WO1995011877A1 - Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation - Google Patents
Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation Download PDFInfo
- Publication number
- WO1995011877A1 WO1995011877A1 PCT/FR1994/001188 FR9401188W WO9511877A1 WO 1995011877 A1 WO1995011877 A1 WO 1995011877A1 FR 9401188 W FR9401188 W FR 9401188W WO 9511877 A1 WO9511877 A1 WO 9511877A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- alcohols
- polyfluorinated
- ch2cf2
- alcohol
- radical
- Prior art date
Links
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- -1 perfluoroalkyl radical Chemical group 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
Definitions
- the present invention relates to the field of functional fluorinated derivatives and more particularly relates to polyfluorinated alcohols usable as intermediates for the manufacture of hydrophobic, oleophobic and anti-fouling agents.
- fluorinated esters have been described which are derived from mono-, di- or tricarboxylic unsaturated acids, in particular acrylates and methacrylates of formula:
- Rp represents a perfluorinated radical in 04-0-14, p an integer ranging from 0 to 3, n an integer ranging from 1 to 12 and R a hydrogen atom or a methyl radical.
- the polymers or copolymers derived from these unsaturated esters are particularly advantageous as a hydrophobic, oleophobic and anti-fouling treatment agent for various supports such as textiles, leather, paper, stone, etc.
- nitrates used in the previous process are themselves prepared by the action of an excess of concentrated nitric acid on the corresponding iodides RF (CH 2 CF 2 ) pC n H2 n l-
- This process described in patent FR 2,096 179, also has the very big drawback of releasing elementary iodine which, by subli ⁇ mation, is deposited in all the devices of the installation used, which makes its recovery and cleaning very difficult, if not impossible.
- the present invention now relates to polyfluorinated alcohols of general formula: RF- (CH 2 CF2) m -CH2CH 2 OH (I)
- Rp represents a perfluoroalkyl radical and m denotes an integer ranging from 1 to 10.
- the perfluoroalkyl radical Rp can be linear or branched and contain from 2 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are the alcohols in which Rp is linear and contains from 2 to 6 carbon atoms, and especially those in which Rp is the perfluoroethyl radical.
- alcohols in which the number of CH2CF2 units (m) is between 2 and 6, and more particularly 3 to 5.
- polyfluorinated alcohols according to the invention can be prepared from the corresponding polyfluoroalkyl iodides of formula:
- the iodide (II) is reacted with the oleum to form an acid sulfate:
- the formation of acid sulfate (III) can be carried out in 1 to 2 hours at a temperature ranging from 25 to 95 ° C using 3 to 10 moles of SO3 in the form of oleum 20 to 25% per mole of iodide (II ).
- the hydrolysis of the acid sulfate (III) can be carried out in 1 to 2 hours at 100 ° C in 2 to 4 times its weight of water added with 1.5 to 2 times the amount of sodium sulfite required to reduce iodine to sodium iodide.
- the released alcohol (I), insoluble in water can be recovered by decantation (lower phase) or, during the hydrolysis phase, by azeotropic distillation.
- Another method for preparing the alcohols according to the invention consists in reacting the iodide (II) with an aqueous solution of dimethylformamide, then in hydrolyzing or transesterifying the formate of formula:
- the first reaction advantageously carried out in 10 to 15 hours at 120-160 ° C using 2 to 8 moles of water and 10 to 40 moles of dimethylformamide per mole of iodide (II), leads to the concomitant formation of alcohol (I) and corresponding formate (IV).
- the alcohol-formate mixture is isolated before subjecting it to hydrolysis or to a transesterification to transform the formate (IV) into alcohol (I).
- the hydrolysis can be carried out in 1 to 2 hours at reflux with an alcoholic solution of 1 to 1.5 equivalents of sodium or potassium hydroxide.
- the transesterification can be carried out with methanol in the presence of an acid catalyst such as, for example, p-toluenesulfonic acid.
- an acid catalyst such as, for example, p-toluenesulfonic acid.
- the aqueous solution of dimethylformamide can be replaced by N-methylformamide in an amount of 5 to 15 moles per mole of iodide (II).
- the iodides (II) used are known products, the production of which is described in French patents 2 103459, 2 220 504, 2220505, 2220515 as well as in European patents 140254 and 142041.
