WO1993020999A1 - Biaxially oriented polyester film - Google Patents
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- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Definitions
- the present invention relates to a biaxially oriented polyester film and its electrical insulation use. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film having excellent resistance to dry heat deterioration and resistance to wet heat deterioration, and its electrical insulation use. Background art
- Biaxially-oriented polyethylene 1,2,6-naphthalenedicarboxylate film has high strength, high elastic modulus, and high heat resistance, so it can be used as a base film for magnetic recording media, a thin film derivative film for capacitors, and ultra-compact. It is used for speaker diaphragms, electrical insulating materials, and other various applications.
- polyester films typified by biaxially oriented polyethylene terephthalate and biaxially oriented polyethylene 1,6-naphthalenedicarboxylate films are hydrolyzable.
- molecular chain breakage occurs in the presence of water vapor. Almost, the film loses its flexibility over time and, if exposed to water vapor for an extended period of time, will deteriorate until it becomes a powder.
- the degradation reaction occurs and the film deteriorates for a long time.
- polyester films when these polyester films are used for electrical insulation, molecular chains are broken by hydrolysis at relatively low temperatures (below 160 ° C), and orientation and orientation are caused at higher temperatures (below 170 ° C). It is said that the reconstruction of higher-order structures such as crystallinity occurs preferentially. And the continuous use temperature is 160.
- polyester films up to about C rather than reconstructing the microstructure at high temperatures, the more important question is how to improve the degradation of mechanical properties and electrical insulation properties due to hydrolysis of molecular chains. It becomes a title.
- the characteristics of a biaxially oriented polyester film as a film for electrical insulation are generally as follows: (1) Even if exposed to high temperatures for a long time, the mechanical properties deteriorate and become brittle, or the insulation performance deteriorates, and The properties are not deteriorated, (2) no delamination (interlayer separation) occurs when using the film, and (3) the amount of low molecular weight substances (oligomers) present on the film surface and in the film is small. Required.
- An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film.
- Another object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film having excellent resistance to dry heat deterioration and resistance to wet heat deterioration.
- Still another object of the present invention because when providing a biaxially oriented polyester film with less addition O oligomer content without causing delamination - ⁇ > 0
- Still another object of the present invention is to provide a film for electric insulation using the biaxially oriented polyester film of the present invention.
- the above objects and advantages of the present invention are: (A) It is substantially composed of a polyester having ethylene-1,2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit,
- Atmospheric heat degradation resistance at 130 ° C time to maintain 50% of elongation at break is at least 100 hours
- the density is from 1.355 to: L. STO gZc m 3 and (d) the intrinsic viscosity in o-chlorophenol measured at 35 ° C. is from 0.60 to 0.90;
- the polyester constituting the biaxially oriented polyester film of the present invention contains ethylene-1,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit.
- polyesters contain 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the main dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the main glycol component.
- dicarboxylic acids that can be contained include, for example, 2,7-naphthalene carboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and the like.
- Aromatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid
- alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and 1,3-adamantane dicarboxylic acid.
- glycols that may be contained are, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol And the like.
- Such other dicarboxylic acid is 0.5 to 5 mol% of the total dicarboxylic acid component. And more preferably 0.5 to 3 mol%.
- Such other glycols are also preferably 0.5 to 5 mol%, more preferably 0.5 to 3 mol% of the total glycol components.
- the amount of the copolymer component is less than 0.5 mol%, it is difficult to obtain a polyester having improved resistance to dry heat deterioration, and when the amount of the copolymer component exceeds 5 mol%, the oligomer content tends to increase, and the heat resistance deteriorates. It is difficult to obtain a biaxially oriented film having improved.
- the polyester used in the present invention includes ethylene 1,2,6-na
- Polyesters consisting of 0.5 to 5 mol% of 7-naphthalenedicarboxylate are particularly preferred. _
- the main polyester used in the present invention can contain additives such as a stabilizer, a colorant, and an antistatic agent.
- additives such as a stabilizer, a colorant, and an antistatic agent.
