WO1994011335A1

WO1994011335A1 - Process for producing carbonic diester

Info

Publication number: WO1994011335A1
Application number: PCT/JP1993/001610
Authority: WO
Inventors: Noriaki Manada; Toshio Kurafuji; Yasushi Yamamoto; Masato Murakami
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1994-05-26
Also published as: JPH06192181A; EP0623584A1; EP0623584A4; DE69307492D1; EP0623584B1; DE69307492T2; US5426209A

Description

明細書炭酸ジエステルの製造法技術分野

本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルから炭酸ジアルキルエステルなどの炭酸ジエステルを製造する方法に関する。更に詳しく述ベるならば、本発明は一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガス中にクロロギ酸エステルを含有させ、固体触媒存在下、前記原料ガスの接触反応を行うことにより、長期間安定して、高い反応速度で、選択的に炭酸ジエステルを製造する方法に関する。

炭酸ジエステルは、ボリカーボネートやウレタンなどのポリマーや医農薬の中間体および種々の化学薬品の合成原料として、また、溶剤として工業的に非常に有用な化合物である。背景技術

炭酸ジエステルの製造法としては、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が非常に古くから実施されている。しかしホスゲンは毒性が極めて強く、環境衛生上、製造原料としては必ずしも好ましい物質ではない。また、上記従来方法の反応では、塩酸が副生して装置を腐食するため、装置に高価な材質を選択使用する必要がある。このため、環境衛生および工業的難点からもホスゲンを使用しない炭酸ジエステルの製造法の開発が望まれていた。

そこで、ホスゲンを使用しない炭酸ジエステルの製造法として、 —酸化炭素とアルコールより炭酸ジエステルを合成する方法が各方面で研究され、提案されてきた（例えば、特開昭 60-75447号公報、特開昭 63-72650号公報、特公昭 63-38018号公報などを参照）。これらは、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウムなどを触媒として用い、一酸化炭素とアルコールとの酸素酸化反応により液相中で炭酸ジェステルを合成する方法であるが、いずれも二酸化炭素が副生するために一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択率が低く、また、反応水の生成により炭酸ジエステルの精製も容易ではないという問題点を有していた。更に、これらの公報に開示されている方法は、いずれも液相反応であるため、生成物と触媒とを分離する工程を必要とするという点において、必ずしも工業的に有利な方法であるとは言なカヽっ 7"こ。

そこで、それらの改良法として、例えば、一酸化炭素と亜硝酸ェステルを、白金族金属もしくはその化合物を担体に担持した固体触媒、および一酸化炭素当たり 0 ₂ として 10モル％以上の酸化剤の存在下に、気相で反応させることからなる炭酸ジエステルの製造法が、特開昭 60— 181 051号公報に提案されている。しかしながら、この方法では、シユウ酸ジエステルの副生を抑えるために、一酸化炭素に対して上記のような割合で酸素等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、かなりの量のシユウ酸ジエステルが副生して、炭酸ジェステルの選択率が低くなり、更に反応速度や触媒寿命に関しても十分満足できるとは言えないという問題点がある。また、この方法は、反応に供される一酸化炭素、亜硝酸エステル、アルコール、酸素等からなる混合ガスに対する亜硝酸エステル、例えば亜硝酸メチルの使用濃度範囲が爆発限界を越えているため、安全上からも工業的には満足できる方法ではない。

特開平 3 - 1 41243号公報、および特開平 4 一 1 391 52号公報には、 —酸化炭素と亜硝酸メチルを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造する際に、塩化パラジゥムや硫酸パラジゥム等の白金族金属の化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも 1種類の金属化合物とを、活性炭などの担体に担持した触媒を使用する方法が開示されている。しかし、これらの方法に用いられる触媒の寿命は、工業的に実用するためには必ずしも十分に長いものではない。

上述のように、亜硝酸エステルを使用する既知の炭酸ジエステルの製造法は、触媒の寿命が十分満足できるものではなく、また、反応速度および炭酸ジエステルの選択率についても必ずしも満足できるものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、触媒の劣化が殆どなく、反応速度および炭酸ジエステルの選択率を長期間にわたって高いレベルに維持しながら炭酸ジエステルを安定して製造することができる工業的に好適な炭酸ジエステルの製造法を提供することにある。特に、実用的な固定床気相法プロセスにおいては、触媒が長期にわたって高活性を維持することが重要であるが、本発明は、そのような要件を満たすことができる炭酸ジエステルの製造法を提供しょうとするものである。

