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WO1995006033A1 - 2-oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate als schädlingsbekämpfungsmittel (fungizide) - Google Patents

2-oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate als schädlingsbekämpfungsmittel (fungizide) Download PDF

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WO1995006033A1
WO1995006033A1 PCT/EP1994/002689 EP9402689W WO9506033A1 WO 1995006033 A1 WO1995006033 A1 WO 1995006033A1 EP 9402689 W EP9402689 W EP 9402689W WO 9506033 A1 WO9506033 A1 WO 9506033A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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carbon atoms
chain
straight
formula
branched
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/002689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Kuhnt
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Gerd Hänssler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to EP94926831A priority Critical patent/EP0715621A1/de
Priority to JP7507317A priority patent/JPH09501685A/ja
Priority to AU76530/94A priority patent/AU7653094A/en
Publication of WO1995006033A1 publication Critical patent/WO1995006033A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the invention relates to new 2-oximino-2-pyridyl-acetic acid derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides, in particular as fungicides.
  • Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl
  • R represents alkyl or haloalkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl,
  • Hydroximinoalkyl alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano
  • R 5 represents alkyl or haloalkyl
  • R and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy and
  • n 0, 1 or 2
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl
  • R 1 represents alkyl or haloalkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • 'R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano
  • R 5 represents alkyl or haloalkyl
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, halogen alkyl, alkoxy or haloalkoxy and
  • n 0. 1 or 2 get when one
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above,
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above and
  • R 8 represents alkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given above and
  • R 4 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A have the meaning given above,
  • R 6 and R 7 have the meaning given above
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above, with oximation agents and then with alkylating agents of the formula (VIII)
  • R 1 has the meaning given above and
  • X represents halogen or the grouping -O-SO 2 -OR 1 ,
  • the 2-oximino-2-pyridyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) according to the invention show a considerably better activity against microorganisms which damage the plants in comparison to the 2-methoxy-acrylic acid esters known from the prior art, such as, for example, the compound 3- Methyl methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid or the compound 3- methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acid methyl ester or the compound 3- Methyl methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid. which are chemically and functionally obvious compounds.
  • the 2-oximino-2-pyridyl-acetic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I). Compounds of formula (I) are preferred. in which
  • Ar for optionally single or multiple, identical or different substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms or for optionally single or multiple, identical or different substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms stands, with the following being suitable as substituents: halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio,
  • Alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched halogenoalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or
  • Alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case optionally one or more times, identically or differently, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched halogenoalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 same or different
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms,
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio
  • 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms are substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy
  • A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or cyano,
  • R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms,
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, or straight-chain or branched alkoxy 1 to 8 carbon atoms stand and
  • n 0, 1 or 2
  • Ar for optionally single to five times, identical or differently substituted aryl having 6 or 10 carbon atoms or for optionally single to four times, identical or differently substituted and / or benzo-fused Heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur - is available, the following being suitable in each case: halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl , in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio,
  • Alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, each with
  • each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms
  • each straight-chain or branched haloalkyl each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or
  • Haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, simply to five times, identical or different from halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain the branched alkoxy having 1 to 3 carbon atoms and / or straight chain or branched
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, represents cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms or cyano
  • R 5 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or for straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, or straight-chain or branched alkoxy 1 to 6 carbon atoms are and
  • n 0, 1 or 2
  • Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently or for each optionally monosubstituted to trisubstituted and / or substituted in the same or different ways and / or benzo-annelated
  • Thiocarbamoyl Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, Methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, Trifluoromethylsulfonyl, dimethylamino, diethylamino, acetyl, acetoxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hydroximinomethyl, hydro
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents methyl, ethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl or cyano
  • R represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms and
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogeno alkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy have 1 to 4 carbon atoms and
  • n 0, 1 or 2
  • a very particularly preferred group of compounds of the formula (I) are the compounds of the formula (IA)
  • A, Ar, R 1 , R 2 , R 3 and Z are those specified above as being particularly preferred
  • Particularly preferred groups of compounds of the formula (I) are the compounds of the formulas (IA) to (ID):
  • A, Ar, R, R 2, D R3 and Z have the meanings given particularly preferably above.
  • Very particularly preferred groups of compounds of the formula (I) are compounds of the formulas (IA-1) to (IA-17):
  • Rl l 1, R 2, R 3, R 4, R 6 and Z have the meanings given above as being very particularly preferred.
  • Very particularly preferred groups of compounds of the formula (I) are also compounds of the formulas (IB-1) to (IB-17):
  • Ar, R, R, R, R, R, R and Z have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Very particularly preferred groups of compounds of the formula (I) are furthermore compounds of the formulas (IC-1) to (IC 1-17):
  • Ar, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and Z have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Very particularly preferred groups of compounds of the formula (I) are also compounds of the formulas (ID-1) to (ID-17):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and Z have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Examples of the possible combinations of the compounds of the formulas (IA1) to (ID-17) defined above are listed below, with Z for each of the compounds of the formulas (IA1) to (ID-17) for -OCH 3 and -NHCH 3 where R 4 and R 6 in the examples of formulas (IA, B, C, D-15, 16, 17) is methyl, and R 1 , R 2 , R 3 and Ar are each indicated as follows.
  • reaction sequence in process (b) according to the invention can be represented by the following formula:
  • reaction sequence in process (d) according to the invention can be represented by the following formula ⁇ make:
  • the a-oxopyridyl acetic acid derivatives required as starting compounds for carrying out process (a) according to the invention are generally defined by the formula (IIa) and the corresponding ketals by the formula (IIb).