- Such inert solid particulate preferably (1 "silicon dioxide (hydrate, including Kei sand and quartz); containing (3) S i 0 2 The ingredients 30% or more; (2) Alumina Gayates (eg amorphous or crystalline clay minerals, aluminosilicates (including calcined and hydrated), hot asbestos, fly ash
- Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co and Ni titanates (10) Ba and Pb chromates; (11) Carbon (e.g. (12) Glass (eg, glass powder, glass beads, etc.); (13) Carbonate of Ca and Mg;
- Fluorite and (-15) ZnS are examples. More preferably, silicon dioxide, caustic anhydride, hydrous caustic acid, aluminum oxide, Aluminum gayate (including calcined products, hydrates, etc.), monolithium phosphate, trilithium phosphate, calcium phosphate, barium sulfate, titanium oxide, lithium benzoate, double salts of these compounds ), Glass powder, clay (including origami, bentonite, clay, etc.), tanolek, calcium carbonate and the like. Particularly preferred are silicon dioxide, titanium oxide, and calcium carbonate.
- the inert solid fine particles preferably have an average particle size of 0.3 to 3 m, and the amount is preferably 0.01 to 1% by weight.
- Terminal carboxyl of the polyester used in the present invention the preferred properly not more than 40 eq / 1 0 6 g, more preferably not more than 35 e qZl 0 6 g.
- the intrinsic viscosity of the polyester is in the range of 0.60 to 0.90, preferably 0.62 to 0.85, and more preferably 0.64 to 0.85. It is preferable that the polyester used in the present invention has a low oligomer content. When the polyester is used as a film, for example, it has an oligomer content of 2.0 mg Zm 2 film or less.
- the polyester used in the present invention can be usually produced by a known method by a melt polymerization method. For example, a predetermined amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol are mixed, and the esterification reaction is carried out directly at normal pressure or under pressure, followed by the melt polycondensation reaction under reduced pressure. Can be manufactured. At this time, additives such as a catalyst can be used as needed.
- the biaxially oriented polyester film of the present invention is obtained, for example, by melt-extruding a sufficiently dried polyester at a temperature of from melting point to (melting point + 70) ° C, quenching on a casting drum to form an unstretched film,
- the stretched film can be manufactured by a method of sequentially or simultaneously biaxially stretching and heat setting.
- Biaxial stretching is preferably sequential biaxial stretching, in which case the unstretched film is stretched in the longitudinal direction at 130 to 170 ° C by 2.5 to 5.7 times.
- the film is then stretched by a stenter in the transverse direction at a rate of 130 to 150 at a rate of 2.5 to 5.7 times, and then heat-set at a temperature of 190 to 250 under tension or limited shrinkage. Is preferred.
- the heat setting time is preferably 10 to 30 seconds.
- the stretching conditions in the longitudinal direction and the transverse direction are preferably selected so that the physical properties of the obtained biaxially oriented ballistic film are substantially equal in both directions. In the case of simultaneous biaxial stretching, the above stretching temperature, stretching ratio, heat setting temperature, and the like can be applied.
- a so-called three-stage stretching method or a four-stage stretching method in which the biaxially stretched film is further stretched in the machine direction and the Z direction or the transverse direction can be employed.
- the unstretched film is stretched 1.8 to 2.8 times in the longitudinal direction at a temperature of 130 to 150 ° C., and then 3.5 times in the transverse direction in stainless steel.
- the heat-set film can be subjected to a heat treatment at a still higher temperature. If it is necessary to further reduce the heat shrinkage, a known relaxation heat treatment method or the like can be applied.
- the biaxially oriented polyester film of the present invention has a dry heat resistance (time to maintain 50% of the breaking strength) at 200 hours of at least 200 hours, preferably at least 200 hours. , 100 hours.
- the dry heat degradation life is less than 2,000 hours, the reconstitution of the microstructure at a relatively high temperature is likely to occur, which makes the film unsuitable, for example, as a film for electrical insulation.
- the biaxially oriented polyester film of the present invention has a heat-and-moisture deterioration resistance (time to maintain 50% of elongation at break) of at least 130 at 130. 00 hours, preferably at least 110 hours. If the heat-and-moisture deterioration life is less than 100 hours, the mechanical properties and electrical insulation properties of the film in an environment where it is exposed to water vapor are significantly reduced, which is not preferable.
