12のアルキル基又は炭素数 5〜12の環状脂肪族炭化水素からなる基又は一（CH₂ ) _n 一 OHである。ここで nは 1〜12の整数を示す。

具体的には（メタ）ァクリル酸、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—シクロペンチル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、ィソボルニル (メタ）ァクリレ一ト等である。

一般式 2)

ただし式中、 Ri は水素又は低級アルキル基を、 R₂ は水素又は低級アルキル基、 R₃ は低級アルキル基を示す。

具体的には N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジェチルァクリルァミド、 N—ィソプロピルァクリルアミド、 N， N—ジ一 n―ブチルァクリルアミド、 N , N—ジ一 n—ブチルメタクリルァミド、ィソボル二ルァクリルァミド、ィソボルニルメタクリルァミド等である。

また、前述の反応性界面活性剤をァクリル系又はメタクリル系モノマ一類の一部として用いることができる。 5 更に、本発明において用いることのできる他のァクリル系又はメタクリル系モノマ一類としては、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニル等ビニルエステル系モノマー、マレイン酸メチル、無水マレイン酸などが挙げられる 0

これらのァクリル系又はメタクリル系モノマ一類を 1種又は 2種以上を混合して用いる,ことができる。

アタリル系又はメタクリル系モノマー類の使用量は、変性ポリォレフィン 80〜 10重量部に対し、 2 (！〜 90重量部であり、好ましくは変性ポリオレフィン 50〜20重量部に対し 50〜80重量部である。使用量が少なすぎると、乳化効率が低下し、界面活性剤等の親水性成分を多く使用しなければならなくなる。また、多すぎるとポリプロピレン等非極性基材表面に対する付着性が著しく低下する。

ァクリル系又はメタクリル系モノマー類及び反応性界面活性剤の反応を開始するための反応開始剤としては公知のものでよく、ァゾビスイソプチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム等水溶性の開始剤でも油溶性の開始剤でも使用できる。更にレドックス系の開始剤を用いることもできる。またそれらを組み合わせて使用してもよい。

有機過酸化物としては、例えばベンゾィルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、 2， 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ（ t —ブチルパーォキシ）一へキシン一 3、ジ一 t —ブチルバ一オキサイド、 t —プチルハイドロパ一オキサイド、 t ーブチルバ一ォキシベンゾェート、クメンハイドロパーォキサイド等が挙げられ、反応温度及び反応時間によって選択して使用する。

本発明におけるプロックイソシァネートとは 1分子中に 2個以上のイソシァネ一ト基を有するイソシァネート化合物、例えばェチレンジイソシァネート、プロピレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、デカメチレンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 ρ—フェニレンジイソシァネート、 2， 4 — トリレンジイソシァネート、 2 , 6 — トリレンジイソシァネート、 1， 5 —ナフチレンジイソシァネート、 4 , 4 ' ， 4〃一トリフヱニルメタントリイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 3， 3 ' —ジメチル一 4 , 4 ' —ジフエ二レンジイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネート、 p —キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、リジンイソシァネート等のイソシァネ一ト及び前記のィソシァネ一ト化合物の過剰と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 —ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 2 , 2 , 4— トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオール、へキサメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオ一ルとの付加反応又は付加重合反応によって得られる 2官能以上のポリイソシァネート、ビュウレット構造を有するポリイソシァネート、ァロファネ一ト結合を有するポリイソシァネート、ヌレート構造を持つィソシァネ一ト等をブ口ック剤でプロックしたィソシァネ一ト化合物である。該ブロック剤としては、フエノール、クレゾ一ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系、ァセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン類、ァセトァニリド、酢酸ァミド等の酸ァミド類、その他のィミド類、アミン類、ィミダゾ一ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム等のォキシム類、メルカブタン類、亜硫酸類、 ε—力プロラクタム等のラク夕ム類等がある。すなわち本発明でいうブロックイソシァネートとは一般的にはブロックイソシァネート、マスクドイソシァネート、反応性ゥレタンと呼ばれる化合物又はこれに類するものを含む。

ブロックイソシァネートをラジカル重合する前の反応液に添加する場合、ブロックイソシァネート化合物と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 8〜20 ： 1の範囲で用いられる。

また、水中での重合を行った後の反応物に対して水性ブロックイソシァネートを配合する場合、プロックイソシァネート化合物と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 1 00 〜10 ： 1の範囲で用いられる。

上記範囲を越えて変性ポリオレフィンに対してプロックイソシァネートの配合量が少ない場合には被膜及び接着層等の耐水性が低くなりすぎ問題となる。また多すぎる場合にはポリオレフィン等の非極性基材に対する付着性が低下し問題となる。

ブロックイソシァネート化合物に含まれるイソシァネート基含有量と、変性ポリオレフィン、界面活性成分等乾燥処理後の塗膜に残る成分に含まれる水酸基、カルボキシル基等のイソシァネート基と反応する活性水素の量、プロックイソシァネ一卜の各脱プロック条件（温度、時間等）におけるブロックイソシァネートの反応率によつて最適割合を決めることができるが、架橋反応によつて生成する結合に更に活性水素がある場合などにおいては過剰量用いることができる。

ブロックイソシァネートを用いた場合、乾燥工程で水分が蒸発した後、前記プロック剤が解離すると効果的であるためプロック剤の解離温度は乾燥工程での設定温度以上が好ましいが、乾燥温度と焼付け温度が同じあるいはそれ以上の場合には過剰のプロックィソシァネ一トを配合することによって対処される。前記プロックイソシァネートはァクリル系又はメタクリル系モノマ一類にあらかじめ配合する場合には水分散性又は水溶性でもよいし、水性化されていなくともよいが、水性化物に後から配合する場合には水分散性又は水溶性の物が用いられる。

本発明における水性ブロックイソシァネート化合物とはその分子構造においてィソシァネ一ト基を有し且つそのィソシァネート基が適当なプロック剤でプロックされておりそれ自体が水溶性又は水分散性を持つか又はそれ自体が水溶性、水分散性を持たなくとも界面活性剤の添加や親水性保護コロイドを形成させる等なんらかの方法で水性化されたものをいう。

