+

WO1993016418A1 - Method of producing electrophotographic form plate - Google Patents

Method of producing electrophotographic form plate Download PDF

Info

Publication number
WO1993016418A1
WO1993016418A1 PCT/JP1993/000179 JP9300179W WO9316418A1 WO 1993016418 A1 WO1993016418 A1 WO 1993016418A1 JP 9300179 W JP9300179 W JP 9300179W WO 9316418 A1 WO9316418 A1 WO 9316418A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
electrophotographic
resin
transfer layer
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP1993/000179
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kato
Sadao Ohsawa
Seishi Kasai
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co., Ltd. filed Critical Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority to JP51395093A priority Critical patent/JP3620655B2/en
Publication of WO1993016418A1 publication Critical patent/WO1993016418A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/26—Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
    • G03G13/28—Planographic printing plates
    • G03G13/283—Planographic printing plates obtained by a process including the transfer of a tonered image, i.e. indirect process
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14786—Macromolecular compounds characterised by specific side-chain substituents or end groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an electrophotographic printing plate, and more particularly to a method for preparing an electrophotographic printing plate including transferring a toner image formed by an electrophotographic process and removing a transfer layer.
  • lithographic offset printing plates use a positive type sensitizer containing a diazo compound and a phenolic resin as a main component, or a negative type sensitizer mainly containing an acrylic monomer or prepolymer as a main component. Plates have been put into practical use, but since these are all low-sensitivity, it is necessary to perform plate making by contact exposure of a film master on which images have been recorded in advance.
  • an electrophotographic photoreceptor using photoconductive zinc oxide is formed into a toner image by an electrophotographic process, and then the non-image area is desensitized with a desensitizing solution to form a printing plate.
  • a method has been proposed in which a photoconductor showing high sensitivity to semiconductor laser light is used.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 2-282143 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-124504, and Japanese Patent Publication No. 63-254415
  • JP-A-63-2646473 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-124504, and Japanese Patent Publication No. 63-254415
  • JP-A-63-220148, JP-A-11-116463, and JP-A-26975959 each of which are described in The technology described in the gazette has been proposed.
  • the electrophotographic photoreceptor In order to use the electrophotographic photoreceptor as a printing plate, it is necessary to remove the non-image area by etching to expose the hydrophilic surface, so that it is dissolved in an alkaline solvent or swells as a binder resin In many cases, a binding resin that is desorbed after the use is used. Generally, compared to polycarbonate resin, which is widely used as a binder resin for electrophotographic photosensitive members, These resins which dissolve or disperse in an alkaline solvent have poor compatibility with the organic photoconductive compound, and therefore the amount of the organic photoconductive compound introduced into the electrophotographic photosensitive layer is limited.
  • binding resins used in electrophotographic lithographic printing plate precursors include Japanese Patent Publication Nos. 41-24626, 37-171716, and 38-69. No. 6, JP-A No. 52-243, No. 54 _ 198,033, No. 54-1, 334, 332, No. 55-105, No. 54 Styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate copolymer, acetic acid copolymer, and vinyl acetate described in JP-A Nos. 50-19509 and 50-19510. Maleic anhydride copolymers, phenol resins and the like are known.
  • JP-A-5-186163 and JP-A-58-76843 each disclose acrylate ester monomer. Also disclosed is a copolymer of a methacrylic acid ester monomer and a carboxylic acid-containing monomer. If these binder resins are used, they can be used as electrophotographic lithographic printing original plates. However, as described above, the problem that has recently been pointed out due to the slow response speed (ie, lack of light sensitivity) has not been solved.
  • Japanese Patent Publication No. 122954/88 which states that printing durability and photosensitivity have been improved, discloses an aromatic ring-containing acrylate or a methacrylate. Copolymers with monomers containing acidic groups such as carboxylic acids are disclosed. The use of these binder resins improves the performance described above, but there is a problem in that the removal of the photoconductive layer in the non-image area other than the toner image area is difficult to proceed quickly. It turned out that strict management of the conditions was necessary.
  • the problem of being narrow is still unresolved.
  • the entire photoconductive layer, which is a non-image area is eluted, these are accumulated in the alkaline processing solution for elution processing, so that a large number of processing solutions are continuously processed. In this case, problems such as precipitation of aggregates and reduction of elution removal ability occur.
  • the present invention solves the various problems of the conventional technology as described above.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic printing plate which has good plate making quality and printing quality and can obtain a printing plate having stable performance even after long-term and continuous processing. That is.
  • Another object of the present invention is to provide a method of preparing an electrophotographic printing plate suitable for forming an image by scanning exposure with a laser or the like and capable of reducing running costs.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing an electrophotographic printing plate, in which thermal transfer is easy and the transfer layer is easily removed.
  • Still another object of the present invention is to provide a photoreceptor having good surface releasability and maintaining the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic printing plate that can be held.
  • Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive material suitable for the above-mentioned method for producing a printing plate.
  • Still another object of the present invention is to provide an apparatus suitable for the above-described method for producing a printing plate.
  • An object of the present invention is to provide: (a) an electrophotography having a peelable transfer layer containing, as a king component, a thermoplastic resin which can be removed by a chemical reaction treatment, on the surface of a 1-photophotographic photosensitive member having a peelable surface; Forming a toner image on the transfer layer of the photosensitive material by an electrophotographic process, (b) thermally transferring the toner image together with the transfer layer to a material to be transferred, which can be a lithographically printable hydrophilic surface during printing; And (c) a method for preparing an electrophotographic printing plate including a step of removing a thermoplastic resin in the transfer layer on a material to be transferred by a chemical reaction treatment.
  • the present invention is also achieved by an electrophotographic photosensitive material having, on the surface of an electrophotographic photosensitive member having a separable surface, a separable transfer layer containing a thermoplastic resin as a main component which can be removed by a chemical reaction treatment. was found.
  • an electrophotographic photosensitive member having a surface having detachability
  • a detachable transfer B mainly composed of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction on the surface of the 'electrophotographic photosensitive member'.
  • C means for forming a toner image on the transfer layer by an electrophotographic process, and (d) a material to be transferred which can form a lithographically printable hydrophilic surface when printing the toner image together with the transfer layer. It has been found that this can be achieved by an electrophotographic plate making apparatus which has means for thermal transfer to the electrophotographic photosensitive member, and which can repeatedly use the electrophotographic photosensitive member.
  • the method for producing an electrophotographic printing plate of the present invention is an electrophotographic method in which a transfer layer made of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction treatment is provided on the surface of an electrophotographic photosensitive member having a releasable surface.
  • a toner image is formed on the transfer layer of the photosensitive material using a normal electrophotographic process, and the toner image is transferred together with the transfer layer to a transfer-receiving material forming a hydrophilic surface as a lithographic printing plate.
  • Remove the transfer layer and transfer the toner image It is characterized in that it is made into a lithographic printing plate by leaving it on the photographic material.
  • FIG. 1- At least a transfer layer 12 that can be further separated is provided on the uppermost layer of an electrophotographic photosensitive member including a support 1 and a photosensitive layer 2.
  • a toner image 3 is formed on the provided electrophotographic photosensitive material by a normal electrophotographic process
  • the toner image is transferred by thermal transfer to a transfer material 16 which is a support similar to a support provided for an offset printing plate. 3 is transferred together with the transfer layer 1 2.
  • a printing plate is formed by removing the transfer layer 12 transferred to the transfer material 16 by a chemical reaction treatment.
  • Conventional printing plates modify the surface of the photoreceptor itself, for example, by hydrophilically treating the photosensitive layer, or by eluting the photosensitive layer to expose the surface hydrophilic support, thereby making the hydrophilic layer less hydrophilic.
  • the transfer layer is removed by a chemical reaction treatment.
  • a printing plate is created by a completely different method from the past.
  • the transfer layer provided in the present invention does not deteriorate electrophotographic characteristics (such as chargeability, charge retention in darkness, light sensitivity, etc.) until a toner image is formed by an electrophotographic process, and forms a good copied image.
  • electrophotographic characteristics such as chargeability, charge retention in darkness, light sensitivity, etc.
  • thermoplasticity to be easily transferred to the transfer material, and furthermore, to be easily removed by a chemical reaction process in order to make a printing plate. This was achieved by using, as a main component, a thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as resin [A]) that can be removed by a chemical reaction treatment.
  • the electrophotographic photoreceptor used in the present invention is characterized in that the surface adjacent to the transfer layer has releasability in order to easily separate the transfer layer.
  • the transfer layer of the present invention is peeled and transferred from the electrophotographic photosensitive member having a peelable surface to a transfer receiving material serving as a printing support, and then removed by a chemical reaction treatment to form a printing plate.
  • the resin [A] constituting the transfer layer used in the present invention is a resin which is thermoplastic and can be removed by a chemical reaction treatment.
  • the term “resin that can be removed by a chemical reaction treatment” refers to a resin that is dissolved and / or swelled and removed by a chemical reaction treatment and a resin that is hydrophilized by a chemical reaction treatment and thereby dissolved and / or swells and removed. Resin to be used.
  • the resin [A] may have a glass transition point (T g) of 120 ° C. or less or a softening point in the range of 40 ° C. to 150 ° C.
  • T g glass transition point
  • the weight-average Koryou resin [A] is preferred to rather 1 X 1 0 3 ⁇ lxl 0 6, more preferred properly 5 X 1 0: in the range of i ⁇ lx 1 0 5.
  • One typical example of the resin [A] that can be removed by the chemical reaction treatment used in the transfer layer according to the present invention is a resin that can be removed with an alkaline processing solution.
  • R 1 group ⁇ R 1 represents a mono-OH group, a hydrocarbon group or a mono-OR 2 group (R 2 represents a hydrocarbon group) ⁇ , a mono-OH group and a cyclic anhydride-containing group.
  • R ′ group represents the following group.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 is preferably an optionally substituted aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group) Octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, aryl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group , A phenyl group, a 3-phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a cyclobenzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.) or an optionally substituted aryl group (a phenyl group, Tolyl group, ethyl
  • a cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride.
  • the cyclic acid anhydride contained therein includes an aliphatic dicarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic anhydride.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic anhydride ring, and cyclohexanic anhydride.
  • These rings may be substituted with, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.
  • aromatic dicarboxylic anhydride examples include a phthalic anhydride ring, a naphthalene dicarboxylic anhydride ring, a pyridine-dicarboxylic anhydride ring, and a thiophene-dicarboxylic anhydride ring.
  • These rings include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group and an alkoxycarbonyl group. (As the alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.) may be substituted.
  • the copolymer base component containing the specific polar group as described above is not particularly limited.
  • Specific examples of the polar group-containing polymer component in the resin [A] are not particularly limited as long as the polar group-containing vinyl compound is used. Handbook [Basic Edition] ”, Baifukan (published in 1996).
  • acrylic acid, ⁇ - and / or tri-substituted acrylic acid eg, para-acetoxy form, ⁇ -acetoxymethyl form, hyi (2-amino) ethyl form
  • 1-chloro mouth 1-bromo, ⁇ -fluoro, ⁇ -tributylsilyl, 1-cyano,; 3-cyclo, / 3—bromo, Mono- / 3-methoxy, ⁇ , / 3-dichloro mouth
  • methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half-esters, itaconic acid half-amide Crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2 -pentenoic acid, 2 -methyl-2 -hexenoic acid, 2 -octenoic acid, 4-methyl-2 -hexenoic acid, 4 -ethyl -2 -Octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half-est
  • R 3 represents 1 H or 1 CH 3
  • R 4 represents 1 H, 1 CH 3 or 1 CH 2 C 00 CH 3
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • G represents an alkyl group, benzyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • f represents an integer of 1 to 3
  • g represents an integer of 2 to 11
  • h represents an integer of 1 to 11
  • i represents an integer of 2 to 4
  • j represents an integer of 2 to 10.
  • ⁇ 0- ⁇ 0 ⁇ 0 ⁇ 0 ⁇ 2 ( 2 ⁇ 0) ⁇ 0
  • the content of the polar group-containing polymer component in this type of resin [A] is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, based on the total polymer component of the resin [A]. It is 5 to 40% by weight.
  • the amount of the polar group-containing polymer component is less than 3% by weight, it becomes difficult to remove the transfer layer with an alkaline processing solution, and when printing as a printing plate, the non-image area is stained. It will be. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the glass transition point or softening point of the resin [A] will increase no matter how the other copolymerization components of the resin [A] are adjusted. The transferability to the material to be transferred deteriorates.
  • the resin [A] contains, in addition to the specific polar group-containing polymer component, another polymer component for maintaining thermoplasticity.
  • another polymer component for maintaining thermoplasticity.
  • those having a glass transition point of 120 or less of a homopolymer of the polymer component are preferable.
  • Examples thereof include components corresponding to the repeating unit represented by the following general formula (I).
  • V is — C O O—, 100 C O—, one 0—, — C O—,-C u ⁇ facilitatorone, one (
  • R i U represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.
  • a 1 and a 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, benzyl, etc.)
  • Z 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 U is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group tridecyl group, tetradecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2 — Hydroxyl group, 2—Methoxyl group, 2—Ethoxyl group, 2—Hydroxypropyl group, etc., and optionally substituted alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms (eg, vinyl group, aryl group) Group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, etc.), carbon number
  • aralkyl groups for example, benzyl group, phenyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, methylpentyl group, etc.
  • carbon number 5-8 cycloalkyl groups which may be substituted for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.
  • 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.
  • Groups eg, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, fluorophenyl, difluorophenyl
  • Enyl group bromophenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, etc.
  • the content of the polymer component represented by the formula (I) is preferably 50 to 97% by weight based on the whole polymer of the resin [A].
  • the resin [A] contains not only a specific polar group-containing polymer component and a polymer component represented by the general formula (I) but also other polymer components copolymerizable therewith. Is also good. Examples of such other polymer components include, for example, methacrylates, acrylates, and ketones containing substituents other than those described in the general formula (I).
  • ⁇ -olefins vinyl carboxylate or arylesters
  • carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalene carboxylic acid
  • Acrylonitrile methacrylonitrile
  • vinyl ethers itaconic esters (eg, dimethyl ester, geethylester, etc.)
  • acrylamides Methacrylamides, styrenes (for example, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydroxystyrene, ⁇ , ⁇ -dimeth- ylaluminomethylstyrene, Methoxy Ruvonylstyrene, methansulfonyloxycystylene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinylketone-containing compounds, and heterocyclic vinyls (eg, vinylpyrrolidon
  • resin (A) that can be removed by the chemical reaction treatment used for the transfer layer contains a hydrophilic group protected by a protecting group, and can express the hydrophilic group by a chemical reaction. Resin.
  • Chemical reactions that can convert a protected hydrophilic group into a hydrophilic group utilize conventionally known hydrolysis reactions, hydrogenolysis reactions, oxygenolysis reactions, / 3-elimination reactions, nucleophilic substitution reactions, etc.10 Either a hydrophilization reaction using the treated liquid or a hydrophilization reaction caused by a decomposition reaction upon irradiation with a chemical actinic ray may be used.
  • resins that are hydrophilized by chemical reaction treatment particularly useful resins are -CO 2 H group, 1 CH ⁇ group, —S 0 3 H group, —S 0 2 H group, and 1 P 0 3 It is a polymer containing a polymer component having at least one functional group which generates at least one hydrophilic group selected from H 2 groups and —OH groups.
  • the polymer component containing a functional group that generates a hydrophilic group by a chemical reaction accounts for at least 10% by weight, preferably 2% by weight, of all polymer components of the resin [A]. 0% by weight or more is contained. Of course, a polymer containing 100% by weight of such a polymer component may be used. If the amount of the polymer component is less than 10% by weight, the removal of the transfer layer after a chemical reaction treatment to form a printing plate becomes insufficient, and background stains are generated in a non-image area on printed matter, which is preferable. Not good.
  • the functional group that generates the H 2 group and the 1OH group will be described in detail.
  • a functional group that generates a hydrophilic group by a chemical reaction generates a hydrophilic group by a chemical reaction, but one or two or more hydrophilic groups may be generated from one functional group.
  • the carboxyl group-forming functional group is represented by the following general formula (F-I).
  • R 1 and R may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X represents an aromatic group
  • Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, a tri /, lomethyl group, or an alkyl group.
  • — ⁇ represents one Z 3 (where Z 3 represents a hydrocarbon group) or one CO-Z ′′ (where Z ′ 1 represents a hydrocarbon group)
  • n and m are 0, 1 or Represents 2.
  • Z is not a hydrogen atom.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and represent an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant ⁇ value.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Y 1 represents an oxygen atom or Iou atom, R 7, R H and R 'is rather good be the same or different, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a - 0 - Z 7 (however, Z 7 Represents a hydrocarbon group), p represents an integer of 3 or 4.
  • Y 2 represents an organic residue forming a cyclic imido group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, or an optionally substituted linear or branched C 1 to C 12 carbon atom.
  • Ding Alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, dikerolomethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group
  • X represents a phenyl group or a naphthyl group which may be optionally substituted (for example, a phenyl group, a methylphenyl group, and a cyclophenyl group).
  • a dimethylphenyl group, a chloromethylphenyl group, a naphthyl group, etc., and Z is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a fluorine atom, etc.), a trihalomethyl group (eg, trichloromethyl). Group, trifluoromethyl group, etc.), linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, chloromethyl group).
  • Z 1 is an aliphatic group (for example, an alkyl group which may be substituted and has 1 to 12 carbon atoms: specifically, methyl strawberry, ethyl group, propyl group, butyl group, Cloethyl group, pentyl group, ⁇ Cutino L, aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted: specifically, benzyl group, 'pentylene group, chloroopentyl group, methoxybenzyl group , A phenyl group, a methyl phenyl group, etc.) or an aromatic group (for example, a phen
  • R, R 5 and R c may be the same or different from each other, and are preferably an aliphatic group which may be substituted and has 1 to 18 carbon atoms (the aliphatic group is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group).
  • Z G is an alkyl group, Ararukiru group, an alicyclic group, a ⁇ Li Lumpur groups
  • substituent include a halogen atom, one CN group, one 0- Z " And the like.]
  • An optionally substituted aromatic group having 6 to 18 carbon atoms for example, phenyl, tolyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, acetamido) Phenyl group, naphthyl group, etc.
  • Z ⁇ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted, Good aralkyl group having 12 to 12 carbon atoms, alicyclic group having 5 to 18 carbon atoms which may be substituted, and aryl group which may be substituted having 6 to 18 carbon atoms
  • Z ⁇ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12
  • a 1, A 2 is rather good also the same as or different from each other, a least also one electron withdrawing group, one A ', - the sum of the sigma [rho values of H Ammett of A 2 is 0 4 5 or more. I just need to.
  • Examples of the electron withdrawing group referred to here include, for example, an acyl group, an arylo group, a phoryl group, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aroylsulfonyl group, a nitro group, Examples thereof include a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a sulfamoyl group.
  • the Hammett's ⁇ P value is generally used as an index for monitoring the degree of electron withdrawing / donating of a substituent, and the larger the value on the + side, the stronger the electron withdrawing group. Specific numerical values for each substituent are described in, for example, Naoki Inamoto, “Hammett Rule One Structure and Reactivity”, Maruzen (published in 1984).
  • the Hammett's ⁇ ⁇ value in this system is considered to be additive, and it is not necessary that both -A 1 and -A 2 are electron-withdrawing groups.
  • the other -A 2 substituents are one A 1 , -A 1 . Any value can be used as long as the sum of p values is 0.45 or more, and there is no particular limitation.
  • R 3 preferably represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group Group, octyl group, aryl group, benzyl group, phenethyl group, 2-hydroxyl group, 2-methoxyl group, 2-ethoxyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methylethyl group And the like.
  • Y ′ represents an oxygen atom or a zeo atom.
  • R 7 , R B and R may be the same or different and are preferably a hydrogen atom, a carbon number which may be substituted] to 18; a linear or branched alkyl group (eg, Tyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, chloroethyl, methoxethyl, methoxypropyl, etc.) Good alicyclic A formula group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aralkyl group which may be substituted and has 1 to 12 carbon atoms (for example, a benzyl group, a phenethyl group, a cyclobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.); optionally substitute
  • Upsilon 2 represents an organic residue forming a cyclic Lee Mi de group. Preferably, it represents an organic residue represented by the general formula ( ⁇ ) or the general formula ( ⁇ ).
  • R 12 and R 13 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or an optionally substituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms.
  • a halogen atom eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • Groups eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-cycloethyl, 2-methoxyl
  • Aralkyl groups for example, benzyl group, phenyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, benzobenzyl group, bromobenzyl group, etc.
  • having 3 carbon atoms 18 optionally substituted alkenyl groups eg aryl, 3-methyl_2-propyl, 2-hexeny
  • R 12 and R 13 may represent a ring-forming residue.
  • a 5- or 6-membered monocyclic ring eg, a cyclopentyl ring or a cyclohexyl ring
  • a 5- or 6-membered ring Cycloalkyl for example, a bicyclobutane ring, a bicycloheptane ring, a bicyclooctane ring, a bicyclooctene ring, etc.
  • these rings may be substituted, and the substituent may be R 12, including those in R 13 the same as the contents described above ⁇ .
  • Q represents an integer of 2 or 3.
  • R ", R '5 is rather good be the same or different, wherein R' 2, represent R 13 same contents as. Furthermore, R 'and R 15 are continuously aromatic ring May represent an organic residue (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, etc.).
  • the carboxyl group-forming functional group is a group containing an oxazolone ring represented by the following general formula (F— ⁇ ).
  • R IG and R ′ 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or R ′′ ′′ and R 17 are a ring together.
  • R LFI and R 17 may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted.
  • Alkyl groups eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-cycloethyl, 2-methoxyl, 2-methoxycarbonylethyl, 3-hydroxypropyl
  • An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted for example, benzyl group, 4-cyclobenzyl group, 41-acetamidobenzyl group, phenethyl group, etc.) 4-methoxybenzyl group, etc.
  • alkenyl having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted Group (eg, vinyl group, aryl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, etc.), and optionally substituted 5- to 7-membered alicyclic group (eg, cyclopentyl group,
  • An optionally substituted aromatic group eg, phenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, acet
  • Examples of the functional group that forms at least one sulfo group by a chemical reaction include a functional group represented by the following general formula (F-m) or (F-IV).
  • R 1 , R 2 , X, Z, n, m, Y 2 , R 1 u and R 11 each represent the same contents as described above.
  • Examples of the functional group that generates at least one sulfinic acid group by a chemical reaction include a functional group represented by the following general formula (FV).
  • a ′, A 2 , R 3 and Y 2 each represent the same content as described above: and as a functional group that forms at least one —P 0 3 H 2 group by a chemical reaction.
  • L 3 and L 4 may be the same or different, and each represents the same content as L ′.
  • a functional group represented by the general formula (F—) can be mentioned.
  • the functional group which forms at least one 10H group by a chemical reaction at least two hydroquinol groups which are sterically close to each other are protected by one protecting group. At the same time, it is a functional group having a protected form.
  • functional groups having at least two hydroxyl groups in one protected form at sterically close positions include, for example, the following general formulas (F-ring), (F-]) and The functional group represented by (F-X) can be mentioned. .- ⁇ C-0 R 19 C-0
  • R 13 and R 2Q may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a 0-Z 1 "(Zl fl represents a hydrocarbon group) group; Represents a carbon-carbon bond which may be via a terrorist atom (however, the number of atoms between oxygen atoms is within 5).
  • R 19 and R 211 may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group).
  • the polymer component containing a functional group that generates at least one hydrophilic group is not particularly limited. Specifically, for example, a component corresponding to a repeating unit represented by the following general formula (H) is exemplified.
  • V ′ is one C 00—, one C 0—, one 0—, one CO—, one CON ( ⁇ ⁇ 1 )-> -S 02 N (r ')-(r' is a hydrogen atom or It represents a hydrocarbon group), one CONHC 0_Rei one, - C 0 NH C 0 NH- , one CH 2 COO-, - CH 2 ⁇ CO- or - represents a C 0 H scratch.
  • Y represents a single tie or an organic residue directly connecting one V 1 -and -W.
  • —V 1 —Y— may represent a mere bond: W represents, for example; a functional group that forms a hydrophilic group as represented by any of the general formulas (F—I) to (F—X) .
  • b 1 and b 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • V ′ is — C 00 —, 0 C 0 —, 0, — C 0 —, -CON (r 1 ) 1, -SO, N (r 1 ) — or 1 C u H, represents: where r 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl) Group, octyl group, 2-cycloethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyl group, 2-hydroxyl group, 3-bromopropyl group, etc.), substitution of C 9 -C 9 Aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl 1 ;, 3-phenylpropyl group, cyclobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl-, meth
  • Y represents a single bond directly bonded or an organic residue linking V′— to one W.
  • Y When-represents an organic residue linking -v'- to one w, the linking group is a carbon atom
  • a hetero atom eg, an oxygen atom, a zeolite atom, a nitrogen atom, etc.
  • —W 1 -Y— may not be present and 1 W may be directly connected.
  • b 'and b 2 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydrocarbon group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, It may be substituted such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, etc.
  • a hydrogen atom eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • a cyano group eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, It may be substituted such as methoxycarbonyl group, ethoxy
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylene group, and an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a chlorophenyl group).
  • b represents 1 H or 1 CH : ⁇
  • n represents an integer of 2 to 8
  • m represents an integer of 0 to 8.
  • the functional group required for the present invention can be arbitrarily adjusted in the polymer, or impurities (in the case of a polymer reaction, a catalyst or a by-product used) are not mixed. It is preferable to produce by a method (a method of obtaining a desired monomer in advance and then performing a polymerization reaction).
  • a resin containing a functional group that generates a carboxyl group specifically, a carboxylic acid containing a doubly double bond or an acid halide thereof is prepared, for example, according to a method described in the above-mentioned known literature. After the carboxyl group is converted into a functional group represented by the general formula (F-i), the carboxyl group can be produced by a polymerization reaction. Further, the resin containing an oxazolone ring represented by the above general formula (F-]! As a functional group that generates a carboxyl group by a chemical reaction is one or more monomers containing an oxazolone ring.
  • the monomer containing an oxazolone ring can be produced by a dehydration ring-closing reaction of an N-acyloyl- ⁇ -amino acid containing a polymerizable unsaturated bond. Specifically, it can be manufactured by the method described in the literature cited in Chapter 3 of “Reactive Polymers” by Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita (published by Kodansha).
  • such a resin [ ⁇ ] may contain a polymer component other than these in addition to a functional group-containing polymer component that expresses a hydrophilic group.
  • the other polymer component may be any as long as it copolymerizes with a monomer corresponding to the above-mentioned polymer component.
  • Polymer Data Handbook [Basic Edition], edited by The Society of Polymer Science, Japan J. Brand drup, E.H.Imme rg ut "Pol yme rHand booK”(Jo'lin Wiley & Sons, 19) 1989), and the like.
  • acrylic acid for example, ⁇ -acetoxy form, ⁇ '-acetoxymethyl form, ⁇ - (2-amino) methyl form, ⁇ - — Black mouth body, ⁇ — Promoter body, ⁇ — Fluoro body, ⁇ — Tributylsilyl body, ⁇ _ cyano body, / 3 — Macro mouth body, / 3 — Bromo body, one-third mouth — Methoxy, / 3—dichloro mouth), methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (for example, 2-pentenoic acid, 2-methyl-1-hexene) Esters such as acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.
  • 2-alkenylcarboxylic acids for example, 2-pentenoic acid, 2-methyl-1-hexene
  • Substituents of the ester are methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Decyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group, 2-methoxethyl group, 3-methoxethyl group, 3-methyl group Toxoxypropyl, 2-cycloethyl, hexafluoropropyl, cyclopentyl, chlorohexyl, benzyl, phenyl, methylbenzyl, phenyl, triethyl, naphthyl,
  • Monoolefins, vinyl carboxylic acids or aryl esters for example, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, phthalic acid rubonic acid, etc.
  • carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, phthalic acid rubonic acid, etc.
  • acrylonitrile eg, dimethyl ester, getyl ester, etc.
  • acrylamides, methacrylamides, styrenes eg, styrene, vinyl toluene, Chlorostyrene, hydroxystyrene, N, N — dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methansulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.
  • vinylsulfone-containing compounds vinyl ketone Compounds, heterocycl
  • thermoplastic resin [A] which can be removed by the chemical reaction treatment according to the present invention described above in detail, for the transfer layer, thermal transfer to the material to be transferred can be easily performed and the printing plate can be easily prepared. The transfer layer is easily removed. In addition, even though the transfer layer is provided as the uppermost layer of the electrophotographic photosensitive material, it has no practical adverse effect on the electrophotographic characteristics.
  • the transfer layer together with the resin [A] of the present invention, another resin may be used as necessary.
  • these other resins should be used within a range that does not deteriorate the removal performance of the transfer layer.
  • Other resins that can be used in combination include vinyl chloride resin, polyolefin resin, olefin-styrene copolymer, vinyl alkanoate resin, polyester resin, and polyester resin. Examples include a lithier resin, an acryl-based resin, a cellulose-based resin, and a fatty acid-modified cellulose-based resin. For example, “Plastic Materials Lecture Series”, Vol.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Further, in the transfer layer, if necessary, other additives may be used in combination in order to improve various physical characteristics such as adhesiveness, film formability, and film strength.
  • rosin petroleum resin, silicone oil, etc. to adjust the adhesiveness.
  • High molecular solder polyvalent phenols and triazines as antioxidants, such as molecular styrene resin, low molecular polyethylene wax, microcrystalline wax, paraffin wax, etc. Derivatives and the like can be added. For more information, see “Hot Melt Adhesion in Practice-" (Hiroshi Fukada, Polymer Publishing Association, published in 1983), pp. 29-107.
  • the thickness of the transfer layer is suitably from 0.1 to 20 m, and preferably from 0.5 to 1011. If the film thickness is too small, transfer failure tends to occur. If the film thickness is too large, trouble in the electrophotographic process is liable to occur, and sufficient image density cannot be obtained or image quality tends to deteriorate.
  • an ordinary coating film forming method is used to form the transfer layer.
  • a solution or dispersion containing the transfer layer composition may be applied to the surface of the photoreceptor by a known method.
  • a hot-melt coating method, an electrodeposition coating method or a transfer method is particularly preferably used. These methods are preferred in that a transfer layer can be easily formed on the surface of the photoreceptor in an electrophotographic apparatus.
  • each method will be described in detail.
  • the hot-melt coating method is a method in which a transfer layer composition is hot-melt-coated by a known method.
  • the mechanism of the hot-melt adhesive hot-melt coating device (hot-melt-copper-one-night) described on page 2-15 can be diverted to the photoconductor drum coating specification. Examples are: Direct Lorenco Night, Offset Gravure Rhone Record Night, Lotco Night, Extrusion Coater, Slot Orifice Night, Power One night, one night, etc.
  • the melting temperature of the thermoplastic resin at the time of application is optimized depending on the component composition of the thermoplastic resin to be used, but is usually in the range of 50 to 180 ° C. It is desirable that the preheating is performed in advance using a sealed preheating device having an automatic temperature control means, and then the temperature is raised to an appropriate temperature at a position to be applied to the photoconductor in a short time. By doing so, the heat of the thermoplastic resin is Deterioration due to oxidation and coating unevenness can be prevented.
  • the application speed is high depending on the fluidity of the thermoplastic resin at the time of thermal melting, the coater method, the amount of application, etc., and is suitably 1 to 100 mm / sec, preferably 5 to 40 mm / sec. It is the range of the abstract.
  • thermoplastic resin is electrostatically adhered or electrodeposited (hereinafter, sometimes simply referred to as electrodeposition) on the surface of the photoreceptor in a state of resin particles, and then is uniformly applied by, for example, heating.
  • electrodeposition electrostatically adhered or electrodeposited
  • thermoplastic resin particles need to have either a positive charge or a negative charge, and the detectability is arbitrarily determined by the chargeability of the electrophotographic photosensitive member to be combined. Is done.
  • the resin particles have a range satisfying the above-mentioned physical properties, and the average particle size thereof is generally in the range of 0.01 / 1 to 15: 1: 1, preferably 0.055111. ⁇ 5 m, more preferably in the range of 0.1 m to l / m.
  • the particles may be in a state of a particle (dry electrodeposition) at the time of electrodeposition or resin particles (wet electrodeposition) dispersed in a non-aqueous system.
  • non-aqueous dispersed resin particles are used, in which the thickness of the transfer layer is uniform and can be easily adjusted to a thin film.
  • the resin particles used in the present invention can be produced by a conventionally known mechanical pulverization method or polymerization granulation method. In these production methods, either dry electrodeposition or wet electrodeposition particles can be used.
  • the mechanical pulverization method is a method of directly pulverizing with a conventionally known pulverizer into fine particles (for example, ball mill, paint
  • the method used is to use resin, a jet mill, etc.), and if necessary, a material to be used as resin particles is mixed and then pulverized through melting and kneading. Classification for alignment, post-treatment for treating the surface of the particles, and the like can be appropriately combined.
  • a spray dry method is known.
  • Japan Granulation Technology Association “Granulation Handbook”, Part I (published by Ohmsha, 1991), Kanagawa Management Development Center, “The latest granulation technology” Actual (Kanagawa Business Development Center Publishing Division, i984), Masafumi Arakawa, etc. Technology ”(Techno System Co., Ltd., 1988), etc., and can be easily manufactured by appropriately using a method described in detail in a written book.
  • the polymerization granulation method As the polymerization granulation method, a conventionally known method of producing by an aqueous emulsion polymerization reaction, a seed polymerization reaction, a suspension polymerization reaction, a dispersion polymerization reaction performed in a non-aqueous solvent system, and the like are known.
  • a conventionally known coating method of electrostatic powder or a developing method of dry electrophotographic developer can be used. Specifically, as described in “Electrostatic Powder Coating” by J.F. Hughes (translated by Hideo Nagasaka and Machiko Midorikawa), corona charging, friction charging, induction charging, ion-like charging, and reverse charging are used. Electrodeposition of charged fine particles by using ionization phenomena, etc., Koichi Nakamura, ed. “Development and practical application of recent electrophotographic development systems and toner materials”, Chapter 1 (Nippon Scientific Information Co., Ltd. 1985), the cascade method, the magnetized brush method, the fiber method, the electroless evening method, the induction method, and the evening time method. It can be appropriately performed using a developing method such as a powder method or a powder-cloud method.
  • non-aqueous dispersion resin particles used in the wet electrodeposition method are produced, they can be produced by either the mechanical pulverization method or the polymerization granulation method as described above.
  • a dispersing polymer is used in combination with a wet disperser (for example, ball mill, paint mill, kedi mill, evening mill). Etc.), the material to be used as the resin particle component, and the dispersion-assisting polymer (or coating polymer) are kneaded in advance to form a kneaded product, and then pulverized. And the like. Specifically, it is possible to use a method of producing a paint or a developer for electrostatography.
  • Examples of the polymerization granulation method include a conventionally known non-aqueous dispersion polymerization method. Specifically, the above-mentioned “Latest Technology of Ultrafine Polymer”, Chapter 2, ⁇ Recent Electrophotographic Imaging Development and Practical Use of Systems and Toner Materials ", Chapter 3, KE J.Ba1-Vett, ⁇ DispersionPolymerizationinOrganic Media,” John Wiley (1975) Has been described.
  • any organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower may be used, and a single solvent or a mixture of two or more solvents may be used.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, fluorinated phenol, phenol diethanolamine, acetate, and methyl ethyl ketone.
  • Ketones such as styrene, cyclohexanone, and getyl ketone; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; methyl acetate; methyl acetate; butyl acetate; methyl propionate;
  • Carboxylic acid esters such as hexane, octane, decane, dodecane, tridecane, cyclohexane, cyclooctane, and other aliphatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, methylene chloride, dichloroethane,
  • the average particle diameter of the fjii particles can be easily reduced to 1 m or less, and the particle diameter distribution is very narrow and monodisperse. Particles. Since these non-aqueous dispersed resin particles are subjected to a wet electrostatographic development method or an electrophoretic method in which the particles are electrophoresed in an electric field, a dispersion medium used at the time of electrodeposition is used.
  • the insulating solvent include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, and halogen-substituted products thereof. it can.
  • the above-mentioned insulating organic solvent is used from the beginning as the non-aqueous solvent used in the polymerization granulation of the non-aqueous dispersed resin particles, but after granulation with a solvent other than these solvents, It can also be prepared by replacing the dispersion medium.
  • the particles In order to electro-deposit the dispersed particles in the dispersion medium by electrophoresis, the particles need to be positively or negatively charged electrophoretic particles. This can be achieved by appropriately utilizing the technique of a wet electrostatic photographic developer. Specifically, the above-mentioned “Recent development and commercialization of electrophotographic development systems and toner materials”, pp. 139-148, edited by the Society of Electrophotographic Engineers, “Basics and Application of Electrophotographic Technology”, pp. 497-7-5 0 5 (Corona, 1988), Yuji Harasaki "Electrophotography” J__ (No. 2), page 44 (1977), etc. This is performed by using.
  • UK Patent Nos. 893442, 9334800, U.S. Patent Nos. 112239, 3990041, No. 46,069,893, JP-A-6-17-19751, JP-A-6-185,633, JP-A-2-13969, etc. Have been.
  • the composition of the non-aqueous resin particle dispersion (latex) to be subjected to electrodeposition usually includes at least one liter of an electrically insulating dispersion medium mainly containing a thermoplastic resin.
  • the particles are in the range of 0.1 to 20 g, the dispersion stabilizing resin is in the range of 0.01 to 50 g, and the charge control agent added as needed is in the range of 0.001 to 10 g.
  • thermoplastic resin particles which are finely divided, charged, and dispersed in the electrically insulating liquid exhibit the same behavior as the electrophotographic wet developer.
  • it can be electrophoresed on the surface of a photoreceptor using a developing device shown in the above-mentioned “Basics and Application of Electrophotographic Technology”, pp. 275-285, for example, a slit developing electrode device. That is, particles mainly containing a thermoplastic resin are supplied between the counter electrodes provided opposite to the electrophotographic photosensitive member, and are charged according to a potential gradient applied from an external power supply. A film is formed by attaching or electrodepositing it on an electrophotographic photosensitive member.
  • the particles when the particles are charged positively, a voltage is applied from an external power supply between the conductive support of the photoconductor and the developing electrode of the developing device so that the photoconductor side has a negative potential.
  • the particles are electrostatically electrodeposited on the photoreceptor surface.
  • Electrodeposition can also be performed by wet toner development using a normal electrophotographic process. That is, as shown in the prerequisite “Basics and Application of Electrophotographic Technology” on pages 46-79, the so-called burn-off, in which the photoreceptor is uniformly charged and no exposure is performed, or only the unnecessary areas are exposed. Then, normal wet toner development is performed.
  • the adhesion amount of the thermoplastic resin particles on the photoreceptor can be arbitrarily adjusted by the applied voltage of the external bias, the charging potential of the photoreceptor, the development time, and the like.
  • the developer is wiped off with a known rubber roller, gap roller, reverse roller, or the like.
  • Known methods such as corona squeeze squeeze are also used.
  • it is dried by cold air or warm air or an infrared lamp, and preferably, the thermoplastic resin particles are formed into a film to form a transfer layer.
  • release paper a transfer layer held on a release support represented by release paper (hereinafter referred to as release paper) is transferred onto the surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • the release paper on which the transfer layer is formed is roll-shaped or sheet-shaped and can be easily placed in the transfer device. Can be paid.
  • any conventionally known release paper can be used.
  • “New adhesive and adhesive technology and its use ⁇ Development materials for various applied products” published by the Management Development Center) Publishing Dept., May 20, 1983, “All-in-One Guided Paper Product Encyclopedia, Volume 1, Cultural Industries” (published by Paper Industry Times, Inc., January 1982) 1)).
  • the release paper is a silicone-based release agent, a bleached paper with polyethylene resin laminated, a high-grade paper pre-coated with a solvent-resistant resin, and a high-grade paper. They are applied to paper, undercoated PET base, or directly applied to glassine paper.
  • a solvent type is used.
  • Silicone is applied on the above substrate at a concentration of 3 to 7% with a gravure roll, reverse roll, wire bar, etc., dried, and then heat-treated at 150 ° C or more and cured. You.
  • the application amount is about 1 g Z m 2 .
  • release paper those commercially available from paper manufacturers for use in tapes, labels, forming industry and cast coat industry can be used.
  • the transfer layer is easily formed on the release paper by applying a transfer layer composition containing a thermoplastic resin as a main component by bar coating, spin coating, spray coating or the like according to a conventional method. .
  • a usual thermal transfer method can be used. That is, the release paper holding the transfer layer may be pressed against the electrophotographic photosensitive member, and the transfer layer may be thermally transferred.
  • an apparatus as shown in FIG. 6 is used.
  • a release paper 10 having a transfer layer 12 made of a thermoplastic resin is heated and pressed by a heating roller 11 b to transfer the transfer layer 12 to the surface of the photoconductor 11.
  • the release paper 10 is cooled by the cooling roller 117c and collected.
  • the photoreceptor itself may be heated with a preheating means at 17a to improve the transferability of the transfer layer 12 by heat compression.
  • the conditions for transferring the transfer layer from the release paper to the surface of the photoreceptor are preferably as follows.
  • the nip pressure of the roller is 0.1 to 1 OK gf / cm 2 , more preferably 0.2 to 8 K gf / cm 2
  • the transfer temperature is 25 ° C. to 100 ° C. And more preferably between 40 ° C and 80 ° C.
  • the transport speed is 0.5 to 100 mm / sec, more preferably 3 to 50 mm / sec, which is different for each of the electrophotographic process and the thermal transfer process to the transfer material. You may use it.
  • electrophotographic photoreceptor having a transfer layer on its surface
  • any conventionally known electrophotographic photoreceptor can be used, but the important thing is that the surface of the photoreceptor is important. However, it is required to have releasability so that the transfer layer provided on the photoreceptor can be easily separated when the transfer layer is separated.
  • the electrophotographic photoreceptor uses amorphous silicon as a photoconductor.
  • the electrophotographic photoreceptor includes a polymer containing a polymer component containing at least one of a silicon atom and a fluorine atom near the surface thereof.
  • the vicinity of the surface of the electrophotographic photoreceptor means the uppermost layer of the photoreceptor, and includes an overcoat layer provided on the photoconductive layer and the uppermost photoconductive layer. That is, as the uppermost layer of the photoconductor having a photoconductive layer, it is overcoated!
  • the above-mentioned polymer is contained in the overcoat layer to impart releasability, or the above-mentioned layer is formed on the uppermost layer of a photoconductive layer (which may be either a single layer of photoconductor or a photoconductor laminate). And the like, in which a base is contained, and the surface of which is modified so as to exhibit releasability.
  • a photoreceptor since the surface thereof has a good releasability, the transfer of the transfer layer to the transfer material is easily and completely performed.
  • a polymer containing a silicon atom and / or a fluorine atom may be used as a binder resin of the layer.
  • a block copolymer containing a polymer segment composed of a polymer component containing a silicon atom and / or a fluorine atom as described in detail below (a surface uneven distribution type copolymer, It is also preferable to use a small amount of the compound together with the other binder resin.
  • a resin containing a hydrogen atom or a fluorine atom may be used in combination in the form of particles.
  • the surface uneven distribution type copolymer is used in combination with the binder resin of the layer.
  • the surface uneven distribution type copolymer can be used together with another binder resin in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the overcoat layer.
  • an overcoat layer specifically, in a PPC photoreceptor using dry toner, as one means for maintaining the durability of the photoreceptor surface against repeated use of the photoreceptor.
  • the protective layer include a publicly known protective layer used for providing a surface layer on a photoreceptor for protection.
  • a protective layer using a silicone-based block copolymer see JP-A-61-95358, JP-A-55-83049, and 62-879771, JP-A-61-189595, JP-A-62-74561, JP-A-131395556 And JP-A-62-139557, JP-A-62-29055, and the like.
  • the protective layer using a fluorine-based block copolymer JP-A-61-16632, JP-A-61-17653, JP-A-61-16363, Each publication is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 770768, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-146657.
  • a protective layer in which a resin containing a fluorine atom-containing polymer component is used in the form of particles is disclosed in JP-A-63-24915 and JP-A-63-221. Each publication of No. 355 is cited.
  • a method of modifying the surface of the uppermost photoconductive layer into a state in which the photoconductive layer exhibits releasability is based on a so-called dispersion type photoconductor using at least a photoconductor and a binder resin. Effectively applied.
  • the resin particles containing the polymer component containing an atom and / or a gallium atom are concentrated on the surface and migrate to the surface, and are unevenly distributed.
  • This copolymer and resin particles are described in Japanese Patent Application No. 3-2489819. Can be mentioned.
  • a polymer segment containing fluorine atom and Z or gayne atom is used as a binder resin for the overcoat layer and the photoconductive layer;
  • a block copolymer formed by bonding at least one type of block with at least one polymer segment containing a heat and Z or photocurable group-containing component can be used.
  • the polymer segments containing such heat and Z or photocurable group-containing components refer to Japanese Patent Application Nos. 3-259394, 3-28, 949, and 3-2-2. No. 89664 can be mentioned.
