WO1995013275A1

WO1995013275A1 - Derives de pyrazole et herbicide les contenant

Info

Publication number: WO1995013275A1
Application number: PCT/JP1994/001881
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Shibata; Ichiro Nasuno; Kazuyoshi Koike; Masahi Sakamoto; Yoriyuki Takashima
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1995-05-18
Also published as: CN1139433A; CN1277964A; EP0728756A1; KR960705817A; CN1067390C; EP0728756A4; HU9601237D0; AU685868B2; RU2154063C2; BR9408026A; AU8067594A; US5849926A; CA2175675A1; HUT74306A; US5756759A

Description

明細書ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤

[技術分野]

本発明は、ビラゾ一ル誘導体およびそれを用いた除草剤に関する。 [背景技術]

雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、除草剤は極めて重要な薬剤であり、そのため長年わたつて除草剤の研究開発が積極的に行われ、現在多種多様な薬剤力実用化されている。し力、し、今日においてもさらに卓越した除草特性を有する新規薬剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、対象雑草のみを選択的に、かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発力望まれている。

従来、トウモロコシなどの栽培時には、トリアジン系除草剤であるアトラジンや、酸ァニリド系除草剤であるァラクロールおよびメトラクロールが用いられてきたが、アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低く、ァラクロール、メトラクロールは逆に広葉雑草に対する活性が低い。したがって現在のところ、単一の薬剤でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難である。さらに、これらの除草剤は高薬量を必要とし、環境問題上好ましくない。

また、水田には水稲とともに、種々の雑草、例えばノビエなどの一年生イネ科雑草、タマガヤッリなどの一年生カャッリグサ科雑草、コナギ、キカシグサなどの—年生広 «I草、ゥリカヮ、ヒルムシ口、ヘラォモダカ、ホタルイ、マツバ'ィ、ミズガヤッリ、クログワイ、ォモダカ、セリなどの多年生雑草が生育することが知られており、これらの雑草を、水稲に薬害を与えずに、しかも環境汚染の問題から小量の散布で効率よく除草することが、稲作にとって極めて重要である。一般にノビエに対して高い除草活性を有する薬剤は水稲に薬害を与え易いこと力知られているが、イネ科雑草であるノビエに対して高い除草活性を示しかつ水稲とノビエとの属間選択性に優れた薬剤の開発が、特に重要な課題となっている。ところで、特定の 4—ベンゾィルピラゾール誘導体力《除草活性を有することは、既に公知である（特開昭 6 3 - 1 2 2 6 7 2号、同 6 3— 1 2 2 6 7 3号、同 6 3 - 1 7 0 3 6 5号、特開平 1—5 2 7 5 9号、同 2—1 7 3号、同 2— 2 8 8 8 6 6号公報参照）。

これらの公報に記載の 4—ベンゾィルピラゾ一ル誘導体の代表例（A)、 ( B ) ( (A) ；特開平 2—1 7 3号公報中化合物 N G. 35、 ( B ) ；特開昭 6 3—1 2 2 6 7 2号公報中化合物 No, 1) を、それぞれ以下に示す。

し力、し、これまでに開示されている 4一べンゾィルビラゾール誘導体は、除草活性を有するものの、実用的には不十分であり、とりわけノビエ、ェノコログサ等のイネ科雑草に対する除草活性は著しく劣っている。また、水田用除草剤として用いた場合には、水稲とイネ科雑草との間での選択性が悪いため、水稲に薬害を与えるおそれがある。

そこで、本発明者らは、チォクロマン環を有するピラゾール誘導体を提案し、既に特許を出願中である（PCT/J P93/00274号； WO93/18031号公報参照）。この出願明細書中に記載の化合物の代表例 C (化合物 No. 66 ) を、以下に示す。

しかしな力《ら、この化合物は高い除草活性を有する力水稲に対する安全性は、十分に満足できるものではない。

本発明は、上記事情に鑑がみてなされたものであって、その目的とするところは、トウモロコシゃ水稲に対する薬害がなく、広範な畑地雑草および水田雑草、特に水田におけるノビエを低薬量で防除できるビラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤を提供することにある。

[¾明の開示] .

上記目的を達成するべく鋭意検討の結果、本発明者らは、下記一般式（I ) で表.される新規化合物が、トウモロコシゃ水稲に対する選択性を示し、広範な畑地および水田雑草を低で防除できることを見い出し、本発明を完成した。

また下記一般式 (XI) で示されるピラゾール誘導体力水稲に対する薬害がなく、広範な畑雑草および水田雑草、特に水田におけるノビエ、タマガヤッリを低 «で防除できることを見い出し、本発明を完成した。

したがって、本発明は、一般式（I )

(以下余白）

で表されるピラゾール誘導体

および一般式 (XI)

で表されるピラゾール誘導体を要旨とする。 [画の簡単な説明]

図 1は本発明の式（I ) で示されるピラゾール誘導体の製 ig 程図である。図 2は式（I I) の化合物の製 ίΠΙ程図である。

図 3は式（IV) の化合物の製 i^ 程図である。

図 4は出発原料の一種である 4ーメトキシィミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5—ヒドロキシピラゾールー 4—カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1ージォキシドの製 ig 程図である。

図 5は本発明の式（XI) で示されるピラゾール誘導体の製 it 程図である。

[発明を実施するための最良の形態] 先ず、一般式（I ) で表されるピラゾール誘導体について説明する。

このピラゾール誘導体を示す式（I ) において、 R ¹ は d 〜C ₆ アルキル基、すなわちメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基である。プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびへキシル基は、直鎖状、環状または分岐を有するものでもよい。好ましくは、 R ¹ は d 〜C₄ アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、ェチル基である。

R²、 X¹、 X² はそれぞれ独立して〜C₄ アルキル基であり、 d 〜C 4 アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基であり、プ口ピル基およびプチル基は、直鎖状、環状または分岐を有するものでもよい。好ましくは、 R²、 X¹、 X² は、メチル基またはェチル基である。

R³ は水素または d 〜C₄ アルキル基であり、〜C₄ アルキノレ基としては、上記 R²、 X ¹、 X² において例示したものが挙げられる。好ましくは、 R ³ は水素またはメチル基であり、さらに好ましくは水素である。プロピル基およびブチル基は直鎖状のものでも分岐を有するものでもよい。

mは X² の数を表わし、 0または 1である。 mが 1のときは、 X² の置換位置として 8位が好ましい。

R⁴ は d 〜C ₁₀アルキリレ基または基

である。

R としての d 〜C ₁₀アルキル基の具体例としては、メチル基、チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ二ル基、デシル基が挙げられる。プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基は直鎖状、環状または分岐を有するものでもよい。好ましくは、 R⁴ は d 〜C₄ アルキル基である。

R としての基

において、 Υはハロゲン原子、ニトロ基、 d 〜C₄ アルコキシ基または d 〜 c₄ アルキル基であり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、 d 〜C₄ アルキル基としては、上記 R² で例示したものが挙げられる。好ましくは、 Yは塩素、フッ素、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基である。 nは Yの数を表わし、 0または 1〜3の整数である。