- the transformation of the polyfluorinated alcohols according to the invention into acrylic or methacrylic esters can be easily carried out by known methods, in particular by direct reaction with acrylic or methacrylic acid in an aromatic solvent in the presence of an acid catalyst , or by transesterification with pacrylate or methyl methacrylate.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention a pour objet des alcools polyfluorés de formule: RF-(CH2CF2)m-CH2CH2OH, dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle en C2-C18 et m désigne un nombre entier allant de 1 à 10. Ces alcools, préparés à partir des iodures RF-(CH2CF2)m-CH2CH2I correspondants, sont utiles comme intermédiaires pour la fabrication d'agents hydrophobes, oléophobes et anti-salissures.
Description
ALCOO S PO YFLUORES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne le domaine des dérivés fluorés fonctionnels et a plus particulièrement pour objet des alcools polyfluorés utilisables comme in- termediaires pour la fabrication d'agents hydrophobes, oleophobes et anti-salissu¬ res.
Dans le brevet FR 2 200238 on a décrit des esters fluorés dérivés d'acides insaturés mono-, di- ou tricarboxyliques, notamment des acrylates et méthacrylates de formule :
RF-(CH2CF2)p-CnH2n-OCOC(R) = CH2
dans laquelle Rp représente un radical perfluoré en 04-0-14, p un nombre entier allant de 0 à 3, n un nombre entier allant de 1 à 12 et R un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les polymères ou copolymères dérivés de ces esters insaturés sont particulièrement intéressants comme agent de traitement hydrophobe, oléophobe et anti-salissures de supports variés tels que textiles, cuir, papier, pierre, etc..
Selon le brevet FR 2 200 238, ces esters insaturés sont obtenus par réaction d'un acide insaturé sur un nitrate de formule :
RF-(CH2CF2)p-CnH2n-ONθ2
en présence d'acide sulfurique concentré dans un solvant aromatique comme le benzène, le toluène ou les xylènes, à une température de 80 à 150°C pendant une durée de 10 à 20 heures. Outre le dégagement de vapeurs nitreuses toujours gê¬ nantes, le gros inconvénient de ce procédé réside dans la formation de nombreux sous-produits, en particulier de dérivés sulfonés et nitrés du solvant aromatique uti¬ lisé. Ces sous-produits nécessitent des traitements de séparation supplémentaires et créent des effluents difficiles à éliminer. Les nitrates utilisés dans le procédé précédent sont eux-mêmes préparés par action d'un excès d'acide nitrique concentré sur les iodures correspondants RF(CH2CF2)pCnH2nl- Ce procédé, décrit dans le brevet FR 2 096 179, présente également le très gros inconvénient de libérer de l'iode élémentaire qui, par subli¬ mation, se dépose dans tous les appareils de l'installation utilisée, ce qui rend sa ré- cupération et les nettoyages très difficiles, sinon impossibles.
La présente invention a maintenant pour objet les alcools polyfluorés de formule générale :
RF-(CH2CF2)m-CH2CH2OH (I)
dans laquelle Rp représente un radical perfluoroalkyle et m désigne un nombre entier allant de 1 à 10. La transformation de ces alcools en esters acryliques ou méthacryliques est particulièrement facile et permet d'éviter les inconvénients de la technique antérieure.
Dans les alcools polyfluorés selon l'invention, le radical perfluoroalkyle Rp peut être linéaire ou ramifié et contenir de 2 à 18 atomes de carbone. Sont plus par¬ ticulièrement préférés les alcools dans lesquels Rp est linéaire et contient de 2 à 6 atomes de carbone, et surtout ceux dans lesquels Rp est le radical perfluoroéthyle.
Sont également préférés les alcools dans lesquels le nombre de motifs CH2CF2 (m) est compris entre 2 et 6, et plus particulièrement 3 à 5.
