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WO1993019151A1 - Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel Download PDF

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WO1993019151A1
WO1993019151A1 PCT/EP1993/000596 EP9300596W WO9319151A1 WO 1993019151 A1 WO1993019151 A1 WO 1993019151A1 EP 9300596 W EP9300596 W EP 9300596W WO 9319151 A1 WO9319151 A1 WO 9319151A1
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WO
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weight
granular
component
free
grain size
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000596
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Inventor
Lothar Pioch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a granular additive for washing and cleaning agents, which consists of two granular powder components of defined composition, on which liquid, semi-solid or solid nonionic surfactants are adsorbed. Both powder components have a porous structure and can absorb up to 30% by weight, based on the additive, of such nonionic surfactants without the free-flowing properties suffering.
  • nonionic surfactants have a very high cleaning power, which makes them particularly suitable for use in low-temperature detergents.
  • their proportion cannot be increased significantly beyond 8 to 10 percent by weight in the generally customary production of detergents by means of spray drying, since this would otherwise result in excessive smoke formation in the exhaust air from the spray towers and inadequate pouring properties of the spray powder.
  • Methods have therefore been developed in which the liquid or melted nonionic surfactant is mixed onto the previously spray-dried powder or sprayed onto a carrier substance.
  • water-soluble builder substances in particular spray-dried phosphates, carbonates, bicarbonates, soluble silicates and borates, and water-insoluble builder substances, such as sodium aluminosilicate (zeolite) and silicon dioxide (Aerosil), have been proposed as carriers, but the known agents often have only a limited ad ⁇ sorption capacity as well as certain technical disadvantages.
  • zeolite sodium aluminosilicate
  • silicon dioxide Aerosil
  • phosphates are undesirable because of their eutrophic properties.
  • Fine powdered zeolites also have only a limited absorption capacity for liquid substances, while special adsorbents, such as diatomaceous earth and aerosil, as inert components do not contribute to the washing action.
  • DE 2418294 discloses detergents which consist of a powder component obtained by hot spray drying and granular sodium perborate tetrahydrate, the latter being impregnated with a defined mixture of nonionic surfactants. Due to the selection of non-ionic surfactants, the granulate is dust-free and free-flowing. According to EP 34 194, the perborate tetrahydrate is treated with nonionic surfactants which contain both ethylene glycol ether groups and propylene glycol ether groups. In addition to good flowability, the granules are notable in particular for being odorless.
  • DE 25 07 926 contains examples of the preparation of premixes, powder mixtures of aluminosilicate (zeolite), perborate and optionally also a bleach activator being sprayed with nonionic surfactants.
  • the resulting granules are then mixed with other powder components, in particular tower spray powder.
  • a certain stickiness of the granules, which can also be transferred to the overall mixture, is a problem here, especially if the admixed tower spray powder contains no phosphates.
  • EP 168 102 discloses a process for the production of high-density detergents in which nonionic surfactants are sprayed onto a powder mixture of sodium perborate monohydrate, zeolite and other builder substances.
  • the base powder is granulated at the same time.
  • Another part of the nonionic surfactants used overall is sprayed onto a second powder component which is free of sodium sulfate and consists of spray-dried granules, the usual surfactants, builder substances and others Contains detergent ingredients.
  • Both the perborate-containing base powder and the spray-dried powder component contain considerable amounts of sodium tripolyphosphate in the agents according to the examples.
  • absorbent carrier grains which consist of several constituents and are usually produced by spray drying. Examples of these are the agents according to US 3849 327, US 3 886098 and US 3 838 027 and US 4 269 722 (DE 27 42 683).
  • these carrier grains which were developed especially for the adsorption of nonionic surfactants, contain considerable amounts of phosphates, which limits their possible uses.
  • Phosphate-free carrier grains are known from DE 32 06 265 and DE 32 06 379. They consist essentially of sodium carbonate or hydrogen carbonate, zeolite, sodium silicate, bentonite and polyacrylate. The high proportion of carbonates, however, favors the formation of calcium carbonate in hard water, while the sodium silicate in conjunction with zeolite considerably deteriorates the dispersibility of the grains in water.
  • EP 184794 discloses a granular adsorbent which is able to absorb high proportions of liquid to pasty detergent constituents, in particular nonionic surfactants, and (based on anhydrous substance) 60 to 80% by weight of zeolite, 0.1 to 8 % By weight of sodium silicate, 3 to 15% by weight of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, 8 to 18% by weight of water and optionally up to 5% by weight contains nonionic surfactants and can be obtained by spray drying. In practice it has been shown that in washing machines with unfavorably designed washing-in devices, the products do not completely dissolve in the course of the washing-in phase and leave residues.
  • EP 425 804 discloses a granular additive for detergents and cleaning agents containing nonionic surfactants, which has improved washing-in behavior and consists of a granular adsorbent (I) and nonionic surfactants (II) adsorbed thereon, where (I) 50 to 75% by weight of finely crystalline zeolite, 2 to 10% by weight of a layered silicate, 3 to 15% by weight of the sodium salt of a (co) polymeric carboxylic acid, optionally up to 10% by weight of sodium sulfate and up to Contains 3% by weight of a surfactant and the rest water and minor constituents and the weight ratio of adsorbent (I) to nonionic surfactants (II) is 2: 1 to 20: 1.
  • component (B) contains a water-soluble soap, which significantly improves the washing-in behavior in the washing machine.
  • the soap-containing additive has a lower absorbency for nonionic surfactants and has a lower self-ignition temperature or an increased flammability.
  • the object of the invention was to provide an additive for granular and phosphate-free detergents and cleaning agents which contains nonionic surfactants and which has both improved wash-in behavior and an increased autoignition temperature or a reduced flammability.
  • the invention accordingly relates to a granular and phosphate-free additive for detergents and cleaning agents, comprising
  • (B) contains a layered silicate.
  • the granular components (A) and (B) and the finished composition have an average particle size of 0.2 to 1.2 mm, preferably 0.3 to 1 mm, in the interest of good flowability and trouble-free flushing behavior.