- the density of the biaxially oriented polyester film of the present invention is in the range of 1.355 to 1.370 gZ cm 3 , preferably in the range of 1.356 to 1.365 g / cm 3 .
- the biaxially oriented polyester film of the present invention can have a thickness in the range of, for example, 12 to 400 ⁇ . Preferably it has a thickness in the range of 40-350 ⁇ m, more preferably 40-250 / zm.
- the biaxially oriented polyester film of the present invention is particularly preferably used as an electrical insulating film because it has excellent resistance to dry heat degradation, excellent resistance to delamination, and a low oligomer content. Is done. ,
- an insulating film comprising the biaxially oriented polyester film of the present invention or the biaxially oriented polyester film of the present invention for electrical insulation.
- the biaxially oriented polyester film of the present invention is useful as, for example, insulating materials for motors, dielectrics for capacitors, substrates for flexible circuits, films for membrane switches, and the like.
- it can be used for, for example, a film for transparent electrodes, a film for absorbing electromagnetic waves (for example, an electron
- the film used is also useful as a reflective film.
- the elongation at break is determined by the following method.
- a film sample cut into a strip with a width of 10 mni and a length of 150 mm is pulled with an Instron type tensile tester under conditions of 10 Omm between the chucks and a pulling speed of 1 OmmZ. From the original length (L 0) and the length at break (L), the elongation at break is calculated as
- a film sample cut into strips having a width of 10 mm and a length of about 200 mm is kept in an air oven set at 200 for a predetermined period of time for heat deterioration, and then the film sample is taken out.
- the mechanical properties (strength at break) of this sample are measured, and the time required for the break strength to drop to 50% of the initial value is determined by the external method. This time is defined as the resistance to dry heat deterioration.
- the film (38 mm ⁇ 38 mm) was immersed in 20 cc of a 25 cm cross-hole form at 25 for 1 hour, after which the film was taken out and the amount of oligomers in the chloroform was determined from the absorbance at a measurement wavelength of 240 nm.
- the relationship between oligomer concentration and absorbance has been prepared in advance as a calibration curve.
- SH IM AD! The IS-NIR self-recording spectrophotometer UV-3101 PC was used. (4) Della Minions
- this hole is grade 1; if it is 1.5 to less than 2.0 times, it is grade 2; if it is 2.0 times or more, it is grade 3. evaluated.
- 2,7-Naphthalenedicarboxylic acid component is copolymerized at 0.5 mol% And modified lubricant containing 0.02% by weight of calcium carbonate fine particles having an average particle diameter of 0.6 m and 0.3% by weight of fine silica particles having an average particle diameter of 0.1 as a lubricant.
- the naphthalenedicarboxylate was dried at 170, melt-extruded at 295, and quenched and solidified on a casting drum held at 60 to obtain an unstretched film.
- the unstretched film is heated through a heating roll, and then heated by an infrared heater to stretch the film in the longitudinal direction at 130 ° C. by a factor of 4.0, and further by a center at 4.3 ° C. at a temperature of 148 ° C. It was stretched twice. Then, heat treatment was performed at 220 for 30 seconds. In this way, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 ⁇ was prepared.
- Table 1 shows the characteristics of the biaxially oriented polystyrene film.
- Example 1 An unstretched film was used in the same manner as in Example 1 except that a polyester having the composition shown in Table 1 (the type and amount of fine particles was the same as in Example 1) was used as the modified polyethylene 1,6-naphthalenedicarboxylate. And stretched and heat-treated according to the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
- An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 by using a polyester having the composition shown in Table 2 (the type and amount of particles were the same as in Example 1). Heat treated.