Les alcools polyfluorés selon l'invention peuvent être préparés à partir des iodures de polyfluoroalkyle correspondants de formule :
RF-(CH2CF2)m-CH2CH2l (II)
Selon une première méthode, on fait réagir l'iodure (II) avec l'oléum pour former un sulfate acide :
RF-(CH2CF2)m-CH2CH2θSθ3H (III)
qu'on hydrolyse ensuite pour former l'alcool (I). La formation du sulfate acide (III) peut être réalisée en 1 à 2 heures à une température allant de 25 à 95°C en utilisant 3 à 10 moles de SO3 sous forme d'oléum 20 à 25 % par mole d'iodure (II). L'hydro¬ lyse du sulfate acide (III) peut être effectuée en 1 à 2 heures à 100°C dans 2 à 4 fois son poids d'eau additionnée de 1,5 à 2 fois la quantité de sulfite de sodium néces¬ saire pour réduire l'iode en iodure de sodium. L'alcool (I) libéré, insoluble dans l'eau, peut être récupéré par décantation (phase inférieure) ou, pendant la phase d'hydro- lyse, par distillation azéotropique.
Une autre méthode de préparation des alcools selon l'invention consiste à faire réagir l'iodure (II) avec une solution aqueuse de diméthylformamide, puis à hy- drolyser ou transestérifier le formiate de formule :
RF-(CH2CF2)m-CH2CH2OCOH (IV)
co-produit en même temps que l'alcool (I). La première réaction, avantageusement réalisée en 10 à 15 heures à 120-160°C en utilisant 2 à 8 moles d'eau et 10 à 40
moles de diméthylformamide par mole d'iodure (II), conduit à la formation concomi¬ tante d'alcool (I) et de formiate (IV) correspondant. Par addition d'eau au mélange réactionnel et décantation, on isole le mélange alcool-formiate avant de le soumettre à une hydrolyse ou à une transesterification pour transformer le formiate (IV) en alcool (I). L'hydrolyse peut être réalisée en 1 à 2 heures à reflux avec une solution alcoolique de 1 à 1 ,5 équivalent d'hydroxyde de sodium ou de potassium. La tran¬ sesterification peut être effectuée avec le méthanol en présence d'un catalyseur acide comme, par exemple, l'acide p-toluènesulfonique. Après l'étape d'hydrolyse ou de transesterification, l'addition d'eau suivie d'une décantation et d'une distillation de la phase inférieure permet de récupérer l'alcool (I).
Dans cette seconde méthode de préparation des alcools polyfluorés selon l'invention, on peut remplacer la solution aqueuse de diméthylformamide par le N- méthylformamide à raison de 5 à 15 moles par mole de iodure (II).
Les iodures (II) utilisés sont des produits connus dont l'obtention est décrite dans les brevets français 2 103459, 2 220 504, 2220505, 2220515 ainsi que dans les brevets européens 140254 et 142041.
La transformation des alcools polyfluorés selon l'invention en esters acryli¬ ques ou méthacryliques peut être facilement réalisée par les méthodes connues, en particulier par réaction directe avec l'acide acrylique ou méthacrylique dans un sol- vant aromatique en présence d'un catalyseur acide, ou encore par transesterification avec Pacrylate ou le méthacrylate de méthyle.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en verre de 4 litres, muni de dispositifs de chauffage et d'agitation, on a chargé 1510 g de l'iodure polyfluoré C2F5-(CH2CF2)3-CH2CH2l à 97,9 % de pureté et 1456 g de N-méthylformamide, puis on a chauffé sous agitation pendant 30 heures à 150°C. Après avoir refroidi le mélange jusqu'à 80°C, on l'a lavé deux fois avec 1 litre d'eau à 80°C et, après décantation, on a récupéré la phase organique inférieure (1192 g) ayant la composition suivante (analyse par chromatographie phase gaz) :
- alcool C2F5-(CH2CF2)3-CH2CH2OH 24 % - formiate de cet alcool 63,5 %
- oléfine C2F5-(CH2CF2)3-CH = CH2 4 %
- iodure de départ 0,8 %
Dans un réacteur de deux litres, on a charge 1167 g de ce mélange avec 388 ml de méthanol et 11 g d'acide paratoluènesulfonique, puis on a distillé le for¬ miate de méthyle formé. On a arrêté la distillation quand le méthanol a commencé à distiller, puis on a ajouté au réacteur une solution de 10 g d'hydroxyde de potassium en pastilles dans 280 ml de méthanol et on a porté le mélange au reflux pendant 2 heures.
Le mélange a ensuite été lavé deux fois avec 1 ,2 litre d'eau à 90°C. Après décantation, on a récupéré 1073 g de phase organique inférieure qui, par distillation sous vide, a fourni 896 g d'un produit distillant à 114°C sous 4 mbar et présentant un point de fusion de 59°C.