  • the proportion of particles in the composite with a grain size of less than 0.05 mm is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, the fraction with a grain size below 0.1 mm less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, the fraction with a grain size above 2 mm less than 5% by weight .-%, preferably less than 1 wt .-% and the proportion with a grain size above 1.2 mm less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%.
  • Both components can have the same or a different grain size within the specified limits. Mixing and treating them together with nonionic surfactants can result in a slight agglomeration of the particles, in particular by attaching finely divided components to larger grains, and thus overall a slight increase in the average grain size.
  • the proportion of sodium perborate monohydrate (component A) is preferably 20 to 60% by weight and in particular 30 to 50% by weight.
  • the proportion of component (B) is preferably 35 to 70% by weight and in particular 40 to 60% by weight.
  • the proportion of nonionic component (C) is preferably 7 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight.
  • the perborate monohydrate is preferably used as a loose, expanded granulate with a liter weight of 450 to 650 g / 1, preferably 500 to 600 g / 1.
  • Granules of this type are notable for good adsorption capacity for liquid to lard-like nonionic surfactants. Loading the granules with the nonionic surfactants generally increases the bulk density by about 50 to 200 g / l, which is in the interest of a higher total bulk weight and a saving in packaging and transport volume.
  • Component (B) likewise preferably consists of a granular, porous material, as can be obtained by spray drying aqueous slurries of water-insoluble or water-soluble salts or salt mixtures. It contains synthetic zeolite of the NaA type in proportions of 45 to 75, preferably 50 to 72% by weight and in particular 55 to 70% by weight (based on anhydrous substance). Mixtures of zeolite NaA and NaX can also be used, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being below 30%, in particular below 20%. Suitable zeolites have no particles larger than 30 ⁇ m and consist of at least 80% particles less than 10 microns in size.
  • Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity, which is determined according to DE 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolites can still contain excess alkali from their production.
  • the water content of synthetic zeolites is usually 18 to 22% by weight.
  • Suitable layered silicates which belong to the group of water-swellable smectites, are e.g. those of the general formula
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali and alkaline earth ions, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • the particle size is in the range from 0.05 to 25 ⁇ m, usually below 10 ⁇ m.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647 (DE 23 34899), EP 26529 and EP 28432.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • the layer silicate content of component (B) is preferably 3 to 7% by weight.
  • Another advantageous component of component (B) is sodium sulfate, which is calculated as an anhydrous substance and is present in proportions of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 25 and in particular 3 to 20% by weight.
  • the sodium sulfate contributes to a considerable improvement in the grain structure of component (B) and the washing-in behavior of the detergent additive and at the same time increases its bulk density, which results in the possibility of saving packaging and transport volume.
  • Another inorganic salt that can be combined with the zeolite is sodium carbonate, which can be present in proportions of up to 20% by weight, based on component (B). With regard to the flushing-in behavior, however, such mixtures are inferior to the mixtures of zeolite and sodium sulfate.
  • component (B) in inorganic salts should be at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight (based on component B).
  • component (B) contains organic salts which are particularly advantageous for the grain structure, the grain stability and in particular for the washing-in behavior of the granules and their mixtures with other detergent components.
  • organic salts which are contained in component (B) include the sodium or potassium salts, preferably the sodium salts of homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid, poly ethacrylic acid and polymaleic acid, polyacrylic acid being preferred.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether.
  • the proportion thereof, in the interest of sufficient water solubility is not more than 50 mole percent, preferably less than 30 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid as described in more detail in EP 25551, for example, have proven particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Such copolymers are particularly preferred, in which 45 to 85 percent by weight acrylic acid and 55 to 15 percent by weight maleic acid are present.
  • the molecular weight of the homopolymers or copolymers is generally 2,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • Their proportion in component (B) is, for example, 1 to 12% by weight, preferably 1.5 to 8% by weight. and in particular 2 to 5% by weight, calculated as the sodium salt.
  • the resistance of the grains to abrasion increases with an increasing proportion of polyacid or its salts. With a proportion from 1.5% by weight, sufficient abrasion resistance is achieved in many cases. Mixtures with 2 to 5% by weight of sodium salt of polyacid have optimal abrasion properties.
  • the zeolite in those cases in which the zeolite is used in the production of the granular component (B) not in powder or spray-dried form, but rather as a moist filter cake, it can contain dispersion stabilizers, as described in more detail in DE 2527388 .
  • Suitable stabilizers are in particular nonionic surfactants with HLB values below 12, such as ethoxylated tallow alcohol with 3 to 8 E0.
  • the proportion of these additives in the powder component (B) can, depending on the zeolite content, be up to 4% by weight, usually 0.3 to 3% by weight. In the final balance, this proportion of component (C) is added.
  • the difference of up to 100% by weight is due to water, which is present in bound form and as moisture, the main amount being bound to the zeolite.
  • a proportion of the water which is about 8 to 18 wt .-% (based on the agent) can be removed at a drying temperature of 145 ° C.
  • Another portion which is between 4 and 8% by weight depending on the zeolite portion, is released at the annealing temperature by about 800 ° C. and corresponds to the water stored in the crystal lattice of the zeolite.
  • the average grain size of component (B) is 0.2 to 1.2 mm, the proportion of the grains below 0.05 mm less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and above 2 mm should not be more than 5% by weight.
  • at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains have a size of 0.1 to 1.2 mm, the proportion of the Grains between 0.1 and 0.05 mm, preferably not more than 3% by weight, in particular less than 1% by weight, the proportion of the grains between 0.1 and 0.2 mm less than 20% by weight , in particular less than 10% by weight and the proportion of the grains between 1.2 and 2 mm is not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight.
  • the bulk density of component (B) in the preferred embodiment is 400 to 680 g / 1, preferably 450 to 650 g / 1. The adsorption of the nonionic surfactants also increases it by 50 to 200 g / l.
  • the nonionic surfactants adsorbed on the mixture of components (A) and (B) are those which are usually used in washing and cleaning agents.
  • Other suitable additives are organic solvents with which the cleaning ability of detergents and cleaning agents is improved, in particular with regard to greasy soiling, and which can be incorporated into a granular cleaning agent without problems in this way.
