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WO1994007840A1 - Internally stable mixed hydroxyethers - Google Patents

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WO1994007840A1
WO1994007840A1 PCT/EP1993/002601 EP9302601W WO9407840A1 WO 1994007840 A1 WO1994007840 A1 WO 1994007840A1 EP 9302601 W EP9302601 W EP 9302601W WO 9407840 A1 WO9407840 A1 WO 9407840A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxides
carbon atoms
fatty acid
formula
ring opening
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/002601
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rita Köster
Peter Daute
Gerhard Stoll
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication of WO1994007840A1 publication Critical patent/WO1994007840A1/en
Priority to FI951552A priority patent/FI951552L/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Definitions

  • the invention relates to internal hydroxy mixed ethers which are obtained by ring opening epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers, a process for their preparation and their use as auxiliaries in solids dewatering.
  • the invention relates to internal hydroxy mixed ethers which are obtained by epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I),
  • R ⁇ represents a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms and R- ⁇ represents hydrogen or a methyl group, is subjected to a ring opening.
  • the internal hydroxy mixed ethers according to the invention have significantly better cold behavior, in particular lower pour points, compared to the known terminal hydroxy mixed ethers of DE-A-39 18 274, with comparatively good, e.g. T. even have slightly improved application engineering properties.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of internal hydroxy mixed ethers, in which Epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I),
  • R 1 is a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a methyl group, is subjected to a ring opening.
  • Epoxides of unsaturated fatty acid esters are, for example, addition products of oxygen to the double bonds of mono- or polyunsaturated fatty acid lower alkyl esters of the formula (II),
  • R ⁇ CO stands for an unsaturated acyl radical with 16 to 22 carbon atoms and R ⁇ stands for a linear or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • Typical examples are epoxidized methyl, ethyl, propyl or butyl esters of palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • the epoxides used can be completely epoxidized, but they can also contain double bonds; the degree of epoxidation, based on the double bonds available, is preferably 50 to 100% and in particular 70 to 95%.
  • the preferred feed is oleic acid methyl ester epoxide with an epoxy oxygen content of 4.5 to 5.1% by weight.
  • epoxidized unsaturated fatty acid glycerol esters of the formula (III) are also suitable as starting materials,
  • R ⁇ CO, R ⁇ CO and R ⁇ CO independently of one another represent unsaturated acyl radicals having 16 to 24 carbon atoms.
  • Typical examples are epoxides of unsaturated triglycerides of plant or animal origin, such as soybean oil, rape oil, olive oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, beef tallow or fish oil.
  • These feedstocks can also contain saturated portions; Usually, however, epoxides of such fatty acid glycerol esters are used which have an iodine number in the range from 50 to 150, preferably up to 115. As already described, both completely and partially epoxidized esters can be used as starting materials.
  • the preferred feedstock is epoxidized Soybean oil with an epoxy content of 4.5 to 6.5% by weight.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) are suitable as the nucleophile for the ring opening of the insert epoxides mentioned.
  • Typical examples are adducts of 1 to 30, preferably 2 to 10, moles of ethylene and / or propylene oxide with butanol, pentanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, isotridecyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostyl alcohol ,
  • Elaidyl alcohol petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol, and their technical mixtures, such as those obtained in the hydrogenation of Fettsron fatty acid methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the epoxides and the fatty alcohol polyglycol ethers can usually be used in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.9 to 1: 1.1, based on the epoxy content.
  • the internal hydroxy mixed ethers to be used according to the invention support the dewatering of solid suspensions, are readily biodegradable and are characterized by low pour points.
  • Another object of the invention therefore relates to their use as auxiliaries for the dewatering of finely divided solid suspensions, such as iron ore concentrates, quartz sand, hard coal or coke.
  • Another important area of application is the use of the internal hydroxy mixed ethers to be used according to the invention as auxiliaries in the dewatering of solid suspensions which are used in waste paper processing, e.g. B. in the de-inking process or filler flotation.
  • the internal hydroxy mixed ethers according to the invention can be used individually; for the dewatering of certain solids, however, it can be advantageous to combine products of different chain lengths or different degrees of alkoxylation with one another in order to exploit synergies in their physicochemical properties. In the same way, it can be advantageous to use combinations of the internal hydroxy mixed ethers with other already known ionic or nonionic drainage aids. According to an advantageous embodiment of the process according to the invention, the internal hydroxy mixed ethers are used in amounts of 10 to 500, preferably 50 to 300 and in particular 150 to 250 g, based on solids content, per ton of solid.
  • Viscosity (according to Höppler) 60 mPa.s hydroxyl number 81
  • Residual epoxy oxygen content 0.1% by weight viscosity (Höppler) 33 mPa.s hydroxyl number 131
  • Products A) and B) are inventive, product C) is used for comparison.
  • Quartz sand of the following grain size was used for the drainage tests:
  • the tests were carried out in a cup centrifuge, with which centrifuge parameters from 15 to 2000 can be achieved.
  • Perforated plates with sieve openings of 0.1 x 2 mm were used as the sieve covering.
  • the drainage aids were used in aqueous solutions; all concentration data are based on the solid.
  • the operational filter application of an iron ore concentrate was used for the drainage tests.
  • the tests were carried out in a pressure filter (60 cm 2 ) at a pressure difference of 2 bar.
  • the filter feed had a solids content of 65% by weight and the sample amount was 120 ml.
  • the drainage aids were again used in aqueous solutions; all concentration data are based on the solid.
  • After dewatering, the moist solids were weighed out, dried to constant weight at 100 ° C and the residual moisture in% rel. certainly. All test results represent means of duplicate determinations. The results are summarized in Table 2.