- Table 2 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
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Description
明 細 書
二軸配向ポリエステルフィ ルム 技術分野
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムおよびその電気絶縁用途 に関する。 さらに詳しくは、 耐乾熱劣化性及び耐湿熱劣化性に優れ た二軸配向ポリエステルフィルムおよびその電気絶縁用途に関する。 背景技術
二軸配向ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー トフ イルムは、 高強度、 高弾性率、 並びに高い耐熱性をもつことから、 磁気記録媒体用のベースフィルム、 コンデンサー用薄膜誘導体フィ ルム、 超小型のスピーカー用振動板、 電気絶縁材料、 その他各種用 途に用いられている。
一般に、 二軸配向ポリエチレンテレフタレート、 二軸配向ポリエ チレン一 2，6—ナフタレンジカルボキシレー トフィルムなどに代表 されるポリエステルフィルムには加水分解性があり、 例えば水蒸気 が存在する状態では分子鎖切断が起こり易く、 フィルムは経時的に 柔軟性を失い、 長時間水蒸気にさらされた場合には粉末状になるま で劣化をうける。 またこのように激しい条件ではなく とも、 比較的 高い温度で微量の湿気が存在するような雰囲気においても、 この劣 化反応は起こり長い時間にはフィルムが劣化する。
たとえば、 電気絶縁用としてこれらボリエステルフィルムを用い る場合比較的低温 （1 6 0 °C以下） では加水分解反応による分子鎖 の切断が起こり、 より高温 （1 7 0 °C以上） では配向、 結晶性等の 高次構造の再構成が優先して起こるとされている。 そして、 連続使 用温度が 1 6 0。C程度までのポリエステルフィルムでは、 高温度に おける微細構造の再構成というより も、 むしろ加水分解の分子鎖切 断による機械特性や電気絶縁特性の劣化が改善すべきより重要な問
題となる。
電気絶縁用フィ ルムとしての二軸配向ポリエステルフィルムの特 性としては、 一般に、 ①高温度に長時間さらされても機械特性が劣 化して脆くなったり、 絶縁性能が悪ぐなつて絶縁破壌特性が悪くな つたりしないこと、 ②フィルムの使用時にデラミネーション （層間 剝離） を起こざぬこと、 ③フィ ルム表面及びフィ ルム中に存在する 低分子量物 （オリゴマー） が少いこと、 などが要求される。
耐熱劣化性を向上させたり、 オリゴマーを少なぐする方法として は、 延伸倍率を上げて分子配向を向上させる方法が有効であり、 現 実にこの方法が採用されている。 しかし、 この方法では面配向性が 向上する結果としてフィルムがデラミネーシヨンを起こし易くなる という新たな問題が生じ、 延伸倍率を上げるにも限界がある。
また、 デラミネーシヨンを起こりにぐくするためには上記とは逆 に面配向を低下させる方法があるが、 これはまた上記とは逆に耐熱 劣化性の低下とオリゴマー発生量の増大をもたらす。
このように電気絶縁用途での主要要求特性を同時に溝足するフィ ルムの製造には、 解決すべき種々の問題がある。
本発明の目的は、 二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること
{ あるひ
本発明の他の目的は、 耐乾熱劣化性および耐湿熱劣化性に優れた 二軸配向ボリエステルフイルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 デラミネーションを起さずしかもォ リゴマー含有量の少ない二軸配向ポリエステルフィルムを提供する と め -έ>0
本発明のさらに他の目的は、 本発明の上記二軸配向ポリエステル フィルムを用いた電気絶緣用フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとな ろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
(A) エチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー トを主たる繰 返し単位としてなるポリエステルから実質的になり、
(B) (a) 200でにおける耐乾熱劣化性が （破断強度の 50% を保持する時間） が少く とも 2000時間であり、
(b) 130°Cにおける耐湿熱劣化性 （破断伸度の 50%を保持 する時間） が少く とも 100時間であり、
