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WO1995013275A1 - Derives de pyrazole et herbicide les contenant - Google Patents

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Publication number
WO1995013275A1
WO1995013275A1 PCT/JP1994/001881 JP9401881W WO9513275A1 WO 1995013275 A1 WO1995013275 A1 WO 1995013275A1 JP 9401881 W JP9401881 W JP 9401881W WO 9513275 A1 WO9513275 A1 WO 9513275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
formula
compound
alkyl group
derivative according
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/001881
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuru Shibata
Ichiro Nasuno
Kazuyoshi Koike
Masahi Sakamoto
Yoriyuki Takashima
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10252894A external-priority patent/JP3249881B2/ja
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Priority to BR9408026A priority patent/BR9408026A/pt
Priority to US08/637,781 priority patent/US5756759A/en
Priority to EP94931698A priority patent/EP0728756A4/en
Publication of WO1995013275A1 publication Critical patent/WO1995013275A1/ja
Priority to US09/009,447 priority patent/US5849926A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/561,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to a birazol derivative and a herbicide using the same. [Background technology]
  • Herbicides are extremely important for labor saving in weed control work and for improving the productivity of agricultural and horticultural crops.Therefore, research and development of herbicides has been actively carried out for many years, and a wide variety of chemical Has been Development of new drugs that have more excellent herbicidal properties even today, especially those that can control only the target weeds selectively and at a low dose without causing phytotoxicity to cultivated crops Power is desired.
  • Atrazine a triazine herbicide, and araclor and metolachlor, which are acid anilide herbicides
  • Atrazine has low activity on grass weeds
  • atrazine has low activity on grasses.
  • rolls have low activity against broadleaf weeds. Therefore, it is currently difficult to control grass and broadleaf weeds at once with a single agent.
  • these herbicides require high doses and are not preferred on environmental issues.
  • the 4-benzyl virazole derivatives disclosed so far have a herbicidal activity, but are insufficient for practical use, and are especially effective against weeds such as grasses such as Nobie and Enokorogosa. Activity is significantly poorer. In addition, when used as a paddy herbicide, poor selectivity between paddy rice and grass weeds may cause harm to paddy rice.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object the purpose of the present invention is to prevent corn harm to paddy rice, and to control a wide range of upland weeds and paddy weeds, and particularly to control low-noise in paddy fields at low doses.
  • An object of the present invention is to provide a virazole derivative which can be used and a herbicide using the same.
  • the present inventors have found that the novel compound represented by the following general formula (I) shows selectivity for maize rice, and has a low level of effect on a wide range of fields and paddy weeds. They found that they could be controlled and completed the present invention.
  • the pyrazole derivative represented by the following general formula (XI) has no phytotoxicity to paddy rice and can control a wide range of field weeds and paddy weeds, in particular, paddy field flies and tamagayari at a low level, and completed the present invention.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
  • the gist is a pyrazole derivative represented by [Brief description of the picture]
  • FIG. 1 is a diagram showing the process of preparing a pyrazole derivative represented by the formula (I) of the present invention.
  • FIG. 2 is a process chart of the compound of the formula (II).
  • FIG. 3 is a diagram showing the production process of the compound of the formula (IV).
  • FIG. 4 is a diagram showing the production process of 4-methoxyimino-5-methyl-6- (1-ethyl-5-hydroxypyrazole-4-carbonylthiochroman-11,1 dioxide, which is a kind of starting material.
  • FIG. 5 is an illustration of the process for producing the pyrazole derivative of the present invention represented by the formula (XI).
  • R 1 is a d to C 6 alkyl group, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the propyl, butyl, pentyl and hexyl groups may be linear, cyclic or branched.
  • R 1 is a d-C 4 alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 , X 1 , and X 2 are each independently a -C 4 alkyl group, and the d -C 4 alkyl groups are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a propyl group and a butyl group.
  • the groups may be linear, cyclic or branched.
  • R 2 , X 1 and X 2 are a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 is hydrogen or d -C 4 alkyl group, the -C 4 Arukinore group, those exemplified in the above R 2, X 1, X 2 and the like.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, more preferably hydrogen.
  • the propyl group and the butyl group may be linear or branched.
  • n represents the number of X 2 and is 0 or 1. When m is 1, position 8 is preferred as the substitution position of X 2 .
  • R 4 is d to C 10 alkylyl group or group
  • the propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group may have a linear, cyclic or branched structure.
  • R 4 is d -C 4 alkyl group.
  • R Upsilon halogen atom, a nitro group, a d -C 4 alkoxy or d ⁇ c 4 alkyl group, the halogen atom fluorine, chlorine, bromine, iodine Motogakyo Gerare, as d -C 4 alkyl group include those exemplified above R 2.
  • Y is chlorine, fluorine, nitro, methyl or methoxy.
  • n represents the number of Y and is 0 or an integer of 1 to 3.
  • R 5 and R 6 are each hydrogen or a d-C 4 alkyl group, and P is 0 or an integer of 1-4.
  • R 5 and R 6 those exemplified for R 2 , X 1 and X 2 can be mentioned.
  • the pyrazole derivative represented by the formula (I) has geometrical isomerism based on an alkoxyimino group as in the following formulas (la) and (lb), but the pyrazole derivative of the present invention has all isomers. , And mixtures thereof.
  • the substituent X 2 can be bonded to the 7- or 8-position, but is preferably bonded to the 8-position as described above.
  • R 11 is a d-C 6 alkyl group, ie, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a propyl group, a butyl group, a pentyl group.
  • the group and the hexyl group may be linear or branched.
  • R 11 is preferably a CC 4 alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or an i-propyl group.
  • R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 each represent hydrogen or d-C 4 alkyl, and the d-C 4 alkyl is methyl, ethyl, propyl, or butyl.
  • the propyl group and the butynole group may be linear or branched.
  • R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are preferably hydrogen or a methyl group, and more preferably hydrogen.
  • R 16 is a d-C 4 alkyl group ′, and specific examples thereof include those exemplified for R 12 to R 15 above.
  • R 16 is preferably a methyl group or an ethyl group c
  • R 17 is hydrogen or a —C 4 alkyl group, and examples of the —C 4 alkyl group include those described above for R 12 to R 16 .
  • R 17 is preferably hydrogen or a methyl group.
  • X 3 is a d-C 4 alkyl group or a halogen atom.
  • the former —C 4 alkyl group include those exemplified for R 12 to R 16 above.On the other hand, the latter halogen atom is monochlorine. , Bromine, iodine and fluorine.
  • X 3 is preferably a CC 4 alkyl group c, more preferably a methyl group.
  • p power 2
  • a plurality of X 3 may be the same as each other or different.
  • p is 1 or 2
  • n the number of oxygen atoms bonded to the sulfur atom, and is an integer of 0, 1, or 2.
  • n 2 (sulfone).
  • One CR 18 R 19 at least one selected from the group consisting of :
  • R 18 and R 19 in A 2 are hydrogen and d to C 4 alkyl groups, respectively, and examples of d to C 4 alkyl groups are those exemplified above for R 12 to R 16 . I can do it.
  • R 18 and R 19 are preferably hydrogen.
  • B is d -C 1 2 alkyl group, a cycloalkyl group,
  • Y in B is hydrogen, d -C 4 alkyl group, C i ⁇ C 4 alkoxy group, d -C 4 haloalkyl group, a nitro group or a halogen atom,
  • n represents the number of Y and is an integer of 1 or 2.
  • k is preferably 0 or 1
  • the B, d -C 12 Arukinore group, Ku cycloalkyl group or a halogen if substituted include unsubstituted phenyl group.
  • R 18 and R 19 are preferably hydrogen
  • B includes a phenyl group
  • the pyrazole derivative represented by the formula (XI) has an asymmetric carbon and various isomers, but the virazole derivative of the present invention includes all isomers and mixtures thereof. It is.
  • the herbicide of the present invention contains as an active ingredient at least one selected from the novel pyrazole derivative of the present invention represented by the formula (I) and the novel pyrazole derivative of the present invention represented by the formula (XI).
  • a liquid carrier such as a solvent or a solid carrier such as a mineral fine powder and formulating them into a form such as a wettable powder, an emulsion, a powder or a granule.
  • a surfactant may be added.
  • the herbicide of the present invention When used in the form of a wettable powder, usually 10 to 55% by weight of the virazole derivative of the present invention, 40 to 88% by weight of a solid carrier and 2 to 5% by weight of a surfactant are used.
  • a composition is prepared by blending in a proportion, and this can be used.
  • a surfactant When used in the form of an emulsion, it is usually prepared by blending 20 to 50% by weight of the pyrazole derivative of the present invention, 35 to 75% by weight of a solvent and 5 to 15% by weight of a surfactant. do it.
  • a powder When used in the form of a powder, it is usually prepared by mixing the pyrazole derivative of the present invention in a ratio of 1 to 15% by weight, a solid carrier in a ratio of 80 to 97% by weight and a surfactant in a ratio of 2 to 5% by weight. I just need.
  • the pyrazolyl derivative of the present invention when used in the form of granules, is blended in a ratio of 1 to 15% by weight, a solid carrier in a ratio of 80 to 97% by weight, and a surfactant in a ratio of 2 to 5% by weight. It may be prepared.
  • a fine powder of a mineral substance is used as the solid carrier.
  • the fine powder of the mineral substance include oxides such as diatomaceous earth and slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as secco, talc, and pyrofluorite. , Clay, clay or bentonite, acid clay, white carbon, quartz powder, gay stone powder and the like, and the like.
  • organic solvent power is used.
  • aromatics such as benzene, toluene, and xylene; chlorinated hydrocarbons such as hydrogen fluoride, o-chlorotoluene, trichloroethane, and trichloroethylene; cyclohexanol , Amyl alcohol, alcohols such as ethylene glycol, isophorone, ketones such as cyclohexanone, cyclohexenyl-cyclohexanone, ethers such as butyl sesolve, getyl ether, methylethyl ether, isopropyl acetate, benzyl sulfate, phthalate
  • esters such as methyl acid, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • any of an anionic type, a nonionic type, a cationic type and a zwitterionic type (amino acid, betaine, etc.) can be used.
  • the herbicide of the present invention includes a pyrazole represented by the above general formula (I).