A ¹ は

であり、 R⁵ および R⁶ はそれぞれして水素または d 〜C₄ アルキル基、 Pは 0または 1〜4の整数である。 R⁵ および R⁶ としての d 〜C₄ アルキル基は上言己 R²、 X¹、 X² において例示したものが挙げられる。

また、式（I ) で示されるピラゾール誘導体には、下記式 (l a)、 (lb) のようにアルコキシィミノ基に基づく幾何異性が存在するが、本発明のピラゾール誘導体はすべての異性体、およびそれらの混合物であってもよい。 m= lの場合、置換基 X ² は 7位または 8位に結合することができるが、上記したように 8位に結合するのが好ましい。

次に"^式 (XI) で示されるピラゾール誘導体について説明する。

このピラゾーノレ導体を示す式（XI) において、 R^{1 1}は d 〜C ₆ アルキル基すなわちメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基であり、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびへキシル基は、直鎖のものでも分岐を有するものでも良い。 R^{1 1}は好ましくは〜C₄ アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、ェチル基または i一プロピル基である。

R¹²、 R¹³、 R ¹⁴、 R¹⁵は各々 Mlして水素または d〜C₄ アルキル基であり、 d〜C₄ アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基であり、プロピル基およびプチノレ基は直鎖のものでも分岐を有するものでも良い。 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵は好ましくは水素またはメチル基であり、さらに好ましくは水素である。

R¹⁶は d〜C₄ アルキル基 'あり、その具体例としては、上記 R¹²〜R¹⁵において例示したものが挙げられる。 R ¹⁶は好ましくはメチル基、ェチル基である _c R ^{1 7}は水素または〜C₄ アルキル基であり、〜C₄ アルキル基としては、上記 R ¹²〜R ¹⁶において例示したものが挙げられる。 R ¹⁷は好ましくは水素またはメチル基である。

X³ は d 〜C₄ アルキゾレ基またはハロゲン原子であり、前者の〜C₄ ァルキル基としては、上記 R ¹²〜R ¹⁶において例示したもの力挙げられ、一方後者のハロゲン原子としては、一塩素、臭素、沃素、フッ素が挙げられる。 X³ は好ましくは〜C₄ アルキル基 cであり、さらに好ましくはメチル基である。

p 0、 1 H

は X³ の数を示し、、 2 2の整数である。 p力く 2のとき、複数の X³ は互いに同一のものでも良く、異なるものでも良い。好ましくは pは 1または 2であり、置換位置として 5位あるいは 5 c n- =

位と 8位の両方に置換していること力好ましい。

nは硫黄原子に結合した酸素原子の数を示し、 0、 1、 2の整数である。ここで n = 0の場合、スルフィド、 n = lの場合はスルホキシド、 n = 2の場合、スルホンである。好ましくは n = 2 (スルホン）である。

A² は

, 一 C R¹⁸R¹⁹—から選ばれる少なくとも 1種である。

ここで A² 中の R¹⁸、 R¹⁹はそれぞ t«iして水素、 d〜C₄ アルキル基であり、 d〜C₄ アルキル基としては上記 R¹²〜R ¹⁶において例示したものが挙げられる。 R¹⁸、 R¹⁹は好ましくは水素である。

また ² 中の kはメチレン鎖の数を表し、 0〜3の整数であり、好ましくは 0 あるいは 1である。なお k = 0とはメチレン鎖がなく、 A² がカルボニル基であることを示す。 Bは d 〜C _{1 2}アルキル基、シクロアルキル基、

から選ばれる少なくとも 1種であり、

B中の Yは水素、 d 〜C₄ アルキル基、 C i ~ C₄ アルコキシ基、 d 〜C 4 ハロアルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、

mは Yの数を表し、 1、 2の整数である。

A² が

のとき、 kは好ましくは 0または 1であり、

Bとしては、 d 〜C ₁₂アルキノレ基、シクロアルキル基またはハロゲン置換もしくは非置換フエニル基が挙げられる。

A²がー C R ¹⁸R¹⁹—基のとき、 R¹⁸、 R¹⁹は好ましくは水素であって、 Bとしてはフエ二ル基カ挙げられる

"^式 (XI) で表されるピラゾール誘導体には不斉炭素が存在し、種々の異性体が存在するが、本発明のビラゾール誘導体はすべての異性体およびそれらの混合物を包含するものである。

本発明の除草剤は、式（I ) で表される本発明の新規なピラゾール誘導体及び式（XI) で表される本発明の新規なピラゾール誘導体から選ばれる少なくとも 1 種を有効成分として含有するものであって、これらの化合物を溶媒などの液状担体または鉱物質微粉などの固体担体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤、粒剤などの形態に製剤化して使用することができる。製剤化に際して乳化性、分散性、展着性などを付与するためには界面活性剤を添加すればよ L、。

本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、通常は本発明のビラゾール誘導体 1 0〜5 5重量％、固体担体 4 0〜8 8重量％および界面活性剤 2〜5重量％の割合で配合して組成物を調製し、これを用いればよ L、。

また、乳剤の形態で用いる場合、通常は本発明のピラゾール誘導体 2 0〜5 0 重量％、溶剤 3 5〜7 5重量％ぉよび界面活性剤 5〜1 5重量％の割合で配合して調製すればよい。

また、粉剤の形態で用いる場合、通常は本発明のピラゾール誘導体 1〜1 5重量％、固体担体 8 0〜9 7重量％および界面活性剤 2〜5重量％の割合で配合して調製すればよい。

さらに、粒剤の形態で用いる場合は、本発明のピラゾ一ル誘導体 1 ~ 1 5重量 %、固体担体 8 0〜9 7重量％ぉよび界面活性剤 2〜 5重量％の割合で配合して調製すればよい。

ここで固体担体としては鉱物質の微粉が用いられ、この鉱物質の微粉としては、例えばゲイソゥ土、消石灰などの酸化物、リン灰石などのリン酸塩、セッコゥなどの硫酸塩、タルク、パイロフヱライト、クレー、力オリン、ベントナイト、酸性白土、ホワイトカーボン、石英粉末、ゲイ石粉などのゲイ酸塩などを挙げることができる。

また、溶剤としては有機溶媒力用いら具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香;^化水素、 o—クロ口トルエン、トリクロロェタン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、シクロへキサノール、ァミルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール、イソホロン、シクロへキサノン、シクロへキセニルーシク口へキサノンなどのケトン、ブチルセ口ソルブ、ジェチルエーテル、メチルェチルエーテルなどのエーテル、酢酸イソプロピル、醉酸ベンジル、フタル酸メチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドなどのアミドあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