本発明において変性ポリオレフィン樹脂にプロックイソシァネートを添加、配合する工程において変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解しプロックイソシァネート化合物を溶液中に添加した後、溶剤を水に置換して水性化を行ってもよいし、また水性化した変性ポリォレフィン樹脂と水性ブロックイソシァネート化合物を配合して用いてもよい。

また、本発明の水性樹脂組成物においては必要に応じて脱ブ口ック反応及び活性化したイソシァネート基と他の活性水素との反応を促進する触媒を使用することができる。

触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ジアセテート、テトラ一 n—プチル一 1 , 3 —ジァセトキシ一ジスタノキサン、テトラ一 n—プチルー 1， 3 —ジラウリルォキシ一ジスタノキサン、ジー n—プチル錫ォキサイド、モノ一 n— ブチル鍚ォキサイド、ォクチル酸第一錫等が例示される。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としてはその分子構造中に 1以上のォキシラン構造を持ち室温で液状か又はァクリル系又はメ夕クリル系モノマー類に可溶な物を用いることができる。また、室温で固体であつても有機溶剤を添加することによつて液状になつたりァクリル系又はメタクリル系モノマー類に相溶する物であれば使用できる。代表的なものとしてグリシジルエーテル、ダリシジルエステル、グリシジルァミン、グリシジルイミン等のグリシジル基の誘導体、ポリオレフインエポキシド、シクロアルゲンエポキシド、ェポキシドアセタールなどが用いられる。具体的にはビスフエノ一ル A ジグリシジルェ一テルに代表されるビスフヱノール A系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、ポリフエノール系エポキシ樹脂、ポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、フエニルグリシジルェ一テル、クレゾ一ルモノグリシジルェ一テル等のフエノ一ル類からのエポキシ化誘導体、グリシジルメタクリレートと他のァクリルモノマーの共重合物、シクロへキセンォキシド系エポキシ樹脂、ァニリン誘導体からなるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァヌレート等が例示される。

エポキシ樹脂配合においては水性化物の使用条件によって硬化剤又は硬化触媒を配合し被膜形成条件にあわせた処方を調製することができる。硬化剤、硬化触媒としては以下のものが例示される。具体的にはジエチレントリアミンに代表される脂肪族ポリアミン、メ夕フエ二レンジアミンに代表される芳香族ポリアミン、ピペリジン, ピロリジンに代表される第二ァミン、トリエタノールァミン、へキサメチレンテトラミン、トリスジアミノメチルフエノールに代表される第三アミン、無水フタル酸、無水シトラコン酸、無水ピロメリット酸等に代表される酸無水物、三弗化ほう素ァミンコンプレックス、フノールノボラック樹脂、尿素樹脂初期縮合物、メラミン樹脂初期縮合物、ジシアンジアミド等が例示される。

エポキシ樹脂をラジカル重合する前の反応液に添加する場合、ェポキシ樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 8〜20 ： 1の範囲で用いられる。

また、水中での重合を行った後の反応物に対して水性エポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 1 00 〜10 ： 1の範囲で用いられる。

上記範囲を超えて変性ポリオレフィンに対してエポキシ樹脂の配合量が少ない場合には被膜及び接着層等の耐水性が低くなりすぎ問題となる。また、金属等を基材とする場合には基材に対する付着性が低くなり問題となる。多すぎる場合にはポリオレフィン等の非極性基材に対する付着性が低下し問題となる。

本発明に使用されるウレタン樹脂としては公知な物が使用できる力^ 好ましくは室温付近で液状であるかなんらかの溶剤の添加によつて液状になるものが良い。また固形物であってもァクリル系又はメタクリル系モノマー類又は変性ポリオレフィンに溶解するものであれば良い。更に、本発明の水性樹脂組成物を調製する際ウレタン樹脂を水性化物の伏態で配合する場合においてはあらかじめなんらかの方法で水性化されたウレタン樹脂を配合することができる。

ここに用いられるウレタン樹脂を製造する際に使用される活性水素含有化合物としては高分子ポリオ一ル、低分子ポリオール、ポリァミンが挙げられる。

低分子量ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3又は 1， 4—ブタンジオール、 3—メチルペン夕ンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロへキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シユークロース等の二官能性以上のポリオール、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ヒドロキノン、レゾルシノール等の水酸基を二個以上含む芳香族化合物が例示される。 2 高分子量ポリオ一ルとしてはポリェ一テルポリオール（例えばポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコ一ル等のポリアルキレンダリコール等）やポリエステルポリオ一ル（例えばアジピン酸- コハク酸、セバチン酸、ァゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、及び二量化リノレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸と上記低分子ポリオ —ル又はポリエーテルポリオールをエステル化反応させて得られた、分子内に水酸基を二個以上持つポリエステルポリオール）、ポリ力プロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブ夕ジェンポリオ一ル、水添ポリブタジエンポリオール、ァクリルポリオ一ル等が例示される。

更に、ポリオール成分に乳酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸ゃメタノ一ル、エタノール、プロパノール、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のモノアルコールと一部併用して用いることもできる。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジェチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、フエ二レンジアミン、ジフヱニルメタンジァミン、ジクロロジフエニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン、 4， 4 ' —ジアミノジシクロへキシルメタン、 4 , 4 ' ージアミノジメチルシクロへキシルメタン、 1， 4 -ジァミノシク口へキサン、イソホロンジァミン等の脂環式ポリァミン、ジエタノールァミン、モノエタノールァミン、プロパノールァミン等のアル力ノールァミン、ポリアルキレンォキサイドボリァミン等のポリァミン類が例示される。