  • other herbicidally active ingredients can be contained together with the derivative and / or the pyrazole derivative represented by the general formula (XI).
  • Examples of such other herbicidally active ingredients include conventionally known herbicides such as phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, carbamate, thiol carbamate, acid anilide, pyrazole, and the like.
  • Phosphoric acid type, sulfonyl perrea type, oxaziazone type and the like can be mentioned, and they can be appropriately selected and used from these herbicides.
  • the herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
  • the novel pyrazole derivative of the present invention represented by the formula (I) is produced by the method shown in FIG. 1 (in FIG. 1, X 1 , X 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m , N, p, A 1 , R 5 and R 6 represent those already defined, and Ha 1 represents a halogen atom.)
  • the molar ratio of the reaction reagent of the formula (111) to the starting material of the formula (II) is 1 : 1 to 1 : 3.
  • a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine or the like is used in a molar ratio equal to or more than the starting material of the formula (II).
  • the reaction temperature is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the solvent used. Examples of the solvent used in this reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as dimethyl ether, and halogenated solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • a two-phase solvent of these solvents and water can also be used.
  • a phase transfer agent such as crown ether or benzyltriethylammonium chloride
  • the compound of formula (11) used as a starting material in FIG. 1 is produced by the method shown in FIG.
  • the compound of the formula (IX) and the compound of the formula (IV) are converted into an inert solvent in the presence of a dehydrating agent, for example, N, N′-dicyclohexylcarpoimide (hereinafter abbreviated as DCC) and a base.
  • a dehydrating agent for example, N, N′-dicyclohexylcarpoimide (hereinafter abbreviated as DCC) and a base.
  • the compound of formula (IX) is 1.0 to 3. It is strongly preferable to use 0x monol.
  • DCC is preferably used in an amount of 1.0 to 1.5 times the molar amount of the compound of the formula (IV).
  • the base used with DCC is not particularly limited, but it is preferable to use potassium carbonate, sodium carbonate and the like in a molar amount of 0.5 to 2.0 times the compound of the formula (IV).
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but t-butyl alcohol, ..t-amyl alcohol and i-propyl alcohol are preferred.
  • the reaction temperature can be from room temperature to the boiling point of the solvent, but is preferably 50 to: L 00 ° C.
  • the pyrazole compound represented by the formula (IX) used as a reaction reagent can be produced, for example, by the method described in JP-A-61-257974.
  • the compound of the formula (IV) used as a starting material in the method of FIG. 2 can be produced by the method of FIG.
  • the thiochroman 1-4-one represented by the formula (VIII) used as a starting material in FIG. 3 can be produced by various methods. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-198483, International Publication W088 / 06155, Canadian, Journal, Ob, Chemistry (CAN. J. CHEM) 51 839 (1973).
  • the synthesis of oxime (VI) by oximation of ketone (VIII) involves the reaction of ketone (VIII) and alkoxyamine (VII) in water or an organic solvent (eg, ethanol, methanol, acetic acid). 0 in the presence of a catalyst (eg, hydrochloric acid, etc.) or a base fraction (eg, pyridine, aniline, sodium hydroxide, sodium carbonate). It is carried out at the reflux temperature of C to the solvent (water or organic solvent). For example, it is preferable to carry out the reaction at reflux in ethanol in the presence of pyridine. In this reaction, it is preferable that the alkoxyamine (VII) is used in a molar amount of 1.0 to 5.0 times, more preferably 1.0 to 2.0 times, the molar amount of the ketone (V111).
  • a catalyst eg, hydrochloric acid, etc.
  • a base fraction eg, pyridine, aniline, sodium hydroxide, sodium
  • the amount of magnesium (Mg) for obtaining the Grignard reagent is preferably 1.0 to 5.0 times mol of oxime (VI). It is preferable that the Grignard-Dani reaction be carried out in the presence of an alkyl iodide such as methyl iodide, or an alkyl bromide such as butyl bromide, since the reaction proceeds smoothly.
  • the amount of the alkyl halide used at this time is preferably 0.1 to 3.0 times the molar amount of the oxime (VI).
  • the reaction between the Grignard reagent and carbon dioxide (C 0 2 ) is performed by blowing carbon dioxide gas from a cylinder into the Grignard reagent in the solvent or blowing carbon dioxide gas generated from dry ice (solid carbon dioxide). Done. Alternatively, dry ice may be added directly to the Grignard reagent for reaction.
  • the compound of the formula (IV) can be obtained by oxidizing a sulfur atom into a sulfone using two or more equivalents of an oxidizing agent.
  • Hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent.
  • novel pyrazole derivative of the present invention represented by the formula 0 ⁇ ) can be produced by the reaction shown in FIG.
  • the starting material represented by the formula ( ⁇ ⁇ ) is converted to ⁇ ⁇ — ⁇ 2 -H a 1 (B—A 2 —) represented by the formula (Xli) as defined in the general formula (XI).
  • H a1 represents a halogen atom) in an inert solvent to obtain the virazole derivative of the present invention represented by the formula (XI).
  • the molar ratio of the compound of the formula (XIH) to the compound of the formula (XII) is preferably from 1: 1 to 1: 3 (preferably, and in order to capture hydrogen halide by-produced by the reaction).
  • sodium carbonate, potassium carbonate, Toriwechiruamin preferably used an equivalent amount in molar proportion to the starting material of formula (X1 H) salt group such as pyridine.
  • the reaction is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • Solvents used for the reaction include aromatic compounds such as benzene and toluene; Examples include ether-based solvents such as toluene ether, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, and halogen-based and hydrogen-based solvents such as methylene chloride and chloroform. Also, a two-phase solvent of these solvents and water can be used.In this case, a phase transfer catalyst such as, for example, crown ether or benzyltriethylammonium chloride is added to the reaction system. Good results are obtained.
  • a phase transfer catalyst such as, for example, crown ether or benzyltriethylammonium chloride is added to the reaction system. Good results are obtained.
  • the pyrazole derivative of the formula (X1H) used as a starting material can be synthesized, for example, by the method described in W093 / 18031.
  • reaction reagent 0.6 g (4.2 mmol) of n-propanesulfonyl chloride dissolved in 5 ml of methylene chloride was added, and benzyltriethylammonium chloride was added as a solution. 05 g was added. The mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours. After the completion of the reaction, the methylene chloride layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure. The obtained oil was purified using a column packed with silica gel. The developing solvent used was a mixture of ethyl acetate and n-hexane.
  • 4-Methoxyiminow 5,8-dimethyl-6- (1-ethyl-15-hydroxypyrazole-14-yl) thiochroman-1,1-dioxide is used as a starting material, and P-toluenesulfonyl chloride is used as a reaction reagent. Except for the use, the same operation as in Production Example 1 was carried out to give 4-methoxyminnow 5,8-dimethyl-16- (1-ethyl-5-p-toluenesulfonyloxypyrazole-4-yl). Nylthiochroman-1,1-dioxide (compound 3) was obtained in a yield of 42%.
  • Compound 27 was obtained in the same manner as in Production Example 26 except that acetone was used instead of phenacyl bromide in Production Example 26.
  • 4-methyl-1-5-methyl-1- (1-ethyl-5-hydroxypyrazole-41-yl) carborylthiochroman-1,1-dioxide was used in an amount of 0.40 g (l.lmmo 1 ) Was dissolved in 4 ml of methylene chloride, 0.22 g (2.2 mmo 1) of triethylamine as a base and 0.17 g (2.2 mmo 1) of acetyl chloride as a reaction reagent (XI 1) were added, and the mixture was added at room temperature for 8 hours. Reacted.
  • reaction reagent (XII) In place of acetyl chloride used as reaction reagent (XII) in Production Example 51, the reaction reagents shown in Tables 18 and 19 were used, and starting materials (XIH) shown in Tables 18 and 19 were used as starting materials. The same operation was performed except that the substance was used, to obtain compounds Nos. 52 to 58 shown in Tables 18 and 19.
  • the organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the target compound included in the general formula (XI) is 4-methoxy-5-methyl-6- (5-acetylmethyloxy-1-ethylethylazole-4-yl) carbonylthiochroman-1,1- Dioxide (Compound No. 59) was obtained in 0.29 g (63% yield).
  • the structure of the starting material (XIH), the structure of the reaction reagent ( ⁇ ) and the structure of the target material (XI) and the yield are shown in Table 20.
  • the target substance contained in the general formula (XI) is 4-methoxy-5-methyl-6- (5-benzyloxy-1-ethylethylazole-4-yl) carboxylthiochroman-1,1-dioxide (compound No. 62) was obtained in 0.37 g (74% yield).
  • Table 21 shows the structures of the starting material (XIH), the reaction reagent (XII), and the structure and yield of the target substance (I).
  • talc trade name; dikrite
  • alkyl aryl sulfonic acid trade name: Neoberex, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
  • nonionic type Anionic surfactant trade name: SORPOL 800A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Paddy soil was filled in a 1/550 scale porcelain pot, and seeds of nobie and tamagalli were uniformly sown on the surface layer, and paddy rice at the 2 leaf stage was transplanted.
  • Tables 26 to 29 show the results of investigations on the herbicidal effect and the chemical damage to paddy rice after chemical treatment. In addition, was shown by the amount of active ingredients per 1.0 ares. In addition, the phytotoxicity of rice and the herbicidal effect were measured by air-dry weight, and displayed as follows.
  • the residual grass weight non-treatment ratio-(residual grass weight of the treated area Z residual weight of the untreated area) X100 was determined.
  • the dose was shown in terms of the amount of active ingredient per hectare.
  • the phytotoxicity and the herbicidal effect on corn were measured by air-dry weight, and displayed as follows.
  • the residual grass weight non-treatment ratio (remaining grass weight in the treated area Z residual weight in the untreated area) x 100
  • talc trade name: di-crite
  • alkyl aryl sulfonic acid trade name: Neoberex, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
  • nonionic type Anion-type surfactant trade name: Solpol 80OA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound (C) used as a herbicide comparative example is compound No. 66 in PCT / JP93 / 00274 (W093 / 1 8031) and has the following structure.
  • Paddy soil was filled in a 1/550 scale porcelain pot, and seeds of nobies and evening magallari were uniformly sown on the surface layer, and rice plants at the 2.5 leaf stage were transplanted.