さらに、界面活性剤としては、ァニオン型、ノニオン型、カチオン型あるいは両性イオン型（アミノ酸、ベタインなど）のいずれを用いることもできる。

本発明の除草剤には、 „ として上記一般式（I ) で表されるピラゾール誘導体及び/又は一般式 (X I) で表されるピラゾール誘導体とともに、必要に応じ他の除草活性成分を含有させることができる。このような他の除草活性成分としては、従来公知の除草剤、例えばフエノキシ系、ジフエニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオールカーバメート系、酸ァニリド系、ピラゾール系、リン酸系、スルホニルゥレア系、ォキサジァゾン系などを挙げることができ、これらの除草剤の中から適宜選択して用いることができる。

さらに、本発明の除草剤は、必要に応じて、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、肥料などと混用することができる。

本発明の式（I ) で表される新規ピラゾール誘導体は、図 1に示す方法によって製造される（図 1中、 X ¹、 X²、 R ¹、 R²、 R³、 R⁴、 m、 n、 p、 A ¹、 R⁵、 R⁶ は、既に定義したものを表し、 H a 1はハロゲン原子を表す。 ) 。

' この方法においては、式（I I) の出発原料に対して、式（1 11)の反応試薬をモル比率で 1 _: 1〜1 _: 3とするの力好ましい。また、反応により副生するハロゲン化水素を捕捉するために、炭酸ナトリゥム、炭酸力リウム、トリェチルァミン、ピリジンなどの塩基を式 (I I) の出発原料に対してモル比率で等量以上用いるの力《好ましい。反応温度は、室温から、用いる溶媒の沸点までの範囲とするのが好ましい。また、この反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジェチルエーテル等のエーテル系、.塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンイ I ^化水素系の溶媒が挙げられる。

また、これらの溶媒と水との 2相系溶媒を用いることもでき、この場合、反応系内に例えばクラウンエーテル、塩化べンジルトリェチルアンモニゥム等の相間移動匪を加えることにより、好ましい結果が得られる。

図 1において出発原料として用いた式（11) の化合物は、図 2に示す方法によつて製造される。

すなわち、式（IX) の化合物と式（IV) の化合物とを、脱水剤、例えば Ν, N' ージシクロへキシルカルポジイミド（以下 D C Cと略称する。）および塩基の存在下、不活性溶媒中で反応させて、式（Η) の化合物を製造する。

この方法において、式（IX) の化合物は式（IV) の化合物に対して 1. 0〜3. 0倍モノレ使用するの力く好ましい。 DCCは、式（IV) の化合物に対して、 1. 0 〜1. 5倍モル使用するの力好ましい。 DCCとともに用いられる塩基は特に限定されないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを式 (IV) の化合物に対して 0. 5〜2. 0倍モル用いるの力好ましい。不活性溶媒は、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、 t—ブチルアルコール、 ..t—ァミルアルコール、 i —プロピルアルコールが好ましい。反応温度は、室温から溶媒の沸点まで可能であるが、 50〜： L 00°C力好ましい。

なお、上記の方法において、反応試剤として用いられる式（IX) で表されるピラゾール化合物は、例えば特開昭 61 -257974号公報に記載の方法により製造できる。

さらに、図 2の方法において、出発原料として用いられる式（IV) の化合物は、図 3の方法により製造できる。

図 3において出発原料として用いられる式（VIII) で表されるチォクロマン一 4—オン類は、種々の方法で製造できるが、例えば特開昭 58— 198483号公報、国際公開 W088/06155号公報、カナディアン，ジャーナル，ォブ, ケミストリー（CAN. J. CHEM) 51巻 839頁（1973年）等に記載の方法力'挙げられる。

図 3においてケトン（VIII) のォキシム化によるォキシム（VI) の合成は、ケトン（VIII) とアルコキシァミン（VII)を、水または有機溶媒（例えばェタノ一ル、メタノール、酢酸）中、酸触媒（例えば塩酸など）または塩基画（例えばピリジン、ァニリン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）の存在下、 0。C〜溶媒（水または有機溶媒）の還流温度で行われる。一例としてエタノール中、ピリジン存在下、還流 ί¾で反応を行うのが好ましい。この反応において、アルコキシァミン（VII)をケトン（V111) に対して 1. 0〜5. 0倍モル使用するのが好ましく、 1. 0〜2. 0倍モル使用することが特に好ましい。

次に、得られたォキシム（VI) をマグネシウム（Mg) と反応させてグリニャール試薬とし、これに二酸化炭素（C0₂ ) を反応させて式（V ) の芳香族カルボン酸誘導体に包含されるスル.フィドを得る。溶媒としては、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるの力好ましい。反応温度は一 78 °C〜5 0 °C、特に 0 ~ 5 0 °Cが好ましい。

グリニャール試薬を得るためのマグネシウム（M g) の量は、ォキシム（VI) に対して 1. 0〜5. 0倍モルとするのが好ましい。このグリニヤールイ匕反応は、ヨウ化メチルのようなョゥ化アルキルや、臭化工チルのような臭化アルキルなどの共存下に反応を行うと、当該反応が円滑に進行するので好ましい。この際用いるハロゲン化アルキルの量は、ォキシム（V I) に対して 0. 1〜3. 0倍モルとするのが好ましい。

グリニャール試薬と二酸化炭素（C 0₂ ) との反応は、溶媒中のグリニャール試薬にボンベよりの二酸化炭素ガスを吹き込むことにより、またはドライアイス (固体炭酸）から発生させた二酸化炭素ガスを吹き込むことにより行われる。また、ドライアイスを直接グリニャール試薬に加えて反応させてもよい。

最後に、 2当量以上の酸化剤を用いて、硫黄原子を酸化してスルホンとすることにより、式（I V) の化合物力得られる。酸化剤として好ましく使用できるのは、過酸化水素である。

また本発明の式 0Π) で表される新規ピラゾール誘導体は、図 5に示す反応により製造することができる。

(図 5中、 ^{1 1}、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 X³ 、 Y、 k、 p、 m、 n、 A² 、 Bは一般式 (XI) において既に定義したものを表し、 H a 1はハロゲン原子を表す。）

式 ΟΠ Η ) で示される出発物質を塩基の存在下、式（Xl i)で示される Β— Α² -H a 1 (B— A² —は一般式 (XI) において既に定義したものを表し、 H a 1 はハロゲン原子を表す）と不活性溶媒中で反応させることにより式（XI) で示される本発明のビラゾール誘導体を得ることができる。

この工程において式 (XIH ) の化合物と式（XI I)の化合物のモル比率は 1 ： 1 〜1 ： 3とするの力《好ましく、また反応により副生するハロゲン化水素を捕捉するために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリヱチルァミン、ピリジン等の塩基を式（X1_H ) の出発物質に対してモル比率で等量用いるのが好ましい。反応は、室温から、用いる溶媒の沸点までの範囲とするのが好ましい。また、反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香;^化水素系、ジェチルエーテル等のエーテル系、メチルェチルケトン等のケトン系、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭ィ匕水素系の溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒と水との 2相系溶媒を用いることもでき、この場合、反応系内に例えばクラウンエーテル、塩化べンジルトリェチルアンモニゥム等の相間移動触媒を加えることにより好ましい結果が得られる。

なお出発物質として用いる式（X1H ) で示されるピラゾ一ル誘導体は、例えば W093/18031号公報に記載の方法により合成できる。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

