WO1994003565A1

WO1994003565A1 - Grease for roller bearings and grease-sealed roller bearing

Info

Publication number: WO1994003565A1
Application number: PCT/JP1993/001097
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Komiya; Toshikazu Kouno; Masayuki Kitamura; Toshihiro Kawaguchi; Seiji Okamura; Hiroki Iwamatsu
Original assignee: Koyo Seiko Co., Ltd.; Nippon Grease Co., Ltd.
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1994-02-17
Also published as: DE4397754B4; DE4393753T1; JP3512183B2

Description

明細書

転がり軸受用グリ一スおよびグリース封入転がり軸受

〈技術分野〉

本発明は、とくに高温、高速回転、高荷重等の過酷な条件下で使用されるグリース封入転がり軸受と、この転がり軸受に封入される転がり軸受用グリースに関するものである。

く背景技術〉

たとえば自動車のエンジン周り等、高温、高速回転、高荷重等の過酷な条件下で使用される転がり軸受においては、近時、高速回転、荷重の増大等、使用条件のさらなる過酷化に伴い、理論的に推定される寿命時間よりも極めて短時間で疲労寿命に到るという問題がある。

上記の原因は、転がり軸受に封入されるグリースの寿命ではなく、転がり軸受自体にあることが、最近の研究で明らかとなってきた。つまり高速回転中に、転動体と内外輪の転走面との間ですベりを伴う過大な接線方向の力が生じ、それによって、転がり軸受が早期に疲労寿命に到るのである。

そこで、転がり軸受に加わる接線方向の力を低減すべく、グリースの潤滑基油として、使用条件に適合し、高温、高速回転条件下において最大の潤滑性能を発揮し得るものを選択する努力がなされているが、単に潤滑基油を選択するだけでは、もはや使用条件のさらなる過酷化に十分に対応できなくなりつつあるのが現状である。

本発明は、とくに過酷な条件下で使用される転がり軸受が早期に疲労寿命に到るのを防止し、転がり軸受の長寿命化を可能とする転がり軸受用グリースと、過酷な条件下で使用しても早期に疲労寿命に到ることがない長寿命のグリ一ス封入転がり軸受とを提供することを目的としている。

〈発明の開示〉

本発明の転がり軸受用グリースは、少なくともボリひォレフイン系合成油またはジフヱニルエーテル系合成油を含む潤滑基油と、ウレァ系増ちよう剤と、有機ァンチモン化合物および有機モリブデン化合物のうちの少なくとも一方とを含有するものである。また本発明のグリース封入転がり軸受は、上記転がり軸受用グリースを ΐ入したものである。

かかる本発明の転がり軸受用グリースおよびグリ一ス封入転がり |ί受によれば、摩耗防止剤としてグリースに添加された、アンチモンジチォカーバメート等に代表される有機アンチモン匕合物、またはモリブデンジチォカーバメート等に代表される有機モリブデン化合物が、軸受の内外輪の転走面および転動体の表面と反応して、接線方向の力の低減に寄与する化合物被膜を形成して、高速回転下での過大な接線方向の力の発生を防止する。

また、潤滑基油としてのボリォレフイン系合成油またはジフエ二ルエーテル系合成油と、ウレァ系増ちよう剤とが、上記有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物の特性を最大限に発揮させるとともに、転がり軸受の使用条件に最適の潤滑性能を有するグリ一スを構成する。

したがって本発明によれば、とくに過酷な条件下で使用される転がり軸受か早期に疲労寿命に到るのを防止し、転がり軸受の長寿命化が可能となる。

く発明を実施するための最良の形態〉

本発明において、摩耗防止剤として使用される有機アンチモン化合物としては、たとえば下記一般式 (1) ：

R ¹ S

\ II

N - C - S S b ( 1 )

/

3

(式中 R ¹ , R² は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。）で表されるアンチモンジチォカーバメートや、下記一般式 (2) ：