L'analyse de ce produit par couplage CG/SM a donné les résultats suivants :
C2F5-(CH2CF2)3-CH2CH2OH 96 %
C2F5-(CH2CF2)2-CH2CF = CH-CH2OH 1,6 % C2F5-(CH2CF2)2-CH(CH2)2-CF2 1,2 %
I 0 1
C2F5-(CH2CF2)3-CH2CH2I : 0,8 %
et l'analyse par RMN 1H, 13C et 19F a confirmé la structure de l'alcool.
EXEMPLE 2
Dans un réacteur, on a chargé 1515 g de l'iodure C2F5~(CH2CF2)4- CH2CH2I à 94,6 % de pureté, 2550 g de diméthylformamide et 100 g d'eau, puis le mélange a été chauffé pendant 14 heures à reflux. Après dilution avec 600 ml d'eau, on a soutiré la phase organique inférieure et on l'a lavée deux fois avec 700 ml d'eau à 90°C. Après décantation, on a ajouté à la phase organique une solution de 85 g d'hydroxyde de sodium dans 1300 g d'éthanol, puis le mélange a été chauffé à reflux pendant une heure.
Après dilution avec 3 litres d'eau, la phase inférieure a été soutirée, puis la- vée deux fois avec 1 ,5 litres d'eau à 90°C et soutirée à nouveau. Par distillation sous vide de cette phase organique (1070 g), on a obtenu 660 g d'un produit distillant à 123°C sous 1 mbar et présentant un point de fusion de 75°C.
Son analyse chromatographique a donné les résultats suivants :
C2F5-(CH2CF2)4-CH2CH2OH : 97,2 %
C2F5-(CH2CF2)3-CH2CF = CH-CH2OH : 1 ,4 %
et l'analyse par RMN 1H, 13C et 19F a confirmé la structure de l'alcool.
EXEMPLE 3
En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1355 g de l'iodure C2F5- (CH2CF2)δ-CH2CH2l et 1000 g de N-méthylformamide, on a obtenu 1278 g d'alcool brut dont la distillation sous vide a fourni 660 g d'un produit distillant à 158°C sous 1 mbar et fondant à 89°C.
L'analyse chromatographique de ce produit a donné les résultats suivants :
C2F5-(CH2CF2)5-CH2CH2θH : 93,8 %
C2F5-(CH2CF2) -CH2CF ≈ CH-CH2OH : 4,2 %
et l'analyse par RMN 1H, 13c et 19F a confirmé la structure attendue.
Claims
1. Alcools polyfluorés de formule générale :
RF-(CH2CF2)m-CH2CH2θH
dans laquelle Rp désigne un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 18 atomes de carbone et m représente un nombre entier allant de 1 à 10.
2. Alcools selon la revendication 1 , dans lesquels m est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence 3 à 5.
3. Alcools selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Rp est un radical linéaire contenant 2 à 6 atomes de carbone, de préférence le radical perfluoroéthyle.
4. Procédé de préparation d'un alcool polyfluore selon l'une des revendica¬ tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'iodure polyfluore correspondant Rp-(CH2CF2) ~CH2CH2l avec l'oléum, puis on hydrolyse le sulfate acide ainsi ob¬ tenu.