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Abstract

Described is a method of producing internally stable mixed hydroxyethers by subjecting epoxides of unsaturated fatty-acid esters to a ring-opening reaction with fatty-alcohol polyglycol ethers of formula (I), in which R1 is a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group with 4 to 22 carbon atoms and R2 is hydrogen or a methyl group. The products are suitable for use as auxiliaries in the removal of water from solid materials and have good biodegradability, low foaming power and a low solidification point.

Description

Innenständige Hydroxymischether Internal hydroxy mixed ethers

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft innenständige Hydroxymischether, die man durch Ringöffnung von Epoxiden ungesättigter Fettsäure¬ ester mit Fettalkoholpolyglycolethern erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Feststoffentwässerung.The invention relates to internal hydroxy mixed ethers which are obtained by ring opening epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers, a process for their preparation and their use as auxiliaries in solids dewatering.

Stand der TechnikState of the art

In zahlreichen Industriezweigen, z.B. im Bergbau oder in Klärwerken, fallen große Mengen an stark wasserhaltigen, feinteiligen Feststoffen an, die vor der Weiterverarbeitung oder Deponierung entwässert werden müssen. So ist z.B. die Entwässerung von Steinkohle bzw. Koks ein zentraler Prozeß innerhalb der Aufbereitung von Brennstoffen auf Kohlebasis. Dabei können die vom Markt geforderten oberen Grenzwerte für den Wassergehalt dieser Materialien oft nur schwer eingehal¬ ten werden, da z.B. geförderte Steinkohle aufgrund der weit¬ gehenden Mechanisierung des untertägigen Kohleabbaus sehr feinkörnig anfällt. Zur Zeit bestehen etwa 38 % der Rohför¬ derung aus Feinkohle mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm; weitere 14 % bestehen aus Feinstkohle mit einem darunter liegenden Teilchendurchmesser.In numerous branches of industry, for example in mining or sewage treatment plants, large amounts of highly water-containing, fine-particle solids are produced, which have to be dewatered before further processing or landfilling. For example, the drainage of hard coal or coke is a central process in the processing of coal-based fuels. The upper limit values for the water content of these materials required by the market can often be adhered to only with difficulty since, for example, mined coal is very fine-grained due to the extensive mechanization of underground coal mining. Around 38% of the raw material currently consists of fine coal with a particle diameter in the range from 0.5 to 10 mm; a further 14% consist of fine coal with an underlying particle diameter.