  • other substances such as fragrances, finishing agents, optical brighteners and anionic or cationic surfactants, can also be mixed into the mixture of components (A) and (B) after prior dissolution or dispersion in organic solvents or the liquid or melted nonionic surfactants . These substances penetrate into the porous grains together with the solvent or dispersant and are thus protected against interactions with other powder components.
  • Preferred detergent constituents which are bound to the granular mixture and are present together with this as a free-flowing mixture are liquid to pasty nonionic surfactants from the class of the polyglycol ethers, derived from alcohols with 10 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These alcohols can be saturated or olefinically unsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (oxo radical).
  • Their reaction products with ethylene oxide (E0) or propylene oxide (PO) are water-soluble or water-dispersible mixtures of compounds with different degrees of alkoxylation. The number of E0 or PO groups corresponds to the statistical mean for technical alkoxylates.
  • ethoxylated fatty alcohols are Ci2-i8 ⁇ coconut alcohols having 3 to 12 EO, Ci6-I 8 -Talgalkohol having 4 to 16 EO, oleyl alcohol containing 4 to 12 EO, and obtainable from other native fatty alcohol mixtures ethoxylation corresponding chain and EO distribution. From the series of ethoxylated oxo alcohols, for example those of the composition C12-15 + 5 to 10 EO and C14-C15 + 5 to 12 EO are suitable.
  • Mixtures of low and highly ethoxylated alcohols are distinguished by increased detergency against both greasy and mineral soiling, for example those made from tallow alcohol with 3 to 6 EO and tallow alcohol with 12 to 16 EO or Ci3_i5-0xoalcohol with 3 to 5 EO and Ci2 -i4-0xoalcohol with 8 to 12 EO.
  • Agents in which the adsorbed nonionic surfactants have both long hydrophobic residues and higher degrees of ethoxylation have particularly favorable flushing properties.
  • the bulk density of the additives according to the invention is preferably between 600 and 950 g / 1, in particular between 650 and 850 g / 1.
  • the advantages of the additives according to the invention lie above all in that they have an increased autoignition temperature or a lower flammability with comparable flushing behavior compared to soap-containing additives of the prior art.
  • additives of the prior art which contain zeolite and (co) polymeric polycarboxylates, but neither soap nor layered silicates, depending on the amount of nonionic surfactant applied, they have an analog to better auto-ignition temperature or flammability and better flushing behavior.
  • An additional advantage of these additives is that they are more free-flowing than the additives of the prior art mentioned.
  • the preparation of component (B) in the preferred embodiment is based, for example, on an aqueous batch containing a total of 40 to 55% by weight of water-free ingredients, which is sprayed into a drop space by means of nozzles and by means of drying gases, which have an inlet temperature of 150 to 280 ° C and an outlet temperature of 50 to 120 ° C, is dried to a removable moisture content at 145 ° C.
  • the aqueous batch can be prepared by mixing the dry or water-containing constituents with the addition of the water required for liquefaction.
  • the salts of the polymeric carboxylic acids the corresponding free acids can also be incorporated and the alkali required for salt formation can be added separately.
  • alkali hydroxide in particular NaOH
  • NaOH alkali hydroxide
  • the content of water-free ingredients in the aqueous mixture is preferably 43 to 50% by weight. Its temperature is expediently 50 to 100 ° C and its viscosity 2000 to 20,000 mPas, usually 8,000 to 14,000 mPas.
  • the atomization pressure is usually 20 to 120 bar, preferably 30 to 80 bar.
  • the drying gas which is generally obtained by burning heating gas or heating oil, is preferably conducted in countercurrent.
  • the inlet temperature measured in the ring channel (ie immediately before entering the lower part of the tower), is 150 to 280 ° C., preferably 170 up to 250 ° C.
  • the exhaust gas laden with moisture leaving the tower has a temperature of 50 to 130 ° C, preferably 55 to 115 ° C.
  • the spray drying is conducted in such a way that the particle size of the spray product has the distribution indicated above.
  • Existing fine and coarse grains are screened before further processing. It has been shown that the rinsing behavior of the adsorbent impregnated with nonionic surfactants deteriorates with increasing proportion of fine grain.
  • Both powder components are combined into a homogeneous mixture and then mixed with liquid or non-ionized liquid that is liquefied by heating. African surfactants or tensidge is treated.
  • the nonionic surfactant is expediently sprayed onto the agitated mixture. Heating the nonionic surfactant to temperatures between 35 and 60 ° C, preferably 40 to 50 ° C, accelerates the adsorption process.
  • the abrasion resistance and constancy of shape of the grains is so high if the specified proportions or production conditions are observed that the freshly prepared, but especially the cooled and, if necessary, reheated, matured grains treated with the liquid additives are treated under the usual spray mixing conditions and can be promoted without the formation of fine particles or coarser agglomerates.
  • the mixing of the two granular components and the subsequent spraying with nonionic surfactants can be carried out continuously or batchwise in conventional mechanical mixing devices, such as drum mixers, fluidized bed mixers or spray mixers.
  • the mixing and spraying process can also be carried out in a single mixing apparatus in the case of continuous operation, the two powder components being combined in a first mixing section and the nonionic component being added in a final mixing section.
  • a particular advantage of the invention is that the adsorption of the liquid nonionic surfactants and their diffusion into the interior of the grain takes place comparatively quickly. Shortly after leaving the mixing apparatus, the grain mixtures have their full flowability and can be processed further without intermediate storage or time-consuming post-ripening process.
  • Suitable powdering agents have a grain size of 0.001 to at most 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be present in proportions of 0.03 to 3, preferably 0.05 to 2% by weight, based on that adsorbents loaded with additive are used.
  • finely powdered zeolites for example, finely powdered zeolites, silica airgel (aero- sil ( R )), colorless or colored pigments, such as titanium dioxide and other powder materials already proposed for powdering granules or detergent particles, such as finely powdered sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate and carboxylmethyl cellulose.
  • colorless or colored pigments such as titanium dioxide
  • other powder materials already proposed for powdering granules or detergent particles such as finely powdered sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate and carboxylmethyl cellulose.
  • the granular adsorbents impregnated with the nonionic surfactants or with the mixtures of nonionic surfactant and additive can be mixed with further powdery to granular detergents or detergent components, such as are obtainable for example by spray drying or granulation, or also with bleaches or are mixed with bleach-containing detergents of known composition in any ratio.