本発明者らは、従来公知の炭酸ジエステルの製造方法における前述したような問題点を解決すベく、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応によって炭酸ジエステルを合成する方法について鋭意検討した結果、固体触媒を使用し、かつ一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する原料ガス中にクロロギ酸エステルを含有させることにより、触媒活性を長期にわたって高水準に維持し、高い反応速度で、高選択率をもって、目的生成物として炭酸ジエステルを製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の炭酸ジエステルの製造法は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属またはその化合物が担体に担持された固体触媒の存在下で、接触反応させて炭酸ジエステルを製造するに際し、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する原料ガス中にクロ口ギ酸エステルを混合し、この混合原料ガスを前記固体触媒に接触させることを特徴とするものである。発明を実施するための最良の形態

下記に、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明方法に使用される好ましい亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸ェチル、亜硝酸 n — （または i so—）プロピル、亜硝酸 n - （または i so—）プチル、亜硝酸 sec—ブチル等の炭素数 1 〜 4個の低級脂肪族 1価アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸シク口へキシル等の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸フェニルェチル等のァラルキルアルコールの亜硝酸エステルなどを挙げることができるが、これらの中でも特に前記の炭素数 1 〜 4個の低級脂肪族 1価アルコールの亜硝酸エステルを用いることが好ましく、さらに亜硝酸メチルおよび亜硝酸ェチルを用いることが最も好ましい。

本発明方法に使用される好ましいクロロギ酸エステルとしては、クロ口ギ酸メチル、クロ口ギ酸ェチル、クロロギ酸 n — （または i so - ) プロピル、クロロギ酸 n — （または i so—）ブチル、クロロギ酸 sec -ブチル等の炭素数 1 〜 4個の低級脂肪族 1価アルコールのクロロギ酸エステル、クロ口ギ酸シク口へキシル等の脂環式ァルコールのクロロギ酸エステル、ク口口ギ酸フェニルェチル等のァラルキルアルコールのクロ口ギ酸エステルなどが好適に挙げられる。通常は、使用される亜硝酸エステルと同一のエステル形成基、例えばアルキル基、脂環式アルキル基、又はァラルキル基を有するクロロギ酸エステルが用いられる。なお、本発明方法により得られる炭酸ジエステルは、使用される亜硝酸エステルおよびクロ口ギ酸エステルと同一のエステル形成基、例えばアルキル基、脂環式アルキル基、又はァラルキル基を有する化合物である。

本発明方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する原料ガス中に混合されるクロロギ酸エステルの量には特に制限はないが、余りに多すぎると経済性を損なうことになるので、該原料ガス中に含有させるクロロギ酸エステルの量は、混合原料ガスの全容量％に対して 1 %以下であることも好ましく、 0. 001〜 1容量％であることがより好ましい。また、その混合量が過少であると、クロロギ酸エステル混合の効果が不十分になるから、原料ガスに混合するクロロギ酸エステルの量は、混合原料ガスの全容量に対して 1000 ppm 以下であることが好ましく、より好ましくは 50〜1000ppm であ ο

本発明方法において、原料ガスに混合されるクロロギ酸エステルは、固体触媒の触媒活性を長期間にわたって高い水準に保持し、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを高速で反応させ、炭酸ジエステルを高選択率で製造するのに有効なものである。

本発明方法に用いられる固体触媒としては、例えば、白金族金属または白金族金属化合物が活性炭、アルミナ、けいそう土、シリコンカーバイド、チタニアなどの担体に担持された固体触媒、あるいは、白金族金属または白金族金属化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、二ッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも 1種類の金属化合物とが上記担体にに担持されたものなどを用いることができる。

本発明方法の固体触媒に用いられる白金族金属としては、例えば、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムが挙げられ、また、白金族金属化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジゥムなどの白金族金属のハロゲン化物、または硝酸パラジウム、硫酸パラジゥム、および酢酸パラジゥムなどの白金族金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が用いられるが、特に塩化パラジウム、臭化パラジゥム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムを用いることが好ましい。また、その他の金属の化合物としては、例えば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の金属の化合物が使用されるが、中でもこれらの金属の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機塩や、酢酸塩などの有機酸塩を用いることが好ましく、特に前記のハロゲン化物または硫酸塩を用いることがより好ましい。

本発明方法に用いられる固体触媒において、担体に担持される前記白金族金属または白金族金属化合物の担持量は、白金族金属量に換算して、担体に対し、通常 0. 1〜10重量％、特には 0. 5〜 2重量 %であることが好ましい。また、その他の金属の化合物、例えば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の金属の化合物の担持量は、それぞれの金属量に換算して白金族金属量に対して 0. 1〜 50グラム原子当量であることが好ましく、 1〜 10グラム原子当量であることがより好ましい。

また、本発明方法では、上記の固体触媒は、粉末状、粒状、もしくは成形体のいずれであってもよいが、そのサイズについては特に制限はなく、例えば粉末の場合は、通常用いられる 20〜 100 z mのサイズのものが用いられ、粒状の場合は、 4〜 200メッシュ程度の通常用いられるものが用いられ、そして、成形体の場合は、通常数 mmのサイズを有するものが好適に用いられる。