R³ 一〇ヽ s

P - S S b ( 2 )

R⁴ 一 0 3

(式中 R ³ , R は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。）で表されるアンチモンジチォホスフェート等があげられる。上言己一般式 (1)で表されるアンチモンジチォカーバメートの具体的化合物としては、たとえばァ一ル 'ティ一'ヴアンダービルト社（R.T.Vanderbilt Company .Inc. )製の商品名 rVANLUBE 73 J等があげられ、一般式 (2)で表されるアンチモンジチォホスフエ一トの具体的化合物としては、たとえばアール · ティ一■ヴアンダービルト社 (R.T.Vanderbilt Company, Inc. )製の商品名「V ANLUBE 622J等があげられる。

また有機モリブデン化合物としては、たとえば下記一般式 (3) ：

(式中 R⁷， R⁸ は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。）で表されるモリブデンジチォホスフェート等があげられる。

上記一般式 (3) で表されるモリブデンジチォカーバメートの具体的化合物としては、たとえばアール ·ティー 'ヴアンダービルト社 (LT.Vanderbilt Company , inc. ) 製の商品名 rMOLYVAN AJ 等があげられ、一般式 (4)で表されるモリブデンジチォホスフェートの具体的化合物としては、たとえばアール ·ティー ·ヴアンダービルト社 (R.T.Vanderbilt Company, Inc. )製の商品名「M0 LYVAN LJ 等があげられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で使用される他、 2種以上を併用することもでさる。

上記有機ァンチモン化合物や有機モリブデン化合物の、摩耗防止剤としての添加量は本発明ではとくに限定されないが、グリースの主体である潤滑基油と増ちよう剤の合計量の 0 . 1〜 5重量％程度が好ましい。摩耗防止剤の添加量が 0 . 1重量％未満では、軸受の内外輪の転走面および転動体の表面に、接線方向の力を十分に低減しうる化合物被膜を形成できないおそれがある。逆に摩耗防止剤の添加量が 5重量％を超えても、それ以上の添加効果が望めないだけでなく、経済効果の点で不利となるおそれがある。

上記アンチモンジチォカーバメート、モリブデンジチォカーバメートに類似した化合物として、下記構造式 (5) ： r し 5 H 1 1 o

\ II

N - C - S ( 5 )

し 5 H 1 1 2 で表されるジンクジチォカーバメートが一般に知られている。しかしこのものは、高温、高速回転、高荷重等の過酷な条件下では、十分な厚みを有する化合物被膜を形成できないので、本発明においては、摩耗防止剤として使用することはできない。但し、上記ジンクジチォカーバメートは酸化防止剤としての機能を有するので、有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物の作用を阻害しない範囲で併用してもよい。

潤滑基油としては、少なくともボリォレフィン系合成油またはジフエ二ルェ —テル系合成油を含むものが使用される。ここでいう、少なくともポリひォレフィン系合成油またはジフヱニルエーテル系合成油を含む潤滑基油としては、全量が上記両合成油のうちの何れかであるものの他、両合成油の混合物や、両合成油を主体としそれに鉱油や他の合成油を添加したものを使用することもできる。他の合成油としては、たとえばボリブテン系合成油、ボリアルキレングリコール系合成油、ボリオールエステル系合成油、ジエステル系合成油、シリコーン系合成油、ジフヱニルエーテル系以外のポリフヱニルエーテル系合成油等の、従来公知の合成油があげられる。鉱油や他の合成油の配合量は、従来の、ボリォレフィン系合成油またはジフヱニルエーテル系合成油を主体としたグリースの場合と同程度でよい。具体的には、その他の基油の割合は、基油の全量中の 3 0重量％以下程度が好ましい。

ポリなォレフィン系合成油としては、種々のォレフィンを原料とする種々の重合度のものを使用でき、その中から、使用条件（とくに使用温度）に適合した粘度を有するものが選択して使用される。またジフヱニルエーテル系合成油としては、種々の分子量のものを使用でき、その中から、やはり使用条件（とくに使用温度）に適合した粘度を有するものが選択して使用される。