[本発明化合物（ I ) の製造実施例]

[製造実施例 1 ]

100m lのナスフラスコに、出発原料として、 4ーメトキシィミノ一 5—メチル一 6— （1一ェチル—5—·ヒドロキシピラゾール— 4一ィル）カルボニルチォクロマン一1, 1一ジォキシドを 1. l g (2. 9ミリモル）仕込み、塩化メチレン 20m 1を加えて溶解させた。続いて、炭酸カリウム 0. 41 gを 20m 1の蒸留水に溶解して加えた。さらに反応試薬として n—プロパンスルホニルクロリド 0. 6 g (4. 2ミリモル）を 5m 1の塩化メチレンに溶かして加え、さらに■として、塩化べンジルトリェチルアンモニゥムを 0. 05 g加えた。このまま 24間室温下で撹拌して反応させた。反応終了後、塩化メチレン層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で塩化メチレンを留去した。得られた油状物を、シリカゲルを充填したカラムを用いて精製した。展開溶媒は酢酸ェチルと n—へキサンの混合物を用いた。

の操作によって、 4ーメトキシィミノー 5—メチル一6— （1ーェチルー 5一 n—プロバンスルホニルォキシビラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオク口マン一 1, 1ージォキシド（化合物 1) を 0. 88 gの固形物として得た。収率は 62%であった。

[製造実施例 2]

出発原料として、 4ーメトキシィミノー 5， 8—ジメチルー 6— （1一ェチル一 5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル）チォクロマン一 1, 1一ジォキシドを用いた以外は、製造実施例 1と同様の操作を行って、 4ーメトキシィミノー 5,

4 一 8—ジメチル一 6― ( 1—ェチルー 5— n—プロパンスルホニルォキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシド（ィ匕合物 2 ) を、収率 4 8 %で得た。

[製造実施例 3]

出発原料として、 4ーメトキシィミノー 5, 8—ジメチルー 6— （1—ェチル一 5—ヒドロキシピラゾール一 4—ィル）チォクロマン一 1， 1—ジォキシドを用い、反応試薬として P—トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は、製造実施例 1と同様の操作を行って、 4ーメトキシィミノー 5, 8—ジメチル一 6— ( 1ーェチルー 5— p—トルエンスルホニルォキシピラゾールー 4一ィル）力ルポ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシド（化合物 3 ) を、収率 4 2 %で得た。

[製造実施例 4〜 1 1 ]

反応試薬として、製造実施例 1における n—プロパンスルホニルクロリドのかわりにメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、 n—ブタンスルホニルクロリド、 n—オクタンスルホニルクロリド、 p—トルエンスルホニルク口リド、 0—トルエンスルホニルクロリド、 p—ニトロベンゼンスルホニルクロリド、 p—メトキシベンゼンスルホニルクロリドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 1と同様の方法で化合物 4から.1 1を得た。

[製造実施例 1 2〜： L 7]

出発原料として、 4ーメトキシィミノー 5, 8—ジメチルー 6— ( 1—ェチル —5 ^ヒドロキシピラゾール一4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドを用い、反応試薬として i —プロパンスルホニルクロリド、 n—ブタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、 p—クロ口ベンゼンスルホニルクロリド、 p—フルォロベンゼンスルホニルクロリド、 3， 4ージフルォロベンゼンスルホニルク口リドをそれぞれ用いた以外は製造^例 1と同様の方法で化合物 1 2〜1 7を得た。

[製造実施例 1 8および 1 9]

出発原料として、 4ーメトキシィミノ一 5， 8—ジメチルー 6— （1 , 3—ジメチルー 5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1一ジォキシドを用い、反応試薬として n—プロパンスルホニルクロリドおよび p -トルエンスルホニルク口リドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 1と同様の方法で化合物 18および 19を得た。

[製造実施例 20]

100m lのナスフラスコに、出発原料として、 4—メトキシィミノー 5—メチルー 6— （1一ェチル一5—ヒドロキシピラゾールー 4—ィル）カルボニルチォクロマン一 1, 1—ジォキシドを 0. 4 g (l. 1ミリモル）仕込み、塩化メチレン 10m 1を加えて溶解させた。続いて、トリェチルァミン 0. 14 gを加えた。さらに反応試薬としてァセチルクロリド 0. 10 g (l. 3ミリモル）を 5m 1の塩化メチレンに溶かして加え、 4時間室温下で撹拌して反応させた。反応終了後、水 10 m 1を加えて塩化メチレン層を分離し、塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリゥムで乾燥させ、減圧下で塩化メチレンを留去した。得られた油状物を、シリカゲルを充填したカラムを用いて精製した。展開溶媒は酢酸ェチルと n—へキサンの混合物を用いた。

以上の操作によって、 4ーメトキシィミノー 5—メチル一6— (1—ェチルー 5—ァセチルォキシピラゾ^ルー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1一ジォキシド（ィ匕合物 20) が得られた。

[製造実施例 21〜24]

製造実施例 20におけるァセチルク口リドのかわりにプロピオン酸ク口リド、 n—酪酸クロリド、 n—吉草酸クロリド、 n—ヘプタノイルクロリドを用いた以外は製造実施例 20と同様の方法で化合物 21〜24を得た。

[製造実施例 25]

出発原料として、 4—メトキシイミノー 5, 8—ジメチルー 6— （1—ェチル —5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシドを用い、反応試薬として n—酪酸クロリドを用いた以外は製造 ¾ϋ例 2 0と同様の方法で化合物 25を得た。

[製造 ¾ϋ例 26]

4ーメトキシィミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5—ヒドロキシピラゾ一ルー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシド 0. 4 g (l. 1ミリモル）、フエナシルブロマイド 0. 23 g (l. 2ミリモル）、炭酸カリゥム 0. 15 gをアセトン 10m lに加え、 8時間加熱撹拌した。不溶物を濾去後アセトンを留去し、残渣を酢酸ェチルに溶解し、この溶液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。酢酸ェチルを減圧留去後カラムクロマトグラフィー（へキサン Z酢酸ェチル）により目的の 4ーメトキシィミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5—フエナシルォキシピラゾール—4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシド（化合物 26) を収率 52%で得た。

[製造実施例 27 ]

製造実施例 26におけるフエナシルプロマイドのかわりにクロ口アセトンを用いた以外は製造実施例 26と同様な方法で化合物 27を得た。

[製造実施例 28および 29]

出発原料として、 4—メトキシィミノ一 5， 8—ジメチルー 6— （1—ェチル一 5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシドを用い、反応試薬としてフヱナシルブロマイドおよびベンジルブ口マイドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 26と同様な方法で化合物 28および 29 を得た。

[製造実施例 30および 31]

出発物質として、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5— ヒドロキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシドを用い、反応試薬として、 n—プロパンスルホニルクロリドおよび p—トルェンスルホニルク口リドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 1と同様の操作を行つて、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5— n—プロパンスルホニルォキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシド（化合物 30)、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5— p—トルエンスルホニルォキシピラゾールー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシド（化合物 31) をそれぞれ収率 52%、 37%で得た。