  • Table 32 shows the results of an investigation of the herbicidal effect and the phytotoxicity of rice cultivation 20 days after chemical treatment. The difficulty was indicated by the amount of active ingredient per 10 ares. In addition, herbicidal effect, rice medicine The harm was measured by measuring the dry weight of each air and indicated as follows.
  • the residual weight ratio of untreated plants (remaining plant weight of the treated region Z residual plant weight of the untreated region) XI 00.

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Description

明 細 書 ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
[技術分野]
本発明は、 ビラゾ一ル誘導体およびそれを用いた除草剤に関する。 [背景技術]
雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、 除草剤は極めて重 要な薬剤であり、 そのため長年 わたつて除草剤の研究開発が積極的に行われ、 現在多種多様な薬剤力実用化されている。 し力、し、 今日においてもさらに卓越し た除草特性を有する新規薬剤、 特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、 対象雑 草のみを選択的に、 かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発力望まれている。
従来、 トウモロコシなどの栽培時には、 トリアジン系除草剤であるアトラジン や、 酸ァニリ ド系除草剤であるァラクロールおよびメトラクロールが用いられて きたが、 アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低く、 ァラクロール、 メ トラク ロールは逆に広葉雑草に対する活性が低い。 したがって現在のところ、単一の薬 剤でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難である。 さらに、 これ らの除草剤は高薬量を必要とし、環境問題上好ましくない。
また、水田には水稲とともに、種々の雑草、例えばノビエなどの一年生イネ科 雑草、 タマガヤッリなどの一年生カャッリグサ科雑草、 コナギ、 キカシグサなど の—年生広 «I草、 ゥリカヮ、 ヒルムシ口、 ヘラォモダカ、 ホタルイ、 マツバ'ィ、 ミズガヤッリ、 クログワイ、 ォモダカ、 セリなどの多年生雑草が生育することが 知られており、 これらの雑草を、水稲に薬害を与えずに、 しかも環境汚染の問題 から小量の散布で効率よく除草することが、稲作にとって極めて重要である。一 般にノビエに対して高い除草活性を有する薬剤は水稲に薬害を与え易いこと力知 られているが、 イネ科雑草であるノビエに対して高い除草活性を示しかつ水稲と ノビエとの属間選択性に優れた薬剤の開発が、 特に重要な課題となっている。 ところで、特定の 4—ベンゾィルピラゾール誘導体力《除草活性を有することは、 既に公知である (特開昭 6 3 - 1 2 2 6 7 2号、 同 6 3— 1 2 2 6 7 3号、 同 6 3 - 1 7 0 3 6 5号、 特開平 1—5 2 7 5 9号、 同 2—1 7 3号、 同 2— 2 8 8 8 6 6号公報参照) 。
これらの公報に記載の 4—ベンゾィルピラゾ一ル誘導体の代表例 (A)、 ( B ) ( (A) ;特開平 2—1 7 3号公報中 化合物 N G. 35、 ( B ) ;特開昭 6 3—1 2 2 6 7 2号公報中 化合物 No, 1) を、 それぞれ以下に示す。
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
し力、し、 これまでに開示されている 4一べンゾィルビラゾール誘導体は、 除草 活性を有するものの、実用的には不十分であり、 とりわけノビエ、 ェノコログサ 等のイネ科雑草に対する除草活性は著しく劣っている。 また、 水田用除草剤とし て用いた場合には、水稲とイネ科雑草との間での選択性が悪いため、水稲に薬害 を与えるおそれがある。
そこで、本発明者らは、 チォクロマン環を有するピラゾール誘導体を提案し、 既に特許を出願中である (PCT/J P93/00274号; WO93/18031号公報参照) 。 この出 願明細書中に記載の化合物の代表例 C (化合物 No. 66 ) を、 以下に示す。
Figure imgf000005_0001
しかしな力《ら、 この化合物は高い除草活性を有する力 水稲に対する安全性は、 十分に満足できるものではない。
本発明は、上記事情に鑑がみてなされたものであって、 その目的とするところ は、 トウモロコシゃ水稲に対する薬害がなく、 広範な畑地雑草および水田雑草、 特に水田におけるノビエを低薬量で防除できるビラゾール誘導体およびそれを用 いた除草剤を提供することにある。
[¾明の開示] .
上記目的を達成するべく鋭意検討の結果、 本発明者らは、下記一般式 (I ) で 表.される新規化合物が、 トウモロコシゃ水稲に対する選択性を示し、 広範な畑地 および水田雑草を低 で防除できることを見い出し、 本発明を完成した。
また下記一般式 (XI) で示されるピラゾール誘導体力 水稲に対する薬害がな く、 広範な畑雑草および水田雑草、特に水田におけるノビエ、 タマガヤッリを低 «で防除できることを見い出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、一般式 (I )
(以下余白)
Figure imgf000006_0001
で表されるピラゾール誘導体
および一般式 (XI)
Figure imgf000006_0002
で表されるピラゾール誘導体を要旨とする。 [画の簡単な説明]
図 1は本発明の式 (I ) で示されるピラゾール誘導体の製 ig 程図である。 図 2は式 (I I) の化合物の製 ίΠΙ程図である。
図 3は式(IV) の化合物の製 i^ 程図である。
図 4は出発原料の一種である 4ーメトキシィミノー 5—メチルー 6— (1ーェ チルー 5—ヒドロキシピラゾールー 4—カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1ージォ キシドの製 ig 程図である。
図 5は本発明の式 (XI) で示されるピラゾール誘導体の製 it 程図である。
[発明を実施するための最良の形態] 先ず、 一般式 (I ) で表されるピラゾール誘導体について説明する。
このピラゾール誘導体を示す式 (I ) において、 R 1 は d 〜C 6 アルキル基、 すなわちメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基 である。 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基およびへキシル基は、 直鎖状、 環状 または分岐を有するものでもよい。 好ましくは、 R 1 は d 〜C4 アルキル基で あり、 さらに好ましくはメチル基、 ェチル基である。
R2、 X1、 X2 はそれぞれ独立して 〜C4 アルキル基であり、 d 〜C 4 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基であり、 プ 口ピル基およびプチル基は、 直鎖状、 環状または分岐を有するものでもよい。 好 ましくは、 R2、 X1、 X2 は、 メチル基またはェチル基である。
R3 は水素または d 〜C4 アルキル基であり、 〜C4 アルキノレ基として は、 上記 R2、 X 1、 X2 において例示したものが挙げられる。 好ましくは、 R 3 は水素またはメチル基であり、 さらに好ましくは水素である。 プロピル基およ びブチル基は直鎖状のものでも分岐を有するものでもよい。
mは X2 の数を表わし、 0または 1である。 mが 1のときは、 X2 の置換位置 として 8位が好ましい。
R4 は d 〜C 10アルキリレ基または基
Figure imgf000007_0001
である。
R としての d 〜C 10アルキル基の具体例としては、 メチル基、 チル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノ 二ル基、 デシル基が挙げられる。 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基は直鎖状、 環状または分岐を 有するものでもよい。 好ましくは、 R4 は d 〜C4 アルキル基である。
R としての基
Figure imgf000008_0001
において、 Υはハロゲン原子、 ニトロ基、 d 〜C4 アルコキシ基または d 〜 c4 アルキル基であり、 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙 げられ、 d 〜C4 アルキル基としては、 上記 R2 で例示したものが挙げられる。 好ましくは、 Yは塩素、 フッ素、 ニトロ基、 メチル基またはメ トキシ基である。 nは Yの数を表わし、 0または 1〜3の整数である。
A 1
Figure imgf000008_0002
であり、 R5 および R6 はそれぞれ して水素または d 〜C4 アルキル基、 Pは 0または 1〜4の整数である。 R5 および R6 としての d 〜C4 アルキル 基は上言己 R2、 X1、 X2 において例示したものが挙げられる。
また、式 (I ) で示されるピラゾール誘導体には、下記式 (l a)、 (lb) のよ うにアルコキシィミノ基に基づく幾何異性が存在するが、本発明のピラゾール誘 導体はすべての異性体、 およびそれらの混合物であってもよい。 m= lの場合、 置換基 X 2 は 7位または 8位に結合することができるが、上記したように 8位に 結合するのが好ましい。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
次に"^式 (XI) で示されるピラゾール誘導体について説明する。
このピラゾーノレ 導体を示す式 (XI) において、 R1 1は d 〜C 6 アルキル基 すなわちメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基 であり、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基およびへキシル基は、 直鎖のもので も分岐を有するものでも良い。 R1 1は好ましくは 〜C4 アルキル基であり、 さらに好ましくはメチル基、 ェチル基または i一プロピル基である。