増ちよう剤としてはゥレア系のものが使用され、その中でもとくに、ジゥレア系増ちよう剤が好適なものとしてあげられる。

ジゥレア系増ちよう剤は、下記一般式 (6) ：

H 〇 H H 0 H

I II I I II I

N-C-N-R¹⁰-N-C- R 11 (6)

(式中はジイソシァネート残基を示し、 R⁹ , R¹¹は同一または異なってァミン残基を示す。）で表される構造を有し、下記反応式に示すように、ジィソシァネ一ト化合物 (7) とァミン系化合物 (8)(9)とを反応させることで製造される。

OCN-R¹⁰-NCO (7)

+

R⁹ - NH₂ (8)

+

R¹⁰— NH₂ (9)

H 〇 H H 〇 H

I II I I II I

R⁹ 一 N— C— N— R¹⁰— N— C一 N— R¹¹ (6)

(上記式中の R ⁹ , R¹⁰, R ¹¹は前記と同じ基を示す。）

上記反応は潤滑基油中にて行うのが好ましく、これにより均一性の高い反応生成物が得られる。具体的には、ジイソシァネート化合物 (7) とァミン系化合物 (8 ) (9)とを別々に潤滑基油中に溶解して、それぞれジイソシァネート溶液とァミン溶液を作製し、そのいずれか一方を攪拌しつつ他方を徐々に添加して、ジイソシァネート化合物 (7) とァミン系化合物 (8)(9)とを反応させて、ジゥレア化合物を生成させる。あるいは、アミン系化合物 (8)(9)をそれぞれ別々に潤滑基油中に溶解して 2種のアミン溶液を作製し、それをジイソシァネート溶液と混合して反応させてもよい。

つぎに、反応液を攪拌しながら 1 3 0〜2 1 0で程度、好ましくは 1 4 0〜1 9 0 °C程度まで加熱、昇温し、その温度で 1 5〜4 0分間程度保持した後、 1 2 0 °C以下、好ましくは室温まで徐冷し、さらにホモジナイザー、 3段ロール等を用いて混練すれば、生成したジゥレア化合物が潤滑基油中に均一に分散したグリース組成物が得られる。

摩耗防止剤その他の添加剤は、上記反応終了後に添加するのが望ましいが、ジィソシァネート化合物 (7) とァミン系化合物 (8) (9)との反応を阻害しない成分は、反応前のいずれかの溶液中に添加しておくこともできる。

ジゥレア系増ちよう剤の好適な例としては、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネートと、 p—ドデシルァニリン等のアルキル部分の炭素数が 8〜1 6のアルキルフエニルァミンと、シクロへキシルァミンとの反応生成物や、上記 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートと、ステアリルァミンと、ォレイルァミンとの反応生成物等があげられる。とくに前者の、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートと、アルキルフエニルァミンと、シクロへキシルァミンの反応生成物は、高温条件下で急激に軟化することがなく、かつ高速回転時に織維状になって飛散するおそれがないので、高温、高速回転の使用条件下で長期間安定に使用できるものとして、本発明に最も好適に使用される（特開昭 6 1 - 1 5 5 4 9 6号公報参照）。

ウレァ系増ちよう剤の配合量は本発明ではとくに限定されず、グリースの使用条件等に応じて適宜変更することができるが、通常、基油 1 0 0重量部に対するウレァ系増ちよう剤の配合量は 0 . 3〜3 0重量部程度であればよい。

本発明の転がり軸受用グリースには、酸化防止剤、防锖剤、ポ夕シゥムボーレート等の極圧剤など、従来公知の種々の添加剤を、従来と同程度の配合量で配合してもよい。

本発明のグリース封入転がり軸受は、上記本発明の転がり軸受用グリ一スを封入することで製造される。転がり軸受の形式は本発明ではとくに限定されず、従来公知の種々の形式の転がり軸受に、本発明の構成を適用することができる。転がり軸受用グリースの封入量は、転がり軸受の形式や寸法等に応じて適宜変更することができるが、ほぼ従来と同程度でよい。