  • granular detergents or detergent components such as are obtainable for example by spray drying or granulation
  • bleaches or are mixed with bleach-containing detergents of known composition in any ratio are of great advantage, since an undesired formation of abrasion and dust is avoided.
  • the powder mixtures are in turn stable in storage and do not tend to clump or exude the non-ionic surfactant. When used, they are particularly easy to flush in compared to known agents.
  • the admixed spray powders and granules can also contain sodium sulfate, which is often advantageous for their grain properties, in particular in the absence of phosphates. These admixed detergent components are therefore preferably also phosphate-free.
  • the absorption capacity of the granulate mixture according to the invention for non-ionic surfactants is so high that there is no need to apply these tenides to other mixture components.
  • the additives AI and A2 according to the invention and the comparative additives VI to V4 were examined in particular for their flammability and their flow behavior. All additives contained 40.9% by weight of perborate monohydrate with a bulk density of 460 g / 1 (sieve analysis: greater than 0.8 mm 0%, greater than 0.4 mm 48%, greater than 0.2 mm 47%, greater than 0.1 mm 5%, less than or equal to 0.1 m 0%).
  • the additives AI, VI and V2 each contained 34.1% by weight of component (B); additives A2, V3 and V4 each contained 46.5% by weight of component (B).
  • the mixtures of perborate monohydrate and component (B) were each sprayed with 25% by weight, based on the sprayed additive, of C ⁇ 2-C ⁇ 8 fatty alcohol with 5 EO; in the additives A2, V3 and V4, the mixtures of perborate monohydrate and component (B) were each with 12.6% by weight, based on the sprayed additive, Ci2-C]. 8 fatty alcohol sprayed with 5 E0.
  • the spray-dried component (B) had the composition given in Table 1 in the additives.
  • the flow time of the dry sand after opening of the outflow opening (51 seconds) was set at 100%.
  • the flowability of the additives is given in%, based on this 100% value.

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Abstract

Es sollte ein Additiv für granulare und phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel bereitgestellt werden, das nichtionische Tenside enthält und sowohl ein verbessertes Einspülverhalten als auch eine erhöhte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erniedrigte Brennbarkeit aufweist. Dies wird durch ein granulares und phosphatfreies Additiv erreicht, das (A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist, (B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen, eine mittlere Korgröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren enthält, (C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind, enthält, wobei (B) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz in Komponente (B), eines Schichtsilikats aufweist.

Description

"Granuläres, nichtionische Tenside enthaltendes, phosphatfreies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein granuläres Additiv für Wasch- und Reinigungs¬ mittel, das aus zwei granulären Pulverkomponenten definierter Zusammen¬ setzung besteht, an denen flüssige, halbfeste oder feste nichtionische Tenside adsorbiert sind. Beide Pulverkomponenten weisen eine poröse Struk¬ tur auf und können gemeinsam bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, an derartigen nichtionischen Tensiden aufnehmen, ohne daß die Rieselfähigkeit darunter leidet.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermö¬ gen, was sie insbesondere zur Verwendung in Niedrigtemperatur-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmit¬ telherStellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauch¬ bildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaf¬ ten des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei de¬ nen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufge¬ sprüht wird. Als Trägersubstanz wurden sowohl wasserlösliche Buildersub- stanzen, insbesondere sprühgetrocknete Phosphate, Carbonate, Bicarbonate, lösliche Silikate und Borate als auch wasserunlösliche Buildersubstanzen, wie Natriumalumosilikat (Zeolith) und Siliciumdioxid (Aerosil) vorgeschla¬ gen, jedoch weisen die bekannten Mittel vielfach nur ein beschränktes Ad¬ sorptionsvermögen sowie gewisse anwendungstechnische Nachteile auf. Phos¬ phate sind darüber hinaus wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften viel¬ fach unerwünscht. Feinpulvrige Zeolithe besitzen ebenfalls nur ein be¬ schränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorp¬ tionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil, als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern. Aus DE 2418294 sind Waschmittel bekannt, die aus einer durch Heißsprüh¬ trocknung erhaltenen Pulverkomponente und körnigem Natriumperborat-tetra- hydrat bestehen, wobei letzteres mit einem definierten Gemisch nichtio¬ nischer Tenside imprägniert ist. Aufgrund der getroffenen Auswahl an nicht¬ ionischen Tensiden ist das Granulat staubfrei und gut rieselfähig. Gemäß EP 34 194 wird das Perborat-tetrahydrat mit nichtionischen Tensiden be¬ handelt, die sowohl Ethylenglykolethergruppen wie auch Propylenglykolether- gruppen enthalten. Die Granulate zeichnen sich außer durch gute Riesel¬ fähigkeit insbesondere durch Geruchsfreiheit aus.
In DE 25 07 926 finden sich Beispiele über die Herstellung von Vorge¬ mischen, wobei Pulvergemische aus Alumosilikat (Zeolith), Perborat und gegebenenfalls auch einem Bleichaktivator mit nichtionischen Tensiden be¬ sprüht werden. Die entstehenden Granulate werden anschließend mit weiteren Pulverkomponenten, insbesondere Turmsprühpulver vermischt. Hierbei stört eine gewisse Klebrigkeit der Granulate, die sich auch auf das Gesamtge¬ misch übertragen kann, insbesondere wenn das zugemischte Turmsprühpulver keine Phosphate enthält.
Versucht man, in diesen Granulaten das Natriumperborat-tetrahydrat durch Natriumperborat-monohydrat zu- ersetzen, das sich bekanntlich durch eine bessere Löslichkeit in kaltem Wasser auszeichnet und daher im Niedrigtem¬ peratur-Waschbereich Vorteile besitzt, so ergeben sich zusätzliche Schwierigkeiten. Ab einer gewissen kritischen Menge an adsorbiertem nicht¬ ionischen Tensid wird der Zündbereich des Gemisches so weit herabgesetzt, daß es unter ungünstigen Bedingungen zur Selbstentzündung der Gemische bereits bei Raumtemperatur kommen kann.
