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WO1995001973A1 - 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives - Google Patents

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WO1995001973A1
WO1995001973A1 PCT/EP1994/002043 EP9402043W WO9501973A1 WO 1995001973 A1 WO1995001973 A1 WO 1995001973A1 EP 9402043 W EP9402043 W EP 9402043W WO 9501973 A1 WO9501973 A1 WO 9501973A1
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WO
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carbon atoms
chain
straight
branched
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/002043
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German (de)
French (fr)
Inventor
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Dietmar Kuhnt
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Gerd Hänssler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP7503789A priority patent/JPH08512295A/en
Priority to AU70727/94A priority patent/AU7072794A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • certain 2-methoxy-acrylic acid esters such as the compound 3-methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl- 2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acid methyl ester or the compound 3-methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid methyl ester have fungicidal properties (cf., for example, EP 383 117) .
  • the effectiveness of these previously known compounds is not entirely satisfactory in all fields of application, in particular at low application rates and concentrations.
  • Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl
  • R 1 represents alkyl or haloalkyl
  • R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or represent in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
  • R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano
  • R 5 represents alkyl or haloalkyl
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. It was also found that the new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I)
  • Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl
  • R 1 represents alkyl or haloalkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl,
  • Hydroximinoalkyl alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
  • A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano
  • R 5 represents alkyl or haloalkyl and R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2, is obtained if a) a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila),
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above,
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above and
  • R 8 represents alkyl, or mixtures of a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with hydroxylamines of the formula (III),
  • R 1 has the meaning given above, or with their hydrogen halide adducts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if b) 2-oximino-2- (halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV),
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given above and
  • X represents halogen, with nucleophiles of the formula (V), Ar-A 1 -H (V) in which
  • a and Ar have the meaning given above and if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia),
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of E and Z isomers. Both the E and the Z isomers as well as any mixtures of these isomers are claimed.
  • the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) according to the invention have a considerably better activity against microorganisms which damage the plants compared to the 2-methoxy-acrylic esters known from the prior art, such as the compound 3-methoxy Methyl 2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] -acrylic acid methyl ester or the compound 3 - Methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] -acrylic acid methyl ester, which are chemically and / or functionally obvious compounds.
  • the compound 3-methoxy Methyl 2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamin
  • the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Compounds of formula (I) are preferred in which represents optionally mono- or polysubstituted, identical or differently substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms or for optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms, where as Substituents are possible:
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms
  • R 2 and R 3 each independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkynyl or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl , Haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon
  • Haloalkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, single or multiple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or straight chain or branched tes haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, pheny
  • A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -SCO) n -CH 2 -, SO n -,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, for
  • R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms and R 6 and R 7 each independently of one another represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl 1 to 8 carbon atoms, represents straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, or represents straight-chain or branched alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2, especially those 2-Oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) are preferred in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent.
  • Ar is aryl for 6 to 10 carbon atoms, which may be monosubstituted to pentasily, identically or differently substituted, or for heteroaryl which is monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, and / or benzo fused with 2 to 10 atoms 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different which are heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur, the following being suitable as substituents:
  • Haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case where appropriate mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms, in each case double-linked alkylene or dioxyalkylene each 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, 5 to 7-membere
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched Alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, in one to five
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbons Substance atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, stands for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for cyano,
  • R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms 6 carbon atoms stand, as well
  • n 0, 1 or 2
  • n 0, 1 or 2
  • 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent are adjacent.
  • Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways or for furanyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl and in each case monosubstituted to trisubstituted, identically or differently and / or benzo-fused , Thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl,
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
  • R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyano
  • R 5 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or for haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms
  • R 6 and R 7 independently of one another each represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for haloalkyl 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or stand for straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and
  • n 0, 1 or 2
  • 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent
  • radical definitions given above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
  • reaction sequence of process (a) according to the invention can be represented by the following formula :
  • the a-oxothienyl acetic acid derivatives required as starting compounds for carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (Ila).
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • ⁇ -Oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila) are known in some cases or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, EP 243 014), for example by using halomethylthiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII),
  • X represents halogen
  • R 9 represents alkyl, initially in a first stage in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V),
  • R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C and 100 ° C and then the thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII ),
  • R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above, in a subsequent 3rd stage with conventional acid halide formers such as, for example, thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane, at temperatures between 20 ° C and 120 ° C and then the thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X) thus obtainable,
  • conventional acid halide formers such as, for example, thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane
  • R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above and shark represents halogen, in particular chlorine or bromine, in a subsequent 4th stage with sodium cyanide, optionally in the presence of a diluent such as dichloroethane / water and optionally in the presence a reaction auxiliary such as tetrabutylammo reacting nium bromide at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and then the 2-oxo-2-thienylacetonitriles of the formula (XI) thus obtainable,
  • R 5 -OH (XII) in which R 5 has the meaning given above optionally in the presence of a diluent such as t-butyl methyl ether and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as acetic anhydride at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and optionally subsequently the a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (IIa-1) obtainable in this way,
  • R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, or their ketals of the formula (IIb-1),
  • R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, or mixtures of -oxothienyl-acetic acid esters of the formula (IIa-1) and their ketals of the formula (IIb-1) in a subsequent 6.
  • R 2 , R 3 and R 5 have the meaning given above, first in a 1st stage with formic acid orthoesters of the formula (XIV),
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given above
  • a halogenating agent such as N-bromosuccinimide
  • a diluent such as carbon tetrachloride
  • a reaction auxiliary such as azodiisobutyrodinitrile ( AIBN) at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and then the thus obtainable halomethyl ketals of the formula (XVI)
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given above and
  • Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, in a subsequent third step in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V),
  • R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., then the ketals of the formula (XVII) obtainable in this way,
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 8 , Ar and A 1 have the meaning given above in a subsequent 4th stage with aqueous acid, such as, for example, hydrochloric acid, if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, dichloromethane at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C implemented.
  • aqueous acid such as, for example, hydrochloric acid
  • Halomethyl-thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII) are known or can be obtained in analogy to known processes (see, for example, J. Org. Chem. 51, 235 [1986]).
  • 2-oxo-2- (3-methyl-2-thienyl) acetic acid esters of the formula (XIII) are known or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, Org. Prep. Proced. 2, 249-251 [1970]; BE 896054; US 3,622,569 and the preparation examples), for example by reacting the generally known methylthiophenecarboxylic acids with thionyl chloride to give the corresponding acid chlorides; these are in turn reacted with sodium cyanide in a subsequent reaction to give the corresponding a-oxonitriles which are saponified in a conventional manner in a third stage with acids in the presence of an alcohol and are esterified at the same time.
  • Alcohols of the formula (XII) and formic acid orthoesters of the formula (XIV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the following intermediates are not yet known and are also an object of the invention: thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII), thiophenecarboxylic acids of the formula (IX), thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X), 2-oxo-2-thienylacetonitriles of the formula (XI), ketals of the formula (XV), halomethyl ketals of the formula (XVI), ketals of the formula (XVII) and a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with the exception of the compound 2-oxo-2- (3 -phenoxymethyl-2-thie ⁇ .yl) ethyl acetate.
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxylamines further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • hydroxylamines of the formula (III), like their hydrohalide salts, such as, for example, their hydrochlorides or hydrobromides, are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (IV) provides a general definition of the 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X preferably represents halogen, especially chlorine or bromine.
  • the 2-oximino-2- (3-halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV) are not yet known and are also an object of the invention. They are obtained if the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ib) obtainable with the aid of processes (a) or (c) according to the invention,
  • R 1 , R 2 , R 3 , Ar and Z have the meaning given above, with hydrogen halides, such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide, if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, methanol at temperatures between 0 ° C. and 80 ° C.
  • hydrogen halides such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide
  • a diluent such as, for example, methanol at temperatures between 0 ° C. and 80 ° C.
  • the compounds of the formula (IV) can also be reacted by reacting compounds of the formula (XIII) - above - with hydroxylamines of the formula (III) - above - (analogously to process (a)) and then with halogenating agents, e.g. N-chloro- or N-bromosuccinimide can be obtained by customary methods (cf. the preparation examples).
  • halogenating agents e.g. N-chloro- or N-bromosuccinimide
  • Formula (V) provides a general definition of the nucleophiles which are further required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention and for synthesizing the precursors of the formula (II).
  • Ar preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the nucleophiles of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and A preferably represent those radicals which have already been associated with the Be the compounds of formula (I) according to the invention were mentioned as preferred for these substituents.
  • the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) are compounds according to the invention and can be obtained with the aid of processes (a) and (b) according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 10 and R 11 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the amines of the formula (VI) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide;
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth or Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or bicarbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate , Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DA
  • Process (a) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • reaction auxiliaries generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, of hydroxylamine of the formula (1) are employed per mol of a-oxothienyl acetic acid derivative of the formula (II) III) or a corresponding hydrohalide and optionally 1.0 to 6.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, of reaction auxiliaries.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl
  • the process according to the invention (b) can also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammomum bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl- 12 -ammonium / ammonium-bromide 14- alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzyl
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate , Potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tribu tylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, NJNf-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctan
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • process (b) generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0, are employed per mole of 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivative of the formula (IV) to 2.0 moles of nucleophile of the formula (V) and optionally 1.0 to 3.0 moles, preferably 1.0 to 2.0 moles, of reaction auxiliaries.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (c) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide or
  • Process (c) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethyl, potassium tert-butyl lat, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide , Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicycl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (c) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • process (c) generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, of amine are used per mole of 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivative of the formula (Ia) Formula (VI) and optionally 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, of base used as reaction auxiliary.
  • 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) used as starting products to produce in an upstream reaction in the reaction vessel and then to implement it further without isolation directly in a so-called “one-pot reaction” according to process (c) according to the invention.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in each case analogously to known processes (see, for example, EP 398 692 and the preparation examples).
  • the end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
  • the characterization is carried out using the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, using the refractive index or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicides in plant protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense; Plasmopara species, such as, for example, Plasmopara viticola;
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis) or to combat cereal diseases, for example against the pathogen of powdery mildew (Erysiphe graminis) or against Pathogen of the barley mesh spot disease (Pyrenophora teres) or against the pathogen of the brown fur of the wheat (Leptosphaeria nodorum) or against the pathogen of the barley spot disease of the barley or of the wheat (Cochliobolus sativus) or against Fusarium species or for combating rice diseases such as against the pathogen Rice spot disease (Pyricularia oryzae) can be used.
  • the active compounds according to the invention have good in vitro activity.
  • the active ingredients can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm mist formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbon
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in their formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects occur.
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Probenazole prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol,
  • Triazoxide trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • Zineb, Ziram bactericides Zineb, Ziram bactericides:
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos,
  • Chlorfluazuron Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M,, Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothosincl, Pothophos, Pyrothicos , Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triomenethriazonium, Tri
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • active ingredient 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g.
  • active ingredient concentrations 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • Example IV-3 Stage 1
  • the mixture is poured onto a mixture of 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 250 g of ice, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
  • Vacuum and vacuum distill the residue in a water jet Vacuum and vacuum distill the residue in a water jet.
