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WO1993023583A1 - Amorphous alloy and production thereof - Google Patents

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WO1993023583A1
WO1993023583A1 PCT/JP1993/000108 JP9300108W WO9323583A1 WO 1993023583 A1 WO1993023583 A1 WO 1993023583A1 JP 9300108 W JP9300108 W JP 9300108W WO 9323583 A1 WO9323583 A1 WO 9323583A1
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WO
WIPO (PCT)
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amorphous alloy
alloy according
amorphous
cobalt
phosphorus
Prior art date
Application number
PCT/JP1993/000108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaharu Oda
Kensuke Kamada
Takatoshi Kubo
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4122219A external-priority patent/JP2633138B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Publication of WO1993023583A1 publication Critical patent/WO1993023583A1/ja
Priority to US08/331,549 priority Critical patent/US5484494A/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous alloy having excellent magnetic properties, particularly excellent soft magnetism and excellent heat resistance, used for a magnetic head or the like, and a method for producing the same.
  • Amorphous alloys have an irregular arrangement of metal atoms and lack long periodicity, and have structural peculiarities compared to crystalline alloys such as the absence of grain boundaries and lattice defects. I have. For these reasons, amorphous alloys have excellent magnetic properties. In particular, its application as a material with low hysteresis loss and a material with high magnetic permeability is promising. For example, Fe-based amorphous alloys have high saturation densities and are expected to be used as transformer cores by taking advantage of their low hysteresis loss characteristics. It is said that the loss is significantly smaller than conventional silicon steel sheets, resulting in cost savings. In addition, a Co-based amorphous alloy has a small coercive force in a wide frequency band, and is used as a magnetic core for a magnetic amplifier.
  • a quenching method is most commonly used as a method for producing a c- amorphous alloy in which an amorphous alloy is considered promising for the above reasons.
  • amorphous alloys produced by the quenching method are currently limited to those with a thickness of several 10 m or more due to their production methods. This is because when the molten metal comes into contact with the chill roll, the surface becomes uneven, and it is difficult to form a thin film. The form is tape-like or fiber-like.
  • metalloid element examples include silicon, carbon, boron, and phosphorus.Silicon and carbon do not have a suitable water-soluble salt containing each element, and boron does not have a water-soluble salt. However, it is much lower than the oxidation-reduction potential of transition metals such as iron and cobalt, which exhibit magnetism, and it is difficult to codeposit.
  • Phosphorus is often used as an element.
  • Examples of the supply salt for containing phosphorus in the amorphous alloy include phosphorous acid or a salt thereof or hypophosphorous acid or a salt thereof, and an alloy can be formed relatively easily with a transition metal.
  • Figure 1 shows the crystallization temperature of the amorphous alloy containing phosphorus with respect to its content. In alloys with low phosphorus content, two exothermic peaks due to crystallization are seen, and in alloys with high phosphorus, one peak appears around 350 ° C. However, the crystallization temperature does not rise even if more phosphorus is contained.
  • the magnetic head glass is fused to the gap of the ferrite yoke having a sharp recording / reproducing surface.
  • This glass has a low melting point, but requires a temperature of at least 450 ° C.
  • the metalloid element by the plating method is phosphorus
  • the crystallization temperature is as low as 35 CTC, and at 450 ° C. or higher, the crystallization occurs and the magnetic properties deteriorate.
  • the plating method has excellent industrial characteristics, there are still problems in magnetic head production.
  • amorphous alloys manufactured by methods other than the plating method It contains a large amount of elemental elements such as silicon, boron, phosphorus, and carbon (usually more than 20%) and improves the crystallization temperature.
  • Another method is to mix 4d metal and 5d metal in addition to semimetal elements.
  • these methods lead to a decrease in the saturation magnetic flux density, which is a magnetic characteristic, and require a large amount of amorphous material.
  • amorphous alloys when used in electronic devices, they must be highly reliable for long-term use. Amorphous alloys are thermodynamically said to be in a metastable state, and their durability may be questioned. In this respect, amorphous alloys formed by the conventional plating method have no problem in the temperature range where they are usually used, but the above-mentioned durability is not sufficiently reliable. It is the current situation. Disclosure of the invention
  • the present inventors have made intensive studies in view of these circumstances, and as a result, in an amorphous alloy using phosphorus as a metalloid element, the crystallization temperature of the amorphous alloy is drastically improved without lowering the saturation magnetic flux density. Means have been arrived at by the present invention.
  • M is at least one of transition metal elements other than Fe, Co and W.
  • the amorphous alloy characterized by being represented by these is provided.
  • an amorphous alloy composed of at least iron, cobalt, phosphorus, and tungsten is produced by electrolytic deposition, and at least an electrolytic bath requires at least phosphorous acid and / or phosphorous acid. It is an acid bath using sodium acid and sodium tungstate or an acid bath using sodium phosphorus ungstenate.
  • Figure 1 shows a differential thermal analysis (DSC chart) of alloys with different phosphorus contents.
  • Fig. 2 shows the differential thermal analysis (DTA chart) of the alloy according to the present invention.
  • the amorphous alloy of the present invention must have excellent soft magnetic properties.
  • the soft magnetic properties of a magnetic material, especially the coercive force largely depend on the magnetostriction of the magnetic material.
  • the iron-cobalt system has a high saturation magnetic flux density, and those with an atomic ratio of iron to cobalt of 90% or more (0.9 ⁇ a) have very small magnetostriction. In particular, when the cobalt content is 94%, the magnetostriction constant becomes almost zero, so this atomic ratio is most preferable.
  • the metalloid element of the amorphous alloy of the present invention is phosphorus.
  • Other semimetallic elements include silicon, carbon, and boron, but phosphorus is the most commonly applicable element for the production of amorphous alloys by the plating method as described above.
  • the content of phosphorus in the amorphous alloy can be made amorphous by setting the content of phosphorus to 4 to 16 at% (0.04 ⁇ X ⁇ 0.16), more preferably 10 to 1 at%. 4 at% (0.1 ⁇ X ⁇ 0.14) is good. At 4 at% or less, amorphization is difficult, and at 16 at% or more, even if tungsten is introduced, crystallization of phosphorus alone at 350 remains, and the saturation magnetic flux density decreases at the same time.