Aus EP 168 102 ist ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hoher Dichte bekannt, bei dem nichtionische Tenside auf ein Pulvergemisch aus Natriumperborat-monohydrat, Zeolith und weiteren Buildersubstanzen aufge¬ sprüht werden. Bei diesem Sprühmischverfahren tritt gleichzeitig eine Gra¬ nulierung des Basispulvers ein. Ein weiterer Teil der insgesamt einge¬ setzten nichtionischen Tenside wird auf eine zweite Pulverkomponente auf¬ gesprüht, die frei von Natriumsulfat ist und aus einem sprühgetrockneten Granulat besteht, das übliche Tenside, Buildersubstanzen und sonstige Waschmittelbestandteile enthält. Sowohl das perborathaltige Basispulver als auch die sprühgetrocknete Pulverkomponente enthalten in den Mitteln gemäß den Beispielen erhebliche Mengen an Natriumtripolyphosphat. Wie be¬ reits ausgeführt, führt ein solches Basispulver aus Perborat und pulver- förmigem Zeolith, insbesondere wenn es frei von Tripolyphosphat ist, nach dem Aufbringen größerer Anteile an nichtionischen Tensiden zur Bildung klebriger, schlecht rieselfähiger Granulate. Um trotzdem größere Mengen an diesen Tensiden einarbeiten zu können, wird vorgeschlagen, nicht nur das Basispulver, sondern auch das Sprühtrocknungsprodukt in einer Sprühmisch¬ anlage in gleicher Weise zu behandeln. Dieses Verfahren ist daher ver¬ gleichsweise umständlich, da ein sehr viel größerer Produktstrom durch die Sprühmischanlage geführt werden muß. Das Problem der Selbstentzündung stellt sich bei diesem Verfahren im übrigen nicht, da der Anteil an Per- borat-monohydrat im Basispulver nicht sehr hoch ist und mit dem nichtio¬ nischen Tensid gleichzeitig Wasser aufgesprüht wird.
Andererseits sind saugfähige Trägerkörner bekannt, die aus mehreren Be¬ standteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Beispiele hierfür sind die Mittel gemäß US 3849 327, US 3 886098 und US 3 838 027 sowie US 4 269 722 (DE 27 42 683). Diese insbesondere zur Ad¬ sorption von nichtionischen Tensiden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten ein¬ schränkt. Phosphatfreie Trägerkörner sind aus DE 32 06 265 und DE 32 06 379 bekannt. Sie bestehen im wesentlichen aus Natriumcarbonat bzw. - hydrogencarbonat, Zeolith, Natriumsilikat, Bentonit und Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbonaten begünstigt jedoch eine Ausbildung von Calciu - carbonat in hartem Wasser, während das Natriumsilikat in Verbindung mit Zeolith die Dispergierbarkeit der Körner in Wasser erheblich verschlech¬ tert.
Aus EP 184794 ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Antei¬ le an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nicht¬ ionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz be¬ zogen) 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig kon¬ struierten EinspülVorrichtungen sich die Produkte im Verlauf der Einspül¬ phase nicht vollständig lösen und Rückstände hinterlassen. Dieses ver¬ schlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die betreffenden Partikel selbst, vielmehr können sie auch einen Einfluß auf die Löslichkeit bzw. das Einspülverhalten der übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten ausüben. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine derartige Pul¬ verkomponente im Gemisch enthält.
Aus der EP 425 804 ist ein granuläres, nichtionische Tenside enthaltendes Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, das ein verbessertes Ein¬ spülverhalten aufweist und aus einem granulären Adsorptionsmittel (I) und daran adsorbierten nichtionischen Tensiden (II)- besteht, wobei (I) 50 bis 75 Gew.- feinkristallinen Zeolith, 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilika¬ tes, 3 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co-)polymeren Carbonsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Natriumsulfat und bis zu 3 Gew.-% eines Tensids sowie als Rest Wasser und Minderbestandteile enthält und das Ge¬ wichtsverhältnis Adsorptionsmittel (I) zu nichtionischen Tensiden (II) 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Die internationale Patentanmeldung WO 90/14412 beschreibt granuläre Ad¬ sorptionsmittel, welche ein hohes Adsorptionsvermögen für nichtionische Tenside aufweisen und zusammen mit diesen ein verbessertes Lösungs- und Eiπspülverhalten besitzen. Diese granulären, rieselfähigen und phosphat¬ freien Waschmitteladditive enthalten (A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat- monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist, (B) 25 bis 80 Gew.-% eines granulären, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. co- polymerer Carbonsäuren enthält, (C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Ten¬ siden, die an die granulären Komponenten (A) und (B) gebunden sind. Fakultativ, aber mit Vorteilen enthält dabei der Bestandteil (B) eine was¬ serlösliche Seife, wodurch das Einspülverhalten in der Waschmaschine we¬ sentlich verbessert wird. Nachteilig ist jedoch, daß das seifenhaltige Additiv eine geringere Saugfähigkeit für nichtionische Tenside besitzt und eine erniedrigte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erhöhte Brennbar¬ keit aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Additiv für granuläre und phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen, das nichtio¬ nische Tenside enthält und sowohl ein verbessertes Einspülverhalten als auch eine erhöhte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erniedrigte Brenn¬ barkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granuläres und phosphat¬ freies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 m aufweist,
(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granulären, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopol merer bzw. copoly erer Carbonsäuren enthält,
(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granulären Komponenten (A) und (B) gebunden sind, wobei (B) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz in Komponente
(B), eines Schichtsilikats enthält.
Die granulären Komponenten (A) und (B) sowie das fertige Mittel weisen im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und eines störungsfreien EinspülVer¬ haltens eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil der Partikel im zusammenge¬ setzten Mittel mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Beide Komponenten können im Rahmen der angegebenen Grenzen die gleiche oder auch eine unterschiedliche Korngröße aufweisen. Durch das gemeinsame Vermischen und Behandeln mit nichtionischen Tensiden kann es zu einer geringfügigen Agglomeration der Partikel, insbesondere durch das Anbinden feinteiliger Bestandteile an größere Körner und damit insgesamt zu einer geringfügigen Erhöhung der mittleren Korngröße kommen.