  • Example 23 The compound listed as Example 23 in the table above can be prepared, for example, as follows:
  • Example 24 The compound listed as Example 24 in the above table can be made, for example, as follows:
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21 show a clear superiority in effectiveness compared to the prior art with an active ingredient concentration of 400 g / ha show an efficiency of 75% at 100%.
  • the compounds (A) and (B) show no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 34%.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21 show a clear superiority in effectiveness over the prior art which show an efficiency of 75% to 100% at a rate of 400 g / ha.
  • the compounds (A) and (B) show no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 16%.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 4, 22, 87 and 88 show an efficiency of 100% at an active ingredient concentration of 10 ppm.

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Abstract

New 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of formula (I), in which Ar, A, R?1, R2, R3¿ and Z have the meanings given in the description. Also disclosed are several processes for producing the same, new intermediate products used therefor and their use as pesticides.

Description

2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate  2-oximino-2-thienyl acetic acid derivatives
Die Erfindung betrifft neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel. Es ist bekannt, daß bestimmte 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäuremethyl- ester fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. EP 383 117). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend. The invention relates to new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides. It is known that certain 2-methoxy-acrylic acid esters, such as the compound 3-methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl- 2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acid methyl ester or the compound 3-methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid methyl ester have fungicidal properties (cf., for example, EP 383 117) . However, the effectiveness of these previously known compounds is not entirely satisfactory in all fields of application, in particular at low application rates and concentrations.
Es wurden neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I), There were new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I),
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
in welcher in which
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht, Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, R 1 represents alkyl or haloalkyl, R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or represent in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, - C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, - C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , wherein
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und R 5 represents alkyl or haloalkyl and
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, gefunden. R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Weiterhin wurde gefunden daß man die neuen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I), Depending on the nature of the substituents, the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. It was also found that the new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I)
Figure imgf000005_0001
in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
Figure imgf000005_0001
in which Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R 1 represents alkyl or haloalkyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl,R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl,
Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, Hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -
C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, erhält, wenn man a) a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila), R 5 represents alkyl or haloalkyl and R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2, is obtained if a) a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila),
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
in welcher  in which
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above,
oder deren Ketale der Formel (Ilb),  or their ketals of the formula (Ilb),
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
in welcher  in which
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above and
R8 für Alkyl steht, oder Gemische aus a-Oxo-thienyl-essigsäurederivaten der Formel (Ila) und deren Ketalen der Formel (Ilb) mit Hydroxylaminen der Formel (III), R 8 represents alkyl, or mixtures of a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with hydroxylamines of the formula (III),
H2N-O-R1 (III) H 2 NOR 1 (III)
in welcher  in which
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Hydrogenhalogenid-Addukten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man b) 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV), R 1 has the meaning given above, or with their hydrogen halide adducts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if b) 2-oximino-2- (halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV),
in welcher  in which
R1, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given above and
X für Halogen steht, mit Nukleophilen der Formel (V), Ar-A1-H (V) in welcher X represents halogen, with nucleophiles of the formula (V), Ar-A 1 -H (V) in which
A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man c) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia), A and Ar have the meaning given above and if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia),
Figure imgf000007_0002
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in welcher R1, R2, R3, R5, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel (VI), in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A have the meaning given above, with amines of the formula (VI),
Figure imgf000008_0001
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in welcher R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, in which R 6 and R 7 have the meaning given above,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.  if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von E- und Z-Isomeren, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren beansprucht. The compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of E and Z isomers. Both the E and the Z isomers as well as any mixtures of these isomers are claimed.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gute Wirksamkeit gegenüber Schädlingen besitzen. Finally, it was found that the new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) have good activity against pests.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Mikroorganismen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acry Isäuremethy lester oder die Verbindung 3 -Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acry Isäuremethy lester, welches chemisch und/oder wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Surprisingly, the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) according to the invention have a considerably better activity against microorganisms which damage the plants compared to the 2-methoxy-acrylic esters known from the prior art, such as the compound 3-methoxy Methyl 2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] -acrylic acid methyl ester or the compound 3 - Methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] -acrylic acid methyl ester, which are chemically and / or functionally obvious compounds.
Die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:The 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I). Compounds of formula (I) are preferred in which represents optionally mono- or polysubstituted, identical or differently substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms or for optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms, where as Substituents are possible:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alky heilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl,Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms , each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different Halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl, each with 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyls, in each case optionally singly or multiply, heal ch or differently substituted by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms , each double-linked alkylene or dioxyalkylene, each with 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, 3- to 7-membered heterocyclyl with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -, and in each case optionally in the phenyl moiety one or more times, identically or differently, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, Phenoxy, benzyl,
Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethoxy, Benzyloxy, phenylethyl or phenylethoxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl oderR 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, R 2 and R 3 each independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkynyl or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl , Haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched tes haloalkynyl or
Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und/oder geradkettiges oder verzweig tes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, Haloalkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, single or multiple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or straight chain or branched tes haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -SCO)n-CH2-, SOn-,A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -SCO) n -CH 2 -, SO n -,
-C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, fürR 4 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, for
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht, Cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or cyano,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen. R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms and R 6 and R 7 each independently of one another represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl 1 to 8 carbon atoms, represents straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, or represents straight-chain or branched alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2, especially those 2-Oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) are preferred in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschie denen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Particularly preferred are compounds of the formula (I) in which Ar is aryl for 6 to 10 carbon atoms, which may be monosubstituted to pentasily, identically or differently substituted, or for heteroaryl which is monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, and / or benzo fused with 2 to 10 atoms 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different which are heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur, the following being suitable as substituents:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, AUcylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtesHalogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, AUcylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms , each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gege- benenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durchHaloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case where appropriate mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms, in each case double-linked alkylene or dioxyalkylene each 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, 5 to 7-membered, saturated heterocyclyl with 4 to 6 carbon atoms and 1 or 2 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or Sch sulfur - as well as, if necessary, in the phenyl part through to three, the same or different
Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub stituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy und Halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms sub substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy and
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ni- tro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched Alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, in one to five times, identically or differently by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms are substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen Stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht, R 4 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbons Substance atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, stands for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for cyano,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht undR 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen stehen, sowie R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms 6 carbon atoms stand, as well
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen n represents 0, 1 or 2, with particular preference being given to those 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent. Compounds of the formula (I) in which
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl,Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways or for furanyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl and in each case monosubstituted to trisubstituted, identically or differently and / or benzo-fused , Thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl,
Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl or triazinyl, where the following are suitable as substituents:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1 -Pyrrolidinyl,Fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, nitro, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, methylsulphinyl, methylsulphonyl, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulphinyl, trifluoromethylamulino, dimethylamethylamino, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl, propane-l, 3-diyl, butane-1,4-diyl, dioxymethylene, dioxyethylene, dioxypropylene, difluorodioxylethylene, difluoropropyl, Cyclohexyl, 1-pyrrolidinyl,
1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy und 1-piperidinyl, 1-perhydroazepinyl, 4-morpholinyl or in each case optionally one to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy-substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy and
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor, Chlor,R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine,
Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,Bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio,
Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor,Ethylthio, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoxyimino or different in each case, by same, by same as methylimino or different from methyl, ethoximino or different by same,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen, A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und Chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy, A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following Groupings -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyano steht, R 4 represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyano,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, sowie R 5 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or for haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms and R 6 and R 7 independently of one another each represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for haloalkyl 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or stand for straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) ganz besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen. n represents 0, 1 or 2, with particular preference being given to those 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangs-stoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden. The general or preferred radical definitions given above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
Beispiele für bevorzugte Kombinationen oben definierter Gruppierungen A, Ar, R1, R2, R3 und Z sind nachstehend aufgeführt, wobei die Kombinationen jeweils für die Formel (Ib) und (Ic) gelten. Examples of preferred combinations of the above-defined groups A, Ar, R 1 , R 2 , R 3 and Z are listed below, the combinations each being valid for the formulas (Ib) and (Ic).
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Verwendet man beispielsweise 2-[3-(2-Methylphenoxy-methyl)-2-thienyl]-2-oxo-essigsäuremethylester und O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, 2- [3- (2-methylphenoxy-methyl) -2-thienyl] -2-oxo-acetic acid methyl ester and O-methylhydroxylamine hydrochloride are used as starting materials, the reaction sequence of process (a) according to the invention can be represented by the following formula :
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Figure imgf000021_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester und Thiophenol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:  If, for example, 2- (3-chloromethyl-2-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester and thiophenol are used as starting materials, the course of the reaction of process (b) according to the invention can be represented by the following formula:
Figure imgf000021_0002
Verwendet man beispielsweise 2-[3-(2-Methylphenoxy-methyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester und Methylamin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000021_0002
If, for example, 2- [3- (2-methylphenoxy-methyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester and methylamine are used as starting materials, the course of the reaction of process (c) according to the invention can be represented by the following formula:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindungen benötigten a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ila) allgemein definiert. In dieser Formel (Ila) stehen R2, R3, Ar, A und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila) sind teilweise bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. EP 243 014), beispielsweise indem man Halogenmethyl-thiophencarbonsäureester der Formel (VII), The a-oxothienyl acetic acid derivatives required as starting compounds for carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (Ila). In this formula (Ila), R 2 , R 3 , Ar, A and Z preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention. α-Oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila) are known in some cases or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, EP 243 014), for example by using halomethylthiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII),
in welcher
Figure imgf000022_0002
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben. in which
Figure imgf000022_0002
R 2 and R 3 have the meaning given above.