R12、 R13、 R 14、 R15は各々 Mlして水素または d〜C4 アルキル基であ り、 d〜C4 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル 基であり、 プロピル基およびプチノレ基は直鎖のものでも分岐を有するものでも良 い。 R12、 R13、 R14、 R15は好ましくは水素またはメチル基であり、 さらに好 ましくは水素である。
R16は d〜C4 アルキル基 'あり、 その具体例としては、上記 R12〜R15に おいて例示したものが挙げられる。 R 16は好ましくはメチル基、 ェチル基である c R 1 7は水素または 〜C4 アルキル基であり、 〜C4 アルキル基として は、 上記 R 12〜R 16において例示したものが挙げられる。 R 17は好ましくは水素 またはメチル基である。
X3 は d 〜C4 アルキゾレ基またはハロゲン原子であり、 前者の 〜C4 ァ ルキル基としては、 上記 R 12〜R 16において例示したもの力挙げられ、 一方後者 のハロゲン原子としては、一塩素、 臭素、 沃素、 フッ素が挙げられる。 X3 は好ま しくは 〜C4 アルキル基 cであり、 さらに好ましくはメチル基である。
p 0、 1 H
は X3 の数を示し、 、 2 2の整数である。 p力く 2のとき、 複数の X3 は 互いに同一のものでも良く、 異なるものでも良い。 好ましくは pは 1または 2で あり、 置換位置として 5位あるいは 5 c n- =
位と 8位の両方に置換していること力好ま しい。
nは硫黄原子に結合した酸素原子の数を示し、 0、 1、 2の整数である。 ここ で n = 0の場合、 スルフィ ド、 n = lの場合はスルホキシド、 n = 2の場合、 ス ルホンである。 好ましくは n = 2 (スルホン) である。
A2
, 一 C R18R19—から選ばれる少なくとも 1種である。
ここで A2 中の R18、 R19はそれぞ t«iして水素、 d〜C4 アルキル基で あり、 d〜C4 アルキル基としては上記 R12〜R 16において例示したものが挙 げられる。 R18、 R19は好ましくは水素である。
また 2 中の kはメチレン鎖の数を表し、 0〜3の整数であり、 好ましくは 0 あるいは 1である。 なお k = 0とはメチレン鎖がなく、 A2 がカルボニル基であ ることを示す。 Bは d 〜C 1 2アルキル基、 シクロアルキル基、
Figure imgf000011_0001
から選ばれる少なくとも 1種であり、
B中の Yは水素、 d 〜C4 アルキル基、 C i ~ C4 アルコキシ基、 d 〜C 4 ハロアルキル基、 ニトロ基またはハロゲン原子であり、
mは Yの数を表し、 1、 2の整数である。
A2
のとき、 kは好ましくは 0または 1であり、
Bとしては、 d 〜C 12アルキノレ基、 シクロアルキル基またはハロゲン置換もし くは非置換フエニル基が挙げられる。
A2がー C R 18R19—基のとき、 R18、 R19は好ましくは水素であって、 Bと してはフエ二ル基カ挙げられる
"^式 (XI) で表されるピラゾール誘導体には不斉炭素が存在し、 種々の異性 体が存在するが、本発明のビラゾール誘導体はすべての異性体およびそれらの混 合物を包含するものである。
本発明の除草剤は、式 (I ) で表される本発明の新規なピラゾール誘導体及び 式 (XI) で表される本発明の新規なピラゾール誘導体から選ばれる少なくとも 1 種を有効成分として含有するものであって、 これらの化合物を溶媒などの液状担 体または鉱物質微粉などの固体担体と混合し、 水和剤、乳剤、 粉剤、粒剤などの 形態に製剤化して使用することができる。 製剤化に際して乳化性、 分散性、展着 性などを付与するためには界面活性剤を添加すればよ L、。
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のビラゾール誘導 体 1 0〜5 5重量%、 固体担体 4 0〜8 8重量%および界面活性剤 2〜5重量% の割合で配合して組成物を調製し、 これを用いればよ L、。
また、乳剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のピラゾール誘導体 2 0〜5 0 重量%、 溶剤 3 5〜7 5重量%ぉよび界面活性剤 5〜1 5重量%の割合で配合し て調製すればよい。
また、粉剤の形態で用いる場合、通常は本発明のピラゾール誘導体 1〜1 5重 量%、 固体担体 8 0〜9 7重量%および界面活性剤 2〜5重量%の割合で配合し て調製すればよい。
さらに、粒剤の形態で用いる場合は、 本発明のピラゾ一ル誘導体 1 ~ 1 5重量 %、 固体担体 8 0〜9 7重量%ぉよび界面活性剤 2〜 5重量%の割合で配合して 調製すればよい。
ここで固体担体としては鉱物質の微粉が用いられ、 この鉱物質の微粉としては、 例えばゲイソゥ土、 消石灰などの酸化物、 リン灰石などのリン酸塩、 セッコゥな どの硫酸塩、 タルク、パイロフヱライト、 クレー、 力オリン、 ベントナイト、酸 性白土、 ホワイトカーボン、石英粉末、 ゲイ石粉などのゲイ酸塩などを挙げるこ とができる。
また、溶剤としては有機溶媒力用いら 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キ シレンなどの芳香;^化水素、 o—クロ口トルエン、 トリクロロェタン、 トリク ロロエチレンなどの塩素化炭化水素、 シクロへキサノール、 ァミルアルコール、 エチレングリコールなどのアルコール、 イソホロン、 シクロへキサノン、 シクロ へキセニルーシク口へキサノンなどのケトン、 ブチルセ口ソルブ、 ジェチルエー テル、 メチルェチルエーテルなどのエーテル、酢酸イソプロピル、醉酸ベンジル、 フタル酸メチルなどのエステル、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ドあるいはこ れらの混合物を挙げることができる。
さらに、界面活性剤としては、 ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型あるいは 両性イオン型 (アミノ酸、 ベタインなど) のいずれを用いることもできる。
本発明の除草剤には、 „ として上記一般式 (I ) で表されるピラゾール 誘導体及び/又は一般式 (X I) で表されるピラゾール誘導体とともに、 必要に応 じ他の除草活性成分を含有させることができる。 このような他の除草活性成分と しては、 従来公知の除草剤、 例えばフエノキシ系、 ジフエニルエーテル系、 トリ アジン系、 尿素系、 カーバメート系、 チオールカーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾール系、 リン酸系、 スルホニルゥレア系、 ォキサジァゾン系などを挙げる ことができ、 これらの除草剤の中から適宜選択して用いることができる。
さらに、 本発明の除草剤は、 必要に応じて、 殺虫剤、殺菌剤、 植物成長調節剤、 肥料などと混用することができる。
本発明の式 (I ) で表される新規ピラゾール誘導体は、 図 1に示す方法に よって製造される (図 1中、 X 1、 X2、 R 1、 R2、 R3、 R4、 m、 n、 p、 A 1、 R5、 R6 は、 既に定義したものを表し、 H a 1はハロゲン原子を表 す。 ) 。
' この方法においては、式 (I I) の出発原料に対して、式 (1 11)の反応試薬をモ ル比率で 1 : 1〜1 : 3とするの力好ましい。 また、反応により副生するハロゲ ン化水素を捕捉するために、炭酸ナトリゥム、 炭酸力リウム、 トリェチルァミン、 ピリジンなどの塩基を式 (I I) の出発原料に対してモル比率で等量以上用いるの 力《好ましい。 反応温度は、 室温から、用いる溶媒の沸点までの範囲とするのが好 ましい。 また、 この反応に用いる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族 炭化水素、 ジェチルエーテル等のエーテル系、.塩化メチレン、 クロ口ホルム等の ハロゲンイ I ^化水素系の溶媒が挙げられる。
また、 これらの溶媒と水との 2相系溶媒を用いることもでき、 この場合、反応 系内に例えばクラウンエーテル、塩化べンジルトリェチルアンモニゥム等の相間 移動匪を加えることにより、好ましい結果が得られる。
図 1において出発原料として用いた式 (11) の化合物は、 図 2に示す方法によ つて製造される。
すなわち、式 (IX) の化合物と式 (IV) の化合物とを、脱水剤、例えば Ν, N' ージシクロへキシルカルポジイミ ド (以下 D C Cと略称する。) および塩基の存 在下、不活性溶媒中で反応させて、式 (Η) の化合物を製造する。
この方法において、式 (IX) の化合物は式 (IV) の化合物に対して 1. 0〜3. 0倍モノレ使用するの力く好ましい。 DCCは、 式 (IV) の化合物に対して、 1. 0 〜1. 5倍モル使用するの力好ましい。 DCCとともに用いられる塩基は特に限 定されないが、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウムなどを式 (IV) の化合物に対して 0. 5〜2. 0倍モル用いるの力好ましい。 不活性溶媒は、 反応に不活性なもの であれば特に制限はないが、 t—ブチルアルコール、 ..t—ァミルアルコール、 i —プロピルアルコールが好ましい。 反応温度は、 室温から溶媒の沸点まで可能で あるが、 50〜: L 00°C力好ましい。
なお、上記の方法において、 反応試剤として用いられる式 (IX) で表されるピ ラゾール化合物は、 例えば特開昭 61 -257974号公報に記載の方法により 製造できる。
さらに、 図 2の方法において、 出発原料として用いられる式 (IV) の化合物は、 図 3の方法により製造できる。
図 3において出発原料として用いられる式 (VIII) で表されるチォクロマン一 4—オン類は、 種々の方法で製造できるが、 例えば特開昭 58— 198483号 公報、 国際公開 W088/06155号公報、 カナディアン, ジャーナル, ォブ, ケミストリー (CAN. J. CHEM) 51巻 839頁 (1973年) 等に記載 の方法力'挙げられる。
図 3においてケトン (VIII) のォキシム化によるォキシム (VI) の合成は、 ケ トン (VIII) とアルコキシァミン (VII)を、 水または有機溶媒 (例えばェタノ一 ル、 メタノール、酢酸) 中、酸触媒 (例えば塩酸など) または塩基画 (例えば ピリジン、 ァニリン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム) の存在下、 0。C〜溶 媒 (水または有機溶媒) の還流温度で行われる。一例としてエタノール中、 ピリ ジン存在下、還流 ί¾で反応を行うのが好ましい。 この反応において、 アルコキ シァミン (VII)をケトン (V111) に対して 1. 0〜5. 0倍モル使用するのが好 ましく、 1. 0〜2. 0倍モル使用することが特に好ましい。
次に、得られたォキシム (VI) をマグネシウム (Mg) と反応させてグリニャ ール試薬とし、 これに二酸化炭素 (C02 ) を反応させて式 (V ) の芳香族カル ボン酸誘導体に包含されるスル.フィ ドを得る。 溶媒としては、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるの力好ましい。 反応温度は一 78 °C〜5 0 °C、 特に 0 ~ 5 0 °Cが好ましい。