  • a light and / or thermosetting resin may be used in combination with the fluorine atom and / or silicon atom containing resin according to the present invention.
  • the polymer component containing the polymer component containing atoms is a random copolymer
  • the polymer component containing a fluorine atom and / or a silicon atom accounts for 60% by weight of all polymer components. % Or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the polymer is a polymer segment (A) containing 50% by weight or more of a polymer component containing a fluorine atom and Z or a silicon atom, and the fluorine atom and / or It is a block copolymer comprising polymer segments (B) containing 0 to 20% by weight of a polymer element containing a gayne atom, which are bonded by blocks. More preferably, the block copolymer (B) contains at least one polymer component containing at least one light and / or thermosetting functional group in the segment (B). It is a block copolymer characterized by the following characteristics.
  • the segment (B) contains no fluorine atom and no polymer component containing a Z or gayne atom. Is a block copolymer (polymer with uneven distribution on the surface) containing polymer segments (A) and (B). , And the maintenance of the releasability is maintained.
  • a coating film is formed in the presence of a small amount of a fluorine atom- and / or silicon atom-containing block copolymer resin of the present invention, a coating film is formed before the drying step after application. Almost migrates to the surface of the membrane. It is to be reformed to.
  • the resin when the resin is a block of a polymer segment containing a fluorine atom and a Z or a gay atom, the other polymer segment (a fluorine atom and / or a gay atom) is blocked.
  • Force ⁇ good compatibility with the binder resin for film formation, sufficient interaction takes place, even when forming the transfer layer,
  • These resins suppress or eliminate further transfer to the transfer layer, and the transfer layer can clearly form and maintain the interface of the photoconductive layer (ie, the Penker effect). .
  • the polymer is cross-linked at the time of film formation, and further, the photoreceptor and the The effect of clearly maintaining the releasability of the interface with the transfer layer is exhibited.
  • the polymer may be used in the form of resin particles as described above.
  • Preferred resin particles are resin particles dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the resin particles include a polymer segment containing a polymer component containing a fluorine atom and / or a gallium atom and insoluble in the non-aqueous solvent, and a polymer segment containing a fluorine atom and / or a gallium atom. It is preferable that the content of the non-aqueous solvent is 20% or less even if it contains the polymer component described above and is formed by bonding to a polymer segment soluble in the nonaqueous solvent.
  • transfer and concentration to the surface are performed by the action of the insoluble polymer segment, and further, the polymer segment soluble in the non-aqueous solvent bound to the particles.
  • the binder interacts with the binder resin to perform an anchor effect. Further, by containing a light and / or thermosetting group, migration to the transfer layer is eliminated.
  • the substituent includes both those incorporated in the polymer main chain of the polymer and those contained as a substituent on the side chain of the polymer.
  • Examples of the substituent containing a fluorine atom include the following monovalent or divalent organic residues.
  • Examples of the substituent containing a gayne atom include the following monovalent or divalent organic residues.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R ′ and R 5 may be the same or different, and each may be an optionally substituted hydrocarbon group or 10 RG group (R ′ ; Represents a group).
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 to R 5 include an alkyl group which may be substituted and has 1 to 18 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group) Group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, 2—cloethyl group, 2—bromoethyl group, 2,2,2—trifluoroethyl group, 2—cyanoethyl group, 3,3,3—tri Fluoropropyrethyl group, 2—methoxypropyl group, 3—bromopropyl group, 2—methoxycarbonylethyl group, 2,2,2,2 ′, 2 ′, 2′—hexafluoroylsopropyl group, etc.), An alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg
  • R 8 has the same content as the above-mentioned hydrocarbon group for R 1 .
  • the fluorine atom and the organic residue containing Z or gayne atom may be constituted in combination, and in that case, they may be directly bonded or further may have another linking group. May be combined via Specific examples of the linking group include divalent organic residues. — 0 _, one S, -N (d ') one, one SO-, -S 02 one, — COO-, one OCO—, — CONHCO-,-NHCONH-,-C ON (d 1 )-,-SO
  • a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, or a combination of these divalent residues which may include a bonding group selected from 1-5 2 (d 1 ) — and the like.
  • d represents an organic residue composed of
  • d represents the same content as the R 1.
  • divalent aliphatic group examples include the groups shown below.
  • e 1 and e 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, a methyl group , Ethyl, propyl, chloromethyl, bromomethyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, etc.).
  • Q represents — 0—, — S— or 1 N (d 2 ) —, where d 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It represents a CH 2 CI or one CH 2 B r.
  • trivalent aromatic group examples include a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a 5- or 6-membered heterocyclic group (an oxygen atom, a zeolite atom, Containing at least one heteroatom selected from nitrogen atoms).
  • aromatic groups may have a substituent, for example, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group having 18 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group) Group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.)
  • a halogen atom eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • an alkyl group having 18 carbon atoms eg, a methyl group, an ethyl group
  • propyl group eg, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.
  • An alkoxy group having 16 carbon atoms eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, etc.
  • I can give it.
  • heterocyclic group examples include a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a tetrahydrofuran ring, a pyrroyl ring, a tetrahydropyran ring, 1, 3-oxazoline ring and the like.
  • R represents one of the following groups (1) and (11), and b represents a hydrogen atom or a methyl group .
  • R f ′ represents a group represented by the above (1) to (8), n represents an integer of 1 to 18, and m represents 1 to 1 8 represents an integer, and p represents an integer of 1 to 5.
  • R U , R 12 , R 13 alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the weight component is at least one of the total amount of the segment (A). 50% by weight ', preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the polymer component containing the fluorine atom and the hydrogen atom or the silicon atom contains the total amount of the segment (B). 20% by weight or less, preferably 0 weight;
  • the heavy ift ratio of the segment (A) to the other segment (B) is 1-95 to 5-99 ': weight ratio), preferably 5 to 90 to 10 to 9 5 (weight ratio).
  • both the resin [P] and the resin particles [L] of the present invention have a reduced concentration effect and anchor effect on the surface of the uppermost debris of the photoconductive layer, and as a result, , Transfer ⁇ separation ' ⁇ ' ⁇ : will be reduced.
  • Resin [ ⁇ ] The weight average molecular weight of the segment [A] part is preferably 1 X 10 : i or more.
  • the average particle size of the resin particles is preferably from 0.001 to 1 m, more preferably from 0.05 to 0.5 m.
  • the resin [P] of the present invention may be in any embodiment as long as the polymer component containing a fluorine atom and Z or a silicon atom is composed of a block.
  • the term “block” means that the polymer contains a polymer segment (A) having 50% by weight or more of a polymer component containing a fluorine atom and / or a gay atom.
  • Segment A Fluorine and gay element-containing Segment B Fluorine and gay element None or none
  • organometallic compounds eg, alkyl lithiums, lithium diisopropyl amide, alkali metal alcoholates, alkyl magnesium halides, alkyl aluminum halides, etc.
  • organometallic compounds eg, alkyl lithiums, lithium diisopropyl amide, alkali metal alcoholates, alkyl magnesium halides, alkyl aluminum halides, etc.
  • a method of converting a polymer chain into a polymer by a polymerization initiator, a chemical actinic ray (radiation, an electron beam, etc.), a mechanochemical reaction, or the like For example, a method of converting a polymer chain into a polymer by a polymerization initiator, a chemical actinic ray (radiation, an electron beam, etc.), a mechanochemical reaction, or the like; A method of making a chemical bond (so-called reaction between macromolecules) and making a graph, and a method of making a polymerization reaction using a macromonomer and making a graph are known.
  • the resin particles [L] are preferably a polymer segment (A) containing a fluorine atom and a no or gayne atom, which is insoluble in a non-aqueous solvent, and It is composed of a soluble polymer segment (B) containing almost no fluorine atom and no Z or silicon atom, and has a small average particle size of 1 m or less.
  • the polymer segment (A) portion constituting the insoluble portion of the resin particles may form a crosslinked structure.
  • the non-aqueous dispersion polymerization method described above for the non-aqueous thermoplastic dispersion particles described above may be mentioned.
  • the same contents as described above can be used.
  • the non-aqueous solvent used in the production of the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles may be any organic solvent having a boiling point of 200 V or less, and may be used alone or in combination of two or more. .
  • organic solvent examples include those similar to those described in the description of the nonaqueous dispersion polymerization method.
  • the average particle diameter of the resin particles can be easily reduced to ⁇ m or less, and the particle diameter distribution is very narrow and monodispersed. be able to.
  • a monomer (a) corresponding to the polymer component constituting the segment (A) and a monomer (b) corresponding to the polymer component constituting the segment (B) Using a non-aqueous solvent in which the monomer (a) dissolves but becomes insoluble when polymerized, using a peroxide (eg, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.), an azobis compound (eg, azobisisoptyloni) Heat polymerization may be carried out in the presence of a polymerization initiator such as trill, azobisisovaleronitrile, or an organic metal compound (eg, butyllithium). Alternatively, the polymer (PB) composed of the monomer (a) and the segment (B) may be polymerized in the same manner as described above.
  • a peroxide eg, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.
  • an azobis compound eg, azobisisoptyloni
  • the inside of the insolubilized polymer particles of the resin particles [L] of the present invention may have a crosslinked structure.
  • any of the conventionally known methods can be used.
  • the polymer containing the polymer segment (A) is mixed with various crosslinking agents or Is a method of crosslinking with a curing agent.
  • a polymerization reaction is carried out by including at least a monomer (a) corresponding to the polymer segment ( ⁇ )
  • a polymerizable functional group is added.
  • crosslinking agent in the method (i) examples include compounds that are usually used as a crosslinking agent. Specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, “Crosslinking Handbook”, published by Taiseisha (1989), edited by The Society of Polymer Science, “Polymer Data Handbook, Fundamentals”, Baifukan (1986) can be used.
  • organic silane-based compounds for example, vinyl trimethoxy silane, vinyl tributoxy silane, 7-glycidoxypropyl trimethoxy silane, 7-mercapto propyl triethoxy silane, ⁇ -Aminopropyl ethoxysilane, silane coupling agents, etc.
  • polyisocyanate-based compounds for example, toluylenediocyanate, diphenylmethandiocyanate
  • Tri-Pen-N-Mole-Ten-Res-Issiana Poly-Methylene-Res-Pin-S-Issiana, Hexa-methyl-Resin-Issiana, Iso-Horon Monopoly, high-molecular-weight polystyrene
  • polyol-based compounds for example, 1,4-butanediol, boropropyl brobi- lening
  • polyoxyethylene glycol 1,1-trimethylolpropane
  • Epoxy resins for example, compounds described in “New Epoxy Resin”, edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokodo (published in 1985), “Epoxy Resins”, edited by Kuniyuki Hashimoto, Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1969), etc.
  • Melamine resin for example, “Uria 'melamine resin”, edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun, Inc.
  • a polyfunctional monomer also referred to as a polyfunctional monomer (d)
  • the monomer having two or more polymerizable functional groups include, for example, styrene derivatives such as divinylbenzene and trivinylbenzene as monomers or oligomers having the same polymerizable functional group: many Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600, # 600, 1,3-butylene glycol , Neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylen-lluethane, penju erythritol, etc., or polyhydroxyphenol (eg, hydroquinone) , Resorcin, catechol and derivatives thereof) of methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid Or vinyl ethers or aryl ethers: dibasic acids (eg, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
  • Examples of the monomer or oligomer having a different polymerizable functional group include, for example, a carboxylic acid containing a vinyl group (eg, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl). Acetic acid, acryloyl acetic acid, methacryloyl propionic acid, acryloyl Reactant of propionic acid, itaconiyl acetic acid, itaconiloyl propionic acid, carboxylic anhydride, etc.
  • a carboxylic acid containing a vinyl group eg, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl.
  • ester derivative containing vinyl group or amide derivative For example, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl itaconate, aryl methacrylate, aryl acrylate, polyethylene acrylate , Vinyl methacrylate, vinyl acetate methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate pionate, vinyl methacrylate, vinyloxycarbonyl methyl ester, acrylic acid Vinyloxycarbonylmethylyloxyethylene ethylene ester,.
  • ⁇ -Arylacrylamide, N-arylmethacrylamide, N-arylacrylamide Do Metacrilo Amyl alcohol (such as aryl amide propionate) or amino alcohol (for example, amino propanol, 1-amino propanol, 1-mino ethanol, 1— Condensates of aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.) with a carboxylic acid having a vinyl group.
  • Metacrilo Amyl alcohol such as aryl amide propionate
  • amino alcohol for example, amino propanol, 1-amino propanol, 1-mino ethanol, 1— Condensates of aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.
  • a monomer having two or more polymerizable functional groups used in the present invention a monomer or a monomer having a monomer ( a ) and another monomer coexisting with the monomer ( a ) It is polymerized and used to form a resin when used in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less based on the total amount.
  • the reaction between the reactive groups between the polymers in the above method (iii) is carried out. On a platform that forms a chemical bridge and bridges between polymers, it can be performed in the same way as anti-f, t of ordinary organic low molecular weight compounds.
  • the polymerizable double bond group may be any as long as it has the same weight as the monomer (a) as described above.
  • These polymerizable groups may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded via another divalent organic residue. Specific examples of these polymers are described in, for example, JP-A-61-34757, JP-A-1-257997, JP-A-2-74956, and 1-2. Nos. 8 2 5 6 6, 2-1 7 6 6 7, 3-15 8 6 2 and 4 7 0 6 6 9 can be referred to.
  • the total amount of the polymerizable compound is about 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent.
  • the amount of the polymerization initiator is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the polymerizable compound.
  • the polymerization temperature is about 30 to 180 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 15 hours.
  • a light- and / or thermosetting group is contained in the resin [P] of the present invention as a polymer component or as a resin containing the curable group in combination with the resin [P]. The case will be explained.
  • Examples of the polymer component containing at least one kind of light and / or thermosetting group that can be contained in the resin (P) include those described in the known literature as described above. More specifically, for example, the same as those described as the polymerizable functional group can be used.
  • the polymer component containing at least one kind of light and / or thermosetting group contained in these polymers is a polymer segment [B] 100 of the block copolymer [P]. It is 1 to 95 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 70 parts by weight. Furthermore, the total amount of the polymer component of the copolymer [P] is 5 to 100 parts by weight. It is preferred to contain 40 parts by weight.
  • the content is less than the lower limit of the content, the curing after the formation of the photoconductive layer does not sufficiently proceed, and the retention of the film interface with the surface portion of the photoconductive layer at the time of coating the transfer layer becomes insufficient. ⁇ Has adverse effects on releasability.
  • the content exceeds the upper limit, the photoconductive layer In this case, the electrophotographic characteristics of the binder resin may be degraded, and the reproducibility of the copied image may be reduced, and fog of the non-image portion may occur.
  • the light and / or thermosetting group-containing block copolymer [P] in an amount of 40% by weight or less based on 100 parts by weight of the total binder resin.
  • the resin [P] exceeds 4 Offl%, the electrophotographic properties tend to deteriorate.
  • a light and Z thermosetting resin [D] may be used in combination with the above-mentioned resin containing a fluorine atom and Z or a silicon atom.
  • the light and Z or the thermosetting group contained in the resin (D) may be any, and specifically, those having the same content as the curable group contained in the block copolymer described above are used. No.
  • the light and Z or the thermosetting resin [D] may be any of the conventionally known curable resins.
  • the curable S described in the block copolymer [P] of the present invention may be used.
  • Similar functional group-containing resins are mentioned as examples.
  • binder resins for the electrophotographic photosensitive layer are described, for example, in Ryuji Shibata, Jiro Ishiwatari, Polymer, Vol. 17, pp. 278 (1968), Harumi Miyamoto, Takei Hidehiko, Imaging, 1973 (N0.8), Koichi Nakamura, Ed., "Practical Technology of Binders for Recording Materials", Chapter 10, CM C. Publishing (1989), Electronics Photographic Society of Japan “Present Symposium on Organic Photoreceptors for Electrophotography” Preliminary Collection (1985), edited by Hiroshi Komon “Recent Developments and Practical Use of Photoconductive Materials and Photoreceptors” Japan Science Information Co., Ltd.
  • the overcoat layer or the photoconductive layer contains a resin containing a silicon atom and / or a fluorine atom and, if necessary, another binder resin. It is preferable to coexist a small amount of light and Z or a thermosetting resin [D] and / or a crosslinking agent in order to improve the curing of the resin.
  • the amount used is from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, based on 100 parts by weight of the total binder resin. If the amount used is less than 0.01% by weight, the effect of improving the hardening of the film is diminished. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the electrophotographic properties are adversely affected.
  • cross-linking agent a compound usually used as a cross-linking agent can be used. Specifically, see the book “Crosslinking Handbook” edited by Fuzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1989), edited by the Society of Optical Branching Handbook basics ”, Baifukan (1989), etc. can be used.
  • organic silane-based compounds eg, vinyl trimethoxy silane, vinyl tributoxy silane, 7 -glycidoxy propyl trimethoxy silane, 7 '. Toxicylane, 7'—Silamine coupling agent such as aminopyruxyl ethoxysilane, etc.
  • polyisocyanate compounds for example, triluene sociantulate, diphenyl methanediene) Socyanate, triphenylmethanthocyanate, polymethylene polyisocyanate, hexamethylene range cyanate, isophorone diisocyanate, polymer Polyisocyanates
  • polyol-based compounds for example, 1,4-butanediol, polyoxypropylen glycol, Re oxyethylene Les Nguri call, i, 1, 1 - Bok Li main Chirorupuro bread, etc.
  • port re A Mi emissions based compound e.g., ethylene Le emissions di ⁇ Mi emissions, 7 '-
  • the uppermost layer of the photoconductive layer of the present invention (the layer adjacent to the transfer release layer in the transfer device) is preferably cured after film formation.
  • the binder resin, the block copolymer [P], the curing resin [D], and the bridging resin to be provided are preferably used in combination of the functional groups in which the polymer is chemically bonded.
  • a combination of a functional group of Group A and a functional group of Group B as shown in the following table is exemplified. However, it is not limited to this.
  • R represents a hydrocarbon group.
  • B 1 and B 2 each represent an electron-withdrawing group, for example, — CN, — CF 3 , — COR 20 , —COOR 20 , SOzOR 0 , (R 20 is C n H +1 (n: 1 to 4 integer),
  • reaction accelerator may be added as necessary in order to promote a crosslinking reaction in the photosensitive layer film.
  • a reaction mode in which a crosslinking reaction forms a chemical bond between functional groups for example, organic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), phenols (Phenol, black mouth phenol, nitrophanol, cyanophenol, bromophenol, naphthol, dichlorophenol, etc.), organic Metal compounds (acetyl acetate toner zirconium salt, acetyl acetate zirconium salt, acetyl acetate cobalt salt, dibutoxytin dilaurate, etc.), dithiolbamate compounds (getyl dithiocarbamate, etc.) , Tinouram disulphide compounds (such as tetramethyltinouram disulfide), carboxylic anhydrides (anhydrous phthalic acid, maleic anhydride, anhydride) Succinic acid, buty
  • a polymerization initiator peroxide, azobis-based compound, etc.
  • the binder resin of the present invention is cured by light and / or heat after applying the photosensitive layer-formed product.
  • the drying conditions are made stricter than the drying conditions for the conventional photoconductor production.
  • the drying conditions are high temperature and Z or long time.
  • the treatment is performed at 60 ° C. to 150 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the above-mentioned reaction accelerator is used in combination, the treatment can be performed under milder conditions.
  • a step of light irradiation with “chemically active light rays” may be included.
  • the “chemically active light” used in the present invention may be any of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, 7-ray, ⁇ -ray, etc., and preferably includes ultraviolet light. . More preferably, a material that emits light in the wavelength range of 31 O nm to 50 O nm is preferable.In general, a low-pressure, high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp, halogen lamp, or the like is used. Used. The light irradiation treatment can usually be performed sufficiently by irradiation for 10 seconds to 10 minutes from a distance of 5 cm to 50 cm.
  • the photoconductor of the electrophotographic photosensitive member provided in the present invention may be any conventionally known one, and is not limited.
  • a single layer composed of the photoconductive compound itself or a photoconductive layer in which the photoconductive compound is dispersed in a binder resin may be used.
  • the dispersed photoconductive layer may be a single layer type or a laminated type. But either may be.
  • the photoconductive compound used in the present invention may be either an inorganic compound or an organic compound:
  • Examples of the inorganic compound used as the photoconductive compound of the present invention include zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, selenium, selenium-tellurium, and silicon. Conventionally known inorganic photoconductive compounds such as lead sulfide are exemplified.
  • the binder resin is used in an amount of 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic photoconductive compound. It is used in a proportion of 0 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight.
  • any of the conventionally known compounds may be used.
  • Japanese Patent Publication No. 37-171162 Japanese Patent Publication No. 62-514642, 5 2 2 J 3 7, 5 4-1 9 8 0 3, 5 6-10 7 2 4 6 and 5 7-16 1 8 6 3 It has a photoconductive layer mainly composed of an organic photoconductive compound, a sensitizing dye, and a tying resin.
  • Patent Documents having a photoconductive layer mainly composed of a charge generating agent, a charge transporting agent, a binding resin as described in each gazette, etc .; As described in JP-A Nos. 31048 and 60-2388853, there is also a two-layer optical layer containing a charge generating agent and a charge transporting agent in separate layers. Knowledge It has been.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention may take any of the above two types of photoconductive layers.
  • organic photoconductive compound in the present invention (a) trizole derivatives described in U.S. Pat.
  • JP-A-58-19053 JP-A-59-95550, JP-A-59-977148, JP-A-59-195658 Stilbene derivatives described in JP-A-62-3666-74, etc.
  • the organic photoconductive compound is not limited to the compounds listed in (a) to (t), and any known organic photoconductive compound can be used. These organic photoconductive compounds can be used in combination of two or more in some cases.
  • the sensitizing dye contained in the photoconductive layer of the first example conventionally known sensitizing dyes used in electrophotographic photoreceptors can be used. These are described in “Electrophotography” ⁇ ! 9 (1973), “Synthetic Organic Chemistry” 1 ⁇ (11), 1010 (1966), and the like.
  • U.S. Pat. Nos. 3,141,770 and 4,284,757 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-25659, and 62-7119 No.
  • charge generating agent contained in the photoconductive layer of the second example various kinds of organic and inorganic charge generating agents conventionally known in an electrophotographic photoreceptor can be used.
  • organic and inorganic charge generating agents conventionally known in an electrophotographic photoreceptor can be used.
  • selenium, selenium-tellurium, sulfuric acid dome, zinc oxide, and organic pigments shown in the following (1) to (9) can be used.
  • the mixing ratio between the organic photoconductive compound and the binder resin is determined by the compatibility between the organic photoconductive compound and the binder resin. Determines the upper limit of the content of the organic photoconductive compound. If the content exceeds the upper limit, crystallization of the organic photoconductive compound occurs, which is not preferable: content of the organic photoconductive compound Since the smaller the amount, the lower the electrophotographic sensitivity, it is preferable to include as much organic photoconductive material as possible as long as crystallization of the organic photoconductive compound does not occur.
  • the content of the organic photoconductive compound is 5 to 120 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. ⁇ 100 parts by weight. Further, the organic photoconductive compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin that can be used in the photoreceptor of the present invention may be any of the resins used in conventionally known electrophotographic photoreceptors, and preferably has a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 : ⁇ to 1 ⁇ 1. 0 G , more preferably from 2 X 10 to 5 X 10.
  • the glass transition point of the binder resin is preferably 140 ° (: up to 200 ° C, more preferably 10 ° to 140 °.
  • Ryuji Shibata and Ishiwatari Jiro Kobunshi, Vol. 17, pp. 278 (1968) Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging, 1973 (No. 8;) Koichi Nakamura, ed.
  • the copolymers include non-polymers, vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride copolymers, vinyl alkanoate polymers and copolymers, and aryl alkanoate polymers and copolymers.
  • the thickness of the photoconductive layer is preferably 1 to 100 m, particularly preferably 10 to 50 m.
  • the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 5 m, and especially 0.0 to 5 m. 5 to 2 m are preferred.
  • various dyes can be used in combination as a spectral sensitizer, if necessary, depending on the type of light source such as exposure to visible light or exposure to semiconductor laser light.
  • Carbohydrate dyes diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, fluorinated dyes, and polymethine dyes (eg, oxanol dyes, Rosinian dyes, cyanine dyes, oral dasocyanin dyes, styryl dyes, etc.), and phthalocyanine dyes (which may contain metal).
  • diphenylmethane dyes triphenylmethane dyes
  • xanthene dyes fluorinated dyes
  • polymethine dyes eg, oxanol dyes, Rosinian dyes, cyanine dyes, oral dasocyanin dyes, styryl dyes, etc.
  • phthalocyanine dyes which may contain metal
  • Polymethine dyes such as merocyanine dyes, cyanine dyes, and oral dasocyanin dyes include pigments in practice such as F.M.Hame 1- "The Cyanine D yesand Related Compounds".
  • JP-A-47-840 and JP-A-47-480 As a polymethine dye for spectrally sensitizing the near-infrared to infrared light region having a long wavelength of 700 nm or more, see JP-A-47-840 and JP-A-47-480. No. 418, No. 5 1-4 10 6 1, No. 49-5 0 3 4, No. 4 9 1 4 5 1 2 2, No. 5 7-4 6 2 J 5, No. 5 6 — 3 5 1 4 1 No. 5 7 — 1 5 7 2 5 4 No. 6 1 — 2 6 0 4 4 No.
  • the photoreceptor of the present invention has the following properties even when various sensitizing dyes are used in combination. It is also excellent in that it does not fluctuate easily.
  • additives include a chemical sensitizer for improving electrophotographic sensitivity, various plasticizers for improving film properties, and a surfactant.
  • Chemical sensitizers include, for example, halogen, benzoquinone, chloranil, fluoranil, bromanyl, dinitrobenzene, anthraquinone, 2,5-dichloro mouth benzoquinone, nitrofeno , Tetrachlorochlorophthalic anhydride, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, dinitrofluorenone, trinitrofluorolenone, tetrachloroenolene, etc. Electron-withdrawing compounds, Hiroshi Kodomo, etc. "Recent development and practical application of photoconductive materials and photoreceptors" Chapters 4 to 6: A review of Japan Science Information Co., Ltd.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, triphenylenophthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl selvage, Dibutyl sebaguete, phthalate laurate, methyl phthalate glycolate, dimethyl phthalate and the like can be added to improve the flexibility of the photoconductive layer.
  • plasticizers can be contained in a range that does not deteriorate the electrostatic properties of the photoconductive layer.
  • the amount of these various additives is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoconductor.
  • the photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support.
  • the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably electrically conductive, and the conductive support may be formed on a substrate such as a metal, paper, or plastic sheet in the same manner as in the related art.
  • Conductive treatment by impregnating with a resistive substance, etc., and at least one for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and preventing curling.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that the surface in contact with the photosensitive layer has good releasability. Whether the releasability is good or not is determined by the adhesive strength according to JIS Z 0237-190 “Adhesive tape / adhesive sheet test method”. That is, the electrophotographic photoreceptor of the present invention suitably has an adhesive force of 200 gram ⁇ foce (g ⁇ f) or less on the surface in contact with the transfer layer, preferably 15 O g • f or less, more preferably 100 g ⁇ f or less.
  • the test was performed at a peeling speed of 120 mm / min using an electrophotographic photosensitive material of the present invention as a “test plate J” and an adhesive tape having a width of 6 mm as an “adhesive tape”.
  • the adhesive force is a value obtained by proportionally converting the obtained value into an adhesive tape having a width of 10 mm.
  • An electrophotographic photosensitive material suitable for preparing a printing plate according to the present invention is a photosensitive material having an electrophotographic photosensitive layer on a conductive support, the surface of which is separable, and the surface of which is removed by a chemical reaction treatment. It is characterized by having a releasable transfer containing a thermoplastic resin as a main component. After the transfer layer is peeled off, the electrophotographic photoreceptor is used again by providing the transfer layer thereon.
  • a conventionally known method and apparatus can be used to form a toner image by an electrophotographic process.
  • a conventionally known developer for electrophotography can be used, and either a dry developer for electrophotography or a liquid developer may be used.
  • a one-component magnetic toner As the dry developer, a one-component magnetic toner, a two-component toner, a one-component non-magnetic toner, a capsule toner, and the like have been put into practical use, and any of these can be used.
  • the basic composition of the material of the wet developer is as follows: an electrically insulating organic solvent; for example, isoparaffinic aliphatic hydrocarbons: Ansopa-H, aisopar G (Etsuo Corporation) Inorganic or organic pigments as colorants, using Shersol 70, Shersol 71 (manufactured by Shell), IP—Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical) as a dispersion medium.
  • an electrically insulating organic solvent for example, isoparaffinic aliphatic hydrocarbons: Ansopa-H, aisopar G (Etsuo Corporation) Inorganic or organic pigments as colorants, using Shersol 70, Shersol 71 (manufactured by Shell), IP—Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical) as a dispersion medium.
  • an electrically insulating organic solvent for example, isoparaffinic aliphatic hydrocarbon
  • colorant known dyes and pigments are arbitrarily selected.
  • benzidine, azo, azomethine, xanthene, anthraquinone, and phthalocyanine (including metals) Dyes or pigments such as titanium white, nig mouth cin, aniline black and carbon black.
  • additives for example, those specifically described in Yuji Harasaki, “Electrophotography,” Vol. 16, No. 2, p. 44 are used.
  • the power is not limited to these.
  • the amounts of the main components of these wet developers are generally as follows.
  • the toner particles mainly composed of a resin (and a coloring agent used as desired) are preferably 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier liquid.
  • the carrier liquid-soluble resin for stabilizing the dispersion may be used if necessary. It can be used in an amount of about 0.5 to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier liquid.
  • the charge control agent as described above is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier liquid.
  • various additives may be added.
  • the upper limit of the total amount of these additives is regulated by the electric resistance of the liquid developer. That is, since the electrical resistance of the liquid developer in a state of removing the toner particles is lower than 1 0 9 ⁇ cm high quality continuous tone image becomes difficult to obtain, the amount of each additive, co within this limit Is controlled.
  • a colorant and a resin are mechanically dispersed using a dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a jet mill, and an attritor.
  • a dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a jet mill, and an attritor.
  • the method for producing colored particles is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 35-51011, Japanese Patent Publication No. 351334424, Japanese Patent Publication No. 50-40017, and Japanese Patent Publication No. 49-19. No. 8634, Japanese Patent Publication No. Sho 58-111, No. 58, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-180248.
  • the coloring methods there is a method of dyeing a dispersion resin with a preferable dye as described in JP-A-57-48738.
  • a method of chemically bonding a dispersing resin and a dye as described in JP-A-53-54029, or As described in No. 55, etc. there is a method of using a monomer containing a dye in advance to produce a dye-containing copolymer when producing by a double bed granulation method.
  • a known method and apparatus can be used to thermally transfer the toner image together with the transfer layer to the material to be transferred.
  • the transfer material used in the present invention may be any material that provides a hydrophilic surface on which lithographic printing is possible.
  • Supports conventionally used for offset printing plates are preferably used.
  • plastic sheets or especially printable paper aluminum, plate, zinc plate, copper-aluminium plate, copper-stainless plate, chrome-copper plate, etc.
  • Substrates having a hydrophilic surface such as a metal plate, a chromium-copper-aluminum plate, a chrome-lead-iron plate, and a tri-metal plate such as a chromium copper-stainless steel plate are used.
  • the thickness is preferably from 0.1 to 3 mm, particularly preferably from 0.1 to 1 mm.
  • a support having an aluminum surface the surface is subjected to graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium gayate, potassium fluorozirconate, phosphate, or anodizing treatment. It is preferable that processing has been performed. Further, as described in U.S. Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which is grained and then immersed in an aqueous solution of sodium gayate is disclosed in As described in JP-A-51225, an aluminum plate which has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used.
  • the anodic oxidation treatment may be performed, for example, alone or in combination of an aqueous solution or a non-aqueous solution of an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt thereof. This is carried out by flowing a current in an electrolytic solution combining the above with an aluminum plate as an anode.
  • an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt thereof.
  • Electrodeposition of silica gel as described in US Pat. No. 3,658,666 is also effective.
  • the treatment with polyvinyl sulfonic acid described in West German Patent Publication No. 1, 621, 4788 is also useful.
  • hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to improve the adhesion to the toner image transferred thereon. Further, in order to adjust the adhesiveness between the support and the transfer layer carrying the toner image, a surface layer can be provided on the surface of the support to improve the characteristics.
  • a material provided with a hydrophilic surface layer must be provided, since the area other than the image area must be hydrophilic. Is done.
  • a known original plate for direct drawing type lithographic printing or a material to be transferred having the same performance as the image receiving layer of the original plate can be used.
  • thermoplastic resin used for the transfer layer.
  • an alkaline treatment liquid is used for the removal of the transfer layer.
  • the alkaline treatment liquid used for removing the transfer layer is not particularly limited as long as it is 8 or more. PH 9 or more for quick and efficient transfer layer removal Is preferred.
  • the compound for preparing the alkaline treatment liquid may be any of conventionally known inorganic compounds and organic compounds, for example, carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and gay acid. Cadmium, sodium gayate, organic amine compounds and the like can be used alone or as a mixture. Further, 1] H of the treatment liquid may be adjusted using a known pH adjuster.
  • the treatment liquid may further contain another compound.
  • a water-soluble organic solvent may be contained in 100 parts by weight of water.
  • water-soluble organic solvents include, for example, alcohols (metanol, ethanol, propanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, phenyl alcohol) ), Ketones (aceton, methylethyl teton, cyclohexanone, acetophenonone, etc.), ethers (dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, ethi- lan, etc.) Renglycol, dimethyl ether, propylene glycol, getyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydropyran, etc., and amides (dimethylmethylamido) , Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, dimethyl acetate, etc.), esters, dimethylamido)
  • a surfactant may be contained in 100 parts by weight of the treatment liquid.
  • the surfactant include conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants.
  • Hiroshi Horiguchi “New Surfactant” (published 1975) Sankyo Publishing Co., Ltd., Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura “Synthesis of Surfactant and Its Application” (published 1980) Can be used.
  • a conventionally known antiseptic compound or an antifungal compound may be used in an appropriate amount.
  • the processing conditions are preferably a temperature of 15 to 60 ° C and a dipping time of about 10 seconds to 5 minutes.
  • thermoplastic resin is a type of resin that exhibits hydrophilicity by a chemical reaction
  • treatment with a treatment solution or treatment with a chemically active light beam can be used.
  • aqueous solution adjusted to a predetermined pH used for the adjustment of ⁇ .
  • a known ⁇ adjuster can be used for the adjustment of ⁇ .
  • the ⁇ region to be applied may be any of acidic to neutral to alkaline.However, in consideration of the protection property of the treatment solution or the elution and removal of the transfer layer, it is preferable to use the ⁇ in the neutral to alkaline range. I like it.
  • the compound for preparing the alkaline treatment liquid may be any of conventionally known inorganic compounds and organic compounds, and includes, for example, carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium gay acid. Lithium, sodium gayate, organic amine compounds and the like can be used alone or in combination.
  • n such as Pearson (R.G.Pearson, H.Sobel, J.Amer.Chem.Soc., 90, 3 19 (19668)] may contain a substituent having a value of 5.5 or more, and may be used in combination with a hydrophilic compound soluble in 1 part by weight or more in 100 parts by weight of distilled water. it can.
  • Specific compounds include, for example, hydrazine, hydroxylamin, sulfite (ammonium salt, sodium salt, calcium salt, zinc salt, etc.), thiosulfate, and the like. And a mercapto compound, hydrazide compound, or sulfonate compound having at least one polar group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and an amino group in the molecule. , A primary amine compound, a secondary amine compound and the like.
  • 2-mercaptoethanol 2-mercaptoethylamine, N-methyl-2-mercaptoethylamine, N- (2-hydroxyshetyl) 1 2
  • Mercaptoethylamine thioglycolic acid, thiolingic acid, thiosalicylic acid, mercaptobenzenecarboxylic acid, 2-mercaptoenesulfonic acid, 2-mercaptoethylphosphonic acid, mercaptobenzenesulfonic acid
  • 2 Mercaptopropionylaminoacetic acid
  • 2 Mercapto-1-aminoacetic acid
  • 1-mercaptopropionylaminoacetic acid 1,2 —Dimercaptopolepionylaminoacetic acid
  • amide compound examples include N- (2-hydroxyhydricyl) amine, N, N—di (2-hydroxyshetyl) amine, N, N—di (2-hydroxyshetyl) ethylenicer Min, tri (2-hydroxyhydric) ethylenamine, N— (2,3—dihydroxypropyl) amine, N, N—di (2,3—dihydroxypropyl) amine , 2-amino prionic acid, amino benzoic acid, amino viridine, amino benzene dicarboxylic acid, 2-hydroxethyl morpholine, 2-carboxyeth
  • the amount of the nucleophilic compound present in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10 mol Z 1, more preferably 0.5 to 5 mol / 1.
  • the pH of the treatment liquid is preferably 4 or more.
  • the treatment liquid may contain other compounds in addition to the pH adjuster and the nucleophilic compound.
  • water-soluble organic solvents, surfactants, antiseptic compounds, and antifungal compounds described for the alkaline treatment liquid can be used. The amounts of these additives are the same as above.
  • the processing conditions are preferably a temperature of 15 to 60 and an immersion time of about 10 seconds to 5 minutes.
  • ultrasonic irradiation or mechanical sliding (rubbing with a brush, etc.), etc. May be used in combination.
  • the light used for decomposing and hydrophilizing by irradiation with chemically active light may be any of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, 7-ray, ⁇ -ray, etc.
  • ultraviolet light is used. More preferably, it emits a light beam having a wavelength in the range of 310 nm to 500 nm, and a high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp or the like is generally used.
  • the light irradiation treatment can usually be performed sufficiently from a distance of 5 cm to 50 cm for 10 seconds to 10 minutes. After the light irradiation in this manner, the transfer layer is easily removed by immersion in an aqueous solution.
  • a copy image is formed. That is, each process of charging, exposure and constant development can be performed by a conventionally known method.
  • a combination of a scanning exposure method using a laser beam for exposing based on digital information and a developing method using a liquid developer is an effective process because a high-definition image can be formed.
  • the electrophotographic photosensitive material is positioned on the flatbed by the register pin method, and then suctioned from the back surface by air suction and fixed.
  • it is charged by the charging device described on page 212 and thereafter, for example, “Basics and Application of Electrophotographic Technology” (edited by the Electrophotographic Society, Corona, published on June 15, 1988). Corotron or scotron systems are common.
  • it is also preferable to control the charging conditions by applying feedback so that the surface potential always falls within a predetermined range based on information from the charging potential detecting means of the photosensitive material.
  • toner development is performed using a liquid developer.
  • the photosensitive material charged and exposed on the flatbed can be removed therefrom and the direct wet developing method shown on pages 275 et seq.
  • the exposure mode at this time is performed in accordance with the toner image development mode.
  • the negative polarity that is, the charge polarity when the image area is irradiated with laser light and the photosensitive material is charged
  • a developing bias voltage is applied so that the toner is electrodeposited on the exposed portion. The details of the principle are described on page 157 et seq.
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus for thermally transferring a transfer layer to a material to be transferred. It is driven while applying a predetermined nip pressure between a pair of rubber-coated metal rollers 4 with built-in heating means 5.
  • the surface temperature of the roller 14 is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and the nip pressure between the rollers is preferably 0.2 to 20 ° C.
  • transport speed is preferably 0.1 to 100 mmZ seconds, more preferably 1 to 30 mm / s Range of seconds. It is natural that the setting of these conditions is optimized according to the physical properties of the photosensitive material used, that is, the transfer layer, the photosensitive member, and the material to be transferred.
  • the mouth surface temperature is kept within a predetermined range by a known surface temperature detecting means 6 and a temperature controller 17. Further, a preheating means for the photosensitive material may be provided before a part of the heating roller, and a cooling means may be provided after. Although not shown in FIG. 2, as the roller-to-roller pressurizing means, it is possible to use air cylinders using springs or compressed air at both ends of at least one roller shaft.
  • the transfer layer on the material to be transferred is subjected to a chemical reaction treatment, and the transfer layer is completely removed, for example, by dissolving or swelling and then detaching, thereby producing an offset printing plate.
  • the method for producing an electrophotographic printing plate of the present invention comprises the steps of: (a) separating the surface of an electrophotographic photosensitive member having a releasable surface, comprising a thermoplastic resin as a main component which can be removed by a chemical reaction treatment; A step of forming a transfer layer, (b) a step of forming a toner image on the transfer layer by an electrophotographic process, and (c) a hydrophilic surface capable of being lithographically printed at the time of printing the toner image together with the transfer layer. And (d) removing the ripened plastic resin in the transfer layer on the material to be transferred by a chemical reaction treatment.
  • the transfer layer is formed on the photoreceptor each time, the photoreceptor after the transfer layer is separated can be used repeatedly, so that the electrophotographic plate making apparatus can be used without disposing the photoreceptor.
  • the main feature is that the formation and separation of the transfer layer can be performed continuously with the electrophotographic process.
  • the outline of the process is at least on the surface of the electrophotographic photosensitive member comprising the support 1 and the photosensitive layer 2,
  • a transfer layer 12 made of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction process in a photoengraving machine
  • a toner image 3 is formed by a normal electrophotographic process, and is used for an offset printing plate
  • the toner image 3 is transferred together with the transfer layer 12 to the transfer material 16 having the same hydrophilicity as the support by thermal transfer to form a printing master.
  • lithographic printing is performed by subjecting the transfer layer 12 transferred to the material to be transferred 16 to a chemical reaction treatment, dissolving or swelling the thermoplastic resin and removing it by detachment. Version.
  • thermoforming a transfer layer in an electrophotographic plate making apparatus In order to form a transfer layer in an electrophotographic plate making apparatus, the above-mentioned hot melt coating method, voltage coating method and transfer method are suitable.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
  • the transfer layer is formed by a hot melt coating method.
  • thermoplastic resin 12 a is applied by a hot melt coater 13 to the surface of the photoconductor 11 on the peripheral surface of the drum, and is cooled to a predetermined temperature by passing under the intake / exhaust unit 15. After the hot melt coater 13 has moved to the standby position 13a, the liquid developing unit set 14 is moved to that position.
  • the unit 14 includes a liquid developing unit 14P containing a liquid developer.
  • the photoconductor 11 on which the transfer layer 12 made of a thermoplastic resin is formed then enters an electrophotographic process.
  • the corona charger 18 is charged uniformly, for example, positively, and then exposed to an image based on image information by an exposure device (eg, a semiconductor laser) 19, the potential of the exposed portion is reduced, and the unexposed portion is reduced. And a potential contrast is obtained between them.
  • the liquid developing unit 14P containing the liquid developer having the electrostatic charge of the brush is brought close to the surface of the photoconductor 11 from the developing unit set 14 and the gap is fixed to 1 mm.
  • the photoreceptor is pre-bused by pre-bus means provided in the developing section, and then the liquid developer is applied while applying a developing bias voltage between the photoreceptor and the developing electrode by a bias power supply and an electric connection (not shown). Supply to the photoreceptor surface.
  • the bias voltage at this time is connected so that the developing electrode side is positive and the photoreceptor side is negative, and the applied voltage is slightly lower than the surface potential of the unexposed portion. If the applied voltage is too low, a sufficient toner image density cannot be obtained.
  • the developing solution is washed off by a rinsing means built in the developing unit, and subsequently, the rinsing solution adhered to the surface of the photoreceptor is removed by a squeezing means, and then passed under the suction / exhaust unit 15. To dry. During this time, the thermal transfer means 17 is a photoconductor Place away from the surface.
  • a predetermined preheating is performed by the pre-ripening means 17 a for thermal transfer, and a rubber roller having a built-in heating element having a temperature control means via the material to be transferred 16. Then, the toner image is transferred to the material to be transferred together with the transfer layer, and the series of steps is completed.
  • the thermal transfer means 17 for thermally transferring the transfer layer to the material to be transferred comprises a preheating means 17a, a heating roller 11b of a metal covered with a rubber having a built-in heat generating body, and a cooling roller 17c.
  • the preheating means 17a uses a non-contact type, for example, an infrared line heater or a flash heater, and preheats the photosensitive layer to a temperature not exceeding the surface temperature of the photosensitive layer obtained by the heating roller 17b.
  • the heating surface temperature of the photosensitive layer by the heating roller 17b is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the material of the cooling roller 17c is made of heat conductive metal such as aluminum, copper, etc., coated with silicone rubber, and heat can be radiated to the inside of the roller or to the outer periphery that is not in contact with the transfer paper by using cooling means. Desirable.
  • the cooling means it is preferable to use a cooling fan, a cooling circuit or an electronic cooling element, etc., and to keep the temperature within a predetermined temperature range in combination with a temperature control port.
  • the nip pressure of these rollers is 0.2 to 20 kgf Z cm 2 , more preferably 0.5 to 15 kgf / cm 2 , and although not shown, the For example, an air cylinder that uses springs or compressed air at both ends of one roller shaft can be used.