〈実施例〉

以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。

実施例 1

潤滑基油としてのポリひォレフイン（1 0 0 ^eCにおける粘度が 8讓 ² /S ) 8 5 0 g中に、ァミン成分としての 1 2 8 gの p—ドデシル了ニリンと 5 0 gのシクロへキシルァミンとを混合し、攪拌しつつ 1 0 0 °Cに加熱してァミン溶液を作製した。

またこれとは別に、上記と同じポリひォレフイン 8 5 0 g中に、イソシァネート成分としての 1 2 2 gの 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートを混合し、攪拌しつつ 1 0 0 °Cに加熱してイソシァネート溶液を作製した。

そして、イソシァネート溶液を攪拌しつつァミン溶液を徐々に添加し、ァミン成分とイソシァネ一ト成分とを反応させて、ポリ αォレフィン中にジゥレア化合物を生成させた。

つぎに生成したジゥレア化合物をボリォレフイン中に均一に分散させるベく、反応液を攪拌しながら加熱して 1 5 (TCまで昇温し、 1 5 0 °Cで 1 5〜4 0分間保持した後、室温まで徐冷した。

そして攪拌を続けながら、前記一般式 (1) 中の R ¹， R ² がともにアルキル基であるアンチモンジチォカーバメート〔アール 'ティ一 .ヴァンダービルト社（ R. T. Vanderbi lt Company, Inc. ) 製の商品名「VAN L U B E 7 3 j 〕 4 0 g と、 4 0 gのァミン系酸化防止剤と、同じく 4 0 gの防锖剤とを添加し、さらに三段ロールを用いて処理して、転がり軸受用グリ一スを製造した。

実施例 2

アンチモンジチォカーバメートの添加量を 2 gとしたこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

実施例 3

アンチモンジチォカーバメートに代えて、前記一般式 (3) 中の R ⁵， R ⁶ がともにアルキル基であるモリブデンジチォカーバメート〔アール ·ティー 'ヴアンダービルト社 (R. T. Vanderbilt Company, Inc. ) 製の商品名「M0 L YVAN Aj 〕 4 0 gを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

実施例 4

潤滑基油として、ポリ αォレフィンに代えて同量のアルキルジフヱニルエーテゾレ（ 1 0 0 °Cにおける粘度が 1 2 mm² /S ) を使用するとともに、アンチモンジチォカーバメートに代えて、前記一般式 (4) 中の R⁷， R ⁸ がともにアルキル基であるモリブデンジチォホスフェート〔アール 'ティー 'ヴアンダービルト社（ R. T. Vanderbilt Company, Inc. ) 製の商品名「MO L YVAN Lj 〕 4 0 gを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。実施例 5

アミン成分として、 1 5 3 gのステアリルアミンと 5 1 gのォレイルアミンを使用するとともに、イソシァネート成分としての 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートの添加量を 9 6 gとしたこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

実施例 6

潤滑基油として、ポリォレフィンに代えて、同量のアルキルジフエニルエーテル（1 0 0 °Cにおける粘度が 1 2匪² ZS) を使用したこと以外は、実施例 1 と同様にして転がり軸受用グリ一スを製造した。

実施例 7

アンチモンジチォカーバメ一トに代えて、実漏 3で使用したのと同じモリブデンジチォカーバメート 4 0 gを使用したこと以外は、実施例 6と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

実施例 8

アンチモンジチォカーバメ一トに代えて、実施例 3で使用したのと同じモリブデンジチォカーバメート 2 0 と、実施例 4で使用したのと同じモリブデンジチォホスフエ一ト 2 0 gとを使用したこと以外は、実施例 6と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