更に、これらのポリアミンの一種又は二種以上を併用することができるが、好ましくはへキサメチレンジァミン、イソホロンジアミン、 4， 4 ' ージアミノジシクロへキシルメタンが用いられる。ここに用いられるウレタン樹脂を製造する際に使用されるポリィソシァネートとしてはエチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネ一ト及びその三量化物、イソホロンジイソシァネート及びその三量化物、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート及びその三量化物、シクロへキシレンジイソシァネート、メチルへキシレンジイソシァネ一ト等の脂環式ポリイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフェニルメ夕ンジィソシァネート、ポリフヱニルメ夕ンポリィソシァネート、ナフチレンジイソシァネートなどの芳香族ポリィソシァネート及びこれらポリイソシァネートをもとにしたカルポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビユウレツト基又はイソシァヌレート基を持つ変性物が使用される。

ウレタン樹脂をラジカル重合する前の反応液に添加する場合、ゥレタン樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 8〜2 ϋ : 1の範囲で用いられる。

また、水中での重合を行った後の反応物に対して水性ゥレタン樹脂を配合する場合、ウレタン樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 1 00 〜1 0 ： 1の範囲で用いられる。

上記範囲を超えて変性ポリオレフィンに対してウレタン樹脂の配合量が少ない場合には被膜及び接着層等の耐水性等が低くなりすぎ問題となる。また多すぎる場合にはポリオレフィン等の非極性基材に対する付着性が低下し問題となる。

本発明に用いられるァミノ樹脂とは尿素、メラミン、ベンゾグァナミン、ァセトグァナミン等ァミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる熱硬化性樹脂を意味する。

本発明に使用されるァミノ樹脂としては公知な物が使用できるが- 好ましくは室温付近で液状であるかなんらかの溶剤の添加によって液状になるものが良い。また固形物であってもァクリル系又はメ夕クリル系モノマー類又は変性ポリオレフィンに溶解するものであれば良い。更に、本発明の水性樹脂組成物を調製する際、ァミノ樹脂を水性化物の状態で配合する場合においては、あらかじめなんらかの方法で水性化されたァミノ樹脂を配合することができる。

ァミノ樹脂をラジカル重合する前の反応液に添加する場合、ァミノ樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 8〜20 ： 1の範囲で用いられる。

また、水中での重合を行った後の反応物に対して水性ァミノ樹脂を配合する場合、ァミノ樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 100 〜1 0 ： 1の範囲で用いられる。

上記範囲を超えて変性ポリオレフィンに対してァミノ樹脂の配合量が少ない場合には被膜及び接着層等の耐水性、耐溶剤性等が低くなりすぎ問題となる。また、多すぎる場合にはポリオレフィン等の非極性基材に対する付着性が低下し問題となる。

本発明の水性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり塩基性成分を水性化工程中又は水性化後に添加することができる。塩基性成分を添加するのはカルボキシル基、スルホン基等の親水性基をイオン化して水への分散を良好にするためであり、使用する反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤が既に塩基で中和されている場合など使用しなくてもよい場合がある。

更に、本発明に使用されるァクリル系又はメタクリル系ォリゴマ一類は、代表的な特徴として分子内に一定の繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少なくとも一つ又は二つ以上有する物をいう。また、この中には当然、マクロマ一又はマクロモノマー（以下マクロモノマー等と称する）と呼ばれるものが含まれる上記ォリゴマ一類は、分子の末端に二重結合を有する物をさすが、分子両末端に水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する物も含まれる。これらァクリル系又はメタクリル系ォリゴマ一類は分子量が数百から 1万迄の範囲に有り、用いら,れるァクリル系又はメタクリル系オリゴマー類の種類、分子量により得られる共重合体の塗膜物性ゃェマルジョンの安定性が異なる。

ァクリル系又はメタクリル系モノマー類 1 00重量部に対してァクリル系又はメタクリル系ォリゴマ一類を固形分比で 1〜50重量部の範囲で使用するのが好ましい。使用量が 1重量部より少ないと変性ポリオレフイン等とァクリル系又はメタクリル系ポリマーの相溶性が悪く、 50重量部より多いとェマルジョンの安定性低下や粘度増加による操作性不良を引き起こす。

上記のァクリル系又はメタクリル系ォリゴマ一類としては例えば、マクロモノマー等以外に力プロラクトン変性ァクリル系又はメ夕クリル系ォリゴマ一、末端水酸基含有（メタ）ァクリレートオリゴマ一、オリゴエステル（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらの中には水酸基又はカルボキシル基又は酸無水物基又はァミノ酸等の官能基を含有するものも含まれる。

本発明で用いられるアルキド樹脂は、通常多塩基酸とポリオ一ルのエステル化反応によって調製される。

アルキド樹脂製造に用いられる多塩基酸としてはアジピン酸、ァゼライン酸、クロレジン酸、フマル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸、セバシン酸等が例示される。またそれら多塩基酸を組み合わせたり、多塩基酸に一塩基酸を組み合わせて用いることができる。一塩基酸としてはエレォステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、ォレイン酸、リシノ一ル酸、安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ベラルゴニン酸、ステアリン酸、トルイン酸が例示される。さらに、アルキド樹脂製造において用いられるポリオールとしては、ひ一メチルグルコシド、ジぺ,ンタエリスリト一ル、グリセ口一ル、グリコール酸、ペンタエリスリトール、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、トリペン夕エリスリトール、ソルビトール等を例示することができる。

アルキド樹脂はこれらの原料を用い、脂肪酸法、エステル交換法等公知の方法で製造されるが、さらに公知のスチレン化アルキド、アクリル変性アルキド、フヱノール変性アルキド、メラミン変性ァルキドも使用される。

また、本発明に使用されるアルキド樹脂としては公知な物が使用できるが、好ましくは室温付近で液状であるかなんらかの溶剤の添加によって液状になるものが良い。また固形物であってもァクリル系又はメタクリル系モノマー類又は変性ポリオレフィンに溶解するものであれば良い。アルキド樹脂と変性ポリオレフィンの割合としては 1 ： 8〜2 G : 1の範囲で用いられる。

本発明において用いられる連鎖移動調製剤としては、ドデシルメルカブタン、 n —プチルイルカブタン、トリフヱニルメタン、四臭化 n—プチル、ベンゼン等が例示される。