[製造実施例 32]

出発物質として、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— （1ーェチルー 5— ヒドロキシピラゾールー 4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシドを用い、反応試薬として、フヱナシルブロミドを用いた以外は製造実施例 2 6 と同様の操作を行って、 4—エトキシィミノ一 5—メチルー 6— ( 1—ェチル— 5—フエナシルォキシピラゾ—ル一 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1 ージォキシド（化合物 3 2) を収率 2 8 %で得た。

[製造実施例 3 3 ]

出発物質として、 4一エトキシィミノ一 5—メチル一6— ( 1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1—ジォキシドを用い、反応試薬として、シクロへキサンカルボニルクロリドを用いた以外は製造実施例 2 0と同様の操作を行つて、 4—エトキシィミノ— 5—メチル— 6— ( 1ーェチルー 5—シク口へキサンカルボニルォキシピラゾール一 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1ージォキシド Of匕合物 3 3 ) を収率 5 0 %で得製造実施例 1〜3 3において用いた出発原料、反応試薬および得られた化合物の構造と収率を表 1〜8に、得られた化合物の物性を表 9〜1 7に示す。

表 2

表 3

表 4

2 表 5

表 6

表 7

― 9 Z

6

I8810/f6df/13d S,ZCI/S6 OAV ト

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OAV.Sd蒙 ¾17:>：

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[本発明化合物（XI) の製造実施例]

[製造実施例 51 ]

出発物質）として 4ーメトキシ一 5—メチル一6— （1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシドを用い、その 0. 40g (l. lmmo 1) を塩ィ匕メチレン 4m 1に溶解し、塩基としてトリェチルァミン 0. 22g (2. 2mmo 1) および反応試薬（XI 1)としてァセチルクロライド 0. 17g (2. 2mmo 1) を加え室温で 8時間反応させた。反応液に飽和炭酸ナトリゥム水溶液を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られたオイルをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヮコ一ゲル C一 300 ；へキサン Z酢酸ェチル =1 ： 2) により精製した。一般式 (XI) に含まれる目的化合物として 4ーメトキシー 5—メチルー 6— (1—ェチル一5—ァセトキシピラゾールー 4 一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシド（化合物 No.51) が 0. 33 g (収率 73%) 得られた。出発物質（XIH ) 、反応試薬（XII)の構造および目的物質（XI) の構造、収率は表 18に示した。

[製造実施例 52〜58]

製造実施例 51において反応試薬（XII)として用いたァセチルクロリドの代わりに、表 18および表 19に示した反応試薬を用い、また出発物質（XIH ) として表 18および表 19に示した出発物質を用いた以外は同様の操作を行い、表 1 8および表 19に示した化合物 No.52〜58を得た。

表 1 8

表 1 9

[製造実施例 59 ]

出発物質 ) として 4—メトキシ一 5—メチル一6— (1—ェチル一5— ヒドロキシピラゾール一4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシドを用い、その 0. 4 g (l. 1 Ommo 1) をメチルェチルケトン 10m 1に溶解し、反応試薬（XII)としてブロモアセトン 0. 15 g (l. 1 Ommo 1) および塩基として炭酸カリウム 0. 30 g (2. 2 Ommo 1) を加え 3時間加熱還流した。反応液を水に加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し得られたオイルをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヮコ一ゲル C— 300 ；へキサン Z酔酸ェチル =1 ： 2) により精製した。一般式 (XI) に含まれる目的化合物として 4—メトキシ一 5— メチルー 6 - (5—ァセチルメチルォキシ一 1ーェチルビラゾール一 4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシド（化合物 No. 59) が 0. 29 g (収率 63%) で得られた。出発物質 (XIH ) 、反応試薬（ΧΠ)の構造および目的物質 (XI) の構造、収率は表 20に示した。

[製造実施例 60〜61]

製造実施例 59において反応試薬（XII)として用いたブロモアセトンの代わりに、表 20に示した反応試薬を用い、表 20に示した出発物質を用いた以外は同様の操作を行い、表 20に示した化合物 No.60〜61を得た。

表 2 0

[製造実施例 62]

出発物質 ) として 4ーメトキシー 5—メチル一6— (1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一 4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドを用い、その 0. 4 g (l. 1 Ommo 1 ) をアセトン 5 m 1に溶解し、反応試薬 QUI)としてベンジルブロミド 0. 21 g (1. 21mmo l) 及び塩基として炭酸カリウム 0, 15 g (1. 1 Ommo 1) を加え、 3時間加熱還流した。反応液を水に加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し得られたオイルをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヮコ一ゲル C— 300 ；へキサン Z酢酸ェチル =2 ： 3) により精製した。一般式 (XI) に含まれる目的物質として 4—メトキシー 5—メチル一6— (5—ベンジルォキシ一 1ーェチルビラゾールー 4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシド（化合物 No. 62) が 0. 37 g (収率 74%) で得られた。出発物質（XIH ) 、反応試薬（XII)の構造および目的物質（I) の構造、収率を表 21に示した。

表 21

[製造実施例 63]

出発物質 (XIH ) として 4—メトキシー 5—メチルー 6— (1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一4—ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシドを用い、その 0. 4g (l. 1 Ommo 1) を塩化メチレン 6m 1に溶解した。続いて塩基として炭酸カリウム 0. 30g (2. 2 Ommo 1) を水 4m 1に溶かして加え、更に反応試薬（XII)として p—二トロベンゼンスルホニルクロリド 0. 29 g (1. 3 Ommo 1) と塩化べンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 05g (0. 2mmo 1) を加えた。これを室温で 2時間反応させた後、更に 2時間加熱還流した。放冷後、塩化メチレン層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られたオイルをフラッシュカラムクロマトグラフィ一で精製した。一般式 (XI) に含まれる目的物質として 4—メトキシ一 5—メチルー 6— （1一ェチル一5— （p—二トロベンゼンスルホニル）ォキシビラゾールー 4一^ Tノレ）力ルポ二ルチオクロマン一 1 , 1ージォキシド（ィ匕合物 No.13) が 0. 42 g (収率 70%)得られた。出発物質（X1_H )、反応試薬（XII)の構造および目的物質 (XI) の構造、収率は表 22に示した。.

[製造実施例 64〜65] .