Der Anteil des Natriumperborat-monohydrats (Komponente A) beträgt vorzugs¬ weise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Der Anteil der nichtionischen Komponente (C) beträgt vor¬ zugsweise 7 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
Der Perborat-monohydrat kommt vorzugsweise als lockeres, geblähtes Granu¬ lat mit einem Litergewicht von 450 bis 650 g/1, vorzugsweise 500 bis 600 g/1 zum Einsatz. Derartige Granulate zeichnen sich durch ein gutes Adsorp¬ tionsvermögen für flüssige bis schmalzartige nichtionische Tenside aus. Durch die Beladung der Granulate mit den nichtionischen Tensiden steigt das Schüttgewicht im allgemeinen um etwa 50 bis 200 g/1 an, was im In¬ teresse eines höheren Gesamtschüttgewichtes und einer Einsparung an Ver- packungs- und Transportvolumens liegt.
Die Komponente (B) besteht ebenfalls vorzugsweise aus einem granulären, porösen Material, wie es durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen von wasserunlöslichen bzw. wasserlöslichen Salzen bzw. Salzgemischen er¬ hältlich ist. Sie enthält synthetischen Zeolith vom Typ NaA in Anteilen von 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 72 Gew.-% und insbesondere 55 bis 70 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz). Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 %, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 μm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. Ihre mittlere Teilchengröße (VolumenVerteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 μm. Ihr Calciumbindever ögen, das nach den Angaben der DE 24 12837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer Herstellung her noch über¬ schüssiges Alkali enthalten. Der Wassergehalt synthetischer Zeolithe be¬ trägt üblicherweise 18 bis 22 Gew.-%.
Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smec- tite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formel
(0H)4 Si8-y Aly (M8xAl _χ)020 Montmorrilonit
(0H)4 Si8.y Aly (Mg6.zLiz)020 Hectorit
(0H)4 Si8-y Aly (Mg6.zAlz)020 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6.
Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehen¬ den Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasser¬ stoff-, Alkali- und Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchen¬ größe liegt im Bereich von 0,05 bis 25 μm, meist unter 10 μm. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647 (DE 23 34899), EP 26529 und EP 28432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsili¬ kate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Der Gehalt der Komponente (B) an Schichtsilikaten beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Ein weiterer vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B) ist Natriumsul¬ fat, das als wasserfreie Substanz gerechnet, in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt. Das Natriumsulfat trägt zu einer erheblichen Verbesserung der Kornstruktur der Komponente (B) und des Einspülverhaltens des Waschmittel¬ additivs bei und erhöht gleichzeitig deren Schüttgewicht, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, Verpackungs- und Transportvolumen einzusparen.
Als weiteres anorganisches Salz, das mit dem Zeolith kombiniert werden kann, ist Natriumcarbonat, das in Anteilen bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B) vorliegen, kann. Hinsichtlich des Einspülverhaltens sind solche Gemische jedoch den Gemischen aus Zeolith und Natriumsulfat unter¬ legen.
Der Gehalt der Komponente (B) an anorganischen Salzen einschließlich Zeo¬ lith soll mindestens 75 Gew.- , vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf die Komponente B) betragen. Zusätzlich enthält die Komponente (B) or¬ ganische Salze, die von besonderem Vorteil für die Kornstruktur, die Korn¬ stabilität und insbesondere für das Einspülverhalten der Granulate und deren Gemische mit sonstigen Waschmittelbestandteilen sind.
Zu diesen organischen Salzen, die in der Komponente (B) enthalten sind, zählen die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze ho o- polymerer und/oder copolymerer Carbonsäuren. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Poly ethacrylsäure und Polymaleinsäure, wobei die Poly- acrylsäure bevorzugt ist. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunk¬ tion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25551 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymeri- sate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Malein¬ säure anwesend sind.
Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 2000 bis 150000, vorzugsweise 5000 bis 100000. Ihr Anteil an der Kompo- nete (B) beträgt beispielsweise 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Ab¬ riebeigenschaften weisen Gemische mit 2 bis 5 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf.
In den Fällen, in denen der Zeolith bei der Herstellung der granulären Komponente (B) nicht in pulveriger bzw. sprühgetrockneter Form, sondern als feuchter Filterkuchen eingesetzt wird, kann er Dispersions-Stabilisa¬ toren enthalten, so wie diese in DE 2527388 näher beschrieben sind. Ge¬ eignete Stabilisatoren sind insbesondere nichtionische Tenside mit HLB- Werten unter 12, wie ethoxylierter Talgalkohol mit 3 bis 8 E0. Der Anteil dieser Zusatzstoffe an der Pulverkomponente (B) kann, je nach Zeolithan- teil, bis zu 4 Gew.-%, meist 0,3 bis 3 Gew.-% betragen. In.der Endbilanz wird dieser Anteil der Komponente (C) zugeschlagen.
Die Differenz bis 100 Gew.-% entfällt auf Wasser, das in gebundener Form und als Feuchtigkeit vorliegt, wobei die Hauptmenge an den Zeolith gebun¬ den ist. Ein Anteil des Wassers, der etwa 8 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, ist bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbar. Ein weiterer Anteil, der je nach Zeolith-Anteil zwischen 4 und 8 Gew.-% beträgt, wird bei der Glühtemperatur um etwa 800 °C frei und entspricht dem in das Kristallgitter des Zeoliths eingelagerten Wasser.
Die mittlere Korngröße der Komponente (B) beträgt 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% betragen soll. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,2 mm weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,2 und 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbe¬ sondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht der Komponente (B) beträgt in der bevorzugten Ausführungsform 400 bis 680 g/1, vorzugs¬ weise 450 bis 650 g/1. Durch die Adsorption der nichtionischen Tenside er¬ höht es sich ebenfalls um 50 bis 200 g/1.