連鎖移動調整剤の使用量はァクリル系又はメタクリル系モノマー類 100重量部に対して 0. 01〜10重量部である。

連鎖移動調整剤については上記範囲をこえて少ない場合にはその効果がなく、多すぎる場合には不経済である。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、アンモニァ、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、 N— ( ^—アミノエチル）ェ夕ノールァミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルアミン、 N， N—ジメチルエタノールァミン、 N， N—ジェチルェタノールァミン、 N， N—ジブチルエタノールァミン、 2—ジメチルァミノ一 2—メチル一 1 一プロパノール、 2 —アミノー 2—メチル一 1—プロパノール、モルホリン等を例示することができる。使用する塩基の種類によって樹脂の親水性度合も異なってくるので、条件によつて適宜選択する必要がある。

使用する塩基性物質の量はカルボキシル基、スルホン基等の親水性官能基に対し当量の 0. 3〜1. 5 倍の範囲が適当であり、好ましくは 0. 5〜1. 2 倍である。また塩基性物質の添加においては、配合するブロックィソシァネ一ト化合物の安定性によって調製する水性樹脂組成物の p Hを中性付近にコントロールする必要がある。

更に本発明の水性樹脂組成物は必要に応じて乾燥時の水分の蒸発速度を向上させるためアルコール等の乾燥促進成分を添加して使用される。その他、成膜助剤、防锖顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防鲭剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、可塑剤、耐熱性、耐候性向上のための各種安定剤、有機金属配位化合物等の各種添加剤を必要量加え混合し使用される。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、ァルミ粉末、酸化亜鉛、酸化鉄マイ力、紺青などの無機顔料及びカツプリングァゾ系、縮合ァゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チォインジゴ系、ジォキサジン系、フタロシアニン系等の有機顔料が例示される。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、クレー等が挙げられる。

有機充填剤としてはフッ素系樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが例示される。

有機金属配位化合物としてはジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジイソプロポキシジルコニウムビスァセトネ一ト等の有機ジルコニウム配位化合物、チタンテトラキスァセチルァセトネ一ト、ジイソプロポキシチタンビスァセチルァセトネ一ト等の有機チタン配位化合物、アルミニウムトリスァセチルァセトネート、アルミ二ゥムトリイソプロポキシド等の有機アルミニウム配位化合物等が挙げられる。 '

これらの添加剤は本発明の組成物の製造前、製造途中、及び製造後いずれの場合に添加されてもよい。

また、他の水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性フエノール樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性シリコン樹脂等の水性樹脂をブレンドしても用いられる。

このようにして水に分散させた本発明の樹脂組成物はポリオレフィンに対する密着性に優れており、塗装の際のプライマーとして優れているだけでなく水性塗料のビヒクル樹脂、水性接着剤、水性ィンキのバインダー樹脂、水性コ一ティング材料、水性表面処理剤としても応用される。

本発明の組成物は各種基材に使用することができる。基材としては、鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜鉛鋼板、ガラス、瓦、スレート、セラミック等の無機物、木材、紙、天然繊維、合成繊維、布、ゴム（天然ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム等）、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリスチレン、 A B S樹脂、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセ夕一ル、ポリエステル、ポリウレタン、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、変性 P P Oなど）等に使用されるが、中でもポリオレフィン系基材に対して特に有効である。

本発明においてプロックイソシァネートを用いた水性樹脂組成物をプライマ一成分として用い、二液ウレタン上塗塗料を上塗りした場合には、被膜の耐水性、耐ガソリン性が向上するだけでなく層間密着力が向上する。

本発明においてエポキシ樹脂を用いた水性樹脂の場合には、架橋剤、硬化促進剤を選択することによって硬化条件をより幅広くとることができる。更に、耐水性、基材との密着性に優れるだけでなく、耐薬品性が向上する効果がある。また、金属面に対する密着性も向上する。

本発明においてウレタン樹脂を用いた水性樹脂の場合には、耐水性に優れるだけでなく、耐ガソリン性、耐溶剤性が向上する。

本発明においてァミノ樹脂を用いた水性樹脂の場合、基材に対する密着性、接着性を保持しながら耐水性、耐薬品性が向上するだけでなく、これをプライマーとし上塗りにメラミン塗料を使用した際など層間密着性が優れた塗膜が得られる。

また上記架橋成分はそれぞれの組み合わせによって互いに反応するためそれらを組み合わせて架橋成分として用いることもできる。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例中にある部は重量部を示す。

(製造例一 1 )

攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた 4つロフラスコ中で、プロピレン一 α—才レフィン共重合体（プロピレン成分 75モル％、エチレン成分 20モル％、 1 ーブテン成分 5モル％、平均分子量 25000) 300部をトルエン 700部に加熱溶解させた後、系の温度を U 5°Cに保って攪拌しながら無水マレイン酸 50部とラジカル発生剤としてジー tーブチルバ一ォキシド 12部をそれぞれ 2時間かけて滴下させその後 3時間熟成を行った。反応後室温まで冷却した後反応物を 20 Lのァセトン中に投入して精製しグラフト量 7. 8重量％の無水マレイン酸グラフト共重合体（平均分子量 18500)を得た。平均分子量の測定においては東ソ一製 H P L C— 8 0 2 0にカラム T S K— G E Lを付け、試料を T H F (テトラヒドロフラン）に溶解し、 40°Cで測定を行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分子量を求めた。

(製造例一 2 )

攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた 4つロフラスコ中で、プロピレン一ブテン一エチレン共重合体（プロピレン成分 68モル％、ブテン成分 24モル％、エチレン成分 8モル％、平均分子量 68000) 300部を加熱溶融させた後、系の温度を 180°Cに保って攪拌しながら無水マレイン酸 40部とラジカル発生剤としてジクミルパーォキシド 5部をそれぞれ 3時間かけて滴下させ、その後 3時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後反応物を 20 Lのァセトン中に投入して精製しグラフト量 6. 2重量％の無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。 G P Cにより測定された平均分子量は 46000であった。