製造 ¾ϋ例 63において反応試薬 (XI I)として用いた ρ—二ト口ベンゼンスルホニルクロリドの代わりに、表 22に示した反応試薬を用いた以外ほ同様の操作を行い、表 22に示した化合物 No.64〜65を得た。

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I88I0/f6df/XDd S"£I/S6 OAV CD οο

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3 ¾ ¾ Ν ο

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¾ 2 [除草剤実施例]

(1) 式（I) のピラゾール化合物を用いる除草剤の調製

担体としてタルク（商品名；ジ一クライト） 97重量部、界面活性剤としてァルキルァリールスルホン酸（商品名；ネオべレックス、花王アトラス（株）製） 1. 5重量部、およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤（商品名；ソルポール 800 A、東邦化学工業（株）製） 1. 5重量部を均一に粉砕混合して、水和剤用担体を得た。

この水和剤用担体 90重量部と上記製造実施例で得られた式（I) の本発明化合物（化合物 1〜33) 10重量部（ただし、比較例については下記ィ匕合物 A， B， C (化合物 A；特開平 2— 173号公報中化合物 fk 35 、化合物 B；特開昭 63— 122672号公報中化合物 No.1、化合物 C； PCT/jP93/00274号明細書（WO93/18031号公報）中化合物 No.66 ) を、それぞれ 10重量部）を、均一に粉砕混合して、それぞれ除草剤を得た。

(2) 生物試験（湛水土壌処理試験）

1 / 1 5 5 0 0アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、表層にノビエ、タマガャッリの種子を均一に播種して、 2葉期の水稲を移植した。

その後、雑草の発芽時に前記 ( 1 ) で得た除草剤の希釈液を所定量水面に均一滴下して処理したのち、ポットを温室内に放置して適宜撒水した。

薬液処理の 2 0曰後の除草剤効果および水稲薬害を調査した結果を表 2 6〜2 9に示す。なお、は、 1 .0アール当たりの有効成分量で示した。また、水稲薬害、除草効果は、それぞれ風乾重量を測定し、以下のように表示した。

ここで、残草重無処理比- (処理区の残草重 Z無処理区の残草重） X 1 0 0で求めた。

除草効果残草重無処理比 (%)

0 8 1〜1 0 0

6 1〜8 0

2 4 1〜6 0

3 2 1〜4 0

4 1〜2 0

5 0 水稲薬害残草重無処理比 (.%

0 1 0 0 — 8 ー

6 ί〜0

68〜08 8

^ 6-06 Ζ

66〜S 6 T l88I0/t-6df/X3d 5Ζ.Ζ£1/56 OAV 表 2 6 除草剤除草剤の有効成分の除草効果

実施例有効成分薬量水稲薬害

No. (g 0ア-ル）ノビェ夕マ力"ャッリ

1 化合物 No.1 3 5 · 5 0

2 化合物 No. 1 1 5 5 0

3 化合物 No.2 3 5 5 0

4 化合物 No.2 1 5 5 0

5 化合物 No.3 3 5 5 0

6 化合物 No.3 1 5 5 0

1 0 化合物 No.4 3 • 5 0 0

1 1 化合物 No.4 1 5 5 0

1 2 化合物 No.5 . 3 5 5 0

1 3 化合物 No.5 1 5 5 0

1 化合物 No.6 3 0

1 5 化合物 No.6 1 5 5 0

1 6 化合物 No.7 3 5 5 0

1 7 化合物 No.7 1 5 5 0

1 8 化合物 No.8 3 5 5 0

1 9 化合物 No.8 1 5 5 0 表 2 7 除草剤除草剤の有効成分の除草効果

実施例有効成分薬量水稲薬害

No. (g/10ァ-ル）ノビエ夕マ力"ャツリ

2 0 化合物 No.9 3 5 5 0

2 1 化合物 No.9 1 5 5 0

2 2 化合物 No.10 3 5 5 0

2 3 化合物 No.10 1 5 5 0

2 4 化合物 No.11 3 5 5 0

2 5 化合物 No.11 1 5 5 0

2 6 化合物 No.12 3 5 5 . 0

2 7 化合物 No.12 1 5 5 0

2 8 . 化合物 No.13 3 5 5 0

2 9 化合物 No.13 1 3 4 0

3 0 化合物 No .14 3 5 5 0

3 1 化合物 No.14 1 4 3 0

3 2 化合物 No.15 3 5 5 0

3 3 化合物 No.15 1 5 3 0

3 4 化合物 No.16 3 5 5 0

3 5 化合物 No.16 1 5 5 0 表 28 牛吝 7 ιリί 除] のお /V)J in、のリン除草効果

実施例有効成分薬量水稲薬害

110. 6/丄 ^u, ルノノヒ' 'ェ夕マ力、、ャヅリ

ό 0 化古物 Νθ· 5 5 0 八

3 7 化合物 Νθ·17 丄 2 2 0 cr

o o 1ϋ n]i¾W0.丄 D c

0 υ q q 1 c: o π

4 o ィ h合物 No 19 3 r; ο 1 化合麵 n 19 1 c 0 π

Q 0 π Q ル A M » on 1丄 4 5 υ

44 化合物 Νο·21 o 5 5 0

45 化合物 No · 21 1 5 5 0

46 化合物 No .22 3 5 5 0

47 化合物 No.22 1 c 0 O c

0

4 o 5 5 π

49 化合物 No.23 1 5 5 0

50 化合物 No.24 3 5 5 0

51 化合物 No.24 1 4 5 0 表 2 9

除草剤除草剤の有効成分の除草効果

mm例有効成分薬量水稲薬害

No. (g/10ア-ル）ノヒ"ェタマ力"ャッリ

5 2 化合物 No.25 3 5 5 0

5 3 化合物 No.25 1 2 3 0

5 4 化合物 No.26 3 5 5 0

5 5 化合物 No.26 1 5 5 0

5 6 化合物 No.27 3 5 5 0

5 7 化合物 No.27 1 5 5 0

5 8 化合物 No.28 3 5 5 0

5 9 化合物 No.28 1 5 3 0

6 0 化合物 No.29 3 5 5 0

6 1 化 "&¾3No.29 1 5 5 0

8 7 化 ·β¾Νο·30 1 4 5 0

8 8 化 ^¾5Νο.31 1 5 5 0

8 9 化^ JNo.32 1 5 5 0

9 0 化合物 No.33 1 5 5 0 比較例 1 化合物 A 3 4 4 4 比較例 2 化^ ¾Α 1 1 0 0 比較例 3 化^ tic 3 5 5 4 比較例 4 化^ ic 1 2 3 0 ( 3 ) 生物試験（畑地土壌処理試験）

畑地土壌を充填した 1 /5 0 0 0アールワグネルポットにメヒシバ、ノビエ、ェノコログザ、ォナモミ、ィチビ、ァオビュの雑草種子およびトウモロコシを播種し、覆土後、上記（1 ) で得た所定量の除草剤を水に懸濁して、土壌表面へ均 —に散布した。その後、温室内で育成し、処理後 2 0日目に除草効果およびトウモロコシの薬害を判定した。結果を表 3 0及び 3 1に示す。

なお、薬量はへクタール当たりの有効成分量で示した。また、トウモロコシへの薬害と除草効果は、それぞれ風乾重量を測定し、以下のように表示した。ここで、残草重無処理比 = (処理区の残草重 Z無処理区の残草重） X 1 0 0で求めた。

除草効果残草重無処理比 (%)

0 8 1〜1 0 0

6 1〜 8 0

2 4 1〜6 0

3 2 1〜4 0

4 1〜2 0

5 0 トウモロコシ薬害残草重無処理比 (%)