比較例 1

アンチモンジチォカーバメートを添加しなかったこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

比較例 2

アンチモンジチォカーバメートに代えて、前記構造式 (5) で表されるジンクジチォカーバメート〔アール 'ティー 'ヴアンダービルト社（R. T. Vanderbi lt Com pany. Inc. )製の商品名「VAN L U B E A Z」〕 4 O gを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。

比較例 3

アンチモンジチォカーバメートに代えて、 4 0 gのボタシゥ厶ボーレートを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。上記各実施例、比較例の転がり軸受用グリースの混和ちよう度を、 J I S K 2 2 2 0 「グリース」所載の混和ちよう度測定方法に準じて測定した。実施例の結果を表 1 , 2、比較例の結果を表 3に示す。

また上記各実施例、比較例の転がり軸受用グリースを、それぞれ両シールド付きのラジアル玉軸受（呼び番号 6 3 0 3 Ζ Ζ) 中に 2 g封入した後、以下の各試験を行つた。結果を同じく表 1〜表 3に示す。

トラクシヨン係数測定

四円筒式ころがり摩擦試験機を使用して、荷重し 2 3 KN、回転数 1 5 0 0 r. p. m.、すべり率 1 %の試験条件下で、トラクション係数を測定した。

軸受寿命の測定

軸受用グリースを封入したラジアル玉軸受を高速、高負荷条件下で 1 0 0 0時間運転して、軌道面に剝離が発生し、軸受が破損に到る時間を計測した。なお、計測は、各サンプル毎に 4個ずつのラジアル玉軸受を用いて 4回ずつ行った。

運転条件

回転数： 1 8 0 0 0 r. p. m. ラジアル荷重： 25 Okg

温度： 90 °C

定格荷重 C : 1 3. 5KN

なお下記表 1〜表 3中、各欄の符号は、以下の化合物に相当する < PAO：ポリォレフィン

ADE：アルキルジフエ二ルエーテル

MD I ： 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート

PDA： p—ドデシルァニリン

CHA：シクロへキシルアミン

S t A：ステアリルァミン

Or A：ォレイルァミン

SbDTC アンチモンジチォカーバメート

MoDTC モリブデンジチォカーバメート

oDTP モリブデンジチォホスフ —ト

ZnDTC ジンクジチォカーバメート

KBR：ポ夕シゥムボーレート

表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4

PAO 1 700 1 700 1 700

油 ADE 1 7 η π

MD I 1 1 9 1 9 1 o 増 PDA 1 o 1 9 8 1 ί 9 o Q 1 9 fi ちァ

よ、 CHA 50 50 50 50 、、

剤 S t A

ン

Or A

耐摩耗防止剤 SbDTC SbDTC MoDTC MoDTP

40 2 40 40 _ ちょう度（60work) 272 269 275 265 トラクション係数 0. 042 0. 048 0. 045 . 049

1 000 1 000 1 000

(剝 Sfe 1 000

間）剝離なし剝離なし剝離なし剝離なし

表 2

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8

PAO 1 70 0

油 ADE 1 i 71 Λ υ Π u 1 7 n n 1 7 Λ Π

MD I y D 1 Δ Δ 1 ϊ Δ ο Δ ο 1 ϊ Δ o Δ 増 PDA 1 Ο 0 1 Ο 0 1 Ο ち了

よ、 CHA 5 0 50 5 0 つ、

剤 S t A 1 5 3

ン

Or A 5 1

耐摩耗防止剤 SbDTC SbDTC MoDTC MoDTC 20

40 4 0 4 0 MoDTP 20 ちょう度（60work) 275 25 0 262 24 8 トラクション係数 0. 043 0. 047 0. 048 0. 047