Es ist bekannt, daß als Hilfsmittel zur Entwässerung von was¬ serhaltigen feinteiligen FeststoffSuspensionen, insbesondere Eisenerzkonzentraten oder Steinkohlen, durch die die Rest¬ feuchte herabgesetzt werden kann, manche Tenside geeignet sind. Als tensidische Entwässerungshilfsmittel der vorstehend genannten Art sind beispielsweise Dialkylsulfosuccinate [US-2 266 954] und nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkohol- polyglycolether [Erzmetall 30, 292 (1977)] beschrieben wor¬ den. Diese Tenside sind jedoch mit dem Nachteil einer erheb¬ lichen Schaumbildung behaftet, die insbesondere bei der üb¬ licherweise angewendeten Kreislaufführung des Wassers in den Aufbereitungsbetrieben zu erheblichen Problemen führt.It is known that some surfactants are suitable as auxiliaries for dewatering finely divided solid suspensions containing water, in particular iron ore concentrates or hard coal, by means of which the residual moisture can be reduced. Dialkyl sulfosuccinates [US Pat. No. 2,266,954] and nonionic surfactants of the fatty alcohol polyglycol ether type [Erzmetall 30, 292 (1977)] have been described, for example, as surfactant dewatering aids of the type mentioned above. However, these surfactants have the disadvantage of considerable foam formation, which leads to considerable problems in the treatment plants, in particular when water is circulated in the treatment plants.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-Al-39 18 274 (Hen¬ kel) sind Alkyl-endgruppenverschlossene ß-Hydroxyalkylether, sogenannte Hydroxymischether, bekannt, die durch Ringöffnung von alpha-Olefinepoxiden mit Fettalkoholethoxylaten herge¬ stellt und als schaumarme Hilfsmittel in der Entwässerung von FeststoffSuspensionen eingesetzt werden. Obschon mit diesen Mitteln in der Feststoffentwässerung gute Ergebnisse erzielt werden, weisen sie den Nachteil eines unbefriedigenden Käl¬ teverhaltens auf. Insbesondere bei Außenlagerung kann es schon bei Temperaturen von 10 bis 15°C zur Bildung von Kri¬ stallen kommen, wodurch das Pump- und Fließverhalten dieser Produkte und damit ihre bestimmungsgemäße Verwendung erheb¬ lich beeinträchtigt wird. Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neuartige Hy¬ droxymischether zur Verfügung zu stellen, die bei gleicher anwendungstechnischer Leistung über ein verbessertes Kälte¬ verhalten verfügen.From German published patent application DE-Al-39 18 274 (Hen¬ kel), alkyl-end group-capped β-hydroxyalkyl ethers, so-called hydroxy mixed ethers, are known, which are produced by ring opening of alpha-olefin epoxides with fatty alcohol ethoxylates and as low-foam auxiliaries in the dewatering of solid suspensions be used. Although good results are achieved in the dewatering of solids with these agents, they have the disadvantage of unsatisfactory cold behavior. Particularly when stored outdoors, crystals can form even at temperatures of 10 to 15 ° C., as a result of which the pumping and flow behavior of these products and thus their intended use is considerably impaired. The object of the invention was therefore to provide novel hydroxy mixed ethers which, with the same application performance, have improved cold behavior.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind innenständige Hydroxymisch¬ ether, die man dadurch erhält, daß man Epoxide von ungesät¬ tigten Fettsäureestern mit Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (I),The invention relates to internal hydroxy mixed ethers which are obtained by epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I),

R2 SI -3i rR 2 SI -3i r

II.

R10-(CH2CHO)nH _- (I)R 1 0- (CH 2 CHO) n H _- (I)

in der R^ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R-~ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöff¬ nung unterwirft.in which R ^ represents a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms and R- ~ represents hydrogen or a methyl group, is subjected to a ring opening.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen innenständigen Hydroxymischether gegenüber den bekannten endständigen Hydroxymischethern der DE-A-39 18 274 ein deut¬ lich besseres Kälteverhalten, insbesondere niedrigere Stock¬ punkte, bei vergleichbar guten, z. T. sogar leicht verbes¬ serten anwer ingstechnischen Eigenschaften aufweisen.Surprisingly, it was found that the internal hydroxy mixed ethers according to the invention have significantly better cold behavior, in particular lower pour points, compared to the known terminal hydroxy mixed ethers of DE-A-39 18 274, with comparatively good, e.g. T. even have slightly improved application engineering properties.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung innenständiger Hydroxymischether, bei dem man Epoxide von ungesättigten Fettsäureestern mit Fettalkohol¬ polyglycolethern der Formel (I),Another object of the invention relates to a process for the preparation of internal hydroxy mixed ethers, in which Epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I),

R2R2

I R10-(CH2CHO)nH (I)IR 1 0- (CH 2 CHO) n H (I)

in der Rl für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöff¬ nung unterwirft.in which R 1 is a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a methyl group, is subjected to a ring opening.