0 1 0 0

9 5〜9 9

2 9 0〜9 4

3 8 0〜8 9

4 0〜7 9

表 3 0 除草剤除草剤の有効成分の除草活性トウ iDコシ実施例有効成分桀: 1:

No. (gハク夕-ル) メヒシェェノコ Dク"サォナモミイチ！:" ァれ"ュ

7 化合物 No.1 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

8 化合物 No.2 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

9 化合物 No.3 1 0 0 5 5 5 5 · 5 5 0

6 2 化合物 No.4 1 0 0 , 5 5 5 5 5 5 0

6 3 化合物 No.5 1 0 0 5 5 4 5 5 5 0

6 4 化合物 No.6 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

6 5 化合 No.7 1 0 0 5 5 5 5 5 ' 5 . 0

6 6 化合物 No.8 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

6 7 化合物 No.9 1 0 0 4 . 3 5 5 5 5 . 0

6 8 化合物 No.10 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

6 9 化合物 Ho.11 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

7 0 化合物 No.12 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

7 1 化合物 No.13 1 0 0 ' 5 5 5 5 5 5 0

7 2 化合物 No.14 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0

7 3 化合物 No.15 1 0 0 4 4 3 5 5 5 0

7 4 化合物 No.16 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0 除草剤除草剤の有効成分の除草活性トウそ Dコシ実施例有効 fi¾分薬量薬害 No. (gハクタ-ル）メヒシ八" ェエノ] ϋク"サォナモミイチ ' ァれ '、ュ

75 化合物 No.17 100 5 5 4 5 5 5 0

76 化合物 No.18 100 5 5 5 5 5 5 0

77 化合物 No.19 100 5 5 5 5 5 5 0

78 化合物 No.20 100 5 5 5 5 5 5 0

79 化合物 No.21 100 5 5 5 5 5 5 0

80 化合物 No.22 100 5 5 5 5 5 5 0

81 化合物 No.23 100 5 5 5 5 5 5 0

82 化合物 No.24 100 5 5 5 5 5. 5 0

83 化合物 No.25 100 5 5 5 5 5 5 0

84 化合物 No.26 100 5 5 5 5 5 5 0

85 化合物 No.27 100 3 3 1 5 5 5 0

86 化合物 No.28 100 5 5 5 5 5 5 0

87 化合物 No.29 100 . 5 5 5 5 2 5 0

91 化合物 No.30 100 5 5 4 5 4 5 0

92 化合物 No.31 100 5 5 3 5 5 5 0

93 化合物 No.32 100 4 5 1 2 5 5 0

94 化合物 No.33 100 5 5 3 5 4 5 0 比較例 5 化合物 A 100 1 2 4 1 5 3 0 比較例 6. 化合物 B 300 1 1 1 2 0 0 0 表 2 6〜3 1より、式（I ) で示される本発明のピラゾール誘導体を含有する除草剤は、水稲やトウモロコシに薬害を与えることなく、広範な水田および畑地雑草を低薬量で防除できることが明らかである。

( 1 1 ) 式（XI) のピラゾール化合物を用いる除草剤の調製

担体としてタルク（商品名：ジ一クライト） 9 7重量部、界面活性剤としてァルキルァリールスルホン酸（商品名：ネオべレックス、花王アトラス（株）製） 1. 5重量部およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤（商品名：ソルポール 8 0 O A. 東邦化学工業（株）製） 1. 5重量部を均一に粉砕混合して、水和剤担体を得た。

この水和剤担体 9 0重量部と前記製造実施例で得られた式（XI) で示される本発明化合物 1 0重量部（除草剤比較例においては下記ィ匕合物 (C) を 1 0重量部）を均一に粉砕混合してそれぞれ除草剤を得た。

除草剤比較例として用いた化合物（C) は、 PCT/JP93/00274号明細書 (W093/1 8031号公報）中の化合物 No. 6 6であり、以下の構造を有する。

( 1 2) 湛水土壌処理試験

1 / 1 5 5 0 0アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、表層にノビエ、夕マガャッリの種子を均一に播種して、 2. 5葉期の水稲を移植した。

その後、雑草の発芽時に前記（1 1 ) で得た除草剤の希釈液を所定量水面に均一滴下して処理したのち、ポ.ツトを温室内に放置して適宜撒水した。

薬液処理の 2 0日後に除草剤効果及び稲作薬害を調査した結果を表 3 2に示す。尚、難は、 1 0アール当たりの有効成分量で示した。また、除草効果、水稲薬害は、それぞれ風乾重量を測定し、以下のように表示した。

除草効果残草重無処理比 (%)

0 8 1〜1 0 0

1 6 1〜8 0

2 4 1〜6 0 ·

3 2 1〜4 0

4 1〜2 0

5 0

水稲薬害残草重無処理比 (%)

0 1 0 0

9 5〜9 9

2 9 0〜9 4

3 8 0〜8 9

4 0〜7 9

ここで残草重無処理比 = (処理区の残草重 Z無処理区の残草重） X I 0 0で求めた。

表 32

除草効果

除草剤有効成分の薬量マレ ¾5

1 L□ ^ o.

実施例 No. (gZl 0 a) ノビエ . タマガヤッリ

101 52 1 5 5 0

102 53 3 5 5 0

103 54 3 5 5 0

104 55 3 5 5 0

105 56 ' 3 5 5 0

106 57 3 5 5 0

107 . 58 . 1 5 5 0

108 59 3 5 5. 0 比較例 11 (c) 3 5 5 4

1 2 3 0

表 32より式（XI) で示される、本発明化合物は水稲に薬害を与えることなく、ノビエ、タマガヤッリを低薬量で完全に防除できることが明らかである。

参考のため、式（I) の本発明のピラゾ一ル誘導体を製造するための出発原料の製造例を以下に示す。

[出発原料の製造例]

4ーメトキシィミノ一5—メチルー 6— （1—ェチル一5—ヒドロキシピラゾ一ルー 4一ィル）カルボ二ルチオクロマン— 1， 1一ジォキシドの製造（図 4参照）

(1) 5—メチル一6—プロモチォクロマン一 4—オン 3. 0 g (12mmo 1 ) と 0—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 1. 9 g (23mmo 1) をエタノール 10 m 1、ピリジン 10 m 1の混合溶媒中 30分加熱還流した。溶媒を減圧留去後、 5%塩酸 5 Om 1を加え、生じた固体を濾取し、水洗後乾燥させた。 4—メトキシィミノ一 5—メチルー 6—プロモチォクロマンを 3. 2 g (収率 93%) 得た。

(2) マグネシウム 1..1 g (46mmo 1) を THF 1 Om 1に分散し、窒素気流下ェチルブロマイド 2. 2 g (2 Ommo 1) を滴下した。 10分間反応させた後、上記 (1)で得られた 4ーメトキシィミノ一 5—メチル一6—プロモチォクロマン 2. 9 g (1 Ommo 1) の THF溶液を室温で徐々に加えた。 3時間還流後室温まで冷却し、炭酸ガスを 1時間パブリングした。反応物に 5%塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を 5%炭酸カリウム水溶液で抽出し、 7層を濃塩酸で中和した。中和物を酢酸ェチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して 4ーメトキシィミノー 5—メチルチオクロマン一 6—力ルボン酸を 1. 6g (収率 63%)得た。