更に、本発明方法においては、固体触媒として、新しく調製した固体触媒のみならず、例えば、特開平 3 - 141243号公報、および特開平 4 一 139152号公報に開示されている方法により、一酸化炭素と亜硝酸エステルを反応させて炭酸ジエステルを生成させる反応に使用され、活性の低下した固体触媒を再使用することも可能である。また、活性の低下した固体触媒を水素で処理した後に本発明方法に供することも可能である。上記水素による処理は、水素を含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを処理ガスとして使用し、これによる処理を、空間速度： 0 Ο, ΟΟΟΙΙΓ-¹ 好ましくは δΟ ΙΟ, ΟΟΟΙΐΓ·¹ 圧力： 1 〜100atm、好ましくは 1 〜20atm 、温度： 70〜500 て、好ましくは 100〜450 て、かつ処理時間：数時間から数十時間の範囲において条件を適宜選択して当該固体触媒に施せばよい。

一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応を、非常に温和な条件下で行うことができるのも本発明の特徴の一つである。例えば、本発明方法においては、反応温度を 0〜200 。C、好ましくは 50〜140 での範囲内とし、また反応圧を常圧〜 20kgZcnf Gにして一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応を行うことができる。もちろん、本発明方法を加圧系で行っても問題なく反応させることが可能で、例えば、本発明方法を 1 ZOkgZcnf Gの圧力下および 50〜140 での温度範囲内で実施することができる。

また、本発明方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応の形式は、気相または液相で、あるいは、バッチ式または連続式の何れでもよいが、工業的には気相、連続式の方が有利である。前記の接触反応において、反応系内における触媒の存在形態としては、固定床または流動床の何れであっても差し支えない。

ところで、本発明方法の出発原料として用いられる亜硝酸エステルは、例えば、亜硝酸ソーダ水溶液を硝酸もしくは硫酸により分解することにより、一酸化窒素（NO) および二酸化窒素（N0₂) の混合ガスを発生させ、次いで、この混合ガス中の NOの一部を分子状酸素で酸化して N0₂ を生成させ、 NOおよび N0₂ を、比 N0Z N0₂ = 1 Z 1 (容量比）で含む N0 _X ガスを調製し、これにアルコール化合物を接触させることにより、容易に合成することができる。この亜硝酸ェステルの合成までを含めて考えると、工業的には、本発明方法における前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応を 2〜 3 kg/ cnf G程度の比較的低い加圧系において行うことが特に望ましい。

なお、このようにして合成された亜硝酸エステルガス中には、亜硝酸エステルの他に、未反応のアルコール化合物、窒素酸化物（特に一酸化窒素）、場合によっては微量の水が含まれているが、本発明方法ではこのような未精製亜硝酸エステルガスを亜硝酸エステル源として使用する場合にも好結果を得ることができる。

本発明方法では、一酸化炭素と亜硝酸エステルとからなる原料ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の反応器にフィードすることが望ましいが、その組成は、反応上からは特に限定されるものではない。しかし、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エステルの濃度は 20容量％以下であることが好ましく、 5〜20容量％であることがより好ましい。

本発明方法に用いられる混合原料ガス中の一酸化炭素の濃度については、亜硝酸エステルを前記不活性ガスの代わりに一酸化炭素を用いる希釈した形でフィ一ドすれば、 80容量％までは可能である。しかしながら、工業的な製造プロセスの場合は、反応に供する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環使用し、該循環ガスの一部を系外へパージすることが好ましく、更に、一循環反応における一酸化炭素の転化率が 20〜30 %程度であるので、一酸化炭素の濃度を 20容量％より高くしても損失が増えるのみであり、またそれを 5容量％より低くすると生産性が落ちるなどの問題を生ずる。従って、実際には、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は 5〜20容量％の範囲に調整することが経済的に望ましい。

本発明方法において、混合原料ガス中の一酸化炭素と亜硝酸エステルのモル比は、亜硝酸エステル 1 モルに対して、一酸化炭素を 0. 1 〜 1 0モルの範囲内にあることが好ましく、 0. 25〜 2モルの範囲内にあることがより好ましい。また、前記反応器にフイードされる一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する混合原料ガスの空間速度（GH SV) は、 500〜50, OOOhr であることが好ましく、 2, 000〜40， 000 hr—¹であることがより好ましい。