  • the amorphous alloy of the present invention is characterized in that the crystallization temperature is drastically improved by containing a small amount of tungsten.
  • the atomic diameter of tungsten is larger than that of iron, cobalt, and phosphorus, and is sufficient to inhibit crystallization of iron and cobalt.
  • alloys containing a certain amount of tungsten become brittle, and in particular, lack the ability to form thin films, and also lead to a decrease in the saturation magnetic flux density.
  • the present inventors have found that the combination of a metalloid element and a trace amount of tungsten dramatically improves the crystallization temperature of an amorphous alloy. Thereby, the crystallization temperature of the phosphorus-containing amorphous alloy shown in FIG.
  • the content of evening stainless steel in the amorphous alloy is 0.5 to 5 at% (0.05 to ⁇ y ⁇ 0.05), more preferably 0.6 to 1 at% (0.0 to 0.5 at%). 0 6 ⁇ y ⁇ 0.0 1) is good. If the content of tungsten is small, a large increase in the crystallization temperature cannot be expected, and if it is too large, the alloy properties become brittle. The present invention can dramatically improve the crystallization temperature by introducing such a small amount of tungsten (the fifth component, that is, M in the above chemical formula (general formula)).
  • the necessary transition metal element can be introduced according to the purpose, for example, chromium, molybdenum, etc. can be introduced in order to obtain excellent corrosion resistance. It is possible to introduce lead, etc.
  • the content of such elements is preferably -0 to 20 at% (0 ⁇ z ⁇ 0.2), and higher contents are naturally required. Magnetic properties, especially the saturation magnetic flux density.
  • an amorphous alloy having excellent crystallization temperature of 450 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher, and more preferably 600 ° C. or higher can be obtained.
  • a combination of a metalloid element and a trace amount of tungsten is used in any method such as a quenching method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a plating method. Crystallization temperature A high amorphous alloy is obtained.
  • production by plating method, ie, electrolytic deposition is suitable for application to industrial productivity and intended use.
  • Tungstate ions exist as stable ions in alkaline solutions, but form tungstic acids in acidic solutions and form precipitates.
  • plating such as iron and cobalt has been carried out by using a complexing agent to generate complex ions such as iron and cobalt and stabilizing them in an alkaline solution. .
  • the present inventors have studied the electrolytic deposition of an amorphous alloy having a high crystallization temperature in an alkaline solution by such a method, but it has been difficult to obtain the amorphous alloy of the present invention. there were.
  • tungstate ions are unstable in hydrochloric acid, sulfuric acid, and other acidic solutions, but surprisingly, they can stably exist in phosphorous acid acidic solutions. And arrived at the method for producing an amorphous alloy of the present invention. The reason for this stability is thought to be that tungsten ions formed phosphotungstate complex ions with phosphite ions.
  • the plating bath can perform extremely stable electrolytic deposition.
  • an acid other than phosphorous acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • precipitation of ungustenoic acid does not occur.
  • an alloy containing tungsten in an acidic solution There has been no conventional example of performing such an alloy containing tungsten in an acidic solution.
  • Iron, Kovardo and Phosphorus which constitute the amorphous alloy, are each used as a source in the form of a salt.
  • iron salt ferrous sulfate, ferrous chloride, iron sulfamate, or the like, or a mixture thereof is used.
  • cobalt salt cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt sulfamate, cobalt pyrophosphate, or the like, or a mixture thereof is used.
  • Phosphorous acid is used as a source of phosphorous acid and Z or phosphite.
  • Specific examples of the c- phosphite used as a plating bath containing these alone or in a mixed form include phosphorous acid, Potassium phosphite, ammonium hydrogen phosphite, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, magnesium phosphite and the like can be used.
  • ammonium evening glistate As a source of evening stainless steel, ammonium evening glistate, evening gustenoic acid, sodium tungstate, or a mixture thereof is used.
  • a complex such as sodium phosphotungstate
  • a complex of an aqueous solution formed by phosphoric acid or phosphorous acid and a tungstate can also be used.
  • At least one of a reducing agent and a complexing agent is added.
  • Hydroquinone Hydrazine, dimethylamborane, sodium borohydride and the like are used as reducing agents, and citric acid, hydroxycarboxylic acid, EDTA, gluconic acid and the like are used as complexing agents.
  • Metals that can be working electrodes include iron, copper, brass, aluminum For example, stainless steel, IT0 glass, and the like are used. In order to prevent the working electrode surface and the magnetic head from deteriorating with time, it is preferable to use a metal or alloy whose surface is coated with hard chrome.
  • the shape of the working electrode is not particularly limited, but when an amorphous alloy thin film is continuously produced, for example, a drum-shaped or belt-shaped one is preferable.
  • Electrodeposition conditions include
  • Electrodeposition conditions are
  • the pH deviates from the above range and becomes 1.0 or less, the generation of hydrogen on the working electrode becomes excessive, the current efficiency decreases, and the plating becomes extremely poor.
  • the pH exceeds 2.2, the current efficiency is improved, but the phosphorus content in the alloy is reduced, and it becomes difficult to make the alloy amorphous.
  • the current density is If it is lower than the above range, the plating is difficult, and if it is higher than the above range, the stress accumulates on the coating film, and if it is severe, cracks may occur.
  • the bath temperature is lower than the above range, it is difficult to form a film having excellent surface smoothness, and if the bath temperature is higher than the above range, a precipitate is easily formed in the plating bath, and the plating bath is controlled. It will be difficult.
  • Particularly desirable conditions are pH 1.3 to 2.0.
  • composition of the deposited alloy can be adjusted by the composition of the electrodeposition bath, pH, and current density.
  • an amorphous alloy in the form of a tape or foil can be obtained, and particularly has a thickness of 20 m or less, more preferably 10 ⁇ . ⁇ or less, and 5 nm or less, particularly It is also possible to obtain the following tape-shaped or foil-shaped amorphous alloys.
  • the thin film has the advantage that eddy currents that cause magnetic loss at high frequencies can be reduced. Further, by smoothing the surface of the working electrode, the surface smoothness of the amorphous alloy can be enhanced, and the magnetic properties can be prevented from deteriorating due to pinning of the domain wall.