  • the transport speed is suitably from 0.1 to 100 mm / sec, preferably from 1 to 30 mm / sec, and may be different between the electrophotographic process and the thermal transfer process.
  • the electrophotographic process can be started immediately when the next device is operated, and furthermore, the surface of the photosensitive layer is protected, preventing the deterioration of characteristics due to the influence of the external environment. You can also do it.
  • the above-mentioned condition settings are optimized according to the transfer layer and the photoreceptor used, that is, the photosensitive layer and the support, and the physical properties of the material to be transferred.
  • the transfer layer on the material to be transferred is subjected to a chemical reaction treatment, and the transfer layer is removed by dissolving or swelling and then detaching to form an offset printing plate.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of another electrophotographic plate making apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
  • the transfer layer is formed by an electrodeposition coating method.
  • the dispersion liquid 12 of the thermoplastic resin particles is supplied to 10 electrodeposition units 14 T in the movable liquid developing unit set 14.
  • the electrodeposition unit 14T is brought close to the surface of the photoreceptor 11 and fixed so that the distance between the electrodeposition unit 14T and the developing electrode is 1 mm.
  • the particle dispersion liquid 12b is supplied between the gaps and rotated while applying a voltage from an external power supply (not shown) so that the particles are electrodeposited over the entire image forming area on the surface of the photoconductor 11.
  • thermoplastic resin particles Remove the resin particle dispersion liquid 12 b adhering to the surface of the photoreceptor 11 with a squeeze device built in the electrodeposition unit 14 T, and then pass it under the suction and exhaust unit 15. After being dried, the thermoplastic resin particles are thermally melted by the preheating means 17a to obtain a transfer layer 12 made of a thermoplastic resin formed into a film.
  • a cooling device 20 similar to the intake / exhaust unit 15 (not shown) is used to cool the photoconductor from the outside or the inside of the photoconductor drum to a predetermined temperature.
  • the liquid developing unit set 14 After lowering the electrodeposition unit 14 T, the liquid developing unit set 14 is moved.
  • the unit set 14 is provided with a liquid developing unit 14P including a liquid developer. This unit is designed to prevent contamination of non-image areas as necessary.
  • Pre-bath, rinsing and squeezing means may be provided.
  • a carrier liquid of a liquid developer is usually used for the prebath and the rinsing liquid.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of another electrophotographic prepress apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
  • the transfer layer is formed by a transfer method.
  • the device in Fig. 5 is the same as the device in the above-mentioned hot-melt coating method (Fig. 3). Is basically the same except for the means for forming the transfer layer 12 on the surface of the photoreceptor.
  • the electrophotographic process and transfer process after the transfer layer 12 is formed on the surface of the photoreceptor 11 and the conditions are the same as described above. It is.
  • FIG. 5 means 117 for transferring the transfer layer 12 from the release paper 10 to the surface of the photoreceptor 11 and means 17 for transferring the transfer layer on which the toner image has been formed to the material 16 to be transferred are shown.
  • the transfer means 1 17 first transfers the release paper 10 to 0, the transfer layer 12 to the photoreceptor, forms a toner image by an electrophotographic process, and then transfers the transfer means again.
  • a method may be used in which the transfer material 16 is supplied and the toner image is transferred to the transfer material together with the transfer layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of producing a printing plate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for thermally transferring a transfer layer to a material to be transferred.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus using a hot-melt coating method for forming a transfer layer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus using an electrodeposition coating method for forming a transfer layer.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus using a release paper transfer method for forming a transfer layer.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an apparatus for forming a transfer layer using release paper.
  • Cooling roller 1 Best mode for carrying out the invention
  • a mixed solution of 30 g of [M-1] and 60 g of tetrahydrofuran was sufficiently degassed under a nitrogen stream, and then added, followed by further reaction for 8 hours.
  • CH 2 CCH a CH 3 CH
  • a mixture of 50 g of methyl methacrylate, 25 g of ethyl methacrylate and 1.0 g of benzylsilso prusante was sealed in a container under a stream of nitrogen, and heated at a temperature of 50 g. Heated. This was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 400 W from a distance of 10 cm through a glass filter for 6 hours to perform photopolymerization. 25 g of the above-mentioned monomer (M-1) was added thereto, the atmosphere was replaced with nitrogen, and light irradiation was performed again for 10 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in methanol 2′J bottle, collected and dried. The obtained polymer was 63 g in yield of 6 ⁇ 10 ′.
  • Synthetic Example 19 of Resin [P] was synthesized in the same manner as in Synthetic Example 19 except that 18 g of an initiator [I-1] having the following structure was used in place of benzyl N, N-getyldithiocameate. Thus, a copolymer of Mw 4.5 ⁇ 10 4 was obtained.
  • a dispersion stabilizing resin [AB-6] manufactured by Toagosei Co., Ltd .: a functional macromonomer composed of butyl acrylate units
  • a mixed solution of 5 g of methylethylethyl ketone and 140 g of methylethylketone was mixed with a nitrogen stream The mixture was heated to a temperature of 60 ° C with stirring.
  • 40 g of a monomer [LM-2] having the following structure, 1.5 g of ethylene glycol diacrylate, 0.2 g of -A.I.VN and 40 g of methylethyl ketone were mixed.
  • the solution was added dropwise over 1 hour. After reacting for 2 hours, add A.I.VN 0.lg for 3 hours The reaction resulted in a white dispersion. After cooling, the average particle size of the dispersion obtained through a 200 mesh mesh cloth was 0.35 m.
  • thermoplastic resin particles (Production example of thermoplastic resin particles)
  • thermoplastic resin particles [TL-1]
  • the mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the resulting white dispersion was a monodisperse latex having a polymerization rate of 90% and an average particle size of 0.25 m.
  • the particle size was measured with CAPA_500 (manufactured by Horiba, Ltd.) (the same applies hereinafter).
  • a mixture of 18 g (as solid content) of the above resin [Q-2], 95 g of vinyl acetate, 5 g of crotonic acid and 82 g of Isopar H38 was stirred at a temperature of 80 g under a nitrogen stream. Heated to ° C. 1.6 g of A.I.VN was added and reacted for 1.5 hours. 0.8 g of I.V.N. was added, and 0.5 g of A.I.V..0.5 g was further added and reacted for 3 hours. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours.
  • thermoplastic resin particles [TL-1 3]
  • Dispersion stabilizing resin with the following structure [Q-3] 18 g, acrylic acid 10 g, methyl methacrylate 50 g, ethyl acrylate 40 g, 3-mercaptopropion
  • the reaction operation was carried out in the same manner as in Production Example 1 of the thermoplastic resin particles except that a mixed solution of 2.6 g of methyl acid and 46 g of ISOPA H4 was used.
  • the resulting white dispersion was a monodisperse latex having a polymerization rate of 93% and an average particle size of 0.20 m.
  • thermoplastic resin particles [TL-1 4]
  • Dispersion stabilizing resin [Q-4] having the following structure: 20 g, isopa H1 35 g and vinegar S-butyl 45 g mixed solution with stirring under a nitrogen stream at a temperature of 60 ° C
  • a mixed solution of 6 g, 7.5 g of hydrogen H and 25 g of ethyl acetate was added dropwise over 1 hour.
  • thermoplastic resin particles 5 to 13 [TL-1 5] to [TL-13]
  • thermoplastic resin particles the particles of the present invention [TL-15] to [TL-5] were operated in exactly the same manner as in Production Example 3 except that the monomers described in Table 9 below were used. — 1 3] was manufactured.
  • the polymerization rate of each of the obtained latex particles was 85 to 95%, the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25 m, and the monodispersity was good:
  • thermoplastic resin particles 14 to 17 [TL- 14] to [TL- 17] Production of the above-described thermoplastic resin particles ⁇ In column 2, the monomers described in Table 10 below were used. Except for using the above, the particles [TL-14] to [TL-17] of the present invention were produced in exactly the same manner as in Production Example 2 above. The polymerization rate of each of the obtained latex particles is 85-95 ( .V>).
  • thermoplastic resin particles 101 [TL-101]
  • thermoplastic resin particles i 02 [TL-10 2]
  • the mixture was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • the mixture was reacted for 3 hours. Next, the temperature was increased to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours.
  • thermoplastic resin particles 103 CT L-103)
  • thermoplastic resin particles 104 [TL-104]
  • the temperature of the mixed solution of 20 g of the dispersion stabilizing resin [Q-4] and 130 g of Isopar H was adjusted to 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a mixed solution of 25 g of a monomer (AM-4) having the following structure, 25 g of butylmethacrylate, 0.6 g of AIBN, and 50 g of toluene was added dropwise over 1 hour.
  • thermoplastic resin particles 105-1 17 [TL-105]-[TL-11 end]
  • the particles [TL-105] to [TL-117] of the present invention were produced in exactly the same manner as in Production Example 101 except that the above monomer was used.
  • the polymerization rate of each obtained latex particle is 8
  • the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25; um, and the monodispersity was good. Table 11
  • Thermoplastic monomer (AM) Other monomer
  • thermoplastic resin particles [TL-118] to [: TL-128]
  • the dispersion stabilizing resin [Q 4 The same procedures as in Production Example 104 except that the dispersion stabilizing resin and the monomer shown in Table 12 below were used instead of the monomer (AM-4) and butyl methacrylate were used. The same operation was carried out to produce the particles [TL-118] to [TL-128] of the present invention.
  • the polymerization rate of each of the obtained latex particles was 85 to 95%, the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25 m, and the monodispersity was good.
  • Mw of resin [Q] is 3X10 4 to 5X10 4 ) PEffl

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

A method of producing an electrophotographic form plate which has high process image quality and high printing image quality, keeps stable performance for a long period of continuous operation, and is suitable for scanning exposure by a laser beam. A toner image is formed on an electrophotographic material, which includes an electrophotographic photoreceptor whose surface offers good releasability, and a chemically removable transfer layer containing thermoplastic resin on the photoreceptor surface. The toner image is then thermally transferred to a support for a lithographic press together with the transfer layer, and the thermoplastic resin is removed by treating the transfer layer with an aqueous alkali solution, etc., to provide a form plate.

Description

明 細 書  Specification
電子写真式印刷版の作成方法 技術分野  How to make an electrophotographic printing plate
本発明は電子写真式印刷版の作成方法に関し、 更に詳しく は、 電子写真プロセ スにより形成されたトナー画像の転写及び転写層の除去を含む電子写真式印刷版 の作成方法に関する。 背景技術  The present invention relates to a method for preparing an electrophotographic printing plate, and more particularly to a method for preparing an electrophotographic printing plate including transferring a toner image formed by an electrophotographic process and removing a transfer layer. Background art
今日、 平版オフセッ ト印刷版と しては、 ジァゾ化合物とフユノール樹脂を主成 分とするポジ型感光剤や、 ァク リル系モノマーやプレボリマ一を主成分とするネ ガ型感光剤を用いる P S版などが実用化されているが、 これらはすべて低感度の ため、 あらかじめ画像記録されたフィ ルム原版を密着露光して製版を行う必要が ある。  Today, lithographic offset printing plates use a positive type sensitizer containing a diazo compound and a phenolic resin as a main component, or a negative type sensitizer mainly containing an acrylic monomer or prepolymer as a main component. Plates have been put into practical use, but since these are all low-sensitivity, it is necessary to perform plate making by contact exposure of a film master on which images have been recorded in advance.
一方、 コ ンピュータ一画像処理と大容量データの保存及びデータ通信技術の進 歩によって、 近年では、 原稿入力、 補正、 編集、 割付から頁組まで一貫してコン ピューター操作され、 高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロッター に出力できる電子編集システムが実用化している。 特に、 即時性の要求される新 聞印刷分野において電子編集システムの要求度は高い。 また、 オリ ジナルが原版 フィ ルムの形で保存され、 これをもとに必要に応じて印刷版が複製されている分 野においても、 光ディスクなどの超大容量記録メディアにデジタルデ一歹 'と して 保存されるようになると考えられる。  On the other hand, with advances in computer-based image processing, large-volume data storage, and data communication technology, in recent years, computer operations have been consistently performed, from manuscript input, correction, editing, layout, and page layout, to high-speed communication networks and sanitation. An electronic editing system that can immediately output to a remote terminal plotter via communication has been put into practical use. In particular, the demand for electronic editing systems is high in the field of newspaper printing, which requires immediacy. Also, in the field where originals are stored in the form of original films and the printing plates are duplicated as necessary, digital data can be stored on ultra-high-capacity recording media such as optical disks. It will be saved.
しかしながら、 末端プロッ夕一の出力から直接印刷版を作成する直接型印刷版 はほとんど実用化されておらず、 電子編集システムの稼動しているところでも出 力ば銀塩写真フィ ルムに行われ、 これをもとに間接的に P S版へ密着露光により 印刷版が作成されているのが実状である。 これは、 出力プロッターの光源 （例え ば、 H e — N e レーザー、 半導体レーザーなど） により実用的な時間内に印刷版 を作成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が困難であることも 1 つの原因であった。 直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と して電子写真感光体が 考えられる。 However, direct-type printing plates that produce printing plates directly from the output of a terminal plot have hardly been put into practical use, and even when an electronic editing system is in operation, printing is performed on silver halide photographic films. On the basis of this fact, printing plates are indirectly produced on PS plates by close contact exposure. This is because it is difficult to develop a direct-type printing plate that is sensitive enough to produce a printing plate in a practical time using the light source of the output plotter (for example, He-Ne laser, semiconductor laser, etc.). Was also one of the causes. An electrophotographic photoreceptor is considered as a photoreceptor having high photosensitivity capable of providing a direct printing plate.
その 1つと して、 光導電性酸化亜鉛を用いた電子写真感光体を、 電子写真プロ セスで トナ一画像形成後、 非画像部を不感脂化処理液で不感脂化して印刷版と し て用いる電子写真式平版印刷用原版のシステムにおいて、 半導体レーザー光に対 して高感度を示す感光体を用いて対応する方式が提案されている。  As an example, an electrophotographic photoreceptor using photoconductive zinc oxide is formed into a toner image by an electrophotographic process, and then the non-image area is desensitized with a desensitizing solution to form a printing plate. In the system of the electrophotographic lithographic printing original plate to be used, a method has been proposed in which a photoconductor showing high sensitivity to semiconductor laser light is used.
例えば、 特定の分光增感色素と組み合わせるものと して、 特公平 2 - 2 8 1 4 3号、 特開昭 6 3 — 1 2 4 0 5 4号、 同 6 3— 2 4 1 5 6 1号、 同 6 3 - 2 6 4 7 6 3号各公報などに記載の技術が挙げられ、 更に、 光導電層の結着樹脂を改良 して、 光感度化と非画像部の地汚れ低下 （即ち保水性の向上） を達成する ものと して、 例えば特開昭 6 3 — 2 2 0 1 4 8号、 特開平 1 一 1 1 6 6 4 3号、 同 2 6 9 7 5 9号各公報に記載の技術が提案されている。  For example, as a combination with a specific spectral sensitizing dye, Japanese Patent Publication No. Hei 2-282143, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-124504, and Japanese Patent Publication No. 63-254415 And the technology described in JP-A-63-2646473, and furthermore, by improving the binder resin of the photoconductive layer to increase the photosensitivity and reduce the background contamination of the non-image area ( That is, for example, JP-A-63-220148, JP-A-11-116463, and JP-A-26975959 each of which are described in The technology described in the gazette has been proposed.
しかしながら、 印刷版とするために酸化亜鉛を不感脂化反応して親水性を発現 させることを原理とするために、 専用の不感脂化処理液及び浸し水を用いること から、 特定の色イ ンキしか使えない、 印刷用紙と して中性紙を用いると耐刷性が 極端に低下する、 P S版を用いている印刷機を併用する際、 印刷機を充分に清掃 しないと共用できない等の種々の制約を生じてしま う。  However, in order to use a special desensitizing solution and immersion water in order to make the printing plate a desensitizing reaction of zinc oxide to develop hydrophilicity, a specific color ink is used. Only when using neutral paper as the printing paper, the printing durability will be extremely reduced, and when using a printing press that uses PS plates together, it cannot be shared unless the printing press is thoroughly cleaned. Will result in restrictions.
また、 他の電子写真式平版印刷用原版と して、 卜ナ一画像形成後、 非画 部の 光導電層の除去を行う方式が知られている。 例えば、 特公昭 3 7 1 了 1 6 '2号 、 同 3 8 - 6 9 6 1号、 同 3 8 - 7 7 5 8号、 同 4 1 — 2 4 2 6号、 同 4 6 - 3 9 4 0 5号、 特開昭 5 0 — 1 9 5 0 9号、 同 5 0 - 1 9 5 1 0号、 同 5 2 — 2 -】 3 7号、 同 5 4 — 1 4 5 5 3 8号、 同 5 4 - 1 3 4 6 3 2号、 同 5 5 — 1 0 5 2 5 4号、 同 5 5 - 1 5 3 9 4 8号、 同 5 5 1 6 1 2 5 0号、 同 5 7 — 1 4 7 6 5 6号、 同 5 7 - 1 6 1 8 6 3号等に記載の電子写真式製版用印刷原版が挙げら れる。  Further, as another electrophotographic lithographic printing plate precursor, a method of removing a photoconductive layer in a non-image portion after forming an image on a toner is known. For example, Japanese Patent Publication Nos. 37 1 and 16 '2, 38-6961, 38-7758, 41-224, and 46-39 No. 405, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-1995, No. 50-195, No. 52-2-2-】 No. 37, No. 54-145 5 3 8 No. 5-1 3 4 6 3 2 No. 5-10 5 2 5 4 No. 5-1 5 3 9 4 8 No. 5 5 6 1 2 5 0 No. 5-7 — 1 4 7 6 5 6 and 5 7-16 1 8 6 3 and the like.
電子写真感光体を印刷版と して使用するには、 非画像部をエツチングで除去し 親水性の面を露出させる必要があるため、 結合樹脂と してアルカ リ性溶剤に溶解 するか又は膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多い。 通常、 電子写真感光 体の結合樹脂と して広く用いられているポリ カーボネー 卜樹脂等に比べて、 これ らのアルカリ性溶剤に溶解又は分散する樹脂は有機光導電性化合物との相溶性が 悪く、 このため有機光導電性化合物の電子写真感光層への導入量が制限される。 光導電層中で表面電位を打ち消すのに充分なキヤ リァ一が発生していても、 有機 光導電性化合物の光導電層中での含有量が低いと、 光導電層中でのキヤ リァ一の 移動速度が低下し表面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。 このため、 露光終了後、 表面電位がかぶりを与えない程度まで充分減衰し トナー現像を開始 できるまでの時間が長くなる。 プロセス時間をできるだけ短くするために、 露光 照度をあげて露光時間を短く しているほどこの応答時間は長くなる。 したがって 応答速度の速さは、 全プロセス時間の短縮の大きな妨げになっている。 In order to use the electrophotographic photoreceptor as a printing plate, it is necessary to remove the non-image area by etching to expose the hydrophilic surface, so that it is dissolved in an alkaline solvent or swells as a binder resin In many cases, a binding resin that is desorbed after the use is used. Generally, compared to polycarbonate resin, which is widely used as a binder resin for electrophotographic photosensitive members, These resins which dissolve or disperse in an alkaline solvent have poor compatibility with the organic photoconductive compound, and therefore the amount of the organic photoconductive compound introduced into the electrophotographic photosensitive layer is limited. Even if a carrier sufficient to cancel the surface potential is generated in the photoconductive layer, if the content of the organic photoconductive compound in the photoconductive layer is low, the carrier in the photoconductive layer is low. The moving speed of the surface potential decreases, and the decay speed of the surface potential, that is, the response speed decreases. For this reason, after the exposure is completed, the surface potential is sufficiently attenuated so as not to give fog, and the time required for starting the toner development is increased. In order to shorten the process time as much as possible, the shorter the exposure time by increasing the exposure illuminance, the longer the response time. Therefore, the speed of response is a major obstacle to reducing the overall process time.
また、 レーザ一光源などの高照度光源によって走査露光を行う場合には別の問 題を生じる。 すなわち、 応答速度が遅いと、 書き込み開始部と、 書き込み終了部 では表面電位の減衰率が異なってく るため、 書き込み開始部ではかぶりはないが 、 書き込み終了部ではかぶりの多い画像ができあがり、 印刷版の作成に不都合を 生じる現象が発生するのである。  Another problem arises when scanning exposure is performed using a high illuminance light source such as a laser light source. That is, if the response speed is low, the attenuation rate of the surface potential is different between the writing start portion and the writing end portion, so that there is no fog at the writing start portion, but an image with much fog is formed at the writing end portion. Phenomena that cause inconvenience in the creation of a document occur.
電子写真式平版印刷用原版に用いられている従来公知の結合樹脂と しては、 特 公昭 4 1 — 2 4 2 6号、 同 3 7— 1 7 1 6 2号、 同 3 8 - 6 9 6 1号、 特開昭 5 2— 2 4 3 7号、 同 5 4 _ 1 9 8 0 3号、 同 5 4 — 1 3 4 6 3 2号、 同 5 5— 1 0 5 2 5 4号、 同 5 0— 1 9 5 0 9号、 同 5 0— 1 9 5 1 0号各公報等に記載の 、 スチレン一無水マレイン酸共重合体、 酢酸ビニルーク口 卜ン酸共重合体、 酢酸 ビニルー無水マレイ ン酸共重合体、 フヱノール樹脂等が知られている。 、 しかしながら、 これらを有機光導電性化合物を使用した電子写真式平版印刷用 原版に用いたときは種々の問題点を有していることが既に知られている。 すなわ ち、 スチレン—無水マレイン酸共重合体を結合樹脂とした場合は形成皮膜が硬く 印刷版を湾曲させたときにひび割れを生じることがある。 また、 膜の接着性に乏 しく多数枚の印刷に耐えられない。 フエノール樹脂を結合樹脂と して用いた場合 は、 形成皮膜が脆弱で、 耐刷性が悪い。 酢酸ビニル-ク口 卜ン酸共重合体、 酢酸 ビニル—無水マレイ ン酸共重合体はやはり耐刷性に問題があった。 更に、 これら の樹脂では、 電子写真特性 （特に暗中電荷保持性、 光感度） の性能が不充分であ つた。 以上のような問題等を解決したと して、 特開昭 5 了 一 1 6 1 8 6 3号、 同 5 8 一 7 6 8 4 3号各公報には、 ァク リ ル酸エステルモノマ一も し く はメ タ ク リ ル酸 エステルモノ マーとカルボン酸含有モノ マーとの共重合体が開示されている。 こ れらの結合樹脂を用いれば電子写真式平版印刷用原版と して使用することは可能 である。 しかしながら、 前述したとおり、 応答速度の遅さに起因する近年指摘さ れ始めた問題点 （即ち、 光感度不足） は未だ未解決のままであった。 Conventionally known binding resins used in electrophotographic lithographic printing plate precursors include Japanese Patent Publication Nos. 41-24626, 37-171716, and 38-69. No. 6, JP-A No. 52-243, No. 54 _ 198,033, No. 54-1, 334, 332, No. 55-105, No. 54 Styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate copolymer, acetic acid copolymer, and vinyl acetate described in JP-A Nos. 50-19509 and 50-19510. Maleic anhydride copolymers, phenol resins and the like are known. However, it is already known that when these are used for an electrophotographic lithographic printing original plate using an organic photoconductive compound, there are various problems. That is, when a styrene-maleic anhydride copolymer is used as the binder resin, the formed film is hard and cracks may occur when the printing plate is curved. In addition, the film has poor adhesion and cannot withstand printing on many sheets. When phenol resin is used as the binder resin, the formed film is brittle and the printing durability is poor. The vinyl acetate-co-sulfonic acid copolymer and the vinyl acetate-maleic anhydride copolymer also had problems in printing durability. Furthermore, these resins had insufficient electrophotographic properties (especially charge retention in the dark and light sensitivity). Assuming that the above-mentioned problems have been solved, JP-A-5-186163 and JP-A-58-76843 each disclose acrylate ester monomer. Also disclosed is a copolymer of a methacrylic acid ester monomer and a carboxylic acid-containing monomer. If these binder resins are used, they can be used as electrophotographic lithographic printing original plates. However, as described above, the problem that has recently been pointed out due to the slow response speed (ie, lack of light sensitivity) has not been solved.
更には、 耐刷性及び光感度を向上したとする特公平 1 一 2 0 9 4 5 8号公報等 では、 芳香族環含有のァク リ ル酸エステル又はメ タ ク リ ル酸エステルと例えば力 ルボン酸の如き酸性基含有の単量体との共重合体が開示されている。 これらの結 合樹脂を用いれば、 上記の性能が向上するが、 トナー画像部以外の非画像部の光 導電層の除去性が速やかに進行しにく いところに問題があり、 除去のための条件 の厳格な管理が必要であることが判つた。  Furthermore, Japanese Patent Publication No. 122954/88, which states that printing durability and photosensitivity have been improved, discloses an aromatic ring-containing acrylate or a methacrylate. Copolymers with monomers containing acidic groups such as carboxylic acids are disclosed. The use of these binder resins improves the performance described above, but there is a problem in that the removal of the photoconductive layer in the non-image area other than the toner image area is difficult to proceed quickly. It turned out that strict management of the conditions was necessary.
即ち、 微小面積の トナー画像部でも溶出することな く 、 非画像部のみが完全に 除去された複写画像の忠実な再現が行われ、 且つ印刷地汚れの生じない印刷版を 作成するための条件が狭いという問題が未解決である。 更にこの方式では、 非画 像部である光導電層全体を溶出させるために、 これらが溶出処理用のアル力 リ性 処理液中に蓄積されることから、 処理液を連続して多数枚処理する場合に、 凝集 物の析出、 溶出除去能力の低下等の問題を生じる。  In other words, the conditions for producing a printing plate capable of faithfully reproducing a copied image in which only the non-image portion is completely removed without elution even in a toner image portion having a small area, and which does not cause printing background stain. The problem of being narrow is still unresolved. Furthermore, in this method, since the entire photoconductive layer, which is a non-image area, is eluted, these are accumulated in the alkaline processing solution for elution processing, so that a large number of processing solutions are continuously processed. In this case, problems such as precipitation of aggregates and reduction of elution removal ability occur.
本発明は、 上記したような従来技術の有する種々の問題点を解決する ものであ る。  The present invention solves the various problems of the conventional technology as described above.
本発明の 1 つの目的は、 製版画質及び印刷画質が良好で、 長期間且つ連続して 処理しても安定した性能の印刷版を得ることができる電子写真式印刷版の作成方 法を提供することである。  An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic printing plate which has good plate making quality and printing quality and can obtain a printing plate having stable performance even after long-term and continuous processing. That is.
本発明のもう 1 つの目的は、 レーザー等の走査露光による画像形成に適し、 低 ラ ンニングコス 卜化が可能となる電子写真式印刷版の作成方法を提供するこ とで ある。  Another object of the present invention is to provide a method of preparing an electrophotographic printing plate suitable for forming an image by scanning exposure with a laser or the like and capable of reducing running costs.
本発明の更にもう 1 つの目的は、 熱転写が容易で、 且つ転写層の除去が容易で ある電子写真式印刷版の作成方法を提供することである。  Still another object of the present invention is to provide a method for preparing an electrophotographic printing plate, in which thermal transfer is easy and the transfer layer is easily removed.
本発明の更にもう 1 つの目的は、 感光体表面の剥離性が良好で、 且つこれを保 持することができる電子写真式印刷版の作成方法を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a photoreceptor having good surface releasability and maintaining the same. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic printing plate that can be held.
本発明の更にもう 1つの目的は、 上記印刷版の作成方法に好適な電子写真感光 材料を提供することである。  Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive material suitable for the above-mentioned method for producing a printing plate.
本発明の更にもう 1つの目的は、 上記印刷版の作成方法に好適な装置を提供す ることである。  Still another object of the present invention is to provide an apparatus suitable for the above-described method for producing a printing plate.
本発明の他の目的は、 以下の記載から明らかになるであろう。 発明の開示  Other objects of the present invention will become clear from the following description. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 （ a ) 表面が剥離性を有する 1Γ子写真感光体の該表面上に、 化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を王成分とする剥離可能な転写層 を有する電子写真感光材料の該転写層上に電子写真プロセスによって トナー画像 を形成する工程、 （b ) 該トナ一画像を転写層と共に、 印刷時に平版印刷可能な 親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する工程、 及び （ c ) 被転写材料上の 該転写層中の熱可塑性樹脂を化学反応処理により除去する工程を含む電子写真式 印刷版の作成方法により達成されることが見出された。  An object of the present invention is to provide: (a) an electrophotography having a peelable transfer layer containing, as a king component, a thermoplastic resin which can be removed by a chemical reaction treatment, on the surface of a 1-photophotographic photosensitive member having a peelable surface; Forming a toner image on the transfer layer of the photosensitive material by an electrophotographic process, (b) thermally transferring the toner image together with the transfer layer to a material to be transferred, which can be a lithographically printable hydrophilic surface during printing; And (c) a method for preparing an electrophotographic printing plate including a step of removing a thermoplastic resin in the transfer layer on a material to be transferred by a chemical reaction treatment.
また、 表面が剝離性を有する電子写真感光体の該表面上に、 化学反応処理によ り除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剝離可能な転写層を有する電子写真 感光材料によって達成されることが見出された。  The present invention is also achieved by an electrophotographic photosensitive material having, on the surface of an electrophotographic photosensitive member having a separable surface, a separable transfer layer containing a thermoplastic resin as a main component which can be removed by a chemical reaction treatment. Was found.
また、 （ a ) 表面が剝離性を有する電子写真感光体、 （b ) 該電子写真感光体' の表面に化学反応により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剝離可能な転 写 Bを形成する手段、 （ c ) 該転写層上に電子写真プロセスによって トナー画像 を形成する手段、 及び （d ) 該トナ一画像を転写層と共に、 印刷時に平版印刷可 能な親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する手段を有し、 該電子写真感光 体を繰返し使用しうる電子写真製版装置により達成されることが見出された。 即ち、 本発明の電子写真式印刷版の作成方法は、 表面が剥離性である電子写真 感光体の該表面上に化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂からなる転写 層を設けてなる電子写真感光材料の該転写層上に、 通常の電子写真プロセスを用 いてトナー画像を形成し、 該トナ一画像を転写層と共に平版印刷版としての親水 性表面を形成する被転写材料に転写した後、 転写層を除去して トナー画像を被転 写材料上に残すことにより平版印刷版とすることを特徴と している。 In addition, (a) an electrophotographic photosensitive member having a surface having detachability, and (b) a detachable transfer B mainly composed of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction on the surface of the 'electrophotographic photosensitive member'. (C) means for forming a toner image on the transfer layer by an electrophotographic process, and (d) a material to be transferred which can form a lithographically printable hydrophilic surface when printing the toner image together with the transfer layer. It has been found that this can be achieved by an electrophotographic plate making apparatus which has means for thermal transfer to the electrophotographic photosensitive member, and which can repeatedly use the electrophotographic photosensitive member. That is, the method for producing an electrophotographic printing plate of the present invention is an electrophotographic method in which a transfer layer made of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction treatment is provided on the surface of an electrophotographic photosensitive member having a releasable surface. A toner image is formed on the transfer layer of the photosensitive material using a normal electrophotographic process, and the toner image is transferred together with the transfer layer to a transfer-receiving material forming a hydrophilic surface as a lithographic printing plate. Remove the transfer layer and transfer the toner image It is characterized in that it is made into a lithographic printing plate by leaving it on the photographic material.
本発明における電子写真式印刷版の作成方法の概要を図 1 に従って説明する- 少なく と も支持体 1 及び感光層 2からなる電子写真感光体の最上層に更に剝離可 能な転写層 1 2 を設けた電子写真感光材料に通常の電子写真プロセスで トナー画 像 3を形成した後、 オフセッ ト印刷版に供される支持体と同様な支持体である彼 転写材料 1 6 に、 熱転写により トナー画像 3を転写層 1 2 ごと転写する。 次いで 、 この被転写材料 1 6 に転写された転写層 1 2 を、 化学反応処理で除去すること により印刷版が形成される。  An outline of a method for producing an electrophotographic printing plate according to the present invention will be described with reference to FIG. 1-at least a transfer layer 12 that can be further separated is provided on the uppermost layer of an electrophotographic photosensitive member including a support 1 and a photosensitive layer 2. After a toner image 3 is formed on the provided electrophotographic photosensitive material by a normal electrophotographic process, the toner image is transferred by thermal transfer to a transfer material 16 which is a support similar to a support provided for an offset printing plate. 3 is transferred together with the transfer layer 1 2. Next, a printing plate is formed by removing the transfer layer 12 transferred to the transfer material 16 by a chemical reaction treatment.
従来の印刷版は感光体そのものの表面を改質して、 例えば、 感光層を親水化処 理したり、 あるいは感光層を溶出させて表面親水性支持体を露出させることによ り親水性非画像部を形成しているのに対して、 本発明では、 転写層を親水性表面 を有する他の支持体上に トナー画像ごと転写させた後、 転写層を化学反応処理に より除去するという、 従来とは全く視点の異なつた方法で印刷版を作成する もの である。  Conventional printing plates modify the surface of the photoreceptor itself, for example, by hydrophilically treating the photosensitive layer, or by eluting the photosensitive layer to expose the surface hydrophilic support, thereby making the hydrophilic layer less hydrophilic. In contrast to forming the image area, in the present invention, after transferring the transfer layer together with the toner image onto another support having a hydrophilic surface, the transfer layer is removed by a chemical reaction treatment. A printing plate is created by a completely different method from the past.
本発明に供される転写層は、 電子写真プロセスにより トナー画像を形成するま では電子写真特性 （帯電性、 暗中電荷保持率、 光感度等） を劣化させないこと、 良好な複写画像を形成すること、 次の熱転写プロセスでは、 容易に彼転写材料に 転写する熱可塑性を有していること、 更には、 印刷版とするために、 化学反応処 理により容易に除去されることが特徴であり、 これは化学反応処理で除去されう る熱可塑性樹脂 （以下樹脂 〔A〕 と称すること もある） を主成分と して用いるこ とにより達成された。  The transfer layer provided in the present invention does not deteriorate electrophotographic characteristics (such as chargeability, charge retention in darkness, light sensitivity, etc.) until a toner image is formed by an electrophotographic process, and forms a good copied image. However, in the next thermal transfer process, it is characterized by having thermoplasticity to be easily transferred to the transfer material, and furthermore, to be easily removed by a chemical reaction process in order to make a printing plate. This was achieved by using, as a main component, a thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as resin [A]) that can be removed by a chemical reaction treatment.
また、 本発明に用いられる電子写真感光体は、 転写層を容易に剝離させるため に、 転写層との隣接表面が剝離性をもつことが特徴である。  Further, the electrophotographic photoreceptor used in the present invention is characterized in that the surface adjacent to the transfer layer has releasability in order to easily separate the transfer layer.
以下に本発明に用いられる転写層について詳し く説明する。  Hereinafter, the transfer layer used in the present invention will be described in detail.
本発明の転写層は、 上記の如く 、 剥離性表面を有する電子写真感光体から印刷 用の支持体となる被転写材料に剥離転写した後、 印刷版とするために化学反応処 理により除去される機能を有する層である。 従って、 本発明に供される転写層を 構成する樹脂 〔A〕 は、 熱可塑性であり、 且つ、 化学反応処理により除去されう る樹脂である。 ここで、 「化学反応処理により除去されう る樹脂」 とは化学反応処理により溶 解及びノ又は膨潤して除去される樹脂並びに化学反応処理により親水化されその 結果溶解及びノ又は膨潤して除去される樹脂を包含する。 As described above, the transfer layer of the present invention is peeled and transferred from the electrophotographic photosensitive member having a peelable surface to a transfer receiving material serving as a printing support, and then removed by a chemical reaction treatment to form a printing plate. This is a layer having a function of Therefore, the resin [A] constituting the transfer layer used in the present invention is a resin which is thermoplastic and can be removed by a chemical reaction treatment. Here, the term “resin that can be removed by a chemical reaction treatment” refers to a resin that is dissolved and / or swelled and removed by a chemical reaction treatment and a resin that is hydrophilized by a chemical reaction treatment and thereby dissolved and / or swells and removed. Resin to be used.
樹脂 〔A〕 は、 ガラス転移点 （T g) が 1 2 0 °C以下であるか又は軟化点が 4 0 °C~ 1 5 0 °Cの範囲にあるものであればよい。 また、 樹脂 〔A〕 の重量平均分 子量は、 好ま し く は 1 X 1 03 〜 l x l 06 、 より好ま しく は 5 X 1 0 :i 〜 l x 1 05 の範囲である。 The resin [A] may have a glass transition point (T g) of 120 ° C. or less or a softening point in the range of 40 ° C. to 150 ° C. The weight-average Koryou resin [A], is preferred to rather 1 X 1 0 3 ~ lxl 0 6, more preferred properly 5 X 1 0: in the range of i ~ lx 1 0 5.
本発明による転写層に用いられる化学反応処理により除去されう る樹脂 〔A〕 の 1つの代表例はアル力 リ性処理液で除去し得る樹脂である。 アル力 リ性処理液 で除去可能な樹脂の中で特に有用な樹脂は、 — C 02 H基、 一 C H O基、 — S O H基、 — S 02 H基、 一 P ( = 0) (OH) R 1 基 {R1 は一 OH基、 炭化水 素基又は一 OR2 基 （R2 は炭化水素基を表す） を表す } 、 一 OH基及び環状酸 無水物含有基から選ばれる少なく と も 1つの極性基を含有する重合体成分を含有 する重合体である。 One typical example of the resin [A] that can be removed by the chemical reaction treatment used in the transfer layer according to the present invention is a resin that can be removed with an alkaline processing solution. Among the resins that can be removed with the alkaline processing liquid, particularly useful resins are — C 0 2 H group, 1 CHO group, — SOH group, — S 0 2 H group, 1 P (= 0) (OH ) R 1 group {R 1 represents a mono-OH group, a hydrocarbon group or a mono-OR 2 group (R 2 represents a hydrocarbon group)}, a mono-OH group and a cyclic anhydride-containing group. Is a polymer containing a polymer component containing one polar group.
ここで、 — P (=0) (0 H) R ' 基は下記の基を示す。  Here, — P (= 0) (0 H) R ′ group represents the following group.
0  0
II  II
—— P一 R1 —— P-R 1
I  I
0H  0H
R 1 又は R2 で示される炭化水素基は、 好ま し く は置換されていてもよい炭素 数 1〜 1 2の脂肪族基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へ キシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 ォクタデシル基、 2—クロロェ チル基、 2—メ トキシェチル基、 3—エ トキシプロピル基、 ァリル基、 クロ トニ ル基、 ブテニル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フヱネチル基、 3—フエ二 ルプロピル基、 、 メチルベンジル基、 ク ロ口べンジル基、 フロロべンジル基、 メ トキシベンジル基等） 又は置換されていてもよいァリ ール基 （フヱニル基、 ト リ ル基、 ェチルフエニル基、 プロ ピルーメチルーフェニル基、 ジクロロフエニル基 、 メ トキシフェニル基、 シァノ フェニル基、 ァセ トア ミ ドフェニル基、 ァセチル フエニル基、 ブ トキシフヱニル基等） 等である。 The hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 is preferably an optionally substituted aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group) Octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, aryl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group , A phenyl group, a 3-phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a cyclobenzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.) or an optionally substituted aryl group (a phenyl group, Tolyl group, ethylphenyl group, propylmethyl-phenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, cyanophenyl group, acetamidophenyl group, Cetyl phenyl group, a blanking Tokishifuweniru group, etc.), and the like.
また、 環状酸無水物含有基とは、 少なく と も 1つの環状酸無水物を含有する基 であり、 含有される環状酸無水物と しては、 脂肪族ジカルボン酸無水物、 芳香族 ジカルボン酸無水物が挙げられる。 Further, a cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride. And the cyclic acid anhydride contained therein includes an aliphatic dicarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic anhydride.
脂肪族ジカルボン酸無水物の例と しては、 コハク酸無水物、 、 グルタ コ ン酸無 水物環、 マレイ ン酸無水物環、 シクロペンタ ン一 1 , 2 —ジカルボン酸無水物環 、 シクロへキサン— 1 , 2 —ジカルボン酸無水物環、 シクロへキセ ン— 1 , 2 — ジカルボン酸無水物環、 2 ， 3 — ビシク ロ 〔 2 . 2 . 2 ] ォク 夕 ジカルボン酸無 水物環等が挙げられ、 これらの環は、 例えば塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原 子、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 へキシル基等のアルキル基等で置換されて いてもよい。  Examples of aliphatic dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic anhydride ring, and cyclohexanic anhydride. Xan-1,2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexene-1,2, -dicarboxylic anhydride ring, 2,3-biscyclo [2.2.2] ox-dicarboxylic anhydride ring, etc. These rings may be substituted with, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.
また、 芳香族ジカルボン酸無水物の例と しては、 フタル酸無水物環、 ナフタ レ ンージカルボン酸無水物環、 ピリ ジンー ジカルボン酸無水物環、 チオフヱ ン― ジ カルボン酸無水物環等が挙げられ、 これらの環は、 例えば塩素原子、 臭素原子等 のハロゲン原子、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基等のアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 アルコキシカルボニル基 （アルコキシ基 と しては、 例えばメ トキシ基、 ェ トキシ基等） 等で置換されていてもよい。  Examples of the aromatic dicarboxylic anhydride include a phthalic anhydride ring, a naphthalene dicarboxylic anhydride ring, a pyridine-dicarboxylic anhydride ring, and a thiophene-dicarboxylic anhydride ring. These rings include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group and an alkoxycarbonyl group. (As the alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.) may be substituted.
かかる樹脂 〔A〕 において、 前記した様な特定の極性基を含有する共重台体成 分と しては特に限定される ものではない。 このような樹脂 〔A〕 における任意の 極性基含有の重合体成分の具体例は、 該極性基を含有するビニル系化合物であれ ばいずれでもよ く 、 例えば、 高分子学会編 「高分子データ ， ハン ドブッ ク 〔基礎 編〕 」 培風館 （ 1 9 8 6年刊） 等に記載されている。 具体的には、 ァク リ ル酸、 α及び/又は 3置換アク リ ル酸 （例えばひ —ァセ トキシ体、 α —ァセ トキシメ チ ル体、 ひ 一 （ 2 —ァ ミ ノ） ェチル体、 ひ 一ク ロ口体、 一ブロモ体、 α — フ ロ ロ 体、 α — 卜 リ ブチルシリ ル体、 ひ 一シァノ体、 ；3—ク ロ口体、 /3 —ブロモ体、 ひ —クロ口一 /3—メ トキシ体、 α， /3— ジク ロ口体等） 、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン 酸、 ィ タ コ ン酸半エステル類、 ィ タコ ン酸半ア ミ ド類、 ク ロ 卜 ン酸、 2 —ァルケ 二ルカルボン酸類 （例えば 2 —ペンテン酸、 2 — メ チルー 2 —へキセ ン酸、 2 — ォクテン酸、 4 ーメチルー 2 —へキセン酸、 4 一ェチル— 2 —ォクテン酸等） 、 マレイ ン酸、 マレイ ン酸半エステル類、 マ レイ ン酸半ア ミ ド類、 ビニルベンゼン カルボン酸、 ビニルベンゼンスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 ビニルホスホン酸 、 ジカルボン酸類のビニル基又はァリ ル基の半エステル誘導体、 及びこれらの力 ルポ'ン又はスルホン酸のエステル誘導体、 ア ミ ド誘導体の置換基中に該極性基を 含有する化合物等が挙げられる。 In such a resin [A], the copolymer base component containing the specific polar group as described above is not particularly limited. Specific examples of the polar group-containing polymer component in the resin [A] are not particularly limited as long as the polar group-containing vinyl compound is used. Handbook [Basic Edition] ”, Baifukan (published in 1996). Specifically, acrylic acid, α- and / or tri-substituted acrylic acid (eg, para-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, hyi (2-amino) ethyl form) , 1-chloro mouth, 1-bromo, α-fluoro, α-tributylsilyl, 1-cyano,; 3-cyclo, / 3—bromo, Mono- / 3-methoxy, α, / 3-dichloro mouth), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half-esters, itaconic acid half-amide , Crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2 -pentenoic acid, 2 -methyl-2 -hexenoic acid, 2 -octenoic acid, 4-methyl-2 -hexenoic acid, 4 -ethyl -2 -Octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzene carboxylic acid, Benzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid And half-ester derivatives of vinyl or aryl groups of dicarboxylic acids, ester derivatives of these compounds and sulfonic acids, and compounds containing the polar group in the substituents of the amide derivatives. .
以下に極性基含有の重合体成分について例示する。 ここで、 R3 は一 H又は一 C H3 を示し、 R4 は一 H、 一 C H3 又は一 C H2 C 00 C H3 を示し、 R5 は 炭素数 1 ~ 4のアルキル基を示し、 RG は炭素数 1 ~ 6のアルキル基、 ベンジル 基又はフエ二ル基を示し、 f は 1〜 3の整数を示し、 gは 2〜 1 1の整数を示し 、 hは 1〜 1 1の整数を示し、 i は 2 ~ 4の整数を示し、 j は 2〜 1 0の整数を 示す。 Examples of the polymer component containing a polar group are described below. Here, R 3 represents 1 H or 1 CH 3 ; R 4 represents 1 H, 1 CH 3 or 1 CH 2 C 00 CH 3 ; R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; G represents an alkyl group, benzyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, f represents an integer of 1 to 3, g represents an integer of 2 to 11, and h represents an integer of 1 to 11 And i represents an integer of 2 to 4, and j represents an integer of 2 to 10.