(製造例一 3 ) 平均分子量 130000のポリプロピレンを熱分解して得られた平均分子量 32000のポリプロピレン 250部、平均分子量 10000の液状ポリォレフィン 50部、キシレン 700 部を攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコに仕込み、 150°Cに昇温攪拌して均一に加熱溶解した後、反応系を窒素置換した。窒素気流下で溶融したマレイン酸 40部とパーブチル D (ジ一 t 一プチルパーォキサイド） 6部を 3時間かけて滴下した。更に 3時間反応を続けた後キシレンを減圧留去した。得られた酸変性ポリオレフィンは、平均分子量 27000、マレイン酸付加量 6. 3 %であった。

(製造例一 4 )

製造例一 1で得られた無水マレイン酸グラフト共重合体 1 00部を 4つ口フラスコ中で加熱溶解して 20重量％のトルエン溶液とし、ヒドロキシメチルァクリレート（和光純薬製） 4部を加え、触媒としてパラトルエンスルホン酸 0. 5部を投入した後 1 00°Cで 5時間反応させた。反応精製物を赤外分光光度計で分析した結果、完全にエステル化していることを確認した。引き続き上記反応容器中においてトルエン 100部を加え温度を 100°Cに保ったまま、ベンゾィルパーォキサイド（日本油脂製） 0. 05部を 1部のトルエンに溶解したものと 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 5部をそれぞれ 2時間かけて滴下させた。トルエンを減圧留去して得られた共重合体の平均分子量は 42000、グラフト量は 14. 2重量％であった。

(実施例一 1 )

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、 2—ェチルへキシルメ夕クリレート 790部、メタクリル酸 10部を仕込み、その混合物へ製造例 1で得られた変性ポリオレフィンを 200部、ベンゾィルバ一ォキサイド 12部、ドデシルメルカブタン 12部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にポリエチレンォキサイドノニルフエニルエーテル（N S— 2 3 0 ；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤） 150部を加えた脱イオン水 900部を添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製、 HV— S L) を用いて 14Q0(hpni、 3D分間かけて乳化した。次に、脱イオン水 950部を 3 Lの 4つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら 60°Cまで昇温した後、乳化物を 3時間かけて一定の速度で添加し、さらに 3時間反応させた。得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって、固形分 30%の乳化物を得た。

(実施例一 2)

実施例 1と同様の操作、条件で用いた変性ポリオレフィンを製造例 1で得たものから製造例 4で得たものへ置き換えて乳化物を得た < 固形分は 30%であった。

(実施例一 3)

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、 n—ブチルァクリレート 160 部、 2—ェチルへキシルメタクリレート 50部、メチルメタクリレート 90部を仕込み、その混合物へ製造例 1で得られた変性ポリオレフインを 300部、ポリエチレンォキサイドノニルフエニルエーテノレ（N S— 2 4 0 ；日本油脂製、ノニォン性界面活性剤） 30部を添加し溶解させた後、ベンゾィルパーォキサイド 6部、ドデシルメルカブタン 0.8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にクラレポバール P VA— 2 0 5 (クラレ製、分散安定剤） 40部、やし油ァミンエチレンォキサイド · プロピレンォキサイド付加体（ライォン製） 30部を加えた脱イオン水 1500部を添加し、ホモジナイザー (特殊機化工業製、 HV— S L) で乳化した。この乳化物の 5分の 1を 3 Lの 4つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら室温から 50°Cまで 30分かけて昇温した後、攪拌しながら 30分かけて乳化物の 5分の 1を一定の速度で添加し、 70°Cに昇温した。反応開始 1時間後から温度を 70°Cに保ち 3時間かけて一定速度で乳化物の 5分の 3を添加した。その後 5時間 70°Cのまま熟成させた。得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって、固形分 32 %の乳化物を得た。

(実施例一 4 )

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、シクロへキシルメタクリレート 250部、グリシジルメタクリレート 40部、メタクリル酸 25部、 2—ェチルへキシルメタクリレート 400部を仕込み、その混合物へ製造例 2で得られた変性ポリオレフィン 300部を添加し溶解させた後、ベンゾィルパーオキサイド 3部、ドデシルメルカブタン 0. 8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液に K E L Z A N M

(三晶製、分散安定剤） 10部、ポリエチレンォキサイドノニルフエニルエーテル（N S— 2 7 0 ；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤） 20部、やし油ァミンエチレンォキサイド · プロピレンォキサイド付加体（ライオン製） 40部、ドデシルベンゼンスルホン酸 10部を加えた脱イオン水 1500部を添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業性、 H V - S L ) で乳化した。この乳化物の 5分の 1を 3 L 4つロフラスコに仕込み、攪拌しながら室温から 50°Cまで 30分かけて昇温した後、攪拌しながら 30分かけて乳化物の 5分の 1を一定の速度で添加し、 70°Cに昇温した。反応開始 1時間後から温度を 70°Cに保ち 3時間かけて一定速度で乳化物の 5分の 3を添加した。その後 5時間 70 °Cのまま熟成させた。得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって、固形分 42 %の乳化物を得た。

(実施例— 5 )

実施例 4と同様の操作、条件で用いた変性ポリオレフィンを製造例 2で得たものから製造例 3で得たものへ置き換えて乳化物を得た。固形分は 42%であった。

(実施例一 6 ) 容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、シク口へキシルメタクリレ一ト 250部、ダリシジルメタクリレート 40部、メタクリル酸 25部、 2—ェチルへキシルメタクリレート 400部、マクロモノマー AW— 6 S (東亜合成化学工業製） 45部、ブロックイソシァネート X—