( c ) 密度が 1.355〜： L . S T O gZc m 3の範囲にあり、 且つ (d) o—クロロフヱノール中 35°Cで測定した固有粘度が 0.6 0〜 0.90の範囲にある、
ことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムによって達成され 。
本発明の二軸配向ボリエステルフィルムを構成するポリエステル はエチレン一 2，6—ナフタレンジカルボキシレー トを主たる繰返し 単位としてなる。
かかるポリエステルは、 主たるジカルボン酸成分として 2 , 6—ナ フタレンジカルボン酸を含み且つ主たるグリ コール成分としてェチ レンダリ コールを含有する。
含有することのできる他のジカルボン酸としては、 例えば 2 , 7— ナフタレン カルボン酸、 1， 5—ナフタレンジカルボン酸、 フタル 酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ジフエニルスルホンジカルボン 酸、 ベンゾフエノ ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸； コハ ク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデカンジカルボン酸などの脂肪 族ジカルボン酸； へキサヒ ドロテレフタル酸、 1 , 3ーァダマンタン ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。 また含有することのできる他のグリコールとしては、 例えば 1 , 3 一プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジ オール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、 p—キシリ レングリ コールなどを挙げることができる。
かかる他のジ力ルポン酸は全ジ力ルポン酸成分の 0.5〜 5モル％
であることが好ましく、 0.5〜 3モル％であることがより好ましい。
またかかる他のグリコールも全グリコール成分の 0.5〜5モル％で あることが好ましく、 0.5〜 3モル％であることがより好ましい。
共重合成分が 0.5モル％より少ないと、 耐乾熱劣化性の改善され ' たボリエステルが得難く、 また共重合成分が 5モル％を越えるとォ リゴマー含有量が多くなる傾向を示しまた耐熱劣化性の改善された 二軸配向フィルムが得難い。
本発明で用いられるボリエステルとしては、 エチレン一 2 ,6—ナ
フタレンジ力ルボキシレート 99.5 95モル％とエチレン一 2，
7—ナフタレンジカルボキシレート 0.5〜5モル％とからなるポリ エステルが特に好ましい。 _
本発明で用いられるボリ主ステルは、 例えば安定剤、 着色剤、 帯 電防止剤等の添加剤を含有することができる。 特に、 フィルム表面 を粗にして滑り性を改良するために、 ポリマー中に各種の不活性な 固体微粒子を配合することは好ましい。 かかる不活性な固体微粒子 としては、 好ましくは （1》二酸化ケイ素 （水和物、 ケィ砂、 石英 等を含む） ； （2) アルミナ； （3) S i 02成分を 30重量％以上 含有するゲイ酸塩 （例えば非晶質あるいは結晶質の粘土鉱物、 アル ミノシリケート （焼成物や水和物を含む） 、 温石綿、 フライアッシ
ュ等） ； (4) Mg、 Z n、 ！^及び！^の酸化物； (5) C a及 び B aの硫酸塩； (6 ) L I N a及び C aのリン酸塩 （ 1水素塩 や 2水素塩を含む) ； （7) L i、 N a及び Kの安息香酸塩； （8) C a、 B a、 Z n及び M nのテレフタル酸塩； （ 9 ) M g、 C a、
B a、 Z n、 C d、 P b、 S r、 Mn、 F e、 C o及び N iのチタ ン酸塩； （10) B a及び P bのクロム酸塩； （11) 炭素 （例え ばカーボンブラック、 グラフアイ ト等） ； （12) ガラス （例えば ガラス粉、 ガラスビーズ等） ； （13 ) C a及び Mgの炭酸塩；
( 14 ) ホタル石及び （-15 ) Z n Sが例示される。 更に好ましく は、 二酸化ケィ素、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 酸化アルミニゥム、