： :
0 ΐ 0 ΐ
ΗΟΟ0-Η0 = Η0Ο0Ο2(2Η0)ΟΟ0 ΗΟΟ0-Η0 = Η0Ο0Ο 2 ( 2 Η0) ΟΟ0
(9— Β) (9—Β)
ΗΟΟ04(¾0)Ο0Ο2(ζΗ0)ΟΟ0 ΗΟΟ0 4 (¾0) Ο0Ο 2 ( ζ Η0) ΟΟ0
— 0-ΗΟ)- 一 Β)  — 0-ΗΟ)-one Β)
ΗΟΟΟβ(¾0)ΗΝΟΟ Η000β(¾0)000 ΗΟΟΟ β (¾0) ΗΝΟΟ Η000 β (¾0) 000
、Ή 、Η , Ή, Η
( ー Β) (S - Β)
Figure imgf000012_0001
(ー Β) (S-Β)
Figure imgf000012_0001
— Β) ( 一 Z.l00/e6df/JDd 8lWl/£6 OM ϊ ΐ
Figure imgf000013_0001
— Β) (One Z.l00 / e6df / JDd 8lWl / £ 6 OM ϊ ΐ
Figure imgf000013_0001
(ετ— Β)
Figure imgf000013_0002
(ετ—Β)
Figure imgf000013_0002
τ一 Β) (π— Β)  τ-Β) (π-Β)
H£OS-L(¾O)OOO H £ OS- L (¾O) OOO
H£OS-000¾OHNOO H £ OS-000¾OHNOO
Ρ I Ρ I
(οτ— Β) (6— Β)
Figure imgf000013_0003
(οτ— Β) (6— Β)
Figure imgf000013_0003
(8 - Β) (んー Β) Z.l00/£6df/JLDd 8lWl/£6 O (a- 14) (a— 15) (8-Β) (N-Β) Z.l00 / £ 6df / JLDd 8lWl / £ 6 O (a-14) (a-15)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
(a— 16) (a- 17)  (a-16) (a-17)
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
(a— 18) (a— 19) (a— 18) (a— 19)
COOH COOH
I  I
tCH-C) ~ CH2COOH 1CH2-C) ~ tCH-C) ~ CH 2 COOH 1CH 2 -C) ~
CONHCH CH2COORCONHCH CH 2 COOR
〕H2COOH H 2 COOH
(a- 20) (a— 21) (a- 20) (a— 21)
R
Figure imgf000014_0003
R
Figure imgf000014_0003
l 2
Figure imgf000015_0001
l 2
Figure imgf000015_0001
(a -24) (a— 25)
Figure imgf000015_0002
(a -24) (a-25)
Figure imgf000015_0002
(a— 27) (a— 28)
Figure imgf000015_0003
(a-- 27) (a-- 28)
Figure imgf000015_0003
(a— 29) (a— 30)
Figure imgf000015_0004
ΐ (a— 29) (a— 30)
Figure imgf000015_0004
ΐ
¾=。 HO  ¾ =. HO
) )
、
Figure imgf000016_0001
,
Figure imgf000016_0001
(9S— B)  (9S— B)
0  0
H0-S-r(¾0)OO0 S-r(zHO)HNOO H0-S- r (¾0) OO0 S- r ( z HO) HNOO
o o
0 O  0 O
-(0-HO)- ~ (O-HO)— -(0-HO)-~ (O-HO) —
0' 0 '
//  //
0 0  0 0
(εε— B) (εε— B)
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0002
Z.I00/£6df/13d 8IWl/£6 OM (a— 41) (a— 42)Z.I00 / £ 6df / 13d 8IWl / £ 6 OM (a—41) (a—42)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
(a— 43)  (a—43)
R R
-(CH- ひ  -(CH- Hi
COOH CON(CH2CH2COOH)2 COOH CON (CH 2 CH 2 COOH) 2
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
COO(CH2 ~ CON(CH2CH2COOH)2 COO (CH 2 ~ CON (CH 2 CH 2 COOH) 2
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0003
(a— 46) (a— 46)
Figure imgf000017_0004
(a— 47)
Figure imgf000017_0004
(a—47)
c  c
H  H
2
Figure imgf000018_0001
Two
Figure imgf000018_0001
(a - 48)  (a-48)
CH3 CH 3
~(CH2 - 0 ~ (CH 2 - 0
CONHCOO(CH2)2 -0-P-OHCONHCOO (CH 2 ) 2 -0-P-OH
C2H5 C 2 H 5
(a— 49) (a— 50)
Figure imgf000018_0002
(a— 49) (a— 50)
Figure imgf000018_0002
(a— 51) (a— 52)
Figure imgf000018_0003
(a—51) (a—52)
Figure imgf000018_0003
(a- 53) 1 (a- 53) 1
o このタイプの樹脂 〔A〕 における該極性基含有の重合体成分の含有量は、 該樹 脂 〔A〕 の全重合体成分中好ま し く は 3〜 5 0重量％、 より好ま し く は 5〜 4 0 重量％である。  o The content of the polar group-containing polymer component in this type of resin [A] is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, based on the total polymer component of the resin [A]. It is 5 to 40% by weight.
-. - 該極性基含有の重合体成分量が 3重量％未満となると、 転写層のアル力 リ性処 理液による除去が難し く なり、 印刷版と して印刷すると非画像部の地汚れとなつ てしま う。 また、 5 0重量％を越えると、 樹脂 〔A〕 の他の共重合成分をいかに 調整しても樹脂 〔A〕 のガラス転移点又は軟化点が高く なつてしまい、 結果と し て転写層の被転写材料への転写性が悪化してしま う。 -.-When the amount of the polar group-containing polymer component is less than 3% by weight, it becomes difficult to remove the transfer layer with an alkaline processing solution, and when printing as a printing plate, the non-image area is stained. It will be. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the glass transition point or softening point of the resin [A] will increase no matter how the other copolymerization components of the resin [A] are adjusted. The transferability to the material to be transferred deteriorates.
該樹脂 〔A〕 は、 上記特定の極性基含有の重合体成分とと もに、 熱可塑性を保 持するために他の重合体成分を含有する。 かかる重合体成分と しては、 該重合体 成分のホモ重合体のガラス転移点が 1 2 0て以下のものが好ま しい。 具体的には The resin [A] contains, in addition to the specific polar group-containing polymer component, another polymer component for maintaining thermoplasticity. As such a polymer component, those having a glass transition point of 120 or less of a homopolymer of the polymer component are preferable. In particular
、 例えば、 下記一般式 （ I ) で示される繰り返し単位に相当する成分が挙げら れる。 Examples thereof include components corresponding to the repeating unit represented by the following general formula (I).
15 Fifteen
a a  a a
H - C )- ( I )  H-C)-(I)
V - R 10 V-R 10
式中、 Vは— C O O—、 一〇 C O—、 一 0—、 — C O—、 - C u Η„ 一、 一 (Where V is — C O O—, 100 C O—, one 0—, — C O—,-C u Η „one, one (
20 20
C Η 2 ) n C O O—又は一 （C H2 ) n 0 C〇—を表す。 nは 1〜 4の整数を表 す。 Ri Uは炭素数 1〜 2 2の炭化水素基を表す。 a 1 及び a 2 は同じでも異なつ ていてもよ く 、 各々水素原子、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 シァノ基、 ト リ フロロメチル基、 炭素数 1〜 7の炭化水素基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プ 口 ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 フヱニル基、 ベンジル基等） 又Represents C C 2) n COO— or 1 (CH 2 ) n 0 C〇—. n represents an integer of 1 to 4. R i U represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. a 1 and a 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, benzyl, etc.)
25 twenty five
は一 C 00 Z 1 ( Z 1 は炭素数 1〜 7の炭化水素基を表す） を表す。 Represents one C 00 Z 1 (Z 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms).
R 1 Uで示される炭化水素基は好ま し く は、 炭素数 1〜 1 8の置換されていても よいアルキル基 （例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチ ル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基 ト リ デシル基、 テ トラ デシル基、 2 —クロ口ェチル基、 2 —ブロモェチル基、 2 —シァノエチル基、 2 — ヒ ドロキシェチル基、 2 —メ トキシェチル基、 2 —エ トキシェチル基、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル基等） 、 炭素数 2〜 1 8 の置換されてもよいアルケニル基 （例 えば、 ビニル基、 ァ リ ル基、 イ ソプロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基、 へ プテニル基、 ォクテニル基等） 、 炭素数？ 〜 1 2 の置換されてもよいァラルキル 基 （例えば、 ベンジル基、 フ ヱネチル基、 ナフチルメ チル基、 2 —ナフチルェチ ル基、 メ トキシベン ジル基、 ェ 卜キシベンジル基、 メ チルペン ジル基等） 、 炭素 数 5〜 8 の置換されてもよいシク ロアルキル基 （例えば、 シク ロペンチル基、 シ ク ロへキシル基、 シク ロへプチル基等） 又は炭素数 6〜 1 2 の置換されてもよい 了 リ 一ル基 （例えば、 フ ヱニル基、 ト リ ル基、 キシ リ ル基、 メ シチル基、 ナ フ 千 ノレ基、 メ トキシフ エ二ル基、 エ トキシフ ヱニル基、 フ ロ ロフ エニル基、 ジフ ロ ロ フ エニル基、 ブロモフ ヱニル基、 ク ロロフ ヱニル基、 ジク ロ ロフ ェニル基、 メ ト キシカルボニルフ エニル基、 エ トキシカルボニルフ エニル基、 シァ ノ フ ヱニル基 等） 等が挙げられる。 The hydrocarbon group represented by R 1 U is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group tridecyl group, tetradecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2 — Hydroxyl group, 2—Methoxyl group, 2—Ethoxyl group, 2—Hydroxypropyl group, etc., and optionally substituted alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms (eg, vinyl group, aryl group) Group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, etc.), carbon number? To 12 optionally substituted aralkyl groups (for example, benzyl group, phenyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, methylpentyl group, etc.), carbon number 5-8 cycloalkyl groups which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.) or 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. Groups (eg, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, fluorophenyl, difluorophenyl) Enyl group, bromophenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, etc. ) And the like.
式 （ I ) で示される重合体成分の含有量は、 該樹脂 〔A〕 全重合体中 5 0〜 9 7重量％であることが好ま しい。  The content of the polymer component represented by the formula (I) is preferably 50 to 97% by weight based on the whole polymer of the resin [A].
更に、 かかる樹脂 〔A〕 は、 特定の極性基含有重合体成分及び一般式 （ I ) で 示される重合体成分と と もに、 これらと共重合可能な他の重合体成分を含有して いてもよい。 このよ うな他の重合体成分と しては、 例えば一般式 （ I ) で説明し た以外の置換基を含有する メ タ ク リ ル酸エステル類、 アク リ ル酸エステル類、 ク 口 ト ン酸エステル類に加え、 α —ォ レフ ィ ン類、 カルボン酸ビニル又はァ リ ルェ ステル類 （例えばカルボン酸と して、 酢酸、 プロ ピオ ン酸、 酪酸、 吉草酸、 安息 香酸、 ナフタ レンカルボン酸等） 、 アク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ 卜 リ ル、 ビ 二ルェ一テル類、 ィ タ コ ン酸エステル類 （例えばジメ チルエステル、 ジェチルェ ステル等） 、 ア ク リ ルア ミ ド類、 メ タ ク リ ルア ミ ド類、 スチ レ ン類 （例えばスチ レ ン、 ビニル ト ルエン、 ク ロロ スチ レ ン、 ヒ ドロキシ スチ レ ン、 Ν , Ν—ジ メ 千 ルア ミ ノ メ チルスチ レン、 メ トキシカルボニルスチ レ ン、 メ タ ンスルホ二ルォキ シスチ レ ン、 ビニルナフ タ レン等） 、 ビニルスルホ ン含有化合物、 ビニルケ ト ン 含有化合物、 複素環ビニル類 （例えばビニルピロ り ドン、 ビニルピリ ジ ン、 ビニ ルイ ミ ダゾール、 ビニルチオフ ェ ン、 ビニルイ ミ ダゾリ ン、 ビニルピラ ゾ一ル、 ビニルジォキサン、 ビニルキノ リ ン、 ビニルテ トラゾール、 ビニルォキサジン等 ) 等が挙げられる。 これら他の重合体成分は、 樹脂 〔A〕 の転写性を疎外しない 範囲内で任意に用いることができるが、 具体的には該榭脂 〔A〕 中の 3 0重量％ を越えないことが好ま しい。 Further, the resin [A] contains not only a specific polar group-containing polymer component and a polymer component represented by the general formula (I) but also other polymer components copolymerizable therewith. Is also good. Examples of such other polymer components include, for example, methacrylates, acrylates, and ketones containing substituents other than those described in the general formula (I). In addition to acid esters, α-olefins, vinyl carboxylate or arylesters (for example, carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalene carboxylic acid ), Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic esters (eg, dimethyl ester, geethylester, etc.), acrylamides Methacrylamides, styrenes (for example, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydroxystyrene, Ν, Ν-dimeth- ylaluminomethylstyrene, Methoxy Ruvonylstyrene, methansulfonyloxycystylene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinylketone-containing compounds, and heterocyclic vinyls (eg, vinylpyrrolidone, vinylpyridin, vinylimidazole, vinylthiophene) Ene, vinyl imidazoline, vinyl pyrazole, Vinyl dioxane, vinyl quinoline, vinyl tetrazole, vinyl oxazine, etc.). These other polymer components can be used arbitrarily as long as the transferability of the resin [A] is not alienated. Specifically, the other polymer component should not exceed 30% by weight in the resin [A]. I like it.
5 転写層に用いられる化学反応処理により除去されう る樹脂 〔A〕 のもう 1 つの 代表例は親水性基を保護基で保護した形で含有しており化学反応により親水性基 を発現させう る樹脂である。  5 Another typical example of the resin (A) that can be removed by the chemical reaction treatment used for the transfer layer contains a hydrophilic group protected by a protecting group, and can express the hydrophilic group by a chemical reaction. Resin.
保護された親水性基を親水性基に変換し得る化学反応は、 従来公知の加水分解 反応、 加水素分解反応、 加酸素分解反応、 /3 -脱離反応、 求核置換反応等を利用 10 した処理液による親水化反応、 又は化学的活性光線の照射を受けて分解反応する ことによる親水化反応のいずれでもよい。  Chemical reactions that can convert a protected hydrophilic group into a hydrophilic group utilize conventionally known hydrolysis reactions, hydrogenolysis reactions, oxygenolysis reactions, / 3-elimination reactions, nucleophilic substitution reactions, etc.10 Either a hydrophilization reaction using the treated liquid or a hydrophilization reaction caused by a decomposition reaction upon irradiation with a chemical actinic ray may be used.
化学反応処理で親水化される樹脂の中で特に有用な樹脂は、 化学反応で - C O 2 H基、 一 C H〇基、 — S 0 3 H基、 — S 0 2 H基、 一 P 0 3 H 2 基及び— O H 基から選ばれる少なく と も 1 つの親水性基を生成する官能基を少なく と も 1種含 15 有する重合体成分を含有する重合体である。 Among the resins that are hydrophilized by chemical reaction treatment, particularly useful resins are -CO 2 H group, 1 CH〇 group, —S 0 3 H group, —S 0 2 H group, and 1 P 0 3 It is a polymer containing a polymer component having at least one functional group which generates at least one hydrophilic group selected from H 2 groups and —OH groups.
化学反応により親水性基を生成する官能基 （親水性基を発現する官能基） を含 有する重合体成分は、 樹脂 〔A〕 の全重合体成分中 1 0重量％以上、 好ま し く は 2 0重量％以上含有される。 勿論、 かかる重合体成分を 1 0 0重量％含有する重 合体であってもよい。 重合体成分が 1 0重量％未満であると、 印刷版とするため 20 に化学反応処理した後の転写層の除去が不充分となり、 印刷物上の非画像部に地 汚れを発生してしまい好ま しく ない。  The polymer component containing a functional group that generates a hydrophilic group by a chemical reaction (a functional group that expresses a hydrophilic group) accounts for at least 10% by weight, preferably 2% by weight, of all polymer components of the resin [A]. 0% by weight or more is contained. Of course, a polymer containing 100% by weight of such a polymer component may be used. If the amount of the polymer component is less than 10% by weight, the removal of the transfer layer after a chemical reaction treatment to form a printing plate becomes insufficient, and background stains are generated in a non-image area on printed matter, which is preferable. Not good.
以下に、 本発明において用いることのできる化学反応により少なく と も 1 個の 親水性基 {— C O 2 H基、 — C H O基、 — S 0 3 H基、 — S O 2 H基、 — P Q :, H 2 基、 一 O H基 } を生成する官能基について詳し く説明する。 In the following, at least one hydrophilic group {—CO 2 H group, —CHO group, —S 0 3 H group, —SO 2 H group, —PQ :, by a chemical reaction that can be used in the present invention. The functional group that generates the H 2 group and the 1OH group will be described in detail.
： 25 ここで、 化学反応により親水性基を生成する官能基は、 化学反応によって親水 性基を生成するが、 1 つの官能基から生成する親水性基は 1個でも 2個以上でも よい。 : 25 Here, a functional group that generates a hydrophilic group by a chemical reaction generates a hydrophilic group by a chemical reaction, but one or two or more hydrophilic groups may be generated from one functional group.
まず、 化学反応により少なく と も 1 つのカルボキシル基を生成する官能基につ いて説明する。 本発明の 1 つの好ま しい態様によれば、 カルボキシル基生成官能基は、 下記' 般式 （ F— I ) で示される。 First, a functional group that generates at least one carboxyl group by a chemical reaction will be described. According to one preferred embodiment of the present invention, the carboxyl group-forming functional group is represented by the following general formula (F-I).
- C 00 - L 1 ( F - 式中、 L 1 は -C 00-L 1 (F-where L 1 is
R1 A; R 1 A;
~ C ( X i ~" Z 、 一 C—— R3 、 —— Si—— R5 、 ~ C (X i ~ "Z, one C—— R 3 , —— Si—— R 5 ,
R2 A2 Rn R 2 A 2 R n
C:
Figure imgf000022_0001
C:
Figure imgf000022_0001
を表わす。 Represents
但し、 R 1 及び は互いに同じでも異なっていてもよ く 、 水素原子又は炭化 水素基を表わし、 Xは芳香族基を表わし、 Zは水素原子、 ハロゲン原子、 ト リ /、 ロメチル基、 アルキル基、 — C N基、 一 N 02 基、 一 S 02 — Z ' (但し、 Z 1 は炭化水素基を示す） 基、 一 C O O— Z 2 (但し、 Z 2 は炭化水素基を示す） 基 、 —◦一 Z 3 (但し、 Z 3 は炭化水素基を示す） 又は一 C O - Z '' (但し、 Z '1 は炭化水素基を示す） 基を表わし、 n、 mは 0、 1 又は 2 を表わす。 但し、 n及 び mが共に 0の場合、 Zは水素原子ではない。 A 1 及び A 2 は同じでも異なって いてもよ く 、 H a mm e t の置換基定数 σ値が正の値を示す電子吸引性基を表わ す。 R 3 は水素原子又は炭化水素基を表わす。 R " 、 IT' 、 R(i 、 尺 ^及び尺 1 1 は、 互いに同じでも異なっていてもよ く 、 炭化水素基又は一 0 - Z「' （但し、 Z 5 は炭化水素基を示す） 基を表わす。 Y 1 は酸素原子又はィォゥ原子を表わし、 R 7 、 R H 及び R ' は同じでも異なっていてもよ く 、 水素原子、 炭化水素基又は - 0 - Z 7 (但し、 Z 7 は炭化水素基を示す） 基を表わし、 p は 3又は 4の整数 を表わす。 Y 2 は環状イ ミ ド基を形成する有機残基を表わす。 However, R 1 and R may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents an aromatic group, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, a tri /, lomethyl group, or an alkyl group. , — CN group, 1 N 0 2 group, 1 S 0 2 — Z '(however, Z 1 represents a hydrocarbon group) group, 1 COO— Z 2 (however, Z 2 represents a hydrocarbon group) group , —◦ represents one Z 3 (where Z 3 represents a hydrocarbon group) or one CO-Z ″ (where Z ′ 1 represents a hydrocarbon group), and n and m are 0, 1 or Represents 2. However, when both n and m are 0, Z is not a hydrogen atom. A 1 and A 2 may be the same or different and represent an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σ value. R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R ", IT ', R (i, scale ^ and scale 1 1, rather it may also be the same or different from each other, a hydrocarbon group or one 0 - Z''(where, Z 5 represents a hydrocarbon group) . represents a group Y 1 represents an oxygen atom or Iou atom, R 7, R H and R 'is rather good be the same or different, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a - 0 - Z 7 (however, Z 7 Represents a hydrocarbon group), p represents an integer of 3 or 4. Y 2 represents an organic residue forming a cyclic imido group.
更に詳し く説明すると、 R 1 、 R2 は互いに同じでも異なっていてもよ く 、 好 ま し く は水素原子、 又は置換されてもよい炭素数 1 〜 1 2の直鎖状又は分枝状丁 ルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 クロロメチル基、 ジケロロ メ チル基、 ト リ ク ロロメ チル基、 卜 リ フルォロ メ チル基、 ブチル基、 へキシル基 、 ォクチル基、 デシル基、 ヒ ドロキシェチル基、 3 —クロ口プロ ピル基等） を表 わし、 Xは好ま しく は置換されてもよいフヱニル基又はナフチル基 （例えばフェ ニル基、 メ チルフ エニル基、 ク ロ口フ エ二ル基、 ジメ チルフ エニル基、 ク ロロ メ チルフエニル基、 ナフチル基等） を表わし、 Zは好ま しく は水素原子、 ハロゲン 原子 （例えば塩素原子、 フ ッ素原子等） 、 ト リハロメチル基 （例えば 卜 リ クロロ メチル基、 ト リ フルォロメチル基等） 、 炭素数 1〜 1 2の置換されてもよい直鎖 伏又は分枝状アルキル基 （例えばメチル基、 クロロメ チル基、 ジク ロロメチル基 、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 テ トラフルォロェチル基、 ォ クチル基、 シァノエチル基、 クロ口ェチル基等） 、 — C N基、 一 N 0 2 基、 一 S 0 2 - Z 1 〔 Z 1 は脂肪族基 （例えば炭素数 1〜 1 2の置換されてもよいアルキ ル基 ： 具体的にはメ チル苺、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ク ロ口ェチル基 、 ペンチル基、 ^クチノ L 、 炭素数 7〜 1 2の置換されてもよいァラルキル基 ： 具体的にはべンジル基、 ' ヱネチル基、 クロ口べンジル基、 メ トキシベンジル 基、 クロ口フ ネチル基、 メチルフエネチル基等） 又は芳香族基 （例えば置換基 を含有してもよいフヱニル基又はナフチル基 ： 具体的には、 フヱニル基、 クロ口 フエニル基、 ジク ロロフ ェニル基、 メ チルフエニル基、 メ トキシフ ヱニル基、 ァ セチルフェニル基、 ァセ 卜ア ミ ドフ ェニル基、 メ トキシカルボニルフ ェニル基、 ナフチル基等） を表わす〕 基、 一 C O O— Z 2 ( Z 2 は上記 Z 1 と同義である） 基、 — 0— Z 3 ( Z 3 は上記 Z ' と同義である） 基又は一 C 0— Z 4 は上 記 Z ' と同義である） 基を表わす。 n、 mは 0、 1又は 2を表わす。 但し、 n及 び mが共に 0の場合、 Zは水素原子ではない。 More specifically, R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, or an optionally substituted linear or branched C 1 to C 12 carbon atom. Ding Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, dikerolomethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, And X represents a phenyl group or a naphthyl group which may be optionally substituted (for example, a phenyl group, a methylphenyl group, and a cyclophenyl group). , A dimethylphenyl group, a chloromethylphenyl group, a naphthyl group, etc., and Z is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a fluorine atom, etc.), a trihalomethyl group (eg, trichloromethylmethyl). Group, trifluoromethyl group, etc.), linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, chloromethyl group). Tyl group, dichloromethyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, tetrafluoroethyl group, octyl group, cyanoethyl group, chloroethyl group, etc.), —CN group, 1 N 0 2 group S 0 2 -Z 1 [Z 1 is an aliphatic group (for example, an alkyl group which may be substituted and has 1 to 12 carbon atoms: specifically, methyl strawberry, ethyl group, propyl group, butyl group, Cloethyl group, pentyl group, ^ Cutino L, aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted: specifically, benzyl group, 'pentylene group, chloroopentyl group, methoxybenzyl group , A phenyl group, a methyl phenyl group, etc.) or an aromatic group (for example, a phenyl group or a naphthyl group which may contain a substituent: specifically, a phenyl group, a phenyl phenyl group, a dichlorophenyl group, Tylphenyl group Main Tokishifu Weniru group, § cetyl phenyl group, § Se Bokua Mi Zadoff Eniru group, main butoxycarbonyl off Eniru group, a naphthyl group, etc.)] group, One COO- Z 2 (Z 2 in the above Z 1 as defined A) group, —0—Z 3 group (Z 3 has the same meaning as Z ′ above), or C 0—Z 4 represents the same group as Z ′ above. n and m represent 0, 1 or 2. However, when both n and m are 0, Z is not a hydrogen atom.
R 、 R 5 、 R c は互いに同じでも異なっていてもよく 、 好ま し く は炭素数 1 〜 1 8の置換されてもよい脂肪族基 〔脂肪族基はアルキル基、 アルケニル基、 ァ ラルキル基又は脂環式基を示し、 置換基と しては例えばハロゲン原子、 一 C N基 、 一 0— Z " ( Z G はアルキル基、 ァラルキル基、 脂環式基、 ァ リ ール基を示す ) 基等が挙げられる〕 、 炭素数 6〜 1 8の置換されてもよい芳香族基 （例えばフ ェニル基、 ト リル基、 クロ口フエ二ル基、 メ 卜キシフエニル基、 ァセ 卜ア ミ ドフ ェニル基、 ナフチル基等） 又は一 0 一 z ( Z π は置換されてもよい炭素 ¾ 1 〜 1 2のアルキル基、 置換されてもよい炭素数 2〜 1 2のアルケニル基、 置換され てもよい炭素数？〜 1 2のァラルキル基、 炭素数 5〜 1 8の置換されてもよい脂 環式基、 炭素数 6〜 1 8の置換されてもよいァ リ ール基を示す） 基を表わす。 R, R 5 and R c may be the same or different from each other, and are preferably an aliphatic group which may be substituted and has 1 to 18 carbon atoms (the aliphatic group is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group). or show an alicyclic group, (shown Z G is an alkyl group, Ararukiru group, an alicyclic group, a § Li Lumpur groups) as the substituent include a halogen atom, one CN group, one 0- Z " And the like.], An optionally substituted aromatic group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenyl, tolyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, acetamido) Phenyl group, naphthyl group, etc.) or 100 z (where Z π is an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted, Good aralkyl group having 12 to 12 carbon atoms, alicyclic group having 5 to 18 carbon atoms which may be substituted, and aryl group which may be substituted having 6 to 18 carbon atoms) Express.
A 1 、 A 2 は互いに同じでも異なっていてもよ く 、 少なく と も一方が電子吸引 基であり、 一 A ' 、 - A 2 の H a m m e t t の σ Ρ 値の和が 0 . 4 5以上であれ ばよい。 ここで言う電子吸引基の例と しては、 例えばァシル基、 ァロイル基、 ホ ルミ ル基、 アルコキシカルボニル基、 フヱノキシカルボニル基、 アルキルスルホ ニル基、 ァロイルスルホニル基、 ニ トロ基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 ハロゲン 化アルキル基、 力ルバモイル基等が挙げられる。 A 1, A 2 is rather good also the same as or different from each other, a least also one electron withdrawing group, one A ', - the sum of the sigma [rho values of H Ammett of A 2 is 0 4 5 or more. I just need to. Examples of the electron withdrawing group referred to here include, for example, an acyl group, an arylo group, a phoryl group, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aroylsulfonyl group, a nitro group, Examples thereof include a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a sulfamoyl group.
H a m m e t t の σ P 値は、 通常置換基の電子吸引 · 供与の度合いを見溃もる 指標と して用いられており、 +側に大きいほど強い電子吸引基と して扱われる。 各置換基に対する具体的な数値については、 稲本直樹著 「ハメ ッ 卜則一構造と反 応性」 丸善 （ 1 9 8 4年刊） 等に記載されている。 The Hammett's σ P value is generally used as an index for monitoring the degree of electron withdrawing / donating of a substituent, and the larger the value on the + side, the stronger the electron withdrawing group. Specific numerical values for each substituent are described in, for example, Naoki Inamoto, “Hammett Rule One Structure and Reactivity”, Maruzen (published in 1984).
また、 この系における H a m m e t t の σ Ρ 値は加成性が成り立つと考えられ 、 - A 1 、 - A 2 の両方が電子吸引基である必要はない。 従って、 一方、 例えば - A 1 が電子吸引基である場合、 他方の— A 2 の置換基は、 一 A 1 、 - A 1 の。 p 値の和が 0 . 4 5以上になるものであればいずれでもよ く 、 特に制限されると ころはない。 In addition, the Hammett's σ Ρ value in this system is considered to be additive, and it is not necessary that both -A 1 and -A 2 are electron-withdrawing groups. Thus, on the one hand, for example, when -A 1 is an electron withdrawing group, the other -A 2 substituents are one A 1 , -A 1 . Any value can be used as long as the sum of p values is 0.45 or more, and there is no particular limitation.
R 3 は、 好ま し く は水素原子、 又は炭素数 1〜 8の置換されていてもよい炭化 水素基を表し、 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 ォクチル基、 ァ リ ル基、 ベンジル基、 フェネチル基、 2 — ヒ ド ロキシェチル基、 2 —メ トキシェチル基、 2 —エ トキシェチル基、 3 — メ 卜キシ プロ ピル基、 2 — ク ロ口ェチル基等が挙げられる。 R 3 preferably represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group Group, octyl group, aryl group, benzyl group, phenethyl group, 2-hydroxyl group, 2-methoxyl group, 2-ethoxyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methylethyl group And the like.
Y ' は酸素原子又はィォゥ原子を表わす。 R 7 、 R B 、 R " は互いに同じでも 異なっていてもよ く 、 好ま し く は水素原子、 置換されてもよい炭素数 】 〜 1 8の 直鎖状又は分枝状アルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル 基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 ォクタデシル基、 ク ロ口 ェチル基、 メ トキシェチル基、 メ トキシプロ ピル基等） 、 置換されてもよい脂環 式基 （例えばシクロペンチル基、 シクロへキシル基等） 、 置換されてもよい炭素 数 Ϋ〜 1 2のァラルキル基 （例えばべンジル基、 フエネチル基、 クロ口べンジル 基、 メ 卜キシベンジル基等） 、 置換されてもよい芳香族基 （例えばフ ニル基、 ナフチル基、 クロロフェニル基、 卜 リ ル基、 メ トキシフェニル基、 メ トキシカル ボニルフヱニル基、 ジクロロフヱニル基等） 又は一 0— ζ7 ( ζ 7 は炭化水素基 を表わし、 具体的には上記 R7 、 R8 、 R9 の炭化水素基と同一の置換基類を示 す） を表わす。 ρは 3又は 4の整数を表わす。 Y ′ represents an oxygen atom or a zeo atom. R 7 , R B and R "may be the same or different and are preferably a hydrogen atom, a carbon number which may be substituted] to 18; a linear or branched alkyl group (eg, Tyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, chloroethyl, methoxethyl, methoxypropyl, etc.) Good alicyclic A formula group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aralkyl group which may be substituted and has 1 to 12 carbon atoms (for example, a benzyl group, a phenethyl group, a cyclobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.); optionally substituted aromatic group (e.g., off group, naphthyl group, chlorophenyl group, Bok Li group, main Tokishifeniru group, main Tokishikaru Bonirufuweniru group, Jikurorofuweniru group) or one 0- zeta 7 (zeta 7 carbide Represents a hydrogen group, and specifically represents the same substituents as the hydrocarbon groups of R 7 , R 8 and R 9 above). ρ represents an integer of 3 or 4.
Υ 2 は、 環状イ ミ ド基を形成する有機残基を表わす。 好ま しく は、 一般式 （Α ) 又は一般式 （Β) で示される有機残基を表わす。 Upsilon 2 represents an organic residue forming a cyclic Lee Mi de group. Preferably, it represents an organic residue represented by the general formula (Α) or the general formula (Β).
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
式 （Α) 中、 R12及び R13は同じでも異なっていてもよく 、 水素原子、 ハロゲ ン原子 （例えば塩素原子、 臭素原子等） 、 炭素数 1 ~ 1 8の置換されてもよいァ ルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォ クチル基、 デシル基、 ドデシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 2 — ク ロ 口ェチル基、 2 —メ 卜キシェチル基、 2 —シァノエチル基、 3 —クロ口プロ ピル 基、 2 — （メ タ ンスルホニル） ェチル基、 2 — （エ トキシメ トキシ） ェチル基等 ) 、 炭素数 7 ~ 1 2の置換されてもよいァラルキル基 （例えばべンジル基、 フエ ネチル基、 3—フエニルプロピル基、 メ チルベンジル基、 ジメチルベンジル基、 メ トキシベンジル基、 クロ口べンジル基、 ブロモベンジル基等） 、 炭素数 3〜 1 8の置換されてもよいアルケニル基 （例えばァ リ ル基、 3—メチル _ 2 -プロぺ ニル基、 2 —へキセニル基、 4 一プロ ピル— 2 —ペンテニイル基、 1 2 —才クタ デセニル基等） 、 一 S— Ζ8 基 {Ζ8 は前記 R 12又は R 13のアルキル基、 ァラル キル基、 アルケニル基と同一の内容を表わす置換基、 又は置換されてもよいァ リ ール基 （例えばフヱニル基、 ト リル基、 ク ロ口フエ二ル基、 ブロモフエニル基、 メ トキシフ エ二ル基、 エ トキシフ ヱニル基、 エ トキシカルボニルフエニル基等） を表す） 又は— NH— Z N 基 （ Z N は前記 Z 8 と同一の内容を表わす） を表わす 。 又、 R 12と R 1 3で環を形成する残基を表わしてもよい i例えば 5 又は 6 員環の 単環 （例えばシクロペンチル環、 シク ロへキシル環） 、 又は 5 又は 6員環のビ ン ク ロ璟 （例えばビシク ロへブタ ン環、 ビシク ロヘプタ ン環、 ビシク ロオク タ ン環 、 ビシクロォクテン環等） 、 更にはこれらの環は置換されていてもよ く 、 置換基 と しては R 12、 R 13で前記した内容と同一のものを含む } 。 Qは 2又は 3の整数 を表わす。 In the formula (II), R 12 and R 13 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or an optionally substituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms. Groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-cycloethyl, 2-methoxyl) Group, 2—cyanoethyl group, 3—clopropyl group, 2— (methansulfonyl) ethyl group, 2— (ethoxymethoxy) ethyl group, etc.), which may have 7 to 12 carbon atoms Aralkyl groups (for example, benzyl group, phenyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, benzobenzyl group, bromobenzyl group, etc.), having 3 carbon atoms 18 optionally substituted alkenyl groups (eg aryl, 3-methyl_2-propyl, 2-hexenyl, 4-propenyl-2-pentenyl, 12-decenyl group), one S- Zeta 8 group {Zeta 8 alkyl group of said R 12 or R 13, Araru kill group, substituent, or an optionally substituted § Li Lumpur groups represents an alkenyl group same content as (E.g., phenyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, Main Tokishifu et two group, et Tokishifu Weniru group, a d-butoxycarbonyl phenylalanine group)), or - NH- Z N group (Z N represents represents) the same contents as the Z 8. R 12 and R 13 may represent a ring-forming residue. For example, a 5- or 6-membered monocyclic ring (eg, a cyclopentyl ring or a cyclohexyl ring), or a 5- or 6-membered ring Cycloalkyl (for example, a bicyclobutane ring, a bicycloheptane ring, a bicyclooctane ring, a bicyclooctene ring, etc.), and these rings may be substituted, and the substituent may be R 12, including those in R 13 the same as the contents described above}. Q represents an integer of 2 or 3.
式 （ B ) 中、 R "、 R '5は同一でも異なってもよ く 、 前記 R ' 2、 R 13と同一の 内容を表わす。 更には、 R 'と R 15は連続して芳香族環を形成する有機残基を表 わしてもよい （例えばベンゼン環、 ナフ タ レ ン環等） 。 Wherein (B), R ", R '5 is rather good be the same or different, wherein R' 2, represent R 13 same contents as. Furthermore, R 'and R 15 are continuously aromatic ring May represent an organic residue (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, etc.).
更に、 本発明の好ま しい他の 1 つの態様によれば、 カルボキシル基生成官能基 は下記一般式 （ F — Π ) で示されるォキサゾロン環を含む基である。 一 ( F - Π )
Figure imgf000026_0001
式 （ F— Π ) において、 R I G、 R '7は互いに同じでも異なっていてもよ く 、 水 素原子、 炭化水素基を表わすか、 又は R ''''と R 17とが一緒に環を形成してもよい 好ま し く は、 R L FI、 R 17は互いに同じでも異なってもよく 、 各々水素原子、 置 換されていてもよい炭素数 1〜 1 2の直鎖状又は分枝状アルキル基 （例えばメ 千 ル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 2 — ク ロ口ェチル基、 2 ーメ トキシェチル基、 2 —メ トキシカルボニルェチル基、 3 — ヒ ドロキシプロ ビ ル基等） 、 置換されていてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル基 （例えばべン ジ ル基、 4 —ク ロ口べンジル基、 4 一ァセ トア ミ ドベンジル基、 フヱネチル基、 4 ーメ トキシベンジル基等） 、 置換されていてもよい炭素数 2〜 1 2のアルケニル 基 （例えばビニル基、 ァ リ ル基、 イ ソプロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基 等） 、 置換されていてもよい 5〜 7員環の脂環式基 （例えばシク ロペンチル基、 シクロへキシル基、 ク ロロシク ロへキシル基等） 、 置換されてもよい芳香族基 （ 例えばフェニル基、 ク ロロフヱニル基、 メ トキシフェニル基、 ァセ 卜ア ミ ドフ エ ニル基、 メチルフヱニル基、 ジクロロフェニル基、 ニ トロフヱニル基、 ナフチル 基、 プチルフヱニル基、 ジメチルフヱニル基等） を表わすか、 又は R1 "と R17と がー緒に 4〜 7員環 （例えばテ トラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメ チ レン基等） を形成してもよい。 Further, according to another preferred embodiment of the present invention, the carboxyl group-forming functional group is a group containing an oxazolone ring represented by the following general formula (F—Π). One (F-Π)
Figure imgf000026_0001
In the formula (F-Π), R IG and R ′ 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or R ″ ″ and R 17 are a ring together. Preferably , R LFI and R 17 may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted. Alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-cycloethyl, 2-methoxyl, 2-methoxycarbonylethyl, 3-hydroxypropyl) An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, 4-cyclobenzyl group, 41-acetamidobenzyl group, phenethyl group, etc.) 4-methoxybenzyl group, etc.), alkenyl having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted Group (eg, vinyl group, aryl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, etc.), and optionally substituted 5- to 7-membered alicyclic group (eg, cyclopentyl group, An optionally substituted aromatic group (eg, phenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, acetamidophenyl, methylphenyl, dichlorophenyl); group, two Torofuweniru group, a naphthyl group, Puchirufuweniru group, or represents Jimechirufuweniru group), or R 1 "and R 17 and gar cord to 4-7 membered ring (e.g., Te Toramechiren group, Kisame Chi pentamethylene group to, And the like.
化学反応により少なく と も 1つのスルホ基を生成する官能基と しては、 例えば 下記一般式 （F— m) 又は （F— IV) で表される官能基が挙げられる。  Examples of the functional group that forms at least one sulfo group by a chemical reaction include a functional group represented by the following general formula (F-m) or (F-IV).
- S 02 一 0 -い (F -Π) 式中  -S 02 one 0-i (F-Π)
-(
Figure imgf000027_0001
-(
Figure imgf000027_0001
を表わす。 Represents
ここで、 R 1 、 R2 、 X、 Z、 n、 m、 Y 2 、 R 1 u及び R 1 1はそれぞれ前記と 同一の内容を表わす。 Here, R 1 , R 2 , X, Z, n, m, Y 2 , R 1 u and R 11 each represent the same contents as described above.
化学反応により少なく と も 1つのスルフィ ン酸基を生成する官能基と しては、 例えば下記一般式 （F— V) で表される官能基が挙げられる。  Examples of the functional group that generates at least one sulfinic acid group by a chemical reaction include a functional group represented by the following general formula (FV).
-SO: ( F— V)  -SO: (F— V)
式中、  Where:
—— を表わす <
Figure imgf000027_0002
ここで、 A ' 、 A 2 、 R 3 及び Y2 は、 それぞれ前記と同一の内容を表わす： また、 化学反応により少なく と も 1つの— P 03 H 2 基を生成する官能基と し ては、 例えば下記一般式 （F— W) で表される官能基が挙げられる。 —— <
Figure imgf000027_0002
Here, A ′, A 2 , R 3 and Y 2 each represent the same content as described above: and as a functional group that forms at least one —P 0 3 H 2 group by a chemical reaction. Is, for example, a functional group represented by the following general formula (F—W).
0  0
II  II
一 p一 0— ( F - VI)  One p one 0— (F-VI)
0—— L'1 0—— L ' 1
こ こで、 L 3 、 L 4 は同じでも異なってもよ く 、 それぞれ前記 L ' と同一の内 容を表わす。 Here, L 3 and L 4 may be the same or different, and each represents the same content as L ′.
化学反応により少なく と も 1つの一 0 H基を生成する官能基の 1 つの好ま しい 態様によれば、 一般式 （F— ） で表される官能基が挙げられる。  According to one preferred embodiment of the functional group that generates at least one 10H group by a chemical reaction, a functional group represented by the general formula (F—) can be mentioned.
- 0 - L ( F— W )  -0-L (F— W)
式中、 L 5 は Where L 5 is
CO- R' 8 又は CH = CH- CH;
Figure imgf000028_0001
CO-R ' 8 or CH = CH- CH;
Figure imgf000028_0001
を表わす。 Represents
ここで、 R 1 «は炭化水素基を表わし、 具体的には R 1 と同一の内容を表わす： R ·' 〜！ T' 、 Y 1 及び pはそれぞれ前記と同一の内容を表す。 Here, R 1 «represents a hydrocarbon group, and specifically has the same content as R 1 : R · '~! T ′, Y 1 and p each represent the same contents as described above.
化学反応により少なく と も 1つの一 0 H基を生成する官能基の他の好ま しい態 様によれば、 互いに立体的に近い位置にある少なく と も 2つのヒ ドロキンル基を 1つの保護基で同時に保護した形で有する官能基である。 互いに立体的に近い位 置にある少な く と も 2つのヒ ドロキシル基を 1つの保護した形で有する官能基の 例と しては例えば下記一般式 （F—環） 、 （ F—] ) 及び （ F— X) で表される 官能基を挙げることができる。 .-■C-0 R19 C-0 According to another preferred embodiment of the functional group which forms at least one 10H group by a chemical reaction, at least two hydroquinol groups which are sterically close to each other are protected by one protecting group. At the same time, it is a functional group having a protected form. Examples of functional groups having at least two hydroxyl groups in one protected form at sterically close positions include, for example, the following general formulas (F-ring), (F-]) and The functional group represented by (F-X) can be mentioned. .- ■ C-0 R 19 C-0
〉Z ( F - W) C = 0 ( F -K) --C-0 R20 、- C一 0 〉 Z (F-W) C = 0 (F -K) --C-0 R 20 , -C-1 0
.-•C-0 R19 .- • C-0 R 19
— U (F -X)  — U (F -X)
-C-0 R20 -C-0 R 20
〔式中、 R 13、 R2Qは互いに同じでも異なっていてもよく 、 水素原子、 炭化水素 基又は一 0— Z 1" ( Z l flは炭化水素基を示す） 基を表わし、 Uはへテロ原子を介 してもよい炭素一炭素結合を表わす （但し、 酸素原子間の原子数は 5個以内であ る） 。 〕 [Wherein, R 13 and R 2Q may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a 0-Z 1 "(Zl fl represents a hydrocarbon group) group; Represents a carbon-carbon bond which may be via a terrorist atom (however, the number of atoms between oxygen atoms is within 5).]