  • the pH was adjusted to 1.0 using a mixed solution of ferrous chloride 0, 1 mol / ⁇ and cobalt sulfate 0.9 mol / molar, with a phosphorous acid solution having a concentration of 1.0 mol /. .
  • a phosphorous acid solution having a concentration of 1.0 mol /.
  • 50 cc of this solution was added 50 cc of a sodium tungstate solution having a concentration of 0.5 mol /, and the mixture was stirred and allowed to stand. The situation was visually observed.
  • the determination of amorphousness was made based on the presence or absence of crystal-based reflection by X-ray diffraction.
  • the composition of the plating film was quantified by ICP emission analysis.
  • the crystallization temperature was defined as the temperature of the exothermic peak due to crystallization by differential thermal analysis (DTA).
  • the saturation magnetic flux density a magnetic property
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • the film forming property of the plating film was determined by visually observing the metallic luster on the surface and the ability to form a thin film, and by the releasability from the electrode. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Those that could not be separated were scraped off from the electrodes and analyzed as described above.
  • the pH of the mixture was adjusted to 1.0 with hydrochloric acid and sulfuric acid in a mixed solution having a concentration of ferrous chloride of 0.1 mol / ⁇ and cobalt sulfate of 0.9 mol / ⁇ .
  • a mixed solution having a concentration of ferrous chloride of 0.1 mol / ⁇ and cobalt sulfate of 0.9 mol / ⁇ .
  • 5 O cc of a 0.5 mol / sodium tungstate solution was added, stirred and allowed to stand, and the state was visually observed as in Example 1.
  • Example 1 immediately after the addition of the sodium tungstate, the total amount of sodium ungstate was reduced.
  • the solution caused a white precipitate of iron hydroxide and cobalt hydroxide.
  • the solution became homogeneous by stirring, and the entire solution became acidic again, dissolving the hydroxides.
  • Amorphous property X-ray diffraction, A mark for amorphous, X mark for crystalline
  • the magnetic thin film was wound around a quartz tube having an outer diameter of 15 mm, a length of 5 mm, and a thickness of 1 ⁇ , and heat-treated at a temperature of 350 to prepare samples.
  • a 0.5-band enameled wire was wound around this quartz tube for 15 turns.
  • the inductance was measured using a Y2K-type multi-frequency LCR meter manufactured by Yokogawa Hurret Packard Co., Ltd., and the initial magnetic permeability was calculated by the following equation. However, the frequency was 10 MHz and the excitation current was measured at 0.75 mA (converted to 3 mOe).
  • L is the inductance (H)
  • ⁇ is 27ff (f: frequency)
  • I is the average magnetic path length (cm)
  • n is the number of turns
  • S is the total cross-sectional area of the magnetic film (cm 2 ).