グリニャール試薬を得るためのマグネシウム (M g) の量は、 ォキシム (VI) に対して 1. 0〜5. 0倍モルとするのが好ましい。 このグリニヤールイ匕反応は、 ヨウ化メチルのようなョゥ化アルキルや、 臭化工チルのような臭化アルキルなど の共存下に反応を行うと、 当該反応が円滑に進行するので好ましい。 この際用い るハロゲン化アルキルの量は、 ォキシム (V I) に対して 0. 1〜3. 0倍モルと するのが好ましい。
グリニャール試薬と二酸化炭素 (C 02 ) との反応は、 溶媒中のグリニャール 試薬にボンベよりの二酸化炭素ガスを吹き込むことにより、 またはドライアイス (固体炭酸) から発生させた二酸化炭素ガスを吹き込むことにより行われる。 ま た、 ドライアイスを直接グリニャール試薬に加えて反応させてもよい。
最後に、 2当量以上の酸化剤を用いて、 硫黄原子を酸化してスルホンとするこ とにより、式 (I V) の化合物力得られる。酸化剤として好ましく使用できるのは、 過酸化水素である。
また本発明の式 0Π) で表される新規ピラゾール誘導体は、 図 5に示す反応に より製造することができる。
(図 5中、 1 1、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 X3 、 Y、 k、 p、 m、 n、 A2 、 Bは一般式 (XI) において既に定義したものを表し、 H a 1はハロゲン原子を表す。)
式 ΟΠ Η ) で示される出発物質を塩基の存在下、 式 (Xl i)で示される Β— Α2 -H a 1 (B— A2 —は一般式 (XI) において既に定義したものを表し、 H a 1 はハロゲン原子を表す) と不活性溶媒中で反応させることにより式 (XI) で示さ れる本発明のビラゾール誘導体を得ることができる。
この工程において式 (XIH ) の化合物と式 (XI I)の化合物のモル比率は 1 : 1 〜1 : 3とするの力《好ましく、 また反応により副生するハロゲン化水素を捕捉す るために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、 トリヱチルァミン、 ピリジン等の塩 基を式 (X1H ) の出発物質に対してモル比率で等量 用いるのが好ましい。反 応 は、室温から、 用いる溶媒の沸点までの範囲とするのが好ましい。 また、 反応に用いる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン等の芳香;^化水素系、 ジェチ ルエーテル等のエーテル系、 メチルェチルケトン等のケトン系、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭ィ匕水素系の溶媒が挙げられる。 また、 これらの溶 媒と水との 2相系溶媒を用いることもでき、 この場合、 反応系内に例えばクラウ ンエーテル、 塩化べンジルトリェチルアンモニゥム等の相間移動触媒を加えるこ とにより好ましい結果が得られる。
なお出発物質として用いる式 (X1H ) で示されるピラゾ一ル誘導体は、 例えば W093/18031号公報に記載の方法により合成できる。
以下実施例により本発明をさらに説明する。
[本発明化合物 ( I ) の製造実施例]
[製造実施例 1 ]
100m lのナスフラスコに、 出発原料として、 4ーメ トキシィミノ一 5—メ チル一 6— (1一ェチル—5—·ヒドロキシピラゾール— 4一ィル) カルボニルチ ォクロマン一1, 1一ジォキシドを 1. l g (2. 9ミリモル) 仕込み、 塩化メ チレン 20m 1を加えて溶解させた。 続いて、 炭酸カリウム 0. 41 gを 20m 1の蒸留水に溶解して加えた。 さらに反応試薬として n—プロパンスルホニルク ロリ ド 0. 6 g (4. 2ミリモル) を 5m 1の塩化メチレンに溶かして加え、 さ らに■として、 塩化べンジルトリェチルアンモニゥムを 0. 05 g加えた。 こ のまま 24間室温下で撹拌して反応させた。 反応終了後、 塩化メチレン層を分離 し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、 減圧下で塩化メチレンを留去した。 得 られた油状物を、 シリカゲルを充填したカラムを用いて精製した。 展開溶媒は酢 酸ェチルと n—へキサンの混合物を用いた。
の操作によって、 4ーメ トキシィミノー 5—メチル一6— (1ーェチルー 5一 n—プロバンスルホニルォキシビラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオク口 マン一 1, 1ージォキシド (化合物 1) を 0. 88 gの固形物として得た。 収率 は 62%であった。
[製造実施例 2]
出発原料として、 4ーメ トキシィミノー 5, 8—ジメチルー 6— (1一ェチル 一 5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル) チォクロマン一 1, 1一ジォキシドを 用いた以外は、 製造実施例 1と同様の操作を行って、 4ーメ トキシィミノー 5,
4 一 8—ジメチル一 6― ( 1—ェチルー 5— n—プロパンスルホニルォキシピラゾー ルー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシド (ィ匕合物 2 ) を、 収率 4 8 %で得た。
[製造実施例 3]
出発原料として、 4ーメ トキシィミノー 5, 8—ジメチルー 6— (1—ェチル 一 5—ヒドロキシピラゾール一 4—ィル) チォクロマン一 1, 1—ジォキシドを 用い、 反応試薬として P—トルエンスルホニルクロリ ドを用いた以外は、 製造実 施例 1と同様の操作を行って、 4ーメ トキシィミノー 5, 8—ジメチル一 6— ( 1ーェチルー 5— p—トルエンスルホニルォキシピラゾールー 4一ィル) 力 ルポ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシド (化合物 3 ) を、 収率 4 2 %で得 た。
[製造実施例 4〜 1 1 ]
反応試薬として、 製造実施例 1における n—プロパンスルホニルクロリ ドのか わりにメタンスルホニルクロリ ド、 エタンスルホニルクロリ ド、 n—ブタンスル ホニルクロリ ド、 n—オクタンスルホニルクロリ ド、 p—トルエンスルホニルク 口リ ド、 0—トルエンスルホニルクロリ ド、 p—ニトロベンゼンスルホニルクロ リ ド、 p—メ トキシベンゼンスルホニルクロリ ドをそれぞれ用いた以外は製造実 施例 1と同様の方法で化合物 4から.1 1を得た。
[製造実施例 1 2〜: L 7]
出発原料として、 4ーメ トキシィミノー 5, 8—ジメチルー 6— ( 1—ェチル —5 ^ヒドロキシピラゾール一4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジ ォキシドを用い、 反応試薬として i —プロパンスルホニルクロリ ド、 n—ブタン スルホニルクロリ ド、 ベンゼンスルホニルクロリ ド、 p—クロ口ベンゼンスルホ ニルクロリ ド、 p—フルォロベンゼンスルホニルクロリ ド、 3, 4ージフルォロ ベンゼンスルホニルク口リ ドをそれぞれ用いた以外は製造^例 1と同様の方法 で化合物 1 2〜1 7を得た。
[製造実施例 1 8および 1 9]
出発原料として、 4ーメ トキシィミノ一 5, 8—ジメチルー 6— (1 , 3—ジ メチルー 5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1一ジォキシドを用い、 反応試薬として n—プロパンスルホニルクロリ ドおよび p -トルエンスルホニルク口リ ドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 1と同様の 方法で化合物 18および 19を得た。
[製造実施例 20]
100m lのナスフラスコに、 出発原料として、 4—メ トキシィミノー 5—メ チルー 6— (1一ェチル一5—ヒドロキシピラゾールー 4—ィル) カルボニルチ ォクロマン一 1, 1—ジォキシドを 0. 4 g (l. 1ミ リモル) 仕込み、 塩化メ チレン 10m 1を加えて溶解させた。 続いて、 トリェチルァミン 0. 14 gを加 えた。 さらに反応試薬としてァセチルクロリ ド 0. 10 g (l. 3ミ リモル) を 5m 1の塩化メチレンに溶かして加え、 4時間室温下で撹拌して反応させた。 反 応終了後、 水 10 m 1を加えて塩化メチレン層を分離し、 塩化メチレン層を飽和 食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥させ、 減圧下で塩化メチレンを留去 した。 得られた油状物を、 シリカゲルを充填したカラムを用いて精製した。 展開 溶媒は酢酸ェチルと n—へキサンの混合物を用いた。
以上の操作によって、 4ーメ トキシィミノー 5—メチル一6— (1—ェチルー 5—ァセチルォキシピラゾ^ルー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1一 ジォキシド (ィ匕合物 20) が得られた。
[製造実施例 21〜24]
製造実施例 20におけるァセチルク口リ ドのかわりにプロピオン酸ク口リ ド、 n—酪酸クロリ ド、 n—吉草酸クロリ ド、 n—ヘプタノイルクロリ ドを用いた以 外は製造実施例 20と同様の方法で化合物 21〜24を得た。
[製造実施例 25]
出発原料として、 4—メ トキシイミノー 5, 8—ジメチルー 6— (1—ェチル —5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージ ォキシドを用い、 反応試薬として n—酪酸クロリ ドを用いた以外は製造 ¾ϋ例 2 0と同様の方法で化合物 25を得た。
[製造 ¾ϋ例 26]
4ーメ トキシィミノー 5—メチルー 6— (1ーェチルー 5—ヒドロキシピラゾ 一ルー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシド 0. 4 g (l. 1ミリモル) 、 フエナシルブロマイド 0. 23 g (l. 2ミリモル) 、 炭酸カリ ゥム 0. 15 gをアセトン 10m lに加え、 8時間加熱撹拌した。 不溶物を濾去 後アセトンを留去し、 残渣を酢酸ェチルに溶解し、 この溶液を飽和食塩水で洗浄 後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧留去後カラムクロマトグ ラフィー (へキサン Z酢酸ェチル) により目的の 4ーメ トキシィミノー 5—メチ ルー 6— (1ーェチルー 5—フエナシルォキシピラゾール—4—ィル) カルボ二 ルチオクロマン一 1, 1ージォキシド (化合物 26) を収率 52%で得た。
[製造実施例 27 ]
製造実施例 26におけるフエナシルプロマイドのかわりにクロ口アセトンを用 いた以外は製造実施例 26と同様な方法で化合物 27を得た。
[製造実施例 28および 29]