X für Halogen steht und X represents halogen and
R9 für Alkyl steht, zunächst in einer 1. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) mit Nukleophilen der Formel (V), R 9 represents alkyl, initially in a first stage in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V),
Ar-A1-H (V) in welcher Ar-A 1 -H (V) in which
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und Ar has the meaning given above and
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei A 1 represents oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R 4 ) = NO-, where
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII), R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C and 100 ° C and then the thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII ),
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
in welcher R2, R3, R9, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 2. Stufe mit Wasser in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 70°C verseift und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäuren der Formel (IX), in which R 2 , R 3 , R 9 , Ar and A 1 have the meaning given above, in a subsequent second stage with water in the presence of a basic reaction auxiliary at temperatures between 20 ° C and 70 ° C and then the thiophenecarboxylic acids obtainable in this way Formula (IX),
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
in welcher in which
R2, R3, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 3. Stufe mit üblichen Säurehalogenidbildnern wie beispielsweise Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorethan bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäurehalogenide der Formel (X), R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above, in a subsequent 3rd stage with conventional acid halide formers such as, for example, thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane, at temperatures between 20 ° C and 120 ° C and then the thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X) thus obtainable,
in welcher
Figure imgf000024_0002
in which
Figure imgf000024_0002
R2, R3, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht, in einer nachfolgenden 4. Stufe mit Natriumcyanid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorethan/W asser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Tetrabutylammo niumbromid bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen 2-Oxo-2-thienylacetonitrile der Formel (XI), R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above and shark represents halogen, in particular chlorine or bromine, in a subsequent 4th stage with sodium cyanide, optionally in the presence of a diluent such as dichloroethane / water and optionally in the presence a reaction auxiliary such as tetrabutylammo reacting nium bromide at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and then the 2-oxo-2-thienylacetonitriles of the formula (XI) thus obtainable,
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
in welcher R2, R3, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 5. Stufe mit Säure wie beispielsweise Salzsäure und Alkoholen der Formel (XII), in which R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above, in a subsequent 5th stage with acid such as, for example, hydrochloric acid and alcohols of the formula (XII),
R5-OH (XII) in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise t-Butylmethylether und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend die so erhältlichen a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (IIa-1), R 5 -OH (XII) in which R 5 has the meaning given above, optionally in the presence of a diluent such as t-butyl methyl ether and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as acetic anhydride at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and optionally subsequently the a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (IIa-1) obtainable in this way,
in welcher
Figure imgf000025_0002
in which
Figure imgf000025_0002
R2, R3, R5, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren Ketale der Formel (IIb-1), R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, or their ketals of the formula (IIb-1),
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
in welcher in which
R2, R3, R5, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder Gemische aus -Oxo-thienyl-essigsäureestern der Formel (IIa-1) und deren Ketalen der Formel (IIb-1) in einer nachfolgenden 6. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) mit Aminen der Formel (VI), R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, or mixtures of -oxothienyl-acetic acid esters of the formula (IIa-1) and their ketals of the formula (IIb-1) in a subsequent 6. Step analogous to carrying out process (c) according to the invention with amines of the formula (VI),
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0002
in welcher R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. a-Oxo-thienyl-essigsäureester der Formel (IIa-1), in which R 6 and R 7 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary. a-oxothienyl acetic acid ester of the formula (IIa-1),
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0003
in welcher R2, R3, R5, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält man alternativ auch, wenn man 2-Oxo-2-(3-methyl-2-thienyl)-essigsäureester der Formel (XIII), in which R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, can alternatively also be obtained if 2-oxo-2- (3-methyl-2-thienyl) acetic acid ester of the formula (XIII)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
in welcher in which
R2, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst in einer 1. Stufe mit Ameisensäureorthoestern der Formel (XIV), R 2 , R 3 and R 5 have the meaning given above, first in a 1st stage with formic acid orthoesters of the formula (XIV),
H-C(OR8)3 (XIV) in welcher R8 für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol oder Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Ketale der Formel (XV), HC (OR 8 ) 3 (XIV) in which R 8 represents alkyl, in particular methyl or ethyl, optionally in the presence of a diluent such as methanol or ethanol and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sulfuric acid at temperatures between 0 ° C and 120 ° C and then the ketals of the formula (XV) obtainable in this way,
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0002
in welcher R2, R3, R5 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 2. Stufe mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise N-Bromsuccinimid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Azodiisobutyrodinitril (AIBN) bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Halogenmethylketale der Formel (XVI), in which R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given above, in a subsequent second stage with a halogenating agent, such as N-bromosuccinimide, optionally in the presence of a diluent such as carbon tetrachloride and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as azodiisobutyrodinitrile ( AIBN) at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and then the thus obtainable halomethyl ketals of the formula (XVI),
in welcher
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R2, R3, R5 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und in which
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R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given above and
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht, in einer nachfolgenden 3. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) mit Nukleophilen der Formel (V), Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, in a subsequent third step in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V),
Ar-A1-H (V) in welcher Ar-A 1 -H (V) in which
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und Ar has the meaning given above and
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei A 1 represents oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R 4 ) = NO-, where
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt, anschließend die so erhältlichen Ketale der Formel (XVII), R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., then the ketals of the formula (XVII) obtainable in this way,
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
in welcher in which
R2, R3, R5, R8, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben in einer nachfolgenden 4. Stufe mit wässriger Säure, wie beispielsweise Salzsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt. R 2 , R 3 , R 5 , R 8 , Ar and A 1 have the meaning given above in a subsequent 4th stage with aqueous acid, such as, for example, hydrochloric acid, if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, dichloromethane at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C implemented.
Halogenmethyl-thiophencarbonsäureester der Formel (VII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. J. Org. Chem. 51, 235 [1986]). Halomethyl-thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII) are known or can be obtained in analogy to known processes (see, for example, J. Org. Chem. 51, 235 [1986]).
2-Oxo-2-(3-methyl-2-thienyl)-essigsäureester der Formel (XIII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. Org. Prep. Proced. 2, 249- 251 [1970]; BE 896054; US 3.622.569 sowie die Herstellungsbeispiele) beipielsweise durch Umsetzung der allgemein bekannten Methylthiophencarbonsäuren mit Thionylchlorid zu den entsprechenden Säurechloriden; diese werden wiederum in einer Folgereaktion mit Natriumcyanid umgesetzt zu den entsprechenden a-Oxonitrilen welche in einer 3. Stufe in üblicher Art und Weise mit Säuren in Gegenwart eines Alkohols verseift und gleichzeitig verestert werden. 2-oxo-2- (3-methyl-2-thienyl) acetic acid esters of the formula (XIII) are known or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, Org. Prep. Proced. 2, 249-251 [1970]; BE 896054; US 3,622,569 and the preparation examples), for example by reacting the generally known methylthiophenecarboxylic acids with thionyl chloride to give the corresponding acid chlorides; these are in turn reacted with sodium cyanide in a subsequent reaction to give the corresponding a-oxonitriles which are saponified in a conventional manner in a third stage with acids in the presence of an alcohol and are esterified at the same time.
Alkohole der Formel (XII) und Ameisensäureorthoester der Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die folgenden Zwischenprodukte: Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII), Thiophencarbonsäuren der Formel (IX), Thiophencarbonsäurehalogenide der Formel (X), 2-Oxo-2-thienylacetonitrile der Formel (XI), Ketale der Formel (XV), Halogenmethylketale der Formel (XVI), Ketale der Formel (XVII) und a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila) und deren Ketale der Formel (Ilb) mit Ausnahme der Verbindung 2-Oxo-2-(3-phenoxymethyl-2-thieι.yl)-essigsäurernethylester. Alcohols of the formula (XII) and formic acid orthoesters of the formula (XIV) are generally known compounds of organic chemistry. The following intermediates are not yet known and are also an object of the invention: thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII), thiophenecarboxylic acids of the formula (IX), thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X), 2-oxo-2-thienylacetonitriles of the formula (XI), ketals of the formula (XV), halomethyl ketals of the formula (XVI), ketals of the formula (XVII) and a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with the exception of the compound 2-oxo-2- (3 -phenoxymethyl-2-thieι.yl) ethyl acetate.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R1 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Formula (III) provides a general definition of the hydroxylamines further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention. In this formula (III), R 1 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
Die Hydroxylamine der Formel (III) sind ebenso wie ihre Hydrohalogenidsalze, wie beispielweise ihre Hydrochloride oder Hydrobromide allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. The hydroxylamines of the formula (III), like their hydrohalide salts, such as, for example, their hydrochlorides or hydrobromides, are generally known compounds of organic chemistry.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen R1, R2, R3 und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Die 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Man erhält sie, wenn man die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) oder (c) erhältlichen 2-Ox-imino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ib), Formula (IV) provides a general definition of the 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention. In this formula (IV), R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention. X preferably represents halogen, especially chlorine or bromine. The 2-oximino-2- (3-halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV) are not yet known and are also an object of the invention. They are obtained if the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ib) obtainable with the aid of processes (a) or (c) according to the invention,
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in welcher in which
R1, R2, R3, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenwasserstoffen, wie beispielsweise Chorwasserstoff oder Bromwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt. R 1 , R 2 , R 3 , Ar and Z have the meaning given above, with hydrogen halides, such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide, if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, methanol at temperatures between 0 ° C. and 80 ° C.
Die Verbindungen der Formel (IV) können auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XIII) - oben - mit Hydroxylaminen der Formel (III) - oben - (analog Verfahren (a)) und anschließend mit Halogenierungsmitteln, wie z.B. N-Chlor- oder N-Brom-succinimid, nach üblichen Methoden erhalten werden (vgl. die Herstellungsbeispiele). The compounds of the formula (IV) can also be reacted by reacting compounds of the formula (XIII) - above - with hydroxylamines of the formula (III) - above - (analogously to process (a)) and then with halogenating agents, e.g. N-chloro- or N-bromosuccinimide can be obtained by customary methods (cf. the preparation examples).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Nukleophile sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. A1 steht vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O-, wobei R4 vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden. Die Nukleophile der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Formula (V) provides a general definition of the nucleophiles which are further required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention and for synthesizing the precursors of the formula (II). In this formula (V) Ar preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention. A 1 preferably represents oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R 4 ) = NO-, where R 4 preferably represents those radicals which are already preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for this substituent. The nucleophiles of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und A vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Formula (Ia) provides a general definition of the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention. In this formula (Ia), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and A preferably represent those radicals which have already been associated with the Be the compounds of formula (I) according to the invention were mentioned as preferred for these substituents.