1 0 00 1 000 1 000 1 000

(剝齧桑 ¾¾) 剝離なし剝離なし剝離なし剝離なし

表 3

上記表 1〜表 3の結果より、有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物のレ、ずれをも添加しなかった比較例 1、有機亜鉛化合物であるジンクジチォカーバメートを添加した比較例 2、およびポ夕シゥムボ一レートを添加した比較例 3のグリースを添加した軸受は、レ、ずれもごく短時間で破損してしまった。これに対し実施例 1〜5のグリースを添加した軸受は、いずれも 1 0 0 0時間の間に破損することはなかった。

また、潤滑基油として同じポリォレフィンを使用した実施例 1〜3 , 5と比較例 1〜 3の結果を比較すると、有機ァンチモン化合物または有機モリブデン化合物の添加により、トラクシヨン係数を低下できることが判った。

以上の事実から、有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物は、軸受の内外輪の転走面および転動体の表面と反応して、接線方向の力の低減に寄与する化合物被膜を形成していることが確認された。

また、同じアンチモンジチォカーバメートを添加した実施例 1 , 2の結果を比較すると、その添加量によってトラクション係数には多少の変化が見られるが、軸受自体の寿命にはさしたる影響がないことが判った。

また、アンチモンジチォカーバメートを同量添加した実施例 1 , 5の結果を比較すると、ウレァ系増ちよう剤の種類が違っても、軸受用グリースはほぼ同等の性能を有するものとなることが判つた。

また、実施例 3の結果より、アンチモンジチォカーバメートを同量のモリブデンジチォカーバメートに置き換えても、軸受用グリースはほぼ同等の性能を有するものとなることが判った。

さらに、実施例 4の結果より、潤滑基油の種類が違っても、有機モリブデン化合物の添加により、軸受の寿命を延長できることが確認された。

Claims

請求の範囲

1 · 少なくともポリひォレフィン系合成油またはジフエ二ルエーテル系合成油を含む潤滑基油と、ウレァ系増ちよう剤と、有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物のうちの少なくとも一方とを含有することを特徴とする転がり軸受用グリース。

2. 有機アンチモン化合物が、下記一般式 (1) ：

(式中 R¹ , R² は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。）で表されるアンチモンジチォカーバメートである請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

3. 有機アンチモン化合物が、下記一般式 (2) ：

R⁴

(式中 R³ , R⁴ は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。）で表されるアンチモンジチォホスフェートである請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

4. 有機モリブデン化合物が、下記一般式 (3) ：

R¹

(式中 R⁵ , R^e は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示し、 m, X, yは任意の数を示す。）で表されるモリブデンジチォカーバメ一トである請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

5. 有機モリブデン化合物が、下記一般式 (4)

R⁷ 一〇 S

P-S M 02 〇2 S; (4)

R⁸ 一〇

(式中 R R⁸ は同一または異なって水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。）で表されるモリプデンジチォホスフヱートである請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

6. ウレァ系増ちよう剤が、下記一般式 (6) ：

H 〇 H H 0 H

I II I I II I

R⁹ — N— C— N— R¹⁰— N— C— N— R，， (6)

(式中 R^lflはジイソシァネート残基を示し、 R⁹ , R¹¹は同一または異なってァミン残基を示す。）で表されるジゥレア系増ちよう剤である請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

7. ジゥレア系増ちよう剤が、 1モルのジイソシァネート化合物と、 2モルのァミン系化合物とを潤滑基油中で反応させて合成される請求項 6記載の転がり軸受用グリース。

8. ポリひォレフィン系合成油がポリひォレフィンである請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

9. ジフエ二ルエーテル系合成油がアルキルジフエニルエーテルである請求項 1 記載の転がり軸受用グリース。

1 0. 有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物のうちの少なくとも一方の添加量が、潤滑基油と増ちよう剤の合計量の 0. 1〜5重量％である請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

1 し基油 1 00重量部に対するウレァ系増ちよう剤の配合量が、 0. 3〜30 重量部である請求項 1記載の転がり軸受用グリース。

1 2. 請求項 1記載の転がり軸受用グリースを封入したことを特徵とするグリース封入転がり軸受。