更に詳し く説明すると、 R19、 R211は、 互いに同じでも異なっていてもよ く 、 好ま しく は水素原子、 炭素数 1〜 1 2の置換されてもよいアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 2 —メ 卜キシェチル 基、 ォクチル基等） 、 炭素数 7 ~ 9の置換されてもよいァラルキル基 （例えばべ ンジル基、 フ エネチル基、 メ チルベンジル基、 メ トキシベンジル基、 ク ロ口ベン ジル基等） 、 炭素数 5〜 7の脂環式基 （例えば、 シクロペンチル基、 シクロへキ シル基等） 又は置換されてもよいァ リ ール基 （例えばフヱニル基、 ク ロ口フ エ二 ル基、 メ トキシフ ヱニル基、 メ チルフ ヱニル基、 シァノ フヱニル基等） 又は一 0 Z 1 U (Z ' "は R '9、 R2Uにおける炭化水素基と同義である） 基を表わす。 Uはへ テロ原子を介してもよい炭素一炭素結合を表わし、 且つ酸素原子間の原子数は 5 個以内である。 More specifically, R 19 and R 211 may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group). Group, propyl group, butyl group, hexyl group, 2-methoxyl group, octyl group, etc., and optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group) , A methoxybenzyl group, a cyclobenzyl group, etc.), an alicyclic group having 5-7 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.) or an aryl group which may be substituted ( For example Fuweniru group, click throat full et two group, a hydrocarbon group in main Tokishifu Weniru group, main Chirufu Weniru group, Shiano Fuweniru group) or one 0 Z 1 U (Z '"isR' 9, R 2U Is synonymous) U represents a carbon-carbon bond which may be via a hetero atom, and the number of atoms between oxygen atoms is within 5 or less.
以下に前記した一般式 （F— I ) 〜 （F— X) で表される官能基の具体例 （ ί 一 1 ) 〜 （ f 一 6 7 ) を例示する。 但し、 本発明はこれらに限定される ものでは ない。 なお、 下記具体例において、 各記号は以下に示す内容を表わす。 8 Z Specific examples (ί11) to (f 一 67) of the functional groups represented by the aforementioned general formulas (FI) to (FX) will be described below. However, the present invention is not limited to these. In the following specific examples, each symbol represents the following contents. 8 Z
ID f 一 S— ' 一 0— Ό ID f one S— 'one 0— Ό
9Η9ΟΖΗΟ- ' SH90- ' ΕΗ0Ο- ' ^RD- ' Η- 9 Η 9 Ο Ζ ΗΟ- 'SH90-' Ε Η0Ο- '^ RD-' Η-
ΕΗ0Ο- ' ΕΗ0- ' Η- Ε Η0Ο- ' Ε Η0-' Η-
7b 凝 ¾ S~l 7 b 凝 ~ S ~ l
' X+uzHu0_00_ 'X + uz H u 0 _ 00 _
X+uzHu0„00HN_ ' T+u2Hu0000_ ' 一 '10_ X + uz H u 0 "00HN _ 'T + u2 H u 0000 _' one '10 _
' 2〇M— ' NO- ' T+u¾uOO- ' T+u¾uO- Ή- :Z 'てェ '2〇M—' NO- ' T + u ¾ u OO-' T + u ¾ u O- Ή-: Z 'te
(凝 ¾ 8~I:U)T+UZHUO— ·τδ
Figure imgf000030_0001
(Coagulation ¾ 8 ~ I: U) T + U ZH U O— τ δ
Figure imgf000030_0001
■2os- ' -oo- -z丛- ■ 2 os- '-oo- -z 丛-
-d- '一 Z0S - '一 00 - ：一 丛ー o-d- 'One Z 0S-' One 00-: One page o
LlOO/£6d£/lDd 8lWI/£6 OM (f-i) (f-2) CH3 LlOO / £ 6d £ / lDd 8lWI / £ 6 OM (fi) (f-2) CH 3
1 1
-Wi-0— (CH2)2COQJ - - 0 - C - CH2COQ -Wi-0— (CH 2 ) 2COQ J --0-C-CH 2 COQ
CH3 CH 3
(f-3) (f-4) (f-3) (f-4)
1 1
-Wi-0(CH2)2COOQ 1 -Wi-0(CH2)2S02Q -Wi-0 (CH 2 ) 2COOQ 1 -Wi-0 (CH 2 ) 2S0 2 Q
(f-5) (f-6) (f-5) (f-6)
-Wi-0— (CH2)2CN -W!-0(CH2)2 02 -Wi-0— (CH 2 ) 2CN -W! -0 (CH2) 2 0 2
(f-7) (f一 8) (f-7) (f-1 8)
Figure imgf000031_0001
ο ε
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000031_0001
ο ε
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0002
Z.t00/£6iIf/13ci 81WI/C6 O (f-31) (f - 32) CH3 一 COOSi(C3H7)3 - COOSi -C4H9 Z.t00 / £ 6iIf / 13ci 81WI / C6 O (f-31) (f-32) CH 3 COOSi (C3H 7 ) 3 -COOSi -C4H9
CH3 CH 3
(f一 33) OC4Hg (f - 34) CH2C6H5 (f-33) OC4Hg (f-34) CH 2 C6H 5
- COOSi -C4H9 - COOSi -CH3 OC4H9 CH2C6H5 -COOSi -C4H9-COOSi -CH 3 OC4H9 CH 2 C 6 H 5
(f-35) (f-36) (f-35) (f-36)
-S03-CH2COQ] -S03CH2COOQJ -S0 3 -CH 2 COQ ] -S0 3 CH 2 COOQ J
(f一 37) (f一 38) Q (f-37) (f-38) Q
一 S03(CH2)2J ■SO3CHCO-Q One S0 3 (CH 2 ) 2 JSO3CHCO-Q
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
(f一 5  (f-1 5
(f-5(f-5
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0002
(f一 56) (f一 57)
Figure imgf000034_0003
8 e(f-56) (f-57)
Figure imgf000034_0003
8 e
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0001
( 9一 J) (99 -J)
Figure imgf000035_0002
(91-J) (99 -J)
Figure imgf000035_0002
(89 -J) (Z9-J)
Figure imgf000035_0003
(89 -J) (Z9-J)
Figure imgf000035_0003
(19一 J) (09 J)
Figure imgf000035_0004
(19-1 J) (09 J)
Figure imgf000035_0004
Z,l00/£6df/JDd 8 9l/£6 O 本発明において用いることのできる、 化学反応により 一 C 00 H基、 — C H O 基、 一 S 03 H基、 — S 02 H基、 一 P 03 H , 基及び一 0 H基のう ちの少な く と も 1つの親水性基を生成する官能基を含有する重合体成分は、 特に限定される ものではない。 具体的には、 例えば、 下記一般式 （H ) で示される繰返し単位に 相当する成分が挙げられる。 Z, l00 / £ 6df / JDd 8 9l / £ 6 O According to the present invention, it is possible to use one of the following groups by chemical reaction: —CO H group, —CHO group, —SO 3 H group, —S 02H group, —PO 3 H, The polymer component containing a functional group that generates at least one hydrophilic group is not particularly limited. Specifically, for example, a component corresponding to a repeating unit represented by the following general formula (H) is exemplified.
b1 b2 b 1 b 2
I I  I I
~~ cH— c ^ ~~ ( I )  ~~ cH— c ^ ~~ (I)
I  I
V— Y— W  V— Y— W
式中、 V ' は一 C 00—、 一 0 C 0—、 一 0—、 一 C O—、 一 C O N ( ι· 1 ) - > - S 02 N ( r ' ) - ( r ' は水素原子又は炭化水素基を表す） 、 一 C O N H C 0〇一、 — C 0 NH C 0 NH—、 一 C H2 C O O—、 — C H2 〇 C O—又は - C 0 H 一を表わす。 Yは一 V 1 -と— Wを直接結合する単結台又は連結する 有機残基を表わす。 さ らに— V1 — Y—は単なる結合を表わしてもよい： Wは例 えば ； 一般式 （ F— I ) 〜 （ F - X ) で示される如き親水性基を生成する官能基 を表わす。 b 1 、 b 2 は互いに同じでも異なってもよ く 、 水素原子、 ハロゲン原 子、 シァノ基、 アルキル基、 ァラルキル基又はァ リ ール基を表わす。 In the formula, V ′ is one C 00—, one C 0—, one 0—, one CO—, one CON (ι · 1 )-> -S 02 N (r ')-(r' is a hydrogen atom or It represents a hydrocarbon group), one CONHC 0_Rei one, - C 0 NH C 0 NH- , one CH 2 COO-, - CH 2 〇 CO- or - represents a C 0 H scratch. Y represents a single tie or an organic residue directly connecting one V 1 -and -W. Furthermore, —V 1 —Y— may represent a mere bond: W represents, for example; a functional group that forms a hydrophilic group as represented by any of the general formulas (F—I) to (F—X) . b 1 and b 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
更に詳述すると、 好ま し く は、 V ' は— C 00—、 一 0 C 0—、 0 、 — C 0—、 - C O N ( r 1 ) 一、 - S O, N ( r 1 ) —又は一 C u H , 一を表わす： 但し、 r 1 は水素原子、 炭素数 1〜 8の置換されてもよいアルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル 基、 2 —クロ口ェチル基、 2 —ブロモェチル基、 2 — シァノエチル基、 2 — メ 卜 キシェチル基、 2 — ヒ ドロキシェチル基、 3 —ブロモプロ ピル基等） 、 炭素数丁 〜 9の置換されてもよいァラルキル基 （例えばべンジル基、 フヱネチル 1;、 3 - フエニルプロ ピル基、 ク ロ口べンジル基、 ブロモベンジル基、 メ チルベンジル - 、 メ 卜キシベンジル基、 ク ロロメ チルベンジル基、 ジブロモベンジル基等） 又は 置換されてもよいァ リ ール基 （例えばフ ニル基、 ト リ ル基、 キシ リ ル基、 メ シ チル基、 メ トキシフエ二ル基、 ク ロ口フエ二ル基、 ブロモフエニル基、 ク ロロ メ チルフエニル基等） 等が挙げられる。 More specifically, preferably, V ′ is — C 00 —, 0 C 0 —, 0, — C 0 —, -CON (r 1 ) 1, -SO, N (r 1 ) — or 1 C u H, represents: where r 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl) Group, octyl group, 2-cycloethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyl group, 2-hydroxyl group, 3-bromopropyl group, etc.), substitution of C 9 -C 9 Aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl 1 ;, 3-phenylpropyl group, cyclobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl-, methoxybenzyl group, chloromethylbenzyl group, dibromobenzyl group) Etc.) or a library that may be replaced A phenyl group (for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesyl group, a methoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a chloromethylphenyl group). No.
Yは直接結合する単結合か、 V ' —と一 Wを連結する有機残基を表わす。 Y がー v' —と一 wを連結する有機残基を表す場合、 この連結基と しては炭素原子Y represents a single bond directly bonded or an organic residue linking V′— to one W. Y When-represents an organic residue linking -v'- to one w, the linking group is a carbon atom
、 ヘテロ原子 （例えば、 酸素原子、 ィォゥ原子、 窒素原子等） 及びこれらの組合 せを含む基が挙げられ、 例えば— C ( r 2 ) ( r 3 ) -、 一 C H1 U—、 - C G H 一、 一 C H = CH -、 ー0 、 一 S―、 一 N ( r 2 ) 一、 一 C 00 -、 — C O NH -、 - S 0 一、 - S 0 NH -、 一 NH C OO -、 一 NH C ONH -、 一 S i ( r 2 )( r 3 ) —等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成る ものであ る （但し r 2 及び r 3 は、 各々前記の r 1 と同一の内容を表わす） 。 , A hetero atom (eg, an oxygen atom, a zeolite atom, a nitrogen atom, etc.) and a group containing a combination thereof, for example, —C (r 2 ) (r 3 ) —, one CH 1 U— , —C G H one, one CH = CH -, over 0, one S-, one N (r 2) one one C 00 -, - CO NH - , - S 0 one, - S 0 NH -, one NH C OO - , One NH C ONH-, one S i (r 2 ) (r 3 ) —, etc. (where r 2 and r 3 each represent the above r 1 Represents the same content as).
更に、 —V1 - Y—が存在せず一 Wが直接連結されていてもよい。 Further, —W 1 -Y— may not be present and 1 W may be directly connected.
b ' 、 b 2 は同じでも異なってもよ く 、 水素原子、 ハロゲン原子 （例えば塩素 原子、 臭素原子等） 、 シァノ基、 炭化水素基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 メ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 プロポキシ カルボニル基、 ブ トキシカルボニル基、 へキシルォキシカルボニル基、 メ トキシ カルボニルメチル基、 エ トキシカルボニルメチル基、 ブ トキシカルボニルメチル 基等の置換されてもよい炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 ベンジル基、 フニネチル 基等のァラルキル基、 フヱニル基、 ト リ ル基、 キシ リル基、 クロロフヱ二ル基等 のァリ ール基等） を表わす。 b 'and b 2 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydrocarbon group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, It may be substituted such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, etc. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylene group, and an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a chlorophenyl group).
以下に一般式 （H) で示される重合体成分のうち親水性基を生成する官能基 （ ^ W) を除いた部分の具体例を示す。 但し、 本発明はこれらに限定される ものでは ない。 以下の具体例 （b— 1 ) 〜 （b— 1 7 ) 中、 bは一 H又は一 C H:< を表わ し、 nは 2〜 8の整数を表わし、 mは 0〜 8の整数を表わす。 Specific examples of the portion of the polymer component represented by the general formula (H) excluding the functional group (^ W) that generates a hydrophilic group are shown below. However, the present invention is not limited to these. In the following specific examples (b-1) to (b-17), b represents 1 H or 1 CH : < , n represents an integer of 2 to 8, and m represents an integer of 0 to 8. Express.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0001
()b 2— (b-9) () b 2— (b-9)
b  b
1CH2-C)- 1CH2-C)-
CONHCOO(CH2^-CONHCOO (CH 2 ^-
(b— 10) (b— 10)
b  b
iCH2-C)-iCH 2 -C)-
CONHCONH(CH2) m CONHCONH (CH 2 ) m
(b— 11) (b - 12)  (b-11) (b-12)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0001
(b-14) (b— 15) b b (b-14) (b-15) b b
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0002
(b— 16) (b— 17) (b-16) (b-17)
CH3 CH3 -{CH-CH)- -(CH-CH -CH 3 CH 3- (CH-CH)--(CH-CH-
COO(CH2)- CONH(C 本発明に用いることのできる前記した様な一 C 00 H基、 一 C H O基、 — S O 3 H基、 一 P 03 H 2 基、 一 S O H基及び Z又は一 0 H基を化学反応で発現す る官能基は、 これらの親水性基を保護した官能基である。 これら保護基の親水性 基への化学結合による導入は、 従来公知の方法によつて容易に行う ことができる o COO (CH 2 )-CONH (C One C 00 H groups such as described above which can be used in the present invention, One CHO group, - SO 3 H group, one P 0 3 H 2 group, expressed by the chemical reaction of an SOH group and Z or one 0 H group All the functional groups are functional groups protecting these hydrophilic groups. Introduction of these protecting groups to a hydrophilic group by chemical bonding can be easily performed by a conventionally known method.o
例んは、 J . F . W. McOmie 「 Protective groups in 0 rganicC hemistry J (P lenum Press. 1 9 7 3年刊） 、 T. W. Greene 「 P rotective grou s in Organic S yn thes i SJ (Wiley— I nter science 、 1 9 8 1年干り） 、 日本 化学会編 「新実験化学講座、 第 1 4巻、 有機化合物の合成と反応」 （丸善 （株） 1 9 7 8年刊） 、 岩倉義男 · 栗田恵輔著 「反応性高分子」 （講談社） 等に記載さ れた各単位反応が用いられる。  For example, J.F.W.McMomie, "Protective groups in 0 rganicC hemistry J (Plenum Press. 1973, 3rd year), TW Greene," Protective groups in Organic Syn thes i SJ (Wiley—Interter science, 1981 dried), edited by The Chemical Society of Japan, "New Laboratory Chemistry, Vol. 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds" (Maruzen Co., Ltd. 1978), Yoshio Iwakura · Keisuke Kurita Each unit reaction described in “Reactive polymer” (Kodansha) etc. is used.
これらの本発明に供することのできる官能基を樹脂中に導入するには、 — C O ◦ H基、 — C H O基、 一 S 03 H基、 — P 03 H 2 基、 一 S O H基、 一 O HS から選ばれた少な く と も 1種の親水性基を含有する重合体を反応によつて各々の 親水性基を保護した官能基に変換する、 いわゆる高分子反応による方法、 又は前 記した一般式 （ F - I ) 〜 (F - X) で示される如き官能基を 1種又はそれ以上 含有する 1種又はそれ以上の単量体を合成した後、 これをあるいはこれと共重合 し得る他の任意の単量体との重合反応により合成する方法が用いられる。 重合体 中に、 本発明に必要な官能基を任意に調整し得るこ と、 あるいは、 不純物 （高分 子反応の場合、 用いる触媒あるいは副生物等） を混入しないこと等の理由から、 後者の方法 （予め所望の単量体を得、 その後重合反応を行なう方法） により製造 する事が好ま しい。 In order to introduce these functional groups which can be used in the present invention into a resin, it is necessary to provide —CO ◦ H group, — CHO group, 1 S 0 3 H group, — P 0 3 H 2 group, 1 SOH group, 1 A method of converting a polymer containing at least one kind of hydrophilic group selected from OHS into a functional group in which each hydrophilic group is protected by a reaction, or a so-called polymer reaction, or After synthesizing one or more monomers having one or more functional groups represented by the general formulas (F-I) to (F-X) shown above, they are copolymerized with or after this. A method of synthesizing by a polymerization reaction with another arbitrary monomer to be obtained is used. The reason is that the functional group required for the present invention can be arbitrarily adjusted in the polymer, or impurities (in the case of a polymer reaction, a catalyst or a by-product used) are not mixed. It is preferable to produce by a method (a method of obtaining a desired monomer in advance and then performing a polymerization reaction).
例えば、 カルボキシル基を生成する官能基を含む樹脂の場合、 具体的には重台 性二重結合を含むカルボン酸類又はその酸ハライ ド類を、 例えば前記した公知文 献等に記載された方法に従って、 そのカルボキシル基を一般式 （ F - i ) で示さ れる官能基に変換した後、 重合反応を行ない製造することができる。 また、 化学 反応によりカルボキシル基を生成する官能基と して前記一般式 （ F - ]! ) で示さ れるォキサゾロ ン環を含有する樹脂は、 ォキサゾロ ン環を含有する 1種又はそれ 以上の単量体の、 又は該単量体及びこれと共重台し得る他の単量体の重台反応に より重合体とする方法により得ることができる。 なお、 ォキサゾロン環を含有す る単量体は、 重合性不飽和結合を含有する N —ァシロイルー α —ア ミ ノ酸類の脱 水閉環反応により製造することができる。 具体的には、 岩倉義男 · 栗田恵輔著 「 反応性高分子」 第 3章 （講談社刊） の総説引例の文献に記載の方法によって製造 することができる。 For example, in the case of a resin containing a functional group that generates a carboxyl group, specifically, a carboxylic acid containing a doubly double bond or an acid halide thereof is prepared, for example, according to a method described in the above-mentioned known literature. After the carboxyl group is converted into a functional group represented by the general formula (F-i), the carboxyl group can be produced by a polymerization reaction. Further, the resin containing an oxazolone ring represented by the above general formula (F-]!) As a functional group that generates a carboxyl group by a chemical reaction is one or more monomers containing an oxazolone ring. In the body, or in the stacking reaction of the monomer and other monomers that can be co-stacked therewith. It can be obtained by a method of making a polymer more. The monomer containing an oxazolone ring can be produced by a dehydration ring-closing reaction of an N-acyloyl-α-amino acid containing a polymerizable unsaturated bond. Specifically, it can be manufactured by the method described in the literature cited in Chapter 3 of “Reactive Polymers” by Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita (published by Kodansha).
更に、 かかる樹脂 〔Α〕 は、 親水性基を発現する官能基含有の重合体成分とと もにこれら以外の重合体成分を含有してもよい。 他の重合体成分と しては、 上記 重合体成分に相当する単量体と共重合するものであればいずれでもよ く 、 例えば 、 高分子学会編 「高分子データ · ハン ドブッ ク 〔基礎編〕 」 培風館 （ 1 9 8 6年 刊） J . B ran d r u p 、 E . H . I mme rg u t 「 P o l yme r H an d booK 」 （ J o'lin W i l ey & S on s 、 1 9 8 9年刊） 等に記載された化合物が挙げられる。 具体的に は、 アク リル酸、 α及び/又は /3置換アク リ ル酸 （例えば α—ァセ トキシ体、 α' ーァセ トキシメ チル体、 α — ( 2 —ァ ミ ノ ） メ チル体、 α — ク ロ口体、 α —プロ モ体、 α —フロロ体、 α— ト リ ブチルシ リル体、 α _シァノ体、 /3—ク ロ口体、 /3 —ブロモ体、 一クロ口 一 3 —メ トキシ体、 /3 —ジクロ口体等） 、 メ タ ク リル酸、 ィタコ ン酸、 クロ ト ン酸、 2 —ァルケ二ルカルボン酸類 （例えば 2 —べ ンテン酸、 2 —メチル一 2 —へキセン酸、 2 —ォクテン酸、 4 —メチルー 2 —へ キセン酸、 4 —ェチル— 2 —ォクテン酸等） 等のエステル類 （エステルの置換基 と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基、 ト リ デシル基 、 テ トラデシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 ブテニル基、 へキセニル 基、 ォクテニル基、 ドデセニル基、 ォクタデセニル基、 2 —メ トキシェチル基、 3 —メ トキシェチル基、 3 —メ トキシプロ ピル基、 2 — クロ口ェチル基、 へキサ フロロプロピル基、 シクロペンチル基、 ク ロへキシル基、 ベンジル基、 フ エネチ ル基、 メチルベンジル基、 フェニル基、 卜 リ ル基、 ナフチル基、 メ 卜キシフエ二 ル基、 クロロフヱニル基等の置換されていてもよい炭素数 1 〜 2 2の炭化水素基 を表す） 。 一ォレフィ ン類、 力ルボン酸ビニル又はァリルエステル類 （例えば カルボン酸と して、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 安息香酸、 フ タ レ ン力 ルボン酸等） アク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル、 ビニルエーテル類、 ィ 夕 コ ン酸エステル類 （例えばジメ チルエステル、 ジェチルエステル等） 、 ア ク リ ル ア ミ ド類、 メ タ ク リ ルア ミ ド類、 スチ レ ン類 （例えばスチ レ ン、 ビ二ル 卜ルェン 、 ク ロロスチ レ ン、 ヒ ドロキシスチ レ ン、 N , N — ジメ チルア ミ ノ メ チルスチ レ ン、 メ トキシカルボニルスチ レン、 メ タ ンスルホ二ルォキシスチ レ ン、 ビニルナ フタ レン等） 、 ビニルスルホ ン含有化合物、 ビニルケ 卜 ン含有化合物、 複素環ビ ニル類 （例えばビニルピロ リ ドン、 ビニルピリ ジ ン、 ビニルイ ミ ダゾ一ル、 ビニ ルチオフェン、 ビニルイ ミ ダゾリ ン、 ビニルピラ ゾール、 ビニルジォキサン、 ビ 二ルキノ リ ン、 ビニルテ ト ラゾ一ル、 ビニルォキサジ ン等） 等が挙げられる。 以上詳細に述べた本発明による化学反応処理により除去されう る熱可塑性樹脂 〔A〕 を転写層に用いるこ とにより、 被転写材料への熱転写を容易に行う ことが できると共に、 印刷版作成に際して転写層の除去が容易に行われる。 しかも、 転 写層が電子写真感光材料の最上層と して設けられているにもかかわらず、 電子写 真特性に実用上何ら悪影響を及ぼさない。 Further, such a resin [Α] may contain a polymer component other than these in addition to a functional group-containing polymer component that expresses a hydrophilic group. The other polymer component may be any as long as it copolymerizes with a monomer corresponding to the above-mentioned polymer component. For example, "Polymer Data Handbook [Basic Edition], edited by The Society of Polymer Science, Japan J. Brand drup, E.H.Imme rg ut "Pol yme rHand booK"(Jo'lin Wiley & Sons, 19) 1989), and the like. Specifically, acrylic acid, α- and / or / 3-substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy form, α'-acetoxymethyl form, α- (2-amino) methyl form, α- — Black mouth body, α — Promoter body, α — Fluoro body, α — Tributylsilyl body, α _ cyano body, / 3 — Macro mouth body, / 3 — Bromo body, one-third mouth — Methoxy, / 3—dichloro mouth), methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (for example, 2-pentenoic acid, 2-methyl-1-hexene) Esters such as acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc. (Substituents of the ester are methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Decyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group, 2-methoxethyl group, 3-methoxethyl group, 3-methyl group Toxoxypropyl, 2-cycloethyl, hexafluoropropyl, cyclopentyl, chlorohexyl, benzyl, phenyl, methylbenzyl, phenyl, triethyl, naphthyl, methyl Represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methoxyphenyl group and a chlorophenyl group). Monoolefins, vinyl carboxylic acids or aryl esters (for example, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, phthalic acid rubonic acid, etc.) acrylonitrile, Polyacrylonitrile, vinyl ethers, Acid esters (eg, dimethyl ester, getyl ester, etc.), acrylamides, methacrylamides, styrenes (eg, styrene, vinyl toluene, Chlorostyrene, hydroxystyrene, N, N — dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methansulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinyl ketone Compounds, heterocyclic vinyls (e.g., vinylpyrrolidone, vinylpyridin, vinylimidazole, vinylthiophene, vinylimidazoline, vinylpyrazole, vinyldioxane, vinylquinoline, vinyltetrazol) , Vinyloxazine, etc.). By using the thermoplastic resin [A], which can be removed by the chemical reaction treatment according to the present invention described above in detail, for the transfer layer, thermal transfer to the material to be transferred can be easily performed and the printing plate can be easily prepared. The transfer layer is easily removed. In addition, even though the transfer layer is provided as the uppermost layer of the electrophotographic photosensitive material, it has no practical adverse effect on the electrophotographic characteristics.
転写層には、 本発明の樹脂 〔A〕 とと もに、 必要に応じて他の樹脂を用いても よい。 但し、 これら他の樹脂は、 転写層の除去性能を悪化させない範囲で用いら れるべきである。 併用されう る他の樹脂と しては、 塩化ビニル樹脂、 ポ リ オレフ ィ ン樹脂、 ォ レフ ィ ン― スチ レ ン共重合体、 アルカ ン酸ビニル系樹脂、 ポ リ ェス テル樹脂、 ポ リエーテル樹脂、 ア ク リ ル系樹脂、 セルローズ系樹脂、 脂肪酸変性 セルローズ系樹脂等が挙げられる。 例えば、 日刊工業新聞社刊 「プラ スチ ッ ク材 料講座シ リ ーズ」 第 1卷〜 1 8卷 （ 1 9 8 1 年） 、 近畿化学協会ビニル部会編 ― ボ リ塩化ビニル」 日刊工業新聞社刊 （ 1 9 8 8年） 、 大森英三 「機能性ァ ク リ ル 樹脂」 （株） テク ノ システム刊 （ 1 9 8 5年） 、 淹山栄一郎 「ポリエステル樹脂 ハン ドブッ ク」 日刊工業社刊 （ 1 9 8 8年） 、 湯木和男編 「飽和ポ リ エステル樹 脂ハン ドブッ ク」 日刊工業新聞社刊 （ 1 9 8 9年） 、 高分子学会編 「高分子デー タハン ドブッ ク <応用編〉」 第 1 章焙風館 （ 1 9 8 6年） 、 原崎勇次編 「最新 · バイ ンダー技術便覧」 第 2章 （株） 総合技術セ ン タ一 （ i 9 8 5年） 等に具体的 に例示されている。 これらの熱可塑性樹脂は、 単独であっても 2種以上を併用 し てもよい。 更に、 転写層には、 接着性、 成膜性、 膜強度等の種々の物理的特性を向上させ るために、 必要により他の添加剤を併用 してもよい。 例えば接着性調整のために ロジン、 石油樹脂、 シ リ コーンオイル等、 感光体へのぬれ性の改良や溶融粘度を 低下させる可塑剤及び軟化剤と してポリ ブテン、 D 0 P、 D B P、 低分子スチレ ン樹脂、 低分子ポ リ エチ レンワ ッ クス、 マイ ク ロク リ スタ リ ンワ ッ クス、 パラフ イ ンヮッ クス等、 酸化防止剤と して高分子ヒ ンダ一 ド多価フヱノール、 卜 リ ァジ ン誘導体等を加えることができる。 詳しく は 「ホッ トメ ル 卜接着の実際-. (深田 寛著、 高分子刊行会、 1 9 8 3年発行） 2 9〜1 0 7頁に記載がある。 In the transfer layer, together with the resin [A] of the present invention, another resin may be used as necessary. However, these other resins should be used within a range that does not deteriorate the removal performance of the transfer layer. Other resins that can be used in combination include vinyl chloride resin, polyolefin resin, olefin-styrene copolymer, vinyl alkanoate resin, polyester resin, and polyester resin. Examples include a lithier resin, an acryl-based resin, a cellulose-based resin, and a fatty acid-modified cellulose-based resin. For example, “Plastic Materials Lecture Series”, Vol. 1-18 (1989), published by Nikkan Kogyo Shimbun, Kinki Chemical Association Vinyl Subcommittee Edition-Polyvinyl Chloride, Nikkan Kogyo Shimbun Published by the company (1989), Eizo Omori “Functional acrylic resin” Published by Techno System Co., Ltd. (1985), Eiichiro Sekiyama “Polyester resin handbook” Nikkan Kogyo (1988), edited by Kazuo Yuki, “Saturated Polyester Resin Handbook” Published by Nikkan Kogyo Shimbun (1989), edited by the Society of Polymer Science, “Polymer Data Handbook <Applied Edition” 〉 ”Chapter 1 Roof Building (1989), Yuji Harasaki,“ Latest Binder Technical Handbook ”Chapter 2 General Technology Center Co., Ltd. (i985) Is exemplified. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Further, in the transfer layer, if necessary, other additives may be used in combination in order to improve various physical characteristics such as adhesiveness, film formability, and film strength. For example, rosin, petroleum resin, silicone oil, etc. to adjust the adhesiveness. Polybutene, D0P, DBP, low as a plasticizer and softener to improve the wettability of the photoconductor and lower the melt viscosity. High molecular solder polyvalent phenols and triazines as antioxidants, such as molecular styrene resin, low molecular polyethylene wax, microcrystalline wax, paraffin wax, etc. Derivatives and the like can be added. For more information, see "Hot Melt Adhesion in Practice-" (Hiroshi Fukada, Polymer Publishing Association, published in 1983), pp. 29-107.
転写層の膜厚は 0 . 1 〜 2 0 mが適当であり、 好ま し く は 0 . 5〜 1 0 11 である。 膜厚が薄すぎると転写不良が起きやすく なり、 厚すぎると電子写真プロ セス上の障害を招きやすく 、 充分な画像濃度が得られなかったり、 画質の低下が 起きやすい。  The thickness of the transfer layer is suitably from 0.1 to 20 m, and preferably from 0.5 to 1011. If the film thickness is too small, transfer failure tends to occur. If the film thickness is too large, trouble in the electrophotographic process is liable to occur, and sufficient image density cannot be obtained or image quality tends to deteriorate.
本発明において、 転写層を形成するには通常の塗膜形成方法が用いられる。 例 えば、 転写層組成物を含む溶液あるいは分散物を公知の方法で感光体表面に適用 すればよい。 転写層を感光体表面に形成する方法と して、 特に熱溶融塗布法、 電 着塗布法または転写法が好ま しく用いられる。 これらの方法は電子写真装置内で 感光体表面に転写層を容易に形成できる点で好ま しい。 以下各々の方法について 詳細に説明する。  In the present invention, an ordinary coating film forming method is used to form the transfer layer. For example, a solution or dispersion containing the transfer layer composition may be applied to the surface of the photoreceptor by a known method. As a method for forming the transfer layer on the surface of the photoreceptor, a hot-melt coating method, an electrodeposition coating method or a transfer method is particularly preferably used. These methods are preferred in that a transfer layer can be easily formed on the surface of the photoreceptor in an electrophotographic apparatus. Hereinafter, each method will be described in detail.
熱溶融塗布法は転写層組成物を公知の方法で熱溶融塗布する ものであり、 この ためには、 無溶剤型塗布機、 例えば前記 「ホッ 卜メ ル 卜接着の実際」 の 1 9 7〜 2 1 5頁に記載のホッ トメル ト接着剤用加熱溶融塗布装置 （ホッ 卜メ ル トコ一夕 一） の機構を、 感光体 ドラム塗布仕様にして転用できる。 例と しては、 ダイ レク ト ローノレコ一夕一、 オフセ ッ 卜 グラ ビアローノレコ一夕一、 ロ ッ 卜 コ一夕一、 ェク ス トルージ ョ ンコーター、 スロ ッ トオ リ フ ィ スコ一夕一、 力一テンコ一夕一等が 挙げられる。  The hot-melt coating method is a method in which a transfer layer composition is hot-melt-coated by a known method. The mechanism of the hot-melt adhesive hot-melt coating device (hot-melt-copper-one-night) described on page 2-15 can be diverted to the photoconductor drum coating specification. Examples are: Direct Lorenco Night, Offset Gravure Rhone Record Night, Lotco Night, Extrusion Coater, Slot Orifice Night, Power One night, one night, etc.
塗布時の熱可塑性樹脂の溶融温度は、 用いる熱可塑性樹脂の成分組成により最 適化するが、 通常は 5 0〜 1 8 0 °Cの範囲である。 密閉された自動温度制御手段 を有する予備加熱装置を用いて予め溶融した後、 感光体に塗布する位置で短時間 に適温に上昇させることが望ま しい。 このよう にすることで、 熱可塑性樹脂の熱 酸化による変質や塗布ムラを防止することができる。 The melting temperature of the thermoplastic resin at the time of application is optimized depending on the component composition of the thermoplastic resin to be used, but is usually in the range of 50 to 180 ° C. It is desirable that the preheating is performed in advance using a sealed preheating device having an automatic temperature control means, and then the temperature is raised to an appropriate temperature at a position to be applied to the photoconductor in a short time. By doing so, the heat of the thermoplastic resin is Deterioration due to oxidation and coating unevenness can be prevented.
塗布ス ピー ドは、 熱可塑性樹脂の熱溶融時の流動性、 コーター方式、 塗布量等 による力く、 1 〜 1 0 0 m m /秒が適当であり、 好ま し く は 5〜 4 0 m m /抄の範 囲である。  The application speed is high depending on the fluidity of the thermoplastic resin at the time of thermal melting, the coater method, the amount of application, etc., and is suitably 1 to 100 mm / sec, preferably 5 to 40 mm / sec. It is the range of the abstract.
次に、 電着塗布法について説明する。 この方法では、 前記熱可塑性樹脂を、 樹 脂粒子の状態で感光体の表面上に静電気的に付着又は電着 （以下、 単に電着とい う こと もある） させ、 次いで、 例えば加熱等により均一な薄膜を形成して、 転写 層とする。  Next, the electrodeposition coating method will be described. In this method, the thermoplastic resin is electrostatically adhered or electrodeposited (hereinafter, sometimes simply referred to as electrodeposition) on the surface of the photoreceptor in a state of resin particles, and then is uniformly applied by, for example, heating. A thin film is formed as a transfer layer.
従って、 該熱可塑性樹脂粒子は、 正電荷あるいは負電荷のいずれかの荷電を有 している事が必要であり、 その検電性は組み合せる電子写真感光体の帯電性によ つて任意に決定される。  Therefore, the thermoplastic resin particles need to have either a positive charge or a negative charge, and the detectability is arbitrarily determined by the chargeability of the electrophotographic photosensitive member to be combined. Is done.
樹脂粒子は、 前記した物性を満たす範囲のものであって、 通常その平均粒径は 、 0 . 0 1 / 11 〜 1 5 1：1の範囲でぁり、 好ま し く は 0 . 0 5 111〜 5 m、 よ り好ま し く は 0 . 1 m〜 l / mの範囲である。 該粒子は、 電着時に粒子扮体 （ 乾式電着） あるいは、 非水系に分散された樹脂粒子 （湿式電着） のいずれの状態 でもよい。 好ま し く は、 転写層の膜厚を均一な厚みで、 薄膜まで調整することが 容易な、 非水系分散樹脂粒子が挙げられる。  The resin particles have a range satisfying the above-mentioned physical properties, and the average particle size thereof is generally in the range of 0.01 / 1 to 15: 1: 1, preferably 0.055111. ~ 5 m, more preferably in the range of 0.1 m to l / m. The particles may be in a state of a particle (dry electrodeposition) at the time of electrodeposition or resin particles (wet electrodeposition) dispersed in a non-aqueous system. Preferably, non-aqueous dispersed resin particles are used, in which the thickness of the transfer layer is uniform and can be easily adjusted to a thin film.
本発明に用いられる樹脂粒子は、 従来公知の機械的粉砕方法又は重合造粒方法 によって製造することができる。 これらの製造方法は、 乾式電着あるいは湿式電 着のいずれの粒子でも用いることができる。  The resin particles used in the present invention can be produced by a conventionally known mechanical pulverization method or polymerization granulation method. In these production methods, either dry electrodeposition or wet electrodeposition particles can be used.
乾式電着方法で用いられる粒子粉体を製造する場合において、 機械的粉砕方法 と しては、 従来公知の粉砕機で直接粉砕して、 微粒子とする方法 （例えば、 ボー ルミ ル、 ペイ ン ト シヱ一カー、 ジ X ッ ト ミ ルを使用する方法等） が挙げられ、 必 要に応じて、 樹脂粒子とする材料を混合し、 溶融、 混練を経て粉砕したり、 粉砕 後粒径をそろえるための分級又は粒子の表面を処理する後処理等を適宜組台わせ て行なう ことができる。 また、 スプレー ドラ イ法も知られている。  In the case of producing the particle powder used in the dry electrodeposition method, the mechanical pulverization method is a method of directly pulverizing with a conventionally known pulverizer into fine particles (for example, ball mill, paint The method used is to use resin, a jet mill, etc.), and if necessary, a material to be used as resin particles is mixed and then pulverized through melting and kneading. Classification for alignment, post-treatment for treating the surface of the particles, and the like can be appropriately combined. Also, a spray dry method is known.
具体的には、 （社） 日本粉体工業技術協会編 「造粒ハン ドブッ ク 」 第 I 1 編 （： オーム社刊、 1 9 9 1 年） 、 神奈川経営開発セ ンター 「最新造粒技術の実際」 （ 神奈川経営開発セ ンター出版部、 i 9 8 4年） 、 荒川正文等編 「最新粉体の設計 技術」 （株） テク ノ システム社、 1 9 8 8年） 等の成書に詳細に記載された方法 を適宜用いて容易に製造することができる。 Specifically, Japan Granulation Technology Association, “Granulation Handbook”, Part I (published by Ohmsha, 1991), Kanagawa Management Development Center, “The latest granulation technology” Actual (Kanagawa Business Development Center Publishing Division, i984), Masafumi Arakawa, etc. Technology ”(Techno System Co., Ltd., 1988), etc., and can be easily manufactured by appropriately using a method described in detail in a written book.
重合造粒方法と しては、 従来公知の、 水系で行なう乳化重合反応、 シー ド重合 反応、 懸濁重合反応、 非水溶媒系で行なう分散重合反応で製造する方法等が知ら れている。  As the polymerization granulation method, a conventionally known method of producing by an aqueous emulsion polymerization reaction, a seed polymerization reaction, a suspension polymerization reaction, a dispersion polymerization reaction performed in a non-aqueous solvent system, and the like are known.
具体的には、 室井宗ー 「高分子ラテツ クスの化学」 高分子刊行会 （ 1 9 7 0年 ) 、 奥田平、 稲垣寬 「合成樹脂ェマルジ ヨ ン」 高分子刊行会 （ 1 9 7 8年） 、 室 井宗ー 「高分子ラテッ クス入門」 ェ文社 （ 1 9 8 3年） 、 I . P i i r m a , P - . し. W a n g 「 E m u l s i o n P o l y m e r i z a t i o ru I . P i — i r m a a J . L： G a v d o n, A C S s y m p . S e v. 2 4 , P 3 4 ( 1 9 7 4年） 、 北原文雄等 「分散乳化系の化学」 工学図書 （ 1 9 7 9年） 、 、 室井宗ー監修 「超微粒子ポリ マーの最先端技術」 M. ( 1 9 9 1年) 等 の成書に記載されている方法で粒子化した後、 上記機械的方法に関する成書に記 載の様な各種の方式で補集し粉末化することで製造することができる。  Specifically, M. Muroi-"The Chemistry of Polymer Latex", Polymer Publishing Association (1970), Tadashi Okuda, Inagaki, "Synthetic Resin Emulsion," Polymer Publishing Association (1978) ), Muroi Mune-"Introduction to Polymer Latex" bunbunsha (1988), I. Piirma, P-. Shi. Wang "Emulsion Polymerizatio ru I. Pi-irmaa J. L: G avdon, ACS symp. Sev. 24, P34 (1974), Fumio Kitahara, etc. "Chemistry of Dispersion Emulsification Systems" Engineering Books (1977), Mune Muroi Supervision: State-of-the-art technology of ultra-fine particle polymer.After granulation by the method described in M. (1991), etc., various methods such as those described in the above-mentioned mechanical method It can be manufactured by collecting and pulverizing by the method described above.
得られた微粒子粉体を乾式電着する方法は、 従来から公知の静電粉体の塗装方 法、 又は、 乾式静電写真現像剤の現像方法を用いることができる。 具体的には、 J . F . H u g h e s著 （長坂秀雄 · 緑川真知子訳） 「静電粉体塗装」 等に記載 の如く 、 コロナ帯電、 摩擦帯電、 イ ンダク ショ ン帯電、 ィオン風帯電、 逆イオ ン 化現象利用等の方法で帯電させた微粒子を電着する方法、 中村孝一編 「最近の電 子写真現像システムと トナー材料の開発 · 実用化」 第 1章 （日本科学情報 （株） 、 1 9 8 5年） 等の成書に記載の如く 、 カスケ一 ド法、 磁着ブラ シ法、 フ ァーブ ラ シ法、 エレク ト ロス夕チ ッ ク法、 イ ンダク シ ョ ン法、 夕 ツチダウ ン法、 パウダ 一クラウ ド法等の現像方法等を用いて適宜行なう ことができる。  As the method of dry electrodeposition of the obtained fine particle powder, a conventionally known coating method of electrostatic powder or a developing method of dry electrophotographic developer can be used. Specifically, as described in “Electrostatic Powder Coating” by J.F. Hughes (translated by Hideo Nagasaka and Machiko Midorikawa), corona charging, friction charging, induction charging, ion-like charging, and reverse charging are used. Electrodeposition of charged fine particles by using ionization phenomena, etc., Koichi Nakamura, ed. “Development and practical application of recent electrophotographic development systems and toner materials”, Chapter 1 (Nippon Scientific Information Co., Ltd. 1985), the cascade method, the magnetized brush method, the fiber method, the electroless evening method, the induction method, and the evening time method. It can be appropriately performed using a developing method such as a powder method or a powder-cloud method.
湿式電着方法で用いられる、 非水系分散樹脂粒子を製造する場合も、 前記の如 く機械的粉砕方法と重合造粒方法のいずれでも製造することができる。  When the non-aqueous dispersion resin particles used in the wet electrodeposition method are produced, they can be produced by either the mechanical pulverization method or the polymerization granulation method as described above.
その機械的粉碎方法と しては、 例えば、 分散ポ リ マーを併用して、 更に湿式分 散機 （例えば、 ボールミ ル ' ペイ ン ト シヱ一力一、 ケディ ミ ル、 夕イ ノ ミ ル等） で分散する方法、 樹脂粒子成分となる材料と、 分散補助ポリマー （又は被覆ポリ マ一） を予め混練して混練物と した後粉砕し、 次に分散ポリ マーを共存させて分 散する方法等が挙げられる。 具体的には、 塗料又は静電写真用現像剤の製造方法 を利用するこ とができ、 例えば、 植木憲ニ監訳 「塗料の流動と顔料分散」 共立出 版 （ 1 9 7 1年） 、 「ソ ロモン、 塗料の科学」 、 「 P a i n t a n d S u r f a c e C o a t i n g t h e o r y a n d p r a c t i c e . 、 原崎 勇次 「コ一ティ ング工学」 朝倉書店 （ 1 9 7 1年） 、 原崎勇次 「コ一ティ ングの 基礎科学」 横書店 （ 1 9 7 7年） 等の成書に記載されている。 As the mechanical grinding method, for example, a dispersing polymer is used in combination with a wet disperser (for example, ball mill, paint mill, kedi mill, evening mill). Etc.), the material to be used as the resin particle component, and the dispersion-assisting polymer (or coating polymer) are kneaded in advance to form a kneaded product, and then pulverized. And the like. Specifically, it is possible to use a method of producing a paint or a developer for electrostatography. For example, “Paint Flow and Pigment Dispersion,” edited by Kenji Ueki, published in 1971, "Solomon, Science of Paints", "Paintand Surface Coatingtheory and practice", Yuji Harazaki "Coating Engineering" Asakura Shoten (1971), Yuji Harasaki "Basic Science of Coating" Yokosho (1977).