Die 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen R10 und R11 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Amine der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. The 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) are compounds according to the invention and can be obtained with the aid of processes (a) and (b) according to the invention. Formula (VI) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention. In this formula (VI), R 10 and R 11 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention. The amines of the formula (VI) are generally known compounds of organic chemistry.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N ,N-Dimethylformamid, N ,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C. Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth or Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or bicarbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate , Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononediazene (dababicyclononediazene) (DBU). The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Process (a) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an a-Oxo-thienyl-essigsäurederivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Hydroxylamin der Formel (III) bzw. eines entsprechenden Hydrohalogenids und gegebenenfalls 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren. To carry out process (a) according to the invention, generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, of hydroxylamine of the formula (1) are employed per mol of a-oxothienyl acetic acid derivative of the formula (II) III) or a corresponding hydrohalide and optionally 1.0 to 6.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, of reaction auxiliaries. The reaction is carried out, worked up and isolated by known processes.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutylketon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylf ormamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylf ormanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren kann (b) gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammomumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid,TriethylbenzylammoniumchloridJvlethyltrioctylammoniumchlo- rid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin. Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water. If appropriate, the process according to the invention (b) can also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst. Examples of such catalysts are: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammomum bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl- 12 -ammonium / ammonium-bromide 14- alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium chloride, jlethyltrioctylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, 15-crown-5, 18-crown-6 or troxy [2- (2) methyl ] -amin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu tylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, NJNf-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate , Potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tribu tylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, NJNf-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C. The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivat der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Nukleophil der Formel (V) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren. To carry out process (b) according to the invention, generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0, are employed per mole of 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivative of the formula (IV) to 2.0 moles of nucleophile of the formula (V) and optionally 1.0 to 3.0 moles, preferably 1.0 to 2.0 moles, of reaction auxiliaries. The reaction is carried out, worked up and isolated by known processes.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethy lat, Kalium- tert.-buty lat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (c) according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Process (c) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethyl, potassium tert-butyl lat, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide , Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicycl ), Diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
Es ist auch möglich, das als Reaktionspartner verwendete Amin der Formel (III) in einem entsprechenden Überschuß gleichzeitig als Reaktionshilfsmittel einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C. It is also possible to use the amine of the formula (III) used as the reactant in a corresponding excess at the same time as a reaction auxiliary. The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 120 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Process (c) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an 2- Oximino-2-thienyl-essigsäurederivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (VI) und gegebenenfalls 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Base ein. Dabei ist es in einer besonderen Durchführungsform auch möglich, die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia) in einer vorgelagerten Reaktion im Reaktionsgefäß herzustellen und anschließend ohne Isolierung direkt in einer sogenannten "Eintopfreaktion" gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter umzusetzen. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt jeweils in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. hierzu beispielsweise EP 398 692 sowie die Herstellungsbeispiele). To carry out process (c) according to the invention, generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, of amine are used per mole of 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivative of the formula (Ia) Formula (VI) and optionally 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, of base used as reaction auxiliary. In a special embodiment, it is also possible to use the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) used as starting products to produce in an upstream reaction in the reaction vessel and then to implement it further without isolation directly in a so-called "one-pot reaction" according to process (c) according to the invention. The reaction is carried out, worked up and isolated in each case analogously to known processes (see, for example, EP 398 692 and the preparation examples).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren. The end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR). The characterization is carried out using the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, using the refractive index or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet. The active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms. The active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
Fungizide Mittel im Pflanzenschhtz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Fungicides in plant protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Some pathogens of fungal diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Pythium species, such as, for example, Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Phytophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora species, such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense; Plasmopara species, such as, for example, Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae; Peronospora species, such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Erysiphe species, such as, for example, Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca species, such as, for example, Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera species, such as, for example, Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Venturia species, such as, for example, Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Pyrenophora species, such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Cochliobolus species, such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Puccinia species, such as, for example, Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;  Tilletia species, such as, for example, Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Ustilago species, such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pellicularia species, such as, for example, Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;  Cercospora species, such as, for example, Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens. Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides. The fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Leptosphaeria nodorum) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit der Gerste oder des Weizens (Cochliobolus sativus) oder gegen Fusariumarten oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit v on ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. The active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis) or to combat cereal diseases, for example against the pathogen of powdery mildew (Erysiphe graminis) or against Pathogen of the barley mesh spot disease (Pyrenophora teres) or against the pathogen of the brown fur of the wheat (Leptosphaeria nodorum) or against the pathogen of the barley spot disease of the barley or of the wheat (Cochliobolus sativus) or against Fusarium species or for combating rice diseases such as against the pathogen Rice spot disease (Pyricularia oryzae) can be used. In addition, the active compounds according to the invention have good in vitro activity. Depending on their respective physical and / or chemical properties, the active ingredients can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm mist formulations. These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; Solid carriers for granules are possible: for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose. Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations. Other additives can be mineral and vegetable oils. Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen treten dabei synergistische Effekte auf. As such, the active compounds according to the invention can also be used in their formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects occur.
Für die Mischungen kommen vorzugsweise infrage: The following are preferably suitable for the mixtures:
Fungizide: Fungicides:
2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thizole-5-carboxanilid2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, 2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thizole-5- carboxanilide 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide (E) -2-methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anilazine, azaconazole, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, biphenyl, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazole, bupirimate, buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,  Calcium polysulfide, captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinomethionate (quinomethionate), chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,  Dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolone,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,  Edifenphos, epoxyconazole, ethirimol, etridiazole,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanyl, Futrianolide, Futrianol, Futin Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,  Hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazole,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodione, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung,Kasugamycin, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulf ocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Methasulf ocarb, methfuroxam, metiram, metsulfovax, myclobutanil,
Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,  Nickel dimethyldithiocarbamate, nitrothal isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,  Ofurace, oxadixyl, oxamocarb, oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Probenazole, prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
Quintozen (PCNB),  Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,  Sulfur and sulfur preparations,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol,Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol,
Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,Triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole,
Validamycin A, Vinclozolin, Validamycin A, vinclozolin,
Zineb, Ziram Bakterizide:  Zineb, Ziram bactericides:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.  Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Insecticides / acaricides / nematicides:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben, Butyl pyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos,
Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazin, Cypermethrin, cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,
Dimethoat, Dimethoate,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,  Dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,  Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,Fenamiphos, fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,Fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil,
Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,Fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,  HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,Methamidophos, methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin, Monocrotophos, moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram  Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,  Omethoate, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M,, Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothosincl, Pothophos, Pyrothicos , Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,  Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,  Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triomenethriazonium, Tri
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. Vamidothione, XMC, xylylcarb, YI 5301/5302, zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. A mixture with other known active ingredients, such as herbicides or with fertilizers and growth regulators, is also possible.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. In the treatment of parts of plants, the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich. Herstellungsbeispiele: In the seed treatment, amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required. When treating the soil, active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action. Manufacturing examples:
Beispiel 1: Example 1:
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Figure imgf000046_0001
(Verfahren a) 5,23 g (0,018 Mol) 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäuremethy lester und 1,5 g (0,018 Mol) O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid in 27 ml Methanol werden 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend im Vakuum eingeengt und der Rückstand zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Die Chloroformphase wird abgetrennt, eingeengt und der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.  (Method a) 5.23 g (0.018 mol) of 2-oxo-2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] acetic acid methyl ester and 1.5 g (0.018 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride in 27 ml Methanol is heated to the reflux temperature for 4 hours, then concentrated in vacuo and the residue is partitioned between chloroform and water. The chloroform phase is separated off, concentrated and the residue is purified by chromatography on silica gel (mobile solvent: dichloromethane).
Man erhält 1,7 g (30 % der Theorie) an (Z)-2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester als Öl. 1.7 g (30% of theory) of (Z) -2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester are obtained as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 2,274 (3H); 3,841 (3H); 4,006 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 2.274 (3H); 3,841 (3H); 4.006 (3H);
5,148 (2H); 6,78-6,90 (2H); 7,1-7,17 (2H); 7,238-7,255 (1H) ; 7,350-7,367 5.148 (2H); 6.78-6.90 (2H); 7.1-7.17 (2H); 7.238-7.255 (1H); 7.350-7.367
(1H) ppm. und 2,5 g (44 % der Theorie) an (E)-2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2- methoximino-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 78-81°C. Herstellung der Ausgangsverbindungen: Beispiel IIa- 1: (1H) ppm. and 2.5 g (44% of theory) of (E) -2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester, melting point 78-81 ° C. Preparation of the starting compounds: Example IIa- 1:
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0001
Zu 7,2 g (0,028 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-oxo-acetonitril in 30 ml t-Butyl-methyl-ether gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 2,9 g To 7.2 g (0.028 mol) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-oxo-acetonitrile in 30 ml of t-butyl methyl ether are added 2.9 g at room temperature with stirring
(0,028 Mol) Acetanhydrid und leitet anschließend bei einer Temperatur zwischen - 10°C und 0°C trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Anschließend rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 40 ml Methanol zu und erhitzt für 10 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung abgekühlt, ausgefallener Feststoff abfiltriert, in 150 ml Dichlormethan aufgenommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. (0.028 mol) acetic anhydride and then introduces dry hydrogen chloride gas at a temperature between - 10 ° C and 0 ° C until saturation. The mixture is then stirred for 24 hours at room temperature, then 40 ml of methanol are added and the mixture is heated at the reflux temperature for 10 hours. For working up, the reaction mixture is cooled, precipitated solid is filtered off, taken up in 150 ml of dichloromethane, filtered, the filtrate is washed with water and concentrated in vacuo.
Man erhält 4,7 g (58 % der Theorie) an 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 94-96°C. 4.7 g (58% of theory) of 2-oxo-2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] acetic acid methyl ester with a melting point of 94-96 ° C. are obtained.
Beispiel XI- 1 : Example XI-1:
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Figure imgf000048_0001
Zu 8,5 g (0,032 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid in 28,8 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 100 mg Tetrabutylammoniumbromid und anschließend tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,7 g To 8.5 g (0.032 mol) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid chloride in 28.8 ml of dichloroethane are added 100 mg of tetrabutylammonium bromide at room temperature and then a solution of 1.7 g is added dropwise with stirring
(0,035 Mol) Natriumcyanid in 20 ml Wasser, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung auf unter 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur, trennt dann die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Dichlorethan und wäscht anschließend die vereinigten organischen Phasen dreimal mit jeweils 10 ml(0.035 mol) sodium cyanide in 20 ml water, the temperature of the reaction mixture being kept below 25 ° C. by external cooling. When the addition is complete, the mixture is stirred at room temperature for a further 60 minutes, the phases are then separated, the aqueous phase is extracted with dichloroethane and the combined organic phases are then washed three times with 10 ml each
Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt. Water. The organic phase is dried and concentrated in vacuo.
Man erhält 7,2 g (88 % der Theorie) an 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]- 2-oxo-acetonitril als Öl. 7.2 g (88% of theory) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-oxo-acetonitrile are obtained as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d =2,315 (3H); 5,414 (2H); 6,83-6,94 (2H); 7,14-7,20 (2H); 7,564-7,581 (1H); 7,945-7,961 (1H) ppm. 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 2.315 (3H); 5.414 (2H); 6.83-6.94 (2H); 7.14-7.20 (2H); 7.564-7.581 (1H); 7.945-7.961 (1H) ppm.
Beispiel X-1: Example X-1:
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0001
Zu 8,4 g (0,034 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäure in 40 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur 10,1 g (0,085 Mol) Thionylchlorid und erhitzt anschließend für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung entfernt man die flüchtigen Bestandteile im Vakuum.  10.1 g (0.085 mol) of thionyl chloride are added to 8.4 g (0.034 mol) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid in 40 ml of dichloromethane and the mixture is then heated at the reflux temperature for 2 hours. For working up, the volatile constituents are removed in vacuo.
Man erhält 8,5 g (94 % der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid als Öl. 8.5 g (94% of theory) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid chloride are obtained as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 2,315 (3H); 5,346 (2H); 6,82-6,93 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 2.315 (3H); 5.346 (2H); 6.82-6.93
(2H); 7,13-7,19 (2H); 7,254-7,466 (2H); 7.13-7.19 (2H); 7.254-7.466
(1H); 7,741-7,758 (1H) ppm. (1H); 7.741-7.758 (1H) ppm.
Beispiel IX- 1 : Example IX-1:
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0001
Zu 13,8 g (0,0526 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäuremethyl-ester in 50 ml Methanol gibt man bei Raumtemperatur 9,4 g (0,106 Mol) 45-prozentige wässrige Natronlauge und rührt anschließend eine Stunde bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit 2N Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.  9.4 g (0.106 mol) of 45% aqueous sodium hydroxide solution are added to 13.8 g (0.0526 mol) of methyl 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid in 50 ml of methanol at room temperature and the mixture is then stirred one hour at 60 ° C. For working up, the mixture is concentrated in vacuo, the residue is acidified with 2N hydrochloric acid, the precipitate which has separated out is filtered off and dried.
Man erhält 8,4 g (64 % der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäure. 8.4 g (64% of theory) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid are obtained.