5. Procédé de préparation d'un alcool polyfluore selon l'une des revendica¬ tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'iodure polyfluore correspondant
RF-(CH2CF2)rτrCH2CH2l avec une solution aqueuse de diméthylformamide ou avec le N-méthylformamide, puis on hydrolyse ou transestérifie le formiate Rp- (CH2CF2)m-CH2CH2θCOH co-produit.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312820 | 1993-10-27 | ||
| FR93/12820 | 1993-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1995011877A1 true WO1995011877A1 (fr) | 1995-05-04 |
Family
ID=9452273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR1994/001188 WO1995011877A1 (fr) | 1993-10-27 | 1994-10-13 | Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO1995011877A1 (fr) |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007105633A1 (fr) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylalcool ou derive acide (meth)acrylique de celui-ci et leurs procedes de production |
| WO2008060352A1 (fr) | 2006-11-13 | 2008-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions de phosphate fluoroalkyle |
| WO2008063268A1 (fr) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compostions de fluoropolymère et substrats traités |
| US7385077B1 (en) | 2007-03-27 | 2008-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl surfactants |
| US7470745B2 (en) * | 2006-11-13 | 2008-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroether based polymers |
| US7473658B2 (en) | 2006-11-13 | 2009-01-06 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Partially fluorinated amino acid derivatives as gelling and surface active agents |
| US7553985B2 (en) | 2005-11-02 | 2009-06-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
| US7692035B2 (en) | 2008-07-01 | 2010-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated esters |
| WO2010107985A1 (fr) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agents tensio-actifs de type phosphate |
| US7842626B2 (en) | 2006-11-13 | 2010-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated compositions and surface active agents |
| WO2011056525A1 (fr) | 2009-11-09 | 2011-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Emulsions de fluoropolymeres |
| US7989568B2 (en) | 2008-11-13 | 2011-08-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorosulfonates |
| US8022107B2 (en) | 2008-10-21 | 2011-09-20 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated polyoxyalkylene glycol diester surfactants |
| WO2012027729A1 (fr) | 2010-08-27 | 2012-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyuréthanes éthoxylés fluorés |
| US8173848B2 (en) | 2008-07-01 | 2012-05-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated alcohols |
| WO2012083293A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymère de revêtement de copolymère fluoré |
| WO2012083295A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Procédé de production de copolymères fluorés de complexes de (méth)acrylates et d'amine d'acide (méth)acrylique |
| WO2012083292A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymères fluorés |
| US8263800B2 (en) | 2008-07-01 | 2012-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated sulfonated surfactants |
| US8263670B2 (en) | 2007-08-06 | 2012-09-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants |
| WO2012139076A2 (fr) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkylalcoxylates |
| WO2012139070A1 (fr) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkylacoxylates |
| WO2012145078A1 (fr) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphates fluorés à titre d'agents tensioactifs |
| US8314037B2 (en) | 2007-12-07 | 2012-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
| EP2527348A2 (fr) | 2006-11-13 | 2012-11-28 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Phosphates à base de polyfluoroéther |
| US8324314B2 (en) | 2009-10-12 | 2012-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
| US8329822B2 (en) | 2009-11-09 | 2012-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
| WO2013066400A1 (fr) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agents tensioactifs de type fluorophosphate |
| US8507601B2 (en) | 2009-11-09 | 2013-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method using fluoropolymer emulsions |
| WO2013142304A1 (fr) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Résistance de gravure acide pour des substrats calcaires |
| WO2014062597A1 (fr) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Émulsions de copolymère partiellement fluoré contenant des acides gras et des esters |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1380579A (fr) * | 1963-10-08 | 1964-12-04 | Du Pont | Procédé de préparation de fluoro-alcanols |
| US3248419A (en) * | 1964-01-03 | 1966-04-26 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of halogenated esters from halogenated chlorosulfate |
| FR2175827A1 (fr) * | 1972-03-16 | 1973-10-26 | Ciba Geigy Ag | |
| GB1382744A (en) * | 1972-04-14 | 1975-02-05 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of polyfluoroalcohols and esters |
| FR2243209A1 (fr) * | 1973-09-12 | 1975-04-04 | Ciba Geigy Ag |
-
1994
- 1994-10-13 WO PCT/FR1994/001188 patent/WO1995011877A1/fr active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1380579A (fr) * | 1963-10-08 | 1964-12-04 | Du Pont | Procédé de préparation de fluoro-alcanols |