Unter Epoxlden ungesättigter Fettsäureester sind beispiels¬ weise Anlagerungsprodukte von Sauerstoff an die Doppelbin¬ dungen einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäureniedrig- alkylester der Formel (II) zu verstehen,Epoxides of unsaturated fatty acid esters are, for example, addition products of oxygen to the double bonds of mono- or polyunsaturated fatty acid lower alkyl esters of the formula (II),

R3CO-OR4 (II)R 3 CO-OR 4 (II)

in der R-^CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R^ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typische Bei¬ spiele sind epoxidierte Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester von Palmoleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petro- εelinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure und Erucasäure sowie deren technischen Mischungen. Die einge¬ setzten Epoxide können vollständig epoxidiert vorliegen, sie können jedoch auch noch Doppelbindungen enthalten; vorzugs¬ weise liegt der Epoxidierungsgrad - bezogen auf die zur Ver¬ fügung stehenden Doppelbindungen - bei 50 bis 100 und ins¬ besondere 70 bis 95 %. Da zur Herstellung der epoxidierten Fettsäureester üblicherweise technische Schnitte ungesättig¬ ter Fettsaureniedrigalkylester herangezogen werden, die noch gesättigte Anteile enthalten, können die Einsatzepoxide folglich ebenfalls geringe Anteile gesättigter Fettsaure¬ niedrigalkylester aufweisen. Das bevorzugte Einsatzmaterial ist ölsäuremethylesterepoxid mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 bis 5,1 Gew.-%.in which R ^ CO stands for an unsaturated acyl radical with 16 to 22 carbon atoms and R ^ stands for a linear or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Typical examples are epoxidized methyl, ethyl, propyl or butyl esters of palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid and erucic acid and their technical mixtures. The epoxides used can be completely epoxidized, but they can also contain double bonds; the degree of epoxidation, based on the double bonds available, is preferably 50 to 100% and in particular 70 to 95%. Because to manufacture the epoxidized Fatty acid esters, usually technical sections of unsaturated lower fatty acid alkyl esters that still contain saturated portions, can consequently also contain small amounts of saturated fatty acid lower alkyl esters. The preferred feed is oleic acid methyl ester epoxide with an epoxy oxygen content of 4.5 to 5.1% by weight.

Neben den Epoxiden ungesättigter Fettsaureniedrigalkylester kommen als Einsatzstoffe auch epoxidierte ungesättigte Fett- ßäureglycerinester der Formel (III) in Betracht,In addition to the epoxides of unsaturated fatty acid lower alkyl esters, epoxidized unsaturated fatty acid glycerol esters of the formula (III) are also suitable as starting materials,

CH2O-COR4 CH2O-COR 4

I CH-O-COR5 (III)I CH-O-COR 5 (III)

I CH2O-COR6 I CH2O-COR 6

in der R-^CO, R-^CO und R^CO unabhängig voneinander für unge¬ sättigte Acylreste mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.in which R ^ CO, R ^ CO and R ^ CO independently of one another represent unsaturated acyl radicals having 16 to 24 carbon atoms.

Typische Beispiele sind Epoxide von ungesättigten Triglyce- riden pflanzlicher oder tierischer Herkunft, wie etwa Sojaöl, Rüböl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Rindertalg oder Fischöl. Auch diese Einsatzstoffe können gesättigte Anteile enthalten; üblicherweise werden jedoch Epoxide sol her Fettsäureglycerinester eingesetzt, die eine Iodzahl im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise bis 115 aufweisen. Wie schon zuvor geschildert, kommen als Ein¬ satzstoffe sowohl vollständig, wie auch partiell epoxidierte Ester in Betracht. Bevorzugter Einsatzstoff ist epoxidiertes Sojaöl mit einem Epoxidsauersto fgehalt von 4,5 bis 6,5 Gew.-%.Typical examples are epoxides of unsaturated triglycerides of plant or animal origin, such as soybean oil, rape oil, olive oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, beef tallow or fish oil. These feedstocks can also contain saturated portions; Usually, however, epoxides of such fatty acid glycerol esters are used which have an iodine number in the range from 50 to 150, preferably up to 115. As already described, both completely and partially epoxidized esters can be used as starting materials. The preferred feedstock is epoxidized Soybean oil with an epoxy content of 4.5 to 6.5% by weight.