ゲイ酸アルミニウム （焼成物、 水和物等を含む） 、 燐酸 1 リチウム、 燐酸 3 リチウム、 燐酸カルシウム、 硫酸バリ ウム、 酸化チタン、 安 息香酸リチウム、 これらの化合物の複塩 （水和物を含む） 、 ガラス 粉、 粘土 （力オリ ン、 ベン トナイ ト、 白土等を含む） 、 タノレク、 炭 酸カルシウム等が例示される。 特に好ましく は、 二酸化ケイ素、 酸 化チタン、 炭酸カルシウムが挙げられる。 不活性な固体微粒子は平 均粒径が 0.3〜 3 mであることが好ま しく、 またこの配合量は 0. 01〜 1重量％であることが好ましい。
本発明で用いられるポリエステルの末端カルボキシル量は、 好ま しくは 40 e q/1 06g以下であり、 より好ましくは 35 e qZl 06g以下である。
また、 ポリエステルの固有粘度は、 0.6 0〜0.9 0の範囲にあ り、 好ましくは 0.62〜0.8 5であり、 より好ましくは 0.6 4〜 0.8 5である。 ― また、 本発明で用いられるポリエステルはオリゴマー含有量が少 ないことが好ましく、 フィ ルムとしたとき例えば 2.0 mgZm 2フ ィルム以下のォリゴマー含有量を示す。
本発明で用いられるポリエステルは、 通常溶融重合法によって公 知の方法で製造することができる。 例えば、 2 , 6—ナフタレンジ力 ルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸及びエチレングリ コール を所定量混合し、 常圧もしくは加圧下で直接エステル化反応させ、 さらに減圧下で溶融重縮合反応させて製造することができる。 この 際、 触媒等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 例えば、 十分に乾燥 させたポリエステルを融点〜 （融点 + 7 0) °Cの温度で溶融押出し、 キャスティ ングドラム上で急冷して未延伸フイルムとし、 次いで該 未延伸フィルムを、 逐次又は同時二軸延伸し、 熱固定する方法で製 造することができる。 二軸延伸は逐次二軸延伸が好ま しく、 その際 未延伸フィルムを縱方向に 1 3 0〜 1 7 0°Cで 2 .5〜 5.7倍延伸
し、 次いでステンターにて横方向に 1 3 0〜 1 5 0でで 2 . 5〜 5 . 7倍延伸し、 その後 1 9 0〜2 5 0での温度で緊張下又は制限収縮 下で熱固定するのが好ましい。 熱固定時間は 1 0〜 3 0秒が好まし い。 また縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ボリエス テルフィルムの物性が両: ^向にほぼ等しくなるような条件を選択す るのが好ましい。 同時二軸延伸の場合、 上記の延伸温度、 延伸倍率、 熱固定温度等を適用することができる。
また必要に応じて、 二軸延伸フィルムをさらに縦方向及び Z又は 横方向に再延伸する、 いわゆる 3段延伸法、 4段延伸法も採用する ことができる。 また、 4段延伸法では、 未延伸フィルムを 1 3 0〜 1 5 0 °Cの温度で縱方向に 1 . 8〜 2 . 8倍延伸し、 次いでステン夕 一にて横方向に 3 . 5〜 5倍延伸し、 その後 1 4 0〜 1 7 0 °Cの温度 で 1 0〜3 0秒間熱固定 （中間熱固定） してから 1 5 0〜1 8 0 °C の温度で縱方向に 1 . 5〜3 0倍再延伸し、 次いでステンターにて 1 5 0〜1 9 0での温度で横方向に 1 . 2〜2 4倍再延伸し、 さら に 1 9 0〜2 5 0 °Cの温度で 1 0〜3 0秒間緊張下熱固定するとよ い。
また、 デラミネ一 ヨンを起こさないフィルムを得るため、 上記 熱固定を行つたフィルムについて、 さらに一層高温度で熱処理を実 施することもできる。 また、 さらに熱収縮率を低下ざせる必要のあ る場合には、 公知の弛緩熱処理法等を適用することができる。
本発明の二軸配向ポリェステルフィルムの 2 0 0でにおける耐乾 熱劣化性 （破断強度の 5 0 %を保持する時間） は少くとも 2 , 0 0 0 時間であ 、 好ましくは少なぐとも 2， 1 0 0時間である。
この耐乾熱劣化寿命が 2 , 0 0ひ時間未满であると、 比較的高温で の微細構造の再構成が起こり易く、 例えば電気絶縁用途のフィルム としては不適当なものとなる。
また、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの 1 3 0でにおけ る耐湿熱劣化性 （破断伸度の 5 0 %を保持する時間） は少くとも 1