本発明方法では、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する原料ガスを前記反応器にフイードした後、かつこれらを前記の固体触媒存在下で接触反応させる前に、前処理工程として、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する原料ガスに、ク口ロギ酸エステルを添加する。原料ガス中に微量のク口ロギ酸エステル添加する方法としては、窒素ガスなどの不活性ガスを加温したクロ口ギ酸エステル上に流して、この不活性ガス（窒素ガス）流にクロロギ酸エステルの蒸発分を同伴させ、このクロロギ酸エステル含有不活性ガスを原料ガスに混入する方法、反応器に、原料ガスフィード用配管とは別にクロロギ酸エステル気化器を接続し、この気化器中で気化させたクロロギ酸エステルガスを不活性ガス（窒素ガス）に同伴させて原料ガスに混入する方法、原料ガスに直接液状のクロロギ酸エステルを滴下し、次にこれを加温した気化器を通すことによりクロロギ酸エステルを気化させて原料ガス中にクロ口ギ酸エステルを均一に拡散させる方法などがある。これらの添加方法のなかから工業的に実施できる方法を適宜採用することによって、混合原料ガス中のクロロギ酸エステル濃度を所定値に制御し、高い反応速度で、選択的に、かつ長期間安定して炭酸ジエステルを製造することができる。

本発明の製造法により製造される炭酸ジエステルは、用いられる亜硝酸エステルの種類に応じて異なるが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ジプロピル等の炭素ジアルキルエステル、炭酸ジシクロへキシル、炭酸ジベンジルなどを挙げることができる。特に、本発明方法では、炭酸ジメチルなどの炭酸ジ低級アルキルエステルを高選択率、高収率をもって製造することができる。

上記接触反応の後、反応器から、目的生成物の炭酸ジエステル、シユウ酸ジエステル等の副生物、未反応の一酸化炭素および亜硝酸エステル、クロロギ酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス、少量の水などからなる反応混合物が排出される。この反応混合物から、炭酸ジエステルを、例えば、蒸留等の常法により容易に分離精製することができる。一方、一酸化炭素、亜硝酸エステル、クロロギ酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス、少量の水蒸気等を含む未凝縮ガスは、前述した如く、一部をパージしながら、再度反応器に循環せしめることによって、連続的にかつ長期間安定に炭酸ジエステルを製造することができる。実施例

下記、実施例および比較例により、本発明方法を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

各実施例および比較例における炭酸ジエステルの空時収量（STY) Y ( g / · h ) は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間を 0 ( h ) 、その間に生成した炭酸ジエステルの量を a ( g ) 、力、つ反応管への触媒の充塡量を b ( £ ) として、次式より求めた。

Y = a / ( b x Θ ) ( g / £ · h ) また、各実施例および比較例における炭酸ジエステルの選択率 X ( 96 ) は、何れも供給された一酸化炭素量を基準として算出されたものであり、上記の接触反応時間 0 ( h ) 内に生成した炭酸ジエステル、シユウ酸ジエステルおよび二酸化炭素の量を、それぞれ、 C

(mol)、 d (mol) および e (mol) として、次式より求めた。

X = { c / ( c + 2 x d + e ) } x 100 (%)

また、各実施例および比較例における触媒の活性低下率 D (%/ h ) は、所定反応条件下で、反応初期（反応を開始してから 2時間経過後）の空時収量 Y。 · h) と、反応を開始してから t 時間経過後の空時収量 Y _t とから次式によって求めた。

D = { (Y。 — Y _t ) ZY。 } ( t - 2 ) x 100 (%/h ) 下記実施例および比較例に用いられた固体触媒を下記方法により調製した。

〔触媒の調製〕

触媒 A

塩化パラジウム（PdCl₂) 0.83g、および塩化第二銅（CuCl₂ · 2 H₂0) 1.60gを、 5 %アンモニア水に、 70〜80^eCで加熱溶解させて Pd 一 Cu含有溶液を調製した。この溶液中に、十分に乾燥した活性炭 50 gを添加し、 1 時間攪拌して、上記 Pd - Cu含有溶液を活性炭に含浸させた。その後、この混合物から減圧下、 80°Cで水分を蒸発除去し、更に、これに窒素気流中、 200°Cで 1 時間の熱処理を施して固体触媒を調製した。得られた固体触媒中の金属化合物の担持量を測定したところ、 Pd化合物の担持量は、 Pd金属に換算して、担体重量に対し 1重量％であり、かつ CuZPd: 2 (原子比）であった。

触媒 B

塩化パラジウム（PdCl₂) 0.83g、および塩化第二銅（CuCl₂ · 2 H₂0) 1.60gを、 I Nの HC1水溶液に、 70〜80^eCで加熱溶解させ、 Pd 一 Cu含有溶液を調製した。この溶液中に、十分に乾燥した活性炭 50 gを添加し、 1 時間攪拌して、 Pd— Cu含有溶液を活性炭に含浸させた。その後、この混合物から減圧下、 80°Cで水分を蒸発除去し、更に、これに窒素気流中、 200°Cで 1 時間の熱処理を施して、固体触媒を調製した。得られた固体触媒中の金属化合物の担持量を測定したところ、担体重量に対し、 Pd化合物の担持量が、 Pd金属に換算して 1 重量％、そして、 Cu/ Pd = 2 (原子比）であった。