Als Nucleophil für die Ringöffnung der genannten Einsatz- epoxide kommen Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) in Betracht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propy- lenoxid an Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Isotridecyl- alkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli- nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung Λron Fettsauremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise wer¬ den Anlagerungsprodukte von 2 bis 8 Mol Ethylenoxid an Butanol sowie technische C12 14- bzw. Ci2/ιg-Kokosfettalko- holschnitte eingesetzt.Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) are suitable as the nucleophile for the ring opening of the insert epoxides mentioned. Typical examples are adducts of 1 to 30, preferably 2 to 10, moles of ethylene and / or propylene oxide with butanol, pentanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, isotridecyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostyl alcohol , Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol, and their technical mixtures, such as those obtained in the hydrogenation of Fettsron fatty acid methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis. Addition products of 2 to 8 moles of ethylene oxide with butanol as well as technical C12 14 or Ci2 / ιg coconut fatty alcohol cuts are preferably used.

Üblicherweise können die Epoxide und die Fettalkoholpolygly¬ colether im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, vor¬ zugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 - bezogen auf den Epoxidgehalt - eingesetzt werden.The epoxides and the fatty alcohol polyglycol ethers can usually be used in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.9 to 1: 1.1, based on the epoxy content.

Im Hinblick auf eine möglichst kurze Reaktionszeit empfiehlt es sich, die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart basischer Ka¬ talysatoren, wie beispielsweise Natriummethylat durchzufüh¬ ren, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Epoxid - eingesetzt werden können. In gleicher Weise ist es vorteilhaft, die Ringöffnungεreaktion bei Temperaturen von 80 bis 150, vorzugsweise 100 bis 130°C durchzuführen.In view of the shortest possible reaction time, it is advisable to carry out the ring opening reaction in the presence of basic catalysts, such as, for example, sodium methylate, which can be used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the epoxide. In the same way it is advantageous to carry out the ring opening reaction at temperatures of 80 to 150, preferably 100 to 130 ° C.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability

Die erfindungsgemäß einzusetzenden innenständigen Hydroxy¬ mischether unterstützen die Entwässerung von FeststoffSus¬ pensionen, sind biologisch leicht abbaubar und zeichnen sich durch niedrige Stockpunkte aus.The internal hydroxy mixed ethers to be used according to the invention support the dewatering of solid suspensions, are readily biodegradable and are characterized by low pour points.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Hilfsmittel zur Entwässerung von feinteiligen FeststoffSuspensionen, wie beispielsweise Eisenerzkonzentra¬ ten, Quarzsand, Steinkohle oder Koks. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet stellt die Verwendung der erfindungsgemäß ein¬ zusetzenden innenständigen Hydroxymischether als Hilfsmittel bei der Entwässerung von FeststoffSuspensionen dar, die bei der Altpapieraufbereitung, z. B. beim De-inking-Prozeß oder der Füllstoffflotation anfallen.Another object of the invention therefore relates to their use as auxiliaries for the dewatering of finely divided solid suspensions, such as iron ore concentrates, quartz sand, hard coal or coke. Another important area of application is the use of the internal hydroxy mixed ethers to be used according to the invention as auxiliaries in the dewatering of solid suspensions which are used in waste paper processing, e.g. B. in the de-inking process or filler flotation.

Die erfindungsgemäßen innenständigen Hydroxymischether können einzeln eingesetzt werden; für die Entwässerung bestimmter Feststoffe kann es jedoch vorteilhaft sein, Produkte unter¬ schiedlicher Kettenlänge bzw. unterschiedlichen Alkoxylie- rungsgrades miteinander zu kombinieren, um Synergien ihrer physikochemisehen Eigenschaften auszunutzen. In gleicher Weise kann es vorteilhaft sein, Kombinationen der innenstän¬ digen Hydroxymischether mit anderen schon bekannten ionischen oder nichtionischen Entwässerungshilfsmittei einzusetzen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens setzt man die innenständigen Hydroxymisch¬ ether in Mengen von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 und insbesondere 150 bis 250 g - bezogen auf Feststoffgehalt - pro Tonne Feststoff ein.The internal hydroxy mixed ethers according to the invention can be used individually; for the dewatering of certain solids, however, it can be advantageous to combine products of different chain lengths or different degrees of alkoxylation with one another in order to exploit synergies in their physicochemical properties. In the same way, it can be advantageous to use combinations of the internal hydroxy mixed ethers with other already known ionic or nonionic drainage aids. According to an advantageous embodiment of the process according to the invention, the internal hydroxy mixed ethers are used in amounts of 10 to 500, preferably 50 to 300 and in particular 150 to 250 g, based on solids content, per ton of solid.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it.