また、 重合造粒法と しては、 従来公知の非水系分散重合方法が挙げられ、 具体 的には、 前記した 「超微粒子ポリ マーの最新技術」 第 2章、 Γ最近の電子写真現 像システムと トナー材料の開発 · 実用化」 第 3章、 K. E. J . B a 1- V e t t , ^D i s p e r s i o n P o l y m e r i z a t i o n i n O r g a n i c M e d i a」 J o h n W i l e y ( 1 9 7 5年） 等の成書に記載されて いる。  Examples of the polymerization granulation method include a conventionally known non-aqueous dispersion polymerization method. Specifically, the above-mentioned “Latest Technology of Ultrafine Polymer”, Chapter 2, 、 Recent Electrophotographic Imaging Development and Practical Use of Systems and Toner Materials ", Chapter 3, KE J.Ba1-Vett, ^ DispersionPolymerizationinOrganic Media," John Wiley (1975) Has been described.
上記非水系分散重合方法に用いられる非水溶媒と しては、 沸点 2 0 0 °C以下の 有機溶媒であればいずれでもよ く 、 単独あるいは 2種以上を混合して用いること ができる。  As the non-aqueous solvent used in the non-aqueous dispersion polymerization method, any organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower may be used, and a single solvent or a mixture of two or more solvents may be used.
かかる有機溶媒の具体例は、 メ タ ノール、 エタノ ール、 プロパノ ール、 ブ夕 ノ —ノレ、 フ ッ化ァノレコーノレ、 ペ ン ジノレアノレコ ール等のアルコ ール類、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 ジェチルケ ト ン等のケ 卜 ン類、 ジェチル エーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサン等のエーテル類、 酢酸メ チル 、 酢酷 ェチル、 酢酸プチル、 プロ ピオン酸メ チル等のカルボン酸エステル類、 へキサン 、 オク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 ト リ デカ ン、 シ ク ロへキサン、 シ ク ロオ ク タ ン 等の炭素数 6〜 1 4の脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レ ン、 ク ロ 口ベンゼン等の芳香族炭化水素類、 メ チ レ ンク ロ リ ド、 ジク ロロェタ ン、 テ ト ラ ク ロロェタ ン、 ク ロロホノレム、 メ チルク ロ口ホルム、 ジク ロロプロパン、 卜 リ ク ロロェタ ン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。 ただし、 以上述べた化台 物例に限定されるものではない。  Specific examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, fluorinated phenol, phenol diethanolamine, acetate, and methyl ethyl ketone. Ketones such as styrene, cyclohexanone, and getyl ketone; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; methyl acetate; methyl acetate; butyl acetate; methyl propionate; Carboxylic acid esters such as hexane, octane, decane, dodecane, tridecane, cyclohexane, cyclooctane, and other aliphatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, and chlorobenzene Honoremu, main Chiruku throat Holm, dichloroethylene Roropuropan, and halogenated hydrocarbons such as Bok Li click Roroeta down and the like. However, the present invention is not limited to the above-mentioned example of a chemical compound.
これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成する こ と によ り 、 樹 fjii 粒子の平均粒子径は容易に 1 m以下となり、 しかも粒子径の分布が非常に狭く 且つ単分散の粒子とすることができる。 これらの非水系分散樹脂粒子は、 湿式静電写真現像方法又は電界の印圧場で電 気泳動させて電着される方法を行なう事から、 電着時に用いられる分散媒は、 電 気抵抗 1 08 Ω · c m以上、 且つ比誘電率 3. 5以下の非水溶媒系に調節される 熱可塑性樹脂を主と して含有する粒子を、 電気抵抗 1 08 Ω · c m以上、 且つ 比誘電率が 3. 5以下の電気絶縁性溶媒中に分散されて供給するこの方法は、 転 写層の膜厚を均一かつ薄く容易に調製することができる点で好ま しい。 By synthesizing the dispersed resin particles by the dispersion polymerization method in these non-aqueous solvent systems, the average particle diameter of the fjii particles can be easily reduced to 1 m or less, and the particle diameter distribution is very narrow and monodisperse. Particles. Since these non-aqueous dispersed resin particles are subjected to a wet electrostatographic development method or an electrophoretic method in which the particles are electrophoresed in an electric field, a dispersion medium used at the time of electrodeposition is used. 0 8 Ω · cm or more, and particles containing as a main a thermoplastic resin is adjusted to a relative dielectric constant 3.5 or less non-aqueous solvent system, the electrical resistance 1 0 8 Ω · cm or more and a dielectric This method in which the film is supplied by being dispersed in an electrically insulating solvent having a ratio of 3.5 or less is preferable because the thickness of the transfer layer can be easily uniform and thin.
絶縁性溶媒と しては、 具体的には、 直鎖状もしく は分枝状の脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、 及びこれらのハロゲン置換体を用いるこ と ができる。 例えばオク タ ン、 イ ソオク タ ン、 デカ ン、 イ ソデカ ン、 デカ リ ン、 ノ ナン、 ドデカ ン、 イ ソ ドデカ ン、 シク ロへキサン、 シク ロオク タ ン、 シ ク ロデカ ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン、 メ シチ レン、 アイ ソパ一 E、 ァイ ソパー G 、 ァイ ソパー H、 アイ ソパ一 L (ァイ ソパー ； ェク ソ ン社の商品名） 、 シ ェルゾ ール 7 0、 シェルゾール 7 1 (シェルゾ一ル ； シェルオイル社の商品名） 、 アム スコ OMS、 ァムスコ 4 6 0溶剤 （ァムスコ ； スピリ ッッ社の商品名） 等を単独 あるいは混合して用いることができる。  Specific examples of the insulating solvent include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, and halogen-substituted products thereof. it can. For example, octane, isooctane, decan, isodecan, decalin, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene , Xylene, mesitylene, isoper E, isoper G, isoper H, isoper L (isoper; trade name of Xeon), shellsol 70, shell Sol 71 (Shellsol; trade name of Shell Oil), Amsco OMS, Amsco 460 solvent (Amsco; trade name of Spirit) can be used alone or in combination.
こ こで、 好ま しく は、 非水系分散樹脂粒子の重合造粒時に用いる非水溶媒と し て、 初めから、 上記絶縁性有機溶媒が用いられるが、 これら溶媒以外の溶媒で造 粒した後、 分散媒の置換をして調製することもできる。  Here, preferably, the above-mentioned insulating organic solvent is used from the beginning as the non-aqueous solvent used in the polymerization granulation of the non-aqueous dispersed resin particles, but after granulation with a solvent other than these solvents, It can also be prepared by replacing the dispersion medium.
分散媒中の分散粒子を電気泳動で電着させるためには、 該粒子は正荷電又-は負 荷電の検電性粒子である必要があり、 該粒子に検電性を付与するには、 湿式静電 写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。 具体的には、 前記の 「最近の電子写真現像システムと トナー材料の開発 ·実用化」 1 3 9〜 1 4 8頁 、 電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 4 9 7 ~ 5 0 5頁 （コロナ社、 1 9 8 8年刊） 、 原崎勇次 「電子写真」 J__ (N o. 2 ) 、 4 4頁 （ 1 9 7 7年 ) 等に記載の検電材料及び他の添加剤を用いることで行なわれる。  In order to electro-deposit the dispersed particles in the dispersion medium by electrophoresis, the particles need to be positively or negatively charged electrophoretic particles. This can be achieved by appropriately utilizing the technique of a wet electrostatic photographic developer. Specifically, the above-mentioned “Recent development and commercialization of electrophotographic development systems and toner materials”, pp. 139-148, edited by the Society of Electrophotographic Engineers, “Basics and Application of Electrophotographic Technology”, pp. 497-7-5 0 5 (Corona, 1988), Yuji Harasaki "Electrophotography" J__ (No. 2), page 44 (1977), etc. This is performed by using.
具体的には、 例えば、 英国特許第 8 9 3 4 2 9号、 同 9 3 4 0 3 8号、 米国特 許第 1 1 2 2 3 9 7号、 同 3 9 0 0 4 1 2号、 同 4 6 0 6 9 8 9号、 特開昭 6 0 一 1 7 9 7 5 1号、 同 6 0— 1 8 5 9 6 3号、 特開平 2 - 1 3 9 6 5号等に記載 されている。 Specifically, for example, UK Patent Nos. 893442, 9334800, U.S. Patent Nos. 112239, 3990041, No. 46,069,893, JP-A-6-17-19751, JP-A-6-185,633, JP-A-2-13969, etc. Have been.
電着に供せられる非水系樹脂粒子分散物 （ラテ ッ クス） の構成と しては、 通常 少なく と も電気絶縁性分散媒 1 リ ッ トル中に、 熱可塑性樹脂を主と して含有する 粒子が 0 . 1 〜 2 0 g、 分散安定用樹脂は 0 . 0 1 〜 5 0 g、 必要に応じて加え る荷電制御剤は、 0 . 0 0 0 1 〜 1 0 gの範囲である。  The composition of the non-aqueous resin particle dispersion (latex) to be subjected to electrodeposition usually includes at least one liter of an electrically insulating dispersion medium mainly containing a thermoplastic resin. The particles are in the range of 0.1 to 20 g, the dispersion stabilizing resin is in the range of 0.01 to 50 g, and the charge control agent added as needed is in the range of 0.001 to 10 g.
このよう に して微粒子化し、 荷電を付与して電気絶縁性液体中に分散した熱可 塑性樹脂粒子は電子写真湿式現像剤と同様の挙動を示す。 例えば、 前掲の 「電子 写真技術の基礎と応用」 2 7 5 〜 2 8 5頁に示される現像デバイ ス、 例えばス リ ッ 卜現像電極装置を用いて感光体表面に電気泳動させることができる。 即ち、 熟 可塑性樹脂を主と して含有する粒子が、 電子写真感光体と対向して設置された 向電極の間に供給され、 外部電源より印加された電位勾配に従つて電気泳勅して 電子写真感光体に付着又は電着されて成膜される。  In this way, the thermoplastic resin particles which are finely divided, charged, and dispersed in the electrically insulating liquid exhibit the same behavior as the electrophotographic wet developer. For example, it can be electrophoresed on the surface of a photoreceptor using a developing device shown in the above-mentioned “Basics and Application of Electrophotographic Technology”, pp. 275-285, for example, a slit developing electrode device. That is, particles mainly containing a thermoplastic resin are supplied between the counter electrodes provided opposite to the electrophotographic photosensitive member, and are charged according to a potential gradient applied from an external power supply. A film is formed by attaching or electrodepositing it on an electrophotographic photosensitive member.
一般的には粒子の荷電が正極性の場合には感光体の導電性支持体と現像デバイ スの現像電極との間に、 感光体側が負電位になるように外部電源から電圧を印加 し、 粒子を静電気的に感光体表面へ電着させる。  Generally, when the particles are charged positively, a voltage is applied from an external power supply between the conductive support of the photoconductor and the developing electrode of the developing device so that the photoconductor side has a negative potential. The particles are electrostatically electrodeposited on the photoreceptor surface.
また通常の電子写真プロセスにより湿式 トナー現像によって電着させること も できる。 即ち前提の 「電子写真技術の基礎と応用」 4 6〜 7 9頁に示されるよう に、 感光体を均一帯電させた後露光を行なわず、 又は不要領域のみに露光を行な ういわゆる焼き落と しをし、 次いで通常の湿式 トナー現像をする。  Electrodeposition can also be performed by wet toner development using a normal electrophotographic process. That is, as shown in the prerequisite “Basics and Application of Electrophotographic Technology” on pages 46-79, the so-called burn-off, in which the photoreceptor is uniformly charged and no exposure is performed, or only the unnecessary areas are exposed. Then, normal wet toner development is performed.
感光体上の熱可塑性樹脂粒子の付着量は外部バイアスの印加電圧、 感光体の帯 電電位及び現像時間などにより任意に調節できる。  The adhesion amount of the thermoplastic resin particles on the photoreceptor can be arbitrarily adjusted by the applied voltage of the external bias, the charging potential of the photoreceptor, the development time, and the like.
電着後公知のゴムローラ一、 ギャ ップローラ、 リバースローラなどによるス ク ィズで現像液を拭い去る。 またコロナスクイズゃェ丁一スク ィズなどの公知の方 法も用いられる。 次に冷風も し く は温風、 あるいは赤外線ラ ンプなどにより乾燥 し、 好ま し く は熱可塑性樹脂粒子を皮膜化させて転写層とする。  After the electrodeposition, the developer is wiped off with a known rubber roller, gap roller, reverse roller, or the like. Known methods such as corona squeeze squeeze are also used. Next, it is dried by cold air or warm air or an infrared lamp, and preferably, the thermoplastic resin particles are formed into a film to form a transfer layer.
次に、 転写法による転写層の形成について説明する。  Next, formation of a transfer layer by a transfer method will be described.
この方法は離型紙で代表される離型性支持体 （以下、 離型紙という） 上に保持 された転写層を電子写真感光体表面に転写する ものである。  In this method, a transfer layer held on a release support represented by release paper (hereinafter referred to as release paper) is transferred onto the surface of the electrophotographic photosensitive member.
転写層が形成された離型紙は、 ロール状、 シー ト状で、 転写装置中に簡便に 給できる。 The release paper on which the transfer layer is formed is roll-shaped or sheet-shaped and can be easily placed in the transfer device. Can be paid.
本発明に供される離型紙は、 従来公知のものがいずれでも使用でき、 例えば、 「粘着 （粘接着） の新技術とその用途 · 各種応用製品の開発資料」 （発行 ； 経営 開発センタ一出版部、 昭和 5 3年 5月 2 0 日） 、 「オールぺ一パ一ガイ ド紙の商 品事典、 上巻 · 文化産業編」 （発行 ； ㈱紙業タイムス社、 昭和 5 8年 1 2月 1 日 ) 等の成書に記載のものが挙げられる。  As the release paper used in the present invention, any conventionally known release paper can be used. For example, “New adhesive and adhesive technology and its use · Development materials for various applied products” (published by the Management Development Center) Publishing Dept., May 20, 1983, “All-in-One Guided Paper Product Encyclopedia, Volume 1, Cultural Industries” (published by Paper Industry Times, Inc., January 1982) 1)).
具体的には、 離型紙は、 シリ コーンを主とする離型剤を、 ポリエチレン樹脂を ラ ミ ネー ト した末晒クルパッ ク紙ゃ耐溶剤性の樹脂をプリ コー 卜 した上級紙、 ク ラフ ト紙に塗布したもの、 またアンダーコー トを施した P E Tベース、 あるいは 直接グラシン紙に塗布したものである。  Specifically, the release paper is a silicone-based release agent, a bleached paper with polyethylene resin laminated, a high-grade paper pre-coated with a solvent-resistant resin, and a high-grade paper. They are applied to paper, undercoated PET base, or directly applied to glassine paper.
シリ コーンは一般に溶剤タィプのものが用いられ、 上記基体上に 3〜 7 %の濃 度でグラ ビアロール、 リバースロール、 ワイヤーバー等で塗布 · 乾燥後、 1 5 0 °C以上で熱処理され硬化される。 塗布量は 1 g Z m 2 程度である。 In general, a solvent type is used.Silicone is applied on the above substrate at a concentration of 3 to 7% with a gravure roll, reverse roll, wire bar, etc., dried, and then heat-treated at 150 ° C or more and cured. You. The application amount is about 1 g Z m 2 .
離型紙と しては、 製紙メーカーから一般に市販されている、 テープ用、 ラベル 用、 形成工業用及びキャス ト コー ト工業用のものが使用できる。  As the release paper, those commercially available from paper manufacturers for use in tapes, labels, forming industry and cast coat industry can be used.
例えばセパレ一 卜紙 （王子製紙㈱製） 、 キングリ ーズ （四国製紙㈱製） 、 サン リ リ ース （山陽国策パルプ㈱製） 、 N Kハイ レリ ーズ （日本加工製紙㈱製） など があげられる。  For example, Separate Paper (Oji Paper Co., Ltd.), King Lease (Shikoku Paper Co., Ltd.), Sun Release (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), and NK High Release (Nippon Kaishi Co., Ltd.) Can be
離型紙上に転写層を形成するには、 熱可塑性樹脂を主成分とする転写層組成物 を、 常法に従って、 バー塗布、 スピン塗布、 スプレー塗布等により塗布成膜する ことにより容易に行われる。  The transfer layer is easily formed on the release paper by applying a transfer layer composition containing a thermoplastic resin as a main component by bar coating, spin coating, spray coating or the like according to a conventional method. .
離型紙上の転写層を電子写真感光体上に熱転写するには、 通常の熱転写方法が 利用できる。 即ち、 転写層を保持した離型紙を電子写真感光体に圧着し、 転写層 を熱転写すればよい。 このためには、 例えば図 6 に示す如き装置が用いられる。 図 6 において、 熱可塑性樹脂から成る転写層 1 2を有する離型紙 1 0を、 加熱 ローラ一 1 1 7 bで加熱圧着させて、 転写層 1 2を感光体 1 1 の表面へ転写させ る。 離型紙 1 0 は冷却ローラー 1 1 7 cで冷却されて回収される。 必要に応じて 、 感光体自身を予熱手段で 1 7 aで加熱して、 転写層 1 2の加熱圧着による転写 性を向上させてもよい。 離型紙から転写層を感光体表面へ転写する場合の条件は、 以下の通りが好ま し い。 ローラ一のニップ圧力は 0. 1 〜 1 O K g f / c m2 、 より好ま し く は 0. 2〜 8 K g f / c m2 であり、 転写時の温度は 2 5 ° C〜 1 0 0 ° C、 より好ま し く は 4 0 ° C〜 8 0 ° Cである。 搬送スピー ドは 0. 5〜 1 0 0 m m /秒、 よ り好ま し く は 3〜 5 0 mm/秒であり、 これは、 電子写真工程及び彼転写材料へ の熱転写工程の各々 とで異なつていてもよい。 In order to thermally transfer the transfer layer on the release paper onto the electrophotographic photosensitive member, a usual thermal transfer method can be used. That is, the release paper holding the transfer layer may be pressed against the electrophotographic photosensitive member, and the transfer layer may be thermally transferred. For this purpose, for example, an apparatus as shown in FIG. 6 is used. In FIG. 6, a release paper 10 having a transfer layer 12 made of a thermoplastic resin is heated and pressed by a heating roller 11 b to transfer the transfer layer 12 to the surface of the photoconductor 11. The release paper 10 is cooled by the cooling roller 117c and collected. If necessary, the photoreceptor itself may be heated with a preheating means at 17a to improve the transferability of the transfer layer 12 by heat compression. The conditions for transferring the transfer layer from the release paper to the surface of the photoreceptor are preferably as follows. The nip pressure of the roller is 0.1 to 1 OK gf / cm 2 , more preferably 0.2 to 8 K gf / cm 2 , and the transfer temperature is 25 ° C. to 100 ° C. And more preferably between 40 ° C and 80 ° C. The transport speed is 0.5 to 100 mm / sec, more preferably 3 to 50 mm / sec, which is different for each of the electrophotographic process and the thermal transfer process to the transfer material. You may use it.
次に、 その表面に転写層が設けられる電子写真感光体について説明する： 電子写真感光体と しては、 従来公知のいずれのものでも用いることができるが 、 重要なことは、 感光体の表面が、 感光体上に設られた転写層を剥離する場合に 容易に剝離できるように、 剝離性を有することである。  Next, an electrophotographic photoreceptor having a transfer layer on its surface will be described. As the electrophotographic photoreceptor, any conventionally known electrophotographic photoreceptor can be used, but the important thing is that the surface of the photoreceptor is important. However, it is required to have releasability so that the transfer layer provided on the photoreceptor can be easily separated when the transfer layer is separated.
具体的には、 感光体表面における J I S Z O 2 3 7 — 1 9 8 0 「粘着テ一ブ · 粘着シ一 ト試験方法」 による粘着力が 2 0 0 g r a m · f o r e e以下である電 子写真感光体が挙げられる。  Specifically, an electrophotographic photoreceptor with an adhesive strength of less than 200 gram · foree according to JISZO 237 — 198 0 “adhesive table / adhesive sheet test method” on the photoreceptor surface No.
このような電子写真感光体の 1 つの例はァモルフ ァスシ リ コ ンを光導電体と し て用いたものである。 他の例と しては、 電子写真感光体がその表面近傍にケィ素 原子及びフ ッ素原子の少なく と も一方を含有する重合体成分を含有する重合体を 含むものである。 こ こで、 電子写真感光体の表面近傍とは、 感光体の最上層を意 味し、 光導電層の上に設けられるオーバーコ一 卜層、 及び最上の光導電層を包含 する。 即ち、 光導電層を有する感光体の最上層と してオーバー コ ー 卜！;'を設け、 該オーバーコー ト層に上記重合体を含有させ剥離性を付与したもの、 又は光導電 層 （光導電体単一層及び光導電体積層のいずれでもよい） の最上層に上記重台体 を含有させ、 その表面を剥離性が発現する状態に改質させたもの等が挙げられる 。 このような感光体を用いることにより、 その表面が良好な剥離性を有するため 、 転写層の彼転写材料への転写が容易に且つ完全に行われる。  One example of such an electrophotographic photoreceptor uses amorphous silicon as a photoconductor. As another example, the electrophotographic photoreceptor includes a polymer containing a polymer component containing at least one of a silicon atom and a fluorine atom near the surface thereof. Here, the vicinity of the surface of the electrophotographic photoreceptor means the uppermost layer of the photoreceptor, and includes an overcoat layer provided on the photoconductive layer and the uppermost photoconductive layer. That is, as the uppermost layer of the photoconductor having a photoconductive layer, it is overcoated! ′, And the above-mentioned polymer is contained in the overcoat layer to impart releasability, or the above-mentioned layer is formed on the uppermost layer of a photoconductive layer (which may be either a single layer of photoconductor or a photoconductor laminate). And the like, in which a base is contained, and the surface of which is modified so as to exhibit releasability. By using such a photoreceptor, since the surface thereof has a good releasability, the transfer of the transfer layer to the transfer material is easily and completely performed.
オーバーコー ト層又は最上の光導電層に剥離性を付与するには、 該層の結着樹 脂と して、 ケィ素原子及び/又はフ ッ素原子含有の重合体を用いればよい。 ある いは、 以下に詳細に述べる如きケィ素原子及び,/又はフ ッ素原子含有の重合体成 分から成る重合体セグメ ン トを含むブロ ッ ク共重合体 （表面偏在化型共重合体、 を他の結着樹脂とと もに少量用いること も好ま しい。 また、 かかるケィ素原子 & びノ又はフッ素原子含有の樹脂を粒子の形で併用することもできる。 In order to impart releasability to the overcoat layer or the uppermost photoconductive layer, a polymer containing a silicon atom and / or a fluorine atom may be used as a binder resin of the layer. Alternatively, a block copolymer containing a polymer segment composed of a polymer component containing a silicon atom and / or a fluorine atom as described in detail below (a surface uneven distribution type copolymer, It is also preferable to use a small amount of the compound together with the other binder resin. Further, a resin containing a hydrogen atom or a fluorine atom may be used in combination in the form of particles.
なかでも、 オーバー コー 卜層を設ける場合には、 光導電層とォ一バーコ一ト層 の密着性を充分に保持できることから、 上記表面偏在化型共重合体を該層の結着 樹脂と併用する方法が好ましい。 上記表面偏在化型共重合体は、 通常オーバーコ 一ト層全組成物 1 0 0重量部中 0. 1〜 2 0重量部の割合で、 他の結着樹脂と併 用することができる。  In particular, when the overcoat layer is provided, since the adhesion between the photoconductive layer and the overcoat layer can be sufficiently maintained, the surface uneven distribution type copolymer is used in combination with the binder resin of the layer. Is preferred. The surface uneven distribution type copolymer can be used together with another binder resin in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the overcoat layer.
そのようなオーバ一コー ト層と しては、 具体的には、 乾式トナーを用いた P P C感光体において、 感光体の繰り返し使用に対する感光体表面の耐久性を保持す る 1つの手段と して公知となっている、 感光体上に表面層を設けて保護するため に用いられる保護層が挙げられる。  As such an overcoat layer, specifically, in a PPC photoreceptor using dry toner, as one means for maintaining the durability of the photoreceptor surface against repeated use of the photoreceptor. Examples of the protective layer include a publicly known protective layer used for providing a surface layer on a photoreceptor for protection.
例えばシリ コーン系ブロック共重合体を利用した保護層に関する公知例と して は、 特開昭 6 1 — 9 5 3 5 8号、 特開昭 5 5— 8 3 0 4 9号、 特開昭 6 2— 8 7 9 7 1号、 特開昭 6 1 — 1 8 9 5 5 9号、 特開昭 6 2— 7 5 4 6 1号、 特開昭 6 1一 1 3 9 5 5 6号、 特開昭 6 2 _ 1 3 9 5 5 7号、 特開昭 6 2 - 2 0 8 0 5 5 号等の各公報が挙げられる。 また、 フッ素系ブロック共重合体を利用した保護層 としては、 特開昭 6 1 — 1 1 6 3 6 2号、 特開昭 6 1 — 1 1 7 5 6 3号、 特開昭 6 1— 2 7 0 7 6 8号、 特開昭 6 2— 1 4 6 5 7号等の各公報が挙げられる。 更 には、 フッ素原子含有重合体成分を含有する樹脂を粒子の形で併用する保護層と して、 特開昭 6 3— 2 4 9 1 5 2号及び特開昭 6 3 - 2 2 1 3 5 5号の各公報が 挙げられる。  For example, as known examples of a protective layer using a silicone-based block copolymer, see JP-A-61-95358, JP-A-55-83049, and 62-879771, JP-A-61-189595, JP-A-62-74561, JP-A-131395556 And JP-A-62-139557, JP-A-62-29055, and the like. Further, as the protective layer using a fluorine-based block copolymer, JP-A-61-16632, JP-A-61-17653, JP-A-61-16363, Each publication is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 770768, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-146657. Further, a protective layer in which a resin containing a fluorine atom-containing polymer component is used in the form of particles is disclosed in JP-A-63-24915 and JP-A-63-221. Each publication of No. 355 is cited.
また、 最上層の光導電層の表面を、 剥離性を発現する状態に改質する方法は、 光導電体と結着樹脂とを少なく とも用いたいわゆる分散型の感光体を用いる場台 に、 有効に適用される。  In addition, a method of modifying the surface of the uppermost photoconductive layer into a state in which the photoconductive layer exhibits releasability is based on a so-called dispersion type photoconductor using at least a photoconductor and a binder resin. Effectively applied.
即ち、 光導電層の最上層を構成する層に、 フッ素原子及び/又はゲイ素原子含 有の重合体成分を含有する重合体セグメ ン 卜をプロックで含有するプロック共重 合体の樹脂、 並びにフッ素原子及び/又はゲイ素原子含有の重合体成分を含有す る樹脂粒子の少なく ともいずれか一方を共存させることにより、 これらの材料が 表面に濃縮 '移行して偏在するため、 剥離性表面に改質することができる.： この 共重合体及び樹脂粒子については特願平 3 - 2 4 9 8 1 9号に記載されているも のを挙げることができる。 That is, a block copolymer resin containing a polymer segment containing a polymer component containing a fluorine atom and / or a gayne atom in a block in a layer constituting the uppermost layer of the photoconductive layer; By coexisting at least one of the resin particles containing the polymer component containing an atom and / or a gallium atom, these materials are concentrated on the surface and migrate to the surface, and are unevenly distributed. This copolymer and resin particles are described in Japanese Patent Application No. 3-2489819. Can be mentioned.
更には、 表面偏在化をより強固にするために、 オーバ一コー ト層や光導電層の 結着樹脂と して、 フ ッ素原子及び Z又はゲイ素原子含有の重合体セグメ ン 卜 と、 熱及び Z又は光硬化性基含有成分を含有する重合体セグメ ン 卜 とを少なく と も 1 種ずつプロ ッ クで結合して成るプロ ッ ク共重合体を用いることができる。 かかる 熱及び Z又は光硬化性基含有成分を含有する重合体セグメ ン 卜については、 特願 平 3— 2 5 9 4 3 0号、 同 3 - 2 8 9 6 4 9号、 同 3 - 2 8 9 6 4 8号に記載さ れているものを挙げることができる。 あるいは、 光及び/又は熱硬化性樹脂を、 本発明に従う フ ッ素原子及び/又はケィ素原子含有樹脂とと もに併用してもよい 本発明に用いられるフ ッ素原子及び Z又はゲイ素原子を含有する重合体成分を 含有する重合体がラ ンダム共重合体である場合には、 フ ッ素原子及び/又はケィ 素原子を含有する重合体成分は、 全重合体成分中 6 0重量％以上であることが好 ま し く 、 より好ま し く は 8 0重量％以上である。  Furthermore, in order to make the surface uneven distribution more robust, a polymer segment containing fluorine atom and Z or gayne atom is used as a binder resin for the overcoat layer and the photoconductive layer; A block copolymer formed by bonding at least one type of block with at least one polymer segment containing a heat and Z or photocurable group-containing component can be used. Regarding the polymer segments containing such heat and Z or photocurable group-containing components, refer to Japanese Patent Application Nos. 3-259394, 3-28, 949, and 3-2-2. No. 89664 can be mentioned. Alternatively, a light and / or thermosetting resin may be used in combination with the fluorine atom and / or silicon atom containing resin according to the present invention. When the polymer containing the polymer component containing atoms is a random copolymer, the polymer component containing a fluorine atom and / or a silicon atom accounts for 60% by weight of all polymer components. % Or more, more preferably 80% by weight or more.
より好ま しい態様において、 該重合体はフ ッ素原子及び Z又はケィ素原子を含 有する重合体成分を 5 0重量％以上含有する重合体セグメ ン ト （A) と該フ ッ素 原子及び 又はゲイ素原子含有重合体成分を 0〜 2 0重量％含有する重合体セグ メ ン ト （ B ) がブロ ッ クで結合して成るブロ ッ ク共重合体である。 更に好ま し く は、 ブロ ッ ク共重合体中のセグメ ン ト （B) 中に光及び 又は熱硬化性官能基を 少なく と も 1種含有する重合体成分を少なく と も 1種含有することを特徴とする プロッ ク共重合体である。  In a more preferred embodiment, the polymer is a polymer segment (A) containing 50% by weight or more of a polymer component containing a fluorine atom and Z or a silicon atom, and the fluorine atom and / or It is a block copolymer comprising polymer segments (B) containing 0 to 20% by weight of a polymer element containing a gayne atom, which are bonded by blocks. More preferably, the block copolymer (B) contains at least one polymer component containing at least one light and / or thermosetting functional group in the segment (B). It is a block copolymer characterized by the following characteristics.
これらの.ブロ ッ ク共重合体において、 セグメ ン ト （B) 中には、 フ ッ素原子及 び Z又はゲイ素原子含有の重合体成分を全く 含有しないものが好ま しい： 上記重合体においては、 重合体セグメ ン ト （A) 及び （B) を含有するブロ ッ ク共重合体 （表面偏在化型共重合体） とすることで、 ラ ンダム共重合体に比べ、 表面の剥離性自身の向上、 更には、 剥離性の維持が保持される。  In these block copolymers, it is preferable that the segment (B) contains no fluorine atom and no polymer component containing a Z or gayne atom. Is a block copolymer (polymer with uneven distribution on the surface) containing polymer segments (A) and (B). , And the maintenance of the releasability is maintained.
即ち、 本発明のフ ッ素原子及び/又はケィ素原子含有のプロ ッ ク共重合体であ る樹脂を少量共存させて塗膜を形成すると、 塗布後の乾燥工程終了までの間に、 これらは容易に、 膜の表面部に移行 · 濃縮され膜表面が剥離性を発現できる状態 に改質されるものである。 That is, when a coating film is formed in the presence of a small amount of a fluorine atom- and / or silicon atom-containing block copolymer resin of the present invention, a coating film is formed before the drying step after application. Easily migrates to the surface of the membrane. It is to be reformed to.
前述の様に、 樹脂が、 フッ素原子及び Z又はゲイ素原子含有の重合体セグメ ン 卜がブロ ッ ク化されている場合には、 他方の重合体セグメ ン ト （フ ッ素原子及び 又はゲイ素原子含有の重合体成分を含んでいても少ない） 力 <、 膜形成の結着樹 脂との相溶性が良好なことから、 充分な相互作用を行ない、 転写層の形成時にお いても、 これらの樹脂は、 転写層への更なる移行が抑制も し く は解消されて、 転 写層は光導電層の界面を明確に形成維持することができるものである （即ち、 Ύ ンカー効果） 。  As described above, when the resin is a block of a polymer segment containing a fluorine atom and a Z or a gay atom, the other polymer segment (a fluorine atom and / or a gay atom) is blocked. Force <, good compatibility with the binder resin for film formation, sufficient interaction takes place, even when forming the transfer layer, These resins suppress or eliminate further transfer to the transfer layer, and the transfer layer can clearly form and maintain the interface of the photoconductive layer (ie, the Penker effect). .
更にブロ ッ ク共重合体のセグメ ン ト （ B ) 中に光及び/又は熱硬化性基を含有 する重合体を用いて、 成膜時に重合体間を架橋することで、 更に、 感光体と転写 層との界面の剝離性を明確に維持される効果が発揮される。  Further, by using a polymer containing a light and / or thermosetting group in the block copolymer segment (B), the polymer is cross-linked at the time of film formation, and further, the photoreceptor and the The effect of clearly maintaining the releasability of the interface with the transfer layer is exhibited.
該重合体は、 前記の如く 、 樹脂粒子の形と して用いられてもよい。  The polymer may be used in the form of resin particles as described above.
好ま しい樹脂粒子は、 非水溶媒中に分散される樹脂粒子である。 かかる該樹脂 粒子と しては、 フ ッ素原子及び 又はゲイ素原子含有の重合体成分を含有する、 該非水溶媒に不溶な重合体セグメ ン トと、 フ ッ素原子及び 又はゲイ素原子含有 の重合体成分を含有しても 2 0 %以下である、 該非水溶媒に可溶性の重合体セグ メ ン ト とを結合して成るものが好ま しい。 、 本発明に従う樹脂粒子の場合には、 不溶化している重合体セグメ ン 卜の作用に より、 表面への移行 · 濃縮が行われ、 更に、 粒子に結合した非水溶媒に可溶性の 重合体セグメ ン トが、 前記樹脂の場合と同様に、 結着樹脂と相互作用 してアンカ 一効果の作用を行なう。 更には光及び 又は熱硬化性基を含有することで、 転写 層への移行が解消される。  Preferred resin particles are resin particles dispersed in a non-aqueous solvent. Examples of the resin particles include a polymer segment containing a polymer component containing a fluorine atom and / or a gallium atom and insoluble in the non-aqueous solvent, and a polymer segment containing a fluorine atom and / or a gallium atom. It is preferable that the content of the non-aqueous solvent is 20% or less even if it contains the polymer component described above and is formed by bonding to a polymer segment soluble in the nonaqueous solvent. However, in the case of the resin particles according to the present invention, transfer and concentration to the surface are performed by the action of the insoluble polymer segment, and further, the polymer segment soluble in the non-aqueous solvent bound to the particles. As in the case of the resin described above, the binder interacts with the binder resin to perform an anchor effect. Further, by containing a light and / or thermosetting group, migration to the transfer layer is eliminated.
以下に、 本発明のフッ素原子及び Z又はゲイ素原子を含有する置換基を含む重 合体成分について説明する。 該置換基は、 重合体の高分子主鎖に組み込まれたも の及び高分子の側鎖の置換基と して含有されたものの両者を含む。  Hereinafter, the polymer component containing a substituent containing a fluorine atom and a Z or gayne atom of the present invention will be described. The substituent includes both those incorporated in the polymer main chain of the polymer and those contained as a substituent on the side chain of the polymer.
フ ッ素原子を含有する置換基と しては、 例えば、 下記の一価又は二価の有機残 基等が挙げられる。  Examples of the substituent containing a fluorine atom include the following monovalent or divalent organic residues.
- C h F 2 h + 1 ( hは 1 〜 1 8の整数を表わす） ， -C h F 2 h + 1 (h represents an integer of 1 to 18),
— ( C F 2 ) i C F 2 H ( _Mi l 〜 1 7の整数を表わす） ， 一 C F H ,— F — (CF 2 ) i CF 2 H (represents an integer from _Mi l to 17), one CFH , — F
, H") ( r は 1 〜 5 の整数を表わす）  , H ") (r represents an integer from 1 to 5)
C F 一 C F H C F one C F H
( kは 1 〜 4 の整数を表わす）(k represents an integer from 1 to 4)
Figure imgf000054_0001
ゲイ素原子含有の置換基と しては、 例えば下記の一価または二価の有機残基 等が挙げられる。
Figure imgf000054_0001
Examples of the substituent containing a gayne atom include the following monovalent or divalent organic residues.
R 1 R 1
I I  I I
一 S i R S i  One S i R S i
I I  I I
R 2 R 5 R 2 R 5
但し、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R ' 及び R 5 は、 各々同じでも異なってもよ く 、 置 換されていてもよい炭化水素基又は一 0 R G 基 （ R '; は炭化水素基を表わす） を 表わす。 However, R 1 , R 2 , R 3 , R ′ and R 5 may be the same or different, and each may be an optionally substituted hydrocarbon group or 10 RG group (R ′ ; Represents a group).
R 1 〜R 5 の示す炭化水素基と しては、 炭素数 1 〜 1 8の置換されてもよいァ ルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォ クチル基、 デシル基、 ドデシル基、 へキサデシル基、 2 —クロ口ェチル基、 2 — ブロモェチル基、 2， 2， 2 — ト リ フルォロェチル基、 2 — シァ ノ エチル基、 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピルェチル基、 2 —メ 卜キシェチル基、 3 —ブロモ プロ ピル基、 2 —メ トキシカルボニルェチル基、 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 ' —へキサフルォロイ ソプロ ピル基等） 、 炭素数 4 〜 1 8 の置換されてもよいアル ケニル基 （例えば 2 —メチル— 1 一プロべニル、 2 —ブテニル基、 2 —ペンテ二 ル基、 3 —メチル— 2 —ペンテニル基、 1 一ペンテニル基、 1 —へキセニル基、 2 —へキセニル基、 4 一メチル— 2 —へキセニル基等） 、 炭素数 7 〜 1 2 の置換 されていてもよいァラルキル基 （例えばべンジル基、 フ ヱネチル基、 3 —フ エ二 ルプロ ピル基、 ナフチルメ チル基、 2 —ナフチルェチル基、 ク ロ口べン ジル基、 ブロモベンジル基、 メ チルベンジル基、 ェチルベンジル基、 メ 卜キシベン ジル基 、 ジメチルペンジル基、 ジメ トキシベンジル基等） 、 炭素数 5〜 8 の置換されて いてもよい脂環式基 （例えばシクロへキシル基、 2 —シク ロへキシル基、 2 — シ ク口ペンチルェチル基等） 又は炭素数 6 ~ 1 2の置換されていてもよい芳香族基 (例えばフエニル基、 ナフチル基、 ト リ ル基、 キシ リル基、 プロピルフヱニル基 、 ブチルフエニル基、 ォクチルフエニル基、 ドデシルフェニル基、 メ 卜キシフエ ニル基、 エ トキシフヱニル基、 ブ トキシフエニル基、 デシルォキシフエニル基、Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 to R 5 include an alkyl group which may be substituted and has 1 to 18 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group) Group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, 2—cloethyl group, 2—bromoethyl group, 2,2,2—trifluoroethyl group, 2—cyanoethyl group, 3,3,3—tri Fluoropropyrethyl group, 2—methoxypropyl group, 3—bromopropyl group, 2—methoxycarbonylethyl group, 2,2,2,2 ′, 2 ′, 2′—hexafluoroylsopropyl group, etc.), An alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, 2-methyl-1-proenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 1-1 Pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl , 4-methyl-2-hexenyl group, etc.) and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl, phenyl, 3-phenylpropyl, naphthylmethyl) , 2- naphthylethyl group, cyclobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylpentyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), substitution with 5 to 8 carbon atoms Alicyclic groups (eg, cyclohexyl, 2-cyclohexyl, 2-cyclo Or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, propylphenyl, butylphenyl, octylphenyl, dodecyl) Phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, decyloxyphenyl,
5 クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 ブロモフエニル基、 シァノ フエニル基 、 ァセチルフエニル基、 メ トキシカルボニルフエニル基、 エ トキシカルボニルフ ェニル基、 ブ トキシカルボニルフエニル基、 ァセ トア ミ ドフエ二ル基、 プロピオ アミ ドフエ二ル基、 ドデシロイルア ミ ドフエニル基等） が挙げられる。 一 O R" 基において、 R8 は、 上記 R 1 の炭化水素基と同一の内容を表わす。 5 Cloth phenyl, dichlorophenyl, bromophenyl, cyanophenyl, acetylphenyl, methoxycarbonylphenyl, ethoxycarbonylphenyl, butoxycarbonylphenyl, acetamidophenyl , Propioamidophenyl group, dodecylylamidophenyl group, etc.). In one OR "group, R 8 has the same content as the above-mentioned hydrocarbon group for R 1 .
10 又、 該フ ッ素原子及び Z又はゲイ素原子含有の有機残基は、 組み合わされて構 成されてもよ く 、 その場合には、 直接結合してもよいし更には他の連結基を介し て組み合わされてもよい。 連結する基と して具体的には二価の有機残基が挙げら れ、 — 0 _、 一 S 、 - N ( d ' ) 一、 一 S O -、 - S 02 一、 — C O O -、 一 O C O—、 — C O N H C O -、 - N H C O N H -、 - C ON ( d 1 ) -、 - S O10 Further, the fluorine atom and the organic residue containing Z or gayne atom may be constituted in combination, and in that case, they may be directly bonded or further may have another linking group. May be combined via Specific examples of the linking group include divalent organic residues. — 0 _, one S, -N (d ') one, one SO-, -S 02 one, — COO-, one OCO—, — CONHCO-,-NHCONH-,-C ON (d 1 )-,-SO
：1-5 2 ( d 1 ) —等から選ばれた結合基を介在させても良い、 二価の脂肪族基も しく は二価の芳香族基、 又はこれらの二価の残基の組み合わせにより構成された有機 残基を表わす。 ここで、 d ' は前記 R 1 と同一の内容を表わす。 : A divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, or a combination of these divalent residues, which may include a bonding group selected from 1-5 2 (d 1 ) — and the like. Represents an organic residue composed of Here, d 'represents the same content as the R 1.
二価の脂肪族基と して、 例えば下記で示される各基が挙げられる。  Examples of the divalent aliphatic group include the groups shown below.
e 1 e 1 e 2 e 1 e 1 e 2
I I I r I I I r
2Ό — ec^- , — f c = c^- , ~ c≡ cv~ , 一〈Hつ 2Ό — ec ^-, — f c = c ^-, ~ c≡ cv ~, one <H
e 2
Figure imgf000055_0001
e 2
Figure imgf000055_0001
25 ここで、 e 1 及び e 2 は、 互いに同じでも異なってもよく 、 各々水素原子、 ハ ロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 臭素原子等） 又は炭素数 1 〜 1 2のアルキル基 (例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等） を表わす。 Qは— 0—、 — S—又は一 N ( d 2 ) —を表し、 d 2 は炭素数 1 〜 4のアルキル基、 ― C H 2 C I 又は一 C H 2 B rを表わす。 25 Here, e 1 and e 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, a methyl group , Ethyl, propyl, chloromethyl, bromomethyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, etc.). Q represents — 0—, — S— or 1 N (d 2 ) —, where d 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It represents a CH 2 CI or one CH 2 B r.
3二価の芳香族基と しては、 例えばベンゼン環基、 ナフタ レ ン環基及び 5又は 6 員の複素環基 （複素環を構成するへテロ原子と して、 酸素原子、 ィォゥ原子、 窒 素原子から選ばれたヘテロ原子を少なく と も 1 種含有する） が挙げられる。 これ らの芳香族基は置換基を有していてもよ く 、 例えばハロゲン原子 （例えばフ ッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子等） 、 炭素数 1 8のアルキル基 （例えばメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基等） 炭素数 1 6 のアルコキシ基 （例えばメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロ ピオキシ基、 ブ トキシ基 等） が置換基の例と してあげられる。 Examples of the trivalent aromatic group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a 5- or 6-membered heterocyclic group (an oxygen atom, a zeolite atom, Containing at least one heteroatom selected from nitrogen atoms). These aromatic groups may have a substituent, for example, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group having 18 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group) Group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.) An alkoxy group having 16 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, etc.) is an example of the substituent. I can give it.
複素環基と しては、 例えばフラ ン環、 チォフェン環、 ピリ ジン環、 ピぺラ ジ ン 環、 テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン環、 ピロ一ル環、 テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン環、 1 , 3 —ォキ サゾリ ン環等が挙げられる。  Examples of the heterocyclic group include a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a tetrahydrofuran ring, a pyrroyl ring, a tetrahydropyran ring, 1, 3-oxazoline ring and the like.