触媒 C

塩化パラジウム（PdC l ₂ ) 0. 83 gを、 5 %アンモニア水 70miに、 70 〜80°Cで加熱溶解させて Pd溶液を調製した。この中に十分に乾燥した活性炭 50 gを添加し、 1 時間攪拌して、 Pd溶液を活性炭に含浸させた。その後、この混合物から減圧下、 80°Cで水分を蒸発除去し、更に、これに窒素気流中、 200°Cで 1 時間の熱処理を施して、固体触媒を調製した。得られた固体触媒中の Pd金属化合物の担持量は、 Pd金属に換算して、担体重量に対し 1重量％であった。

触媒 D

塩化バラジゥム（PdC l ₂ ) 0. 83 gを、 1 Nの HC 1水溶液に、 70 〜80てで加熱溶解させて Pd溶液を調製した。この Pd溶液中に十分に乾燥した活性炭 50 gを添加し、 1 時間攪拌して Pd溶液を活性炭に含浸させた。その後、この混合物から減圧下、 80^eCで水分を蒸発除去し、更に、これを窒素気流中、 200でで 1 時間の熱処理を施して固体触媒を調製した。得られた固体触媒中の Pd金属化合物の担持量は、 Pdが金属に換算して、担体重量に対して 1重量％であった。実施例 1

上記固体触媒 A を、内径 13mm 0の気相反応管（外部ジャケット付き）に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケットに熱媒を循環させて触媒層内の温度が 120°Cになるように加熱制御した。一酸化窒素、酸素及びメタノールから合成した亜硝酸メチルを含むガスと一酸化炭素とを含有する原料ガス、およびクロ口ギ酸メチルを通過させた窒素ガスとの混合ガス、即ち、濃度が亜硝酸メチル： 7容量、一酸化炭素： 7容量、一酸化窒素： 3容量％、メタノール： 5容量％、クロ口ギ酸メチル： 500容量 ΡΡΠ1 、および窒素： 78容量％の組成からなる混合原料ガスを 5てコールドラップを通過させ、この混合原料ガスを、反応管の上部に、 30, 000 h—¹の空間速度（GHSV) で供給し、常圧下で反応を行った。次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷したメタノール中に捕集し、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 437 / · hであり、選択率は 92%であった。また反応開始から 8 時間後における炭酸ジメチルの STYは 464g/^ · hであり、その選択率は 93%であった。クロ口ギ酸メチルの添加効果により、上記反応時間における触媒活性の低下は全く認められず、むしろ触媒活性を向上させる効果が認められた。すなわち活性低下率 Dは、一 1.0 %Zhであった。比較例 1

実施例 1 における混合原料ガスにクロ口ギ酸メチルを含有させなかったことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した _c この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 438 g/ £ · hであり、またその選択率は 92%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 223gZ^ · hであり，その選択率は 83%であった。この結果から、活性低下率 Dは、 8.2 であって、不満足なものであった。実施例 2

実施例 1 における混合原料ガス中のクロ口ギ酸メチルの濃度を 90 容量 ppm に制御したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 444 g/^ · hであり、その選択率は 94%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 432g / · hであり、その選択率は 93%であった。この結果から、活性低下率 Dは、 0.5%//hであった。実施例 3

実施例 1 における混合原料ガス中のクロロギ酸メチルの濃度を 60 容量 ppm に制御したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 314g ^ · hであり、その選択率は 94%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 292 g / £ hであり、その選択率は 92%であった。この結果から、活性低下率 Dは、 1.2%Zhであった。実施例 4

実施例 1 における混合原料ガス中のクロ口ギ酸メチルの濃度を 50 容量 ppm に制御したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 315gZ · hであり、その選択率は 94%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 270 g/ ^ hであり、その選択率は 92%であった。この結果から、活性低下率 Dは、 2.4% Zhであった。実施例 5

実施例 1 における混合原料ガス中の一酸化炭素の濃度を 16容量窒素の濃度を 69%に制御したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 483 gZ^ · hであり、その選択率は 92%であつた。また反応開始から 8時間後の炭酸ジメチルの STYは 598 gZ £ · hであり、その選択率は 92%であった。クロ口ギ酸メチルの添加効果により、触媒活性の低下は全く認められず、むしろ触媒活性を向上させる効果が認められた。この結果から、活性低下率 Dは、一 4.0 % / hであった。実施例 6

実施例 1における触媒 Aの使用量を 3. にして、混合ガスの空間速度（GHSV) を 10, OOOh—¹に変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 402gZ · hであり、その選択率は 95%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 411gZ^ · hであり、その選択率は 94%であった。クロ口ギ酸メチルの添加効果により、触媒活性の低下は全く認められなかった。この結果から、活性低下率 Dは、 -0.37%Zhであった。実施例 7

実施例 1における触媒 Aを上記触媒 Bに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 520 g · hであり、その選択率は 91%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 502gZ^ · hであり、その選択率は 90%であつた。この結果から、活性低下率 Dは、 0.59%Zhであった。実施例 8