BeispieleExamples

I. HerstellungsbeispieleI. Manufacturing examples

A) Hydroxymischether auf Basis ölsäuremethylesterepoxld.A) Hydroxy mixed ether based on oleic acid methyl ester epoxy.

374 g (1 mol) Butyldiglycol-5 EO-ether und 5 g Natrium- methylat (30 %ige Lösung in Methanol) wurden zur Entfer¬ nung des mit dem Katalysator eingebrachten Methanols im Vakuum auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 312 g (1 mol) ölsäuremethylesterepoxld (Edenor(R) MeTiOs-Epoxid, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) wurde 130 min auf 160°C erhitzt. Der Hydroxymischether wurde in praktisch quan¬ titativer Ausbeute als klare Flüssigkeit erhalten.374 g (1 mol) of butyl diglycol 5 EO ether and 5 g of sodium methylate (30% solution in methanol) were heated to 60 ° C. in vacuo in order to remove the methanol introduced with the catalyst. After adding 312 g (1 mol) of oleic acid methyl ester epoxy (Edenor ( R ) MeTiOs epoxy, from Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG), the mixture was heated to 160 ° C. for 130 minutes. The hydroxy mixed ether was obtained as a clear liquid in practically quantitative yield.

Kenndaten des Produktes;Product characteristics;

Stockpunkt 9 °CPour point 9 ° C

Viskosität (nach Höppler) 60 mPa.s Hydroxylzahl 81Viscosity (according to Höppler) 60 mPa.s hydroxyl number 81

Verseifungszahl 88Saponification number 88

Iodzahl 15,2Iodine number 15.2

Säurezahl 1,1Acid number 1.1

Rest-Epoxidsauerεtoffgehalt 0,1 Gew.-% Residual epoxy acid content 0.1% by weight

Hydroxymischether auf Basis Sojaölepoxid.Hydroxy mixed ether based on soybean oil epoxide.

Analog Beispiel A) wurden 748 g (2 mol) Butyldiglycol-5 EO-ether und 5 g Natriummethylat (30 %ige Lösung in Me¬ thanol) zur Entfernung des mit dem Katalysator einge¬ brachten Methanols im Vakuum auf 60°C erwärmt. Nach Zu¬ gabe von 929 g (1 mol) Sojaölepoxid (Edenor(R) D81, Epoxidsauerεtoffgehalt 6,5 Gew.-%, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) wurde 130 min auf 160°C erhitzt. Der Hydroxymischether wurde in praktisch quantitativer Aus¬ beute als klare Flüssigkeit erhalten.Analogously to Example A), 748 g (2 mol) of butyl diglycol-5 EO ether and 5 g of sodium methylate (30% solution in methanol) were heated to 60 ° C. in vacuo in order to remove the methanol introduced with the catalyst. After the addition of 929 g (1 mol) of soybean oil epoxide (Edenor ( R ) D81, epoxy acid content 6.5% by weight, from Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG), the mixture was heated to 160 ° C. for 130 minutes. The hydroxy mixed ether was obtained in practically quantitative yield as a clear liquid.

Kenndaten des Produktes;Product characteristics;

Stockpunkt -7 °CPour point -7 ° C

Rest-Epoxidsauerstoffgehalt 0,1 Gew.-% Viskosität (Höppler) 33 mPa.s Hydroxy1zahl 131 Residual epoxy oxygen content 0.1% by weight viscosity (Höppler) 33 mPa.s hydroxyl number 131

C) Hydroxymischether auf Basis alpha-Tetradecenepoxid.C) Hydroxy mixed ether based on alpha-tetradecene epoxide.

Analog Beispiel A) wurden 374 g (1 mol) Butyldiglycol-5 EO-ether und 5 g Natriummethylat (30 %ige Lösung in Me¬ thanol) zur Entfernung des mit dem Katalysator einge¬ brachten Methanols im Vakuum auf 60°C erwärmt. Nach Zu¬ gabe von 212 g (1 mol) alpha-Tetradecenepoxid wurde 130 min auf 160°C erhitzt. Der Hydroxymischether wurde in praktisch quantitativer Ausbeute als trübe Flüssigkeit erhalten.Analogously to Example A), 374 g (1 mol) of butyl diglycol-5 EO ether and 5 g of sodium methylate (30% solution in methanol) were heated to 60 ° C. in vacuo in order to remove the methanol introduced with the catalyst. After addition of 212 g (1 mol) of alpha-tetradecene epoxide, the mixture was heated to 160 ° C. for 130 minutes. The hydroxy mixed ether was obtained in virtually quantitative yield as a cloudy liquid.