次に、 以上のようなフ ッ素原子及び Z又はケィ素原子を含有した置換基を有す る繰り返し単位の具体例を以下に示す。 しかし、 本発明の範囲がこれらに限定さ れるものではない。 以下の （ c 一 1 ) （ c — 3 2 ) における各例において R , は、 下記に示す （ 1 ) （ 1 1 ) のいずれかの基を示し、 bは水素原子又はメ チ ル基を表わす。  Next, specific examples of the repeating unit having a substituent containing a fluorine atom and a Z or silicon atom as described above are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to these. In each of the examples in the following (c-11) and (c-32), R, represents one of the following groups (1) and (11), and b represents a hydrogen atom or a methyl group .
(1) (2) (1) (2)
- C„F 2 n + H 2 F 2 -C „F 2 n + H 2 F 2
(4)  (Four)
C H 2 ( C H 2 ) mC F H C F CH 2 (CH 2) m CFHCF
(5)  (Five)
C H C H 2 ( C H 2) mC F H C F CHCH 2 (CH 2 ) m CFHCF
(6)  (6)
- C H 2 C H 2 ( C H 2) mC F H C F 2H -CH 2 CH 2 (CH 2 ) m CFHCF 2 H
(7) (8) F  (7) (8) F
C H 2 ( C F 2) mC F H C F C H CH 2 (CF 2 ) m CFHCFCH
、C F
Figure imgf000056_0001
2 , CF
Figure imgf000056_0001
Two
5 但し、 上記 （ 1 ) ~ ( 1 1 ) において、 R f ' は上記 （ 1 ) 〜 （ 8 ) で示され る基を示し、 nは 1〜 1 8の整数を示し、 mは 1 ~ 1 8の整数を示し、 pは 1〜 5の整数を示す。 5 However, in the above (1) to (11), R f ′ represents a group represented by the above (1) to (8), n represents an integer of 1 to 18, and m represents 1 to 1 8 represents an integer, and p represents an integer of 1 to 5.
'， ',
10 5 10 5
5  Five
15 Fifteen
20 20
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0001
, ,
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0001
(c-16) (c一 17)  (c-16) (c-1 17)
b b  b b
— (CH2-C) -(CH2-C)- CH3 — (CH 2 -C)-(CH 2 -C)-CH 3
COO(CH2)sO-Rf COO(CH2)sO-Si-C4F9 COO (CH 2 ) s O-Rf COO (CH 2 ) sO-Si-C4F 9
CH3 CH 3
(c一 18) b (c-18) b
— (CH2-C) C2H5 — (CH 2 -C) C2H5
COO(CH2^-Si-C8Fi7 COO (CH 2 ^ -Si-C 8 Fi7
C2H5  C2H5
(c一 19) b  (c-1 19) b
—iCRz-^f— CH3 CH3 —ICRz- ^ f— CH 3 CH 3
COO(CH2)20-Si ~ (0-Si ^- CH3 COO (CH 2 ) 20-Si ~ (0-Si ^-CH3
CH3 CH3 q： 1~20の整数 CH 3 CH 3 q: Integer from 1 to 20
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0002
RU、 R12、 R13 :炭素数 1~12のアルキル基 R U , R 12 , R 13 : alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
δ 7 (S3 tS3 ISO t δ 7 (S3 tS3 ISO t
CO (SO  CO (SO
-
Figure imgf000060_0001
-
Figure imgf000060_0001
2C 〇〇〇H S Ki—2C 〇〇〇H S Ki—
2§ R .
Figure imgf000061_0001
2§ R.
Figure imgf000061_0001
(c一 27) CH3 (c-27) CH 3
-OCH2C-CH2OCOCH2CH-CO- CH3 -OCH2C-CH 2 OCOCH 2 CH-CO- CH 3
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0002
t : 3~6の整数  t: Integer from 3 to 6
(c一 29)
Figure imgf000061_0003
(c-29)
Figure imgf000061_0003
(c一 30) b (c-1 30) b
~~ (CH2 - C ~~ (CH 2 -C
Rf  Rf
(c一 31)
Figure imgf000061_0004
(c-1 31)
Figure imgf000061_0004
(c-32)  (c-32)
-(CH CH - -(CH CH-
COORf COORf 本発明のケィ素原子及び Z又はフ ッ素原子含有の樹脂 （以下樹脂 ： p こ称 ること もある） 及び樹脂粒子 （以下樹脂粒子 〔 L〕 と称するこ と もある） におい て、 いわゆる表面偏在化型共重台体である場合を説明する。 該ケィ素原子 ¾び ' 又はフ ッ素原子含有の重合体成分を含有するセグメ ン ト （ A ) において、 該重台 体成分は、 セグメ ン ト （A ) 全体の総量の内、 少なく と も 5 0重量％ 'を含み、 好 ま しく は 7 0重量％以上、 より好ま し く は 8 0重量％以上である。 COORf COORf In the resin containing a silicon atom and a Z atom or a fluorine atom of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a resin: p) and resin particles (hereinafter sometimes also referred to as a resin particle [L]), a so-called surface The case of an unevenly distributed co-weight body will be described. In the segment (A) containing the silicon atom-containing or fluorine atom-containing polymer component, the weight component is at least one of the total amount of the segment (A). 50% by weight ', preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
また、 セグメ ン ト （ A ) と結合して成る他のセグメ ン ト （ B ) においては、 該 フ ッ素原子及びノ又はケィ素原子含有の重合体成分はセグメ ン ト （ B ) 全体総量 の内 2 0重量％以下であり、 好ま し く は 0重; %である。  In another segment (B) formed by bonding to the segment (A), the polymer component containing the fluorine atom and the hydrogen atom or the silicon atom contains the total amount of the segment (B). 20% by weight or less, preferably 0 weight;
セグメ ン ト （ A ) と他のセグメ ン ト （ B ) の重 ift比は、 1 〜 9 5対 5〜 9 9 '： 重量比） で、 好ま し く は、 5 〜 9 0対 1 0〜 9 5 (重量比） である。 この ¾函を 外れると、 本発明の樹脂 〔 P〕 、 樹脂粒子 〔 L〕 と もに、 光導電層最上屑部表而 への濃縮効果及びア ンカー効果が低下し、 それらの結果と して、 転写^の剝離 'Ι'Ι: が低下してしま う。  The heavy ift ratio of the segment (A) to the other segment (B) is 1-95 to 5-99 ': weight ratio), preferably 5 to 90 to 10 to 9 5 (weight ratio). Outside this box, both the resin [P] and the resin particles [L] of the present invention have a reduced concentration effect and anchor effect on the surface of the uppermost debris of the photoconductive layer, and as a result, , Transfer ^ separation 'Ι'Ι: will be reduced.
樹脂 〔 P〕 の重量平均分子量は、 好ま し く は 5 X 1 0 3 〜 1 X 1 0 " 、 より好 ま し く は 1 X 1 0 1 〜 5 X 1 0 Γ' である。 樹脂 〔 Ρ〕 におけるセグメ ン ト 〔 A〕 部の重量平均分子量は、 1 X 1 0 :i 以上である事が好ま しい。 The weight average molecular weight of the resin (P), the preferred and rather 5 X 1 0 3 ~ 1 X 1 0 ", it is more favorable or to rather the 1 X 1 0 1 ~ 5 X 1 0 Γ '. Resin [Ρ ], The weight average molecular weight of the segment [A] part is preferably 1 X 10 : i or more.
樹脂粒子 〔し〕 は、 その平均粒子径が好ま し く は 0 . 0 0 i 〜 1 m、 より好 ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 5 mである。  The average particle size of the resin particles is preferably from 0.001 to 1 m, more preferably from 0.05 to 0.5 m.
本発明の樹脂 〔 P〕 における、 いわゆる表面偏在化型共重合体と して好ま しい 態様を以下に説明する。 即ち、 樹脂 〔 P〕 において、 フ ッ素原子及び Z又はケ ィ 素原子含有の重合体成分がブロ ッ クで構成されていれば、 いずれの態様でもよい 。 ここでブロ ッ クで構成するとは、 フ ッ素原子及び/又はゲイ素原子を含有する 重合体成分を 5 0重量％以上き有する重合体セグメ ン ト （A ) を重合体中に有し ていることをいい、 例えば下記の、 模式的に示すような、 A - B型ブロ ッ ク 、 ，\ 一 B — A型ブロ ッ ク、 B— A— B型ブロ ッ ク、 グラフ 卜型ブロ ッ クあるいはスク 一型ブロ ッ ク等が挙げ  Preferred embodiments of the resin [P] of the present invention as a so-called surface uneven distribution type copolymer will be described below. That is, the resin [P] may be in any embodiment as long as the polymer component containing a fluorine atom and Z or a silicon atom is composed of a block. Here, the term “block” means that the polymer contains a polymer segment (A) having 50% by weight or more of a polymer component containing a fluorine atom and / or a gay atom. A-B block,, \-B-A-block, B-A-B-block, Graph-type block, as schematically shown below Or block type block
られる。 、一
Figure imgf000063_0001
Can be ,one
Figure imgf000063_0001
A _ B型 A - B - A型 グラ フ 卜型 A _ B type A-B-A type Graph type
( B— A— B ) (グラフ 卜の数は任意）  (B— A— B) (Number of graphs is arbitrary)
セグメ ン 卜 A フ ッ素， ゲイ素含有 セグメ ン ト B フ ッ素， ゲイ素殆ど
Figure imgf000063_0002
なし、 又はな し Segment A Fluorine and gay element-containing Segment B Fluorine and gay element
Figure imgf000063_0002
None or none
スター型 （枝の数は任意）  Star type (arbitrary number of branches)
これらの各種ブロ ッ ク共重合体 〔 P〕 は、 従来公知の重合方法に従って合成す ることができる。 These various block copolymers [P] can be synthesized according to a conventionally known polymerization method.
例えば、 W. J . B u r 1 a n t , A. S . H o f f m a n 「 B 1 o c k a n d G r a f t p o l y m e r s 」 （ 1 9 8 6年、 R e u h o l d ) 、 R. J . C e v e s a , 「 B l o c k a n d G r a f t C o o l y m e r 」 （ 1 9 6 2年、 B u t t e r w o l- t h s ) 、 D . C . A 1 1 o r t . W. H . J a m e s 「 B l o c k C o p o l y m e r s」 （ 1 9 7 2年、 A p p i i e d S c i ) 、 A. N o s h a y , J . E . M c G r a t h 「 B l o c k C-0 p o l y m e r s 」 ( 1 9 7 7年、 A c a d e m i c P r e s s . ) 、 G . H u v t r e g. D . J . W i l s o n, G. R i e s s、 N A T〇 A S I s e r . S e r E . 1 9 8 5 , 1 4 9 , V . P e r c e s , A p l i e d . P o l y m e r S c i . 2 8 5 , 9 5 ( 1 9 8 5 ) 等の成書、 総説に記載され ている。  For example, W. J. Bur 1 ant, A. S. H. offman "B 1 ockand G raftpolymers" (1989, Reuhold), R.J. Cevesa, "B lockand G raft Coolymer" (1962, Butterwo l-ths), D.C.A 11 ort.WH.James "B lock Copolymers" (1972, Appiied Sci), A. Noshay, J.E.McGrath "B lock C-0 polymers" (1977, Academic Press.), G.H uvtre g.D.J.Wilson, G.Riess , NAT〇 ASI ser.Ser E. 1985, 1449, V. Perces, Aplied. Polymer Sci. 2885, 95 (19985), etc. It is described in.
例えば、 有機金属化合物 （例えばアルキルリチウム類、 リ チウムジイ ソプロ ピ ルア ミ ド、 アルカ リ金属アルコラ一 卜類、 アルキルマグネシウムハライ ド類、 ァ ルキルアル ミ ニウムハライ ド類等） 等を重合開始剤とするイオ ン重台反 ^につい ては、 T. E . H o g e u - E s c h , J . S m i d , 「 R e c e n i Λ cl v a n c e s i n A n i o n i c P o 1 y m e r i g a t i o n」 （ 1 9 8 7年、 E 1 s e v i e r N e w Y o r k ) 岡本佳男、 高分子、 , 9 1 2 ( 1 9 8 9 ) 、 澤本光男、 高分子、 H, 1 0 1 8 ( 1 9 8 9 ) 、 成田正、 高分 子、 ！_!, 2 5 2 ( 1 9 8 8 ) 、 B . C . A n d e r s o n, e t a 1 , M a c r o m o 1 e c u 】 e s 1 4 , 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) 、 S . A o s h i m a , T. H i g a s h i m u r a , M a c r o m o l e c u l e s 2 2. 1 0 0 9 ( 1 9 8 9 ) 等に具体的に記載されている。 For example, ions using organometallic compounds (eg, alkyl lithiums, lithium diisopropyl amide, alkali metal alcoholates, alkyl magnesium halides, alkyl aluminum halides, etc.) as polymerization initiators, etc. For more information on anti-loading, see T. E. Hogeu-Esch, J. Smid, “Receni Λ cl vancesin Anionic Po 1 ymerigation” (1998) 7 years, E 1 sevier New York) Okamoto Yoshio, High Polymer,, 912 (1 989), Sawamoto Mitsuo, High Polymer, H, 1018 (1 989), Tadashi Narita, High molecular, ! Anderson, eta 1, Macromo 1 ecu es 14, 16 01 (1 98 1), S. Aoshima, T. _ !, 25 2 (1 988), B.C. Higashimura, Macromolecules 2 2.109 (19989) and the like.
また、 ヨウ化水素/ヨウ素系等によるイオン重合反応については、 T. H i g a s h i m u r a a t a 1 , M a k r o m o 1 . C h e m. , M a e r o m o 1. S y m p . , 1 3 / 1 4 , 4 5 7 ( 1 9 8 8 ) 、 東村敏延、 沢本光男、 高 分子論文集 1 8 9 ( 1 9 8 9 ) 等に記載されている c  For the ionic polymerization reaction using a hydrogen iodide / iodine system or the like, see T. Higashimuraata 1, Makromo 1.Chem., Maeromo 1.Symp., 13/14, 457 (1 9 8 8), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, c.
グループ移動重合反応については、 D. Y . S 0 g a h e t a 1 , M a c r o m o l e c u l e s , 2 0 , 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 J . 0. W . V e b s t e r . D . Y. S o g a h , 高分子. 8 0 8 ( 1 9 8 7 ) 、 M. T. R e e l g, e t a l 、 A n g e w. C h e m. I n t . E d. E u g 1. 2 5， 9 1 0 8 ( 1 9 8 6 ) 、 特開昭 6 3 — 9 7 6 0 9号等に記載されている。  For the group transfer polymerization reaction, see D.Y.S 0 gaheta 1, Macromolecules, 20, 1473 (1987 J.0.W.V ebster.D.Y.S ogah, Polymer. 808 (19987), MTReelg, etal, Angew.Chem.Int.Ed.Eug1.25, 9108 (19986), JP It is described in, for example, No. 63-976709.
金属ボルフ イ リ ン錯体を用いたリ ビング重合反応については、 T. Y a s u d a , Γ . A i d a . S . I n o u e , M a c r o m o l e c u l e s , 1 7 , 2 2 1 7 ( 1 9 8 4 ) 、 M . K u r o k i , T . A i d a , S . I n o u e , 丁. A u u C h e m . S o c . 1 0 9 , 4 7 3 7 ( i 9 8 7 ) 、 M . K u r o k i e t a 1 , M a c r o m o l e c u l e s , 2 1. 3 1 1 5 ( 1 9 8 8 ) , M . K u r o k i , I . I n o u e , 有機合成化学、 1 0 1 7 ( 1 9 8 9 ) 等に記載されている。  Regarding the riving polymerization reaction using a metal vorphyrin complex, see T. Yasuda, Γ. A ida. S. Inoue, Macromolecules, 17, 22 17 (1994), M. Kuroki, T. Aida, S. Inoue, D. A uu Chem. Soc. 109, 4773 (i987), M. Kurokieta 1, Macromolecules, 21.1. 311 (1998), M. Kuroki, I. Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 1017 (1989), and the like.
更には、 環状化合物の開環重合反応については、 S. K o b a y a s h i , T . b a e g u s a , 「 R i n g O p e n i n g P o 1 y ni e r i z a ι i o n」 （ 1 9 8 4年、 A p p 1 i e ci S c e n c e P u b l i s h e r s L t d . ) 、 W . S e e l i g e r e t a 1 , A n g e、v . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 8 7 5 ( 1 9 6 6 ) 、 S . K o b a y a s h i e t a 1 , P o l y . B u l l . 1 3 , 4 4 T ( 1 9 8 5 ) 、 Y . C h u j o . e t a 1 . M a c r o m o l e c u l e s , 2 2. 1 0 7 4 (: 1 9 8 9 ) 等に記載されて いる。 Further, regarding ring-opening polymerization reaction of cyclic compounds, see S. Kobayashi, T. baegusa, "Ring O pening Po1ynieriza lion" (1989, App 1 ie ci Science). Publishers Ltd.), W. Seeligereta 1, Ange, v. Chem. Int. Ed. Engl., 875 (1966), S. K obayashieta 1, Poly. 13, 4 4 T (19985), Y.Chujo.eta 1.Macromolecules, 2.2.10774 (: 1989), etc. I have.
更には、 ジチォカーバメ イ ト化合物又はザンテー ト化合物等を開始剤と して用 いる光リ ビング重合反応については、 大津隆行、 高分子、 2 4 8 ( 1 9 8 Furthermore, regarding the photoriving polymerization reaction using a dithiocarbamate compound or a xanthate compound as an initiator, Takayuki Otsu, Polymer, 248 (1980)
8 ) 、 檜森俊一、 大津隆一、 P o l y m. R e p. J a p. 3 7 , 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、 特開昭 6 4 — 1 1 1.号、 特開昭 6 4 - 2 6 6 1 9号、 M. N i w a ,8), Shunichi Hinomori, Ryuichi Otsu, Polym. Rep. Jap. 37, 358 (1988), JP-A-64-111, JP-A 6 4-2 6 6 19, M. N iwa,
M a c r o m o l e c u l e s , 1 8 9 , 2 1 8 7 ( 1 9 8 8 ) 等に記載されて いる。 Macromoleculecs, 189, 2187 (1988), and the like.
他方、 ァゾ基又は過酸化基を含有する高分子を開始剤とするラジカル重合反応 によって、 ブロ ッ ク共重合体を合成する方法が、 上田明等、 高分子論文集、 3 3 . 9 3 1 ( 1 9 7 6 ) 、 上田明、 大阪市立工業研究所報告， 8 4 ( 1 9 8 9 ) 、 0. N u y k e n e t a 1 , M a k r o m o l , C h e m. , R a p i d . C o mm u n. _9_, 6 7 1 ( 1 9 8 8 ) 、 小田良平、 科学と工業， __J_, 4 3 ( 1 On the other hand, a method of synthesizing a block copolymer by a radical polymerization reaction using a polymer containing an azo group or a peroxide group as an initiator has been reported by Akira Ueda et al. 1 (1976), Akira Ueda, Report of Osaka Municipal Industrial Research Institute, 84 (19989), 0. Nuykeneta 1, Makromol, Chem., Rapid. Commun. _9_, 6 7 1 (1 9 8 8), Ryohei Oda, Science and Industry, __J_, 4 3 (1
9 8 7 ) 等に記載されている。 9 8 7) etc.
グラフ 卜型ブロッ ク共重合体の合成については、 前記した成書、 総説に加えて 、 更に、 井手文雄 「グラフ ト重合とその応用」 （ 1 9 7 7年、 高分子刊行会） 、 高分子学会編 「ポリマ一 · ァロイ」 （ 1 9 8 1年、 東京化学同人） 等に記載され ている。  Regarding the synthesis of graft-type block copolymers, in addition to the above-mentioned books and reviews, Fumio Ide, "Graphic Polymerization and Its Applications" (1977, Polymer Publishing Association), It is described in “Polymer Alloys” (1998, Tokyo Chemical Doujinshi), etc., edited by the academic society.
例えば、 高分子鎖を、 重合開始剤、 化学的活線 （放射線、 電子線等） 、 メ カ ノ ケ ミ カル反応等で、 グラフ 卜化する方法、 高分子鎖と高分子鎖の官能基を利用し て、 化学結合 （いわゆる高分子間反応） しグラフ ト化する方法、 及びマクロモノ マーを用いて重合反応し、 グラフ ト化する方法等が知られている。  For example, a method of converting a polymer chain into a polymer by a polymerization initiator, a chemical actinic ray (radiation, an electron beam, etc.), a mechanochemical reaction, or the like; A method of making a chemical bond (so-called reaction between macromolecules) and making a graph, and a method of making a polymerization reaction using a macromonomer and making a graph are known.
高分子を用いてグラフ ト化する方法と して、 具体的には、 T. S h i ο ΐ a e t a 1 , J . A p p 1. P o l y m. S c 1 3 , 2 4 4 7 ( 1 9 6 9 、 W. H . B u c k, R u b b e r C h e m i s t r y a n d T e c li.n o l o y, _5_0_, 1 0 9 ( 1 9 7 6 ) 、 遠藤剛、 植沢勉、 日本接着協会誌， JJ_ , 3 2 3 ( 1 9 8 8 ) 、 遠藤剛、 i b i d. ^_, 4 0 9 ( 1 9 8 9 ) 等に記載 されている。  As a method of making a graph using a polymer, specifically, T. Shi hi o aeta 1, J. App 1. Polym. Sc 13, 2 4 4 7 (1 9 69, W.H.Buck, Rubber Chemistryand T ec li.noloy, _5_0_, 109 (19976), Tsuyoshi Endo, Tsutomu Uezawa, Journal of the Adhesion Society of Japan, JJ_, 32 3 ( 1998), Go Endo, ibi d. ^ _, 409 (19989).
また、 マク ロモノマ一を用いて重合反応しグラフ ト化する方法と して、 具体的 には、 P. D r e y f u s s & R. P. Q u i r k, E n c y c l . P o l y m. S c i . E n g. , , 5 5 1 ( 1 9 8 7 ) , P . F . R e m p p , E . F r a n t a , A d v. P o 1 y m . S c i . , _5J_ , 1 ( 1 9 8 4 ) 、 V . P e r c e c , A p p l . P o l y. S c i . , 2 8 5 , 9 5 ( 1 9 8 4 、 R . A s a m i , M . T a k a r i , M a c r o m o 1 . C h e m. S u p 1 . , 1 2 , 1 6 3 ( 1 9 8 5 ) 、 P. R e m p p. , e t a 1 , M a c r o m o 1 . C h e m. S u p p 1 . , _8_, 3 ( 1 9 8 5 ) 、 川上雄資、 化学工業， In addition, as a method of performing a polymerization reaction using a macromonomer to make a graph, specifically, P. D reyfuss & RP Q uirk, Encycl. Eng.,, 55 1 (19987), P.F.R empp, E.F ranta, Adv.Po1 ym.S ci., _5J_, 1 (1994), V. Percec, Appl. Polly. Sci., 285, 95 (1994, R. Asami, M. Takari, Macromo 1. C) , 1 2, 16 3 (1 985), P. R emp p., eta 1, Macromo 1. C hem. S upp 1., _8_, 3 (1 9 8 5), Yusuke Kawakami, Chemical Industry,
5 6 ( 1 9 8 7 ) 、 山下雄也、 高分子、 i丄， 9 8 8 ( 1 9 8 2 ) 、 小林四郎、 高分子 AA' 6 2 5 ( 1 9 8 1 ) , 東村敏延、 曰本接着協会誌. 丄 , 5 3 6 ( 1 9 8 2 ) 、 伊藤浩ー、 高分子加工、 H、 2 6 2 ( 1 9 8 6 ) 、 東 fi-四郎、 津田隆、 機能材料、 1 9 8 7 , N o . 1 0、 5、 山下雄也編著 「マク ロモ ノ マー の化学と工業」 （ 1 9 8 9年、 アイ · ピ一シ一 （株） )' 、 遠藤剛編著 「新しい捣 能性高分子の分子設計」 第 4章 （ 1 9 9 ] 年、 M. C. (株） ） 、 Y. Y a m a s h i t a e t a 1 , P o l y m. B u l l . 5 , 3 6 ] ( 1 9 8 1 ) 等に記載されている。 5 6 (198 7), Yuya Yamashita, Polymer, i 丄, 988 (1992), Shiro Kobayashi, Polymer AA '625 (19981), Toshinobu Higashimura, Journal of the Adhesion Society of Japan. 丄, 5 3 6 (1 998 2), Hiroshi Ito, Polymer Processing, H, 26 2 (1 986), Higashi fi-Shiro, Takashi Tsuda, Functional Materials, 19 87, No. 10 and 5, edited by Yuya Yamashita, "The Chemistry and Industry of Macromonomers" (1989, I-Picture One, Ltd.) ', edited by Tsuyoshi Endo, "New Function Molecular Design of Functional Polymers ”, Chapter 4 (199, MC), Y. Yamashitaeta 1, Polym. Bull. 5, 3 6] (1989), etc. Have been.
スター型ブロ ッ ク共重合体の合成方法は、 例えば M. T. R e e t z , A n g e w. C h e m . I n t . E d . E n g l , _2_ , 1 3 7 3 ( 1 9 8 8 ) . M. S gw a r c 「C a r b a n i o n s， L i v i n g P o l y m e r s a n d E l e c t r o n T r a n s f e r P r o c e s s e s j ( 1 9 6 8年 、 W i I e y . N e w Y o r k ) 、 B . G o r d o n e t a 1 , P o l y ni . B u l l . 1 1 , 3 4 9 ( 1 9 8 4 ) , R. B. B a t e s e t a ! , , J . O r g, C h e m. 4 4 , 3 8 0 0 ( 1 9 7 9 ) 、 Y . S o g a h , A . C . S . P o l y m. R a p r . 1 9 8 8. N o. 2 , 3、 J . W. M a y s . P o I y m. B u l l . 2 3 , 2 4 7 ( 1 9 9 0 ) 、 I . M. K h a n , e t a 1 . M a c r o m o l e c u l e s , 2 1 , 2 6 8 4 ( 1 9 8 8 ) 、 A . M o r i k a w a , M a c r o m o l e c u l e s , 2 4 , 3 4 6 9 (】 9 9 1 ) 、 上田明、 永井透、 高分子、 2 0 2 ( 1 9 9 0 ) , T. O t s u , P o l y m. Β υ 1 1 . 1 1 , 1 3 5 ( 1 9 8 4 ) 等に記載されている。 しかしなが 、 本発明の ブロ ッ ク共重合体 〔 Ρ〕 の合成法はこれらの方法に限定される ものではない。 次に本発明の樹脂粒子 〔L〕 についての好ま しい態様について説明する c. - 前記の如 く 、 樹脂粒子 〔 L〕 は、 好ま し く は、 非水溶媒に不溶な、 フ ッ素原子 及びノ又はゲイ素原子含有の重合体セグメ ン ト （A ) と、 該溶媒に可溶性の、 フ ッ素原子及び Z又はケィ素原子を殆ど含有しない重合体セグメ ン ト （ B ) とから 成るものであり、 且つ、 粒子の平均粒径が、 1 m以下の微小なものである。 更 には、 該樹脂粒子の不溶性部分を構成する重合体セグメ ン 卜 （A ) 部は、 架橋構 造を形成していてもよい。 The method of synthesizing a star-type block copolymer is described, for example, in MTReetz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, _2_, 1373 (1988). gw arc "Carbanions, Living Polimers and Electron Transfer Processesj (1966, Wi I ey. New Y ork), B. Gordoneta 1, Polly ni. Bul. 1 1, 34, 9 (1984), RB Bateseta !,, J. Org, Chem. 44, 380,000 (1977), Y. Sogah, A. C. S. 1 8 8. No. 2, 3, J.W.Mays.PoIym.Bull. 23, 24 7 (1990), I. M. K han, eta 1. Macromolecules, 21, 2684 (1988), A. Morikawa, Macromolecules, 24, 3469 () 991), Akira Ueda, It is described in Toru Nagai, High Polymers, 202 (1990), T. Otsu, Polym., Pp. 11.1.11, 1335 (1980), etc. However, the method for synthesizing the block copolymer [Ρ] of the present invention is not limited to these methods. C describing the good or correct aspects of the about. -As described above, the resin particles [L] are preferably a polymer segment (A) containing a fluorine atom and a no or gayne atom, which is insoluble in a non-aqueous solvent, and It is composed of a soluble polymer segment (B) containing almost no fluorine atom and no Z or silicon atom, and has a small average particle size of 1 m or less. . Further, the polymer segment (A) portion constituting the insoluble portion of the resin particles may form a crosslinked structure.
以上の様な樹脂粒子 〔 L〕 を、 具体的に合成する好ま しい方法と しては、 前記 _ した非水系熱可塑性分散粒子で説明した、 非水系分散重合方法が挙げられ、 具体 的にも、 前記した内容と同様のものが挙げられる。  As a preferred method for specifically synthesizing the resin particles [L] as described above, the non-aqueous dispersion polymerization method described above for the non-aqueous thermoplastic dispersion particles described above may be mentioned. The same contents as described above can be used.
非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられる非水溶媒と しては、 沸点 2 0 0 V 以下の有機溶媒であればいずれでもよく 、 単独で又は 2種以上を混合して用いる ことができる。  The non-aqueous solvent used in the production of the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles may be any organic solvent having a boiling point of 200 V or less, and may be used alone or in combination of two or more. .
この有機溶媒の具体例も、 前記非水系分散重合法の説明のと ころで記載のもの と同様のものが挙げられる。  Specific examples of the organic solvent include those similar to those described in the description of the nonaqueous dispersion polymerization method.
これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、 樹脂 粒子の平均粒子径は容易に 〗 m以下となり、 しかも粒子径の分布が非常に狭く 且つ単分散の粒子とすることができる。 、 更に、 具体的には、 セグメ ン ト （ A ) を構成する重合体成分に相当する単量体 ( a ) 、 セグメ ン ト （ B ) を構成する重合体成分に相当する単量体 （ b ) とを、 単量体 （ a ) は溶解するが重合すると不溶となる非水溶媒を用いて、 過酸化物 （ 例えば過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル等） 、 ァゾビス化合物 （例えばァゾ ビスイ ソプチロニ ト リ ル、 ァゾビスイ ソバレロ二 ト リ ル等） 、 有機金属化合物 （ 例えば、 ブチルリチウム等） 等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。 又は、 上記単量体 （ a ) 、 セグメ ン ト （ B ) から成る重合体 〔 P B〕 とを、 上記 と同様にして重合させればよい。 By synthesizing the dispersed resin particles in these non-aqueous solvent systems by the dispersion polymerization method, the average particle diameter of the resin particles can be easily reduced to〗 m or less, and the particle diameter distribution is very narrow and monodispersed. be able to. More specifically, a monomer (a) corresponding to the polymer component constituting the segment (A) and a monomer (b) corresponding to the polymer component constituting the segment (B) Using a non-aqueous solvent in which the monomer (a) dissolves but becomes insoluble when polymerized, using a peroxide (eg, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.), an azobis compound (eg, azobisisoptyloni) Heat polymerization may be carried out in the presence of a polymerization initiator such as trill, azobisisovaleronitrile, or an organic metal compound (eg, butyllithium). Alternatively, the polymer (PB) composed of the monomer (a) and the segment (B) may be polymerized in the same manner as described above.
更には、 本発明の樹脂粒子 〔 L〕 の不溶化した重合体粒子の内部が架橋構造を 有していてもよい。 これらの架橋構造を形成させるには、 従来公知の方法のいず れをも用いることができる。  Further, the inside of the insolubilized polymer particles of the resin particles [L] of the present invention may have a crosslinked structure. In order to form these crosslinked structures, any of the conventionally known methods can be used.
即ち、 （i )該重合体セグメ ン ト （A ) を含有する重合体を種々の架橋剤あるい は硬化剤によって架橋する方法、 （i i )該重合体セグメ ン ト （ Α ) に相当する単量 体 （ a ) を少な く と も含有させて重合反応を行う際に、 重合性官能基を 2 睏以上 含有する多官能性単量体又は多官能性ォ リ ゴマ ーを共存させることにより、 分子 間に網目構造を形成する方法、 及び （ i i i )該重合体セグメ ン ト （ A ) と反応性基 を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によつて架橋さ せる方法等との方法によって行う ことができる。 That is, (i) the polymer containing the polymer segment (A) is mixed with various crosslinking agents or Is a method of crosslinking with a curing agent. (Ii) When a polymerization reaction is carried out by including at least a monomer (a) corresponding to the polymer segment (Α), a polymerizable functional group is added. A method of forming a network structure between molecules by coexisting a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer contained therein, and (iii) reactivity with the polymer segment (A). It can be carried out by a method such as a method of cross-linking with a polymer containing a component containing a group by a polymerization reaction or a polymer reaction, or the like.
上記 （ i )の方法の架橋剤と しては、 通常架橋剤と して用いられる化合物を挙け ることができる。 具体的には、 山下晋三、 金子東助編 「架橋剤ハ ン ドブッ ク」 大 成社刊 （ 1 9 8 1 年） 、 高分子学会編 「高分子データハン ドブッ ク、 基礎編」 培 風館 （ 1 9 8 6年） 等に記載されている化合物を用いることができる。  Examples of the crosslinking agent in the method (i) include compounds that are usually used as a crosslinking agent. Specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, “Crosslinking Handbook”, published by Taiseisha (1989), edited by The Society of Polymer Science, “Polymer Data Handbook, Fundamentals”, Baifukan (1986) can be used.
例えば、 有機シラ ン系化合物 （例えば、 ビニル 卜 リ メ トキシ シラ ン、 ビニル 卜 リ ブ トキシ シラ ン、 7 — グリ シ ドキシプロ ピル 卜 リ メ トキシシラ ン、 7 — メ ルカ プ トプロ ピル ト リエ トキシシラ ン、 τ· 一ア ミ ノ プロ ピル 卜 り エ トキシシラ ン等の シラ ンカ ップリ ング剤等） 、 ポリ イ ソシアナ一 卜系化合物 （例えば、 トルイ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 ジフ エニルメ タ ンジイ ソ シアナ一 卜 、 卜 リ フ ヱ二ノレメ タ ン 卜 リ イ ソ シアナ一卜、 ポ リ メ チ レ ンポ リ フ エ二ルイ ソ シアナ一 卜、 へキサ メ チ レ ン ジイ ソ シアナー ト、 イ ソホロ ンジイ ソ シアナ一 卜、 高分子ポ リ ィ ソ シアナ一 卜等 ) 、 ポ リ オール系化合物 （例えば、 1 , 4 一 ブタ ン ジオール、 ボ リ ォキシ ブロ ビ レングリ コール、 ポ リ オキシエチ レングリ コール、 し 1 , 1 — 卜 リ メ チロール プロパン等） 、 ポ リ ア ミ ン系化合物 （例えば、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 7 — ヒ ドロキ シプロ ピル化工チ レ ン ジァ ミ ン、 フ エ二 レ ン ジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジ丁 ミ ン 、 N —ア ミ ノエチルピペラ ジン、 変性脂肪族ポ リ ア ミ ン類等） 、 ポ リ ェポキシ基 含有化合物及びエポキシ樹脂 （例えば、 垣内弘編著 「新エポキシ樹脂」 昭晃堂 （ 1 9 8 5年刊） 、 橋本邦之編著 「エポキシ樹脂」 日刊工業新聞社 （ 1 9 6 9年刊 ) 等に記載された化合物類） 、 メ ラ ミ ン樹脂 （例えば、 三輪一郎、 松永英夫編著 「ユリ ア ' メ ラ ミ ン樹脂」 日刊工業新聞社 （ 1 9 6 9年刊 等に記載された化台 物類） 、 ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト系化合物 （例えば、 大河原信、 三枝武夫、 柬 村敏延編 「オ リ ゴマー」 講談社 （ 1 9 7 6年刊） 、 大森英三 「機能性ア ク リ ル系 樹脂」 テク ノ システム （ 1 9 8 5年刊） 等に記載された化台物類が挙げられる： 又、 上記 （ii) の方法で共存させる重合性官能基を 2個以上含有する多官能性 単量体 〔多官能性単量体 （d ) と も称する〕 あるいは多官能性オ リ ゴマーの重合 性官能基と しては、 具体的には、 C H2 = C H - C H 2 ―、 C H , = C H— C O 一 0—、 C H 2 = C H -、 C H 2 = C ( C H , ) — C O— 0 -、 C H C C H , ) = C H— C O—〇一、 C H 2 = C H— C 0 NH—、 C H 2 = C ( C H 3 ) 一 C O — NH -、 C H ( C H :ί ) = C H - C〇 NH、 C H 2 = C H _ 0 - C O -、 C H , = C ( C H 3 ) _ 0— C O 、 C H 2 = C H - C H 2 一〇 _ C 0 、 C H , = C H - NH C 0 -、 C H 2 = C H - C H 2 一 NH C 0 -、 C H 2 = C H S〇 2 - 、 C H 2 = C H— C 0 _、 C H = C H— 0 -、 C H , = C H _ S—等を挙げる ことができる。 これらの重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを 2個 以上有する単量体あるいはオ リ ゴマーであればよい。 For example, organic silane-based compounds (for example, vinyl trimethoxy silane, vinyl tributoxy silane, 7-glycidoxypropyl trimethoxy silane, 7-mercapto propyl triethoxy silane, τ-Aminopropyl ethoxysilane, silane coupling agents, etc.), polyisocyanate-based compounds (for example, toluylenediocyanate, diphenylmethandiocyanate) , Tri-Pen-N-Mole-Ten-Res-Issiana, Poly-Methylene-Res-Pin-S-Issiana, Hexa-methyl-Resin-Issiana, Iso-Horon Monopoly, high-molecular-weight polystyrene), polyol-based compounds (for example, 1,4-butanediol, boropropyl brobi- lening) Recall, polyoxyethylene glycol, 1,1-trimethylolpropane, etc., and polyamine-based compounds (eg, ethylenediamine, 7- hydroxypropyl-modified ethylene) Diamine, phenylene diamine, hexamethylene diamine, N-aminoethylpiperazine, denatured aliphatic polyamines, etc.), and a polyepoxy group-containing compound. And epoxy resins (for example, compounds described in “New Epoxy Resin”, edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokodo (published in 1985), “Epoxy Resins”, edited by Kuniyuki Hashimoto, Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1969), etc. ), Melamine resin (for example, “Uria 'melamine resin”, edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun, Inc. (Meta) acrylic compounds ( For example, Shin Ogawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Samuramura, “Oli Gomer” Kodansha (1976), Eizo Omori “Functional Acrylic Resin” Techno System (1975) Etc. are mentioned: In addition, a polyfunctional monomer (also referred to as a polyfunctional monomer (d)) containing two or more polymerizable functional groups coexisting by the method (ii) or polymerization of a polyfunctional oligomer Specific examples of the functional group include CH 2 = CH-CH 2- , CH, = CH—CO-1 0 —, CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH,) — CO— 0 -, CHCCH,) = CH—CO—〇 one, CH 2 = CH—C 0 NH—, CH 2 = C (CH 3 ) one CO—NH—, CH (CH : ί ) = CH-C〇 NH, CH 2 = CH _ 0-CO-, CH, = C (CH 3) _ 0-CO, CH 2 = CH-CH 2 _ C 0, CH, = CH-NH C 0-, CH 2 = CH - CH 2 one NH C 0 -, CH 2 = CHS_〇 2 -, CH 2 = CH- C 0 _, CH = CH- 0 -, may be mentioned CH, = CH _ S- like. Any monomer or oligomer having two or more of the same or different polymerizable functional groups may be used.
重合性官能基を 2個以上有する単量体の具体例は、 例えば同一の重合性官能基 を有する単量体あるいはオリ ゴマーと して、 ジビニルベンゼン、 ト リ ビニルベン ゼン等のスチ レン誘導体 ： 多価アルコール （例えば、 エチレングリ コール、 ジェ チ レ ングリ コール、 ト リ エチ レングリ コール、 ポ リ エチ レ ングリ コール # 2 0 0 、 # 4 0 0、 # 6 0 0、 1 , 3 —ブチ レ ングリ コール、 ネオペンチルグリ コール 、 ジプロピレングリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コール、 ト リ メチロールプロパ ン、 ト リ メチ口一ルェタ ン、 ペン夕エリ ス リ トールなど） 、 又はポ リ ヒ ドロキシ フエノール （例えばヒ ドロキノ ン、 レゾルシン、 カテコールおよびそれらの誘導 体） のメ タク リ ル酸、 アク リ ル酸又はク ロ ト ン酸のエステル類、 ビニルエーテル - 類又はァ リルエーテル類 ： 二塩基酸 （例えばマロ ン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 マ レイ ン酸、 フタル酸、 ィ タコ ン酸等） のビニルエス テル類、 ァ リ ルエステル類、 ビニルア ミ ド類又はァ リ ルア ミ ド類 ： ポ リ ア ミ ン （ 例えばエチ レ ンジァ ミ ン、 1 , 3—プロ ピレ ンジァ ミ ン、 1 , 4 — プチ レ ンジァ ミ ン等） と ビニル基を含有するカルボン酸 （例えば、 メ タ ク リ ル酸、 アク リ ル酸 、 ク ロ ト ン酸、 ァ リ ル酢酸等） との縮合体などが挙げられる。  Specific examples of the monomer having two or more polymerizable functional groups include, for example, styrene derivatives such as divinylbenzene and trivinylbenzene as monomers or oligomers having the same polymerizable functional group: many Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600, # 600, 1,3-butylene glycol , Neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylen-lluethane, penju erythritol, etc., or polyhydroxyphenol (eg, hydroquinone) , Resorcin, catechol and derivatives thereof) of methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid Or vinyl ethers or aryl ethers: dibasic acids (eg, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc.) Vinyl esters, aryl esters, vinyl amides or aryl amides: Polyamine (for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4—petitemine) And a carboxylic acid containing a vinyl group (eg, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, arylacetic acid, etc.).
また、 異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオ リ ゴマーと しては、 例え ば、 ビニル基を含有するカルボン酸 （例えばメ タ ク リ ル酸、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ロイル酢酸、 ァク リ ロイル酢酸、 メ タ ク リ ロイルプロ ピオン酸、 ァク リ ロイル プロ ピオン酸、 イ タ コニロイ ル酢酸、 イ タ コニロ イ ルプロ ピオ ン酸、 カ ルボン酸 無水物等） とアルコール又はァ ミ ンの反応体、 ビニル基を含有したエステル誘導 体又はァ ミ ド誘導体 （例えばメ タ ク リ ル酸ビニル、 ァク リ ル酸ビニル、 ィ タ コ ン 酸ビニル、 メ タ ク リ ル酸ァ リ ル、 ァク リ ル酸ァ リ ル、 ィ 夕 コ ン酸丁 リ ル、 メ 夕 ク リ ロイル酢酸ビニル、 メ 夕 ク リ ロイ ルプロ ピオ ン酸ビニル、 メ タ ク リ ロイ ルプ口 ピオ ン酸ァ リ ル、 メ タ ク リ ル酸ビニルォキシカルボニルメ チルエステル、 ァ ク リ ル酸ビニルォキシカルボニルメ チルォキシカルボニルエチ レ ンエステル、 .\ —ァ リ ルア ク リ ルア ミ ド、 N—ァ リ ルメ タ ク リ ルア ミ ド、 N—ァ リ ルイ タ コ ン酸ア ミ ド、 メ タ ク リ ロイルプロ ピオ ン酸ァ リ ルア ミ ド等） 又はァ ミ ノ アルコール頹 ( えばア ミ ノ エ夕 ノ ール、 1 ー ァ ミ ノ プロパノ ール、 1 一丁 ミ ノ ブ夕 ノ ール、 1 — ァ ミ ノ へキサ ノ ール、 2 —ア ミ ノ ブ夕 ノ ール等） と ビニル基を含有し たカルボン 酸との縮合体などが挙げられる。 Examples of the monomer or oligomer having a different polymerizable functional group include, for example, a carboxylic acid containing a vinyl group (eg, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl). Acetic acid, acryloyl acetic acid, methacryloyl propionic acid, acryloyl Reactant of propionic acid, itaconiyl acetic acid, itaconiloyl propionic acid, carboxylic anhydride, etc. with alcohol or amine, ester derivative containing vinyl group or amide derivative ( For example, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl itaconate, aryl methacrylate, aryl acrylate, polyethylene acrylate , Vinyl methacrylate, vinyl acetate methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate pionate, vinyl methacrylate, vinyloxycarbonyl methyl ester, acrylic acid Vinyloxycarbonylmethylyloxyethylene ethylene ester,. \-Arylacrylamide, N-arylmethacrylamide, N-arylacrylamide Do, Metacrilo Amyl alcohol (such as aryl amide propionate) or amino alcohol (for example, amino propanol, 1-amino propanol, 1-mino ethanol, 1— Condensates of aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.) with a carboxylic acid having a vinyl group.