実施例 1 における触媒 Aを上記触媒 Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 100g/ _g · hであり、その選択率は 98%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 92g/^ · hであり、その選択率は 98%であつた。この結果から、活性低下率 Dは、 1.3%Zhであった。実施例 9

実施例 1 における触媒 Aを上記触媒 Dに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは SOgZ ^ · hであり、その選択率は 98%であった。また反応開始から 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 79gZ^ · hであり、その選択率は 98%であった ₍ この結果から、活性低下率 Dは、 0.21%/hであった。実施例 10

実施例 1 における混合原料ガスからクロロギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量、一酸化炭素： 8容量％、一酸化窒素： 3容量％、メタノール： 5容量％、および窒素： 76容量 %に調整し、反応温度を 125てに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 650 g/^ · hであり、その選択率は 93%であったが、このまま反応を続行したところ、反応開始から 10時間後における炭酸ジメチルの STYは 279 gZ^ · hに低下し. またその選択率は 87%まで低下した。この活性低下を起こした触媒を引続き使用し、またクロ口ギ酸メチルを含有させていなかった前記原料ガスに、 800ppmのク口口ギ酸メチルを混合して調整した混合原料ガスを用いて反応を継続した結果、クロ口ギ酸メチルの添加を開始してから 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 645 g Z · hに上昇し、またその選択率は 93 %に向上した。すなわち、クロ口ギ酸メチル添加による触媒活性向上維持効果が確認された。比較例 2

実施例 1 0におけるクロロギ酸メチルの添加を行わなかったことを除き、実施例 10と同様にして炭酸ジメチルの製造を行った。この時、反応再開から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 235 g Z _g · hであり、その選択率は 84 %であった。実施例 1 1

実施例 1 における混合原料ガスからクロ口ギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量％、一酸化炭素： 8容量％、一酸化窒素： 3容量％、メタノール： 5容量％、および窒素： 76容量 %に調整し、かつ反応温度を 125°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2 時間後における炭酸ジメチルの STYは 625 £ ^ · hでありその選択率は 93 %であった。また反応時間から 10時間後における炭酸ジメチルの STYは 290 g Z ^ · hに低下し、またその選択率は 88 %まで低下した。この後、クロ口ギ酸メチルを含有させていなかった前記混合ガスに 200ppm のクロ口ギ酸メチルを含有させこの混合原料ガスを用いて反応を継続した。その結果、クロ口ギ酸メチルの添加開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 620 g ^ · hに向上し、その選択率は 93 %に上昇した。すなわち、クロロギ酸メチル添加による触媒活性向上維持効果が確認された。実施例 12

実施例 1 における混合ガスからクロ口ギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量％、一酸化炭素： 8容量、一酸化窒素： 3容量、メタノール： 5容量、および窒素： 76容量％に調整し、かつ反応温度を 125°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 625 g ^ · hであり、その選択率は 93 %であったが、反応開始から 20時間後における炭酸ジメチルの STYは 138 g Z _g · hに低下し、かつその選択率は 76 %まで低下した。この後、クロ口ギ酸メチルを含有しない前記原料ガスに 200 ppm のクロ口ギ酸メチルを含有させ、この混合原料ガスを用いて反応を継続したところ、クロ口ギ酸メチルの添加開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 573 g Z ^ · hに向上し、またその選択率は 92%に上昇した。また、クロロギ酸メチル添加開始から 4時間後における炭酸ジメチルの STYは 693 g ^ · hであり、かつその選択率は 94%であり、 6時間後における炭酸ジメチルの STYは 725 / · hであり、その選択率は 95 %であり、 8時間後における炭酸ジメチルの STYは 714 g Z ^ · hであり、その選択率は 95 % であった。すなわち、クロ口ギ酸メチルの添加による触媒活性向上維持効果が確認された。実施例 13

実施例 1 における混合原料ガスからクロロギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量％、一酸化炭素： 8容量、一酸化窒素： 3容量％、メタノール： 5容量％、および窒素： 76容量 %に調整し、かつ反応温度を 125°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2 時間後における炭酸ジメチルの STYは 620 g ^ · hであり、その選択率は 92%であつたが、反応開始から 40時間後における炭酸ジメチルの STYは 90gZ^ · hに低下し、かつその選択率は 68%まで低下した。この後、クロ口ギ酸メチルを含有しない前記原料ガスに 200ppmのクロロギ酸メチルを含有させ、この混合原料ガスを用いて反応を継続したところ、クロロギ酸メチルの添加開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 490 gZ^ · hに向上し、選択率は 92%に向上し、また反応再開から 4時間後における炭酸ジメチルの STY は 6308 ^ · hに更に向上し、かつその選択率は 93%であつた。すなわち、クロ口ギ酸メチルの添加による触媒活性向上維持効果が確認された。実施例 14