出発原料として、 4—メ トキシィミノ一 5, 8—ジメチルー 6— (1—ェチル 一 5—ヒドロキシピラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージ ォキシドを用い、反応試薬としてフヱナシルブロマイドおよびベンジルブ口マイ ドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 26と同様な方法で化合物 28および 29 を得た。
[製造実施例 30および 31]
出発物質として、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— (1ーェチルー 5— ヒドロキシピラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシ ドを用い、反応試薬として、 n—プロパンスルホニルクロリ ドおよび p—トルェ ンスルホニルク口リ ドをそれぞれ用いた以外は製造実施例 1と同様の操作を行つ て、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— (1ーェチルー 5— n—プロパンス ルホニルォキシピラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォ キシド (化合物 30)、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— (1ーェチルー 5— p—トルエンスルホニルォキシピラゾールー 4一ィル) カルボ二ルチオク ロマン一 1, 1ージォキシド (化合物 31) をそれぞれ収率 52%、 37%で得 た。
[製造実施例 32]
出発物質として、 4一エトキシイミノー 5—メチルー 6— (1ーェチルー 5— ヒドロキシピラゾールー 4—ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシ ドを用い、 反応試薬として、 フヱナシルブロミ ドを用いた以外は製造実施例 2 6 と同様の操作を行って、 4—エトキシィミノ一 5—メチルー 6— ( 1—ェチル— 5—フエナシルォキシピラゾ—ル一 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1 ージォキシド (化合物 3 2) を収率 2 8 %で得た。
[製造実施例 3 3 ]
出発物質として、 4一エトキシィミノ一 5—メチル一6— ( 1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1—ジォキシ ドを用い、 反応試薬として、 シクロへキサンカルボニルクロリ ドを用いた以外は 製造実施例 2 0と同様の操作を行つて、 4—エトキシィミノ— 5—メチル— 6— ( 1ーェチルー 5—シク口へキサンカルボニルォキシピラゾール一 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1ージォキシド Of匕合物 3 3 ) を収率 5 0 %で得 製造実施例 1〜3 3において用いた出発原料、 反応試薬および得られた化合物 の構造と収率を表 1〜8に、 得られた化合物の物性を表 9〜1 7に示す。
Figure imgf000020_0001
表 2
Figure imgf000021_0001
表 3
Figure imgf000022_0001
表 4
Figure imgf000023_0001
2 表 5
Figure imgf000024_0001
表 6
Figure imgf000025_0001
表 7
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
― 9 Z
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6
I8810/f6df/13d S,ZCI/S6 OAV ト
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VS6 OA 77J,:s6fc
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OAV.Sd蒙 ¾17:>:
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CO
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CO
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CO
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[本発明化合物 (XI) の製造実施例]
[製造実施例 51 ]
出発物質 ) として 4ーメ トキシ一 5—メチル一6— (1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシ ドを用い、 その 0. 40g (l. lmmo 1) を塩ィ匕メチレン 4m 1に溶解し、 塩基としてトリェチルァミン 0. 22g (2. 2mmo 1) および反応試薬 (XI 1)としてァセチルクロライド 0. 17g (2. 2mmo 1) を加え室温で 8時間 反応させた。 反応液に飽和炭酸ナトリゥム水溶液を加え、酢酸ェチルで抽出し、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られたオイル をフラッシュカラムクロマトグラフィー (ヮコ一ゲル C一 300 ;へキサン Z酢 酸ェチル =1 : 2) により精製した。 一般式 (XI) に含まれる目的化合物として 4ーメ トキシー 5—メチルー 6— (1—ェチル一5—ァセトキシピラゾールー 4 一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシド (化合物 No.51) が 0. 33 g (収率 73%) 得られた。 出発物質 (XIH ) 、反応試薬 (XII)の構造およ び目的物質 (XI) の構造、 収率は表 18に示した。
[製造実施例 52〜58]
製造実施例 51において反応試薬 (XII)として用いたァセチルクロリ ドの代わ りに、 表 18および表 19に示した反応試薬を用い、 また出発物質 (XIH ) とし て表 18および表 19に示した出発物質を用いた以外は同様の操作を行い、表 1 8および表 19に示した化合物 No.52〜58を得た。
表 1 8
Figure imgf000038_0001
表 1 9
Figure imgf000039_0001
[製造実施例 59 ]
出発物質 ) として 4—メ トキシ一 5—メチル一6— (1—ェチル一5— ヒドロキシピラゾール一4—ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1ージォキシ ドを用い、 その 0. 4 g (l. 1 Ommo 1) をメチルェチルケトン 10m 1に 溶解し、 反応試薬 (XII)としてブロモアセトン 0. 15 g (l. 1 Ommo 1) および塩基として炭酸カリウム 0. 30 g (2. 2 Ommo 1) を加え 3時間加 熱還流した。 反応液を水に加え、酢酸ェチルで抽出した。 有機層を分離し、 無水 硫酸ナトリゥムで乾燥後、 減圧下溶媒を留去し得られたオイルをフラッシュカラ ムクロマトグラフィー (ヮコ一ゲル C— 300 ;へキサン Z酔酸ェチル =1 : 2) により精製した。 一般式 (XI) に含まれる目的化合物として 4—メ トキシ一 5— メチルー 6 - (5—ァセチルメチルォキシ一 1ーェチルビラゾール一 4—ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシド (化合物 No. 59) が 0. 29 g (収率 63%) で得られた。 出発物質 (XIH ) 、反応試薬 (ΧΠ)の構造および目 的物質 (XI) の構造、 収率は表 20に示した。
[製造実施例 60〜61]
製造実施例 59において反応試薬 (XII)として用いたブロモアセトンの代わり に、表 20に示した反応試薬を用い、 表 20に示した出発物質を用いた以外は同 様の操作を行い、 表 20に示した化合物 No.60〜61を得た。
表 2 0
Figure imgf000041_0001
[製造実施例 62]
出発物質 ) として 4ーメ トキシー 5—メチル一6— (1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一 4—ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシ ドを用い、 その 0. 4 g (l. 1 Ommo 1 ) をアセトン 5 m 1に溶解し、 反応 試薬 QUI)としてベンジルブロミ ド 0. 21 g (1. 21mmo l) 及び塩基と して炭酸カリウム 0, 15 g (1. 1 Ommo 1) を加え、 3時間加熱還流した。 反応液を水に加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を分離し、 無水硫酸ナトリウ ムで乾燥後、 減圧下溶媒を留去し得られたオイルをフラッシュカラムクロマトグ ラフィー (ヮコ一ゲル C— 300 ;へキサン Z酢酸ェチル =2 : 3) により精製 した。 一般式 (XI) に含まれる目的物質として 4—メ トキシー 5—メチル一6— (5—ベンジルォキシ一 1ーェチルビラゾールー 4—ィル) カルボ二ルチオクロ マン一 1, 1—ジォキシド (化合物 No. 62) が 0. 37 g (収率 74%) で得 られた。 出発物質 (XIH ) 、 反応試薬 (XII)の構造および目的物質 (I) の構造、 収率を表 21に示した。
表 21
Figure imgf000042_0001
[製造実施例 63]
出発物質 (XIH ) として 4—メ トキシー 5—メチルー 6— (1—ェチルー 5— ヒドロキシピラゾール一4—ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキシ ドを用い、 その 0. 4g (l. 1 Ommo 1) を塩化メチレン 6m 1に溶解した。 続いて塩基として炭酸カリウム 0. 30g (2. 2 Ommo 1) を水 4m 1に溶 かして加え、 更に反応試薬 (XII)として p—二トロベンゼンスルホニルクロリ ド 0. 29 g (1. 3 Ommo 1) と塩化べンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 05g (0. 2mmo 1) を加えた。 これを室温で 2時間反応させた後、 更に 2時間加熱還流した。 放冷後、 塩化メチレン層を分離し、 無水硫酸ナトリウ ムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られたオイルをフラッシュカラムクロマ トグラフィ一で精製した。 一般式 (XI) に含まれる目的物質として 4—メ トキシ 一 5—メチルー 6— (1一ェチル一5— (p—二トロベンゼンスルホニル) ォキ シビラゾールー 4一^ Tノレ) 力ルポ二ルチオクロマン一 1 , 1ージォキシド (ィ匕合 物 No.13) が 0. 42 g (収率 70%)得られた。 出発物質 (X1H )、 反応試 薬 (XII)の構造および目的物質 (XI) の構造、 収率は表 22に示した。.
[製造実施例 64〜65] .