00時間であり、 好ましく は少く とも 1 10時間である。 耐湿熱劣 化寿命が 100時間未満であると、 水蒸気にふれるような環境下で の、 フィ ルムの機械特性、 電気絶縁特性が著しく低下するので好ま しく ない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの密度は 1.355〜 1. 370 gZ cm3の範囲にあり、 好ま しく は 1.356〜1.365 g / c m3の範囲にある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 例えば 12〜 400 μπιの範囲にある厚みを有することができる。 好ましくは 40〜 3 50 ^m、 より好ましくは 40〜 250 /z mの範囲にある厚みを有 する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 上記のとおり、 耐乾 熱劣化性に優れ、 さらに耐デラ ミネーシヨンに優れ、 かつ低いオリ ゴマー含量を有していることから、 電気絶縁用フィルムとして特に 好適に使用される。 、
それ故、 本発明によれば、 本発明の二軸配向ポリエステルフィル ムからなる絶縁用フィルムあるいは本発明の二軸配向ポリェテスル フィルムの電気絶縁 ためへの使用が同様に提供される。
本発明の二軸配向ポリエテスルフィルムは、 例えばモーター用絶 縁材、 コンデンサー用誘電体、 フレキシブル回路用基板、 メ ンブレ ンスィッチ用フィ ルム等として有用である。 また、 比較的水分濃度 の高い雰囲気下での使用に耐えることから例えば電気絶縁用フィル ムの他に、 透明電極用フィ ルム、 電磁波吸収用フィ ルム （例えば、 電子レン、：?の視窓に用いるフィルム） 、 反射フィルム等としても有 用である。
以下、 実施例によって本発明をさらに説明する。 なお本発明にお ける種々の物性及び特性は以下の如く測定されたものであり、 かつ 定義されるものである。
(1) 耐湿熱劣化性
容量が 3 uッ トルのォ一トクレーブの底部に水を入れ、 フィルム サンブルを無荷重下でつり下げる。 その際、 フィルムサンブルは水 に浸らないようにする。 オートクレープ内の温度を 1 30°Cの温度 まで上げ、 所定時間この温度に維持した後、 室温まで冷却してフィ ルムサンプルを取り出す。 このサンブルについて破断伸度を測定し、 該 1 ^断伸度が初期値の 5 0 %に低下するまでの時間を外揷して求め る。 この時間を耐湿熱劣化性とする。
なお、 破断伸度は以下の方法で求める。
幅 1 0 mni、 長さ 150 mmの短冊状に切取ったフィルムサンブ ルについて、 チヤック間 1 0 Omm、 引張り速度 1 OmmZ分の条 件にてィンストロン型引張試験装置にて引っ張る。 そして原長 （L 0)と破断時の長 （L) とから、 破断伸度を式 一
[ (L一 L o) ZLo] X 100 (%)
で求める。
(2) 耐乾^劣化性
幅 1 0 mm、 長さ約 200 m mの短冊状に切取ったフィルムサン ブルを 200でに設定したエアーオーブン中に所定時間保持して熱 劣化させ、 その後フィルムサンブルを取り出す。 このサンブルにつ いて機械特性 （破断強伸度） を測定し、 破断強度が初期値の 5 0% に低下するまでの時間を外揷法により求める。 この時間を耐乾熱劣 化性とする。
(3) 抽出オリゴマー量
フィルム （3 8 mmX 3 8mm) を 25でのクロ口ホルム 2 0 c c中に 1時間浸漬し、 そののちフィルムを取り出して該クロロホル ム中のオリゴマー量を測定波長 240 nmの吸光度より求めた。 ォ リゴマーの濃度と吸光度との関係は予め検量線として作成しておい 吸光度の測定は SH I M AD ！！製ひ ー I S— N I R自記分 光光度計 UV— 3 10 1 P Cを用いた。
(4) デラ ミネーシヨン
フ ィ ノレム ίこ、 製袋ミ シン (The New Long Manufacturing Co.製） のミ シン針で室温下 1 00穴打ち抜いた。 打ち抜いた穴は、 フィル ムがデラ ミネーションを起こさない時はきれいにほぼ針の太さに打 ち抜かれるが、 デラミネーシヨ ンを起こ した場合には打ち抜かれる た穴の周辺が厚み方向で層状に割れて損傷部が広がった。 打抜き穴 を含む傷部の面積を求めてデラ ミネーショ ン良否の尺度とした。
この穴の大きさが （面積が） 打抜きの穴と同等〜 1.5倍未満のと きは 1級、 それが 1.5倍〜 2.0倍未満のときは 2級とし、 2.0倍 以上のときは 3級と評価した。
(5) 固有粘度
0.3 gの試料を 25m のオルソクロロフエノール中、 1 50°C、 30分間加熱して溶解させ、 この溶液について 35 °Cの溶液粘度を 測定して求めた。
(6) 末端カルボキシル量