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were preferably given for R 2 , R 3 , Ar, A and Z;
  • R 8 preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • R 2 , R 3 , R 8 and Z have the meaning given above and
  • R 4 has the meaning given above
  • reaction auxiliary e.g. Copper (I) chloride
  • diluent e.g. Dioxane
  • halogenated oxopyridyl acetic acid derivatives of the general formulas (IXa) and (IXb) are not yet known from the literature; as new substances, they are the subject of the present application.
  • R 2 and R 3 have the meaning given above and
  • hydrolyzed with aqueous acids for example with hydrochloric acid at temperatures between 10 ° C and 100 ° C, then by reaction with alcohols, for example with methanol, optionally in the presence of a reaction auxiliary, such as e.g. Sulfuric acid and optionally in the presence of a diluent, e.g.
  • orthoesters for example with trimethyl orthoformate or triethyl ester
  • amines for example with methylamine
  • halogenated pyridine-carboxylic acid cyanides of the formula (X) are not yet known from the literature; as new substances, they are the subject of the present application.
  • metal cyanides for example with copper (I) cyanide, optionally in the presence of a diluent, such as e.g. Acetonitrile, at temperatures between 10 ° C and 100 ° C.
  • a diluent such as e.g. Acetonitrile
  • halogenated pyridine-carboxylic acid chlorides of the formula (XI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-OS 2713316, J. Heterocycl. Chem. 25 (1988), 1367-1371).
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxylamines further required as starting materials in process (a) according to the invention.
  • R 1 preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R 1 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Particularly suitable hydrogen halide adducts are the hydrogen chloride and hydrogen bromide adducts.
  • the starting materials of formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (IV) provides a general definition of the 2-oximino-2- (halogenopyridyl) acetic acid derivatives to be used as starting compounds for carrying out process (b) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have the meaning which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, is preferred or particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 and Z was specified.
  • R 2 , R, R and Z have the meaning given above and
  • R 1 has the meaning given above
  • reaction auxiliary e.g. Acetic acid
  • diluent e.g. Methanol
  • Formula (V) generally defines the nucleophiles to be used further as starting compounds for carrying out process (b) according to the invention.
  • Ar in formula (V) preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for Ar in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention;
  • the starting materials of formula (V) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the 2-oximino-2-pyridyl-acetic acid derivatives to be used as starting compounds for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A preferably or in particular have the meaning which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, is preferred or was given as being particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A.
  • the starting materials of the formula (Ia) for process (c) are new compounds according to the invention; they can be prepared by processes (a) and (b) according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the amines to be used as starting compounds for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 6 and R 7 preferably or in particular have the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R 6 and R 7 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention has been.
  • the starting materials of formula (VI) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (VII) provides a general definition of the halogenated 2-pyridyl-acetic acid derivatives to be used as starting compounds for carrying out process (d) according to the invention.
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z preferably or in particular have the meaning which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 , Ar, A and Z was specified.
  • the starting materials of the formula (VII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A 243012, EP-A 312243).
  • Formula (VIII) provides a general definition of the alkylating agents which are further used as starting compounds for carrying out process (d) according to the invention.
  • R 1 preferably or in particular the meaning which has already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 1 ;
  • X preferably represents chlorine, bromine, iodine or the grouping -O-SO 2 -OR 1 .
  • the alkylating agents of formula (VIII) are known organic synthesis chemicals.
  • Process (a) according to the invention for the preparation of the new 2-oximino-2-pyridylacetic acid derivatives of the formula (I) is preferably carried out using diluents.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • a suitable reaction auxiliary All customary inorganic or organic acids are suitable as such. These preferably include protonic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (a) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, of hydroxylamine are generally employed per mol of a-oxopyridyl acetic acid derivative of the formula (II) Formula (III) or a corresponding hydrogen halide and optionally 1.0 to 6.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, of reaction auxiliaries.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known methods.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as NJM-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
  • the process according to the invention can (b) also be carried out in a two-phase system, such as water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C ⁇ / C ⁇ -alkylammonium chloride, trimethyl-C ⁇ / C j s-alkylammonium bromide, dibenzyl-methyl- 12 -dimethyl-ammonium-dimethyl- 14 -methyl-ammonium-ammonium alkylbenzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tri
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All customary inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium ⁇ hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N -Dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • organic solvents include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol; Ether like Diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanil
  • Process (c) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All customary inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium ⁇ hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N -Dimethylaminopyridine, diazabicyclooctan
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (c) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • Oximino-2-pyridyl-acetic acid derivative of the formula (Ia) in general 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol of amine of the formula (VI) and optionally 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol of base used as reaction auxiliary on.
  • oximizing agents are the reagents suitable for converting methylene compounds into hydroximino compounds.
  • suitable oximation agents are: nitrous acid, nitrosyl chloride, alkyl nitrites such as e.g. Methyl, ethyl, n or i propyl, n, i, s and t-butyl nitrite
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out process (d) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, NJNf-dimethylacetamide, N
  • Process (d) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, Sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate.
  • Ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO) , Diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloun- decene (DBU).
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (d) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 100 ° C.
  • the process according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmidiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes. Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseu ⁇ doperonospora cubense;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechs ⁇ lera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Venturia, Uncinula or Podosphaera species, or for controlling cereal diseases, for example against Erysiphe species.
  • the active compounds according to the invention have good in vitro activity.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm mist formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, under pressure the liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromas such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water
  • liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural flour, such as ka
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • the following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments can be used.
  • iron oxide eg iron oxide, titanium oxide, ferrocy blue and organic dyes such as alizarin.
  • Azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides and herbicides, and also in mixtures with fertilizers and growth regulators.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: in general they are between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations are from 0.00001 to 0.1% by weight. preferably from 0.0001 to 0.02% by weight required at the site of action.
  • Solvent 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • the compounds of Preparation Examples 1, 2, 3, 5, 11, 13 and 14 show an efficiency of at least 95% at an active ingredient concentration of 25 ppm.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at 23.degree. C. to 24.degree. C. and a relative atmospheric humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 14 days after the inoculation.
  • the compound according to Preparation Example 4 shows an efficiency of at least at an active ingredient concentration of 25 ppm
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13 and 14 show an efficiency of up to 100% at an active ingredient concentration of 10 ppm.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the disease infestation is evaluated 4 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 8, 9 and 11 show efficiencies of 90 to 100% at an active ingredient concentration of 0.025%.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C and at a relative humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • the compounds of preparation examples 8, 14, 17 and 18 have an efficacy of up to 100% at an active ingredient concentration of 10 ppm.

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Abstract

Die Anmeldung betrifft neue 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3¿, Z, Ar und A die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

2-0XIMINO-2-PYRIDYL-ESSIGSAUREDERIVATE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL ( FUNGIZIDE)
Die Erfindung betrifft neue 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate, mehrere Verfah¬ ren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Ver¬ bindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäure-methylester oder die Ver¬ bindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäure-methyl- ester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäure- methylester fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. EP 383 117).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei nied¬ rigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht, R für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl,
Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-,
-C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogen¬ alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden daß man die neuen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederiva- te der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000005_0001
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogen- alkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxy carbonyl, Hydrox- iminoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn_, -C(R4)=N- O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)-, steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
' R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R6und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halo¬ genalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen und
n für 0. 1 oder 2 steht erhält, wenn man
a) a-Oxo-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (Ha),
Figure imgf000006_0001
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
oder deren Ketale der Formel (Ilb),
Figure imgf000006_0002
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht,
- oder Gemische aus a-Oxo-pyridyl-essigsäurederivaten der Formel (Ila) und deren Ketalen der Formel (Ilb) -
mit Hydroxylaminen der Formel (III),
H^-O-R1 (III)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Hydrogenhalogenid-Addukten von Verbindungen der Formel (III) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
b) 2-Oximino-2-(halogen-pyridyl)-essigsäurederivate der Formel (IV),
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Nukleophilen der Formel (V),
Ar-A^H (V) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
c) 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (Ia),
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1, R2, R3, R5, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der Formel (VI),
R6 H-N (VI)
V in welcher
R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
d) 2-Pyridyl-essigsäurederiate der Formel (VII)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oximierungsmitteln und anschließend mit Alkyliemngsmitteln der Formel (VIII)
X-R1 (vπi)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder die Gruppierung -O-SO2-O-R1 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gute Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Organismen, insbesondere gegenüber pilzlichen Organismen aufweisen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäure- derivate der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Mikroorganismen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3- Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3- Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäure-methylesteroderdie Verbindung 3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäure-methylester. welches chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate sind durch die For¬ mel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I). bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden sub¬ stituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oxy , Hydroximinoalkyl oder
Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - ins- besondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo- genatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit jeweils
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Ha- logenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato¬ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl oder Halogen- alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alk- oxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden
Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-, -C(R4)=N-O- , -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffato¬ men stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (I) bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A1- und der Oximinoessigsäurerest im Pyridinring benachbart stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschie¬ denen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffafomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradket¬ tiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkyl- carbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulf onyloxy , Hydroximinoalkyl oder Alk- oximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- teilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gege¬ benenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffato¬ men und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub¬ stituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenyl¬ ethyloxy, R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder
Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges der verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffätomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-,
-C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (I) besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A1- und der Oximinoessigsäu¬ rerest im Pyridinring benachbart stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub¬ stituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes
Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Meth- oxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethyl- thio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximino- ethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen,
Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substitu- iertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy , Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen,
A Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder für eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl Cyclopropyl oder Cyano steht, R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogen¬ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (I) ganz besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A1- und der Oximino¬ essigsäurerest im Pyridinring benachbart stehen.
Ein ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der Formel (IA)
Figure imgf000017_0001
in welcher
A, Ar, R1, R2, R3 und Z die oben als ganz besonders bevorzugt angegebenen
Bedeutungen haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der Formeln (IA) bis (ID):
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
in welchen
A, Ar, R , R »2 , D R3 und Z die oben besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben. Ganz besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formeln (IA-1) bis (IA-17):
Formel ;IA-I) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = Sauerstoff;
Formel l ;iA-2) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = Schwefel; Formel ( ;iA-3) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -CH=CH-;
Formel ( ;IA-4) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -Q≡C-;
Formel ;IA-5) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -CH2O-;
Formel :iA-6) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -OCH2-;
Formel ( ;IA-7) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -CH2S-; Formel ( ;IA-8) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -CH2SO-;
Formel ( ;IA-9) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -CH2SO2-;
Formel ( TA- 10) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -SCH2
Formel ( :iA-l l) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -SOCH2-;
Formel ( ;iA-12) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -SO2CH2 Formel ( ;iA-13) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -SO-;
Formel ( ;iA-14) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -SO2-;
Formel ( 1A-15) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -C(R4)=N-O-;
Formel ( ;iA-16) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -C(R4)=N-O-C
Formel ( ;IA-Π) = Verbindungen der Formel (IA), wobei A = -NR6-;
in welch en
Ar, Rl l1, R2, R3, R4, R6 und Z die oben als ganz besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind auch Verbindungen der Formeln (IB-1) bis (IB-17):
Formel (IB-1) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = Sauerstoff; Formel (IB-2) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = Schwefel; Formel (IB-3) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -CH=CH-; Formel (IB-4) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -C≡C-; Formel (IB-5) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -CH2O-; Formel (IB-6) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -OCH7-; - 15
Formel (IB-7) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -CH2S-; Formel (IB-8) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -CH2SO-; Formel (IB-9) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -CH2SO2-; Formel (IB-10) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -SCH2-; Formel (IB-11) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -SOCH2-; Formel (IB-12) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -SO2CH2-; Formel (IB-13) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -SO-; Formel (IB-14) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -SO2-; Formel (IB-15) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -C(R4)=N-O-; Formel (IB-16) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -C(R4)=N-O-CH2-; Formel (IB-17) = Verbindungen der Formel (IB), wobei A = -NR6-;
in welchen
Ar, R , R , R , R , R und Z die oben als ganz besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind weiterhin Verbindungen der Formeln (IC-1) bis (IC 1-17):
Formel (IC-1) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = Sauerstoff;
Formel (IC-2) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = Schwefel;
Formel (IC-3) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -CH=CH-;
Formel (IC-4) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -C≡C-;
Formel (IC-5) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -CH2O-;
Formel (IC-6) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -OCH2-;
Formel (IC-7) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -CH2S-;
Formel (IC-8) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -CH2SO-;
Formel (IC-9) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -CH SO2-;
Formel (IC- 10) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -SCH2 _;
Formel (IC- 11) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -SOCH2-;
Formel (IC- 12) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -SO2CH2-;
Formel (IC- 13) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -SO-;
Formel (IC- 14) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -SO2-;
Formel (IC- 15) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -C(R4)=N-O-; Formel (IC- 16) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -C(R4)=N-O-CH2-; Formel (IC- 17) = Verbindungen der Formel (IC), wobei A = -NR6-;
in welchen
Ar, R1, R2, R3, R4, R6 und Z die oben als ganz besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind außerdem Verbindungen der Formeln (ID-1) bis (ID-17):
Formel (ID-1) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = Sauerstoff;
Formel (ID-2) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = Schwefel;
Formel (ID-3) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -CH=CH-;
Formel (ID-4) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -C≡C-;
Formel (ID-5) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -CH2O-;
Formel (ID-6) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -OCH2-;
Formel (ID-7) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -CH2S-;
Formel (ID-8) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -CH2SO-;
Formel (ID-9) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -CH2SO2-;
Formel (ID-10) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -SCH2-;
Formel (ID-11) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -SOCH2-;
Formel (ID-12) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -SO2CH2-;
Formel (ID-13) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -SO-;
Formel (ID-14) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -SO2-;
Formel (ID-15) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -C(R4)=N-O-;
Formel (ID-16) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -C(R4)=N-O-CH2
Formel (ID-17) = Verbindungen der Formel (ID), wobei A = -NR6-;
in welchen
Ar, R1, R2, R3, R4, R6 und Z die oben als ganz besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben. Beispiele für die möglichen Kombinationen der oben definierten Verbindungen der Formeln (IA1) bis (ID-17) sind nachstehend aufgeführt, wobei für jede der Verbindungen der Formel (IA1) bis (ID- 17) Z jeweils für -OCH3 und -NHCH3 steht, wobei R4 und R6 in den Beispielen der Formeln (IA, B, C, D-15, 16, 17) Methyl ist, und R1, R2, R3 und Ar jeweils wie folgt angegeben sind.
R1 R RJ Ar
Figure imgf000022_0001
CI R1 R2 R3 Ar
Figure imgf000023_0001
R1 RJ Ar
Figure imgf000024_0001
-CH, H H
-CH, H H
-CH, H H
Verwendet man beispielsweise 2-[3-(3-Chlor-phenoxy-methyl)-pyridin-2-yl]-2-oxo- essigsäure-methylester und O-Methyl-hydroxylamin-hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000025_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methoximino-essigsäure- methylamid und Benzylmercaptan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktions¬ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000025_0002
Verwendet man beispielsweise 2-[2-(2-Chlor-pyridin-5-yl-methyl-amino)-pyridin-3- yl]-2-methoximino-essigsäuremethylester und Methylamin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000025_0003
Verwendetmanbeispielsweise2-[4-(2-Furyl)-methoxy-pyridin-3-yl]-essigsäure-ethyl- ester, Methylnitrit und Methyliodid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktions¬ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema dar¬ stellen:
Figure imgf000026_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsver¬ bindungen benötigten a-Oxo-pyridyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ila), die entsprechenden Ketale durch die Formel (Ilb) allgemein definiert. In diesen Formeln (Ila) und (Ilb) haben R2, R3, Ar, A und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, Ar, A und Z angegeben wurden; R8 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (Ila) und (Ilb) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formeln (Ila) bzw. (Ilb), wenn man ent¬ sprechende halogenierte Oxo-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formeln (IXa) bzw. (Kb)
Figure imgf000026_0002
(IXa) (IXb) in welchen
R2, R3, R8 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Nucleophilen der Formel (V)
Ar-A^H (V)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht,
wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (V) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B . Kupfer(I)-chlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dioxan, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt.
Die halogenierten Oxo-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formeln (IXa) und (IXb) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formeln (IXa) bzw. ((IXb), wenn man halogenierte Pyridin-carbonsäure-cyanide der Formel (X)
Figure imgf000028_0001
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit wässrigen Säuren, beispielsweise mit Salzsäure bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C hydrolysiert, dann durch Umsetzung mit Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Schwefelsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C verestert, gegebenenfalls durch Umsetzung mit Orthoestem, beispielsweise mit Orthoameisensäuretrimethylester oder -triethylester, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C in entsprechende Ketale umwandelt und/oder gegebenenfalls durch Umsetzung mit Aminen, beispielsweise mit Methylamin, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C in entsprechende Amide umwandelt.
Die halogenierten Pyridin-carbonsäure-cyanide der Formel (X) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (X), wenn man halogenierte Pyridin- carbonsäure-chloride der Formel (XI)
Figure imgf000028_0002
in welcher R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Metallcyaniden, beispielsweise mit Kupfer(I)-cyanid, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt.
Die halogenierten Pyridin-carbonsäure-chloride der Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 2713316, J. Heterocycl. Chem. 25 (1988), 1367-1371).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusam¬ menhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde.
Als geeignete Hydrogenhalogenid-Addukte sind insbesondere die Hydrogenchlorid- und die Hydrogenbromid-Addukte zu nennen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsverbindun¬ gen zu verwendenden 2-Oximino-2-(halogen-pyridyl)-essigsäurederivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevor¬ zugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und Z angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (IV), wenn man entsprechende halogenierte Oxo-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formeln (IXa) bzw. (IXb)
Figure imgf000030_0001
in welchen
R2, R , R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Hydroxylaminen der Formel (III)
H2N-O-R] (III) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Hydrogenhalogenid-Addukten von Verbindungen der Formel (III) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Essigsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol, bei Tem¬ peraturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiter als Ausgangs¬ verbindungen zu verwendenden Nucleophile sind durch die Formel (V) allgemein de- finiert. In der Formel (V) hat Ar vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeu¬ tung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar angegeben wurde; A1 steht vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder für den Rest der Formel -O-CH2-, -C(R4)=N-O- oder -C(R4)=N-O-CH2-, wobei R4 die oben als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannte organischen Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsver- bindungen zu verwendenden 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In der Formel (Ia) haben R1, R2, R3, R5, Ar und A vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevor¬ zugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R5, Ar und A angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) für Verfahren (c) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) her- gestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiter als Ausgangsver¬ bindungen zu verwendenden Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R6 und R7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R6 und R7 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsver¬ bindungen zu verwendenden halogenierten 2-Pyridyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben R2, R3, Ar, A und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, Ar, A und Z angegeben wurde. Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 243012, EP-A 312243).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiter als Ausgangs¬ verbindungen zu verwendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In der Formel (VIII) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod oder die Gruppierung -O-SO2-O-R1.
Die Alkylierungsmittel der Formel (VIII) sind bekannte organischen Synthese¬ chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen 2-Oximino-2-pyridyl- essigsäurederivate der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Ver¬ dünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des er- findungsgemäßen Verfahrens (a) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Di- isopropy lether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl¬ ether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N N-Dime- thylf ormamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylf ormanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Pro- panol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylengly- kolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne¬ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Säuren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Protonen- säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfon- säure und p-Toluol-sulfonsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an a- Oxo-pyridyl-essigsäurederivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vor¬ zugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Hydroxylamin der Formel (III) bzw. eines entsprechen¬ den Hydrogenhalogenids und gegebenenfalls 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Methoden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Koh¬ lenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Me- thyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie NJM-Dimethylformamid, N ,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyr- rolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann (b) gegebenenfalls auch in einem Zweipha¬ sensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransf erkatalysators, durchgeführt wer¬ den. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid,Tetrabutylammoniumchlorid,Tributyl-methylphosphoni- umbromid rimethyl-C^/C^-alkylammoniumchloridTrimethyl-C^/Cjs-alkylammo- niumbromidDibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfatDimethyl-C12/C14-alkyl-ben- zylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutyl- ammoniumhydroxid,Triethylbenzylammoniumchlorid>Iethyltrioctylammoniumchlo- rid,Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6oderTris-[2-(2-meth- oxyethoxy)-ethyl]-amin. Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne¬ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium¬ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu- tylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyri- din, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloun- decen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 2- Oximino-2-(halogen-pyridyl)-essigsäurederivat der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Nukleophil der Formel (V) und ge¬ gebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Methoden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen neben Wasser vor allem organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlorkohlenstoff; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig¬ neten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium¬ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu- tylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyri- din, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloun- decen (DBU).
Es ist auch möglich, das als Reaktionspartner verwendete Amin der Formel (III) in einem entsprechenden Überschuß gleichzeitig als Reaktionshilfsmittel einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird üblicherweise unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an 2-
Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (VI) und gegebenenfalls 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Base ein. Dabei ist es in einer besonderen Durchführungsform auch möglich, die als Aus¬ gangsprodukte verwendeten 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (Ia) in einer vorgelagerten Reaktion im Reaktionsgefäß herzustellen und anschließend ohne Isolierung direkt in einer sogenannten "Eintopfreaktion" gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren (c) weiter umzusetzen. Die Reaktionsdurchführung, Aufar¬ beitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt jeweils in Analogie zu bekann¬ ten Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird unter Einsatz eines Oximierungsmittels durchgeführt. Als Oximierungsmittel werden in diesem Zusammenhang die zur Um- Wandlung von Methylenverbindungen in Hydroximinoverbindungen geeigneten Reagentien bezeichnet. Als Beispiele für geeignete Oximierungsmittel seien genannt: Salpetrige Säure, Nitrosylchlorid, Alkylnitrite wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i- Propyl-, n-, i-, s- und t-Butyl-nitrit
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Koh¬ lenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di¬ chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor¬ kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Me- thyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, NJNf-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig¬ neten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani- sehen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium¬ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat. Ammoniumacetat, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu- tylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyri- din, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloun- decen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an 2- pyridyl-essigsäurederivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol eines Oximierungsmittels und 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol eines Alkylierungsmittels der Formel (VIII) sowie gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktions- durchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach be¬ kannten Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes. Deuteromycetes. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu¬ doperonospora cubense;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdi¬ schen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be¬ kämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Uncinula- oder Podosphaera- Arten, oder zur Bekämpfung von Getreide¬ krankheiten wie beispielsweise gegen Erysiphe- Arten eingesetzt werden. Daneben be¬ sitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen¬ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit- teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver¬ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aroma- ten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktio¬ nen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö¬ sungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit ver¬ flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge- meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteihs- mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy.- len-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B . Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente. z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-. Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz¬ pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü¬ hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff Zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allge- meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%. vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.- am Wirkungsort erforderlich. Herstelluniϊsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000042_0001
3,43 g ( 1 ,5 mmol) 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methoximinoessigsäuremethylester, 1 ,95 g (1,5 mmol) Natrium-4-kresolat, 0,15 g Kupfer(I)-chlorid und 0,5 g Tris-diaza- heptylamin werden in 100 ml Dioxan suspendiert und 36 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum entfernt, der Rückstand in 100 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 10 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und durch Verrühren mit Cyclohexan zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 3,15 g 2-[2-(4-Methyl-phenyl)-pyridin-3-yl]-2-methoximinoessigsäure- methylester vom Schmelzpunkt 102 °C.
Beispiel 2
Figure imgf000043_0001
3 ,0 g ( 1 mmol) 2-[2-(4-Methyl-phenyl)-pyridin-3-yl]-2-methoximinoessigsäuremethyl- ester werden in 200 ml Methanol gelöst und unter Kühlung werden 1,55 g (5 mmol) Methylamin eingeleitet. Die Lösung wird noch 18 Stunden bei 20°C gerührt und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und durch Verrühren mit Ether zur Kristallisisation gebracht.
Man erhält 2, 18g N-Methyl-2- [ 2-(4-methylphenyl)-pyridin-3 -yl] -2-methoximinoessi g - säureamid vom Schmelzpunkt 136 °C.
Beispiel 3
Figure imgf000044_0001
7,29 g (0,03 Mol) 2-(2-Phenoxy-pyridin-3-yl)-essigsäure-methylester (zur Herstellung vgl. EP 243 012, Seite 39) werden zusammen mit 9,3 g (0,09 Mol) tert.-Butylnitrit zu einer Lösung von 3,7 g (0,033 Mol) Kalium-tert.-butylat in 36 ml tert.-Butanol getropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei 20°C gerührt. Dann gibt man 4,68 g (0,033 Mol) Methyliodid dazu und rührt eine weitere Stunde bei 20°C. Man versetzt mit Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, engt die organische Phase ein und chromatographiert den Rückstand mit Diethylether/Petrolether (tiefsiedend) im Verhältnis von 1:1 auf Kieselgel.
Man erhält 2 g (21% der Theorie) 2-Methoximino-2-(2-phenoxy-pyridin-3-yl)- essigsäure-methylester als amorphes Produkt.
1H-NMR (CDC13, Tetra ethylsilan): d = 3,864 (3H); 4,103 (3H); 7,05 - 7,38 (6H); 7,74 - 7,77 (1H); 8,19 - 8,22 (1H) ppm.
Beis piel 4
Figure imgf000045_0001
1,0 g (3,5 mmol) 2-Methoximino-2-(2-phenoxy-pyridin-3-yl)-essigsäure-methylester werden in 10 ml Tetrahydrofuran mit 0,2 ml 40%iger wäßriger Methylamin-Lösung versetzt und 2 Stunden bei 20°C gerührt. Man gießt auf Wasser, extrahiert mit Essig¬ säureethylester, engt ein und Chromatographien den Rückstand mit Diethylether/- Petrolether (1:1).
Man erhält 0,9 g (90,% der Theorie) 2-Methoximino-2-(2-phenoxy-pyridin-3-yl)- essigsäure-methylamid als amorphes Produkt.
1H-NMR (CDC13, Tetramethylsilan): d = 2,911-2,928 (3H); 3,993 (3H); 7,0 - 7,5 (6H); 7,65 - 7,72 (1H); 8,15 - 8,22 (1H) ppm.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die nachstehend aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Beispiel 5
Figure imgf000046_0001
2-Methoximino-2-[2-(3-Methyl-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylester
1H-NMR (CDC13, Tetramethylsilan): d = 2,35 (3H); 3,87 (3H); 4,10 (3H); 6,88 7,08 (4H); 7,23 - 7,29 (IH); 7,72 - 7,76 (IH); 8,20 - 8,22 (IH) ppm.
Beispiel 6
Figure imgf000046_0002
2-Methoximino-2-[2-(3-Methyl-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylamid
1H-NMR (CDCI3, Tetramethylsilan): d = 2,35 (3H); 2,92-2,93 (3H); 4,0 (3H); 6,79 (IH); 6.9 - 7,1 (4H); 7,23 - 7,30 (IH); 7,66 - 7,70 (IH); 8,17 - 8,20 (IH) ppm. Beispiel 7
Figure imgf000047_0001
2-Methoximino-2-[2-(3-Chlor-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylester 1H-NMR (CDC13, Tetramethylsilan): d=3,87, 4,09 ppm.
Beispiel 8
Figure imgf000047_0002
2-Methoximino-2-[2-(3-Brom-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylester 1H-NMR (CDCI3, Tetramethylsilan): d=3,87, 4,10 ppm.
Beispiel 9
Figure imgf000048_0001
2-Methoximino-2-[2-(3-Methoxy-phenoxy)-pyridin-3-yl)-essigsäure-methylester 1H-NMR (CDC13, Tetramethylsilan): d=3,79, 3,86, 4,10 ppm.
Beispiel 10
Figure imgf000048_0002
2-Methoximino-2-[2-(3-Chlor-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylamid 1H-NMR (CDCI3, Tetramethylsilan): d=2,93, 2,94, 3,99 ppm.
Beispiel 11
Figure imgf000049_0001
2-Methoximino-2-[2-(3-brom-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylamid 1H-NMR (CDC13, Tetramethylsilan): d=2.93. 2.94. 3.99 ppm.
Beispiel 12
Figure imgf000049_0002
2-Methoximino-2-[2-(4-tert-butyl-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylester 1H-NMR (CDCI3, Tetramethylsilan): d=l,32, 3,86, 4,10 ppm.
Beispiel 13
Figure imgf000050_0001
2-Methoximino-2-[2-(3,4-dichlor-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylester 1H-NMR (CDC13, Tetramethylsilan): d=3,88, 4,10 ppm.
Beispiel 14
Figure imgf000050_0002
2-Methoximino-2-[2-(3-trifluormethyl-phenoxy)-pyridin-3-yl]-essigsäure-methylamid
1H-NMR (CDC13. Tetramethylsilan): d = 2,69 (d, J = 4,7 Hz); 3,95 ppm
Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 und gemäß der allgemeinen Beschreibung werden die folgenden Beispiele erhalten: Tabelle
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV-lϊ
Figure imgf000055_0001
4,0 g (0,02 mol) 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-glyoxylsäuremethylester werden in 40 ml Methanol gelöst, mit 16 ml Essigsäure und 5,01 g (0,06 mol) Methoxyamin- hydrochlorid versetzt und 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird bei vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, der Rückstand in 100 ml Essigsäure¬ ethylester gelöst, zweimal mit je 10 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wäßrigen Phasen mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhält 3,9 g (85 % der Theorie) 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methoximino-essig- säure-methylester als amorphes Produkt.
1H-NMR(CDC13, Tetramethylsilan): d = 3,9; 4,1 ppm.
Ausgangsstof e der Formel ("IXa):
Beispiel (IXa-1)
Figure imgf000056_0001
6,7 g (0,04 mol) 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-glyoxylsäure-cyanid wird in 50 ml konz. Salzsäure gelöst und 8 Stunden bei 50°C gerührt. Die Lösung wird bei vermindertem Druck weitestgehend eingeengt, mit 50 ml Toluol versetzt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Methanol gelöst, mit 1 ml konz. Schwefelsäure versetzt und 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 100 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 10 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das so erhaltene Roh¬ produkt wird über eine 20 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert.
Man erhält 4 g (50 % der Theorie) 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-glyoxylsäuremethylester vom Siedepunkt 95-102 °C bei 0,1 mbar.
Ausgangsstoffe der Formel (X):
Beispiel (X-l)
Figure imgf000057_0001
Eine Suspension von 0,05 8,8 g 0,05 mol Chlornicotinsäurechlorid (zur Herstellung vgl. DE 2713316) und 8,9 g (0,10 mol) Kuρfer(I)-cyanid in 100 ml Acetonitril wird eine Stunde bei 25°C gerührt und dann zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand zweimal mit 200 ml heißem Toluol verrührt und abfiltriert. Einengen der Lösung ergibt 6,7 g (80% der Theorie) 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-glyoxylsäure-cyanid.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 5, 8, 14 und 18 bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.
Beispiel B
PodosphaeraTest (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglylkolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelschorferregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 3, 5, 11, 13 und 14 bei einer Wirkstoffkonzentration von 25 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 95%.
Beispiel C
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglylkolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 °C bis 24°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 4 bei einer Wirkstoffkonzentration von 25 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens
95%.
Beispiel D
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglylkolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorf erregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß der Herstellungs¬ beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 14 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von bis zu 100%.
Beispiel E
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß der Herstellungs- beispiele 8, 9 und 11 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % Wirkungsgrade von 90 bis 100%.
Beispiel F
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 8, 14, 17 und 18 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen bis zu 100%igen Wirkungs¬ grad.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000064_0001
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halo- genalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy,
Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nach- stehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-,
-SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebe¬ nenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes Heteroaiyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen - Stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls ein¬ fach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo- genatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder
Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Hetero¬ atomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit'l bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenyl¬ ethyl oder Phenylethyloxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder ver- zweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyl¬ oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl oder Halogen- alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alk- oximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nach¬ stehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-, -C(R4)=N-O- , -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen- stoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen- Stoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden sub¬ stituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebe¬ nenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Sub¬ stituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradket- tiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl,
Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximino¬ alkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehr¬ fach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenyl¬ ethyl oder Phenylethyloxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkyl- thio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, je- weils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenal¬ kenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen und/oder geradkettiges der verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nach¬ stehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7
Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (I) besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A1- und der Oximinoessigsäurerest im Pyridinring benachbart stehen. 4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub- stituiertes und/oder benzo anneliiertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl,
Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl,
Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximino¬ methyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen,
Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1- Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder
Benzyloxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluor¬ methyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximino¬ methyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen,
A Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder für eine der nach¬ stehenden Gruppierungen -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-SOn-, -SOn-CH2-, -SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl Cyclopropyl oder Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen steht und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (I) besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A1- und der Oximinoessigsäurerest im Pyridinring benachbart stehen.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde- stens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspmch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspmch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000073_0001
in welcher
Ar, A, R1, R2, R3 und Z die in Anspmch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) a-Oxo-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (Ila),
Figure imgf000073_0002
in welcher R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
oder deren Ketale der Formel (Ilb),
Figure imgf000074_0001
in welcher
5 R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht,
- oder Gemische aus a-Oxo-pyridyl-essigsäurederivaten der Formel (Ila) und deren Ketalen der Formel (üb) -
mit Hydroxylaminen der Formel (HI), 10 H^-O-R1 (HI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Hydrogenhalogenid-Addukten von Verbindungen der For¬ mel (in) -
15 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder
b) 2-Oximino-2-(halogen-pyridyl)-essigsäurederivate der Formel (IV),
Figure imgf000075_0001
in welcher
R , R , R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Nukleophilen der Formel (V),
Ar-A^H (V)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel
10 -C(R4)=N-O- steht, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder
15 c) 2-Oximino-2-pyridyl-essigsäurederivate der Formel (Ia),
Figure imgf000076_0001
in welcher
R1, R2, R3, R5, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der Formel (VI),
Figure imgf000076_0002
in welcher
R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
10 oder
d) 2-Pyridyl-essigsäurederiate der Formel (VII)
Figure imgf000076_0003
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oximierungsmitteln und anschließend mit Alkylierungsmitteln der Formel (VIII)
X-R1 (VIII)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder die Gmppiemng -O-SO^O-R1 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verbindungen der Formel (Ila) gemäß Anspmch 7.