製造 ¾ϋ例 63において反応試薬 (XI I)として用いた ρ—二ト口ベンゼンスル ホニルクロリ ドの代わりに、表 22に示した反応試薬を用いた以外ほ同様の操作 を行い、表 22に示した化合物 No.64〜65を得た。
衷 2 2
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I88I0/f6df/XDd S"£I/S6 OAV CD οο
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¾ 2 [除草剤実施例]
(1) 式 (I) のピラゾール化合物を用いる除草剤の調製
担体としてタルク (商品名; ジ一クライト) 97重量部、 界面活性剤としてァ ルキルァリールスルホン酸 (商品名;ネオべレックス、 花王アトラス (株) 製) 1. 5重量部、 およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤 (商品名;ソルポー ル 800 A、 東邦化学工業 (株) 製) 1. 5重量部を均一に粉砕混合して、 水和 剤用担体を得た。
この水和剤用担体 90重量部と上記製造実施例で得られた式 (I) の本発明化 合物 (化合物 1〜33) 10重量部 (ただし、 比較例については下記ィ匕合物 A, B, C (化合物 A;特開平 2— 173号公報中 化合物 fk 35 、 化合物 B;特開 昭 63— 122672号公報中 化合物 No.1、 化合物 C; PCT/jP93/00274号明細 書 (WO93/18031号公報) 中化合物 No.66 ) を、 それぞれ 10重量部) を、 均一に 粉砕混合して、 それぞれ除草剤を得た。
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
(2) 生物試験 (湛水土壌処理試験)
1 / 1 5 5 0 0アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、 表層にノビエ、 タマガ ャッリの種子を均一に播種して、 2葉期の水稲を移植した。
その後、雑草の発芽時に前記 ( 1 ) で得た除草剤の希釈液を所定量水面に均一 滴下して処理したのち、 ポットを温室内に放置して適宜撒水した。
薬液処理の 2 0曰後の除草剤効果および水稲薬害を調査した結果を表 2 6〜2 9に示す。 なお、 は、 1 .0アール当たりの有効成分量で示した。 また、水稲 薬害、 除草効果は、 それぞれ風乾重量を測定し、 以下のように表示した。
ここで、残草重無処理比- (処理区の残草重 Z無処理区の残草重) X 1 0 0で 求めた。
除草効果 残草重無処理比 (%)
0 8 1〜1 0 0
6 1〜8 0
2 4 1〜6 0
3 2 1〜4 0
4 1〜2 0
5 0 水稲薬害 残草重無処理比 (.%
0 1 0 0 — 8 ー
6 ί〜0
68〜08 8
^ 6-06 Ζ
66〜S 6 T l88I0/t-6df/X3d 5Ζ.Ζ£1/56 OAV 表 2 6 除草剤 除草剤の 有効成分の 除草効果
実施例 有効成分 薬量 水稲薬害
No. (g 0ア-ル) ノビェ 夕マ力"ャッリ
1 化合物 No.1 3 5 · 5 0
2 化合物 No. 1 1 5 5 0
3 化合物 No.2 3 5 5 0
4 化合物 No.2 1 5 5 0
5 化合物 No.3 3 5 5 0
6 化合物 No.3 1 5 5 0
1 0 化合物 No.4 3 • 5 0 0
1 1 化合物 No.4 1 5 5 0
1 2 化合物 No.5 . 3 5 5 0
1 3 化合物 No.5 1 5 5 0
1 化合物 No.6 3 0
1 5 化合物 No.6 1 5 5 0
1 6 化合物 No.7 3 5 5 0
1 7 化合物 No.7 1 5 5 0
1 8 化合物 No.8 3 5 5 0
1 9 化合物 No.8 1 5 5 0 表 2 7 除草剤 除草剤の 有効成分の 除草効果
実施例 有効成分 薬量 水稲薬害
No. (g/10ァ-ル) ノビエ 夕マ力"ャツリ
2 0 化合物 No.9 3 5 5 0
2 1 化合物 No.9 1 5 5 0
2 2 化合物 No.10 3 5 5 0
2 3 化合物 No.10 1 5 5 0
2 4 化合物 No.11 3 5 5 0
2 5 化合物 No.11 1 5 5 0
2 6 化合物 No.12 3 5 5 . 0
2 7 化合物 No.12 1 5 5 0
2 8 . 化合物 No.13 3 5 5 0
2 9 化合物 No.13 1 3 4 0
3 0 化合物 No .14 3 5 5 0
3 1 化合物 No.14 1 4 3 0
3 2 化合物 No.15 3 5 5 0
3 3 化合物 No.15 1 5 3 0
3 4 化合物 No.16 3 5 5 0
3 5 化合物 No.16 1 5 5 0 表 28 牛吝 7 ιリί 除] の お /V)J in、 のリン 除草効果
実施例 有効成分 薬量 水稲薬害
110. 6/丄 u, ルノ ノヒ' 'ェ 夕マ力、、ャヅリ
ό 0 化古物 Νθ· 5 5 0 八
3 7 化合物 Νθ·17 丄 2 2 0 cr
o o 1ϋ n]i¾W0.丄 D c
0 υ q q 1 c: o π
4 o ィ h合物 No 19 3 r; ο 1 化合麵 n 19 1 c 0 π
Q 0 π Q ル A M » on 1丄 4 5 υ
44 化合物 Νο·21 o 5 5 0
45 化合物 No · 21 1 5 5 0
46 化合物 No .22 3 5 5 0
47 化合物 No.22 1 c 0 O c
0
4 o 5 5 π
49 化合物 No.23 1 5 5 0
50 化合物 No.24 3 5 5 0
51 化合物 No.24 1 4 5 0 表 2 9
除草剤 除草剤の 有効成分の 除草効果
mm例 有効成分 薬量 水稲薬害
No. (g/10ア-ル) ノヒ"ェ タマ力"ャッリ
5 2 化合物 No.25 3 5 5 0
5 3 化合物 No.25 1 2 3 0
5 4 化合物 No.26 3 5 5 0
5 5 化合物 No.26 1 5 5 0
5 6 化合物 No.27 3 5 5 0
5 7 化合物 No.27 1 5 5 0
5 8 化合物 No.28 3 5 5 0
5 9 化合物 No.28 1 5 3 0
6 0 化合物 No.29 3 5 5 0
6 1 化 "&¾3No.29 1 5 5 0
8 7 化 ·β¾Νο·30 1 4 5 0
8 8 化 ^¾5Νο.31 1 5 5 0
8 9 化^ JNo.32 1 5 5 0
9 0 化合物 No.33 1 5 5 0 比較例 1 化合物 A 3 4 4 4 比較例 2 化^ ¾Α 1 1 0 0 比較例 3 化^ tic 3 5 5 4 比較例 4 化^ ic 1 2 3 0 ( 3 ) 生物試験 (畑地土壌処理試験)
畑地土壌を充填した 1 /5 0 0 0アールワグネルポットにメヒシバ、 ノビエ、 ェノコログザ、 ォナモミ、 ィチビ、 ァオビュの雑草種子およびトウモロコシを播 種し、 覆土後、 上記 (1 ) で得た所定量の除草剤を水に懸濁して、 土壌表面へ均 —に散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理後 2 0日目に除草効果およびトウ モロコシの薬害を判定した。 結果を表 3 0及び 3 1に示す。
なお、 薬量はへクタール当たりの有効成分量で示した。 また、 トウモロコシへ の薬害と除草効果は、 それぞれ風乾重量を測定し、 以下のように表示した。 ここで、 残草重無処理比 = (処理区の残草重 Z無処理区の残草重) X 1 0 0で 求めた。
除草効果 残草重無処理比 (%)
0 8 1〜1 0 0
6 1〜 8 0
2 4 1〜6 0
3 2 1〜4 0
4 1〜2 0
5 0 トウモロコシ薬害 残草重無処理比 (%)
0 1 0 0
9 5〜9 9
2 9 0〜9 4
3 8 0〜8 9
4 0〜7 9
表 3 0 除草剤 除草剤の 有効成分の 除草活性 トウ iDコシ 実施例 有効成分 桀: 1:
No. (gハク夕-ル) メヒシ ェ ェノコ Dク"サ ォナモミ イチ!:" ァれ"ュ
7 化合物 No.1 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
8 化合物 No.2 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
9 化合物 No.3 1 0 0 5 5 5 5 · 5 5 0
6 2 化合物 No.4 1 0 0 , 5 5 5 5 5 5 0
6 3 化合物 No.5 1 0 0 5 5 4 5 5 5 0
6 4 化合物 No.6 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
6 5 化合 No.7 1 0 0 5 5 5 5 5 ' 5 . 0
6 6 化合物 No.8 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
6 7 化合物 No.9 1 0 0 4 . 3 5 5 5 5 . 0
6 8 化合物 No.10 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
6 9 化合物 Ho.11 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
7 0 化合物 No.12 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
7 1 化合物 No.13 1 0 0 ' 5 5 5 5 5 5 0
7 2 化合物 No.14 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0
7 3 化合物 No.15 1 0 0 4 4 3 5 5 5 0
7 4 化合物 No.16 1 0 0 5 5 5 5 5 5 0 除草剤 除草剤の 有効成分の 除草活性 トウそ Dコシ 実施例 有効 fi¾分 薬量 薬害 No. (gハクタ-ル) メヒシ八" ェ エノ] ϋク"サ ォナモミ イチ ' ァれ '、ュ
75 化合物 No.17 100 5 5 4 5 5 5 0
76 化合物 No.18 100 5 5 5 5 5 5 0
77 化合物 No.19 100 5 5 5 5 5 5 0
78 化合物 No.20 100 5 5 5 5 5 5 0
79 化合物 No.21 100 5 5 5 5 5 5 0
80 化合物 No.22 100 5 5 5 5 5 5 0
81 化合物 No.23 100 5 5 5 5 5 5 0
82 化合物 No.24 100 5 5 5 5 5. 5 0
83 化合物 No.25 100 5 5 5 5 5 5 0
84 化合物 No.26 100 5 5 5 5 5 5 0
85 化合物 No.27 100 3 3 1 5 5 5 0
86 化合物 No.28 100 5 5 5 5 5 5 0
87 化合物 No.29 100 . 5 5 5 5 2 5 0
91 化合物 No.30 100 5 5 4 5 4 5 0
92 化合物 No.31 100 5 5 3 5 5 5 0
93 化合物 No.32 100 4 5 1 2 5 5 0
94 化合物 No.33 100 5 5 3 5 4 5 0 比較例 5 化合物 A 100 1 2 4 1 5 3 0 比較例 6. 化合物 B 300 1 1 1 2 0 0 0 表 2 6〜3 1より、 式 (I ) で示される本発明のピラゾール誘導体を含有する 除草剤は、 水稲やトウモロコシに薬害を与えることなく、 広範な水田および畑地 雑草を低薬量で防除できることが明らかである。
( 1 1 ) 式 (XI) のピラゾール化合物を用いる除草剤の調製
担体としてタルク (商品名: ジ一クライト) 9 7重量部、 界面活性剤としてァ ルキルァリールスルホン酸 (商品名:ネオべレックス、 花王アトラス (株) 製) 1. 5重量部およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤 (商品名:ソルポール 8 0 O A. 東邦化学工業 (株) 製) 1. 5重量部を均一に粉砕混合して、 水和剤 担体を得た。
この水和剤担体 9 0重量部と前記製造実施例で得られた式 (XI) で示される本 発明化合物 1 0重量部 (除草剤比較例においては下記ィ匕合物 (C) を 1 0重量部) を均一に粉砕混合してそれぞれ除草剤を得た。
除草剤比較例として用いた化合物 (C) は、 PCT/JP93/00274号明細書 (W093/1 8031号公報) 中の化合物 No. 6 6であり、 以下の構造を有する。
Figure imgf000058_0001
( 1 2) 湛水土壌処理試験
1 / 1 5 5 0 0アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、表層にノビエ、 夕マガ ャッリの種子を均一に播種して、 2. 5葉期の水稲を移植した。
その後、雑草の発芽時に前記 (1 1 ) で得た除草剤の希釈液を所定量水面に均 一滴下して処理したのち、 ポ.ツトを温室内に放置して適宜撒水した。
薬液処理の 2 0日後に除草剤効果及び稲作薬害を調査した結果を表 3 2に示す。 尚、 難は、 1 0アール当たりの有効成分量で示した。 また、 除草効果、水稲薬 害は、 それぞれ風乾重量を測定し、 以下のように表示した。
除草効果 残草重無処理比 (%)
0 8 1〜1 0 0
1 6 1〜8 0
2 4 1〜6 0 ·
3 2 1〜4 0
4 1〜2 0
5 0
水稲薬害 残草重無処理比 (%)