1H-NMR (DMSO-d6/Tetramethylsilan): d = 2,216 (3H); 5,420 (2H); 6,83- 6,92 (2H); 7,12-7,18 (2H); 7,275-7,292 (1H); 7,833-7,850 (1H) ppm. 1 H NMR (DMSO-d 6 / tetramethylsilane): d = 2.216 (3H); 5.420 (2H); 6.83 - 6.92 (2H); 7.12-7.18 (2H); 7.275-7.292 (1H); 7.833-7.850 (1H) ppm.
Beispiel VIII- 1 : Example VIII-1:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0001
Zu 7,0 g (0,065 Mol) 2-Methylphenol in 65 ml Dimethylformamid gibt man unter Rühren und Kühlung portionsweise 1,94 g (0,065 Mol) 80-prozentiges Natriumhydrid und rührt bis zum Ende der Gasentwicklung. Danach setzt man 15,2 g (0,065 1.94 g (0.065 mol) of 80 percent sodium hydride are added in portions to 7.0 g (0.065 mol) of 2-methylphenol in 65 ml of dimethylformamide with stirring and cooling, and the mixture is stirred until the evolution of gas has ended. Then 15.2 g (0.065
Mol) 3-Brommethylthiophen-2-carbonsäuremethylester (vergl. z.B. J. Org. Chem 51, 235 [1986]) zu und rührt anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanphase abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Mol) of 3-bromomethylthiophene-2-carboxylic acid methyl ester (cf. e.g. J. Org. Chem 51, 235 [1986]) and then stirred for 30 minutes at room temperature. For working up, the mixture is concentrated in vacuo, the residue is partitioned between dichloromethane and water, the dichloromethane phase is separated off, dried and concentrated in vacuo.
Man erhält 13,8 g (81 % der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäuremethylester als Öl. 13.8 g (81% of theory) of methyl 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylate are obtained as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 2,31 (3H); 3,89 (3H); 5,47 (3H); 6,8- 7,0 (2H); 7,0-7,2 (2H); 7,34-7,35 (1H); 7,47-7,49 (1H) ppm. 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 2.31 (3H); 3.89 (3H); 5.47 (3H); 6.8-7.0 (2H); 7.0-7.2 (2H); 7.34-7.35 (1H); 7.47-7.49 (1H) ppm.
Beispiel IV- 1 : Example IV-1:
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0001
25,0 g (0,078 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester werden bei 0°C in 80 ml Methanol, welches vorher mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt wurde, gelöst und anschließend 12 25.0 g (0.078 mol) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester are dissolved at 0 ° C. in 80 ml of methanol, which was previously saturated with dry hydrogen chloride, and then 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 9,3 g (48 % der Theorie) an 2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester als Öl. Durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) lassen sich die (E)/(Z)-Isomeren auftrennen. Stirred for hours at room temperature. For working up, the mixture is concentrated in vacuo, the residue is taken up in dichloromethane, washed with water, dried and concentrated in vacuo. The residue is distilled in a high vacuum. 9.3 g (48% of theory) of 2- [3- (2-chloromethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester are obtained as an oil. The (E) / (Z) isomers can be separated by chromatography on silica gel (mobile phase: dichloromethane).
(E)-2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester (E) -2- [3- (2-Chloromethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,92 (3H); 4,28 (3H); 4,42 (2H); 7,15 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 3.92 (3H); 4.28 (3H); 4.42 (2H); 7.15
(1H); 7,52 (1H) ppm.  (1H); 7.52 (1H) ppm.
(Z)-2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester (Z) -2- [3- (2-chloromethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,93 (3H); 4,03 (3H); 4,72 (2H) ppm. Beispiel IV-2: 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 3.93 (3H); 4.03 (3H); 4.72 (2H) ppm. Example IV-2:
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0001
9,0 g (0,028 Mol) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester werden bei 0°C in 200 ml Methanol, welches vorher mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt wurde, gelöst und anschließend 12 9.0 g (0.028 mol) of 2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester are dissolved at 0 ° C. in 200 ml of methanol, which has previously been saturated with dry hydrogen chloride, and then 12
Stunden bei 0°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Stirred at 0 ° C for hours. For working up, the mixture is concentrated in vacuo, the residue is taken up in dichloromethane, washed with water, dried and concentrated in vacuo. The residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 5,3 g (75 % der Theorie) an 2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethy lester als Öl. Durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) lassen sich die (E)/(Z)-Isomeren auftrennen. 5.3 g (75% of theory) of 2- (2-chloromethyl-3-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester are obtained as an oil. The (E) / (Z) isomers can be separated by chromatography on silica gel (mobile phase: dichloromethane).
(E)-2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester (E) -2- (2-chloromethyl-3-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,90 (3H); 4,10 (3H); 4,62 (2H); 6,94- 6,96 (1H); 7,33-7,34 (1H) ppm. (Z)-2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 3.90 (3H); 4.10 (3H); 4.62 (2H); 6.94 - 6.96 (1H); 7.33-7.34 (1H) ppm. (Z) -2- (2-chloromethyl-3-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,92 (3H); 4,03 (3H); 5,00 (2H) ppm. 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): d = 3.92 (3H); 4.03 (3H); 5.00 (2H) ppm.
Beispiel IV-3: Stufe 1 Example IV-3: Stage 1
15,2 g (0,1 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäure-methylester und 8,35 g (0,1 Mol) O-Methyl-hydroxylamin-hydrochlorid werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Man engt ein, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, engt ein und destilliert bei 0,1 Torr zwischen 90°C und 105°C 16,8 g Produkt (78,8% der Theorie). Die Stereoisomeren liegen im Verhältnis von E:Z = 4:3 vor.  15.2 g (0.1 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester and 8.35 g (0.1 mol) of O-methyl-hydroxylamine hydrochloride are used for 16 hours cooked at reflux. The mixture is concentrated, the residue is partitioned between ethyl acetate and water, the mixture is concentrated and 16.8 g of product (78.8% of theory) are distilled at 0.1 Torr between 90 ° C. and 105 ° C. The stereoisomers are in the ratio of E: Z = 4: 3.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): 1 H-NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane):
E-Isomeres: δ = 2,137 (3H); 3,897 (3H); 4,115 (3H); 6,872/6,888 (1H); E isomer: δ = 2.137 (3H); 3,897 (3H); 4.115 (3H); 6.872 / 6.888 (1H);
7,410/7,426 (1H) ppm.  7.410 / 7.426 (1H) ppm.
Z-Isomeres: δ = 2,255 (3H); 3,913 (3H); 3,981 (3H); 6,821/6,838 (1H); Z isomer: δ = 2.255 (3H); 3.913 (3H); 3,981 (3H); 6.821 / 6.838 (1H);
7,234/7,251 (1H) ppm. 7.234 / 7.251 (1H) ppm.
Stufe 2 Level 2
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10,7 g (0,05 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-methoximinoessigsäure-methylester werden mit 8,9 g (0,05 Mol) N-Bromsuccinimid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgekocht. Nach Zugabe von 200 mg Azobisisobutyronitril kocht man 30 10.7 g (0.05 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-methoximinoacetic acid methyl ester are boiled with 8.9 g (0.05 mol) of N-bromosuccinimide in 50 ml of carbon tetrachloride. After adding 200 mg of azobisisobutyronitrile, boil 30
Minuten am Rückfluß. Man kühlt auf 0°C ab, filtriert das Succinimid ab und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 14,6 g (100% der Theorie) Produkt. Es enthält nach GG/MS-Analyse 70% E-Z-Gemisch der Monobromverbindung. Minutes at reflux. The mixture is cooled to 0 ° C., the succinimide is filtered off and the solvent is removed in vacuo. 14.6 g (100% of theory) of product are obtained. According to GG / MS analysis, it contains 70% E-Z mixture of the monobromo compound.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): E-Isomeres: δ = 3,918 (3H); 4,146 (3H); 4,304 (2H); 7,144/7,161 (1H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): E isomer: δ = 3.918 (3H); 4.146 (3H); 4.304 (2H); 7.144 / 7.161 (1H);
7,482/7,499 (1H) ppm.  7.482 / 7.499 (1H) ppm.
Z-Isomeres: δ = 3,948 (3H); 4,042 (3H); 4,636 (2H); 7,113/7,130 (1H); Z isomer: δ = 3.948 (3H); 4.042 (3H); 4,636 (2H); 7.113 / 7.130 (1H);
7,338/7,355 (1H) ppm. 7.338 / 7.355 (1H) ppm.
Beispiel Ila- 1 : Example Ila-1:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0001
(alternative Herstellung)  (alternative production)
Zu 1,0 g (0,003 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester in 3,6 ml Dichlormethan gibt man 0,7 ml konzentrierteTo 1.0 g (0.003 mol) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester in 3.6 ml of dichloromethane is added 0.7 ml of concentrated
Salzsäure und rührt anschließend 10 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus wenig Methanol umkristallisiert. Hydrochloric acid and then stirred for 10 hours at room temperature. For working up, the reaction mixture is concentrated in vacuo and the residue is recrystallized from a little methanol.
Man erhält 0,6 g (70 % der Theorie) an 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäuremethy lester vom Schmelzpunkt 94-96°C. 0.6 g (70% of theory) of 2-oxo-2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] acetic acid methyl ester with a melting point of 94-96 ° C. is obtained.
Beispiel XVII- 1: Example XVII-1:
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0001
Zu einer Lösung von 1 ,08 g (0,01 Mol) 2-Methylphenol in 10 ml Dimethylformamid gibt man bei 0°C 0,3 g (0,01 Mol) 80-prozentiges Natriumhydrid, läßt den Ansatz dann auf Raumtemperatur kommen, gibt dann 3,09 g (0,01 Mol) 2-(3-Brommethyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester zu und rührt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, die organische Phase zweimal mit 2N Natronlauge gewaschen, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: 0.3 g (0.01 mol) of 80 percent sodium hydride is added to a solution of 1.08 g (0.01 mol) of 2-methylphenol in 10 ml of dimethylformamide at 0 ° C. The mixture is then allowed to come to room temperature. then adds 3.09 g (0.01 mol) of methyl 2- (3-bromomethyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxyacetate and then stirred for 12 hours at room temperature. For working up, the reaction mixture is poured onto water, extracted with chloroform, the organic phase is washed twice with 2N sodium hydroxide solution, concentrated in vacuo and the residue is chromatographed on silica gel (mobile solvent:
Ether/Petrolether 1:3) gereinigt. Ether / petroleum ether 1: 3).
Man erhält 1,1 g (33 % der Theorie) an 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 95-97°C. 1.1 g (33% of theory) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester of melting point 95-97 ° C. are obtained.