Die an dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) adsorbierten nichtionischen Tenside sind solche, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungs¬ mittel, mit denen das Reinigungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt werden können. Aber auch sonstige Stoffe, wie Duftstoffe, Avivagemittel , optische Aufheller sowie anionische oder kationische Tenside können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden dem Gemisch der Kom¬ ponenten (A) und (B) zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dispergiermittel in die porösen Körner ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen ge¬ schützt.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem granulären Gemisch gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykol- ether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C- Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, li¬ near oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungs¬ produkte mit Ethylenoxid (E0) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied¬ lichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der E0- bzw. PO-Gruppen entspricht bei technischen Alkoxylaten dem statistischen Mittelwert. Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohle sind Ci2-i8~Kokosalkohole mit 3 bis 12 EO, Ci6-i8-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusam¬ mensetzung C12-15 + 5 bis 10 EO und C14-C15 + 5 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen An¬ schmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol mit 3 bis 6 EO und Talgalkohol mit 12 bis 16 EO oder Ci3_i5-0xoalkohol mit 3 bis 5 EO und Ci2-i4-0xoalkohol mit 8 bis 12 EO. Besonders günstige Einspüleigenschaften haben Mittel, in denen die adsorbierten nichtionische Tenside sowohl lange hydrophobe Reste als auch höhere Ethoxylierungsgrade aufweisen.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Additive liegt vorzugsweise zwi¬ schen 600 und 950 g/1, insbesondere zwischen 650 und 850 g/1.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Additive liegen vor allem darin, daß sie gegenüber seifenhaltigen Additiven des Standes der Technik eine er¬ höhte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erniedrigte Brennbarkeit bei einem vergleichbaren Einspülverhalten aufweisen. Gegenüber Additiven des Standes der Technik, die Zeolith und (co-)polymere Polycarboxylate, aber weder Seife noch Schichtsilikate enthalten, weisen sie je nach Menge des aufgebrachten Niotensids eine analoge bis bessere Selbstentzündungstempe¬ ratur bzw. Brennbarkeit und ein besseres Einspülverhalten auf. Ein zusätz¬ licher Vorteil dieser Additive besteht darin, daß sie besser rieselfähig sind als die genannten Additive des Standes der Technik.
Bei der Herstellung der Komponente (B) in der bevorzugten Ausführungsform geht man beispielsweise von einem wäßrigen Ansatz aus, enthaltend insge¬ samt 40 bis 55 Gew.-% an wasserfrei gerechneten Inhaltsstoffen, der mit¬ tels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen, auf einen bei 145 °C entfernbaren Feuchtig¬ keitsgehalt getrocknet wird. Der wäßrige Ansatz kann durch Mischen der trockenen oder wasserhaltigen Bestandteile unter Zusatz des für eine Verflüssigung erforderlichen Was¬ sers hergestellt werden. Anstelle der Salze der polymeren Carbonsäuren können auch die entsprechenden freien Säuren eingearbeitet und das zur Salzbildung erforderliche Alkali gesondert zugesetzt werden. Ein Zusatz von Alkalihydroxid, insbesonder NaOH, ist außerdem empfehlenswert, um die wäßrige Zeolith-Suspension bzw. den Slurry alkalisch, d.h. auf einen pH- Wert von wenigstens 8 einzustellen und einen hinreichenden Alkaliüberschuß bereitzustellen, damit während der Sprühtrocknung der pH-Wert nicht auf weniger als 8 absinkt. Eine solche pH-Wert-Erniedrigung, die zu einem Ak¬ tivitätsverlust des Zeoliths führen würde, kann durch CO2 im Trockengas bewirkt werden. Der Zusatz von NaOH, der eine ausreichende Alkalireserve sicherstellt, kann beispielsweise bis zu 3 Gew.-% betragen. Im allgemeinen kommt man mit 0,2 bis 1 Gew.-% aus.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasserfreien In¬ haltsstoffen 43 bis 50 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 °C und seine Viskosität 2000 bis 20000 mPas, meist 8000 bis 14 000 mPas. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vor¬ zugsweise bei 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d.h. unmit¬ telbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280 °C, vor¬ zugsweise 170 bis 250 °C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit be- ladene Abgas weist über1icherweise eine Temperatur von 50 bis 130 °C, vor¬ zugsweise 55 bis 115 °C auf. Die Sprühtrocknung wird so geleitet, daß die Korngröße des Sprühproduktes die vorstehend angegebene Verteilung auf¬ weist. Vorhandenes Feinkorn und Grobkorn wird vor der Weiterverarbeitung abgesiebt. Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Anteil an Feinkorn sich das Einspülverhalten des mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorp- tions mittels verschlechtert.
Beide Pulverkomponenten werden zu einem homogenen Gemisch vereinigt und anschließend mit flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten nichtio- nischen Tensiden bzw. Tensidge isehen behandelt. Zwecks schnellerer Ver¬ teilung wird das nichtionische Tensid zweckmäßigerweise auf das bewegte Gemisch aufgesprüht. Ein Erwärmen des nichtionischen Tensids auf Tempera¬ turen zwischen 35 und 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C, beschleunigt den Adsorptionsvorgang. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedin¬ gungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausgereiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behan¬ delt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zur Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt.
Das Vermischen der beiden granulären Komponenten und das anschließende Besprühen mit nichtionischen Tensiden kann in üblichen mechanischen Misch¬ vorrichtungen, wie Trommelmischern, Wirbelbettmischern oder Sprühmischern kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Misch- und Sprühprozeß kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einer einzigen Mischappa¬ ratur vorgenommen werden, wobei die Vereinigung der beiden Pulverkomponen¬ ten in einer ersten Mischstrecke und das Zumischen der nichtionischen Kom¬ ponente in einer abschließenden Mischstrecke erfolgt. Ein besonderer Vor¬ teil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Adsorption der flüssigen nichtionischen Tenside und deren Diffusion in das Korninnere vergleichs¬ weise schnell erfolgt. Bereits kurz nach Verlassen der Mischapparatur be¬ sitzen die Korngemische ihre volle Rieselfähigkeit und können ohne Zwisehenlagerung oder zeitraubenden Nachreifeprozeß weiterverarbeitet wer¬ den.
Nach dem Aufbringen des nichtionischen Tensides bzw. der gegebenenfalls zugeführten Zusatzstoffe können die Körner gegebenenfalls noch mit fein¬ teiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdruch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht ge¬ ringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchsten 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, be¬ zogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewendet wer¬ den. In Frage kommen z.B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aero- sil (R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsul¬ fat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Bei den erfindungsge¬ mäßen Produkten ist eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforder¬ lich, zumal die Einspülbarkeit dadurch nicht verbessert wird.