Kenndaten des Produktes;Product characteristics;

StockpunktPour point

Viskosität (nach Höppler)Viscosity (according to Höppler)

Hydroxy1zah1Hydroxy1zah1

Rest-Epoxidsauerstoffgehalt

Figure imgf000013_0001
Residual epoxy oxygen content
Figure imgf000013_0001

Die Produkte A) und B) sind erfinderisch, Produkt C) dient dem Vergleich. Products A) and B) are inventive, product C) is used for comparison.

II. Entwässerung von OuarzsandII. Drainage of Ouarzsand

Für die Entwässerungsversuche wurde Quarzsand der folgenden Körnung verwendet:Quartz sand of the following grain size was used for the drainage tests:

< 125 um : 2,8 Gew.-%<125 µm: 2.8% by weight

125 bis 200 um : 26,4 Gew.-%125 to 200 µm: 26.4% by weight

200 bis 315 um : 60,1 Gew.-%200 to 315 µm: 60.1% by weight

> 315 um : 10,7 Gew.-%> 315 µm: 10.7% by weight

Durchgeführt wurden die Versuche in einer Becherzentrifuge, mit der Zentrifugenkennwerte von 15 bis 2000 realisierbar sind. Als Siebbelag wurden Lochplatten mit Sieböffnungen von 0,1 x 2 mm verwendet. Die Entwässerungshilfsmittel wurden in wäßrigen Lösungen eingesetzt; alle Konzentrationsangaben verstehen sich bezogen auf den Feststoff.The tests were carried out in a cup centrifuge, with which centrifuge parameters from 15 to 2000 can be achieved. Perforated plates with sieve openings of 0.1 x 2 mm were used as the sieve covering. The drainage aids were used in aqueous solutions; all concentration data are based on the solid.

Nach Einwaage des Quarzsandes in die Zentrifugenbecher wurden die wäßrigen Lösungen der Entwässerungshilfsmittel über die Schüttung gegossen. Nach einer Abtropfzeit von 1 min wurde der Feststoff über einen Zeitraum von 30 s bei einer Drehzahl von 500 Upm entwässert. Anschließend wurden die feuchten Feststoffe ausgewogen, bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und die Restfeuchte sowie die Restfeuchte-Reduk- tion in %-rel. bestimmt. Alle Versuchsergebnisse stellen Mittel von Doppelbestimmungen dar. Die Ergebnisse sind in Tab.1 zusammengefaßt. Tab.1; Entwässerung von QuarzsandAfter the quartz sand had been weighed into the centrifuge beaker, the aqueous solutions of the drainage aids were poured over the bed. After a draining time of 1 min, the solid was dewatered over a period of 30 s at a speed of 500 rpm. The moist solids were then weighed out, dried to constant weight at 100 ° C. and the residual moisture and the residual moisture reduction in% rel. certainly. All test results represent means of duplicate determinations. The results are summarized in Tab. 1. Tab. 1; Drainage of quartz sand

Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001

Legende; HM = HilfsmittelLegend; HM = aids

El - Einwaage 150 g Hilfsmittel/t FeststoffEl - Weight 150 g auxiliary / t solids

E2 = Einwaage 250 g Hilfsmittel/t FeststoffE2 = initial weight 250 g auxiliary / t solids

E3 = Einwaage 350 g Hilfsmittel/t Feststoff E3 = initial weight 350 g auxiliary / t solids

III. Entwässerung von EisenerzkonzentratIII. Drainage of iron ore concentrate

Für die Entwässerungsversuche wurde die betriebliche Filter¬ aufgabe eines Eisenerzkonzentrates eingesetzt. Durchgeführt wurden die Versuche in einem Druckfilter (60 cm2) bei einer Druckdifferenz von 2 bar. Die Filteraufgabe besaß einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, die Probenmenge betrug 120 ml. Die Entwässerungshilfsmittel wurden wiederum in wäßrigen Lö¬ sungen eingesetzt; alle Konzentrationsangaben verstehen sich bezogen auf den Feststoff. Nach der Entwässerung wurden die feuchten Feststoffe ausgewogen, bei 100°C bis zur Gewichts- konstanz getrocknet und die Restfeuchte in %-rel. bestimmt. Alle Versuchsergebnisse stellen Mittel von Doppelbestimmungen dar. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt. The operational filter application of an iron ore concentrate was used for the drainage tests. The tests were carried out in a pressure filter (60 cm 2 ) at a pressure difference of 2 bar. The filter feed had a solids content of 65% by weight and the sample amount was 120 ml. The drainage aids were again used in aqueous solutions; all concentration data are based on the solid. After dewatering, the moist solids were weighed out, dried to constant weight at 100 ° C and the residual moisture in% rel. certainly. All test results represent means of duplicate determinations. The results are summarized in Table 2.