  • Table 2 shows the magnetic susceptibility. The initial magnetic permeability of Example 1 was also determined in the same manner. Table 2
  • the initial permeability is high.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, plating was performed for 6 minutes, and the initial magnetic permeability of Comparative Example 4 was measured. Table 3 shows the results. It shows excellent magnetic properties.
  • An amorphous alloy having Fe / CoXP / W 4.6 / 84.5 / 8.2 / 2.7 was obtained.
  • This sample was cut into a tape with a width of 5 faces, and alumina powder (1 mm particle size) was dispersed in an organic solvent and applied to one side.
  • This is wound around a quartz tube with an outer diameter of 15 II, a width of 5 mm and a thickness of 1 mm, and each temperature from 200 ° C to 600 ° C. Heat treatment was performed for 10 minutes.
  • the enameled wire of 0.50 was wound around this quartz tube for 15 turns, and the value of initial magnetic permeability of this sample heat-treated at 500 for 1 hour from the sample obtained in Comparative Example 2 is shown in Table 4. .

Landscapes

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Description

明 細 書 非晶質合金及びその製法 技術分野
本発明は、 磁気特性、 特に軟磁性に優れ、 且つ耐熱性に優れた、 磁気へッ ドなどに用いられる、 非晶質合金、 及びその製造方法に関 する。 背景技術
非晶質合金は金属原子の配列が不規則で長周期性が欠如しており、 また、 結晶粒界や格子欠陥が存在しないなど結晶質の合金と比較し て構造的特異性を有している。 これらに起因して非晶質合金は磁気 的特性に優れている。 特に、 低履歴損失材料や高透磁率材料として の応用が有望視されている。 たとえば F e 基系の非晶質合金は飽和 密度が大き く、 低履歴損失の特性を生かして トランスの鉄心として の応用が考えられている。 従来の珪素鋼板に比べて大幅に損失が小 さ く経費節減になると言われている。 また、 C o 基系の非晶質合金 は、 広い周波数帯域で保磁力が小さ く、 磁気増幅器用の磁気コアな どとして用いられる。
磁気記録については、 近年 8匪 V T R (ビデオテープレコーダ一） ハイビジョ ン用 V T Rなどの要請から益々高密度記録が必要とされ てきている。 高密度記録を実現するためには、 磁気テープはもとよ り、 磁気へッ ドの改良が必要である。 磁気へッ ド材料には高周波で 高い磁束密度を有するものが要求される。 このため従来より磁気へ ッ ドの構造も種々工夫されており、 例えば M I G (Metal In Gap) タイプ磁気へッ ドでは、 記録、 再生面に磁束を集中させる目的で、 フェライ トヨークの磁気ギャップ近傍を尖鋭化し、 その先端に高透 磁率、 高磁束密度の磁性層を設け、 記録、 再生の感度を向上させて いる。 この磁性層には上記理由から非晶質合金が有望視されている c 非晶質合金の製造方法として、 最も一般的には急冷法が挙げられ る。 これは、 溶融金属を冷却した回転ロールに導き、 1 0 5 〜 1 0 ' deg/s で急冷することにより結晶化のための時間を与えずに固化さ せ、 非晶質合金を形成するものである。 しかし、 急冷法によって作 製される非晶質合金は現在、 その製法上厚さが数 1 0 m 以上のも のに限られている。 これは、 溶融金属が冷却ロールに接触する際に 表面に凹凸が生じ薄膜化することが困難な為である。 形態はテープ 状又は縑維状である。 磁気ヘッ ドなどに応用する場合には、 これを 切り出し磁気へッ ドヨークに粘付する必要があるが、 接着面との強 度、 耐久性ばかりでなく、 非晶質合金の厚みと接着面による磁気的 ギヤップが発生するなど、 種々技術的問題点が生じる。 このため、 急冷法による非晶質合金の磁気へッ ドへの応用は行われていない。 非晶質合金の製法としては他にスパッタリ ング法、 真空蒸着法お よびイオンプレーティ ング法などが検討されている。 現在磁気へッ ドにも応用が考えられている。 しかしながら、 これらの方法は、 析 出速度が遅く生産性が悪い上、 特殊な装置が必要で設備投資も大き なものとなる。 より安価に大量生産したい場合には、 あまり向かな い。
他方、 電解めつき及び無電解めつきを用いた非晶質合金製造法も 検討されている （米国特許第 4 , 1 0 1 , 3 8 9号明細書、 特開昭 5 5 - 1 6 4 0 9 2号公報、 欧州特許第 4 2 2 , 7 6 0号明細書） ， めっき法を用いると、 磁気へッ ドヨークに密着性良く非晶質合金 薄膜を形成できる。 また、 装置も簡単で生産性よく製造でき、 磁気 へッ ド製造には適している。 しかしながら、 めっき法ではその非晶質状態を安定化するための 半金属元素に制限がある。 めっき法では、 半金属元素の塩が存在し、 かつ溶媒 （一般には水） に可溶であることが必要である。 半金属元 素としてはけい素、 炭素、 ほう素、 りんなどが挙げられるが、 けい 素、 炭素についてはそれぞれの元素を含む適当な水溶性の塩がなく、 ほう素については水溶性の塩はあるが磁性を示す鉄、 コバルトなど の遷移金属の酸化還元電位に比べて非常に卑な側にあり共析が難し い。