1 3 9 2 (旭化成製） 75部を仕込み、系中に含まれる溶剤を 45°Cで減圧留去した。その混合物へ製造例 2で得られた変性ポリオレフィン 300部を添加し溶解させた後、 10°C以下に冷却しパークミル N D 8 g、ドデシルメルカブタン 0. 8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にクラレポバール P VA— 2 0 5 (クラレ製、分散安定剤） 10部、ポリエチレンォキサイドノニルフヱニルエーテル（N S - 2 0 8. 5 ；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤） 30部、やし油アミンエチレンォキサイド ' プロピレンォキサイド付加体（ライオン製） 35部、ドデシルベンゼンスルホン酸 10部を加えた脱イオン水 1500部を添加し冷却しながらホモジナイザー（特殊機化工業製、 H V - S L) で乳化した。この乳化物の 5分の 1を 3 L 4つロフラスコに仕込み、攪拌しながら室温から 40°Cまで 60分かけて昇温した後、 40°Cで攪拌しながら 5時間かけて乳化物の 5分の 4を一定の速度で添加した。その後 Π時間 40°Cのまま熟成させた。得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって、固形分 45% の乳化物を得た。

(実施例一 7)

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、シクロへキシルメタクリレート 250部、グリシジルメタクリレート 25部、メタクリル酸 35部、

2—ェチルへキシルメタクリレート 300部、液状エポキシ樹脂ェピコート 8 2 8 (油化シェル製） 100部を仕込み、系中含まれる溶剤を 45°Cで減圧留去した。その混合物へ製造例 2で得られた変性ポリォレフィン 300部を添加し溶解させた後、 10°C以下に冷却しパークミル N D 8 g、ドデシルメルカブダン 0. 8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にクラレポバール P V A— 2 0 5 (クラレ製、分散安定剤） 15部、ポリエチレンオキサイドノニルフヱニルェ一テル（N S— 2 0 8. 5 ；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤） 30部、やし油ァミンエチレンオキサイド · プロピレンォキサイド付加体

(ライオン製） 35部、ドデシルベンゼンスルホン酸 20部を加えた脱イオン水 1500部を添加し、冷却しながらホモジナイザー（特殊機化工業製、 H V— S L) で乳化した。

この乳化物を実施例 6と同様な方法で重合反応を行い得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって、固形分 42 %の乳化物を得た。

(実施例一 8)

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、シクロへキシルメタクリレート 250部、グリシジルメタクリレート 40部、メタクリル酸 25部、 2—ェチルへキシルメタクリレート 400部、マクロモノマ一 AW— 6 S (東亜合成化学工業製） 45部、スーパーフレックス 1 2 6 (第一工業製薬製） 75部を仕込み、系中に含まれる溶剤を 45°Cで減圧留去した。その混合物へ製造例 1で得られた変性ポリオレフィン

300 部を添加し溶解させた後、 15°C以下に冷却しパークミル N D 8 g、ドデシルメルカブタン 0. 8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にクラレポバール P VA— 2 0 5 (クラレ製、分散安定剤） 10部、ポリエチレンォキサイドノニルフエ二ルェ一テル（N S— 2

0 8. 5 ；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤） 30部、やし油アミンエチレンォキサイド ' プロピレンォキサイド付加体（ライオン製） 35部、ドデシルベンゼンスルホン酸 15部を加えた脱イオン水 1500部を添加し、冷却しながらナノマイザ一（特殊機化工業製）で乳化した。この乳化物を実施例 6と同様な方法で重合反応を行い得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって、固形分 45%の乳化物を得た。

(実施例一 9)

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、シクロへキシルメタクリレ一ト 250部、グリシジルメタクリレート 25部、メタクリル酸 35部、 2—ェチルへキシルメタクリレート 300部、その混合物へ製造例 1 で得られた変性ポリオレフイン 300部を添加し溶解させた後、フタルキッド V 9 0 4 (アルキド樹脂、日立化成製） 180 部を仕込み、系中に含まれる溶剤を 45°Cで減圧留去した。この混合物を 15°C以下に冷却しパークミル N D 8 g、ドデシルメルカブタン 0. 8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にクラレポバール P V A— 2 0 5 (クラレ製、分散安定剤） 15部、ポリエチレンォキサイドノニルフエニルエーテル（N S— 2 0 8. 5 ；日本油脂製、ノニォン性界面活性剤） 30部、アクアロン H S— 1 0 (第一工業製薬製、反応性界面活性剤） 20部、ドデシルベンゼンスルホン酸 20部を加えた脱イオン水 1500部を添加し、冷却しながらホモジナイザー（特殊機化工業製、 H V— S L) で乳化した。

この乳化物を実施例 6と同様な方法で重合反応を行い得られた乳化物を # 4 0 0の S U S製金網でろ過することによって乳化物を得た。固形分は 44%であった。

(実施例— 10)

容量 2 Lの攪拌機付 4つ口フラスコに、シクロへキシルメタクリレ一ト 150部、グリシジルメタクリレート 25部、メタクリル酸 85部， 2—ェチルへキシルメタクリレート 250部、その混合物へ製造例 1 で得られた変性ポリオレフイン 300部を添加し溶解させた後、スーパ一ペッカミン L— 1 2 7— 6 0 (メラミン樹脂、大日本ィンキ化学製） 150部を仕込み、系中に含まれる溶剤を 45°Cで減圧留去した < この混合物を 15°C以下に冷却しパークミル N D 8 g、ドデシルメルカブタン G.8部を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液にクラレポバール P VA— 2 0 5 (クラレ製、分散安定剤） 15部、ポリエチレンォキサイドノニルフエニルエーテル（N S— 2 0 8. 5 ；曰本油脂製、ノニオン性界面活性剤） 30部、アクアロン H S— 1 0

(第一工業製薬製、反応性界面活性剤） 20部、ドデシルベンゼンスルホン酸 20部を加えた脱イオン水 1500部を添加し、冷却しながらホモジナイザ— （特殊機化工業製、 HV— S L) で乳化した。実施例 6と同様の操作により乳化物を得た。固形分は 41%であった。

(実施例 _11〜20)

実施例 3〜 10で得られた乳化物に表 1に示す処方にしたがって水性樹脂成分を配合して組成物を得た。ただし、表 1における部数とは固形分重量部である。

[表 1 ]