Beispiel XVI- 1: Example XVI-1:
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Figure imgf000058_0001
20 g (0,087 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester und 15,5 g (0,087 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 90 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, dann mit 100 mg Azodiisobutyrodinitril (AIBN) versetzt und 2 20 g (0.087 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester and 15.5 g (0.087 mol) of N-bromosuccinimide are heated to boiling in 90 ml of carbon tetrachloride, then with 100 mg Azodiisobutyrodinitrile (AIBN) added and 2
Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Cooked under reflux for hours. For working up, the reaction mixture is cooled to 0 ° C., filtered, the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 19,3 g (72 % der Theorie) an 2-(3-Brommethyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester. 19.3 g (72% of theory) of 2- (3-bromomethyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 3,321 (6H); 3,805 (3H); 4,643 (2H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 3.321 (6H); 3.805 (3H); 4,643 (2H);
7,083-7,100 (1H); 7,321-7,330 (1H) ppm. 7.083-7.100 (1H); 7.321-7.330 (1H) ppm.
Beispiel XV- 1 : Example XV-1:
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0001
49,7 g (0,27 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester, 28,7 g (0,27 Mol) Orthoameisensäuretrimethy lester und 8,7 g (0,27 Mol) Methanol werden vermischt, mit 2,7 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 2 Tage bei49.7 g (0.27 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester, 28.7 g (0.27 mol) of trimethyl orthoformate and 8.7 g (0.27 mol ) Methanol are mixed, mixed with 2.7 g of concentrated sulfuric acid and at 2 days
Raumtemperatur stehen gelassen. Zur Aufarbeitung gibt man 6g Triethylamin zu, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Leave room temperature. For working up, 6 g of triethylamine are added, the mixture is concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 48,6 g (78 % der Theorie) an 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxyessigsäuremethy lester vom Siedepunkt 110°C bei 1 Torr. 48.6 g (78% of theory) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester having a boiling point of 110 ° C. at 1 torr are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,222 (3H); 3,285 (6H); 3,774 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.222 (3H); 3.285 (6H); 3,774 (3H);
6,806-6,823 (1H); 7,225-7,241 (1H) ppm. 6.806-6.823 (1H); 7.225-7.241 (1H) ppm.
Beispiel XIII- 1 : Example XIII-1:
Figure imgf000060_0001
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Zu einer Suspension von 33,8 g (0,253 Mol) Aluminiumtrichlorid in 250 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C tropfenweise unter Rühren 31 g (0,253 Mol) Oxalsäuremethylesterchlorid, rührt nacch beendeter Zugabe 15 Minuten, gibt danach ebenfalls tropfenweise bei 0°C 24,8 g (0,253 Mol) 3-Methylthiophen zuläßt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung gießt man den Ansatz auf eine Mischung aus 25 ml konzentrierter Salzsäure und 250 g Eis, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.  To a suspension of 33.8 g (0.253 mol) of aluminum trichloride in 250 ml of dichloromethane is added dropwise at 0 ° C with stirring 31 g (0.253 mol) of methyl oxalate chloride, the mixture is stirred for 15 minutes after the end of the addition and then also added dropwise at 0 ° C 24 , 8 g (0.253 mol) of 3-methylthiophene allows the mixture to come to room temperature and stirred for a further 30 minutes at this temperature. For working up, the mixture is poured onto a mixture of 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 250 g of ice, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 24,1 g (52 % der Theorie) an 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester vom Siedepunkt 95-100°C bei 0,05 Torr. 24.1 g (52% of theory) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester with a boiling point of 95-100 ° C. at 0.05 torr are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,606 (3H); 3,758 (3H); 7,01 (1H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.606 (3H); 3.758 (3H); 7.01 (1H);
7,65 (1H) ppm. 7.65 (1H) ppm.
Beispiel 2: Example 2:
Figure imgf000061_0001
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(Verfahren c)  (Method c)
Zu 0,8 g (0,0026 Mol) (E)-2-[3-(Phenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester in 15 ml Methanol gibt man 2,3 ml (0,02 Mol) 30-prozentige wässrige Methylaminlösung, rührt anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. 2.3 ml (0.02 mol) are added to 0.8 g (0.0026 mol) of (E) -2- [3- (phenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester in 15 ml of methanol. 30 percent aqueous methylamine solution, then stirred for 16 hours at room temperature and then removes the solvent in vacuo.
Man erhält 0,8 g (100 % der Theorie) an (E)-2-[3-(Phenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-N-methylamid als Öl. 0.8 g (100% of theory) of (E) -2- [3- (phenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid-N-methylamide is obtained as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,85 (d,3H); 4,15 (s,3H); 5,01 (s,1H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.85 (d, 3H); 4.15 (s. 3H); 5.01 (s, 1H);
6,8-7,6 (m,7H) ppm. 6.8-7.6 (m, 7H) ppm.
Beispiel 3: Example 3:
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0001
(Verfahren a)  (Method a)
5,0 g (0,0149 Mol) 2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester werden mit 5,0 g (0,056 Mol) O-Methylhydroxylamin5.0 g (0.0149 mol) of 2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester are mixed with 5.0 g (0.056 mol) of O-methylhydroxylamine
Hydrochlorid in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 10 ml Wasser 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird das Methanol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanlösung im Vakuum eingeengt und er Rückstand durch Zugabe von 4 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Hydrochloride in a mixture of 50 ml of methanol and 10 ml of water boiled under reflux for 4 hours. For working up, the methanol is distilled off in vacuo, the residue is partitioned between dichloromethane and water, the dichloromethane solution is concentrated in vacuo and the residue is crystallized by adding 4 ml of methanol.
Durch Abfiltrieren erhält man 0,9 g (19 % der Theorie) an (E)-2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester. Filtration gives 0.9 g (19% of theory) of (E) -2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,251 (3H); 3,845 (3H); 4,075 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.251 (3H); 3.845 (3H); 4.075 (3H);
5,069 (2H); 6,776-6,803 (1H); 6,879- 6,903 (1H); 7,0-7,32 (4H) ppm.  5.069 (2H); 6.776-6.803 (1H); 6.879-6.903 (1H); 7.0-7.32 (4H) ppm.
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man 1,4 g (30 % der Theorie) an (Z)-2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester. By concentrating the mother liquor, 1.4 g (30% of theory) of (Z) -2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester is obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,317 (3H); 3,909 (3H); 4,006 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.317 (3H); 3.909 (3H); 4.006 (3H);
5,390 (2H); 6,7-7,4 (6H) ppm. Herstellung der Ausgangsverbindungen: Beispiel IIb- 1 : 5.390 (2H); 6.7-7.4 (6H) ppm. Preparation of the starting compounds: Example IIb-1:
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0001
Zu einer Lösung von 4,33 g (0,04 Mol) 2-Methylphenol in 40 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 0°C 4,5 g (0,04 Mol) Kalium-tert.-Butylat und anschließend 12,4 g 4.5 g (0.04 mol) of potassium tert-butoxide and then 12.4 g are added to a solution of 4.33 g (0.04 mol) of 2-methylphenol in 40 ml of tetrahydrofuran at 0 ° C
(0,04 Mol) 2-(2-Brommethyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester zu und rührt anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, mit Diethylether extrahiert, die organische Phase dreimal mit jeweils 50 ml 2N Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. (0.04 mol) of 2- (2-bromomethyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester and then stirred for 2 days at room temperature. For working up, the reaction mixture is mixed with water, extracted with diethyl ether, the organic phase is washed three times with 50 ml of 2N sodium hydroxide solution and then with water and concentrated in vacuo.
Man erhält 11,24 g (84 % der Theorie) an 2-[2-(2-Methylρhenoxymethyl)-3-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethy lester als Öl. 11.24 g (84% of theory) of 2- [2- (2-methylρhenoxymethyl) -3-thienyl] -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester are obtained as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,307 (3H); 3,302 (6H); 3,75 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.307 (3H); 3.302 (6H); 3.75 (3H);
5,418 (2H); 6,9-7,25 (6H) ppm. 5.418 (2H); 6.9-7.25 (6H) ppm.
Beispiel XVI-2: Example XVI-2:
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Figure imgf000064_0001
40 g (0,174 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester und 30,9 g (0,174 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 170 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, dann mit 100 mg Azodiisobutyrodinitril (AIBN) versetzt und 2 40 g (0.174 mol) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester and 30.9 g (0.174 mol) of N-bromosuccinimide are heated to boiling in 170 ml of carbon tetrachloride, then with 100 mg Azodiisobutyrodinitrile (AIBN) added and 2
Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Cooked under reflux for hours. For working up, the reaction mixture is cooled to 0 ° C., filtered, the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 40,6 g (76 % der Theorie) an 2-(2-Brommethyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester. 40.6 g (76% of theory) of methyl 2- (2-bromomethyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxyacetate are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 3,298 (6H); 3,778 (3H); 4,979 (2H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 3.298 (6H); 3,778 (3H); 4,979 (2H);
7,069-7,087 (1H); 7,276-7,294 (1H) ppm. 7.069-7.087 (1H); 7.276-7.294 (1H) ppm.
Beispiel XV-2: Example XV-2:
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Figure imgf000065_0001
36,7 g (0,2 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester, 21,2 g (0,2 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester und 6,4 g (0,2 Mol) Methanol werden vermischt, mit 2,1 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 3 Tage bei 36.7 g (0.2 mol) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester, 21.2 g (0.2 mol) of trimethyl orthoformate and 6.4 g (0.2 mol) Methanol is mixed, mixed with 2.1 g of concentrated sulfuric acid and 3 days
Raumtemperatur stehen gelassen. Zur Aufarbeitung neutralisiert man mit Triethylamin, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Leave room temperature. For working up, the mixture is neutralized with triethylamine, concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 41,4 g (90 % der Theorie) an 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethy lester vom Siedepunkt 95°C bei 1 Torr. 41.4 g (90% of theory) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester with a boiling point of 95 ° C. at 1 torr are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,479 (3H); 3,259 (6H); 3,751 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.479 (3H); 3.259 (6H); 3.751 (3H);
6,99-7,008 (1H); 7,095-7,113 (1H) ppm. 6.99 - 7.008 (1H); 7.095-7.113 (1H) ppm.
Beispiel XIII-2: Example XIII-2
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Figure imgf000066_0001
Zu 34,7 g (0,23 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2-oxo-acetonitril in 230 ml t-Butyl-methyl-ether gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 23,4 g (0,23 Mol) Acetanhydrid und leitet anschließend bei einer Temperatur zwischen -10°C und To 34.7 g (0.23 mol) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2-oxo-acetonitrile in 230 ml of t-butyl methyl ether, 23.4 g (0 , 23 mol) acetic anhydride and then conducts at a temperature between -10 ° C and
0°C trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Anschließend rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 320 ml Methanol zu und erhitzt für 16 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanphase im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. 0 ° C dry hydrogen chloride gas until saturation. The mixture is then stirred for 24 hours at room temperature, then 320 ml of methanol are added and the mixture is heated at the reflux temperature for 16 hours. For working up, the reaction mixture is concentrated, the residue is partitioned between dichloromethane and water, the dichloromethane phase is concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 37,7 g (89 % der Theorie) an 2-Oxo-2-(2-methyl-3-thienyl)-essigsäuremethylester vom Siedepunkt 92°C bei 0,6 Torr. 37.7 g (89% of theory) of 2-oxo-2- (2-methyl-3-thienyl) -acetic acid methyl ester with a boiling point of 92 ° C. at 0.6 torr are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,773 (3H); 3,943 (3H); 7,047-7,065 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.773 (3H); 3,943 (3H); 7.047-7.065
(1H); 7,486-7,504 (1H) ppm. (1H); 7.486-7.504 (1H) ppm.