このような理由から電気めつき法では、 上記欧州特許第 4 2 2 , 7 6 0号明細書及び米国特許第 4 , 1 0 1 , 3 8 9号明細書にも見 られるように、 半金属元素としてりんを用いることが多い。 りんを 非晶質合金中に含有するための供給塩としては亜りん酸又はその塩 或いは次亜りん酸又はその塩が挙げられ、 遷移金属と比較的容易に 合金を形成することができる。
このりんを含有する非晶質合金の結晶化温度をその含有量に対し て示したものが図 1 である。 りん含有量の少ない合金では、 結晶化 にもとづく発熱ピークは 2つ見られ、 多い合金では、 1 つのピーク となって 3 5 0 °C付近に現れる。 しかし、 更に多くのりんを含有し ても結晶化温度は上がらない。
ところで前記磁気へッ ドの場合、 記録再生面を尖鋭化したフェラ ィ トヨークにはその空隙にガラスが融着される。 このガラスは融点 の低いものが用いられるが少なく とも 4 5 0 °C以上の温度が必要で ある。 しかしめつき法による半金属元素がりんの場合、 結晶化温度 は 3 5 CTCと低く、 4 5 0 °C以上では結晶化し磁気特性の劣化が生 じてしまう。 めつき法は工業的に優れた特徴を有しながら磁気へッ ド製造には問題点が残されている。
一方、 めつき法以外の方法で製造されるァモルファス合金は半金 属元素であるけい素、 ほう素、 りん、 炭素などを多量に含有せしめ (通常 2 0 & ％以上） 結晶化温度を向上させている。 又は半金属元 素以外に 4 d金属、 5 d金属を混入する方法もとられている。 しか し、 これらの方法では磁気特性である飽和磁束密度の低下をまねき 多量のァモルファス材料が必要となる。
更に一般的には非晶質合金が電子機器に用いられる場合、 長期使 用に対し信頼性の高いものが要求される。 非晶質合金は熱力学的に 準安定状態にあると言われ、 耐久性に対しては疑問視される場合が ある。 この点では従来のめつき法による非晶質合金も通常使用され る温度域では問題のないものであるが、 更に上記耐久性の面では充 分に信頼性のあるものとなっていないのが現状である。 発明の開示
本発明者らは、 これらの状況に鑑み鋭意検討した結果、 半金属元 素としてりんを用いた非晶質合金において、 飽和磁束密度を低下さ せることなくその結晶化温度を飛躍的に向上させる手段を見い出し 本発明に到達した。
こう して、 本発明によれば、 少なく とも鉄、 コバルト、 りん、 夕 ングステンからなる合金組成であって、 該合金組成が原子数比で下
(Fe 卜 a CO a ) l -x-r-, P x Wy Mz
〔式中、 0. 9 ≤ a
0. 0 A ≤ x ≤ 0 . 1 6
0. 0 0 5 ≤ y≤ 0. 0 5
0 ≤ z≤ 0. 2
Mは Fe， Co , W以外の遷移金属元素の内 1種以上である。 〕 で表わされることを特徵とする非晶質合金が提供される。 同様に、 本発明によれば電解析出によって少なく とも鉄、 コバル ト、 りん、 タングステンから構成される非晶質合金を製造し、 かつ 電解浴が少なく とも亜リ ン酸及び/又は亜リ ン酸とタングステン酸 ナト リゥムを用いた酸性浴又はりん夕ングステン酸ナト リウムを用 いた酸性浴である。 図面の簡単な説明
図 1 はりん含有量の異なる合金の示差熱分析 （D S Cチャー ト） である。
図 2は本発明による合金の示差熱分析 （D TAチャー ト） である < 発明を実施するための最良の形態
本発明の非晶質合金は、 軟磁気特性に優れたものでなければなら ない。 磁性材料の軟磁気特性、 特に保磁力はその磁性体の磁歪に大 き く依存する。 鉄一コバルト系は飽和磁束密度が高く、 鉄とコバル トの原子数比でコバルト 9 0 %以上 （ 0. 9 ≤ a ) のものは磁歪が 非常に小さい。 特にコバルト 9 4 %のときは磁歪定数がほぼゼロと なるのでこの原子数比が最も好ましい。
本発明の非晶質合金の半金属元素はりんである。 半金属元素とし ては他にけい素、 炭素、 ほう素などあるが、 前述した如く めつき法 による非晶質合金の製法に最も一般的に適用できる元素はりんであ る。 非晶質合金中のりんの含有量は 4〜 1 6 at% ( 0. 0 4 ≤ X ≤ 0. 1 6 ) によって合金の非晶質化が可能であるが、 より好ましく は 1 0〜 1 4 at% ( 0. 1 ≤ X≤ 0. 1 4 ) がよい。 4 at %以下で は非晶質化がむずかしく、 1 6 at%以上ではタングステンを導入し てもりん単独の 3 5 0ででの結晶化が一部残り、 また飽和磁束密度 の低下も同時におこる。 本発明の非晶質合金はタングステンを微量含有せしめ結晶化温度 を飛躍的に向上させたことに特徵がある。 夕ングステンの原子径は 鉄、 コバルト、 りんに比べ大きく、 鉄及びコバルトの結晶化を阻害 するには充分である。 しかしながら、 タングステンをある程度含有 した合金では、 合金が脆くなり、 特に薄膜形成能が欠如してく ると ともに飽和磁束密度の低下をまねく。 本発明者らは、 半金属元素り んと微量のタングステンの組み合わせによって非晶質合金の結晶化 温度が飛躍的に向上することを見い出した。 これによつて図 1 に示 すりんのみの非晶質合金の結晶化温度 3 5 0 Cを、 4 5 0 °C以上更 には 6 0 0 °C以上に引き上げることができる。 非晶質合金中の夕ン グステンの.含有量は 0 . 5〜5 at % ( 0 . 0 0 5 ≤ y≤ 0 . 0 5 ) , より好ましく は 0 . 6〜 1 at% ( 0 . 0 0 6 ≤ y≤ 0 . 0 1 ) がよ い。 タングステンの含有量が少ないと大きな結晶化温度の上昇は期 待できず、 多すぎると合金性状が脆くなる。 本発明はこのような僅 かなタングステンの導入により結晶化温度を飛躍的に向上させ得る ( 次に第 5成分、 即ち前記化学式 （一般式) 中の Mについてである が、 非晶質合金の用途、 目的に応じて必要な遷移金属元素を導入す ることができる。 例えば、 耐食性に優れたものにするためにはクロ ム、 モリブデンなどの導入が可能であり、 また伸度の必要な合金で は鉛などを導入することが可能である。 このような元素の含有量は- 0〜2 0 at % ( 0 ≤ z≤ 0 . 2 ) がよく、 これ以上の含有量では本 来必要とされる磁気特性、 特に飽和磁束密度の低下を引き起こす。
斯く して、 結晶化温度が 4 5 0 °C以上、 好ましくは 5 5 0 °C以上. 更には 6 0 0 °C以上である耐熱性に優れた非晶質合金が得られる。 本発明の非晶質合金を得るには、 急冷法、 スパッタ リ ング法、 真 空蒸着法、 イオンプレーティ ング法、 めっき法などいずれの方法で も半金属元素と微量のタングステンの組み合わせで、 結晶化温度の 高い非晶質合金が得られる。 しかしながら、 めっき法即ち電解析出 によって製造することが、 工業生産性 · 目的用途への応用には適し ている。