(3)上記 (2) で得られた 4ーメトキシィミノー 5—メチルチオクロマン一 6 一力ルボン酸 1. 0 g (4. Ommo 1) を 30%過酸化水素水 1. 3 g (12 mmo 1) と酢酸 5m 1中 100°Cで 1時間反応させた。反応物に酢酸ェチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、 4一メトキシィミノー 5—メチルチオクロマン一 6—力ルボン酸一 1, 1ージォキシドを 1. lg (収率 97%)得た。 (4) 上記（3) で得られた 4—メトキシィミノ一 5—メチルチオクロマン一 6 一力ルボン酸一 1， 1—ジォキシド 0. 9 g (3. 2mmo 1 ) と 1—ェチル一 5—ヒドロキシピラゾール 0. 44 g (3. 9mmo l) を、 t—ァミルアルコール 5m lに溶解させ、 DCC (ジシクロへキシルカルポジイミド） 0. 81 g (3. 9mmo 1) を室温で加えた。室温で 2時間撹拌後、炭酸カリウム 0. 7 4 g (5. 4mmo 1) を加えて 90°Cで 8時間反応させた。反応後溶媒を留去し、酢酸ェチルを加えて 5%炭酸カリウム水溶液で抽出した。水層を濃塩酸で中和し、酢酸ェチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリゥムで乾燥し、濃縮することにより、 4ーメトキシィミノ一 5—メチル一6— (1—ェチルー 5 —ヒドロキシピラゾール一4一ィル）カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドを 0. 88 g (収率 72%) 得た。

NMR (ppm, 溶媒；重 DM SO, 内部標準；テトラメチルシラン）の結果は、以下の通りであった。

1. 28 (3H, t) 2. 58 (3H， s) 3. 1-3. 7 (4H, m)

4. 02 (3H, s) 3. 9〜4. 2 (2H， m)

7. 5〜8. 0 (2H, m) 7. 82 (1H, s) 以上説明したように、本発明によれば、水稲やトウモロコシに対する薬害がなく、広範な水田および畑地雑草を低で防除することができるビラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤が提供された。

Claims

請求の範囲一般式（ I )

[式中、 R¹ は d 〜C ₆ アルキル基を示し、 R² 、 X ¹ および X² はそれぞれ 3teして d 〜C₄ アルキル基を示し、 R³ は水素または d 〜C₄ アルキノレ基を示し、 mは 0または 1を示し、 R⁴ は〜C ₁₀アルキル基または式

(式中 Yはハロゲン原子、ニトロ基、〜C₄ アルコキシ基または d 〜C, アルキル基、 nは 0または 1〜3の整数を示す。）を示し、 A ¹ は

(式中 R⁵ および R⁶ はそれぞれ独立して水素または d 〜C₄ アルキル基、 p は 0または 1〜 4の整数を示す。）を示す。 ]

で表されることを特徴とするビラゾール誘導体。

2. R ¹ 力《d 〜C₄ アルキル基である請求の範囲第 1項に記載のピラゾール誘導体。

3. R ¹ 力メチノレ基またはェチル基である請求の範囲第 2項に記載のピラゾール誘導体 o

4. R² 、 X ¹ および X² がそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である請求の範囲第 1項に記載のビラゾール誘導体。

5. R³ カ素またはメチル基である請求の範囲第 1項に記載のピラゾール誘導体。

6. mが 1のとき、 X² の置換位置がチォクロマン環の 8位である請求の範囲第 1項に記載のビラゾール誘導体。

7. R 力 d 〜C₄ アルキノレ基である請求の範囲第 1項に記載のピラゾール誘導体。

8. R⁴ の一態様である式

中の Υが塩素、フッ素、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基である請求の範囲第 1項に記載のビラゾール誘導体。

9. Αの一態様である式

が一 C H₂ —である請求の範囲第 1項に記載のビラゾール誘導体。

10. 請求の範囲第 1~9項のいずれか 1項に記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有することを特徵とする除草剤。

11. さらにフヱノキシ系、ジフエニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオールカーバメート系、酸ァニリド系、ピラゾ一ル系、リン酸系、スルホニルゥレア系およびォキサジァゾン系除草剤化合物から選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 10項に記載の除草剤。

12. さらに殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤及び肥料から選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 10項または第 11項に記載の除草剤。

13. —般式（XI)

[式中、 R¹¹は d 〜C₆ アルキル基であり、

R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵は各々独立して水素または d 〜C₄ アルキル基であり、

！^ は^ 〜C₄ アルキル基であり、

R¹⁷は水素または d 〜C₄ アルキル基であり、

X³ は d 〜C₄ アルキル基またはハロゲン原子であり、

pは 0〜2の整数であり、

nは 0、 1、 2の整数であり、は ― （^CH ₂ ) k ^C一

^{L Λ} II

0

— CR¹⁸R¹⁹—から選ばれる少なくとも 1種であり、 R¹⁸、 R ¹⁹はそれぞれ独立して水素または C_a 〜C₄ アルキル基であり、 kはメチレン鎖の数を表し、 0〜 3の整数であり、

Bは d 〜C₁₂アルキル基、シクロアルキル基、基

から選ばれる少なくとも 1種であり、

Yは水素、 Cj 〜C₄ アルキル基、 C 〜C₄ アルコキシ基、 d〜C₄ ハロアルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、

mは 1、 2の整数である。 ]

で表されるビラゾール誘導体。

14. —般式 (XI) において R¹¹が C!〜C₄ アルキル基でる、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

15. —般式 (XI) において R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵は各々独立して水素またはメチル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

16. "Ηϊδ式 (XI) において R¹⁶がメチノレ基またはェチル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

17. 式 (XI) において R¹⁷が水素またはメチル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

18. —般式 (XI) において X³が〜C₄ アルキル基であり、 X³ の数を示す Pが 1または 2の整数である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

19. "^式 (XI) において、硫黄原子に結合した酸素原子の数を示す nが 2 の整数である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

20. "^式 (XI) において A² が一〔^cv _k

であって kが 0または 1であり、 B力 d 〜C₁₂アルキル基、シクロアルキル基またはハロゲン置換もしくは非置換フヱニル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

21. —般式 (XI) において A² がー CR¹⁸R¹⁹—基であって、 R¹⁸ヽ R¹⁹が水素であり、 Bがフヱニル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。

22. 請求の範囲第 13〜21項のいずれ力、一項に記載のピラゾール誘導体を有効成分とする除草剤。

23. さらにフエノキシ系、ジフエニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオールカーバメート系、酸ァニリド系、ピラゾール系、リン酸系、スルホニルゥレア系およびォキサジァゾン系除草剤化合物から選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 22項に記載の除草剤。

24. さらに殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤および肥料から選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 22項または第 23項に記載の除草剤。