試料 1 80mgを p—キシレン/ m—クレゾール混合溶媒 （容積 比 2ノ3) に窒素雰囲気下で加熱溶解せしめた。 該溶液をプロモフ ェノールブルーを指示薬として CH30N a (CHsOH溶液中の濃 度 0.02mo \ / で中和滴定した。 中和に要した CE ON a の溶液量を X (m ） 、 及びサンブルを含まず同様の処理をほどこ した混合溶媒の中和に要した CH30N aの溶液量を B (m i ) とす ると、 末端カルボキシル量 [C OOH] は下記式より算出される。
(Χ" ΐ 03(χ°0 °128Χ f } 1 06- [C O OH] (e q/ t ) (f : CH3ON a 0.02mo l Z のファクター） 実施例
実施例 1
2 ,7—ナフタレンジカルボン酸成分を 0.5モル％の割合で共重
合し、 かつ滑剤として平均粒径 0 . 6 mの炭酸カルシウム微粒子を 0 . 0 2重量％及び平均粒径 0 . 1 のシリ力微粒子を 0 . 3重量％ 含有した変性ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー ト を 1 7 0でで乾燥した後 2 9 5でで溶融押出し、 6 0でに保持した キャスティングドラム上で急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを加熱ロールを通して加熱し、 次いで赤外線 ヒーターで加熱して 1 3 0 °Cとして縱方向に 4 . 0倍延伸し、 更にテ ンターによって 1 4 8 °Cで横方向に 4 . 3倍延伸した。 次いで 2 2 0 でで 3 0秒間熱処理した。 このようにして厚み 5 0 μ πιの二軸配向 ボリエステルフィ ルムを作成した。
この二軸配向ボリエステル ィルムの特性を表 1に示した。
実施例 2〜5
変性ボリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー トとして、 表 1に記載の組成 （微粒子の種類と量は実施例 1の場合と同じ） の ポリエステルを用い、 実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、 また表 1に記載の条^^で延伸、 熱処理した。 得られた二軸配向ポリ エステルフィルムの特性を表 1 に示した。
表 2に記載の組成 （徵粒子の種類と量は実施例 1の場合と同じ） のポリエステルを用い、 実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、 また表 2に記載の条件で延伸、 熱処理した。 得られた二軸配向ボリ エステルフィ ルムの特性を表 2に示した。
表 2
Claims
1. (A) エチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレート 主た る繰り返し単位としてなるボリエステルから実質的になり、
(B) ( a) 200。Cにおける耐乾熱劣化性 （破断強度の 50 %を保持する時間） が少くとも 2000時間であり、
(b) 130eCにおける耐湿熱劣化性 （破断伸度の 50%を保 持する時間） が少ぐとも 100時間であり、
(c ) 密度が 1.355〜： L .370 cmsの範囲にあり、 且 つ
(d) o—クロロフヱノール中 35でで測定した固有粘度が 0. 60〜 0.90の範囲にある、
ことを特徵とする二軸配向ポリエステルフィルム。
2. ボリエステルがェチレンー 2， 6—ナフタレンジ力ルボキシレー一 ト 99.5〜 95モル％とエチレン一 2 , 7—ナフタレンジ力ルボ キシレート 0.5〜5モル％とからなる請求項 1に記載の二軸配向 ボリエステルフィルム。
3. ボリエステルの末端カルボキシル量が 40 e q/106g以下で ある請求項 1に記載の二軸配向ボリエステルフィルム。
4. ポリエステルのォリゴマー量が 2.0 m gZm2フィルム以下で ある請求項 1に記載の二軸配向ボリエステルフィルム。
5. ボリエステルの固有粘度が 0.62〜 0.85の範囲にある請求 項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 12〜400 mの範囲にあるフィルム厚を有する請求項 1に 記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 請求項 1に記載の二軸配向ボリエステルフィルムからなる電気
フィノレムひ
8. 請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの電気絶縁の ためへの使用。
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