0 1 0 0
9 5〜9 9
2 9 0〜9 4
3 8 0〜8 9
4 0〜7 9
ここで残草重無処理比 = (処理区の残草重 Z無処理区の残草重) X I 0 0で求 めた。
表 32
除 草 効 果
除 草 剤 有効成分の薬量 マレ ¾5
1 L□ ^ o.
実施例 No. (gZl 0 a) ノ ビエ . タマガヤッリ
101 52 1 5 5 0
102 53 3 5 5 0
103 54 3 5 5 0
104 55 3 5 5 0
105 56 ' 3 5 5 0
106 57 3 5 5 0
107 . 58 . 1 5 5 0
108 59 3 5 5. 0 比較例 11 (c) 3 5 5 4
1 2 3 0
表 32より式 (XI) で示される、 本発明化合物は水稲に薬害を与えることなく、 ノビエ、 タマガヤッリを低薬量で完全に防除できることが明らかである。
参考のため、 式 (I) の本発明のピラゾ一ル誘導体を製造するための出発原料 の製造例を以下に示す。
[出発原料の製造例]
4ーメ トキシィミノ一5—メチルー 6— (1—ェチル一5—ヒドロキシピラゾ 一ルー 4一ィル) カルボ二ルチオクロマン— 1, 1一ジォキシドの製造 (図 4参 照)
(1) 5—メチル一6—プロモチォクロマン一 4—オン 3. 0 g (12mmo 1 ) と 0—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 1. 9 g (23mmo 1) をエタノール 10 m 1、 ピリジン 10 m 1の混合溶媒中 30分加熱還流した。 溶媒を減圧留去 後、 5%塩酸 5 Om 1を加え、 生じた固体を濾取し、 水洗後乾燥させた。 4—メ トキシィミノ一 5—メチルー 6—プロモチォクロマンを 3. 2 g (収率 93%) 得た。
(2) マグネシウム 1..1 g (46mmo 1) を THF 1 Om 1に分散し、 窒素 気流下ェチルブロマイド 2. 2 g (2 Ommo 1) を滴下した。 10分間反応さ せた後、上記 (1)で得られた 4ーメ トキシィミノ一 5—メチル一6—プロモチ ォクロマン 2. 9 g (1 Ommo 1) の THF溶液を室温で徐々に加えた。 3時 間還流後室温まで冷却し、炭酸ガスを 1時間パブリングした。 反応物に 5%塩酸 を加え、 エーテルで抽出した。 エーテル層を 5%炭酸カリウム水溶液で抽出し、 7層を濃塩酸で中和した。 中和物を酢酸ェチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去して 4ーメ トキシィミノー 5—メチルチオ クロマン一 6—力ルボン酸を 1. 6g (収率 63%)得た。
(3)上記 (2) で得られた 4ーメトキシィミノー 5—メチルチオクロマン一 6 一力ルボン酸 1. 0 g (4. Ommo 1) を 30%過酸化水素水 1. 3 g (12 mmo 1) と酢酸 5m 1中 100°Cで 1時間反応させた。 反応物に酢酸ェチルを 加え、 飽和食塩水で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去して、 4一 メ トキシィミノー 5—メチルチオクロマン一 6—力ルボン酸一 1, 1ージォキシ ドを 1. lg (収率 97%)得た。 (4) 上記 (3) で得られた 4—メ トキシィミノ一 5—メチルチオクロマン一 6 一力ルボン酸一 1, 1—ジォキシド 0. 9 g (3. 2mmo 1 ) と 1—ェチル一 5—ヒドロキシピラゾール 0. 44 g (3. 9mmo l) を、 t—ァミルアルコ ール 5m lに溶解させ、 DCC (ジシクロへキシルカルポジイミ ド) 0. 81 g (3. 9mmo 1) を室温で加えた。 室温で 2時間撹拌後、 炭酸カリウム 0. 7 4 g (5. 4mmo 1) を加えて 90°Cで 8時間反応させた。 反応後溶媒を留去 し、 酢酸ェチルを加えて 5%炭酸カリウム水溶液で抽出した。 水層を濃塩酸で中 和し、酢酸ェチルで抽出した。 飽和食塩水で洗浄後、 硫酸ナトリゥムで乾燥し、 濃縮することにより、 4ーメ トキシィミノ一 5—メチル一6— (1—ェチルー 5 —ヒドロキシピラゾール一4一ィル) カルボ二ルチオクロマン一 1, 1—ジォキ シドを 0. 88 g (収率 72%) 得た。
NMR (ppm, 溶媒;重 DM SO, 内部標準;テトラメチルシラン) の結果 は、 以下の通りであった。
1. 28 (3H, t) 2. 58 (3H, s) 3. 1-3. 7 (4H, m)
4. 02 (3H, s) 3. 9〜4. 2 (2H, m)
7. 5〜8. 0 (2H, m) 7. 82 (1H, s) 以上説明したように、 本発明によれば、 水稲やトウモロコシに対する薬害がな く、 広範な水田および畑地雑草を低 で防除することができるビラゾール誘導 体およびそれを有効成分とする除草剤が提供された。

Claims

請求の範囲 一般式 ( I )
Figure imgf000063_0001
[式中、 R1 は d 〜C 6 アルキル基を示し、 R2 、 X 1 および X2 はそれぞれ 3teして d 〜C4 アルキル基を示し、 R3 は水素または d 〜C4 アルキノレ基 を示し、 mは 0または 1を示し、 R4 は 〜C 10アルキル基または式
Figure imgf000063_0002
(式中 Yはハロゲン原子、 ニトロ基、 〜C4 アルコキシ基または d 〜C, アルキル基、 nは 0または 1〜3の整数を示す。 ) を示し、 A 1
Figure imgf000063_0003
(式中 R5 および R6 はそれぞれ独立して水素または d 〜C4 アルキル基、 p は 0または 1〜 4の整数を示す。 ) を示す。 ]
で表されることを特徴とするビラゾール誘導体。
2. R 1 力《d 〜C4 アルキル基である請求の範囲第 1項に記載のピラゾール 誘導体。
3. R 1 力メチノレ基またはェチル基である請求の範囲第 2項に記載のピラゾー ル誘導体 o
4. R2 、 X 1 および X2 がそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である 請求の範囲第 1項に記載のビラゾール誘導体。
5. R3 カ 素またはメチル基である請求の範囲第 1項に記載のピラゾール誘 導体。
6. mが 1のとき、 X2 の置換位置がチォクロマン環の 8位である請求の範囲 第 1項に記載のビラゾール誘導体。
7. R 力 d 〜C4 アルキノレ基である請求の範囲第 1項に記載のピラゾール 誘導体。
8. R4 の一態様である式
Figure imgf000064_0001
中の Υが塩素、 フッ素、 ニトロ基、 メチル基またはメ トキシ基である請求の範囲 第 1項に記載のビラゾール誘導体。
9. Αの一態様である式
Figure imgf000064_0002
が一 C H2 —である請求の範囲第 1項に記載のビラゾール誘導体。
10. 請求の範囲第 1~9項のいずれか 1項に記載のピラゾール誘導体を有効 成分として含有することを特徵とする除草剤。
11. さらにフヱノキシ系、 ジフエニルエーテル系、 トリアジン系、 尿素系、 カーバメート系、 チオールカーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾ一ル系、 リン 酸系、 スルホニルゥレア系およびォキサジァゾン系除草剤化合物から選ばれる少 なくとも 1種を含む、請求の範囲第 10項に記載の除草剤。
12. さらに殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤及び肥料から選ばれる少なくと も 1種を含む、 請求の範囲第 10項または第 11項に記載の除草剤。
13. —般式 (XI)
Figure imgf000065_0001
[式中、 R11は d 〜C6 アルキル基であり、
R12、 R13、 R14、 R15は各々独立して水素または d 〜C4 アルキル基であ り、
!^ は^ 〜C4 アルキル基であり、
R17は水素または d 〜C4 アルキル基であり、
X3 は d 〜C4 アルキル基またはハロゲン原子であり、
pは 0〜2の整数であり、
nは 0、 1、 2の整数であり、 は ― (CH 2 ) k C
L Λ II
0
— CR18R19—から選ばれる少なくとも 1種であり、 R18、 R 19はそれぞれ独立して水素または Ca 〜C4 アルキル基であり、 kはメチレン鎖の数を表し、 0〜 3の整数であり、
Bは d 〜C12アルキル基、 シクロアルキル基、 基
Figure imgf000066_0001
から選ばれる少なくとも 1種であり、
Yは水素、 Cj 〜C4 アルキル基、 C 〜C4 アルコキシ基、 d〜C4 ハロ アルキル基、 ニトロ基またはハロゲン原子であり、
mは 1、 2の整数である。 ]
で表されるビラゾール誘導体。
14. —般式 (XI) において R11が C!〜C4 アルキル基で る、 請求の範囲 第 13項に記載のピラゾール誘導体。
15. —般式 (XI) において R12、 R13、 R14、 R15は各々独立して水素また はメチル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。
16. "Ηϊδ式 (XI) において R16がメチノレ基またはェチル基である、 請求の範 囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。
17. 式 (XI) において R17が水素またはメチル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。
18. —般式 (XI) において X3が 〜C4 アルキル基であり、 X3 の数を 示す Pが 1または 2の整数である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導 体。
19. "^式 (XI) において、 硫黄原子に結合した酸素原子の数を示す nが 2 の整数である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘導体。
20. "^式 (XI) において A2 が 一 〔cv k
であって kが 0または 1であり、 B力 d 〜C12アルキル基、 シクロアルキル基 またはハロゲン置換もしくは非置換フヱニル基である、 請求の範囲第 13項に記 載のピラゾール誘導体。
21. —般式 (XI) において A2 がー CR18R19—基であって、 R18ヽ R19が 水素であり、 Bがフヱニル基である、請求の範囲第 13項に記載のピラゾール誘 導体。
22. 請求の範囲第 13〜21項のいずれ力、一項に記載のピラゾール誘導体を 有効成分とする除草剤。
23. さらにフエノキシ系、 ジフエニルエーテル系、 トリアジン系、 尿素系、 カーバメート系、 チオールカーバメート系、酸ァニリ ド系、 ピラゾール系、 リン 酸系、 スルホニルゥレア系およびォキサジァゾン系除草剤化合物から選ばれる少 なくとも 1種を含む、請求の範囲第 22項に記載の除草剤。
24. さらに殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤および肥料から選ばれる少なく とも 1種を含む、請求の範囲第 22項または第 23項に記載の除草剤。
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