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0001
Zu 57 g (0,355 Mol) 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäurechlorid in 320 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 700 mg Tetrabutylammoniumbromid und anschließend tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 19,1 g (0,389 Mol) Natriumcyanid in 210 ml Wasser, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durchTo 57 g (0.355 mol) of 2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid chloride in 320 ml of dichloroethane are added 700 mg of tetrabutylammonium bromide at room temperature and then dropwise with stirring a solution of 19.1 g (0.389 mol) of sodium cyanide in 210 ml of water, whereby the temperature of the reaction mixture
Außenkühlung auf unter 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur, trennt dann die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Dichlorethan und wäscht anschließend die vereinigten organischen Pasen dreimal mit jeweils 50 ml Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt, der Rückstand im Hochvakuum destilliert. External cooling is kept below 25 ° C. When the addition is complete, the mixture is stirred for a further 60 minutes at room temperature, the phases are then separated, the aqueous phase is extracted with dichloroethane and the combined organic phases are then washed three times with 50 ml of water each time. The organic phase is dried and concentrated in vacuo, the residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 35,2 g (66 % der Theorie) an 2-(2-Methyl-3-thienyl]-2-oxo-acetonitril vom Siedepunkt 83°C bei 1,5 Torr. 35.2 g (66% of theory) of 2- (2-methyl-3-thienyl] -2-oxo-acetonitrile with a boiling point of 83 ° C. at 1.5 torr are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,817 (3H); 7,155-7,174 (1H); 7,598- 7,616 (1H) ppm. 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.817 (3H); 7.155-7.174 (1H); 7.598-7.616 (1H) ppm.
Figure imgf000068_0001
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Zu 58,9 g (0,414 Mol) 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäure (vergl. z.B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1983. 794) in 414 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 123,2 g (1,035 Mol) Thionylchlorid und erhitzt anschließend für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung entfernt man die flüchtigen Bestandteile im To 58.9 g (0.414 mol) of 2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid (see, for example, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1983, 794) in 414 ml of dichloroethane, 123.2 g are added at room temperature ( 1.035 mol) of thionyl chloride and then heated at reflux temperature for 2 hours. For working up, the volatile constituents are removed in the
Vakuum und destilliert den Rückstand im Wasserstrahl vakuum. Vacuum and vacuum distill the residue in a water jet.
Man erhält 58,5 g (88 % der Theorie) an 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäurechlorid vom Siedepunkt 92°C bei 10 Torr. 58.5 g (88% of theory) of 2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid chloride with a boiling point of 92 ° C. at 10 torr are obtained.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,714 (3H); 7,029-7,048 (1H); 7,537- 7,556 (1H) ppm. 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.714 (3H); 7.029-7.048 (1H); 7.537-7.556 (1H) ppm.
Beispiel 4: Example 4:
(Verfahren b)  (Method b)
1,7 g (0,01 Mol) 3-Chlor-acetophenonoxim werden in eine Suspension von 0,3 g (0,01 Mol) 80-proz. Natriumhydrid in Dimethylformamid eingetragen. Danach gibt man 2,5 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethy lester zu und rührt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man Wasser zu, extrahiert mit Essigester und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether/Ether 1:1) gereinigt. 1.7 g (0.01 mol) of 3-chloro-acetophenone oxime are suspended in a suspension of 0.3 g (0.01 mol) of 80 percent. Sodium hydride entered in dimethylformamide. Then 2.5 g (0.01 mol) of 2- (3-chloromethyl-2-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester are added and the mixture is then stirred for 16 hours at room temperature. For working up, water is added, extracted with ethyl acetate and the organic phase is concentrated in vacuo. The residue is purified by chromatography on silica gel (mobile phase: petroleum ether / ether 1: 1).
Man erhält 1,5 g (39 % der Theorie) an (E)-3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl. 1.5 g (39% of theory) of (E) -3-chloro-O- [2- (1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl) -thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime are obtained as an oil .
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,197 (3H); 3,861 (3H); 4,108 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.197 (3H); 3,861 (3H); 4.108 (3H);
5,133 (2H); 7,1-7,63 (6H) ppm. und 0,7 g (18 % der Theorie) an (Z)-3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.  5.133 (2H); 7.1-7.63 (6H) ppm. and 0.7 g (18% of theory) of (Z) -3-chloro-O- [2- (1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl) thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime as an oil.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,243 (3H); 3,914 (3H); 4,022 (3H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.243 (3H); 3.914 (3H); 4.022 (3H);
5,301 (2H); 7,1-7,9 (6H) ppm. 5.301 (2H); 7.1-7.9 (6H) ppm.
Beispiel 5: Example 5:
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(Verfahren c) (Method c)
Zu 0,4 g (0,00105 Mol) 3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim in 5 ml Tetrahydrofuran gibt man 2 ml 40-prozentige wässrige Methylaminlösung, rührt anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Essigester auf, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 0,3 g (75 % der Theorie) an 3-Chlor-O-[2-(2-methylamino-2-oxo-1-methoximino-ethyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl. 2 ml are added to 0.4 g (0.00105 mol) of 3-chloro-O- [2- (1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl) -thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime in 5 ml of tetrahydrofuran 40 percent aqueous methylamine solution, then stirred for 2 hours at room temperature, then removes the solvent in vacuo, takes up the residue in ethyl acetate, dries over sodium sulfate and removes the solvent in vacuo. 0.3 g (75% of theory) of 3-chloro-O- [2- (2-methylamino-2-oxo-1-methoximino-ethyl) thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime is obtained as an oil .
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,186 (3H); 2,905-2,917 (3H); 4,018 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 2.186 (3H); 2.905-2.917 (3H); 4,018
(3H); 5,109 (2H); 7,141-7,63 (6H) ppm. (3H); 5.109 (2H); 7.141-7.63 (6H) ppm.
Beispiel 6: Example 6:
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Figure imgf000071_0001
(Verfahren b)  (Method b)
1,1 g (0,01 Mol) Thiophenol werden unter Rühren in eine Suspension von 0,3 g (0,01 Mol) 80-proz. Natriumhydrid in Dimethylformamid getropft. Danach gibt man 2,5 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethy lester zu und rührt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man Wasser zu, extrahiert mit Essigester und engt die organische Phase im Vakuum ein. Man erhält 2,5 g (77 % der Theorie) an 2-[3-Phenylthiomethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester als E/Z-Isomeren-Gemisch im Verhältnis 2: 1. Durch Chromatographie in Ether/Petrolether (1: 1) lassen sich die Isomeren trennen. 1.1 g (0.01 mol) of thiophenol are stirred into a suspension of 0.3 g (0.01 mol) of 80 percent. Sodium hydride dropped in dimethylformamide. Then 2.5 g (0.01 mol) of 2- (3-chloromethyl-2-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester are added and the mixture is then stirred for 16 hours at room temperature. For working up, water is added, extracted with ethyl acetate and the organic phase is concentrated in vacuo. 2.5 g (77% of theory) of 2- [3-phenylthiomethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester are obtained as an E / Z isomer mixture in a ratio of 2: 1. Chromatography in Ether / petroleum ether (1: 1) the isomers can be separated.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 3,863 (3H); 4,093 (3H); 3,950 (2H); 1 H NMR (CDCl 3 / tetramethylsilane): δ = 3.863 (3H); 4.093 (3H); 3.950 (2H);
7,0-7,45 (7H) ppm (E-Isomeres). 7.0-7.45 (7H) ppm (E isomer).
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I): The following 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) are obtained in a corresponding manner and in accordance with the general information on the preparation:
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*) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl3) oder Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm.
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*) The 1 H-NMR spectra were recorded in deuterochloroform (CDCl 3 ) or hexadeuterodimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) with tetramethylsilane (TMS) as the internal standard. The chemical shift is given as a d-value in ppm.
Die in der obigen Tabelle als Beispiel 23 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: The compound listed as Example 23 in the table above can be prepared, for example, as follows:
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0,007 Mol (2,0 g) [3-(4-Methylphenoxy)-thiophen-2-yl]-glyoxylsäureethylester und 0,0175 Mol ( 1,5 g) Methoxy ammoniumchlorid werden in 100 ml Ethanol gelöst und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen, mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 1,5 g (67%) braunes Öl. 0.007 mol (2.0 g) of [3- (4-methylphenoxy) thiophen-2-yl] glyoxylate and 0.0175 mol (1.5 g) of methoxy ammonium chloride are dissolved in 100 ml of ethanol and heated under reflux for 10 hours . The solvent is distilled off, the residue is taken up in ethyl acetate, washed with saturated NaHCO 3 solution, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. Yield: 1.5 g (67%) brown oil.
Die in der obigen Tabelle als Beispiel 24 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: The compound listed as Example 24 in the above table can be made, for example, as follows:
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Zu einer Lösung von 0,04 Mol (13 g) 2-[3-(4-Methylphenoxy)-thiophen-2-yl]-2- methoximinoessigsäureethy lester in 200 ml Ethanol wird unter Eiskühlung bis zur Sättigung Methylamin eingeleitet. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20°C gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 6,7 g (55%) Fp.: 113°C. Anwendungsbeispiele: To a solution of 0.04 mol (13 g) of 2- [3- (4-methylphenoxy) -thiophen-2-yl] -2-methoximinoacetic acid ethyl ester in 200 ml of ethanol, methylamine is introduced with ice cooling until saturated. The mixture is stirred at 20 ° C. for a further 18 hours. The solution is concentrated and the residue is recrystallized from ethanol. Yield: 6.7 g (55%) mp: 113 ° C. Examples of use:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindungen als Vergleichssubstanz eingesetzt: In the following application examples, the compounds listed below were used as reference substances:
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3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester 3-Methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester
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3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäuremethylester 3-Methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid methyl ester
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3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäuremethylester 3-Methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acid methyl ester
(alle bekannt aus EP 383 117) Beispiel A: (all known from EP 383 117) Example A:
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv Erysiphe test (barley) / protective
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Solvent: 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether  Emulsifier: 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. To test for protective efficacy, young plants are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After the spray coating has dried on, the plants are covered with spores from Erysiphe graminis f.sp. hordei pollinated.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 21, die bei einer Wirkstoffkonzentration von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 75 % bei 100 % zeigen. Die Verbindungen (A) und (B) zeigen bei gleicher Aufwandmenge keine Wirkung, die Verbindung (C) zeigt einen Wirkungsgrad von 34 %. In this test, for example, the compounds according to Preparation Examples 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21 show a clear superiority in effectiveness compared to the prior art with an active ingredient concentration of 400 g / ha show an efficiency of 75% at 100%. The compounds (A) and (B) show no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 34%.