めっき法によって軟磁性に優れた鉄—コバルト非晶質合金につい ては、 既に欧州特許第 4 2 2 , 7 6 0号明細書に開示されている。 この場合めっき浴組成としては、 2価のコバルトイオン、 2価の鉄 ィォン及び亜りん酸及び/又は亜りん酸塩を含む酸性めつき浴で電 解析出している。 一般に鉄イオン、 コバルトイオンなど鉄族金属ィ オンは、 酸性溶液中では安定に存在するが、 アルカ リ溶液中では水 酸化化合物などとなって沈澱する。 上記欧州特許第 4 2 2， 7 6 0 号明細書では酸性溶液中で安定に電解析出が行われている。
タングステン酸イオンはアルカ リ溶液中では安定なィォンとして 存在するが、 酸性溶液中ではタングステン酸となって沈澱を生成す る。 従来タングステンを含む合金めつきでは、 鉄、 コバルトなどの ィォンを錯化剤を用いて鉄及びコバルトなどの錯ィオンを生成し、 アルカ リ溶液中で安定とした上で、 めっきが行われてきた。
本発明者らは、 結晶化温度の高い非晶質合金をこのような手法で アルカ リ溶液中で電解析出する検討を行ったが、 本発明の非晶質合 金を得ることは困難であった。
本発明者らは更に鋭意検討した結果、 タングステン酸イオンは塩 酸、 硫酸、 その他の酸性溶液中では不安定であるが、 驚くべきこと には亜りん酸酸性溶液中では安定に存在し得ることを見い出し、 本 発明の非晶質合金の製法に到達した。 この安定性の理由はタングス テン酸イオンが、 亜りん酸ィオンとりんタングステン酸錯ィォンを 形成したためと考えられる。
. 更に錯体であるりんタングステン酸ナ ト リ ウムを用いれば、 めつ き浴が極めて安定な電解析出が可能である。 この場合には、 めっき 時の pH調整には亜りん酸以外の酸例えば塩酸、 硫酸を用いても夕 ングステン酸の沈澱は生じない。 このようなタングステンを含有し た合金めつきを酸性溶液中で行った例は従来ない。
非晶質合金を構成する鉄、 コバルド及びりんはそれぞれ塩の形で 供給源として用いられる。
鉄の塩としては硫酸第一鉄、 塩化第一鉄、 スルフア ミ ン酸鉄等、 あるいはこれらの混合物が用いられる。
コバルトの塩としては、 硫酸コバルト、 塩化コバルト、 スルファ ミ ン酸コバルト、 ピロリ ン酸コバルト等、 あるいはこれらの混合物 が用いられる。
りんはその供給源として亜りん酸及び Z又は亜りん酸塩を用い、 これらを単独でまたは混合の形で含有するめつき浴として使用する c 亜りん酸塩の具体例としては、 亜りん酸、 亜りん酸カリウム、 亜り ん酸水素アンモニゥム、 亜りん酸水素ナトリウム、 亜りん酸ナト リ ゥム、 亜りん酸マグネシウム等を用いることが出来る。
夕ングステン供耠源としては夕ングステン酸アンモニゥム、 夕ン グステン酸、 タングステン酸ナトリゥム等あるいはこれらの混合物 が用いられる。
りんタングステン酸ナトリウムのような錯体としては、 りん酸又 は亜りん酸とタングステン酸塩によつて作られる水溶液の錯体も甩 いることができる。
さらに、 製膜性良い非晶質合金箔膜を得るためには、 還元剤又は 錯化剤の少なく とも 1種が添加される。 還元剤としてヒ ドロキノ ン. ヒドラジン、 ジメチルァミ ンボラン、 ほう水素化ナトリウム等を用 い、 錯化剤としてクェン酸、 ヒ ドロキシカルボン酸、 E D T A、 グ ルコン酸等が挙げられる。
作用電極となりうる金属としては、 鉄、 銅、 しんちゅう、 アルミ 二ゥム、 ステンレス、 I T 0ガラスなどが用いられる。 また作用電 極表面、 更に磁気へッ ドの経時劣化を防ぐためには金属あるいは合 金の表面を硬質クロムめつきで被覆したものを用いることが好まし い。
作用電極の形状としては特別の制限はないが非晶質合金薄膜を連 続的に作製する場合は、 例えばドラム状あるいはベルト状のものが 好ましい。
作用電極上に非晶質合金を形成した後この合金を作用電極からそ のまま剝離して非晶質合金薄膜を容易に製造することが出来る。 電解析出条件としては
F e2+ 濃度 0. 0 1〜 2 mol/i
C o2+ 濃度 0. 1〜 2. 0 mol/^
P 03 3+ 濃度 0. 0 1〜 0. 2 mol/i
WO 4 2+ 濃度 0. 0 0 5〜 0. 1 mol/
Mイオン濃度 0〜0. 2mol/^
めっき浴中のイオン濃度がこの濃度範囲より も低いとめつき皮膜 を形成しにく くなり、 また、 製膜状態も悪化する。 この濃度範囲よ り も高いとこれらのイオンの塩がめっき液に溶解しにく くなる。 電析条件は
pH 1. 0〜 2. 2
電流密度 1〜 4 0 A/dm2
浴温 2 0〜8 0°C
が望ましい。
pHが上記範囲からはずれ 1. 0以下になると作用電極上での水 素発生が過剰となり、 電流効率は低下し、 めっきの付きは極端に悪 くなる。 また、 pHが 2. 2を越えると電流効率は改善するが合金 中へのりんの含有率が低下し、 非晶質化が困難になる。 電流密度は 上記範囲よりも低いとめつきが困難であり、 高いとめつき皮膜に応 力が蓄積し、 甚だしい場合にはクラックを生ずることもある。 浴温 は上記範西よりも低いと、 表面平滑性に優れた皮膜を形成するのが 困難であり、 また、 上記範囲よりも高いとめつき浴中に沈澱を生成 し易く、 めっき浴の管理が困難となる。 特に望ましい条件としては、 p H 1 . 3〜 2 . 0
電流密度 3〜 2 0 A / dm2
浴温 4 0〜 6 0 °C
が望ましい。 なお、 析出する合金の組成は電析浴組成、 PH、 電流密 度によって調整することができる。
なお、 この様なめっき法によれば、 テープ状又は箔伏の非晶質合 金を得ることができ、 特に厚みが 2 0 m 以下、 さらには 1 0 μ. Ά 以下、 5 n m 以下、 特に 2 以下のテープ状又は箔状の非晶質合 金を得ることも可能で、 薄膜であることによって高周波における磁 気損失の原因となる渦電流が小さくできる利点がある。 また、 作用 電極表面を平滑にすることによって、 非晶質合金の表面平滑性を高 め、 磁壁がピンニングされて磁気特性が低下するのを防止できる。
実施例
(実施例 1 )
塩化第一鉄 0 , 1 mol/ ^ と硫酸コバル ト 0 . 9 moI/ の濃度の混 合溶液に、 濃度 1 . 0 mo l/ の亜りん酸溶液を用いて p H 1 . 0 に 調整した。 この溶液 5 0 O ccに濃度 0 . 5 mol/ のタングステン酸 ナトリゥム溶液 5 0 ccを加え攪拌、 放置した。 その様子を目視で観 察した。