実施例 1 における混合原料ガスからクロ口ギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量、一酸化炭素： 8容量％、一酸化窒素： 3容量％、メタノール： 5容量％、および窒素： 76容量 %に調整し、かつ反応温度を 125^eCに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2 時間後における炭酸ジメチルの STYは 620 gZ^ · hでありその選択率は 92%であつたが、反応開始から 40時間後において炭酸ジメチルの STYは 90gZ^ · hに低下し、その選択率は 68%まで低下した。この活性低下した触媒に対する原料ガスの供給をストップして反応を低下した後、反応器中に窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を 180 °Cまで上げ、次に、窒素ガスの供給をストップし、温度を 180 でに保持しながら、 80^/min の供給速度で水素ガスを 2時間流して、触媒に対して水素処理を施した。水素処理終了後、水素ガスの流通をストップし、窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を 125°C まで下げた。触媒層内温度を 125°Cに保持した状態で、クロロギ酸メチルを含有していない前記混合ガスに 200 Ρ ΡΠ1のクロ口ギ酸メチルを含有させ、この混合原料ガスを用いて反応を再開したところ、反応再開から 2時間後における炭酸ジメチル STYは 640 g / _g · に上昇し、その選択率は 94 %に向上した。すなわち、クロロギ酸メチルの添加による触媒活性の向上維持効果が確認された。実施例 1 5

実施例 1 における原料ガスからクロ口ギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量％、一酸化炭素： 8容量％、一酸化窒素： 3容量、メタノール： 5容量％、および窒素： 76容量％に調整し、かつ反応温度を 125°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 620 g Z £ · hであり、その選択率は 92 %であったが、反応開始から 300時間後における炭酸ジメチルの STYは 8 / H · hに低下し、またその選択率は 18 %まで低下した。この活性低下した触媒への原料ガスの供給をストップして反応を停止し、反応器中に窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を 1 80 °Cまで上げ、次に、窒素ガスの供給をストップし、触媒層温度を 1 80°Cに保持しながら、反応器中に

の供給速度で水素ガスを 2時間流して触媒に対し水素処理を施した。水素処理終了後、水素ガスの流通をストップし、次に窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を 125°Cまで下げた。触媒層内温度を 125°Cに保持した状態で、ク口口ギ酸メチルを含有しない前記原料ガスに 200 p pmのクロ口ギ酸メチルを含有させ、この混合原料ガスを用いて反応を再開したところ、反応再開から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 350 g / · hまで上昇し、その選択率は 92 %に向上していた。すなわち、クロロギ酸メチルの添加による触媒活性向上維持効果が認められた。比較例 3

実施例 15におけるクロ口ギ酸メチルの添加を行わなかったことを除き、実施例 15と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは l O g Z ^ · hであり選択率は 10 %であって、いづれも不満足なものであった。実施例 16

実施例 1 における混合原料ガスからクロ口ギ酸メチルを除いて、その組成を、亜硝酸メチル： 8容量％、一酸化炭素： 8容量％、一酸化窒素： 3容量％、メタノール： 5容量、および窒素： 76容量 %に調整し、かつ反応温度を 125°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして炭酸ジメチルを製造した。この時、反応開始から 2 時間後における炭酸ジメチルの STYは 620 g / jg · hであり、その選択率は 92%であったが、反応開始から 300時間後における炭酸ジメチルの STYは 8 g Z ^ · hに低下し、その選択率は 18 %まで低下した。この活性低下した触媒への原料ガスの供耠をストップして反応を停止し、反応器中に窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を 200 ^eCまで上げ、次に、窒素ガスの供給をストップして、触媒層温度を 20CTCに保持しながら、反応器中に水素ガスを 80 Zmi n の供給速度で 8時間流して触媒に水素処理を施した。水素処理終了後、水素ガスの流通をストップし、次に窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を 125°Cまで下げた。触媒層内温度を 125°Cに保持した状態で、クロ口ギ酸メチルを含有していない前記原料ガスに 200ΡΡΠ1のクロロギ酸メチルを含有させ、この混合原料ガスを用いて反応を再開したところ、反応再開から 2時間後における炭酸ジメチルの STYは 570 g / £ · hであり、その選択率は 93 %であった。

各実施例および比較例の結果を、第 1表および第 2表に示す。

第 1 表混合原料ガス混合原料ガス反応開始から 2時間後反応開始から 8時間後触媒活性圭施佝 ITJ 由のク□ nボの Vソェ問 |Bj凍 fg=

比較例番号酸メチル濃度 (GHSV) 選択率選択率

( nynpmiH^ノ V 11 ノ /0ノ V / 11ノ室施例 1

437 no no

ΌΔ 464 Ό 一 1 η

Π \) ouuuu 438 no 223 Ό

ο Ο Q. 宝夭/ ft Π¾Β你Ίプ 19乙 on o qnunununu 444 432

Qf]