Beispiel B: Example B
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv Erysiphe test (wheat) / protective
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon Solvent: 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether  Emulsifier: 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt. To test for protective efficacy, young plants are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After the spray coating has dried on, the plants are covered with spores from Erysiphe graminis f.sp. tritici pollinated.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,17, 18, 19 und 21, die bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 75 % bis 100 % zeigen. Die Verbindungen (A) und (B) zeigen bei gleicher Aufwandmenge keine Wirkung, die Verbindung (C) zeigt einen Wirkungsgrad von 16 %. In this test, for example, the compounds according to Preparation Examples 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21 show a clear superiority in effectiveness over the prior art which show an efficiency of 75% to 100% at a rate of 400 g / ha. The compounds (A) and (B) show no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 16%.
Beispiel C: Example C
Venturia-Test (Apfel) / protektiv Venturia test (apple) / protective
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Solvent: 4.7 parts by weight of acetone
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether  Emulsifier: 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung bis zur Tropf nässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. To test for protective efficacy, young plants are sprayed with the active compound preparation to runoff. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Venturia inaequalis) and then remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for one day.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt. The plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
Eine gute Wirksamkeit zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 1, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 19, die bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen 100 %igen Wirkungsgrad besitzen. In this test, for example, the compounds according to Preparation Examples 1, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 19, which have a 100% efficiency at an active ingredient concentration of 100 ppm, show good activity.
Beispiel D: Example D
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ Erysiphe test (barley) / curative
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Solvent: 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether  Emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht. To test for curative effectiveness, young plants with spores of Erysiphe graminis f.sp. hordei pollinated. 48 hours after the inoculation, the plants are sprayed with the preparation of active compound with dew.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22, 87 und 88 bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%. In this test, for example, the compounds according to Preparation Examples 4, 22, 87 and 88 show an efficiency of 100% at a rate of 400 g / ha.
Beispiel E: Example E:
Venturia-Test (Apfel) / kurativ Venturia test (apple) / curative
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Solvent: 4.7 parts by weight of acetone
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether  Emulsifier: 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann im Gewächshaus aufgestellt. Nach einer angegebenen Stundenzahl werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt. To test for curative effectiveness, young plants are inoculated with an aqueous conidia suspension of the Venturia inaequalis apple scab pathogen. The plants remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 1 day and are then placed in the greenhouse. After a specified number of hours, the plants are sprayed to runoff point with the active compound preparation.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt. The plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22, 87 und 88 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von 100%. In this test, for example, the compounds according to Preparation Examples 4, 22, 87 and 88 show an efficiency of 100% at an active ingredient concentration of 10 ppm.

Claims

Patentansprüche claims
1. 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) 1. 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I)
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in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,  in which Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R 1 represents alkyl or haloalkyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or represent in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n A for oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n
CCHH.2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder N(R6)- steht, und für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei CCHH. 2 -, SO n -, -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or N (R 6 ) -, and for a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 stands, whereby
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht. R represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, R 5 represents alkyl or haloalkyl and R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:2. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which Ar for optionally single or multiple, identical or differently substituted aryl having 6 to 10 carbon atoms or for optionally single or multiple, identical or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms, where the following are suitable as substituents:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, AUcylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxy alkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethoxy, R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, AUcylsulfinyl or alkylsulfonyl, each with 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy, each with 2 to 6 carbon atoms , each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different Halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl, each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts, each optionally one or more times, eq Eich or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms , in each case two-linked alkylene or dioxy alkylene each having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, 3- to 7-membered heterocyclyl having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur - and in each case optionally in Phenyl part single or multiple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethoxy, R 1 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or for straight-chain or branched halogen enalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy,
Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtesAlkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkynyl or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 6 Carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched
Halogenalkinyl oder Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, Haloalkynyl or haloalkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, once or several times, identically or differently by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, Are benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder N(R6)- steht, und A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or N (R 6 ) -, and
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht, R 4 represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or cyano,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms and
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato men steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht. R 6 and R 7 independently of one another each represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogenato men stands for straight-chain or branched alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and n stands for 0, 1 or 2.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: 3. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which Ar is aryl for 6 to 10 carbon atoms, which is optionally monosubstituted to pentasily, identically or differently, or for heteroaryl which is monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, and / or benzo-fused with 2 up to 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -, the following being suitable in each case:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms , each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy und R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, Haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case where appropriate mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms, in each case double-linked alkylene or dioxyalkylene 1 to 4 each Carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, 5- to 7-membered, saturated heterocyclyl with 4 to 6 carbon atoms and 1 or 2 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur - and in each case in the phenyl part in one to three times , identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 3 carbon Atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy and R 1 for straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms or for straight-chain or branched haloalkyl has 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnenR 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms, in each case straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl , Hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in each
Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen, Are alkyl parts and also for each optionally in the phenyl part from one to five times, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 Koh Lenstoffatomen and / or straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 the same or different halogen atoms are substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-,A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -,
-SS((OO))nn--CCH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei -SS ((OO)) nn --CCH 2 -, SO n -, -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , wherein
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht, R 4 represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms or cyano,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bisR 5 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or for straight-chain or branched haloalkyl having 1 to
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht. R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms 6 carbon atoms, and n stands for 0, 1 or 2.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen 4. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl,Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently or for each optionally monosubstituted to trisubstituted or identical or differently substituted and / or benzo-fused furanyl, thienyl, pyrrolyl,
Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl or triazinyl, where the following are suitable in each case:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, nitro, amino, formyl,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3- diyl, Butan- 1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen,Carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t- Butoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, dimethylamino, diethylamino, acetyl, methoxyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyethyloxyoxyoxy Methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, dioxymethylene, dioxyethylene, dioxypropylene,
Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy und Difluorodioxymethylene, tetrafluorodioxyethylene, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-pyrrolidinyl, 1-piperidinyl, 1-perhydroazepinyl, 4-morpholinyl or in each case optionally one to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy , Trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy and
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor,R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, R 2 and R 3 each independently of one another represent hydrogen, fluorine,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen, A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und Chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s - or t-butoxy, methylthio, ethylthio, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl, or represents in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy, A is oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2 -diyl or one of the following groupings -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -C (R 4 ) = NO-, -C (R 4 ) = NO-CH 2 - or -N (R 6 ) -, and
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyano steht, Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where R 4 represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyano,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, R 5 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or for haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms and R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl stands for haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or stands for straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and n stands for 0, 1 or 2,
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen die Gruppe Ar-A und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen. 5. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5, bei welchen die Gruppe Ar-A in 3- oder 2-Stellung und der Oximinoessigsäurerest in 2- bzw. 3-Stellung im Thiophenring stehen. 6. Compounds of formula (I) according to claim 5, in which the group Ar-A in the 3- or 2-position and the oximinoacetic acid residue in the 2- or 3-position in the thiophene ring.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1. 7. pesticide, characterized by a content of at least one compound of the formula (I) according to claim 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 8. A method for controlling pests, characterized in that compounds of the formula (I) according to Claim 1 are allowed to act on pests and / or their habitat.
9. 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV) 9. 2-oximino-2- (halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV)
in welcher
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in which
Figure imgf000108_0001
R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für Halogen steht. R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given in claim 1 and X represents halogen.
10. 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (Ila) 10. 2-oximino-2- (halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (Ila)
Figure imgf000108_0002
Figure imgf000108_0002
in welcher  in which
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindung 2-Oxo-2-(3-phenoxy-methyl-2-thienyl)-essigsäuremethylester. R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above, with the exception of the compound 2-Oxo-2- (3-phenoxy-methyl-2-thienyl) acetic acid methyl ester.
11. Ketale der Formel (Ilb) 11.Ketals of the formula (Ilb)
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0001
in welcher  in which
R2, R3, Ar, A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben undR 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given in claim 1 and
R8 für Alkyl steht. R 8 represents alkyl.
12. Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII) 12. Thiophene carboxylic acid ester of the formula (VIII)
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0002
in welcher R2, R3, R9 und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und in which R 2 , R 3 , R 9 and Ar have the meaning given in claim 1 and
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei A 1 represents oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R 4 ) = NO-, where
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht. R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano.
13. Thiophencarbonsäuren der Formel (IX) 13. Thiophene carboxylic acids of the formula (IX)
Figure imgf000109_0003
in welcher
Figure imgf000109_0003
in which
R2, R3, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given in claim 12.
14. Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000110_0001
14. Compounds of formula (X)
Figure imgf000110_0001
in welcher  in which
R2, R3, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given in claim 12.
15. Verbindungen der Formel (XI) 15. Compounds of the formula (XI)
in welcher
Figure imgf000110_0002
in which
Figure imgf000110_0002
R2, R3, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given in claim 12.
16. Ketale der Formel (XV)
Figure imgf000110_0003
16. ketals of formula (XV)
Figure imgf000110_0003
in welcher  in which
R2, R3, R5 und R8 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given in claim 12.
17. Halogenmethylketale der Formel (XVI), 17. halomethyl ketals of the formula (XVI),
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000111_0001
in welcher  in which
R2, R3, R5 und R8 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben und R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given in claim 12 and
Hai für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht. Shark represents halogen, especially chlorine or bromine.
18. Ketale der Formel (XVII), 18. ketals of formula (XVII),
Figure imgf000111_0002
Figure imgf000111_0002
in welcher  in which
R2, R3, R5, R8, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. R 2 , R 3 , R 5 , R 8 , Ar and A 1 have the meaning given in claim 12.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) 19. Process for the preparation of compounds of formula (I)
Figure imgf000111_0003
Figure imgf000111_0003
in welcher Ar, A, R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila), in which Ar, A, R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given in claim 1, characterized in that a) a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila),
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0001
in welcher  in which
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren Ketale der Formel (Ilb), R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above, or their ketals of the formula (Ilb),
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0002
in welcher R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und in which R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above and
R8 für Alkyl steht, oder Gemische aus a-Oxo-thienyl-essigsäurederivaten der Formel (Ila) und deren Ketalen der Formel (Ilb) mit Hydroxylaminen der Formel (III), R 8 represents alkyl, or mixtures of a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with hydroxylamines of the formula (III),
H2N-O-R1 (III) in welcher H 2 NOR 1 (III) in which
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Hydrogenhalogenid-Addukten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man b) 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV), R 1 has the meaning given above, or with their hydrogen halide adducts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if b) 2-oximino-2- (halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV),
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0001
in welcher  in which
R1, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given above and
X für Halogen steht, mit Nukleophilen der Formel (V), X represents halogen, with nucleophiles of the formula (V),
Ar-A1-H (V) in welcher Ar-A 1 -H (V) in which
A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man c) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia), A and Ar have the meaning given above and if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia),
Figure imgf000113_0002
in welcher
Figure imgf000113_0002
in which
R1, R2, R3, R5, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel (VI), R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A have the meaning given above, with amines of the formula (VI),
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000114_0001
in welcher  in which
R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. R 6 and R 7 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary.
20. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen. 20. Use of compounds of formula (I) according to claims 1 to 6 for controlling pests.
21. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. 21. A process for the preparation of pesticides, characterized in that compounds of the formula (I) according to Claims 1 to 6 are mixed with extenders and / or surface-active agents.
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