その結果は、 タングステン酸ナト リゥム溶液を加えた瞬時は白色 沈澱を生じたが、 攙拌によって消失し、 その後は何んの沈澱も生じ なかった。 一週間放置しても安定であった。 この溶液はタングステ ン酸ナ ト リウム溶液の添加によって pHの上昇がみられたため、 更 に上記亜りん酸溶液で pH 1 . 8 に調整した。 この溶液を電解液と して、 対極にコバルト板、 作用極に中心線平均粗さ 0 . 1 〃m 以下 に鏡面仕上げしたステンレス板を用い、 両電極間に電流密度 5 A Z dm2 に相当する電圧を印加して鉄—コバルト一タングステン—りん 非晶質合金を析出させた。 めっき時間は 6分間行い、 電極より剝離 した。 このめつき膜について以下の分析を行った。
非晶質であることの判定には、 X線回折による結晶に基づく反射 の有無によって行った。 めっき膜の組成は I C P発光分析で定量化 した。 結晶化温度は示差熱分析 （D T A ) により結晶化による発熱 ピークの温度とした。
磁気特性である飽和磁束密度は、 振動試料型磁力計 （V S M ) に よる B— H曲線から読み取った。 尚、 めっき膜の製膜性の判定を表 面の金属光沢や薄膜形成能を目視、 及び電極よりの剝離性で判定し た。 剝離できないものは、 電極より削り取り上記分析を行った。
これらの結果を表 1 に示す。
(比較例 1 )
塩化第一鉄 0 . 1 mol/ ^ と硫酸コバルト 0 . 9 mol/ ^の濃度の混 合溶液に塩酸と硫酸を用いてそれぞれ pH 1 . 0 に調整した。 この 溶液 5 0 0 ccに濃度 0 . 5 mol/ のタングステン酸ナ ト リ ウム溶液 5 O ccを加え攪拌、 放置し、 実施例 1 と同様にその様子を目視で観 察した。
その結果は、 タングステン酸ナ ト リゥムを加えた直後は白色沈澱 を生じていたが、 攪拌によって消失した。 その後、 暗黄色の沈澱が 生じ、 長時間放置後も同様であった。
これらの実施例 1， 比較例 1 の結果については、 タングステン酸 ナ ト リ ゥムを加えた直後は、 夕ングステン酸ナト リ ゥムのアル力 リ 溶液のため水酸化鉄、 水酸化コバルトの白色沈澱が生じたが、 攪拌 によって均一となり、 再び溶液全体が酸性となって、 それらの水酸 化物が溶解したものと考えられる。 放置後は、 塩酸、 硫酸による調 整の比較例 1のものはタングステン酸の沈澱が生じていると考えら
4 0 o
(実施例 2)
塩化第一鉄 0. 0 5 mol/ と硫酸コバルト 0. 4 5 mol/ とりん 夕ングステン酸ナトリウム 0. 0 2 mol/ の濃度の混合水溶液を、 濃度し 0 mol/ の亜りん酸溶液を用いて pH 1. 6 に調整した。 この溶液は沈澱等を生じることなく全く安定であった。 この溶液を 電解液として、 実施例 1同様の電解条件でめっきを行った。 このめ つき膜の分析を実施例 1同様に行い、 その結果を表 1に示す。
(比較例 2)
塩化第一鉄 0. 0 5 mol/^と、 硫酸コバルト 0. 4 5mol/^、 り んタングステン酸ナトリウム 0. 0 1 5 mol/ の濃度の混合溶液に. 濃度 1. 0 mol/^の亜りん酸溶液で pHを 1. 5に調整した。 実施 例 1同様の電解を行い、 その膜の分析結果を表 1に示す。
(比較例 3)
塩化第一鉄 0. 0 1 mol/ と、 硫酸コバルト 0. 0 9 mol/ と、 りんタングステン酸ナトリウム 0. 0 3 raol/ の濃度の混合溶液に 濃度 1. 0 mol/^亜りん酸溶液を用いて pHを 1. 8に調整した。 実施例 1同様の電解条件でめっきを行うが、 電流密度を 3 AZdm2 とした。 このめつき膜の分析も同様に行いその結果を表 1に示した 表 1
非晶質性 B曰 ίし ila度 飽和磁束密度 めっき製膜性
(実施例 1 )
F 65. 4し 084. 0 Ρ 9. 2 "W 4 〇 6 0 0 °C 1 . 2 5 T 〇
(実施例 2 )
F β2. 8 C 080. 7 Ρ 1 6. 0. 5 〇 6 0 0 °C 1 . 2 0 Τ 〇
(比較例 2 )
F β3. 5 C 079. 1 P 1 7. 2W 0. 2 〇 350°C, 600°C 0. 9 5 Τ 〇
(比較例 3 )
Fe4. 1 C 08 7. 4 P 3. 0 W5. 5 x χ
注） 非晶質性 ： X線回折、 非晶質は〇印 結晶質は X印
結日 Β し H：' D TA, 発熱のピーク温度， DTAチャー ト図 1 に示す,
飽和磁束密度 V S Μ
めっき製膜性 目視， メ ツキ性良好 〇印， 表面白化剝離せず脆い X印
以上の結果から、 りんが 1 6 at%を超えると （X > 0. 1 6 ) 結 晶化温度は 3 5 0 °Cと低く、 また飽和磁束密度も低い。 逆にりんが 4&1:%朱満 （ < 0. 0 4 ) では結晶質であった。 タングステンは 0. 5 atM (y < 0. 0 0 5 ) では同様結晶温度が低く、 5&1:%を 超えると （y > 0. ひ 5 ) めっき製膜性が悪く、 薄膜化しない。 (比較例 4 )
塩化第一鉄 0. 1 mol/^と硫酸コバルト 0. 4 5mol/^と亜りん 酸 0. 1 mol / とタングステン酸ナト リウム 0. 0 5 mol/£の濃度 の混合水溶液を濃度 1. 0 mol/^の亜りん酸溶液を用いて pH 1. 8 に調整し、 実施例 1 と同様に 6分間めつきを行った。 - この試料を幅 5匪のテープ状に切断し、 片面にアルミナ粉末 （ 1 Z粒径） を有機溶剤に分散させて塗布した。 その磁性薄膜を、 外径 1 5 mm. 長さ 5mm、 厚さ 1 ππηの石英管に巻回し、 温度 3 5 0でで熱 処理した試料をそれぞれ作製した。 この石英管に径 0. 5匪のェナ メル線を 1 5ターン巻き付けた。
横河 · ヒュ一レツ トパッカード （株） 製 4 2 7 5 Α型マルチ · フ リケンシ L CRメ一夕によってインダクタンスを測定し、 下記の式 によって初透磁率を求めた。 但し、 周波数は 1 0MHz で、 励磁電流 を 0. 7 5 mA ( 3 mOe 換算） で測定した。
^ = (L · I · 1 09 ) / 47Γ n 2 S
ここで Lはィンダクタンス （H) 、 ωは 27f f (f： 周波数） 、 Iは 平均磁路長 （cm) 、 nは巻線回数、 Sは磁性膜総断面積 （cm2)であ るひ
Co
その組成及び鉄とコバルトの原子数比 a = 及び初透
(Co + Fe)
磁率を表 2に示す。 また実施例 1についても同様にして初透磁率を 求めた。 表 2
組 成 a 初透磁率
(比較例 4 )
F e 1 1. 5 C 077. 0 P i 0. 5W 1. 0 0. 8 7 7 0 0