Tab.2; Entwässerung von EisenerzkonzentratTab. 2; Drainage of iron ore concentrate

Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001

Legende; HM = HilfsmittelLegend; HM = aids

El = Einwaage 100 g Hilfsmittel/t FeststoffEl = weight 100 g auxiliary / t solids

E2 = Einwaage 150 g Hilfsmittel/t FeststoffE2 = initial weight 150 g auxiliary / t solids

E3 = Einwaage 200 g Hilfsmittel/t Feststoff E3 = initial weight 200 g auxiliary / t solids

Claims

Patentansprüche Claims 1. Innenεtändige Hydroxymischether, dadurch erhältlich, daß man Epoxide von ungesättigten Fettsäureestern mit Fett¬ alkoholpolyglycolethern der Formel (I),1. Internal hydroxy mixed ethers, obtainable by epoxides of unsaturated fatty acid esters with fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I), R2 R 2 I R!θ-(CH2CHO)nH (I)IR! Θ- (CH2CHO) n H (I) in der R für einen linearen oder verzweigten, alipha¬ tischen KohlenwasserStoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöffnung unterwirft.in which R represents a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms and R 2 represents hydrogen or a methyl group, is subjected to a ring opening. 2. Verfahren zur Herstellung innenständiger Hydroxymisch¬ ether, bei dem man Epoxide von ungesättigten Fettsäure¬ estern mit Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (I),2. Process for the preparation of internal hydroxy mixed ethers, in which epoxides of unsaturated fatty acid esters are used with fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I), R2 R 2 I R!0-(CH2CHO)nH (I)IR! 0- (CH 2 CHO) n H (I) in der Rl für einen linearen oder verzweigten, alipha¬ tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöffnung unterwirft.in which R 1 is a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a methyl group, is subjected to a ring opening. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungesättigten Fettsäureniedrigalkyl- estern der Formel (II) einsetzt. R3CO-OR4 ( II )3. The method according to claim 2, characterized in that one uses epoxides of unsaturated fatty acid lower alkyl esters of the formula (II). R3CO-OR 4 (II) in der R^CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R4 für einen linearen oder verweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.in which R ^ CO stands for an unsaturated acyl radical with 16 to 22 carbon atoms and R 4 for a linear or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungc attigten Fettsäureglycerinestern der Formel (III) einsetzt,4. The method according to claim 2, characterized in that epoxides of ungc attested fatty acid glycerol esters of the formula (III) are used, CH2O-COR5 CH2O-COR 5 II. CH-O-COR6 (III)CH-O-COR 6 (III) II. CH20-COR7 CH 2 0-COR 7 in der R^CO, R-*>CO und R cθ unabhängig voneinander für ungesättigte Acylreste mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.in which R ^ CO, R - *> CO and R cθ independently of one another represent unsaturated acyl radicals having 16 to 24 carbon atoms. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide und die Fettalkoholpolyglycolether im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 - bezogen auf den Epoxidgehalt - einsetzt.5. The method according to claim 2, characterized in that one uses the epoxides and the fatty alcohol polyglycol ether in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 - based on the epoxy content. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart basischer Ka¬ talysatoren durchführt. 6. The method according to claim 2, characterized in that one carries out the ring opening reaction in the presence of basic catalysts. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Epoxid - einsetzt.7. The method according to claim 2, characterized in that one uses the catalysts in amounts of 0.1 to 5 wt .-% - based on the epoxy. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnungsreaktion bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchführt.8. The method according to claim 2, characterized in that one carries out the ring opening reaction at temperatures of 80 to 150 ° C. 9. Verwendung von innenständigen Hydroxymischethern nach Anspruch 1 als Hilfsmittel zur Entwässerung von fein¬ teiligen FeststoffSuspensionen, insbesondere bei der Altpapieraufbereitung. 9. Use of internal hydroxy mixed ethers according to claim 1 as an aid for dewatering fine-particle solid suspensions, in particular in the treatment of waste paper.
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