Die mit den nichtionischen Tensiden bzw. mit den Gemischen aus nichtio¬ nischem Tensid und Zusatzstoff imprägnierten körnigen Adsorptionsmittel können mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln bzw. Wasch- mittelkomponenten, wie sie beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granu¬ lation erhältlich sind, oder auch mit Bleichmitteln bzw. mit bleichmittel- haltigen Waschmitteln bekannter Zusammensetzung in jedem beliebigen Ver¬ hältnis vermischt werden. Hierbei ist ihre gute Rieselfähigkeit sowie ihre hohe Kornstabilität von großem Vorteil, da eine, unerwünschte Bildung von Abrieb und Staub vermieden wird. Die Pulvergemische sind ihrerseits lager¬ beständig und neigen nicht zum Verklumpen oder Ausschwitzen des nicht¬ ionischen Tensids. Bei der Anwendung sind sie im Vergleich zu bekannten Mitteln besonders gut einspülbar. Im Gegensatz zu den Angaben in EP 168 102 können die zugemischten Sprühpulver und Granulate auch Natriumsulfat enthalten, was vielfach für deren Korneigenschaften von Vorteil ist, ins¬ besondere bei Abwesenheit von Phosphaten. Vorzugsweise sind auch diese zugemischten Waschmittelkomponenten daher phosphatfrei. Überdies ist die Aufnahmefähigkeit des erfindungsgemäßen Granulatgemisches für nicht¬ ionische Tenside so hoch, daß sich ein zusätzliches Aufbringen dieser Ten¬ side auf weitere Mischungskomponenten erübrigt.
B e i s p i e l e
Es wurden die erfindungsgemäßen Additive AI und A2 sowie die Vergleichs¬ additive VI bis V4 insbesondere auf ihre Brennbarkeit und ihr Rieselver¬ halten untersucht. Alle Additive enthielten 40,9 Gew.-% Perboratmonohydrat mit einem Schüttgewicht von 460 g/1 (Siebanalyse: größer als 0,8 mm 0 %, größer als 0,4 mm 48 %, größer als 0,2 mm 47 %, größer als 0,1 mm 5 %, kleiner oder gleich 0,1 m 0 %). Die Additive AI, VI und V2 enthielten jeweils 34,1 Gew.-% der Komponente (B); die Additive A2, V3 und V4 ent¬ hielten jeweils 46,5 Gew.-% der Komponente (B). In den Additiven AI, VI und V2 wurden die Mischungen aus Perboratmonohydrat und Komponente (B) mit jeweils 25 Gew.-%, bezogen auf das besprühte Additiv, Cχ2-Cι8-Fettalkohol mit 5 EO besprüht; in den Additiven A2, V3 und V4 wurden die Mischungen aus Perboratmonohydrat und Komponente (B) mit jeweils 12,6 Gew.-%, bezogen auf das besprühte Additiv, Ci2-C].8-Fettalkohol mit 5 E0 besprüht.
Die sprühgetrocknete Komponente (B) besaß in den Additiven die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.
Zur Bestimmung der Brennbarkeit wurden jeweils 50 g der Additive auf einem Uhrglas aufgehäuft und mit einer Bunsenbrennerflamme von oben im Winkel von 45 °C aus 10 cm Entfernung 10 Sekunden berührt.
Das in der Tabelle 2 angegebene Ergebnis nach dem Abstellen der Flamme wurde visuell ermittelt. Tabelle 1: Komponente (B) in A1/A2 und VI/V3 bzw. V2/V4
Figure imgf000018_0001
Tabel le 2
Figure imgf000019_0001
Das Einspülverhalten von AI war in etwa vergleichbar mit dem Verhalten von VI und besser als das von V2; das Einspülverhalten von A2 war vergleichbar mit dem von V3 und besser als das von V4. Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt:
Durchmesser der oberen Öffnung
Durchmesser der unteren Öffnung
Höhe des konisches Trichterbereiches
Höhe des unten angesetzten zylindrischen
Bereiches
Neigungswinkel des konischen Bereiches
Figure imgf000020_0001
Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt:
mm über 1.5 bis 0.8 bis 0.4 bis 0.2 bis 0.1 Gew.-% 0,2 11,9 54,7 30,1 3,1
Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Ausflußöffnung (51 Sekunden) wurde mit 100 % angesetzt. Die Rieselfähigkeit der Additive wird in %, bezogen auf diesen 100 %-Wert angegeben.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Granuläres und phosphatfreies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist,
(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granulären, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasser¬ freie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthe¬ tischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbon¬ säuren enthält,
(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granulären
. Komponenten (A) und (B) gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß (B) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz in Kom¬ ponente (B), eines Schichtsilikats enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, in dem der Anteil mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugs¬ weise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 20 bis 60 Gew.-%, insbeson¬ dere 30 bis 50 Gew.-% der Komponente (A), 35 bis 70 Gew.-%, insbeson¬ dere 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (B) und 7 bis 25 Gew.-%, insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (C).
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das verwendete Natriumperborat-monohydrat ein Schüttge¬ wicht von 450 bis 650 g/1, vorzugsweise von 500 bis 600 g/1 aufweist.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponente (B) zu 50 bis 72 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz) aus synthetischem, gebundenes Wasser enthalten¬ den, feinteiligen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% aus Natriumsulfat, 1,5 bis 8 Gew.-% aus homopolymeren bzw. copolymeren Polycarbonsäuren (berech¬ net als Natriumsalz) und 3 bis 7 Gew.-% aus einem Schichtsilikat sowie gebundenem Wasser besteht.
6. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes, trok- kenes Gemisch der Komponenten (A) und (B) mit einer flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten Komponente (B) unter gleichzeitigem Mi¬ schen besprüht.
7. Pulverförmiges bis körniges, phosphatfreies bis phosphatarmes Wasch¬ mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Waschmitteladditiv gemäß einem oder mehreren-der Ansprüche 1 bis 5.
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