(実施例 1 )
F e5.4 C 08 4. 0 P 9. 2 Wl.4 0. 9 4 1， 1 5 0
aが 0. 9以上のものは初透磁率が高い。
(実施例 3 )
塩化第一鉄 0. 0 5 mol/ と硫酸コバルト 0. 4 5 raol/ と硫酸 ニッケル 0 5 mol/^ とりんタングステン酸ナト リウム 0. 0 2 mol/^の濃度の溶液を亜りん酸溶液で pH 1. 5 に調整した。 実施 例 1 同様に 6分間めつきを行い比較例 4の初透磁率を測定した。 結 果を表 3に示す。 優れた磁気特性を示している。
3_
組 成 a 初透磁率
F e3.5C Ov a. 9P 9. 9Wo. 7N i7. 0. 9 6 9 0 0
(実施例 4 )
塩化第一鉄 0.1 molZ 、 硫酸コバルト 0.9 mol ^、 亜りん酸 0.1 ol/ £の濃度の混合溶液にタングステン酸ナ ト リ ウムを 0.0 7 mol/^の濃度になるように徐々に攪拌しながら添加した。 この溶 液に、 pHが 1. 6 となるように濃度 1. 0 mol/^の亜りん酸溶液 を用いて調整した。 実施例 1 同様の電解条件によってめつきを行い- 厚膜 1 . 5 、 組成は原子数比で
F e/ C oX P /W = 4.6/84.5/8.2/2.7 の非晶質合金を得た。 この試料を幅 5顏のテープ状に切断し、 片面にアルミナ粉末 （ 1 〃粒径） を有機溶剤に分散させて塗布した。 これを外径 1 5 I I、 幅 5 mm, 厚さ 1匪の石英管に巻回し、 2 0 0 °C〜 6 0 0 °Cまでの各温 度で 1 0分間熱処理した。 この石英管に 0 . 5 0のエナメル線を 1 5 ターン巻き付け、 また、 この試料に比較例 2で得られた試料の 5 00 でで 1時間熱処理したものの初透磁率の値を表 4に示す。
表 4
比較例 2 実施例 2 初透磁率の測定 未処理 4 5 0 4 2 0
500°C X 1 hr 1 7 0 1 0 6 0

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なく とも鉄、 コバルト、 りん、 タングステンからなる合金 組成であって、 該合金組成が原子数比で下記一般式
( Fe ト8 C o a ) 卜… P Wy M2
〔式中、 0. 9 ≤ a
0. 0 4 ≤ x≤ 0. 1 6
0. 0 0 5 ≤ y ≤ 0. 0 5
0 ≤ z ≤ 0. 2
Mは F e ， C o , W以外の遷移金属元素の内 1種以上である。 〕 で表わされることを特徴とする非晶質合金。
2. 0. 0 0 6 ≤ y ≤ 0. 0 1である請求の範囲第 1項記載の非 晶質合金。
3. 0. 1 0 ≤ X≤ 0. 1 4である請求の範囲第 1項記載の非晶 質合金。
4. 結晶化温度が 4 5 0 °C以上である請求項 1記載の非晶質合金。
5. 結晶化温度が 5 5 0 °C以上である請求項 4記載の非晶質合金。
6. テープ状又は箔状である請求項 1記載の非晶質合金。
7. 2 0 / m 以下の厚みを有する請求項 6記載の非晶質合金。
8. 電解析出によって少なく とも鉄、 コバルト、 りん及びタング ステンから構成される非晶質合金を製造し、 かつ電解浴が少なく と も亜りん酸及び Z又は亜りん酸とタングステン酸ナト リウムを用い た酸性電解浴又はりん夕ングステン酸ナ ト リ ウムを用いた酸性電解 浴である、 非晶質合金の製法。
9. 前記非晶質合金が下記一般式で表わされる合金組成 （原子数 比） を有する請求項 8記載の非晶質合金の製法。
( F e ,-β C o Λ ) ! -x- y- z P x Wr Mz 〔式中、 0. 9 ≤ a
0. 0 ≤ x≤ 0. 1 6
0. 0 0 5 ≤ y≤ 0. 0 5
Q ≤ z≤ 0. 2
Mは Fe ， Co ， W以外の遷移金属元素のうち 1種以上 である。 〕
補正された請求の範囲
[1993年 9月 10日（10.09.93)国際事務局受理；出願当初の請求の範囲 8は補正された;他の請 求の範囲は変更なし。 （2頁)]
1. 少なく とも鉄、 コバルト、 りん、 タングステンからなる合金 組成であって、 該合金組成が原子数比で下記一般式
( Fe ,-β Co , ) j-x - - z Ρ χ W, Μ:
〔式中、 0. 9 ≤ a
0. 0 4 ≤ x≤ 0. 1 6
0. 0 0 5 ≤ y≤ 0. 0 5
0 ≤ z ≤ 0. 2
Mは Fe ， Co , W以外の遷移金属元素の内 1種以上である。 〕 で表わされることを特徴とする非晶質合金。
2. 0. 0 0 6 ≤ y≤ 0. 0 1 である請求の範囲第 1項記載の非 晶質合金。
3. 0. 1 0 ≤ X≤ 0. 1 4である請求の範囲第 1項記載の非晶
^C3 o
4. 結晶化温度が 4 5 0て以上である請求項 1記載の非晶質合金。
5. 結晶化温度が 5 5 0で以上である請求項 4記載の非晶質合金。
6. テープ状又は箔状である請求項 1記載の非晶質合金。
7. 2 0 fim 以下の厚みを有する請求項 6記載の非晶質合金。
8. 電解析出によって少なく とも鉄とコバル トの原子数比が、 コ バル ト 9 0 %以上であり、 りんが 4〜 1 6 atomic^夕ングステンが 0. 5〜 5 atomic^の非晶質合金を製造するに当り、
2価の鉄イオン 0. 0 1 〜 0. 2 raolZ 1
2価のコバル トイオン 0. 1〜 2. 0 mol/ 1 亜りん酸イオン 0. 0 1〜 0. 2 mol/ 1 タ ングステン酸イオン又はりんタ ングステン酸イオン
0. 0 0 5〜 0. 1 molZ 1 の電解浴を用い
P H 1 . 0〜 2. 2 電流密度 1〜 4 0 A /dm2 浴 温 2 0〜 8 0。C で電解析出させることを特徵とする非晶質合金の製法。
9. 前記非晶質合金が下記一般式で表わされる合金組成 （原子数 比） を有する請求項 8記載の非晶質合金の製法。
(Fe い a Co a ) い P x Wy Mz
〔式中、 0. 9 ≤ a
0. 0 A ≤ x≤ 0 . 1 6
0. 0 0 5 ≤ y≤ 0. 0 5
0 ≤ z ≤ 0. 2
Mは F e， C o , W以外の遷移金属元素のうち 1種以上で ある。 〕
特許協力条約第 19条 （ 1 ) の.規定に基づく説明書
差替え用紙に記載した請求の範囲は最初に提出した請求の範囲と 以下のように関連する。
( 1 ) 請求の範囲第 8項を補正した。
( 2 ) 他の請求の範囲は補正しない。
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