Ό\) 9ΠuΩuΠuΠu 314 292 Q ΌΔ 1丄 * 乙 9 旆例 4 315 94 270 92 ？ 4 実施例 5 500 30000 483 92 598 92 -4.0 実施例 6 500 10000 402 95 411 94 -0.4 実施例 7 500 30000 520 91 502 90 0.6 実施例 8 500 30000 100 98 92 98 1.3 実施例 9 500 30000 80 · 98 79 98 0.2

第 2 表

産業上の利用可能性

本発明の方法は、固体触媒を用いて一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応により炭酸ジエステルを製造する際に、反応に供する —酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガス中に微量のク口口ギ酸エステルを含有させることによって、使用する触媒を長期にわたって高活性の状態に保持することができ、また高い反応速度で、かつ高選択率をもって、炭酸ジエステルを長期間にわたり安定に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属またはその化合物が担体に担持された固体触媒の存在下で、接触反応させて炭酸ジエステルを製造するに際し、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを含有する原料ガス中にクロロギ酸エステルを混合し、この混合原料ガスを、前記固体触媒に接触させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法。

2 . 前記クロロギ酸エステルが、 1 〜 4個の炭素原子を有する低級脂肪族 1 価アルコールのクロロギ酸エステル類、脂環式アルコールのクロロギ酸エステル類、およびァラルキルアルコールのクロ口ギ酸エステル類から選ばれる、請求の範囲第 1 項に記載の方法。

3 . 前記クロロギ酸エステルが、クロ口ギ酸メチル、クロロギ酸ェチル、クロロギ酸 n —プロピル、クロロギ酸 i s o—プロピル、クロロギ酸 n—ブチル、クロロギ酸 i s o—ブチル、クロロギ酸 s e c— ブチル、クロ口ギ酸シクロへキシル、およびクロ口ギ酸フヱニルェチルから選ばれる、請求の範囲第 2項に記載の方法。

4 . 前記クロロギ酸エステルが、 1 〜 4個の炭素原子を有する低級脂肪族 1 価アルコールのクロロギ酸エステル類である、請求の範囲第 2項に記載の方法。

5 . 前記クロロギ酸エステルが、クロ口ギ酸メチル、およびクロロギ酸ェチルから選ばれる、請求の範囲第 4項に記載の方法。

6 . 前記クロロギ酸エステルが、前記混合原料ガス中に 0. 00 1〜 1 容量％の割合で含有される、請求の範囲第 1 項に記載の方法。

7 . 前記クロロギ酸エステルが、前記混合原料ガス中に 50〜1， 000 容量 ppm の割合で含有される、請求の範囲第 6項に記載の方法。

8 . 前記亜硝酸エステルが、 1 〜 4個の炭素原子を有する低級脂肪族 1価アルコールの亜硝酸エステル類、脂環式アルコールの亜硝酸エステル類、およびァラルキルアルコールの亜硝酸エステル類から選ばれる、請求の範囲第 1項に記載の方法。

9 . 前記亜硝酸エステルが、 1 〜 4個の炭素原子を有する低級脂肪族 1価アルコールの亜硝酸エステル類から選ばれる、請求の範囲第 8項に記載の方法。

10. 前記白金族金属またはその化合物の担持量が、白金族金属量に換算して、担体に対し、 0. 1〜10重量％でぁる、請求の範囲第 1 項に記載の方法。

1 1. 前記白金族金属の化合物が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩からなる群から選ばれる、請求の範囲第 1項に記載の方法。

12. 前記白金族金属の化合物が、塩化パラジウム、臭化パラジゥム、硝酸パラジウム、および硫酸パラジウムから選ばれる、請求の範囲第 1 1項に記載の方法。

13. 前記固体触媒が、白金族金属またはその化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫から選ばれた少なくとも 1 種の金属化合物とが担体に担持されたものである、請求の範囲第 1 項に記載の方法。

14. 前記鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属化合物の担持量が、それぞれの金属量に換算して、白金族金属量に対し、 0. 1〜50グラム原子当量である、請求の範囲第 13項に記載の方法。

15. 前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応が、 0 〜200 。Cの温度、および常圧から 2 0 kg/ cm ³ の圧力において行われる、請求の範囲第 1項に記載の方法。

16. 前記混合原料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度が 5〜20容量％であり、かつ亜硝酸エステルの濃度が 20容量％以下である、請求の範囲第 1 項に記載の方法。

17. 前記混合原料ガス中に含まれる一酸化炭素と亜硝酸エステルとのモル比が、亜硝酸エステル 1 モルに対して、一酸化炭素 0. 1〜 1 0モルである、請求の範囲第 1項に記載の方法。

18. 前記混合原料ガスの空間速度が、 500〜50， OOOh r— ¹である、請求の範囲第 1項に記載の方法。