| US3248419A (en) * | 1964-01-03 | 1966-04-26 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of halogenated esters from halogenated chlorosulfate |
| FR2175827A1 (fr) * | 1972-03-16 | 1973-10-26 | Ciba Geigy Ag | |
| GB1382744A (en) * | 1972-04-14 | 1975-02-05 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of polyfluoroalcohols and esters |
| FR2243209A1 (fr) * | 1973-09-12 | 1975-04-04 | Ciba Geigy Ag |
Cited By (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8921300B2 (en) | 2005-11-02 | 2014-12-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
| US7553985B2 (en) | 2005-11-02 | 2009-06-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
| JP2010189449A (ja) * | 2006-03-10 | 2010-09-02 | Unimatec Co Ltd | ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法 |
| CN101400633B (zh) * | 2006-03-10 | 2013-05-29 | 优迈特株式会社 | 多氟烷醇或其（甲基）丙烯酸衍生物及它们的制造方法 |
| WO2007105633A1 (fr) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylalcool ou derive acide (meth)acrylique de celui-ci et leurs procedes de production |
| EP1995228A1 (fr) * | 2006-03-10 | 2008-11-26 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylalcool ou derive acide (meth)acrylique de celui-ci et leurs procedes de production |
| EP1995228B1 (fr) * | 2006-03-10 | 2011-05-04 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylalcool ou derive acide (meth)acrylique de celui-ci et leurs procedes de production |
| JP4674604B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2011-04-20 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
| CN101885666A (zh) * | 2006-03-10 | 2010-11-17 | 优迈特株式会社 | 多氟烷基碘化物及其制造方法 |
| US7566801B2 (en) | 2006-03-10 | 2009-07-28 | Unimatec Co., Ltd | Polyfluoroalkyl alcohol, or (METH)acrylic acid derivative thereof, and process for producing the same |
| JPWO2007105633A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2009-07-30 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
| EP2228356A1 (fr) * | 2006-03-10 | 2010-09-15 | Unimatec Co., Ltd. | Alcool polyfluoroalkylique ou son dérivé de l'acide (méth)acrylique et son procédé de production |
| US8129567B2 (en) * | 2006-11-13 | 2012-03-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroether based polymers |
| US8231975B2 (en) | 2006-11-13 | 2012-07-31 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
| JP2010509395A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルキルホスフェート組成物 |
| WO2008060352A1 (fr) | 2006-11-13 | 2008-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions de phosphate fluoroalkyle |
| US7473658B2 (en) | 2006-11-13 | 2009-01-06 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Partially fluorinated amino acid derivatives as gelling and surface active agents |
| US7842626B2 (en) | 2006-11-13 | 2010-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated compositions and surface active agents |
| US7470818B2 (en) | 2006-11-13 | 2008-12-30 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Fluoroalkyl phosphate compositions |
| US7470745B2 (en) * | 2006-11-13 | 2008-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroether based polymers |
| AU2007322323B2 (en) * | 2006-11-13 | 2013-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
| US7951975B2 (en) | 2006-11-13 | 2011-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl phosphate compositions |
| US7956124B2 (en) * | 2006-11-13 | 2011-06-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroether based polymers |
| WO2008063268A1 (fr) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compostions de fluoropolymère et substrats traités |
| US20110200820A1 (en) * | 2006-11-13 | 2011-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroether based polymers |
| US20110200815A1 (en) * | 2006-11-13 | 2011-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl phosphate compositions |
| EP2527348A2 (fr) | 2006-11-13 | 2012-11-28 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Phosphates à base de polyfluoroéther |
| US8048953B2 (en) | 2006-11-13 | 2011-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluororpolymer compositions and treated substrates |
| US8129568B2 (en) | 2006-11-13 | 2012-03-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl phosphate compositions |
| US7385077B1 (en) | 2007-03-27 | 2008-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl surfactants |
| US8263670B2 (en) | 2007-08-06 | 2012-09-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants |
| US8314037B2 (en) | 2007-12-07 | 2012-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
| US8173848B2 (en) | 2008-07-01 | 2012-05-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated alcohols |
| US7692035B2 (en) | 2008-07-01 | 2010-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated esters |
| US8263800B2 (en) | 2008-07-01 | 2012-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated sulfonated surfactants |
| EP2559684A2 (fr) | 2008-07-01 | 2013-02-20 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Agents tensio-actifs sulfonés partiellement fluorés |
| US8022107B2 (en) | 2008-10-21 | 2011-09-20 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated polyoxyalkylene glycol diester surfactants |
| US8703998B2 (en) | 2008-11-13 | 2014-04-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorosulfonates |
| US7989568B2 (en) | 2008-11-13 | 2011-08-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorosulfonates |
| WO2010107985A1 (fr) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agents tensio-actifs de type phosphate |
| US8324314B2 (en) | 2009-10-12 | 2012-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
| WO2011056525A1 (fr) | 2009-11-09 | 2011-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Emulsions de fluoropolymeres |
| US8507601B2 (en) | 2009-11-09 | 2013-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method using fluoropolymer emulsions |
| US8329822B2 (en) | 2009-11-09 | 2012-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
| WO2012027729A1 (fr) | 2010-08-27 | 2012-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyuréthanes éthoxylés fluorés |
| WO2012083295A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Procédé de production de copolymères fluorés de complexes de (méth)acrylates et d'amine d'acide (méth)acrylique |
| US8563672B2 (en) | 2010-12-17 | 2013-10-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for producing fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes |
| WO2012083292A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymères fluorés |
| WO2012083293A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymère de revêtement de copolymère fluoré |
| US8809209B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-08-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers |
| US8808868B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-08-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes |
| WO2012139070A1 (fr) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkylacoxylates |
| WO2012139076A2 (fr) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkylalcoxylates |
| WO2012145078A1 (fr) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphates fluorés à titre d'agents tensioactifs |
| WO2013066400A1 (fr) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agents tensioactifs de type fluorophosphate |
| US9328317B2 (en) | 2011-11-04 | 2016-05-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluorophosphate surfactants |
| US8642177B2 (en) | 2012-03-20 | 2014-02-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Acid etch resistance for calcareous substrates |
| WO2013142304A1 (fr) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Résistance de gravure acide pour des substrats calcaires |
| WO2014062597A1 (fr) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Émulsions de copolymère partiellement fluoré contenant des acides gras et des esters |
| US9534343B2 (en) | 2012-10-18 | 2017-01-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Partially fluorinated copolymer emulsions containing fatty acids and esters |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1995011877A1 (fr) | Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation | |
| US4224112A (en) | Recovery of 1,1-dihydroheptafluorobutanol from water by distillation | |
| US4236975A (en) | Recovery of methyl heptafluorobutyrate from water by distillation | |
| EP0609127A1 (fr) | Procédé perfectionné de fabrication de (méth)acrylates d'alkyle par estérification directe | |
| EP0206899B1 (fr) | Procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyles fluorés | |
| EP0038735B1 (fr) | Procédé de préparation de produits ayant un groupement perfluoroalkyle en présence de zinc en milieu acide | |
| EP0298867B1 (fr) | Procédé de fabrication de (meth)acrylate de dialkylaminoalkyle | |
| EP0275771B1 (fr) | Procédé de préparation des tétrahydro-1,1,2,2, perfluoroalcanols et de leurs esters | |
| EP0614874A2 (fr) | Procédé de fabrication d'esters halogénés d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques | |
| EP0168293B1 (fr) | Procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique | |
| EP0024224B1 (fr) | Procédé de préparation des 1,1,2,2-tétrahydro perfluoro alcanols et des esters de ces alcools | |
| US4156791A (en) | Preparation of alcohols by treating esters with alkali metal borohydride | |
| EP1270540A1 (fr) | Procédé de préparation de composés bromodifluoroacétiques | |
| FR2583043A1 (fr) | Ether carboxylates et acides ether carboxyliques et leur procede de preparation | |
| EP0200840B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides 6-alkoxy(inférieur)-1-naphtoiques, éventuellement halogénés en 5 et des esters correspondants | |
| FR2727677A1 (fr) | Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle | |
| CA2243667A1 (fr) | Synthese d'acides carboxyalkylthiosucciniques | |
| EP0089859A1 (fr) | Procédé de préparation de perfluoroalcoyl-2-éthanols | |
| WO1982001546A1 (fr) | Procede pour la synthese de composes hydrogenes et/ou fluores du type polyoxyethylene-alkyl-ether, composes de ce type et application a titre d'agents tensio-actifs non ioniques | |
| JPH0470300B2 (fr) | ||
| FR2609463A1 (fr) | Synthese des perfluoroalkyl-2 ethanethiols | |
| EP0155885B1 (fr) | Dihalogéno-2-3-fluoro-pronanals, leur procédé d'obtention et leurs applications à l'obtention d'halogénures et d'esters de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle | |
| EP0374233A1 (fr) | Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acryliques et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives | |
| CA1111447A (fr) | Composes halogenes, procede de preparation et application a la preparation du metaphenoxy benzaldehyde | |
| FR2560595A1 (fr) | Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA CN JP KR US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |