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WO1995004167A1 - Cible en siliciure metallique a point de fusion eleve, son procede de production, couche en siliciure metallique a point de fusion eleve, et dispositif a semi-conducteurs - Google Patents

Cible en siliciure metallique a point de fusion eleve, son procede de production, couche en siliciure metallique a point de fusion eleve, et dispositif a semi-conducteurs Download PDF

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WO1995004167A1
WO1995004167A1 PCT/JP1994/001236 JP9401236W WO9504167A1 WO 1995004167 A1 WO1995004167 A1 WO 1995004167A1 JP 9401236 W JP9401236 W JP 9401236W WO 9504167 A1 WO9504167 A1 WO 9504167A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
less
target
powder
refractory metal
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/001236
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michio Sato
Takashi Yamanobe
Tohru Komatsu
Yoshiharu Fukasawa
Noriaki Yagi
Toshihiro Maki
Hiromi Shizu
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE69428672T priority patent/DE69428672T2/de
Priority to US08/397,243 priority patent/US6309593B1/en
Priority to JP7505739A priority patent/JP2896233B2/ja
Priority to KR1019950701163A priority patent/KR0184725B1/ko
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    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
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    • H01J37/3491—Manufacturing of targets

Definitions

  • Refractory metal silicide target manufacturing method thereof, refractory metal silicide thin film and semiconductor device
  • the present invention relates to a refractory metal silicide target, a method for producing the same, a refractory metal silicide thin film, and a semiconductor device.
  • a refractory metal silicide target In order to reduce the generation of particles during sputtering and to form a high quality thin film, a refractory metal silicide target, a simple manufacturing method thereof, a refractory metal silicide thin film, It relates to a semiconductor device.
  • Sputtering is one of the effective methods for forming a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, or a refractory metal silicide thin film for wiring of a semiconductor device such as a MOSS / LSI device or the like. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ The sputtering method has excellent mass productivity and film formation stability. This is a method of depositing a thin film on the substrate facing the substrate. Therefore, the properties of the silicide thin film formed by sputtering largely depend on the properties of the target.
  • sputtering targets used for forming refractory metal silicide thin films are required to generate a small amount of particles (fine particles). ing.
  • the particles generated from the target during sputtering have a very small particle size of about 0.1 to 10 ⁇ m, and if these particles enter the thin film being deposited, they will Failures such as short circuit and open wiring failure may cause Since it is a serious problem that yield is greatly reduced, reduction of the particles is strongly required.
  • the target in order to reduce the party Kuru amount generated from the target, the target can be miniaturized tissue., I.e. MS i 2 particles and free S i and effective that the to as small as possible particles Since it can be used as a means, various production methods for making the structure finer have been proposed as shown below.
  • a mixed powder of a high-purity high-melting metal powder and a high-purity silicon powder is subjected to a silicide reaction in a high vacuum to form a calcined body.
  • the calcined body is filled into a sealing can without crushing, the inside of the sealing can is evacuated, sealed, and sintered by a hot isostatic press to obtain a fine structure and high density. And to obtain low oxygen targets.
  • MS i 2 has a microstructure with a maximum particle size of 20 ⁇ or less, free Si with a maximum particle size of 50 m or less, an oxygen content of 20 OO ppm or less, and a density ratio of 9 9% or more.
  • a mixed powder of a high-purity high-melting-point metal powder and a high-purity silicon powder is subjected to a silicide reaction in a high vacuum to form a calcined body, which is then calcined.
  • the body is pulverized to less than 150 // m, and high-purity silicon powder is added and mixed, filled into a sealing can, and the inside of the sealing can is evacuated and sealed. It is disclosed that by sintering with an isostatic press, a high-density target with a fine structure can be obtained. In this case, a target having a maximum particle size of MS i 2 of 20 m or less, free Si only at the grain boundary, and a density ratio of 99% or more was obtained.
  • sputtering targets used for forming high-melting-point metal silicide thin films have very low impurities that cause deterioration of device characteristics. Pure targets are required.
  • oxygen which is concentrated at the interface between the silicide layer and the underlayer and increases the film resistance, causes signal delay and lowers the reliability of the device, so the amount of oxygen in the target is reduced as much as possible. Is strongly required.
  • the calcined material as a raw material is heated in a vacuum, and oxygen is volatilized as silicon oxide (Sio or Sio) to deoxidize. It is said that this is an effective means. Has been proposed.
  • Mo powder or a mixed powder of W powder and Si powder is heated in a vacuum at a temperature of 800 to less than 130 ° C. After processing and synthesizing Mo silicide powder or W silicide powder, it is kept in a vacuum at a temperature of 130 to 150 ° C, so that oxygen is excessively reduced to Si 0 due to excess Si. It is deoxygenated to obtain low oxygen content Mo or W silicide.
  • a mixed powder obtained by adding 142 mesh silicon powder to 100 mesh synthetic silicide powder has a preload of 60 to n OkgZcm 2 . after heating to 1 3 0 0 ⁇ 1 4 0 0 ° C while adding, with hot Topuresu by adding pressing pressure 2 0 0 ⁇ 4 0 0 kg / cm 2, by holding after pressing, condensable silicon The target has been removed.
  • the silicide reaction is an exothermic reaction. Due to the rapid temperature rise, the generated MSi 2 particles grow rapidly and become coarse, and cracks are generated in the entire calcined body. Has a problem that cracks remain and can no longer be used.
  • the raw material mixed powder is ejected from the container, or highly volatile Si is volatilized and deviates from the target composition, so if the calcined body is pressed and sintered as it is
  • a target having a desired composition cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-72070 discloses a refractory metal silicide target having a density ratio of 97% or more.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-232076 discloses a method for producing a refractory metal silicide target, which is subjected to uniaxial compression molding under conditions of high temperature, high vacuum, and high press pressure. Is described.
  • the manufacturing method described in the above-mentioned conventional example is insufficient for obtaining a fine and uniform target structure, and cannot sufficiently achieve the purpose of suppressing the generation of particles.
  • the present invention provides a high-melting-point metal silicide target having a fine mixed structure, a high density, a uniform composition, and a low content of impurities such as oxygen. It provides silicide thin films and semiconductor devices.This target reduces particles generated during sputtering, changes in film resistance in the wafer surface, film impurities, etc., and improves the manufacturing yield and reliability of semiconductor devices. It is the purpose.
  • the present inventors have earnestly studied the causes of the generation of particles, and as a result, have obtained the following knowledge for the first time. That is,
  • MS i 2 particles (M is a high melting point metal) alone within any 0.01 mm 2 surface or cross section of the mixed tissue, and the average particle size of MS i 2 is 10 jt. MSi below / m. Forming a fine mixed structure with a maximum particle size of free Si of 20 jum or less,
  • the density ratio be 99.5% or more over the entire target surface.
  • the mixed powder to be charged into the molding die is divided into small portions, that is, the filling depth of the mixed powder into the molding die is set within 20 mm, and the It has been found that by performing the heat treatment for the synthesis process, it is possible to suppress the grain growth of the generated MSio and to prevent a large composition deviation (variation in the composition ratio) with little volatilization of Si.
  • the present inventors have conducted extensive studies on hot pressing conditions using synthetic powder.As a result, the size of MS i 2 particles generated differs depending on the temperature at which the pressing pressure is applied and the manner of raising the temperature. It has been found that a gradient distribution of the composition is formed. In other words, when the synthetic powder is heated to just below the eutectic temperature and then pressurized, the MS i 2 particles formed by the synthesis regrow, and free Si is generated with the growth of the MS i 2 particles. It has been found that the composition flows non-uniformly with a gradient in the composition flowing toward the target edge.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the high melting point metal silicide target according to the present invention has a fine mixed structure composed of MSi 2 particles (where M is a high melting point metal) and Si particles, and a cross section of the mixed structure of 0.0 lmra 2 , the number of MS i 2 particles present alone is 15 or less, and the average particle size of the above-mentioned MS i 2 particles is 10 or less, while the largest particle of free Si particles existing in the gap between the MS i 2 particles It is characterized in that the diameter is less than 20 // m. Specifically, W, Mo, Ti, Ta, ⁇ r, ⁇ f, Nb, V, Co, Cr, and Ni are used as the metal (M) constituting the metal silicide (MS in). Is done.
  • the shape and number of the MS i 2 particles and the Si particles in the above mixed structure are measured as follows. That is, when the MS i 2 particles, the target sintered body fracture surface scanning electron microscope (SEM), the tissue photographs taken at a magnification of 1000 Then, this structure photograph is analyzed with an image analyzer, and the maximum particle size, the average particle size, and the number are measured. There are 10 analysis fields of view.
  • the polished surface of the target sintered body was photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 to obtain a micrograph of the structure. Analyze with an image analyzer and measure the maximum particle size, average particle size and number. In this case, five cross sections divided into 5 equal parts every 10 m in the thickness direction of the polished surface are measured, and if the Si particles are separated from other Si particles, it is regarded as free Si. In this case, if it is connected to another Si particle, it is regarded as a chain Si.
  • the analysis visual field shall be 20 places for each section.
  • MS i 2 is linked in a chain and Si is present in the gaps between them.
  • Si is selectively scattered from the MS i 2 to form granular projections, which fall off to become particles.
  • Si is eroded into a wavy pattern by the spattering, and as the Si becomes larger, the wavy pattern becomes sharper and deeper and more likely to be dropped, so the maximum grain size of Si is less than 20 jt / m.
  • the variation of the SiZM atomic ratio in an arbitrary cross section 1 ⁇ of the mixed structure may be set in the range of ⁇ ⁇ 0.02.
  • the variation of the SiZM atomic ratio X within 1 mm 2 is preferably X ⁇ 0.02, more preferably X ⁇ 0.01. It is.
  • a high-density silicide target having a target density ratio of 99.5% or more over the entire surface of the target. If pore (pores) were more residual by density shortage of targets, pores present inside the interface and S i and MS i 2 and S i, projections around pores during sputtering is formed at that portion It is necessary to minimize the number of pores because abnormal discharge is caused and the projections are destroyed or fall off and particles are generated.Therefore, the target density ratio is 99.5% or more over the entire surface. Preferably, there is. Further, it is preferably at least 99.7%, and more preferably at least 99.8%.
  • the content of oxygen as an impurity is preferably set to 200 ppm or less, and the content of carbon is preferably set to 50 ppm or less. If oxygen is taken into the stacked film by sputtering of the oxygen-containing target, silicon oxide is formed at the interface of the stacked film, causing an increase in resistance.
  • the oxygen content in the get is preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • carbon also forms silicon carbide and causes an increase in resistance. Therefore, in order to further reduce the resistance, the carbon content is preferably 5 Oppm or less, and more preferably 30 Oppm or less. Preferably, there is.
  • the contents of iron and aluminum as impurities are each set to 1 ppm or less.
  • the contents of iron and aluminum are each preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.5 ppm or less.
  • a high melting point metal powder having a maximum particle size of 15 / m or less and a silicon powder having a maximum particle size of 30 or less are mixed with Si.
  • X value is 2 to 4 and dry-mixed sufficiently using a ball mill or V-type mixer so that the silicon powder is uniformly dispersed in the refractory metal powder.
  • Non-uniform mixing is not preferred because the target structure and composition become non-uniform and the film properties deteriorate.
  • This powder mixing is performed in a vacuum of 10 _3 ⁇ or less or Ar gas to prevent oxygen contamination. It is preferably performed in an inert gas atmosphere such as the above.
  • a main body lined with high purity material of 5N (99.999%) or more Dry mixing using a ball mill provided with a grinding medium (balls) can effectively prevent impurity contamination.
  • the high-purity material it is preferable to use the same material as the refractory metal (M) constituting the target.
  • M refractory metal
  • W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr, Ni, etc. are used.
  • the crusher body can be lined with a high-purity material by attaching a high-purity material plate, or by integrating a high-purity material layer on the inner surface of the body by various coating methods such as CVD or plasma deposition. A forming method or the like can be adopted.
  • the high melting point metal powder and silicon powder used as the source material have as few impurities as possible to cause the deterioration of the characteristics of the semiconductor device.
  • the purity should be 5N (99.999%) or more. Is preferred.
  • coarse powders leads to coarsening of MS i 9 particles and S i particles made form and order to lower the dispersibility of the S i, the refractory metal powder is 15 // m or less, a silicon powder Is preferably 30 ⁇ or less. More preferably, the high melting point metal powder is 10 m or less, and the silicon powder is 20 m or less. Further, the high melting point metal powder is preferably 5 m or less, and the silicon powder is preferably 10 m or less.
  • the reason why the X value of the Si / M atomic ratio is limited to is as follows. That is, when the X value is less than 2, the free Si decreases or disappears in the silicide target, and the tissue defined by the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the X value exceeds 4, the free Si is continuously present, and the MS i 2 particles become a tissue existing in the matrix of Si, and the MS i 2 particles are linked in a chain, and during that time, This is because it is difficult to obtain the structure of the present invention in which Si particles exist in the gap.
  • the X value when the X value is less than 2, a large tensile stress is generated in the formed silicide film, so that the adhesion to the substrate is deteriorated and the film is easily peeled.
  • the X value exceeds 4, the film resistance becomes high, and the film becomes unsuitable as an electrode wiring film.
  • a mixed powder having an X value of 2 or more is synthesized by silicide, since free Si exists, There is an advantage that the pulverizability in the ill process is improved.
  • the excess amount is as small as less than 5%, and is determined empirically in consideration of the processing conditions such as the amount of oxygen in the raw material powder and the temperature and time in the subsequent process.
  • the mixed powder prepared in the first step is filled in a molding die, and heat treatment is performed in a high vacuum or an inert gas atmosphere to synthesize a high melting point metal silicide and to form a calcined body.
  • This is the step of forming.
  • the filling amount of the mixed powder into the molding die for one synthesis operation affects the size of the MSi 2 particles to be generated and the amount of Si volatilized.
  • the height is preferably set to 20 mm or less. If the filling depth exceeds 20 mm, the MSi 2 particles formed by the temperature rise due to the silicide reaction become coarse, and the powder may be ejected out of the container by an explosive reaction.
  • the filling depth of the mixed powder to be filled in a container is set to one or less, the number of containers used per target becomes extremely large, and the production volume by one synthesis process becomes large. And the productivity decreases.
  • the preferred filling depth is 1-10.
  • the filling amount of the mixed powder per container is preferably 10 mm or less as the filling depth. A more preferable filling depth is 5 mm or less.
  • the container used here is preferably made of a high-purity Mo, W, Ta, Nb material, etc., in order to prevent contamination of the mixed powder from the container and thermal deformation. It is preferable to use the same metal material as the high melting point metal (M) constituting the high melting point metal silicide to be used.
  • the shape and size of the flat portion of the container may be set to a shape and size that can be inserted into the firing equipment to be used.
  • Heating pattern in order to minimize the change in composition and growth inhibition of MS i 2 particles from 2 0 0 ° C low temperature from Shirisai de reaction starting temperature, preferably a heated child stepwise.
  • the temperature rise width is preferably from 20 to 200 ° C. That While NoboriAtsushihaba is 2 0 ° productivity takes a long time to the synthesis process is less than C is lowered, if it exceeds 2 0 0 ° C, MS i 2 particles due to rapid Atsushi Nobori As it grows, the powder It jumps out of the vessel and changes its composition, causing furnace contamination.
  • the holding time at each temperature is preferably 0.1 to 3 hours, and if it is less than 0.1 hour, the temperature of the powder in the container does not become uniform, and the temperature difference sharply increases, so that MS i 2 particles becomes coarse. On the other hand, if it exceeds 3 hr, it takes a long time and productivity is reduced.
  • the temperature rise width is preferably set to 20 to 200 ° C, more preferably 50 to: L 00 ° C, and the holding time is more preferably set to a range of 0.5 to 2 hours.
  • This silicide reaction start temperature can be determined by detecting that the degree of vacuum in the furnace is reduced due to the generation of Si or silicon oxide (Si 0 or Si 0) that evaporates due to the heat of the reaction. .
  • the maximum heating temperature during synthesis is preferably raised to 1100 ° C, where the silicide reaction starts and the synthesis is completed, but the reaction temperature varies depending on the oxygen content of the mixed powder, so the oxygen content is reduced. In consideration of the above, it is preferable to raise the temperature to about 1300 ° C. If this temperature rise exceeds 1300 ° C, the sintering of the pre-sintered body formed by the silicide reaction proceeds, making it difficult to pulverize in the 111th step. such coarse MS i 2 particles are grown by crystallization reaction, MSi 2 grains and S i particles becomes nonuniform dispersed organizations, results Shirisai Dota one Getting DOO not be obtained with a crystal structure of interest as . On the other hand, except for the case where M is Ni, the synthesis becomes impossible at 1000 ° C or lower without starting the silicide reaction. Under such circumstances, a more preferable range is 1150 to 1250 ° C.
  • the vacuum furnace used for heating is a heater made of a high purity high melting point material, for example, a high purity Mo heater or It is preferable to use a high purity W heater and a vacuum furnace using a heat insulating material made of a high purity high melting point material. As a result, contamination of impurities from a heater or a heat insulating material in the calcined body obtained by the synthesis can be effectively prevented.
  • the eleventh step is a step of pulverizing a calcined body of a refractory metal silicide having an atomic ratio X of 2 ⁇ X4 obtained by the silicide synthesis treatment to prepare a pulverized powder.
  • a pulverization process the mass of MSio formed during the synthesis, in which the deviated free Si exists, is finely pulverized and uniformly dispersed with each other. If the milling operation is not uniform, the dispersibility of MS i 9 and free Si is reduced, and the structure and composition of the target become non-uniform, deteriorating the membrane characteristics. It is preferable that this is the case.
  • the longer the pulverization time the higher the pulverization efficiency.
  • the pulverization time is preferably 72 or less.
  • the maximum particle size of the powder obtained by this pulverization is an important factor for obtaining a fine and uniform tissue specified in the present invention, and the average particle size of the MSi 2 particles specified in the present invention is 10 m.
  • the maximum particle size of the free Si particles is 20 // m or less, the maximum particle size is 20 ⁇ m or less, and further 15 / m or less. It is preferred.
  • this pulverization is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere as in the first step in order to prevent oxygen contamination.
  • a crushing and mixing machine such as a ball mill
  • to prevent contamination of impurities from the crushing machine main body it is equipped with a main body lined with a high-purity material plate and a crushing medium (ball) made of high-purity material. Dry grinding using a ball mill can effectively prevent impurity contamination.
  • this impurity removing step is a step of heating the pulverized powder prepared in the 11th step and removing impurities such as oxygen in particular to prepare a high-purity powder or a high-purity calcined body.
  • the heating temperature is set at 115 ° C to 130 ° C to effectively remove oxygen adsorbed on the pulverized powder.
  • the heating temperature is less than 1 1 5 0 ° C it is difficult to oxygen to obtain a silicon oxide (S i 0 or S i 0 2) as to evaporate and remove 2 0 O ppm or lower oxygen targets.
  • the heating temperature exceeds 130 ° C., the loss of free Si becomes significant, making it difficult to obtain a target of a predetermined composition.Further, cracks occur in the calcined body, and sintering proceeds. As a result, the amount of shrinkage increases, and there is a problem that hot pressing cannot be performed as it is. Therefore, a more preferable range is 1200 to 125 ° C.
  • the magnitude of the pressure is preferably in the range of 10 kg / cm 2 or less.
  • the holding time of the above heating temperature is preferably 1 to 8 In, and if it is less than lhr, deoxygenation is insufficient, while if it exceeds 8 hr, it takes a long time and productivity is reduced, The volatilization loss of Si increases and the composition deviation of the silicide target increases. Therefore, it is more preferable to set the retention time in the range of 2 to 51 ⁇ .
  • the degree of vacuum is preferably not more than 1 0- 3 ⁇ ⁇ . More preferably not more than 1 0- 4 To rr.
  • hydrogen is introduced into the heating furnace, and heating is performed in a reduced-pressure hydrogen atmosphere, whereby a more deoxidizing effect can be obtained and a target having a low oxygen content can be obtained. Will be possible.
  • the shape and size of the container into which the pulverized powder is to be inserted should be the same size as the mold used in the sintering process such as a hot press described below, or set to a size that takes into account the shrinkage and shrinkage of the calcined body.
  • the deoxidized calcined body can be easily inserted into the forming die, and at the same time, a plurality of calcined bodies can be sintered, so that there is an advantage that productivity is greatly improved.
  • the fourth step is a step in which the crushed powder prepared in the first step or the calcined body after the impurity removal step is sintered and densified, and the S 1 atomic ratio is adjusted to 2 to 4,
  • the pulverized powder composed of i 2 and excess Si or the calcined body after the impurity removal step is filled in a molding die, and the temperature and pressure are set in two stages to perform densification sintering.
  • a molding die to be used for example, as a mold release agent, BN powder having high temperature resistance to peeling is applied to the inner surface of the mold by spraying or brushing, and then the partition plate is further coated with a double-sided tape.
  • a graphite molding die adhered by an adhesive means such as an adhesive.
  • the release agent is provided to prevent fusion between the mold body and the partition plate during hot pressing.
  • the partition plate is provided to isolate the temporary sintered body and the release agent so that they do not come into direct contact with each other.
  • high melting point metals such as Mo, W, Ta, Nb, etc.
  • the pressure is 5 O kg / cm 2 or more, the plastic flow of free Si is suppressed, and the cohesive Si remains, resulting in a non-uniform Si dispersed structure.
  • press pressure The force is preferably 20 to 3 Okg / cm 2 .
  • the sintering when the sintering is heated to a temperature of the eutectic temperature just below while applying a pressure, for the growth inhibition of the pressurized heat method MS i 2 particles, preferably a child raised at stepped or slow.
  • the heating range is preferably from 20 to 200 ° C. If the heating range is less than 20 ° C, sintering will take a long time to reduce the productivity, while if it exceeds 200 ° C As the temperature rises rapidly, MS i 2 particles grow and the flow of free Si causes the composition to have a gradient distribution in the target plane.
  • the holding time at each temperature is preferably from 0.1 to 3 hours. If it is less than 0.5 hours, the temperature of the sintered body in the mold does not become uniform, and if it exceeds 2 hours, a long time is required. As a result, productivity is reduced. Therefore, it is more preferable to set the temperature to 50 to 100 ° C and the holding time to 0.5 to 2 hours.
  • the heating rate is preferably set to below 2 CTCZmin. Because the productivity is reduced it takes a long time and heating rate further is less than 3 ° CZmi n in the sintering operation, the heating rate is preferably set in the range of 3 ⁇ 2 (TCZmin, the further Is more preferably set in the range of 5 to 10 ° CZmin.
  • the final temperature T of sintering is preferably set to a temperature just below the eutectic temperature Ts, that is, in the range of Ts-50 ⁇ T ⁇ Ts.
  • the eutectic temperatures Ts are 1400, 1410, 1330, and 1385 ° C, respectively.
  • the eutectic temperature Ts is calculated as "CONSTITUTION OF BINARY ALLOYS" (Dr. phi I.
  • the magnitude of the pressing pressure in the second stage affects the density of the obtained sintered body, it is preferably set to 200 to 50 OkgZcm 2 . Press pressure is
  • the magnitude of the pressing pressure is 300 More preferably, it is set in the range of 400 kg / cm 2 .
  • the pressing pressure is applied 1 to 5 hours after the final temperature is reached. If it is less than 1, the temperature of the calcined body inside the mold will not be uniform, and if a pressing pressure is applied in this state, there will be a problem that a non-uniform density distribution or a uniform tissue will not be obtained due to uneven temperature. On the other hand, when the heating time exceeds 5 hours, the calcined body in the mold has a completely uniform temperature, but holding at a temperature higher than that causes a decrease in productivity. Preferably it is 2-31 ⁇ .
  • the holding time of the press pressure is suitably 1 to 8 hr. If it is less than lhr, many pores remain and a high-density target cannot be obtained.On the other hand, if it exceeds 8hr, the densification does not proceed further, and the production efficiency of the target decreases. .
  • a more preferred retention time is 3-5 Hr. This densification sintering is preferably performed in a vacuum in order to prevent contamination due to contamination with impurities.
  • the target target is finally obtained by subjecting the obtained target sintered body to machining to a predetermined shape. At this time, in the final finishing, it is preferable to finish by a processing method that does not cause surface defects on the surface of the target.
  • a high-purity silicide thin film is formed by performing sputtering using this evening gate. Further, by subjecting the thin film to an etching process or the like, a thin film for a wiring material is formed on various electrodes such as a gate electrode, a source electrode, a drain electrode or a thin film of a semiconductor device.
  • 1A and 1B are electron micrographs showing the metal structures of the polished surface and fractured surface of the target according to Example 1, respectively.
  • FIGS. 2A and 2B are electron micrographs showing the metal structures of the polished surface and fractured surface of the evening get according to Example 6, respectively.
  • 3A and 3B are electron micrographs showing the metal structures of the polished surface and fractured surface of the target according to Comparative Example 1, respectively.
  • 4A and 4B are electron micrographs showing the metal structures of the polished surface and fractured surface of the target according to Comparative Example 4, respectively.
  • K15 is an electron microscope showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Example 11.
  • FIG. 6 is an electron microscope showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Comparative Example 7.
  • 9 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Example 8.
  • FIG. 8 is an electron micrograph showing the metal structure on the surface of the target calcined body according to Example 12.
  • FIG. 9 is an electron microscope showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Comparative Example 9.
  • FIG. 10 is an electron microscope showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Comparative Example 10.
  • the obtained calcined body (about 0280 mm x 40 tmm) is set in a graphite mold to which Ta foil is attached, and heated to 1000 ° C in a vacuum of 10 _4 ⁇ or less, and then 20 kg / the temperature was raised to the temperature over the width every 50 ° C until 1380 ° C while applying a pressing pressure of cm 2, the retention time of each of the LHR, 300 after 2hr reached the 1380 ° C kg / cm 2 of press pressure And hot-pressed to produce a sintered body of 028 Onimx 14 tmm.
  • the obtained sintered body was ground, polished, and electro-discharge machined to obtain a target of 0258 X 1 Otmm.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were observed, and the number of MS i 2 present alone within 0.01 mm 2 , the average particle diameter of MS i, and the maximum particle diameter of Si were determined by scanning.
  • Table 1 below shows the results of measurement with an electron microscope (SEM).
  • 1A, 2A, 3A, and 4A show electron micrographs of the metal structure of the polished surfaces of the target sintered bodies according to Examples 1 and 6 and Comparative Examples 1 and 4, respectively.
  • 1B, 2B, 3B, and 4B show electron micrographs showing the microstructure of the fractured surface of each target sintered body.
  • the measured values are the average of the results of a survey of 20 locations on the cross section. It is an average value.
  • the particle size is indicated by the diameter of the smallest circle circumscribing the particle.
  • the MSi 2 particles of Examples 1 to 10 were linked in a chain and were present alone in comparison with Comparative Examples 1 to 6.
  • the number of MSi 9 was small, and Si was dispersed in the gaps.
  • the MSi 2 and Si had a small grain size and a fine structure. That is, in the metal structure of the target of the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, fine MSi 2 particles shown in gray parts are linked in a chain, while fine S A mixed structure in which i-particles are dispersed is formed.
  • the surface analysis apparatus (X-ray microanalyzer: EPMA) the results of analysis of the S i ZW atomic ratio of the mixed tissue section l mm 2 of each target by, is shown in Table 1, the direction of this embodiment It was found that the composition was closer to the target composition and more uniform than the comparative example.
  • Table 2 shows the results of measuring the density of each target and the results of analyzing oxygen, carbon, iron, and aluminum.
  • Example 1 WS i Q g R + ⁇ 1 D U. 3 U.
  • the density ratios of the targets according to Examples 1 to 10 are all 99.5% or more, and Examples 1 to 10 are compared with Comparative Examples 1 to 6. It was found that the content of impurities was very low.
  • Example 11 A calcined body of Example 11 was prepared.
  • Comparative Example 7 the whole mixed powder for one target prepared in Example 11 was heated from 950 ° C to 1300 ° C at a rate of 10 ° CZmin under the same vacuum.
  • the calcined body was Comparative Example 7. Also, after the same mixed powder as in Example 11 was divided at a filling depth of 3 mm, the mixture was continuously heated at a rate of 10 ° C / min up to 1300 ° C in a vacuum of lxl 0 _4 Torr or less. The calcined body formed by heating was used as Comparative Example 8.
  • Table 3 shows the results of composition analysis of the calcined body obtained by the synthesis treatment. As a result, the composition deviation of this example was smaller than that of Comparative Examples 7 and 8.
  • Example 12 Using a vacuum furnace with Mo and Mo insulation, the temperature was raised in a vacuum of lxl 0 to Torr or less from 900 ° C to 1250 ° C in a range of 50 ° C, and the holding time at each temperature was set to lhr to synthesize silicide.
  • the calcined body of Example 12 was prepared.
  • Comparative Example 9 the whole mixed powder for one target prepared in Example 12 was heated from 900 ° C to 1250 ° C at a rate of 10 ° C / min under the same vacuum.
  • the formed calcined body was used as Comparative Example 9.
  • the same mixed powder as Example 12 was divided into individual charge Hamafuka of 1.5 negation, successively with 1 X 10- 4 ⁇ following heating rate of 1250 ° C or in 10 ° CZrain in vacuo
  • the calcined body formed by heating was set as Comparative Example 10, and the surface metal structure of each calcined body according to Example 12, Comparative Example 9 and Comparative Example 10 was observed under magnification with a scanning electron microscope (SEM). The micrographs shown in Figs.
  • Example 12 As is evident from the results shown in Table 3 and FIGS. 8 to 10, the particle size of the MoSi 2 particles in Example 12 was smaller than that in Comparative Examples 9 and 10, and the particles were fine and uniform. A metallographic structure was obtained.
  • Example 12 provides a more uniform target with a smaller degree of composition deviation than Comparative Examples 9 and 10. It becomes possible.
  • Example 11 The calcined body obtained in Example 11 was inserted into a ball mill lined with a high-purity Mo material together with high-purity Mo balls, and then the inside of the ball mill was replaced with Ar gas and pulverized for 48 hours.
  • the resulting powder ⁇ powder was inserted into a high purity Mo vessel made of a diameter of 280 mm, and heated 1250 ° CX 4hr in a vacuum of the container 1 X 10- 4 T (ur hereinafter.
  • Example 14 the same mixed powder as that of Example 13 was heated at 1100 ° C. for 4 hours in a vacuum of 1 ⁇ 10 4 ⁇ or less, and Example 14 was obtained.
  • Table 4 shows the results of oxygen analysis of the calcined bodies of Example 13 and Example 14. As is clear from the results shown in Table 4, it was confirmed that the oxygen content of Example 13 was reduced to about 1 Z 3 as compared with Example 14.
  • Example 15 The calcined body obtained in Example 12 was inserted into a ball mill lined with a high-purity Mo material together with a high-purity Mo ball, and then the inside of the ball mill was replaced with Ar gas and 481 ⁇ pulverized. Ground powder obtained was inserted into a high purity Mo vessel made of a diameter of 280 mm, and heated 1250 ° Cx 4hr in vacuo The vessel following 1 X 10- 4 Torr.
  • Table 4 shows the results of oxygen analysis of the calcined bodies of Examples 15 and 16.
  • Example 11 the calcined body obtained in Example 11 was inserted into a ball mill lined with a high-purity Mo material together with high-purity Mo balls, and the inside of the ball mill was replaced with Ar gas and pulverized for 481 mm.
  • Ground powder obtained was inserted into a high purity Mo vessel made of a diameter of 280 mm, then the container was subjected to evacuation of 1 X 1 0- 4 Torr, in a reduced pressure atmosphere of hydrogen was introduced 0. ⁇ rr 1250 ° CX 41H heated.
  • Table 4 The results of analyzing the oxygen content of the obtained sample (calcined body) are shown in Table 4 below.
  • Example 15 the oxygen content of the calcined body was reduced to about 1 Z 3 as compared with Example 16.
  • Example 7 a higher deoxidizing effect is obtained when the impurity removing step is performed in a reduced-pressure atmosphere in which highly reducing hydrogen is introduced than in a simple vacuum. was gotten.
  • the calcined body of the refractory metal silicide obtained by the production method of the present embodiment has a very low oxygen content, a low oxygen target can be easily obtained. As a result, the film resistance is reduced, and the reliability of the semiconductor device can be improved.
  • a high-purity W powder or Mo powder having a maximum particle size of 15 ⁇ m and a high-purity Si powder having a maximum particle size of 30 were mixed, The obtained mixed powder was heated in a vacuum to synthesize a silicide. Further ball milled calcined body obtained by Shirisa I de synthesis, by grinding powder was performing deoxidation treatment by heating in a vacuum, average composition WS i 2 8 or M 0 S i 2 ⁇ 7 , and a large number of calcined bodies having a diameter of 28 O mm and a thickness of 40 mm were prepared.
  • each of the obtained calcined bodies was hot-pressed under the two-stage pressurizing and heating conditions shown in Table 5 to produce silicide targets according to Examples 18 to 23, respectively.
  • the heating conditions are as follows: heating is performed continuously at a temperature rising rate of 5 to 2 O / mi ii until the temperature reaches 100 ° C, and the temperature increases in steps from 100 ° C to 1380 ° C. The temperature was raised, and the temperature range of each step was 50 to 150 ° C.
  • Example 23 ⁇ ⁇ S i *> Ma 30 300 150 3 5 14 2.69 2.69 r Comparative Example 11 WS ⁇ 250 300 100 2 6 25 2.79 2.79
  • High purity M with maximum particle size of 15; um (M is W, Mo, Ti, Zr, Hf, N, Ta, V, Co, Cr, Ni shown in Table 6) was prepared and 30 ⁇ m of high-purity Si powder was prepared. Each powder was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with high-purity Mo, and then replaced with Ar gas and mixed for 48 hours. Each of the obtained mixed powders was filled in a high-purity Mo container. The filling depth of the mixed powder was set at 5 and the filling weight was set at about 2000 g. This container was heated from 800 ° C to 1300 in a vacuum of lxl 0 _4 ⁇ or less using a vacuum furnace using Mo heater and Mo insulation.
  • the temperature was raised every 50 ° C within the temperature range up to C (depending on the material), and the holding time at each temperature was set to lhr to synthesize silicide. All high-purity materials used had a purity of 5N or more.
  • the calcined body obtained by the above-mentioned silicide synthesis was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with high-purity Mo, and then replaced with Ar gas and ground for 72 hours.
  • the obtained pulverized powder was placed in a high-purity Mo container having a diameter of 280, and the container was heated at 1250 ° C. for 4 hr in a vacuum of 1 XI 0 to 4 Torr or less to be deoxygenated.
  • the obtained calcined body (about 028 Ommx 40 tmm) was set in a mold made of lead, 10 4 After heating ⁇ in the following vacuum 1000 ° C, 20 kg / while applying a low pressing pressure of cm 2 30 ° C lower temperature than the eutectic temperature of each material (final temperature) until the temperature was raised in each heating width 50 ° C, the holding time at each temperature and LHR, relieved by adding a high pressing pressure of reaching the final temperature after 2 hr 350 kg / cm 2 Topuresu was performed to produce a sintered body of 028 ( ⁇ mxl 4tmm).
  • the obtained sintered body was ground and polished and electro-discharge machined to obtain a target of 0258 X 1 Otmm.
  • the surface analysis apparatus (X-ray microanalyzer: EPMA) the results of analysis of the S i atomic ratio of mixed structure in the cross section l mm 2 for each target Bok by, is shown in Table 6, Comparative found the following embodiment It was found that the composition was closer to the target composition and more uniform than the examples.
  • Table 7 shows the results of measuring the density of each target and the results of analyzing oxygen, carbon, iron, and aluminum.
  • the refractory metal silicide target according to the present invention has a fine mixed structure composed of refractory metal silicide particles and Si particles, has a high density, and has a uniform distribution of Si particles.
  • the composition in the target is uniform and high purity. Therefore, the use of this target reduces the change in film resistance and film impurities in the particle wafer surface generated at the time of spattering, thereby improving the production yield and reliability of semiconductor devices. Become.

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Description

明 細 書 高融点金属シリサイ ドターゲッ ト， その製造方法, 高融点金属シリサイ ド薄膜および半導体装置
技術分野 .
本発明は、 高融点金属シリサイドターゲッ ト， その製造方法， 高融点金属シリ サイ ド薄膜および半導体装置に係り、 特に混合組織の微細化と組成の均一化とを 図り、 さらに高密度化および高純度化を図ることにより、 スパッタ時におけるパ 一ティクルの発生を低減し、 高品質な薄膜を形成することが可能な高融点金属シ リサイ ドターゲッ ト， その簡易な製造方法， 高融点金属シリサイ ド薄膜および半 導体装置に関する。
背景技術
M O S · L S Iデバイス等の半導体装置のゲート電極、 ソース電極、 ドレイン 電極あるいは配線用の高融点金属シリサイ ド薄膜の形成に有効な 1つの方法とし てスパッタリング法がある。'スパッタリング法は、 量産性と成膜の安定性に優れ ており、 高融点金属シリサイ ドの円盤状ターゲッ トにアルゴンイオンを衝突させ てターゲッ ト構成金属を放出させ、 この放出金属を夕一ゲッ トと対向した基板上 に薄膜として堆積させる方法である。 したがって、 スパッタリングで形成したシ リサイ ド薄膜の性質は、 ターゲッ トの特性に大きく左右されることになる。
近年、 半導体素子の高集積化および微細化に伴って、 高融点金属シリサイ ド薄 膜の形成に用いられているスパッタリングターゲッ トには、 パーティクル （微細 な粒子） の発生量が少ないことが要求されている。 すなわち、 スパッタリング中 にターゲッ トから発生するパーティクルは、 粒径が 0. l〜1 0 ^ m程度と非常 に微細であり、 このパーティクルが堆積中の薄膜に混入した場合、 これが回路配 線間のショートや配線のオープン不良などの不具合を引き起こし、 半導体装置の 歩留りが大幅に低下する深刻な問題となるため、 そのパーティクルの低減が強く 要求されている。
従来、 ターゲッ トから発生するパーティ クル量を低減するためには、 ターゲッ ト.の組織を微細化すること、 すなわち M S i 2 粒子と遊離 S i粒子とを可及的に 小さくすることが有効な手段となり得るため、 下記に示すように、 組織を微細化 する製造方法が種々提案されている。
例えば、 特開昭 6 3 - 2 1 9 5 8 0号公報では、 高純度高融点金属粉末と高純 度シリコン粉末との混合粉末を高真空中でシリサイ ド反応させて仮焼体を形成後 、 仮焼体を粉砕することなしに圧密用封入缶内に充填し、 圧密用封入缶内を真空 排気後封止し、 熱間静水圧プレスで焼結することにより、 微細組織で、 高密度、 かつ低酸素のターゲッ トを得ることが開示されている。 その場合、 M S i 2 の最 大粒径が 2 0 μ πι以下、 遊離 S iの最大粒径が 5 0 m以下の微細組織となり、 酸素含有量が 2 O O p p m以下であって、 密度比が 9 9 %以上となっている。 また、 特開平 2— 4 7 2 6 1号公報では、 高純度高融点金属粉末と高純度シリ コン粉末との混合粉末を高真空中でシリサイ ド反応させて仮焼体を形成後、 仮焼 体を 1 5 0 // m以下に粉砕して、 さらに高純度シリコン粉末を添加混合して、 圧 密用封入缶内に充填し、 圧密用封入缶内を真空排気後封止し、 熱間静水圧プレス で焼結することにより、 微細組織で、 高密度のターゲッ トを得ることが開示され ている。 その場合、 M S i 2 の最大粒径が 2 0 m以下で、 遊離 S iが粒界のみ にあって、 密度比が 9 9 %以上のターゲッ トが得られている。
近年、 半導体素子の高集積化および微細化に伴って、 高融点金属シリサイ ド薄 膜の形成に用いられているスパッタリングターゲッ 卜には、 素子特性の劣化を招 くような不純物の非常に少ない高純度なターゲッ トが要求されている。 特に、 シ リサイ ド層と下地層との界面に濃縮して膜抵抗を増大させる酸素は、 信号遅延を 引き起こして素子の信頼性の低下を招くため、 ターゲッ ト中の酸素量はできる限 り低減することが強く要求されている。
従来、 ターゲッ 卜の酸素量を低減するためには、 原料である仮焼体を真空中で 加熱し、 酸素をシリコン酸化物 （S i 0または S i 0。 ） として揮発させて脱酸 素することが有効な手段であるとのことから、 下記のような酸素低減の製造方法 が提案されている。
例えば、 特開昭 6 2— 1 7 1 9 1 1号公報では、 M o粉あるいは W粉と S i粉 との混合粉を真空中 8 0 0〜1 3 0 0 °C未満の温度で加熱処理して M oシリサイ ド粉あるいは Wシリサイ ド粉を合成後、 真空中にて 1 3 0 0〜1 5 0 0 °Cの温度 で保持することにより、 酸素を過剰 S iにより S i 0として脱酸素し、 低酸素含 有量の M oシリサイ ドあるいは Wシリサイ ドを得ている。
一方、 遊離 S iの凝縮がパーティクルの発生量の増大に繋るとの観点から、 原 料粉末の粒径ゃホッ トプレス条件を最適化する試みがなされ、 下記のような製造 方法も提案されている。
例えば、 特開昭 6 3— 7 4 9 6 7号公報では、 —1 0 0メッシュの合成シリサ イ ド粉に一 4 2メッシュのシリコン粉を添加した混合粉末を 60〜 n OkgZcm2 の 予荷重を加えながら 1 3 0 0〜1 4 0 0 °Cに加熱した後、 プレス圧力 2 0 0〜4 0 0 kg/cm2 を加えてホッ トプレスして、 プレス後ホールドすることにより、 凝 縮シリコンを取り除いたターゲッ トを得ている。
また、 特開昭 6 4— 3 9 3 7 4号公報では、 組成が異なる 2種類の一 1 0 0メ ッシュ合成シリサイ ド粉を用意し、 目標組成になるように調整した混合粉末を前 記方法と同じ条件でホッ トプレスし、 凝縮シリコンを取り除いたターゲッ トを得 ている。
しかしながら、 上記従来製法において、 1枚のターゲッ トを形成するために必 要な混合粉末全量を一度に高真空中でシリサイ ド合成した場合、 シリサイ ド反応 が発熱反応であるため、 反応時の急激な温度上昇により、 生成した M S i 2 粒子 が急速に成長して粗大化するとともに、 仮焼体全体にひび割れが発生し、 そのま まの状態でプレス焼結すると、 でき上がつた焼結体にはひび割れが残存して使用 できない状態となる問題がある。
また、 シリサイド反応時の急激な温度上昇に伴い、 原料混合粉末が容器から噴 出したり、 揮発性の高い S iが揮散して目標組成からずれるため、 仮焼体をその ままプレス焼結した場合、 所望の組成を有するターゲッ トを得ることができない 問題がある。
さらに、 仮焼体を粉砕して粉末化しても一旦粒子成長して粗大化した硬質の M S i 2 '粒子は細かく粉砕されずに残ってしまうため、 均一で微細な組織を有す るターゲッ トを得ることができないとともに、 粉砕によって不純物の汚染量が増 加し、 特に酸素量が大幅に増加する問題がある。
一方、 特開昭 6 2—1 7 1 9 1 1号公報に開示されているように、 不純物酸素 を低減するために、 混合粉末を 8 0 0〜1 3 0 0 °Cでシリサイ ド合成した後、 さ らに高温に加熱して脱酸素した場合、 得られた仮焼体の焼結性が向上し過ぎるあ まり、 後工程の粉砕で仮焼体が充分に粉砕されず、 M S i n や S iが不均一に分 散した偏析組織となり、 特に加熱温度が 1 4 0 0 °Cを超える温度領域に達すると 、 その傾向が一層顕著となる問題がある。
また、 仮焼体を粉砕する場合、 酸素量の増加を防止するために A r置換雰囲気 中で行なっているが、 粉砕時の酸素汚染を完全に防ぐことは困難である。 しかも 粉砕した粉末をボールミル等の容器から取り出したとき、 必ず酸素が粉末に吸着 して酸素量は多くなり、 微粉砕した粉末では表面積が増大し、 粉末の酸素吸着量 が非常に多くなる問題がある。
—方、 特開昭 6 3 - 7 4 9 6 7号公報および特開昭 6 4 - 3 9 3 7 4号公報に 開示された製造方法に従い、 合成粉を 6 0〜1 7 O kg/cin2 の予荷重を加えなが らホッ トプレスしても凝縮シリコンは発生し、 微細で均一な組織のターゲッ トを 得ることができなかった。 .
また、 予荷重を加えることなしにホッ トプレスした場合には、 合成で得られた M S i 2 粒子が成長するとともに、 ターゲッ ト内で組成が傾斜分布となり、 均一 な組成するターゲッ トを得ることは困難であった。
一方、 特開昭 6 2— 7 0 2 7 0号公報には密度比が 9 7 %以上の高融点金属シ リサイ ドターゲッ トが開示されている。 また特開昭 6 2 - 2 3 0 6 7 6号公報に は高融点金属シリサイドタ一ゲッ トの製造方法が開示されており、 高温度， 高真 空， 高プレス圧の条件下で一軸圧縮成形することが記載されている。
しかしながら、 上記各従来例においては、 タ一ゲッ ト原料粉末をホッ トプレス (H P ) 処理して製造することのみが記載されているだけであり、 微細で均一な 組織に関しては全く記載されておらず、 パーティクルを効果的に抑制するという 目的は達成できない。 —方、 特許協力条約 （PCT) に基づく特許出願公開公報 （国際公開番号 WO 91/18125) は、 ターゲッ トの混合組織断面 lmm2 内に粒径 0. 5〜30 # mのシリサイ ドが 400〜 400 X 10 4個存在し、 S iの最大粒径が 30 m以下であるシリサイ ドターゲッ ト、 さらにシリサイ ドの平均粒径が 2〜 15 mである一方、 硅素の平均粒径が 2〜10 mのシリサイ ドターゲッ トを開示し ている。
しかしながら、 上記従来例に記載された製造方法では、 微細で、 かつ均一なタ ーゲッ ト組織を得るには不十分であり、 パーティクルの発生を抑制するという目 的は十分に達成できない。
そこで本発明は、 微細な混合組織を有し、 高密度であり、 組成が均一で、 かつ 酸素等の不純物含有量が少ない高純度である高融点金属シリサイ ドターゲッ ト， その製造方法， 高融点金属シリサイ ド薄膜および半導体装置を提供するものであ り、 このターゲッ トによりスパッタ時に発生するパーティクル、 ウェハ面内の膜 抵抗変化および膜不純物などを低減し、 半導体装置の製造歩留りおよび信頼性の 向上を目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、 パーティクルの発生原因を鋭意検討した結果、 下記のような知 見を初めて得た。 すなわち、
(1) 遊離 S iが MS i 2 {こ比べてスパッ夕レートが大きいため、 スパッ夕リ ングの進行とともにエロージョン面に MS i 9 力露出した形態となり、 単独の MS i 2粒子あるいは隣接の MS i 2 との結合力の弱い MS i 2 粒子がエロ一ジ ヨン面から脱落し易く、 特に非常に微細な MS i 2 粒子ほどその傾向が顕著にな ること、
(2) 遊離 S i部分のエロ—ジョン形態は波状を呈するが、 S i部分が大きく なるに伴い波状形態の先端が鋭く、 しかも波状形態の高さが大きくなり、 スパッ タ時の熱変動により S i先端部が欠落し、 パーティクルになり易いこと、
(3) ターゲットの MS i 2 と遊離 S iとの界面あるいは遊離 S iの内部にポ ァが残存すると、 ポア周辺に突起物が形成され、 スパッタ時に突起物が存在する 部分で異常放電が発生して突起物が欠落してパーティクルとなること等を見出し た。
また、 上記パーティクルの発生を抑制するためには、
(1) 混合組織の任意の表面または断面 0. 01mm2 内に単独で存在する MS i 2 粒子 （Mは高融点金属） が 15個以下であり、 MS i 2 の平均粒径が 1 0 jt/m以下で、 MS i。 の間隙に存在する遊離 S iの最大粒径が 20 jum以下で ある微細な混合組織を形成すること、
(2) 混合組織の lmm2 内の S i/M原子比 Xのばらつきが X±0. 02で、 遊離 S iが均一に分散するように構成すること、
(3) 密度比がターゲッ ト全面に亘つて 99. 5%以上とすることが極めて有 効であること
等を見出した。
またシリサイ ド合成工程において 1回のシリサイ ド合成を行うに際し、 成形用 型に充填する混合粉末を少量ずつ分け、 すなわち混合粉末の成形用型に対する充 填深さを 20mm以内に設定し、 真空中で加熱して合成処理することにより、 生成 する MS i o の粒成長を抑制できること、 S iの揮散が殆どなく大きな組成ずれ (組成比のばらつき） を防止できることを見出した。
さらに、 ターゲッ トの不純物を低減して高純度化するため、
(1) シリサイド合成によって得られた仮焼体をそのまま加熱して脱酸素する のではなく、 一旦、 仮焼体を粉砕した後、 その粉末を真空中で加熱したり、 また は減圧した水素雰囲気中で加熱したりして脱酸素することにより、 従来法では得 られなかった 200 p pm以下の酸素量が少ない高融点金属シリサイ ドの仮焼体 を得ることができること、
(2) 仮焼体をそのままの形状でホッ トプレス等の方法により焼結できるよう に、 同一内径を有する複数の粉末挿入容器を用意して粉砕した粉末を脱酸素した 場合、 仮焼体が同寸法であるため、 複数個の仮焼体を同時焼結することが可能で あり、 ターゲッ トの生産性が向上する利点があること、
(3)黒鉛製のヒータおよび断熱材を用いた真空炉を使用してシリサイ ド合成 した場合、 合成によって得られた仮焼体内に炭素および鉄が混入汚染するが、 高 純度高融点材料製のヒータおよび断熱材を用いた真空炉では汚染を効果的に防止 できること、
(4) 高純度材料で内張りしたボールミル本体と高純度材料で形成した粉砕媒 体 （ボール） とを有するボールミルで仮焼体を粉砕することにより原料の不純物 汚染を効果的に防止できること、
等を見出した。
さらに、 本発明者らは、 合成粉を用いてホッ トプレス条件を鋭意検討した結果 、 プレス圧を加える温度と昇温の仕方によって、 生成される MS i 2 粒子サイズ が異なること、 ターゲッ ト内で組成の傾斜分布が形成されることを発見した。 す なわち、 合成粉を共晶温度直下まで加熱した後にプレス圧を加えた場合、 合成に よって形成された MS i 2粒子が再成長すること、 MS i 2 粒の成長に伴い遊離 S iがターゲッ ト端部方向に流動して組成が傾斜した不均一分布となることを発 見した。
また、 1200°C未満の温度段階において、 ある程度のプレス圧を加えた後、 共晶温度直下までステップ状あるいは低速で加熱し、 さらに大きなプレス圧を加 えることにより、 MS i 2 粒子の成長が抑制されること、 ターゲッ ト内の組成が 均一となること、 ターゲッ トが高密度化すること等の知見を初めて得た。
本発明は、 上記知見に基づいて完成されたものである。
すなわち本発明に係る高融点金属シリサイ ドターゲッ トは、 MS i 2 粒子 （但 し Mは高融点金属） と S i粒子とから成る微細な混合組織を有し、 混合組織の断 面 0. 0 lmra2 内に単独で存在する MS i 2 粒子が 15個以下であり、 上記 MS i 2粒子の平均粒径が 10 以下である一方、 MS i 2 粒子の間隙に存在 する遊離 S i粒子の最大粒径が 20 //m以下であることを特徴とする。 上記金属 シリサイ ド （MS i n ) を構成する金属 （M) としては、 具体的に W， Mo, T i， T a, Ζ r, Η f , Nb, V, Co, C r, N iが使用される。
なお上記混合組織における MS i 2 粒子および S i粒子の形状および個数は以 下のように測定される。 すなわち MS i 2 粒子の場合は、 ターゲッ ト焼結体の破 断面を走査型電子顕微鏡 （SEM) により、 倍率 1000で撮影して組織写真を 得て、 この組織写真を画像解析装置で解析し、 最大粒径と平均粒径と個数とを測 定する。 解析視野は 10箇所とする。
一方、 遊離 S i粒子および連鎖状 S i粒子の場合は、 ターゲッ ト焼結体の研摩 面を走査型電子顕微鏡 （SEM) により、 倍率 1000で撮影して組織写真を得 て、 この組織写真を画像解析装置で解析し、 最大粒径と平均粒径と個数とを測定 する。 この場合、 研摩面の厚さ方向に 10 m毎に 5等分した 5断面を測定し、 S i粒子が他の S i粒子から遊離している場合は遊離 S iと見做す一方、 いずれ かにおいて他の S i粒子と接続している場合は連鎖状 S iと見做す。 解析視野は 1断面毎に 20箇所とする。
上記混合組織において、 スパッ夕により S iが MS i 2 に比べてより深くエロ 一ジョンされるため、 MS i n が S i中に単独で存在する部分では、 MS i 2 カ エロージョン面から脱落し易いので、 ターゲッ トの低パーティクル化には、 MS i 2 は連鎖状に結合し、 その間隙に S iが存在した組織であることが好まし い o
また、 MS i 2 粒子が大きくなると、 MS i 2 から S iが選択的に飛散して粒 状の突起物を形成し、 これが脱落してパーティクルとなるので、 この発生を防止 するため、 MS i の平均粒径は 10〃m以下であることが好ましい。 さらには 5〃m以下であることが好ましい。 一方、 S iはスパッ夕により波状模様にエロ 一ジョンされ、 S iが大きくなるに従って波状模様が鋭く、 しかも深くなつて欠 落し易くなるため、 S iの最大粒径は 20 jt/m以下であることが好ましい。 さら には 15〃m以下であることが好ましく、 さらには 10 ;um以下であることが好 ましい。
またターゲッ ト全体における S iZM原子比の平均値を Xとした場合において 、 混合組織の任意の断面 1πιιη 内の S iZM原子比のばらつきが Χ±0. 02の 範囲に設定するとよい。 すなわちターゲッ トが微細な組織を呈しても MS i 2 と S iの分散が不均一な場合、 特に遊離 S iが局所的に集合して不均一な分布状態 であると、 ターゲッ ト面内の組成変化が大きくなるとともに、 プラズマ放電が不 安定となってパーティクルを誘発するので、 1mm2 内の S iZM原子比 Xのばら つきは X±0. 02が好ましく、 さらに好ましくは X±0. 01である。 さらにターゲッ 卜の密度比がターゲッ ト全面に亘つて 99. 5%以上である高 密度シリサイ ドターゲッ トを形成するとよい。 ターゲッ トの密度不足によりポア (空孔） が多く残存した場合、 ポアは MS i 2 と S iとの界面や S i内部に存在 し、 スパッタ時にポア周辺に突起物が形成され、 その部分で異常放電を引き起こ し、 突起物が破壊、 脱落してパーティクルが発生するため、 ポアをできる限り少 なくする必要があり、 そのため、 ターゲッ ト密度比は全面に亘つて 99. 5%以 上であることが好ましい。 さらには 99. 7%以上であることが好ましく、 さら には 99. 8%以上であることが好ましい。
また不純物としての酸素の含有量は 200 p pm以下、 炭素の含有量は 50 P pm以下に設定されることが好ましい。 酸素を含有するターゲッ トのスパッタリ ングにより積層膜中に酸素が取り込まれると、 積層膜の界面でシリコン酸化物が 形成されて抵抗の増大を引き起こすため、 低抵抗化をさらに図るためには、 ター ゲッ ト中の酸素含有量は 200 p pm以下であることが好ましく、 さらには 10 0 p pm以下であることが好ましい。 また、 炭素もシリコン炭化物を形成して抵 抗増大を招くので、 低抵抗化をさらに図るためには、 炭素の含有量は 5 O p pm 以下であることが好ましく、 さらには 30 p pm以下であることが好ましい。 さらに不純物としての鉄およびアルミニウムの含有量はそれぞれ 1 p pm以下 に設定される。 鉄およびアルミニウムが膜中に混入した場合、 積層膜の界面にデ ィ一プレベルを形成して接合リークの原因となり、 半導体素子の動作不良、 特性 劣化を招く。 したがって、 鉄およびアルミニウムの含有量はそれぞれ 1 p pm以 下であることが好ましく、 さらには 0. 5 P pm以下であることが好ましい。 以下、 本発明に係る高融点金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法について述べ 第 I工程においては、 最大粒径が 15 / m以下の高融点金属粉末と最大粒径が 30 以下のシリコン粉末とを S i /M原子比 （X値） で 2〜4となるように 配合し、 ボールミルあるいは V型ミキサ等を用いて、 シリコン粉末が高融点金属 粉末中に均一分散するように充分に乾式混合する。 混合が不均一であると、 ター ゲッ トの組織と組成が不均一となって膜特性が劣化するので好ましくない。 この 粉末混合は、 酸素汚染を防止するため 10_3Τοπ以下の真空中あるいは A rガス などの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。 特にボールミル等の粉砕混 合機を使用する場合に、 粉砕機本体からの不純物の汚染を防止するために、 5N (99. 999%) 以上の高純度材料で内張りした本体と高純度材料製の粉砕媒 体 （ボール） とを備えたボールミルを使用して乾式混合することにより、 不純物 汚染を効果的に防止できる。
上記高純度材料としては、 ターゲッ トを構成する高融点金属 （M) と同一の材 料を使用することが好ましく、 例えば、 W, Mo, T i, T a, Z r, H f , Nb, V, Co, C r, N iなどが使用される。
また粉砕機本体を高純度材料で内張りする方法としては、 高純度材料板を張り 付ける方法、 あるい C V D法やブラズマ蒸着法などの各種被覆方法によつて本体 内面に高純度材料層を一体に形成する方法などか採用できる。
夕一ゲッ ト原料として使用する高融点金属粉末とシリコン粉末は、 半導体デバ イスの特性劣化を招くような不純物はなるべく少ないことが好ましく、 純度的に は 5N (99. 999%) 以上であることが好ましい。 また、 粗大な粉末は、 形 成される MS i 9 粒子と S i粒子の粗大化を招き、 また S iの分散性を低下させ るため、 高融点金属粉末は 15 //m以下、 シリコン粉末は 30 μπι以下であるこ とが好ましい。 さらには高融点金属粉末は 10 m以下、 シリコン粉末は 20〃 m以下であることが好ましい。 さらには、 高融点金属粉末は 5 m以下、 シリコ ン粉末は 10 m以下であることが好ましい。
ここで S i/M原子比の X値を に限定した理由は、 以下の通りであ る。 すなわち X値が 2未満になると、 シリサイ ドターゲッ ト中において遊離 S i が減少さらには消滅し、 本発明で規定する組織が得られなくなる。 一方、 X値が 4を超えると、 遊離 S iは連続的に存在することとなり、 MS i 2粒子は S iの マトリックス中に存在する組織となり、 MS i 2 粒子が連鎖状に結合し、 その間 隙に S i粒子が存在するという本発明の組織が得られ難くなるためである。 また 、 X値が 2未満になると、 形成されたシリサイ ド膜に大きな引張応力が発生して 基板との密着性が悪くなり剥離し易くなる。 一方、 X値が 4を超えると、 膜抵抗 が高くなつて電極配線膜としては不適当となるためである。 また、 X値が 2以上 の混合粉末をシリサイ ド合成した場合、 遊離 S iが存在するため、 後述する第 i l l 工程における粉砕性が向上する利点がある。
S iの配合量としては、 高温加熱したとき、 S i粉末表面からの S iおよび S i o 2 被膜の揮散損失分を見込んで目標組成よりも若干過剰に配合するのが適 当である。 その過剰量は 5 %弱と少なく、 原料粉末の酸素量や後工程での温度お よび時間等の処理条件を考慮して経験的に定める。
第 I I工程は、 第 I工程において調製した混合粉末を成形用型に充填し、 高真空 中または不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、 高融点金属シリサイ ド を合成するとともに仮焼体を形成する工程である。 この第 I I工程において、 1回 の合成操作に対する成形用型への混合粉末の充填量は、 生成する M S i 2 粒子の 大きさと揮発する S i量に影響を及ぼすため、 1回当りの充填深さは 2 0 mm以下 に設定することが好ましい。 この充填深さが 2 0 mmを超えると、 シリサイ ド反応 による温度上昇により形成される M S i 2 粒子が粗大化し、 粉末が爆発的な反応 により容器外に噴出する場合がある。 一方、 容器に充填する混合粉末の充填深さ を 1題以下にした場合、 ターゲッ ト 1枚当りに使用する容器の数が非常に多くな るとともに、 1回の合成処理による製造量が大幅に低減して生産性が低下する。 好ましい充填深さは 1〜 1 0匪である。 但し、 高融点金属粉末として M oを使用 する場合は、 シリサイ ド反応による発熱量が特に多いため、 容器 1個当りの混合 粉末充填量は充填深さとして 1 0 mm以下にすることが好ましい。 さらに好ましい 充填深さは 5 mm以下である。
ここで使用する容器は、 混合粉末への容器からの不純物汚染と熱変形とを防止 するため、 高純度 M o , W, T a， N b材料等を使用することが好ましく、 さら に目的とする高融点金属シリサイドを構成する高融点金属 （M) と同一の金属材 料を使用することが好ましい。 また容器の平面部の形状および大きさは、 使用す る焼成設備に挿入できる形状および大きさに設定すればよい。
加熱パターンは、 M S i 2 粒子の成長抑制と組成変化を最小限に抑えるため、 シリサイ ド反応開始温度から 2 0 0 °C低い温度からは、 ステップ状に昇温するこ とが好ましい。 昇温幅は 2 0〜2 0 0 °Cであることが好ましい。 すなわち昇温幅 が 2 0 °C未満であると合成処理に長時間を要して生産性が低下する一方、 2 0 0 °Cを超えた場合は、 急激な昇温により M S i 2 粒子が成長するともに、 粉末が容 器外に飛び出して組成変化が生じたり、 炉内汚染等を引き起こす。 また、 各温度 の保持時間は 0. l〜3hrであることが好ましく、 0. lhr未満であると容器内 の粉末の温度が均一にならず、 温度差が急激に拡大して MS i 2 粒子が粗大化す る。 一方、 3 hrを超えると長時間を要して生産性が低下する。 なお、 昇温幅は 2 0〜200°C、 さらに好ましくは 50〜： L 00°C、 保持時間は 0. 5〜2hrの範 囲に設定することがさらに好ましい。 特に、 シリサイ ド反応開始温度から 100 °C以上の温度に昇温する場合は、 シリサイ ド反応開始温度または開始温度 +50 °C以内で保持時間を長くすることが好ましく、 その保持時間は 1 hr以上に設定す ることが好ましい。 このシリサイド反応開始温度は、 反応熱で揮発する S iある いはシリコン酸化物 （S i 0または S i 0。 ） の発生によって炉内の真空度が低 下することを検知することで判断できる。
また上記ステツプ状の昇温操作に代えて、 低速加熱を行なつた場合にも同様な 効果が得られる。 この場合は、 5°CZmin 以下に加熱速度を制御することが好ま しい。 この加熱速度が余り大きすぎると、 急激な昇温により MS i 2 粒子が成長 すると共に、 粉末が容器外に飛び出して組成変化が生じたり、 炉内汚染等を引き fe -す o
合成時の最高加熱温度は、 シリサイ ド反応が開始して合成が完了する 1100 °cまで昇温することが好ましいが、 混合粉末の含有酸素量によって反応温度が異 なるため、 酸素含有量の低減を考慮して 1300°C程度に昇温することが好まし い。 この昇温が 1300°Cを超えた場合にはシリサイ ド反応によって形成された 仮焼結体の焼結が進行し、 第 111 工程での粉砕が困難となり、 さらに遊離 S iが 溶融すると共に共晶反応により MS i 2 粒子が成長して粗大化するなど、 MSi2 粒子および S i粒子が不均一に分散した組織となり、 結果として目的とする結晶 組織を有するシリサイ ドタ一ゲッ トは得られない。 一方、 Mが N iの場合を除き 、 1000°C以下ではシリサイ ド反応が開始せずに合成が不可能となる。 このよ うな状況から、 さらに好ましい範囲は、 1150〜1250°Cである。
なお、 上記合成時の最高加熱温度において、 Mが N iの場合は、 加熱温度が高 すぎると他の Mに比較し焼結が進行し易いため、 N iの場合のみ好ましくは 80 0°C程度までの昇温が好ましく、 さらに好ましくは 700〜800°Cの範囲であ る o
この第 1 1工程で高融点金属シリサイ ドを合成するとともに仮焼体を形成する場 合において、 加熱に使用する真空炉は高純度高融点材料製のヒー夕、 例えば高純 度 M oヒータあるいは高純度 Wヒータ、 および高純度高融点材料製の断熱材を用 いた真空炉を使用することが好ましい。 これにより、 合成によって得られる仮焼 体にヒータあるいは断熱材からの不純物の汚染を効果的に防止できる。
第 1 1 1 工程は、 シリサイ ド合成処理により得られた原子比 Xが 2≤X 4の高 融点金属シリサイドの仮焼体を粉砕し、 粉砕粉末を調製する工程である。 この粉 碎処理により、 合成時に形成された M S i o の集合体に偏折した遊離 S iが存在 する粉塊が微細に粉砕され相互に均一に分散される。 この粉砕操作が不均一であ ると、 M S i 9 および遊離 S iの分散性が低下し、 ターゲッ 卜の組織と組成が不 均一となって膜特性が劣化するので、 粉砕時間は 2 4 h r以上であることが好まし い。 一方、 粉砕時間が長いほど粉砕効率は向上するが、 生産性の低下とともに酸 素による汚染量が増加するため、 粉砕時間は 7 2 以下であることが好ましい。 この粉砕によって得られる粉末の最大粒径は、 本発明で規定する微細， 均一な組 織を得るための重要な因子であり、 本発明で規定する M S i 2 粒子の平均粒径が 1 0 m以下、 遊離 S i粒子の最大粒径が 2 0 // m以下という本発明の組織を得 るためには、 その最大粒径は 2 0〃m以下、 さらには 1 5 // m以下であることが 好ましい。
また、 この粉砕は酸素汚染を防止するため、 第 1 工程と同様に真空中あるいは 不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。 特にボールミル等の粉砕混合機を 使用する場合に、 粉砕機本体からの不純物の汚染を防止するために、 高純度材料 板で内張りした本体と高純度材料製の粉砕媒体 （ボール） とを備えたボールミル を使用して乾式粉砕することにより、 不純物汚染を効果的に防止できる。
さらに粉砕粉に含有される酸素や炭素等の不純物を除去するために、 第 I I I ェ 程の後に下記のような不純物除去工程を設けることがより好ましい。 すなわち、 この不純物除去工程は、 第 1 1 1 工程で調製した粉砕粉末を加熱し、 特に酸素等の 不純物を除去して高純度粉末や高純度仮焼体を調製する工程である。 加熱温度は 、 粉砕粉末に吸着した酸素を効果的に除去するため、 1 1 5 0〜1 3 0 0 °Cに設 定することが好ましい。 すなわち加熱温度が 1 1 5 0 °C未満では酸素をシリコン 酸化物 （S i 0または S i 02 ) として揮発除去して 2 0 O p p m以下の低酸素 ターゲッ トを得ることが困難である。 一方、 加熱温度が 1 3 0 0 °Cを超えると、 遊離 S iの揮発損失が著しくなり所定組成のターゲッ トが得られ難く、 さらに、 仮焼体に亀裂が発生し、 焼結が進行して収縮量が増大してそのままの状態でホッ トプレスできない問題が生じる。 したがって、 さらに好ましい範囲は、 1 2 0 0 〜1 2 5 0 °Cである。
特に、 上記加熱温度が高くなると仮焼体に亀裂が発生し易くなるため、 低圧力 のプレス圧を加えながら処理することが好ましい。 その圧力の大きさは、 1 0 k g /cm2 以下の範囲であることが好ましい。
また、 上記加熱温度の保持時間は 1〜8 Inであることが好ましく、 l h r未満で は脱酸素が不充分である一方、 8 h rを超えると長時間を要して生産性が低下する とともに、 S iの揮発損失分が多くなり、 シリサイ ドターゲッ トの組成のずれが 大きくなる。 したがって、 保持時間は 2〜5 1πの範囲に設定することがさらに好 ましい。
さらに、 シリコン酸化物の揮散により、 酸素の低減をより効果的に進行させる ため、 真空度は 1 0—3Το π以下とすることが好ましい。 さらには 1 0— 4To r r以下 が好ましい。 また、 上記真空度に調整した後に、 加熱炉内に水素を導入し、 減圧 した水素雰囲気中で加熱することにより、 より一層の脱酸素効果が得られ低酸素 含有量のターゲッ トを得ることが可能になる。
粉砕した粉末を挿入する容器の形状と大きさは、 後述するホッ トプレスなどの 焼結工程で使用する成形型と同寸法にしたり、 または仮焼体の焼き縮み量を考慮 した寸法に設定することにより、 脱酸素した仮焼体を成形型内に挿入し易く、 同 時に複数個の仮焼体を焼結でき、 生産性が大幅に改善される利点がある。 この容 器は、 粉砕粉末への不純物汚染と熱変形を防ぐため、 高純度 M o , W, T a , N b材料などを使用することが好ましい。
容器内に粉砕粉末を充填後、 粉末を専用の型でならして粉末の表面を前後およ び回転移動して平面化することにより、 脱酸素後の仮焼体をそのままホッ トプレ スできるので好ましい。 第 IV工程は、 第 1 1 1 工程で調製した粉砕粉末あるいは不純物除去工程後の仮焼 体を本焼結し緻密化を図る工程であり、 S 1 原子比 が2〜4に調整され、 M S i 2 と過剰 S i とから成る粉砕粉末あるいは不純物除去工程後の仮焼体を成 形用型に充填し、 温度および圧力を 2段階に設定して緻密化焼結が実施される。
ここで、 使用する成形用型としては、 例えば型内表面に離型剤として、 高温で の耐剥離性を有する B N粉等をスプレーまたはハケ等により塗布した上に、 さら に隔壁板を両面テープまたは接着剤等の接着手段により貼着した黒鉛製成形型を 使用するとよい。 前記離型剤は、 ホッ トプレス時において成形型本体と隔壁板と の融着を防止するために設けられる。 一方、 隔壁板は、 仮焼結体と離型剤とが直 接接触しないように隔離するために配設さ るものである。 隔壁板としては、 焼 結時の温度に耐える M o， W, T a , N bなどの高融点金属、 加工製に優れた材 料である N i， 丁 1等を0. 1〜0. 2 mm程度の厚さに成形したものを使用する 。 この隔壁板の板厚が厚くなりすぎると、 強度が高くなるために成形用型に貼着 する際に成形性が悪く作業性が低下すると共に、 この隔壁板が焼結体に付着する ため研削加工等による除去に長時間を要する。 一方、 この板厚が薄くなり過ぎる と、 強度が低いために取扱いが難しくやはり作業性が低下する。
'前記のように型内表面に離型剤を塗布し、 さらに隔壁板を張設した成形用型を 使用することにより、 成形用型と隔壁板との融着が防止されるとともに、 離型剤 の剥離脱落がなく、 離型剤に含有される不純物が焼結体中に混入することが効果 的に防止できる。 特に、 離型剤として B Nを使用する場合においても、 不可避的 に含有されるアルミニウムあるいは鉄等の不純物によるターゲッ トの汚染が効果 的に防止できる。
次に、 1 0—3Το π以下の高真空中で 1 0〜5 O kgZcm2 の低プレス圧を加えた 後、 共晶温度直下の温度までステップ状あるいは低速度で昇温して焼結する。 また、 第 1段階におけるプレス圧力の大きさは凝集シリコンの残存と M S i 2 の粒子サイズに影響を及ぼすため、 1 0〜5 O kgZcDi2 に設定することが好まし く、 1 O kgZcm2 未満では M S i 0 が粒成長するとともに、 組成が不均一な分布 となる。 一方、 圧力が 5 O kg/cm2 以上になると、 遊離 S iの塑性流動が抑制さ れて凝集 S iが残存し、 不均一な S i分散状態の組織となる。 さらにはプレス圧 力は 20〜3 Okg/cm2 が好ましい。
さらに、 圧力を加えながら共晶温度直下の温度まで加熱して焼結する場合、 加 熱方法は MS i 2 粒子の成長抑制のため、 ステップ状あるいは低速で昇温するこ とが好ましい。 昇温幅は 20〜200°Cであることが好ましく、 昇温幅が 20 °C 未満であると焼結に長時間を要して生産性が低下する一方、 200°Cを超えた場 合は、 急激な昇温により MS i 2 粒子が成長するとともに、 遊離 S iの流動によ つて組成がターゲッ ト面内で傾斜分布となる。 また、 各温度の保持時間は 0. 1 〜3hrであることが好ましく、 0. 5 hr未満であると型内の焼結体の温度が均一 分布とならず、 2hrを超えると長時間を要して生産性が低下する。 したがって、 昇温は 50〜1 00°C、 保持時間は 0. 5〜2hrの範囲に設定することがさらに 好ましい。
また低速加熱する場合、 加熱速度が 20°C/niin を超えると MS i 2 粒子の粗 大化を招くため、 加熱速度は 2 CTCZmin 以下に設定することが好ましい。 さら に加熱速度が 3°CZmin 未満であると焼結操作に長時間を要して生産性の低下を 招くため、 加熱速度は 3〜2 (TCZmin の範囲に設定することが好ましく、 さら には 5〜1 0°CZmin の範囲に設定することがより好ましい。
焼結の最終温度 Tは、 共晶温度 Ts 直下の温度、 すなわち Ts - 50≤T<T s の範囲に設定することが好ましい。 ここで例えば、 Mとして W, Mo, T i , T aを使用する場合の共晶温度 Ts は、 それぞれ 1400， 1410, 1330, 1385°Cであ る。 なお上記共晶温度 Ts は、 "CONSTITUTION OF BINARY ALLOYS " (Dr. phi I.
Max Hansen and Dr. Kurt Anderko; McGRAW-HILL BOOK COMPANY, 1958) 等の文献 を参照することにより容易に得られる。 丁が （Ts -50) 以下であると、 ポアが 残存して所望の高密度ターゲッ トが得られない。 一方、 Tが Ts 以上になると、 遊離 S iが溶融し、 成形用型から流出し、 組成ずれの大きなターゲッ トとなる。 また、 第 2段階におけるプレス圧力の大きさは得られる焼結体の密度に影響を 及ぼすため、 200〜50 OkgZcm2 に設定することが好ましい。 プレス圧力が
200kg/ cm2 未満では焼結体の密度が 99%以上のものが得られず、 残存する空 孔がパーティクルの発生原因となる。 一方、 圧力が 500 kg/cm2 以上になると 、 黒鉛製の成形用型が破損し易くる。 したがって、 プレス圧力の大きさは 300 〜4 0 0 kg/cm2 の範囲に設定することがさらに好ましい。
このにプレス圧力を加える時は、 最終温度に到達してから l〜5 h r後であるこ とが好ましい。 1 未満であると型内部の仮焼体の温度が均一にならず、 その状 態でプレス圧力を加えた場合、 温度むらにより均一な密度分布あるいは均一な組 織にならない問題が生じる。 一方、 5 h rを超えると、 型内の仮焼体は完全に均一 な温度となっているが、 それ以上の保持は生産性の低下を招く。 好ましくは 2〜 3 1πである。
さらに、 このプレス圧力の保持時間は、 l〜8 h rが適切である。 l h r以下であ ると、 ポアが多く残存し、 高密度のターゲッ トが得られず、 一方、 8 h r以上にな ると、 緻密化がそれ以上に進行しないのでターゲッ 卜の製造効率が低下する。 さ らに好ましい保持時間は 3〜5 H rである。 この緻密化焼結は、 不純物の混入に よる汚染を防止するため、 真空中で行なうことが好ましい。
得られたターゲッ ト焼結体を所定の形状に機械加工を施すことにより、 最終的 に目的とするターゲッ 卜が得られる。 この際、 最終の仕上げ加工においては、 タ ーゲッ トの表面部において表面欠陥が発生しない加工法で仕上げることが好まし い。
そして、 この夕一ゲッ トを用いてスパッタリングを行うことにより高純度シリ サイ ド薄膜が形成される。 さらに、 この薄膜にエッチング処理などを施すことに より、 半導体装置のゲート電極， ソース電極， ドレイン電極あるいは薄膜などの 各種電極ある t、は配線材用薄膜が形成される。
図面の簡単な説明
図 1 Aおよび図 1 Bは、 実施例 1に係るターゲッ トの研摩面および破断面の金 属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写真。
図 2 Aおよび図 2 Bは、 実施例 6に係る夕一ゲッ トの研摩面および破断面の金 属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写真。
図 3 Aおよび図 3 Bは、 比較例 1に係るターゲッ トの研摩面および破断面の金 属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写真。 図 4 Aおよび図 4 Bは、 比較例 4に係るターゲッ トの研摩面および破断面の金 属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写真。
K15は、 実施例 11に係るターゲッ ト仮焼体の表面の金属組織を示す電子顕微 図 6は、 比較例 7に係るターゲッ ト仮焼体の表面の金属組織を示す電子顕微鏡 図 7は、 比較例 8に係るターゲッ ト仮焼体の表面の金属組織を示す電子顕微鏡 写真。
図 8は、 実施例 12に係るターゲッ ト仮焼体の表面の金属組織を示す電子顕微 鏡写真。
図 9は、 比較例 9に係るターゲッ ト仮焼体の表面の金属組織を示す電子顕微鏡 図 10は、 比較例 10に係るターゲッ ト仮焼体の表面の金属組織を示す電子顕
発明を実施するための形態
次に、 以下の実施例により、 本発明の構成および効果をより詳細に説明する。
実施例 1〜： L 0
最大粒径が 15 jumの高純度 M (Mは表 1に示す W， Mo) 粉末と最大粒径 が 30μπιの高純度 S i粉末を用意し、 各粉末を高純度 Moで内張りしたボール ミル内に高純度 Mo製ボールとともに挿入後、 A rガスで置換して 48hr混合し た。 得られた各混合粉末を M = Moのときの充填深さを 3mm (充填重量として 2 50 g程度） 、 M = Wのときの充填深さを 10 （充填重量として 750 g程度 ) に設定して高純度 Mo製容器に挿入し、 この容器を Moヒータおよび Mo断熱 材を使用した真空炉を用い、 1 X10_4Torr以下の真空中で 950°Cから 130 0°Cまで 50°C毎に昇温し、 各温度の保持時間を lhrとしてシリサイ ド合成した o 高純度材料はいずれも純度 5 N以上 （99. 999%以上） のものを使用した 次に、 シリサイ ド合成により得られた仮焼体を高純度 Moで内張りしたボール ミル内に高純度 Mo製ボールとともに挿入後、 A rガスで置換して 72hr粉砕し た。 得られた粉砕粉末を直径 280腿の高純度 Mo製容器に挿入し、 この容器を 1 X 10—4Torr以下の真空中で 1250°CX 4hr加熱して脱酸素処理した。
さらに、 得られた仮焼体し (約 0280mmx40 tmm ) を T a箔を張り付けた黒 鉛製の成形型にセッ トし、 10_4Το 以下の真空中で 1000°Cに加熱後、 20 kg/cm2 のプレス圧を加えながら 1380°Cまで昇過幅 50°C毎に昇温し、 各度 の保持時間を lhrとし、 1380°Cに到達して 2hr後に 300 kg/cm2 のプレス 圧を加えてホッ トプレスを行ない、 028 Onimx 14 tmm の焼結体を作製した。 得られた焼結体を研削研磨、 放電加工して 0258 X1 Otmm のターゲッ トに 仕上げた。
比較例 1〜 6
比較例 1〜6として、 実施例 1〜10と同じ M粉末と最大粒径 50 mの Si 粉末を混合し、 次に、 得られた各混合粉末を、 M = Moのときの充填深さを 6随 、 M = Wのときの充填深さを 20龍に設定して各混合粉末を従来のカーボン （C ) ヒータおよび力一ボン （C) 断熱材を有する真空炉に挿入し、 1 x 10— 4Torr 以下の真空中で 1300°Cまで 1 O^Zmin の速度で加熱してシリサイ ド合成し 次に、 実施例 1と同じ方法で粉砕した粉末を脱酸素処理しないまま黒鉛製の成 形型にセッ トし、 真空中で 1000°Cに加熱後、 20 Okg/cm2 のプレス圧を加 えながら 1380°Cまで昇温し、 2hr保持してホッ トプレスを行ない、 0280 誦 X 14 tmm の焼結体を作製した。
実施例 1〜10と比較例 1〜6の断面組織を観察し、 0. 01mm2 内に単独で 存在する MS i 2 の個数と MS i の平均粒径および S iの最大粒径を走査型電 子顕微鏡 （SEM) により測定した結果を下記表 1に示した。 また実施例 1, 6 および比較例 1, 4に係るターゲッ ト焼結体の研摩面の金属組織の電子顕微鏡写 真をそれぞれ図 1A, 図 2A, 図 3 Aおよび図 4 Aに示す。 また上記各ターゲッ ト焼結体の破断面の金属組織を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図 1 B， 図 2 B, 図 3 Bおよび図 4 Bに示す。 なお、 測定値は断面の 20箇所を調査した結果の平 均値である。 また粒径は粒子に外接する最小円の直径で示す
【表 1】
ターゲットの 単独 MSi2 の MSI2 の平均 Siの最大
試 料 Nd mm, (SI/M原子比） 平均糸滅 個数（個） 粒径 (im) 径（/(ra) のばらつき 例 I WS ί 2. 8 8 8 14 2. 80±0. 01
^SS例 2 WS Ϊ 2. 8 5 5 15 2. 80 ± 0. 01 実施例 3 WS ί 2. 8 8 5 11 2. 80±0. 01 麯例 4 WS ΐ 2. 8 10 6 9 2. 80±0. 01 例 5 W S ί 2. 8 14 7 13 2. 80±0. 01 例 6 Mo S i 2. 7 7 8 14 2. 70 ± 0. 01
¾5i例 7 M o S l 2. 7 D 7 9 7 U土 U. U 1
Q
o M 0 12. 7 O y 1丄 n U Δ . ί Uェ U, U丄 例 9 Mo S i 2. 7 11 6 11 . 2. 70±0. 01 鶴例 10 Mo S i 2. 7 1 6 7 2. 70±0. 01 比較例 1 WS i 2. 8 17 18 35 2. 75±0. 03 比較例 2 WS i2. s 24 21 42 2. 74±0. 03 比較例 3 WS Ϊ 2. 8 30 20 32 2. 72±0. 04 比較例 4 M o S i 2. 7 19 22 28 2. 63±0. 03 比較例 5 M o S i 2. 7 26 24 38 2. 61±0. 03 比較例 6 M o S i 2. 7 34 25 42 2. 60±0. 04 上記表 1および図 1〜図 4に示す結果から明らかなように、 本実施例 1〜1 0 の方が比較例 1〜6に比べて M S i 2 粒子が連鎖状に結合し、 単独で存在する M S i 9 の個数が少なく、 その間隙に S iが分散する均一な組織で、 しかも MS i 2 と S iの粒径が小さく、 微細な組織を呈していた。 すなわち図 1〜図 2に示す実 施例ターゲッ トの金属組織においては、 灰色部で示される微細な M S i 2 粒子が 連鎖状に結合している一方、 その間に黒色部で示される微細な S i粒子が分散し た混合組織が形成されている。 一方、 図 3〜図 4に示す比較例ターゲッ トの金属 組織においては、 粗大な M S i 9 粒子 （灰色部） および S i粒子 （黒色部） が成 長しているとともに、 S i相中に微細な M S i 2 粒子が単独で存在する割合が高 くなり、 パーテイクルが発生し易い組織を有していることが判明した。
また、 表面分析装置 （X線マイクロアナライザ： E P M A) により各ターゲッ トの混合組織断面 l mm2 内の S i ZW原子比を分析した結果も、 表 1に示したが 、 本実施例の方が比較例に比べて目標組成に近く、 しかも均一な組成であること が判明した。
また、 各タ一ゲッ 卜について密度を測定した結果と酸素、 炭素、 鉄およびアル ミ二ゥムの分析結果とを下記表 2に示す。
〔以下余白〕
【表 2】
夕 ゲ'ソ 卜の 密度比のば' らつき 不 純 物 量 （P pm) バーティクル 試 料 No.
平均組成 し G Λ 1 (個）
°2
施例 1 WS i Q g R + Π 1 D U. 3 U. A 5 ま施例つ WS i - Q Q 7 + 0 1 1 U つ
Δ O o U. u. ^ 12 宝 y *fc例 'J J WS i i q a 7 + Π つ lo つ n
U. 4 U. 1 1 Q リ v» i Q Q Q + 0 1 1 Z 1 U. 5 U. 3 クリ 天 HB リ y . o 4· Π u. 1丄 87 19 0. 4 0. 3
宝倫柳 A U a o 7 + n 95 24 0. 3 0. 1
宝 *fe<?il 7 xvj υ i O Q 7 + Π U 1丄 122 18 0. 2 0. 2 JL 1
： リ リ o a 4- n 1 105 7 0. 4 0. 4
荬施例 Q M o S ί Q Q R +― Π 1 Q
o 丄 U. U. A 実施例 10 M o S i 99. * ±D_ 1 116 33 0. 3 0. 1 33 比較例 1 WS ί 99. 0±0. 3 893 128 1. 8 .1. 4 235 比較例 2 WS i 2. a 98. 8±0. 4 952 133 2. 3 1. 6 280 比較例 3 WS i 2. 98. 5±0. 3 1025 121 2. 1 1. 2 322 比較例 4 Mo S i 99. 1±0. 3 1230 158 3. 4 2. 4 256 比較例 5 Mo S i 98. 8±0. 4 1304 168 2. 8 2. 6 293 比較例 6 o S i 98. 6士 0. 4 1156 150 3. 1 2. 1 335
上記表 2に示す結果から明らかなように、 実施例 1〜10に係るターゲッ トの 密度比はいずれも 99. 5%以上であり、 本実施例 1〜 10の方が比較例 1〜 6 に比べて不純物の含有量が非常に少ないことが判つた。
また、 実施例 1〜10および比較例 1〜6に係る各ターゲッ トをマグネトロン •スパッタリング装置にセッ トした後、 アルゴン圧 2. 3 X 10_3Torrの条件下 でスパッタリングを行ない、 6インチ S iゥヱハ上にシリサイ ド膜を約 3000 オングストローム堆積した。 同一操作を 10回行ない、 粒径 0. 2 m以上のパ 一ティクル混入量を測定し、 その結果を表 2に併記した。 表 2に示す結果からも 明らかなように、 実施例 1〜10に係るターゲッ 卜によれば、 6インチウェハ上 に混入するパーティクル数は、 いずれも 33個以下と極めて少なくなる一方、 比 較例 1〜 6によれば 10倍程度の多量のパーティクルが発生することが判明した 実施例
高純度 （5N) で最大粒径が 8 の W粉末 4658 gと高純度 （5N) で 最大粒径が 30 111の31粉末1992 £を用意し、 各粉末を高純度 M oで内張 りしたボールミル内に高純度 Moボールとともに挿入後、 A rガス置換して 48 hr混合した。 得られた S iZW原子比 =2. 80の混合粉末を高純度 Mo製容器 に充填深さ 3mni (充填重量として 250 g程度） に分割して充填し、 この容器を Moヒータおよび Mo断熱材を使用した真空炉を用い、 l xl 0— 4Torr以下の真 空中で 950°Cから 1300°Cまで 50°Cの幅で昇温し、 各温度の保持時間を 1 hrとしてシリサイ ド合成し、 実施例 11の仮焼体を調製した。
比較例 7〜 8
—方、 比較例 7として、 実施例 11で調製したターゲッ ト 1枚分の混合粉末 全量を同様の真空下で 950°Cから 1300°Cまで 10°CZmin の昇温速度で加 熱して形成した仮焼体を比較例 7とした。 また、 実施例 11と同じ混合粉末を充 填深さ 3 mmずつに分割した後、 lxl 0 _4To r r以下の真空中で 1300°Cまで 1 0°C/min の昇温速度で連続的に加熱して形成した仮焼体を比較例 8とした。 実施例 11、 比較例 7および比較例 8に係る各ターゲッ ト仮焼体の表面金属組 織を走査型電子顕微鏡 （SEM) で拡大観察し、 それぞれ、 図 5， 図 6および図 7に示す顕微鏡写真が得られた。 そして図 5〜図 7において各金属組織を構成す る WS i 2 粒子および S i粒子の最大粒径を調べた結果、 本実施例 11の方が比 較例 7および比較例 8に比べて各粒子の粒径が小さく、 微細な組織が形成され、 パーティクルの発生がより低減されることが確認できる。
また、 合成処理により得られた仮焼体を組成分析した結果を表 3に示す。 その 結果、 本実施例の方が比較例 7および比較例 8に比べて組成ずれの程度が小さか つた。
実施例 12
高純度 （5N) で最大粒径が 5 /mの Mo粉末 2850 gと高純度 （5N) で最大粒径が 30 mの S i粉末 2250 gを用意し、 各粉末を高純度 Moで内 張りしたボールミル内に高純度 Moボールとともに挿入後、 A rガス置換して 4 8hr混合した。 得られた S iZMo原子比 =2. 70の混合粉末を充填深さ 1. 5 mm (充填重量として 100 g程度） に分割して高純度 M o製容器に充填し、 こ の容器を Moヒータおよび Mo断熱材を使用した真空炉を用い、 l x l 0~ Torr 以下の真空中で 900°Cから 1250°Cまで 50°Cの幅で昇温し、 各温度の保持 時間を lhrとしてシリサイド合成し、 実施例 12の仮焼体を調製した。
比較例 9〜： L 0
—方、 比較例 9として、 実施例 12で調製したターゲッ ト 1枚分の混合粉末 全量を同様の真空下で 900°Cから 1250°Cまで 10°C/min の昇温速度で加 熱して形成した仮焼体を比較例 9とした。 また、 実施例 12と同じ混合粉末を充 填深さ 1. 5匪ずつに分割した後、 1 X 10— 4Τοπ以下の真空中で 1250°Cま で 10°CZrain の加熱速度で連続的に加熱して形成した仮焼体を比較例 10とし 実施例 12、 比較例 9および比較例 10に係る各仮焼体の表面金属組織を走査 型電子顕微鏡 （SEM) で拡大観察し、 それぞれ図 8, 図 9および図 10に示す 顕微鏡写真が得られた。 そして図 8〜図 10において各金属組織を構成する Mo S i 2 粒子 （灰色部） および Si粒子 （黒色部） の粒径を測定するとともに、 各仮焼体の組成のばらつきを分析した結果、 下記表 3に示す結果を得た。 【表 3】
Figure imgf000027_0001
表 3および図 8〜図 10に示す結果から明らかなように、 本実施例 12の方が 比較例 9および比較例 10に比べて M o S i 2 粒子の粒径が小さく、 微細で均一 な金属組織が得られた。
また、 合成処理により得られた仮焼体を組成分析した結果、 本実施例 12の方 が比較例 9および比較例 10に比べて組成ずれの程度が小さく、 より均質なター ゲッ トを提供することが可能となる。
'次に脱酸素効果の違いについて説明する。
実施例 13
実施例 11において得られた仮焼体を、 高純度 Mo材で内張りしたボールミ ル内に高純度 Mo製ボールとともに揷入後、 ボールミル内を A rガス置換して 4 8hr粉砕した。 得られた粉碎粉末を直径 280mmの高純度 Mo製容器に挿入し、 この容器を 1 X 10—4T(ur以下の真空中で 1250°CX 4hr加熱した。
実施例 14
—方、 実施例 13と同じ混合粉末を 1 X 10— 4Τοπ以下の真空中で 1100 °CX 4hr加熱したものを実施例 14とした。
実施例 13と実施例 14の各仮焼体について酸素分析した結果を表 4に示す。 表 4に示す結果からから明らかなように、 本実施例 13の方が実施例 14に比 ベて酸素含有量が 1 Z 3程度に減少することが確認された。
実施例 15 実施例 12において得られた仮焼体を、 高純度 Mo材で内張りしたボールミ ル内に高純度 Mo製ボールとともに挿入後、 ボールミル内を A rガス置換して 4 81π粉砕した。 得られた粉砕粉末を直径 280 mmの高純度 Mo製容器に挿入し、 この容器を 1 X 10— 4Torr以下の真空中で 1250°Cx 4hr加熱した。
実施例 16
一方、 実施例 1 5と同じ混合粉末を 1 X 1 0— 4Torr以下の真空中で 1 1 00 °CX 4hr加熱したものを実施例 16とした。
実施例 1 5と実施例 16の各仮焼体について酸素分析した結果を表 4に示す。
実施例 17
また実施例 1 1において得られた仮焼体を、 高純度 Mo材で内張りしたボー ルミル内に高純度 Mo製ボールとともに挿入後、 ボールミル内を A rガス置換し て 481Η粉砕した。 得られた粉砕粉末を直径 280mmの高純度 Mo製容器に挿入 し、 この容器を 1 X 1 0—4Torrの真空排気を行なった後、 水素を導入し 0. ΙΤο rrの減圧雰囲気中で 1250°CX 41H加熱した。 得られた試料 （仮焼体） の酸素 含有量を分析した結果を下記表 4に示す。
【表 4】
Figure imgf000028_0001
上記表 4に示す結果から明らかなように、 本実施例 15によれば、 実施例 1 6 に比べて仮焼体の酸素含有量が 1 Z 3程度に低減されていた。
また実施例 7に示すように、 不純物除去工程を単なる真空下で実施するよりも 、 還元性が強い水素を導入した減圧雰囲気で実施した方が、 より高い脱酸素効果 が得られた。
このように本実施例の製造方法によって得られる高融点金属シリサイ ドの仮焼 体は、 酸素含有量が非常に少ないため、 低酸素タ一ゲッ トが容易に得られ、 本夕 ーゲッ トの使用により膜抵抗が低減し、 半導体装置の信頼性向上が可能となる。
実施例 1 8〜2 3
前述した実施例 1〜1 0と同様な手順および処理条件に従い、 最大粒径 1 5 u mの高純度 W粉末または M o粉末と最大粒径が 3 0 の高純度 S i粉末を混 合し、 得られた混合粉末を真空中で加熱してシリサイ ド合成した。 さらにシリサ ィド合成により得られた仮焼体をボールミルで粉砕し、 得られた粉砕粉末を真空 中で加熱する脱酸素処理を行なうことにより、 平均組成が W S i 2 8 または M 0 S i 2< 7 であり、 直径 2 8 O mm x厚さ 4 0 mmの仮焼体を多数調製した。
次に得られた各仮焼体を表 5に示す 2段階の加圧条件および加熱条件としてホ ッ トプレスして、 それぞれ実施例 1 8〜2 3に係るシリサイ ドターゲッ トを製造 した。 なお加熱条件は温度 1 0 0 0 °Cまでは 5〜2 O /mi ii の昇温速度で連続 的に加熱するとともに、 温度 1 0 0 0 °Cから 1 3 8 0 °Cまでステップ状に昇温し 、 その各ステップの温度幅は 5 0〜1 5 0 °Cとした。
比較例 1 1〜 1 5
—方、 実施例 1 9〜2 3で使用した仮焼体をそれぞれ表 5に示す 2段階の加 圧条件および加熱条件にてホッ トプレスして、 それぞれ比較例 1 1〜1 5に係る シリサイ ドターゲッ トを製造した。
こうして得られた実施例 1 8〜2 3および比較例 1 1〜1 5に係る各シリサイ ドターゲッ トの混合組織を走査型電子顕微鏡にて観察し、 混合組織を構成する W S i 2 粒子、 M o S i 2 粒子の平均粒径および S i粒子の最大粒径を測定する とともに、 各シリサイ ドターゲッ トの端部および中央部の組成分析を行なって下 記表 5に示す結果を得た。
〔以下余白〕 夕ーゲ、 卜の 加圧条件 (kg/cm2 ) 加 熱 条 件 MS i ifr子 Siま ίτ平の 夕一ゲッ 卜の組成
笛 1 笛 9 腺 の 5p½粒体 昜女来 (S i/M原子比）
試 料 Not
しノ rノ A*- 111 tb Φ大
U o n U U R Π U 丄 1 ο Ρ o 9 7
ま施例7リ tQ 3 Π n U π U 1丄 n u π u 9 7 1 n υ 9 7 q o 7 f q
卖施例 20 WS i Q n n 1 5J Π u 14 9 7 q 9 7 q
実施例 21 Μ Ο S 1 1 Π o n n R Π 1 7 7 9 R Q
実施例 22· Μ ο S i 9 n Q n n £ 9 6 1 ο 2. 69 2. 69
実施例 23 Μ ο S i *>マ 30 300 150 3 5 14 2. 69 2. 69 r 比較例 11 WS ϊ 250 300 100 2 6 25 2. 79 2. 79
比較例 12 WS i2. s 30 300 400 1 12 12 2. 77 2. 80
比較例 13 Μ ο S i 2. 7 150 300 50 1 6 22 2. 68 2. 69
比較例" Mo S i 200 300 100 2 8 27 2. 68 2. 69
比較例 15 Mo S i 0 300 400 1 15 15 2. 65 2. 69
実施例 18〜23に係るターゲッ トにおいては、 いずれも低プレス圧条件下に おいて、 S iが塑性流動して仮焼体の間隙部に分散移動し、 その間隙部を埋める 挙動をとるため、 S iの偏析が少なく、 均一に分散される。 そのため表 5に示す 結果から明らかなように、 各実施例のターゲッ トは、 比較例のものと比較して WS i 2 粒子、 Mo S i 2 粒子および S i粒子が小さく、 微細で緻密な混合組織 が得られている。 またターゲッ トの端部と中央部とにおいて組成 （S iZM原子 比） のばらつきも小さく、 比較例より均一な組成分布を呈していることが判明し
—方、 比較例 11， 13， 14のターゲッ トのように、 焼結開始初期から高圧 力を作用させると、 S i成分が拘束されて塑性流動が起こりにく くなるため、 S i粒子が粗大化し、 微細な混合組織が得られないことが判明した。
一方、 比較例 12および 15に示すように低プレス圧力下で急激に加熱すると 、 MS i 2 粒子の粒成長が進行し、 同様に微細組織が得られないことも判明した o
実施例 24〜 34
最大粒径が 15 ;umの高純度 M (Mは表 6に示す W, Mo, T i， Z r, H f , N, Ta, V, Co, C r, N i ) 粉末と最大粒径が 30 u mの高純度 S i粉末を用意し、 各粉末を高純度 Moで内張りしたボールミル内に高純度 Mo 製ボールとともに挿入後、 A rガスで置換して 48hr混合した。 得られた各混合 粉末を高純度 Mo製容器に充填した。 混合粉末の充填深さは 5匪， 充填重量は約 2000 gに設定した。 この容器を Moヒータおよび Mo断熱材を使用した真空 炉を用い、 lxl 0_4Τοπ以下の真空中で 800°Cから 1300。Cまでの温度範 囲内 （材料によって異る） で 50°C毎に昇温し、 各温度の保持時間を lhrとして シリサイド合成した。 高純度材料はいずれも純度 5N以上のものを使用した。 次に、 上記シリサイ ド合成により得られた仮焼体を高純度 Moで内張りしたボ ールミル内に高純度 Mo製ボールとともに挿入後、 A rガスで置換して 72hr粉 砕した。 得られた粉砕粉末を直径 280關の高純度 Mo製容器に揷入し、 この容 器を 1 XI 0— 4Torr以下の真空中で 1250 °C x 4 hr加熱して脱酸素処理した。 さらに、 得られた仮焼体 （約 028 Ommx 40 tmm ) を T a箔を張り付けた黒 鉛製の成形型にセッ トし、 10— 4Τοπ以下の真空中で 1000°Cに加熱後、 20 kg/cm2 の低プレス圧を加えながら各材料の共晶温度より 30°C低い温度 （最終 温度） まで昇温幅 50°C毎に昇温し、 各温度での保持時間を lhrとし、 最終温度 に到達して 2 hr後に 350 kg/cm2 の高プレス圧を加えてホッ トプレスを行ない 、 028 (^mxl 4tmm の焼結体を作製した。
得られた焼結体を研削研磨、 放電加工して 0258 X 1 Otmm のターゲッ トに 仕上げた。
比較例 16〜 26
比較例 16〜26として、 実施例 24〜34と同じ M粉末と最大粒径 50 mの Si粉末を混合し、 次に、 得られた各混合粉末の充填深さを 20mmに設定して 各混合粉末を従来のカーボン （C) ヒータおよび力一ボン （C) 断熱材を有する 真空炉に挿入し、 1 X 10_I1T(ur以下の真空中で 800〜1300°Cまでの温度 範囲 （材料によって異なる） で Ι
Figure imgf000032_0001
の速度で加熱してシリサイ ド合成し て仮焼体を得た。
次に、 シリサイ ド合成した仮焼体を脱酸素処理しないまま黒鉛製の成形型にセ ットし、 真空中で 1000°Cに加熱後、 200 kg/cm6 のプレス圧を加えながら 各材料の共晶温度より 30°C低い温度 （最終温度） まで昇温し、 21π保持してホ ッ トプレスを行ない、 028 OmmX l 4tMi の焼結体を作製した。 さらに実施例 と同一寸法のターゲッ トに仕上げた。
実施例 24〜34と比較例 16〜26に係る各ターゲッ トの断面組織を観察し 、 0. 0 lmm2 内に単独で存在する MS i 2 の個数と MS i 2 の平均粒径および S iの最大粒径を走査型電子顕微鏡 （SEM) により測定した結果を下記表 6に 示した。 なお、 測定値は断面の 20箇所を調査した結果の平均値である。 また粒 径は粒子に外接する最小円の直径で示す。
〔以下余白〕 【表 6】
Figure imgf000033_0001
上記表 6に示す結果から明らかなように、 本実施例 2 4〜3 4の方が比較例 1 6〜2 6に比べて単独で存在する M S i 2 の個数が少なく、 その間隙に S iが分 散する均一な組織で、 しかも M S i 2 と S iの粒径が小さく、 微細な組織を呈し ていた。 また各実施例のターゲッ トにおいては、 図 1〜図 2に示す前記実施例 1 および 6に係るターゲッ トの金属組織と同様に、 白色部で示される微細な MS i 9 粒子が連鎖状に結合している一方、 その間に黒色部で示される微細な S i粒子が 分散した混合組織が形成されている。 一方、 比較例 1 6〜2 6に係るターゲッ ト においては、 図 3〜図 4に示す比較例 1および 4に係るターゲッ トの金属組織と 同様に、 粗大な M S i 2 粒子 （灰色部） および S i粒子 （黒色部） が成長してい るとともに、 S i相中に微細な M S i 粒子が単独で存在する割合が高くなり、 パーティクルが発生し易い組織を有していることが判明した。
また、 表面分析装置 （X線マイクロアナライザ： E P M A) により各ターゲッ 卜の混合組織断面 l mm2 内の S i 原子比を分析した結果も、 表 6に示したが 、 本実施例の方が比較例に比べて目標組成に近く、 しかも均一な組成であること が判明した。
また、 各ターゲッ トについて密度を測定した結果と、 酸素、 炭素、 鉄およびァ ルミニゥムの分析結果とを下記表 7に示す。
. 〔以下余白〕
【表 7】
ターゲッ卜の 密度比のばりつき 不 純 物 量 （p pm) アイクル 試 料 No.
平 組 ® ("ί%\ ) C F e A 1
°2
o
WS 1 99. 8±0. 1 135 30 0. 4 0. 1 ο 実施例 25 Mo S l 99. 8±0. 1 141 25 0. 5 0. 3 9 実施例 26 T 1 S 1 99. 7±0. 1 185 33 0. 6 0. 2 15
Z r S l 99. 8± 0. 1 122 30 0. 5 0. 3 16 例 28 H r S l 99. 8±0. 1 179 34 0. 7 0. 3 13 実施湖 Nb S i 99. 8±0. 1 165 25 0. 5 0. 2 17 実施例 30 T a S i 99. 7±0. 2 143 37 0. 6 0. 3 9 実施讓 V S ί 99. 7±0. 1 178 35 0. 7 0. 3 17 実施例 32 C o S i 99. 8±0. 1 188 38 0. 6 0. 2 18 餓细 Γ S i 99. 7±0. 1 155 31 0. 8 0. 4 14 実施例 34 N i S i 99. 7±0. 2 187 40 0. 8. 0. 3 20 比較例 16 WS ί 99. 1±0. 3 954 117 2. 1 2. 2 257 例 17 o S i 99. 0±0. 3 1180 123 3. 1 2. 3 277 比 例 18 T i S i 98. 5±0. 4 3475 188 4. 5 3. 3 327
J $$例 19 Z r S i 98. 6±0. 3 1946 170 3. 8 2. 2 244
H r S l 9 o. o ± U. 3 1737 152 3. 2 3. 1 217 比較例 21 N b S i 98. 7 + 0. 4 2254 162 4. 0 2. 9 289 比較例 22 T a S i 98. 5±0. 4 2790 189 4. 2 3. 1 336 比較例 23 VS i2.5 98. 6±0. 3 2774 175 3. 9 2. 7 297 比蛟例 24 C o S i 99. 0±0. 3 1995 147 3. 5 2. 5 207 比較例 25 C r S i 98. 7±0. 3 2065 155 3. 7 2. 6 268 比較例 26 N i S i 98. 4±0. 4 3358 189 4. 5 3. 9 357 上記表 7に示す結果から明らかなように、 実施例 2 4〜3 4に係るターゲッ ト の密度比はいずれも 9 9. 5 %以上であり、 本実施例に係る夕一ゲッ トの方が比 較例 1 6〜2 6に比べて不純物の含有量が非常に少ないことが判った。
また、 実施例 2 4〜3 4および比較例 1 6〜2 6に係る各ターゲッ トをマグネ トロン ·スパッタリング装置にセッ トした後、 アルゴン圧 2. 3 x l O—3To nの 条件下でスパッタリングを行ない、 6インチ S iゥヱハ上にシリサイ ド膜を約 3 0 0 0オングストローム堆積した。 同一操作を 1 0回行ない、 粒径 0. 2 jt/ m以 上のパーティクル混入量を測定し、 その結果を表 7に併記した。 表 7に示す結果 からも明らかなように、 実施例 2 4〜 3 4に係るターゲッ トによれば、 6インチ ウェハ上に混入するパーティクル数は、 いずれも 2 0個以下と極めて少なくなる 一方、 比較例 1 6〜2 6によれば 1 0倍以上の多量のパーティクルが発生するこ とが判明した。
産業上の利用可能性
以上説明したように本発明に係る高融点金属シリサイ ドターゲッ トは、 高融点 金属シリサイ ド粒子と S i粒子とから成る微細な混合組織を有し、 高密度であり 、 S i粒子が均一分散してターゲッ ト内での組成が均一で、 かつ高純度である。 し たがって、 本ターゲッ 卜の使用により、 スパッ夕時に発生するパーティクルゃゥ ェハ面内の膜抵抗変化および膜不純物等が低減し、 半導体装置の製造歩留りおよ び信頼性の向上が可能となる。

Claims

請求の範囲
【請求項 1】 MS i 2 粒子 （但し Mは W， Mo, T i， Ta, Z r, H f , Nb, V, Co, C r, N iから選択される少なくとも 1種の高融点金属） と S i粒子とから成る微細な混合組織を有し、 混合組織の断面 0. 01匪2 内に単 独で存在する MS i 2 粒子が 15個以下であり、 上記 MS i 2 粒子の平均粒径が 10 m以下である一方、 MS i 2 粒子の間隙に存在する遊離 S i粒子 最大粒 径が 2 Ομπι以下であることを特徴とする高融点金属シリサイ ドターゲッ ト。
【請求項 2】 ターゲッ ト全体における S iZM原子比の平均値を Xとした 場合において、 混合組織の任意の断面 lmm2 内の S iZM原子比のばらつきが X ±0. 02の範囲にあることを特徴とする請求項 1記載の高融点金属シリサイ ド ターゲッ ト。
【請求項 3】 密度比がターゲッ ト全面に亘つて 99. 5%以上であること を特徴とする請求項 1記載の高融点金属シリサイ ドタ一ゲッ ト。
【請求項 4】 酸素の含有量が 200 p pm以下、 炭素の含有量が 50 p p m以下であることを特徴とする請求項 1記載の高融点金属シリサイドターゲッ ト
【請求項 5】 鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ 1 p pm以下であ ることを特徴とする請求項 1記載の高融点金属シリサイ ドターゲッ ト。
【請求項 6】 MS i 2 粒子 （但し Mは W， Mo, T i， Ta, Z r， H f , Nb, V， Co， C r, N iから選択される少なくとも 1種の高融点金属） と S i粒子とから成る微細な混合組織を有し、 混合組織の断面 0. 0
Figure imgf000037_0001
内に単 独で存在する MS i 2 粒子が 15個以下であり、 上記 MS i 9 粒子の平均粒径が 10； um以下である一方、 MS i 2 粒子の間隙に存在する遊離 S i粒子の最大粒 径が 20 jum以下である高融点金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法において、
I. 最大粒径が 15 //m以下である高純度高融点金属粉末と最大粒径が 30 β m以下である高純度シリコン粉末とを S i ZM原子比が 2〜4となるように混合 して混合粉末を調製する工程と、
II. 前記混合粉末を容器に充填し、 真空中で温度 1300°Cまで加熱処理する ことにより高融点金属シリサイ ドを合成するとともに仮焼体を形成する工程と、 III . 真空中または不活性ガス雰囲気中で上記仮焼体を粉砕し、 粉砕粉末を調 製する工程と、
IV. 上記粉砕粉末を成形用型に充填し、 真空中または不活性ガス雰囲気中で、 1200°C未満の温度で、 10〜50 kg/cm2 の低プレス圧力を加えて共晶温度 直下の温度まで昇温し、 しかる後に 200〜50 OkgZcm2 の高プレス圧力下に おいて緻密化を図る工程と、
を具備することを特徴とする高融点金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法。
【請求項 7】 第 Π1 工程と第 IV工程との間に不純物除去工程を設け、 この 不純物除去工程は、 第 111 工程で調製した粉砕粉末を容器に充填し、 真空中で温 度 1100〜 1300°Cに加熱することにより、 酸素および炭素等の不純物を低 減して高純度粉末を調製する工程であることを特徴とする請求項 6記載の高融点 金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法。
【請求項 8】 第 111 工程と第 IV工程との間に不純物除去工程を設け、 この 不純物除去工程は、 第 1Π 工程で調製した粉砕粉末を容器に充填し、 減圧した水 素雰囲気中で温度 1100〜1300°Cに加熱することにより、 酸素および炭素 等の不純物を低減して高純度粉末を調製する工程であることを特徴とする請求項 6記載の高融点金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法。
【請求項 9】 第 11工程において 1回の加熱処理に対して容器に充填する混 合粉末の充填深さを 20 mm以下に設定することを特徴とする請求項 6記載の高融 点金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法。
【請求項 10】 不純物除去工程において粉砕粉末を充填する容器の内径と 、 第 I V工程において粉砕粉末を充填する成形用型の内径とを同一に設定するこ とを特徴とする請求項 7記載の高融点金属シリサイ ドターゲッ トの製造方法。
【請求項 11】 MS i n 粒子 （但し Mは W， Mo， T i, Ta, Z r, H f , Nb, V, Co, C r, N iから選択される少なくとも 1種の高融点金属 ) と S i粒子とから成る微細な混合組織を有し、 混合組織の断面 0. 01mm2 内 に単独で存在する MS i 2 粒子が 15個以下であり、 上記 MS i 2粒子の平均粒 径が 1 Ojum以下である一方、 MS i 2 粒子の間隙に存在する遊離 S i粒子の最 大粒径が 20 //m以下であることを特徴とする高融点金属シリサイ ドターゲッ ト を用いて形成された高融点金属シリサイ ド薄膜。
【請求項 12】 高融点金属シリサイ ド薄膜は、 半導体装置のゲート電極， ソース電極， ドレイン電極および配線の少なくとも一種を構成する薄膜である請 求項 11記載の高融点金属シリサイ ド薄膜。
【請求項 13】 MS i 2 粒子 (但し Mは W， Mo, T i， T a, Ζ r, Hf, Nb， V, Co, C r, N iから選択される少なくとも 1種の高融点金属 ) と S i粒子とから成る微細な混合組織を有し、 混合組織の断面 0. 01匪2 内 に単独で存在する MS i 2 粒子が 15個以下であり、 上記 MS i o 粒子の平均粒 径が 10 ium以下である一方、 MS i 2 粒子の間隙に存在する遊離 S i粒子の最 大粒径が 20 m以下であることを特徴とする高融点金属シリサイ ドターゲッ ト を用いて形成された高融点金属シリサイ ド薄膜からなるゲート電極， ソース電極 , ドレイン電極および配線の少なくとも 1種を備えた半導体装置。
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