11. Verbindungen der Formel (Ilb) gemäß Anspmch 7.
12. Verbindungen der Formel (IV) gemäß Anspmch 7.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (Ila) und (Ilb) gemäß Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechen¬ de halogenierte Oxo-pyridyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formeln (IXa) bzw. (IXb)
Figure imgf000078_0001
in welchen
R2, R3, R8 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Nucleophilen der Formel (V)
Ar-A^H (V)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht,
wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (V) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Kupfer(I)- chlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B .
Dioxan, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt.
14. Verbindungen der Formeln (IXa) und (IXb) gemäß Anspruch 13.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (IXa) und (IXb) gemäß Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Pyridin- carbonsäure-cyanide der Formel (X)
Figure imgf000079_0001
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit wässrigen Säuren, beispielsweise mit Salzsäure bei Temperaturen zwi- sehen 10°C und 100°C hydrolysiert, dann durch Umsetzung mit Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions¬ hilfsmittels, wie z.B. Schwefelsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C verestert, gegebenenfalls durch Umsetzung mit Orthoestem, beispiels- weise mit Orthoameisensäuretrimethylester oder -triethylester, bei Tempe¬ raturen zwischen 20°C und 150°C in entsprechende Ketale umwandelt und/oder gegebenenfalls durch Umsetzung mit Aminen, beispielsweise mit Methylamin, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C in entsprechende Amide umwandelt.
16. Verbindungen der Formel (X) gemäß Anspmch 15.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998012179A1 (de) * 1996-09-18 1998-03-26 Basf Aktiengesellschaft Pyridinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen
WO1999040082A3 (de) * 1998-02-05 1999-10-21 Basf Ag 2-(pyrazolyloxy)-pyridin-3-ylessigsäure-derivate, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
EP0766673B1 (de) * 1994-06-23 2002-01-30 Celltech Chiroscience Limited Substituierte oxim-derivate verwendbar als pde iv hemmer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383117A2 (de) * 1989-02-17 1990-08-22 Bayer Ag Pyridyl-substituierte Acrylsäureester
EP0472300A2 (de) * 1990-08-22 1992-02-26 Zeneca Limited Fungizide
EP0477631A1 (de) * 1990-09-22 1992-04-01 BASF Aktiengesellschaft Ortho-substituierte Phenylessigsäureamide
WO1992013830A1 (en) * 1991-01-30 1992-08-20 Zeneca Limited Fungicides
JPH05201980A (ja) * 1992-01-30 1993-08-10 Mitsubishi Kasei Corp メトキシイミノ酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383117A2 (de) * 1989-02-17 1990-08-22 Bayer Ag Pyridyl-substituierte Acrylsäureester
EP0472300A2 (de) * 1990-08-22 1992-02-26 Zeneca Limited Fungizide
EP0477631A1 (de) * 1990-09-22 1992-04-01 BASF Aktiengesellschaft Ortho-substituierte Phenylessigsäureamide
WO1992013830A1 (en) * 1991-01-30 1992-08-20 Zeneca Limited Fungicides
JPH05201980A (ja) * 1992-01-30 1993-08-10 Mitsubishi Kasei Corp メトキシイミノ酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 120, no. 11, 14 March 1994, Columbus, Ohio, US; abstract no. 134461f, M. ODA ET AL.: "Preparation of 2-(5-pyrazolyl or 2-pyridyl)-2-(methoxyimino)acetic acid derivatives as agricultural and horticultural fungicides." page 1041; *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0766673B1 (de) * 1994-06-23 2002-01-30 Celltech Chiroscience Limited Substituierte oxim-derivate verwendbar als pde iv hemmer
WO1998012179A1 (de) * 1996-09-18 1998-03-26 Basf Aktiengesellschaft Pyridinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen
US6228810B1 (en) 1996-09-18 2001-05-08 Basf Ag Pyridine derivatives, process for preparing the same and their use for controlling animal pests and harmful fungi
WO1999040082A3 (de) * 1998-02-05 1999-10-21 Basf Ag 2-(pyrazolyloxy)-pyridin-3-ylessigsäure-derivate, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
US6362192B1 (en) 1998-02-05 2002-03-26 Basf Aktiengesellschaft 2-(Pyrazolyloxy) -pyridin-3-ylacetic acid derivatives, agents containing the same and use thereof against noxious fungi and animal parasites

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