1) HMD I系ヌレー卜タイプ水性ブロックイソシァネート、 X— 1328、

旭化成製

2) ビスフエノール A型エポキシ樹脂、アクアトート 510 (東都化成製）

100部に対してェピキュア一 8799 (東都化成製） 38部を混合し、水を添加して水性化物を得た。

3) 水性ウレタン樹脂、第一工業製薬製

4) 水性メラミン樹脂、大日本ィンキ製

(比較例一）

塩素化ポリプロピレン樹脂スーパークロン 8 0 3 MW (日本製紙株式会社製、塩素含有率 29. 5%、固形分 wt%20%トルエン溶液） 500 gを 90°Cに加熱しモルホリン 9. 6 gを添加後、ポリエチレンォキサイドノニルフヱニルエーテル（日本油脂製、 N S— 2 1 2) 15 gを添加した。トルエンを減圧留去した後、 100°Cで攪拌しながら水を徐々に添加して転相乳化法によって水性樹脂組成物（固形分 40 を得た。 (比較例一 2 )

マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（平均分子量 60000、マレイン酸グラフト量 2. 3%、塩素含有率 24. 5%、固形分 wt%20%トルェン溶液） 500 gを 90°Cに加熱しモルホリン 9. 6 gを添加後、ポリエチレンォキサイドノニルフエニルエーテル（日本油脂製、 N S — 2 1 2 ) 15 gを添加した。トルエンを減圧留去した後、 100°Cで攪拌しながら水を徐々に添加して転相乳化法によって水性樹脂組成物

(固形分 40%) を得た。

(比較例一 3 )

実施例 3におけるマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂をマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（平均分子量 60000、マレイン酸グラフト量 2. 3%. 塩素含有率 24. 5%. 固形分 100%) 300部に置き換え実施例 3と同じ操作で乳化物（固形分 32%) を得た。

[塗膜試験]

ぐ供試体作成方法 >

二液ウレタン上塗り塗装 P P板；（供試体 Aと略す）

実施例 1〜 8、 11〜13、 Π、比較例 1〜 3で調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン板にスプレー塗布し、 80°Cで 15〜20分乾燥を行った。膜厚は 10〜15 /zに調整した。次に、二液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、 10分間室温に放置した後、熱風乾燥器を用いて 100 °Cで 40分焼き付けを行った。得られた塗装板を室温で 1週間保存した後、塗膜の試験を行った。

一液メラミン上塗り塗装 P P板；（供試体 Bと略す）

実施例 1〜6、 9、 10、 19、 20、比較例 1〜 3で調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン板にスプレー塗布し、 80°Cで 15〜20分乾燥を行った。膜厚は 1(！〜 15 に調整した。次に、一液型メラミン系上塗り塗料を塗装し、 10分間室温に放置した後、熱風乾燥機を用いて 120°Cで 40分焼き付けを行った。得られた塗装板を室温で 1週間保存した後、塗膜の試験行つた。

二液ウレタン上塗り塗装軟鋼板；（供試体 Cと略す）

実施例 7、 U〜16、、比較例 1〜3で調製した水性樹脂組成物をトルエン洗浄した軟鋼板にスプレー塗布し、 80°Cで 15〜20分乾燥を行った。膜厚は 1(！〜 15 に調整した。次に、二液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、 10分間室温に放置した後、熱風乾燥機を用いて 100°Cで 40分焼き付けを行った。得られた塗装板を室温で 1週間保存じた後、塗膜の試験を行った。

一液メラミン上塗り塗装軟鋼板；（供試体 Dと略す）

実施例 9、 10、 19、 20. 比較例 1〜3で調製した水性樹脂組成物をトルエン洗浄した軟鋼板にスプレー塗布し、 80°Cで 15〜20分乾燥を行った。膜厚は 1！)〜 15 /に調整した。次に、一液型メラミン系上塗り塗料を塗装し、 10分間室温に放置した後、熱風乾燥機を用いて 120°Cで 40分焼き付けを行った。得られた塗装板を室温で 1週間保存した後、塗膜の試験を行った。

樹脂塗装ガラス板；（供試体 Eと略す）

実施例 1〜20、比較例 1〜 3で調製した水性樹脂組成物を濃度 30 %に水希釈し、 # 1 6のコーティングロッドを用いてガラス板に塗布した。樹脂を塗布したガラス板を 80°Cで 20分乾燥後、 120°Cで 40 分焼き付けを行った。得られた塗装板を室温で 1週間保存した後、塗膜の試験を行った。

ぐ塗膜試験方法 >

(密着性試験）

塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて 1 ミリ間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて 180° 方向に 5回引き剥し、残存するゴバン目の数を数えた。 (耐ガソリン性試験）

塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、ガソリン（曰石、無鉛ハイオクタンガソリン）に 4時間浸漬後塗膜の状態を目視にて観察した。

(耐湿性試験）

密閉した容器中で塗装板の下部 5分の 1を水に浸漬し 50°Cで 5日間処理した後、プリスター量、剥がれの程度を比較した。

(耐温水性試験）

40°Cの温水に塗装板を時間浸漬しプリスターの発生状況等塗膜の伏態を調べた後、基材に達する切れ目を入れ、その上にセロフアン粘着テープを密着させて 180° 方向に 5回引き剥し、残存する塗膜の量を比較した。

(耐屈曲性試験）

塗装板を 1 øィンチマンドレルで 180度折り曲げ、塗膜の状態を

5¾べた。

(貯蔵安定性試験）

容量 250mlのガラス容器に調製した水性樹脂組成物試料（固形分 25%) を入れ、室温にてェマルジヨン相からの水相の分離度合、樹脂凝集物の生成度の経時変化を比較した。

(耐候性試験）

ガラス板上に膜厚 30 の被膜を形成させ Q— U— V促進耐候試験機（Q - P A N E L社製）を用いて耐候性を比較した（処理条件；光源、 U V B 3 1 3、 40ワット、温度 36°C、処理時間 400時間）。処理後のガラス板をハンター試験機を用いて被膜の黄変度を評価しフ O

(表面性試験）

供試体 A、 Bについて上塗り塗装焼き付け後の塗装面に関して、 4 表面の平滑性、ひけ、柚肌等目視によって評価を行った。

(燃焼試験）

供試体 Eで調製した、ガラス板上に形成させた被膜を 1 gかきとり、シニガーフラスコ中酸素雰囲気下で各供試体から得られた被膜成分を燃焼させた。燃焼によって試料から発生した塩酸を純水に吸収させ、滴定によって発生した塩酸量を定量した。

表 2に貯蔵安定性試験及び供試体 Eを用いた耐候性試験の結果及び燃焼試験の結果を示した。

また、表 3に各供試体を用いて行った密着性試験、耐ガソリン性試験、耐湿性試験、耐温水性試験、耐屈曲性試験の結果を示した。

また、表 4に各供試体を用いて行った密着性試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験、耐温水性試験の結果を示した。

[表 2 ]

表中の評価結果は以下のように示した。

◎；非常に良好、〇；良好、 Δ；やや不良、 X；不良、 X X；非常に悪い燃焼試験に於いては被膜 1 gあたりの発生塩酸量を示した, [表 3 ]

表中の評価結果は以下のように示した。

◎；非常に良好、〇；良好、 Δ；やや不良、 X；不良、 X X；非常に悪いほ 4 ]

表中の評価結果は以下のように示した。

◎；非常に良好、〇；良好、 Δ；やや不良、 X 不良、 X X；非常に悪い

産業上の利用可能性

本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィンに対する優れた密着性を示すだけでなく、その他の有機基材、無機基材に対しても付着性を有する。また、これによつて形成された被膜は耐湿性、耐水性等に優れるほか、塩素を含有しないためこれを含むものを用いて塗装- 接着、印刷、表面処理、シ—リング等を行った製品の焼却廃棄、リサイクルにおいて装置を腐食させることも少ない。更に、有機溶剤をほとんど含まないため、安全衛生、環境汚染の面で優れている。

Claims

請求の範囲

1. ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α—才レフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジ力ル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜20重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 100 [！〜 100000の変性ポリオレフィン 80〜10重量部と、ァクリル系又はメタクリル系モノマ一類の 1種又は 2種以上の混合物の 20〜90重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合してなることを特徴とする水性樹脂組成物 C

2. ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α —ォレフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジ力ル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜20重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 100 (！〜 100000の変性ポリオレフィン 8(！〜 10重量部と、プロックイソシァネ一ト、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ァミノ樹脂、又はアルキド樹脂のいずれか 1種類の 1(！〜 200重量部とァクリル系又はメタクリル系モノマ一類の 1種又は 2種以上の混合物の 20〜90重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合してなることを特徴とする水性樹脂組成物。

3. アクリル系又はメタクリル系モノマ一類 100重量部に対して、ァクリル系又はメタクリル系オリゴマ一を固形分比で 1〜50重量部添加してなる請求項 1又は 2に記載の水性樹脂組成物。

4. アクリル系又はメタクリル系モノマ一類 100重量部に対して、 0. 01〜 10重量部の連鎖移動調節剤を添加してなる請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物。

5. 界面活性剤としてポリアルキレンォキサイド構造を持ち重量平均分子量 20！)〜 5000の界面活性剤を水性化原料樹脂 100重量部に対し 0. 1〜50重量部の割合で界面活性剤成分の一成分として含むことを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物。

6. 水性ポリオレフィン樹脂組成物に対し、水性ブロックイソシァ ' ネート、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アミノ樹脂のいずれか 1種を固形分比で 100 : 1〜 1 : 10の割合で配合してなる請求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物。

7. ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α—才レフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジ力ル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜20重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 100()〜 100000の変性ポリオレフィン 80〜10重量部と、ァクリル系又はメタクリル系モノマー類の 1種又は 2種以上の混合物の 20〜90重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合することを特徵とする水性樹脂組成物の製造方法。

8. ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α—才レフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジ力ル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜 20重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 100 (！〜 100000の変性ポリオレフィン 80〜10重量部と、ブロックイソシァネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ァミン樹脂、又はアルキド樹脂のいずれか 1種の 1(！〜 200重量部とァクリル系又はメタクリル系モノマー類の 1種又は 2種以上の混合物 20〜90重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法 C

9. ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α—ォレフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジ力ル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜 20重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 100()〜 100000の変性ポリオレフィン 80〜10重量部と、ァクリル系又はメタクリル系モノマー類の 1種又は 2種以上の混合物 2(！〜 90重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合して得られた水性ポリオレフィン樹脂組成物に対し、水性ブロックイソシァネート、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、又は水性ァミノ樹脂のいずれか 1種を固形分比で 100 ： 1〜 1 ： 10の割合で配合することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。

10. ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレン、エチレンと α—ォレフィンの共重合体あるいはそれ等を熱又は酸化剤又はラジ力ル発生剤等で減成したものとラジカル重合性二重結合を持つところの酸無水物、カルボン酸又はアルコールの 1種又は 2種以上の 0. 1〜20重量％を共重合させることによって変性された重量平均分子量 100 (！〜 100000の変性ポリオレフィン 80〜10重量部と、プロックイソシァネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ァミノ樹脂、又はアルキド樹脂のいずれか 1種類の 10〜20 Q 重量部とァクリル系又はメタクリル系モノマー類の 1種又は 2種以上の混合物 20〜90重量部を混合又は溶解し、界面活性剤及び重合開始剤存在下で、水中重合して得られた水性ポリオレフィン樹脂組成物に対し、水性ブロックイソシァネート、水性エポキシ樹脂、水性ゥレタン樹脂、又は水性ァミノ樹脂のいずれか 1種類を固形分比で 100： 1〜1 ： 10の割合で配合することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。

11. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする被膜形成物。

12. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするシーリング剤。

13. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

14. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。

15. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6のいずれか 1項に記載の水性樹脂組成物に対して水性ァクリル樹脂、水性フエノール樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム樹脂、水性塩素化ポリオレフィン樹脂又は水性シリコン樹脂のいずれかを配合することを特徴とする被膜形成材料の改質剤。