本発明に用いられる 2個以上の重合性官能基を有する単; :体あるいはォ り ゴマ 一は、 単量体 （ a ) 及び該単量体 （ a ) と共存する他の単量体との総量に対して 1 0モル％以下、 好ま し く は 5モル％以下で用いて重合し、 樹脂を形成する c 更には、 上記 （iii)の方法の高分子間の反応性基同志の反応により化学結台を 形成し高分子間の橋架けを行う場台には、 通常の有機低分子化合物の反 f,tと同様 に行う ことができる。 A monomer having two or more polymerizable functional groups used in the present invention; a monomer or a monomer having a monomer ( a ) and another monomer coexisting with the monomer ( a ) It is polymerized and used to form a resin when used in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less based on the total amount. C Further, the reaction between the reactive groups between the polymers in the above method (iii) is carried out. On a platform that forms a chemical bridge and bridges between polymers, it can be performed in the same way as anti-f, t of ordinary organic low molecular weight compounds.
分散重合において、 粒子の粒径が揃った単分散性の粒子が得られるこ と及び 0 . 5 m以下の微小粒子が得られ易いこと等から、 網目構造形成の方法と しては 多官能性単量体を用いる （ Π) の方法が好ま しい。 即ち、 前記した単量体 ( a ) 、 単量体 （ b ) 及び/又は重合体 〔P B〕 に更に、 多官能性単蛩体 （ d ) を共存 させて重合造粒反応を行なう ことで合成するこ とができ る。 更に、 上記したセ グ メ ン 卜 （ B ) で構成される重台体 〔 P B〕 を用いる場合は、 該重合体 ： P B； の 高分子主鎖中の側鎖あるいは主鎖の片末端に、 単量体 （ a ) と共重合可能な ffi台 性二重結合基を有して成る重合体 〔Ρ Β ' 〕 が好ま しい。  In dispersion polymerization, monodisperse particles with uniform particle size are obtained, and fine particles of 0.5 m or less are easily obtained. The method (（) using a monomer is preferred. That is, it is synthesized by carrying out a polymerization granulation reaction in the presence of the above-mentioned monomer (a), monomer (b) and / or polymer [PB] and co-existing a multifunctional monosilane (d). can do. Further, when using a superstructure [PB] composed of the above-mentioned segment (B), a side chain in the polymer main chain of the polymer: PB; Preference is given to a polymer [Ρ Β '] having an ffi-capable double bond group copolymerizable with the monomer (a).
該重合性二重結合基と しては、 上記の様に単量体 （ a ) と共重台を有すればい ずれでもよいが、 具体的な例と しては、 C H 2 = C ( p ) 一 C◦ 0—、 C '： C H ) H = C H - C O O 、 C H 2 = C ( C H 2 C O OH) - C O O -、 C H , = C ( p ) 一 C〇 N H—、 C H C ( ) 一 C O N H C O O—、 C H , = C ( p ) 一 C O N H C O N H -、 C ( C H ) H = C H - C〇 N H -、 C H , = C H C 0—、 C H = C H ( C H ) „ - 0 C 0 - ( nは 0又は 1〜 3 の整数） 、 C H = C H 0—、 C H 2 = C H - C (i H , —等が挙げられる （ここで p は一 H又は - C H3 を表わす） 。 The polymerizable double bond group may be any as long as it has the same weight as the monomer (a) as described above. As a specific example, CH 2 = C (p ) One C◦ 0—, C ': CH) H = CH-COO, CH 2 = C (CH 2 CO OH)-COO-, CH, = C (p) one C〇 NH—, CHC () one CONHCOO—, CH, = C (p) one CONHCONH-, C (CH) H = CH-C〇 NH-, CH, = CHC 0—, CH = CH (CH) "- 0 C 0 - (n is 0 or from 1 to the integer 3), CH = CH 0-, CH 2 = CH - C (i H, - and the like (where p an H or - represents a CH 3).
これらの重合性基は、 高分子鎖に直接結合してもよいし、 他の二価の有機残基 を介して結合してもよい。 これら重合体の具体的態様については、 例えば特開昭 6 1 - 4 3 7 5 7号、 特開平 1 — 2 5 7 9 6 9号、 同 2 - 7 4 9 5 6号、 同 1 — 2 8 2 5 6 6号、 同 2 — 1 7 3 6 6 7号、 同 3 — 1 5 8 6 2号、 同 4 一 7 0 6 6 9号の記載を参照することができる。  These polymerizable groups may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded via another divalent organic residue. Specific examples of these polymers are described in, for example, JP-A-61-34757, JP-A-1-257997, JP-A-2-74956, and 1-2. Nos. 8 2 5 6 6, 2-1 7 6 6 7, 3-15 8 6 2 and 4 7 0 6 6 9 can be referred to.
重合性化合物の総量は非水溶媒 1 0 0重量部に対して 5〜 8 0重量部程度であ り、 好ま し く は 1 0〜 5 0重量部である。 重合開始剤の量は、 重合性化合物の総 量の 0. 1〜 5重量％である。 また、 重合温度は 3 0〜 1 8 0 °C程度であり、 好 ま し く は 4 0〜 1 2 0 °Cである。 反応時間は 1〜 1 5時間が好ま しい。  The total amount of the polymerizable compound is about 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent. The amount of the polymerization initiator is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the polymerizable compound. The polymerization temperature is about 30 to 180 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The reaction time is preferably 1 to 15 hours.
次に、 光及びノ又は熱硬化性基を、 本発明の樹脂 〔 P〕 中に重合体成分と して 、 又は該硬化性基含有樹脂と して樹脂 〔 P〕 と併用して、 含有する場合を説明す る。  Next, a light- and / or thermosetting group is contained in the resin [P] of the present invention as a polymer component or as a resin containing the curable group in combination with the resin [P]. The case will be explained.
樹脂 〔 P〕 中に含有され得る、 光及び 又は熱硬化性基を少なく と も 1 種含有 して成る重合体成分と しては、 前記の如き公知文献に記載のものを挙げることが _ できる、 より具体的には例えば前記重合性官能基と して記載したものと同様のも のが挙げられる。  Examples of the polymer component containing at least one kind of light and / or thermosetting group that can be contained in the resin (P) include those described in the known literature as described above. More specifically, for example, the same as those described as the polymerizable functional group can be used.
これらの重合体において^有される、 光及び 又は熱硬化性基を少なく と も 1 種含有する重合体成分は、 ブロッ ク共重合体 〔 P〕 の重合体セグメ ン ト 〔 B〕 1 0 0重量部中 1〜 9 5重量部であり、 好ま し く は 1 0〜 7 0重量部である： 更に は、 共重合体 〔 P〕 全体の重合体成分の全量 1 0 0重量部において 5〜 4 0重量 部含有していることが好ま しい。  The polymer component containing at least one kind of light and / or thermosetting group contained in these polymers is a polymer segment [B] 100 of the block copolymer [P]. It is 1 to 95 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 70 parts by weight. Furthermore, the total amount of the polymer component of the copolymer [P] is 5 to 100 parts by weight. It is preferred to contain 40 parts by weight.
上記含有量の下限以下になると、 光導電層の成膜後の硬化が充分に進行しなく なり、 転写層塗膜時に光導電層表面部分との膜界面の保持が不充分となり、 転写 層の剝離性に悪影響を及ぼす。 一方、 上記含有量の上限以上になると、 光導電層 の結着樹脂と しての電子写真特性が劣化し、 複写画像の原稿再現性の低下、 非画 像部の地カブリの発生等を生じてしま う場合が生じる。 When the content is less than the lower limit of the content, the curing after the formation of the photoconductive layer does not sufficiently proceed, and the retention of the film interface with the surface portion of the photoconductive layer at the time of coating the transfer layer becomes insufficient.悪 Has adverse effects on releasability. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the photoconductive layer In this case, the electrophotographic characteristics of the binder resin may be degraded, and the reproducibility of the copied image may be reduced, and fog of the non-image portion may occur.
これらの光及び/又は熱硬化性基含有のブロ ッ ク共重合体 〔 P〕 は全結着樹脂 1 0 0重量部中 4 0重量％以下で使用する事が好ま しい。 該樹脂 〖 P〕 が 4 O ffl 量％を超えると、 電子写真特性の劣化を生じる傾向がある。  It is preferable to use the light and / or thermosetting group-containing block copolymer [P] in an amount of 40% by weight or less based on 100 parts by weight of the total binder resin. When the resin [P] exceeds 4 Offl%, the electrophotographic properties tend to deteriorate.
また、 本発明では、 上記のフ ッ素原子及び Z又はケィ素原子含有樹脂と と もに 光及び Z熱硬化性樹脂 〔D〕 を併用 してもよい。 かかる樹脂 〔D〕 に含有される 光及び Z又は熱硬化性基は、 いずれでもよいが、 具体的には前記したブロ ッ ク共 重合体で含有される硬化性基と同様の内容のものが挙げられる。  Further, in the present invention, a light and Z thermosetting resin [D] may be used in combination with the above-mentioned resin containing a fluorine atom and Z or a silicon atom. The light and Z or the thermosetting group contained in the resin (D) may be any, and specifically, those having the same content as the curable group contained in the block copolymer described above are used. No.
光及び Z又は熱硬化性樹脂 〔D〕 と しては、 従来公知の硬化性樹脂のいずれで もよ く 、 例えば、 本発明のプロ ッ ク共重合体 〔 P〕 で説明した硬化性 Sと同様の 官能基含有の樹脂がその例と して挙げられる。  The light and Z or the thermosetting resin [D] may be any of the conventionally known curable resins. For example, the curable S described in the block copolymer [P] of the present invention may be used. Similar functional group-containing resins are mentioned as examples.
これら従来公知の電子写真感光層用の結着樹脂類は、 例えば、 柴田隆治、 石渡 次郎， 高分子、 第 1 7巻、 第 2 7 8頁 （ 1 9 6 8年） 、 宮本晴視、 武井秀彦、 ィ メ ージ ング、 1 9 7 3 (N 0. 8 ) 、 中村孝一編 「記録材料用バイ ンダーの実際 技術」 第 1 0章、 C. M. C . 出版 （ 1 9 8 5年） 、 電子写真学会編 「電子写真 用有機感光体の現状シ ンポジウム」 予稿集 （ 1 9 8 5年） 、 小門宏編 「最近の光 導電材料と感光体の開発 · 実用化」 日本科学情報 （株） （ 1 9 8 6年'） 、 電子写: 真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 第 5章、 コロナ社 （株）（】 9 8 8年） 、 D . T a t ΐ , S . C . H e i d e c k e r , T a p p ι , _4__9_ ( o . 1 0 ) , 4 3 9 ( 1 9 6 6 ) , E . S . B a l t a z z i , R. G. B 1 a n c 1 o t t e e t a 1 , P h o t . S c i . E n . _1_6_ ( o . 5 ) , 3 5 4 ( 1 9 7 2 ) 、 グェン · チャ ン ' ケ一、 清水勇、 井上英ー、 電子写真学会誌^ ( N 0 . 2 ) , 2 2 ( 1 9 8 0 ) 等の成書 ' 総説に記載の化合物等が挙げられる： 具体的には、 ォ レフィ ン重台体及び共重合体、 塩化ビニル共重合体、 塩化ビニ リ デン共重合体、 アルカ ン酸ビニル重合体及び共重合体、 アルカ ン酸ァ リ ル重合 体及び共重合体、 スチレ ン及びその誘導体、 重合体及び共重台体、 ブタ ジエン一 スチ レ ン共重合体、 イ ソプレ ン一 スチ レ ン共重合体、 ブタ ジエン一不飽和カルボ ン酸エステル共重合体、 ァク リ ロニ 卜 リ ル共重台体、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル共重台 体、 アルキルビニルエーテル共重合体、 アク リ ル酸エステル重合体及び共重合体 、 メ タ ク リ ル酸エステル重合体及び共重合体、 スチ レ ン—アク リ ル酸エステル共 重合体、 スチ レンーメ タク リ ル酸エステル共重合体、 ィタ コ ン酸ジエステル重合 体及び共重合体、 無水マレィ ン酸共重合体、 ァク リルァ ミ ド共重合体、 メ タ ク リ ルア ミ ド共重合体、 水酸基変性シ リ コ ン樹脂、 ポリ カーボネー ト樹脂、 ケ 卜 ン樹 脂、 ポ リ エステル樹脂、 シ リ コ ン樹脂、 ア ミ ド樹脂、 水酸基及びカルボキシル基 変性ポ リ エステル樹脂、 プチラール樹脂、 ポリ ビニルァセタール樹脂、 環化ゴム 一メ タク リル酸エステル共重合体、 環化ゴムーアク リ ル酸エステル共重合体、 窒 _ 素原子を含有しない複素環を含有する共重合体 （複素環と して例えば、 フラ ン環 、 テ トラ ヒ ドロフラ ン環、 チォフ ェ ン環、 ジォキサン環、 ジォキソフラ ン環、 ラ ク ト ン環、 ベンゾフラ ン環、 ベンゾチォフェ ン環、 1 ， 3 — ジォキセタ ン環等） 、 エポキシ樹脂等が挙げられる。 These known binder resins for the electrophotographic photosensitive layer are described, for example, in Ryuji Shibata, Jiro Ishiwatari, Polymer, Vol. 17, pp. 278 (1968), Harumi Miyamoto, Takei Hidehiko, Imaging, 1973 (N0.8), Koichi Nakamura, Ed., "Practical Technology of Binders for Recording Materials", Chapter 10, CM C. Publishing (1989), Electronics Photographic Society of Japan "Present Symposium on Organic Photoreceptors for Electrophotography" Preliminary Collection (1985), edited by Hiroshi Komon "Recent Developments and Practical Use of Photoconductive Materials and Photoreceptors" Japan Science Information Co., Ltd. (1996 '), Electrophotography: Shinkai Gakkai ed., "Basics and Application of Electrophotographic Technology", Chapter 5, Corona Co., Ltd. (】 988), D.Tatΐ, S.C. Heidecker, T app ι, _4__9_ (o. 10), 439 (1966), E. S. B altazzi, RG B 1 anc 1 otteeta 1, P hot. _1_6_ (o. 5), 3 5 4 (1972), Nguyen Chan 'Keichi, Shimizu Isamu, Well In the UK, the publications such as the Journal of the Institute of Electrophotography ^ (N0.2), 22 (1980), etc. include compounds described in the reviews: More specifically, Orrefin stacks And copolymers, vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride copolymers, vinyl alkanoate polymers and copolymers, aryl alkanoate polymers and copolymers, styrene and its derivatives, Copolymers and copolymers, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-unsaturated carbonate ester copolymer, acrylonitrile copolymer Pedestal, metacrylonitril Polymer, alkyl vinyl ether copolymer, acrylate polymer and copolymer, methacrylate polymer and copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate Acrylate copolymer, itaconate diester polymer and copolymer, maleic anhydride copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, hydroxyl group Modified silicone resin, polycarbonate resin, ketone resin, polyester resin, silicone resin, amide resin, hydroxyl and carboxyl group modified polyester resin, petital resin, polyvinyl acetal resin , Cyclic rubber-methacrylic acid ester copolymer, Cyclic rubber-acrylic acid ester copolymer, Copolymer containing heterocyclic ring containing no nitrogen atom (For example, as a heterocyclic ring, a furan ring, a tetrahydrofuran ring, a thiophene ring, a dioxane ring, a dioxofuran ring, a lactone ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, 1, 3 — Dioxetane ring), epoxy resin and the like.
更に具体的には、 遠藤剛 「熱硬化性高分子の精密化」 （ C . M . C . (株） 、 - 1 9 8 6年刊） 、 原崎勇次 「最新バイ ンダ一技術便覧」 第 H - 1 章 （総合技術セ ンター、 1 9 8 5年刊） 、 大津隆行 「アク リ ル樹脂の合成 · 設計と新用途開発」 (中部経営開発センター出版部 1 9 8 5年刊） 、 大森英三 「機能性ァク リ ル系樹 脂」 （テク ノ システム 1 9 8 5年刊） 等の総説に引例された従来公知の樹脂が用 いられる。  More specifically, Tsuyoshi Endo, "Precision of Thermosetting Polymers" (C.M.C., Inc., -1996), Yuji Harasaki, "Handbook of the Latest Binders," No.H- Chapter 1 (Comprehensive Technology Center, published in 1985), Takayuki Otsu, "Synthesis, Design and Development of New Applications for Acrylic Resin" (published by Chubu Business Development Center, published in 1985), Eizo Omori Conventionally known resins cited in reviews such as “Acryl-based resins” (published in Techno System 1985) are used.
以上の如く 、 本発明では、 オーバーコー ト層又は光導電層は、 ケィ素原子及び 又はフ ッ素原子を含有する樹脂、 及び必要により、 他の結着樹脂を含有するが 、 更には、 膜の硬化を向上させるために光及び Z又は熱硬化性樹脂 〔D〕 及び/ 又は架橋剤を少量共存させるのが好ま しい。  As described above, in the present invention, the overcoat layer or the photoconductive layer contains a resin containing a silicon atom and / or a fluorine atom and, if necessary, another binder resin. It is preferable to coexist a small amount of light and Z or a thermosetting resin [D] and / or a crosslinking agent in order to improve the curing of the resin.
その使用量は、 全結着樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 2 0重量％で好ま しく は 0 . 1 〜 1 5重量％である。 その使用量が 0 . 0 1重量％以下となると、 膜の硬膜化向上の効果が薄れてしま う。 一方 2 0重量％を越えると電子写真特性 - に悪影響を及ぼす。  The amount used is from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, based on 100 parts by weight of the total binder resin. If the amount used is less than 0.01% by weight, the effect of improving the hardening of the film is diminished. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the electrophotographic properties are adversely affected.
また、 架橋剤を併用することが好ま し く 、 架橋剤と しては、 通常架橋剤と して 用いられる化合物を使用することができる。 具体的には、 山下普三、 金子東助編 「架橋剤ハン ドブッ ク」 大成社刊 （ 1 9 8 1 年） 、 光分枝学会編 「高分子デ一夕 ハン ドブッ ク基礎編」 培風館 （ 1 9 8 6年） 等に記載されている化台物を用いる ことができる。 Further, it is preferable to use a cross-linking agent in combination. As the cross-linking agent, a compound usually used as a cross-linking agent can be used. Specifically, see the book “Crosslinking Handbook” edited by Fuzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1989), edited by the Society of Optical Branching Handbook basics ”, Baifukan (1989), etc. can be used.
例えば、 有機シラ ン系化合物 （例えば、 ビニル 卜 リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リ ブ トキシシラ ン、 7 — グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ 卜キシ シラ ン、 7' . メ ル力 ブ トプロ ピル 卜 リ エ トキシシラ ン、 7' —ア ミ ノ ブ口 ピルエ トキシシラ ン等のシラ ンカ ツプリ ング剤等） 、 ポ リ イ ソシアナ一 ト系化合物 （例えば、 卜ルイ レ ンジィ ソ シアナ一 卜、 ジフ エ二ルメ タ ンジイ ソ シアナ一 卜、 卜 リ フ エニルメ タ ン ト リ イ ソ シアナー ト、 ポ リ メ チ レンポ リ フヱニルイ ソ シアナ一 卜、 へキサメ チ レ ン ジィ ソ シアナー ト、 イ ソホロ ンジイ ソ シアナ一 ト、 高分子ポ リ イ ソ シアナ一 ト等） 、 ポ リ オール系化合物 （例えば、 1 , 4 —ブタ ンジオール、 ポ リ オキシプロ ビ レ ン グリ コール、 ポ リ オキシエチ レ ングリ コール、 i， 1 , 1 — 卜 リ メ チロールプロ パン等） 、 ポ リ ア ミ ン系化合物 （例えば、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 7' — ヒ ド口キ ンフ 口 ピル化工チ レ ン ジァ ミ ン、 フ エ二 レ ンジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジ丁 ミ ン、 X 一ア ミ ノエチルピペラジ ン、 変性脂肪族ポ リ ァ ミ ン類等） 、 チタネー トカ ツプリ ング系化合物 （例えばテ トラブ トキシチタネー ト、 テ 卜ラプロボキシチタ ネ一 卜 、 イ ソプロ ビル ト リ ステアロイルチ夕ネー ト等、 ） アル ミ ニウムカ ッ プリ ング系 ィ匕合物 （例えばアル ミ ニウムブチレ一 卜、 アル ミ ニウムァセチルアセテー ト 、 ァ ル ミ 二ゥムォキシ ドォクテ一 卜、 アル ミ ニウム 卜 リ ス （ァセチルアセテー ト ） 等For example, organic silane-based compounds (eg, vinyl trimethoxy silane, vinyl tributoxy silane, 7 -glycidoxy propyl trimethoxy silane, 7 '. Toxicylane, 7'—Silamine coupling agent such as aminopyruxyl ethoxysilane, etc.), polyisocyanate compounds (for example, triluene sociantulate, diphenyl methanediene) Socyanate, triphenylmethanthocyanate, polymethylene polyisocyanate, hexamethylene range cyanate, isophorone diisocyanate, polymer Polyisocyanates), polyol-based compounds (for example, 1,4-butanediol, polyoxypropylen glycol, Re oxyethylene Les Nguri call, i, 1, 1 - Bok Li main Chirorupuro bread, etc.), port re A Mi emissions based compound (e.g., ethylene Le emissions di § Mi emissions, 7 '- arsenide de port key Nfu port pills modified Chi Rangeamine, phenyleneamine, hexamethylenediamine, X-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), titanate coupling compounds (For example, tetrabutoxy titanate, tetrapropoxy titanate, isoprovir tristearoyl titanate, etc.) aluminum-coupling-based compound (for example, aluminum butyral, aluminum butyrate) Cetyl acetate, aluminum hydroxide, aluminum tris (acetyl acetate), etc.
) 、 ポ リ エポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂 （例えば垣内弘編著 「エポキシ 樹脂」 昭晃堂 （ 1 9 8 5年刊） 、 橋本邦之編著 「エポキシ樹脂」 日刊工業新聞社 ( 1 9 6 9年刊） 等に記載された化合物類） 、 メ ラ ミ ン樹脂 （例えば、 三輪一郎 、 松永英夫編著 「ユリ ア · メ ラ ミ ン樹脂」 日刊工業新聞社 （ 1 9 6 9年刊） 等に 記載された化合物類） 、 ポ リ （メ タ） ァク リ レー 卜系化合物 （(列えば、 大河原信 、 三枝武夫、 東村敏延編 「オ リ ゴマー」 講談社 （ 1 9 7 6年） 、 大森英三 「機能 性ァク リ ル系樹脂」 テク ノ システム （ 1 9 8 5年刊） 等に記載された化合物類が 挙げられる。 また、 多官能重合性基含有の単量体 （例えばビュルメ タ ク リ レー 卜 、 アク リ ルメ タ ク リ レー ト、 エチレングリ コールジァク リ レー ト、 ポ リ エチ レ ン グリ コ一ルジァク リ レー ト、 ジ ビニルコハク酸エステル、 ジ ビニルア ジ ピン酸ェ ステル、 ジアク リ ルコハク酸エステル、 2 — メ チルビニルメ タ ク リ レー 卜、 ト リ メ チロールプロパン 卜 リ メ タ ク リ レー 卜、 ジビニルベンゼン、 ペン夕エ リ ス リ 卜 一ルポ リ アク リ レー 卜等） 等が挙げられる。 ), Polyepoxy group-containing compounds and epoxy resins (eg, "Epoxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokodo (published 1980), "Epoxy Resin" edited by Kuniyuki Hashimoto, Nikkan Kogyo Shimbun (published 1969), etc. Compounds described in, for example), and melamine resin (for example, compounds described in “Uria Meramin Resin” edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1969), etc. ), Poly (meth) acrylate compounds ((No. Okawara, Nobuo Saegusa, Toshinobu Higashimura edited by Oligomer) Kodansha (1976), Eizo Omori "Functionality" And the like. Compounds described in “Acryl Resin” Techno System (published in 1985), etc. Also, monomers containing a polyfunctional polymerizable group (for example, butylmetacrylate, Rilmethacrylate, ethylene glycol Relate, Polyethylene glycol diacrylate, divinyl succinate, divinyl adipate, diacryl succinate, 2-methylvinyl methacrylate, tri Methylol propane trimethacrylate, divinylbenzene, penju erythritol monopoly acrylate, etc.).
以上の如く 、 本発明の光導電層の最上層 （転写装置内で転写剝離層と隣接する 層） は、 成膜後に硬化されることが好ま しい。 供せられる結着樹脂、 ブロ ッ ク共 重合体 〔 P〕 、 硬化用樹脂 〔D〕 及び架檻剞は、 高分子間が化学結合しゃすい官 能基同志の組合せで用いることが好ま しい- 例えば官能基の組合せによる高分子反応と して、 通常よ く知られた方法が挙げ られ、 例えば下表の様な A群の官能基と B群の官能基の組合せが例示される。 但 しこれに限定される ものではない。 As described above, the uppermost layer of the photoconductive layer of the present invention (the layer adjacent to the transfer release layer in the transfer device) is preferably cured after film formation. The binder resin, the block copolymer [P], the curing resin [D], and the bridging resin to be provided are preferably used in combination of the functional groups in which the polymer is chemically bonded. For example, as a polymer reaction by a combination of functional groups, there are usually well-known methods. For example, a combination of a functional group of Group A and a functional group of Group B as shown in the following table is exemplified. However, it is not limited to this.
表一 Table
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0001
キル基又はアルコキシ基を表し、 且つ置換基中少なく と も 1っはァ ルコキシ基を表す。 Rは炭化水素基を表す。  Represents a kill group or an alkoxy group, and at least one of the substituents represents an alkoxy group. R represents a hydrocarbon group.
B1 , B2は電子吸引性基を表わし、 例えば、 — CN,— CF3，— COR20, -COOR20 ,一 SOzOR 0 , ( R20は CnH +1 ( n： 1~4の整数）， B 1 and B 2 each represent an electron-withdrawing group, for example, — CN, — CF 3 , — COR 20 , —COOR 20 , SOzOR 0 , (R 20 is C n H +1 (n: 1 to 4 integer),
-CH2C6H5, -C6H5等の炭化水素基を表わす)等が挙げられる。 本発明では、 感光層膜中での架橋反応を促進させるために、 必要に応じて反応 促進剤を添加してもよい。 -CH 2 C 6 H 5, a hydrocarbon group such as -C 6 H 5), and the like. In the present invention, a reaction accelerator may be added as necessary in order to promote a crosslinking reaction in the photosensitive layer film.
架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場合には、 例えば有機酸 類 （酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 ベンゼンスルホン酸、 p — トルエンスルホン酸 等） 、 フ エ ノ 一ル類 （フ エ ノ ール、 ク ロ口フ エ ノ ール、 ニ ト ロフ エ ノ ール、 シァ ノ フ エ ノ ール、 ブロモフエ ノ ール、 ナフ トール、 ジク ロロフ エ ノ 一ル等） 、 有機 金属化合物 （ァセチルァセ トナー ト ジルコニウム塩、 ァセチルァセ 卜 ン ジルコニ ゥ厶塩、 ァセチルァセ ト コバル ト塩、 ジラウ リ ン酸ジブ トキシスズ等） 、 ジチォ 力ルバミ ン酸化合物 （ジェチルジチォカルバミ ン酸塩等） 、 チノ ウラムジスルフ ィ ド化合物 （テ ト ラ メ チルチノ ウラムジスルフ ィ ド等） 、 カルボン酸無水物 （無 水フタル酸、 無水マレイ ン酸、 無水コハク酸、 プチルコハク酸無水物、 3 . 3； ， 4 , 4 ' ーテ ト ラカルボン酸べンゾフ エ ノ ンジ無水物、 卜 リ メ リ ツ 卜酸無水物 等） 等が挙げられる。  In the case of a reaction mode in which a crosslinking reaction forms a chemical bond between functional groups, for example, organic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), phenols (Phenol, black mouth phenol, nitrophanol, cyanophenol, bromophenol, naphthol, dichlorophenol, etc.), organic Metal compounds (acetyl acetate toner zirconium salt, acetyl acetate zirconium salt, acetyl acetate cobalt salt, dibutoxytin dilaurate, etc.), dithiolbamate compounds (getyl dithiocarbamate, etc.) , Tinouram disulphide compounds (such as tetramethyltinouram disulfide), carboxylic anhydrides (anhydrous phthalic acid, maleic anhydride, anhydride) Succinic acid, butyl succinic anhydride, 3.3;, 4,4'-tetracarboxylic acid benzophenone anhydride, trimeritritic anhydride, etc.).
架橋反応が重合性反応様式の場合には、 重合開始剤 （過酸化物、 ァゾビス系化 合物等が挙げられる。  When the cross-linking reaction is of a polymerizable reaction mode, a polymerization initiator (peroxide, azobis-based compound, etc.) may be used.
本発明の結着樹脂は、 感光層形成物を塗布した後、 光及びノ又は熱硬化される 。 熱硬化を行なうためには、 例えば、 乾燥条件を従来の感光体作製時の乾燥条件 より厳し くする。 例えば、 乾燥条件を高温度及び Z又は長時間とする。 あるいは 塗布溶剤の乾燥後、 更に加熱処理することが好ま しい。 例えば 6 0 °C〜 1 5 0 °C で 5〜 1 2 0分間処理する。 上述の反応促進剤を併用すると、 より穏やかな条件 で処理することができる。  The binder resin of the present invention is cured by light and / or heat after applying the photosensitive layer-formed product. In order to carry out thermosetting, for example, the drying conditions are made stricter than the drying conditions for the conventional photoconductor production. For example, the drying conditions are high temperature and Z or long time. Alternatively, it is preferable to further heat-treat after drying the coating solvent. For example, the treatment is performed at 60 ° C. to 150 ° C. for 5 to 120 minutes. When the above-mentioned reaction accelerator is used in combination, the treatment can be performed under milder conditions.
本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する方法と しては、 「化学的活 性光線」 で光照射する工程を入れる様にすればよい。  As a method for curing a specific functional group in the resin of the present invention by light irradiation, a step of light irradiation with “chemically active light rays” may be included.
本発明に用いられる 「化学的活性光線」 と しては、 可視光線、 紫外線、 遠紫外 線、 電子線、 X線、 7線、 α線などいずれでもよいが、 好ま し く は紫外線が挙げ られる。 より好ま し く は波長 3 1 O n mから波長 5 0 O n mの範囲での光線を発 しう るものが好ま し く 、 一般には低圧、 高圧あるいは超高圧の水銀ラ ンプ、 ハロ ゲンラ ンプ等が用いられる。 光照射の処理は通常 5 c m〜 5 0 c mの距離から 1 0秒〜 1 0分間の照射で充分に行う ことができる。 本発明に供せられる電子写真感光体の光導電体は、 従来公知のいずれでもよ く 、 限定される ものではない。 The “chemically active light” used in the present invention may be any of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, 7-ray, α-ray, etc., and preferably includes ultraviolet light. . More preferably, a material that emits light in the wavelength range of 31 O nm to 50 O nm is preferable.In general, a low-pressure, high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp, halogen lamp, or the like is used. Used. The light irradiation treatment can usually be performed sufficiently by irradiation for 10 seconds to 10 minutes from a distance of 5 cm to 50 cm. The photoconductor of the electrophotographic photosensitive member provided in the present invention may be any conventionally known one, and is not limited.
例えば電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 （コロナ社刊 （ 1 9 8 8 年刊） ） 、 小門宏編 「最近の光導電材料と感光体の開発 · 実用化」 （日本科学情 報 （株） 刊、 1 9 8 5年刊） 等に記載の光導電体が挙げられる。  For example, "The Basics and Applications of Electrophotographic Technology" (published by Corona Publishing Co., Ltd. (1989)), edited by Hiroshi Komon, "Recent Developments and Practical Use of Photoconductive Materials and Photoconductors" (edited by The Japan Society of Science and Technology And the photoconductors described in 1989.
即ち、 光導電性化合物自身から成る単独層あるいは、 光導電性化合物を結着^ 脂中に分散した光導電層が挙げられ、 分散された光導電層は、 単一層型でもよい し、 積層型でもいずれでもよい。 又、 本発明において用いられる光導電性化合物 は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい:  That is, a single layer composed of the photoconductive compound itself or a photoconductive layer in which the photoconductive compound is dispersed in a binder resin may be used. The dispersed photoconductive layer may be a single layer type or a laminated type. But either may be. Further, the photoconductive compound used in the present invention may be either an inorganic compound or an organic compound:
本発明の光導電性化合物と して用いられる無機化合物と しては、 例えば酸化亜 鉛、 酸化チタ ン、 硫化亜鉛、 硫化カ ド ミ ウム、 セ レ ン、 セ レ ン —テルル、 シ リ コ ン硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられる。  Examples of the inorganic compound used as the photoconductive compound of the present invention include zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, selenium, selenium-tellurium, and silicon. Conventionally known inorganic photoconductive compounds such as lead sulfide are exemplified.
光導電性化合物と して、 酸化亜鉛、 酸化チタ ン等の無機光導電性化合物を用い る場合は、 無機光導電性化合物 1 0 0重量部に対して、 結着樹脂を 1 0〜 1 0 0 重量部なる割合、 好ま し く は 1 5〜 4 0重量部なる割合で使用する。  When an inorganic photoconductive compound such as zinc oxide or titanium oxide is used as the photoconductive compound, the binder resin is used in an amount of 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic photoconductive compound. It is used in a proportion of 0 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight.
一方、 有機化合物と しては、 従来公知の化合物のいずれでもよ く 、 具体的には 、 特公昭 3 7 — 1 7 1 6 2号、 同 6 2 - 5 1 4 6 2号、 特開昭 5 2 2 J 3 7号 、 5 4 — 1 9 8 0 3号、 同 5 6 - 1 0 7 2 4 6号、 同 5 7 - 1 6 1 8 6 3号各公 報などに記載のような、 有機光導電性化合物、 増感染料、 結台樹脂を主体とする 光導電層を有する ものであり、 第二は、 特開昭 5 6 - i 4 6 i 4 5号、 同 6 0 — 1 7 7 5 1号、 同 6 0 - 1 7 7 5 2号、 同 6 0 — 1 7 7 6 0号、 同 6 0 - 2 5 J 1 4 2号、 同 6 2 - 5 4 2 6 6号各公報などに記載のような電荷発生剤、 電荷輪 送剤、 結合樹脂を主体とする光導電層を有するもの、 及び特開昭 6 0 - 2 3 0 1 4 7号、 同 6 0 — 2 3 0 1 4 8号、 同 6 0 - 2 3 8 8 5 3号各公報などに記載の ような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の光 ¾ 層も知られている。  On the other hand, as the organic compound, any of the conventionally known compounds may be used. Specifically, Japanese Patent Publication No. 37-171162, Japanese Patent Publication No. 62-514642, 5 2 2 J 3 7, 5 4-1 9 8 0 3, 5 6-10 7 2 4 6 and 5 7-16 1 8 6 3 It has a photoconductive layer mainly composed of an organic photoconductive compound, a sensitizing dye, and a tying resin. Second, JP-A-56-i46i45, JP-A-60-1 No. 7751, No. 60-17752, No. 60 — No. 17770, No. 60-25 J14, No. 62-524, No. 66 Patent Documents having a photoconductive layer mainly composed of a charge generating agent, a charge transporting agent, a binding resin as described in each gazette, etc .; As described in JP-A Nos. 31048 and 60-2388853, there is also a two-layer optical layer containing a charge generating agent and a charge transporting agent in separate layers. Knowledge It has been.
本発明の電子写真感光体は上記の二種の光導電層のいずれの形態をと つていて もよい。  The electrophotographic photoreceptor of the present invention may take any of the above two types of photoconductive layers.
本発明における有機光導電性化合物と しては、 ( a ) 米国特許第 3 1 1 2 1 9 7号明細書等に記載の 卜 リ Ύゾ―ル誘導体、As the organic photoconductive compound in the present invention, (a) trizole derivatives described in U.S. Pat.
( ) 米国特許第 3 1 8 9 4 4 7号明細書等に記載のォキサジァゾール誘導体、() U.S. Pat.No. 3,189,447, etc.
( c ) 特公昭 3 7 - 1 6 0 9 6号公報に記載のィ ミ ダゾ—ル誘導体、 (c) the imidazole derivative described in JP-B-37-166 / 96;
( d ) 米国特許第 3 6 1 5 4 0 2号、 同 3 8 2 0 9 8 9号、 同 3 5 4 2 5 4 4 号 各明細書、 特公昭 4 5 _ 5 5 5号、 同 5 1 — 1 0 9 8 3号各公報、 特開昭 5 1 一 (d) U.S. Patent Nos. 3,615,402, 3,820,89, 3,5,4,5,4,4,4,5,5,5,5,5 1 — 1 0 9 8 3 Publications, Japanese Patent Laid-Open No. 51-1
9 3 2 2 4号、 同 5 5 — 1 0 8 6 6 7号、 同 5 5 — 1 5 6 9 5 3号、 同 5 6 — 3No. 9 3 2 2 4, No. 5 — 10 8 6 6 7, No. 5 — 1 5 6 9 5 3 No. 5, 6 3
6 6 5 6号各公報等に記載のポリ アリ ールアルカ ン誘導体、 Polyarylalkane derivatives described in each of the publications
( e ) 米国特許第 3 1 8 0 7 2 9号、 同 4 2 7 8 7 4 6号各明細書、 特開昭 5 5 (e) U.S. Pat.Nos. 3,180,229 and 4,287,746, each specification, JP 55
— 8 8 0 6 4号、 同 5 5 — 8 8 0 6 5号、 同 4 9 — 1 0 5 5 3 7号、 同 5 5 — 5 1 0 8 6号、 同 5 6 - 8 0 0 5 1 号、 同 5 6 — 8 8 1 4 1号、 同 5 7 — 4 5 5 4— 8 8 0 6 4 and 5 5 — 8 8 0 6 5 and 4 9 — 10 5 5 3 7 and 5 5 — 5 1 0 8 6 and 5 6-8 0 5 No. 1, 5-6 — 8 8 1 4 No. 1, 5-7 — 4 5 5 4
5号、 同 5 4 — 1 1 2 6 3 7号、 同 5 5 — 7 4 5 4 6号各公報等に記載のビラゾ リ ン誘導体及びピラゾロ ン誘導体、 Nos. 5 and 54-111 2 637 and 55-7454 6 each of the virazoline and pyrazolone derivatives described in
( f ) 米国特許第 3 6 1 5 4 0 4号明細書、 特公昭 5 1 - 1 0 1 0 5号、 同 4 6 一 3 7 1 2号、 同 4 7 — 2 8 3 3 6号各公報、 特開昭 5 4 — 8 3 4 3 5号、 同 5 4 一 1 1 0 8 3 6号、 同 5 4 — 1 1 9 9 2 5号各公報等に記載のフェニレ ンジァ ミ ン誘導体、  (f) U.S. Pat.No. 3,615,044, Japanese Patent Publication No. 51-105, No. 46-13712, No. 47-28,336 Phenylenediamine derivatives described in Japanese Unexamined Patent Publications, JP-A-54-83334, JP-A-54-111, and JP-A-54-11992, etc.
( g ) 米国特許第 3 5 6 7 4 5 0号、 同 3 1 8 0 7 0 3号、 同 3 2 4 0 5 9 7号 、 同 3 6 5 8 5 2 0号、 同 4 2 3 2 1 0 3号、 同 4 1 7 5 9 6 1 号、 同 4 0 1 2 3 7 6号各明細書、 特公昭 4 9 一 3 5 7 0 2号公報、 西独国特許 （ D A S ) 第 1 1 1 0 5 1 8号明細書、 特公昭 3 9 — 2 7 5 7 7号、 特開昭 5 5 - 1 4 4 2 5 0 号、 同 5 6 — 1 1 9 1 3 2号、 同 5 6 - 2 2 4 3 7号各公報などに記載されてい るァリ ールア ミ ン誘導体、  (g) U.S. Pat.Nos. 3,656,550, 3,180,703, 3,240,977, 3,658,200, and 4,232 No. 103, No. 41, 759, 61, No. 4, 012, 376, each specification, Japanese Patent Publication No. 49-135, 702, West German Patent (DAS) No. 1 10 5 18 Specification, JP-B-39-275 777, JP-A-55-144 4250, 56-111 9 32, 56 -Arylamine derivatives described in the publications
( h ) 米国特許第 3 5 2 6 5 0 1号明細書等に記載のァ ミ ノ置換カルコ ン誘導体 ( i ) 米国特許第 3 5 4 2 5 4 6号明細書などに記載の Γ\', Ν— ビカルバジル誘 導体、  (h) Amino-substituted chalcone derivative described in U.S. Patent No. 3,526,501, etc. (i) Γ \ 'described in U.S. Patent No. 3,542,446, etc. , Ν— bicarbazyl derivative,
( i ) 米国特許第 3 2 5 7 2 0 3号明細書などに記載のォキサゾール誘導体、 ( k ) 特開昭 5 6 — 4 6 2 3 4号公報等に記載のスチ リ ルアン 卜ラセン誘導体、 ( 1 ) 特開昭 5 4 — 1 1 0 8 3 7公報等に記載のフルォレノ ン誘導体、 (m) 米国特許第 3 7 1 7 4 6 2号明細書、 特開昭 5 4 — 5 9 1 4 3号公報 （米 国特許第 4 1 5 0 9 8 7号明細書に対応） 、 特開昭 5 5 - 5 2 0 6 3号、 同 5 5 — 5 2 0 6 4号、 同 5 5 — 4 6 7 6 0号、 同 5 5 - 8 5 4 9 5号、 同 5 7 - 1 ] 3 5 0号、 同 5 7 — 1 4 8 7 4 9号、 同 5 7— 1 0 4 1 4 4号各公報等に記載さ れている ヒ ドラ ゾン誘導体、 (i) oxazole derivatives described in U.S. Pat. No. 3,257,203 and the like; (k) styryllanthracene derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No. (1) Fluorenone derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No. (m) U.S. Pat. No. 3,717,462, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-59143 (corresponding to U.S. Pat.No. 4,150,877), Kaisho 55-52 063, 55-52 064, 55-46 760, 55-85 54 95, 57-1 The hydrazone derivatives described in the publications No. 350, No. 57-148 749, No. 57-104, 144, etc.
( n ) 米国特許第 4 0 4 7 9 4 8号、 同 4 0 4 7 9 4 9号、 同 4 2 6 5 9 9 0号 、 同 4 2 7 3 8 4 6号、 同 4 2 9 9 8 9 7号、 同 4 3 0 6 0 0 8号各明細書など に記載のベンジジン誘導体、  (n) U.S. Pat.Nos. 4,047,948, 4,074,949, 4,659,900, 4,7,3,849, 4,749 Benzidine derivatives described in the specifications of No. 8997 and No. 4306008, etc.,
( 0 ) 特開昭 5 8 — 1 9 0 9 5 3号、 同 5 9 - 9 5 5 4 0号、 同 5 9 — 9 7 1 4 8号、 同 5 9 — 1 9 5 6 5 8号、 同 6 2 — 3 6 6 7 4号各公報などに記載されて いるスチルベン誘導体、  (0) JP-A-58-19053, JP-A-59-95550, JP-A-59-977148, JP-A-59-195658 Stilbene derivatives described in JP-A-62-3666-74, etc.
( P ) 特公昭 3 4 — 1 0 9 6 6号公報記載のポ リ ビニルカルバゾール及びその誘 導体、  (P) Polyvinyl carbazole and derivatives thereof described in JP-B-34-106966
( q ) 特公昭 4 3 - 1 8 6 7 4号、 同 4 3 — 1 9 1 9 2号各公報記載のポ リ ビニ ノレピレ ン、 ポ リ ビニルア ン ト ラセン、 ポ リ 一 2 — ビニルー 4 一 （ 4 ' — ジメ チル ァ ミ ノ フ エ二ル） 一 5— フ ヱニルーォキサゾール、 ポ リ 一 3 — ビニルー Nェチル 力ルバゾ一ル等のビニル重合体、  (q) Polyvinyl propylene, poly (vinyl anthracene), and poly (vinyl 2-41) described in JP-B Nos. 436-18674 and 43-191192 (4'-dimethylaminophenol) 1-5-vinyloxazole, poly 3 -vinyl-Nethyl
( r ) 特公昭 4 3 — 1 9 1 9 3号公報記載のポ リ アセナフチ レ ン、 ポ リ イ ンデシ 、 ァセナフチ レ ンと スチ.レ ンの共重合体等の重合体、  (r) Polymers such as polyacenaphthylene, polyindice, copolymers of acenaphthylene and styrene described in JP-B-43-191193,
( s ) 特公昭 5 6 — 1 3 9 4 0号公報などに記載のビレ ン一ホルムアルデヒ ド樹 脂、 ブロム ピレ ン—ホル厶アルデヒ ド植 ί)|旨、 ェチルカルバゾ一ル一ホルムァルデ ヒ ド樹脂等の縮合樹脂、  (s) Bilen-formaldehyde resin, brompyrene-formaldehyde plant described in JP-B-56-13940, etc.) | Ethylcarbazolyl-formaldehyde resin, etc. Condensation resin,
( t ) 特開昭 5 6 - 9 0 8 3 3号、 同 5 6 - 1 6 1 5 5 0号各公報に記載の各嵇 の ト リ フ ニルメ タ ンポ リ マー、 などがある。  (t) JP-A-56-09833 and JP-A-56-161550, each of which describes various types of triphenylmethane polymer.
なお本発明において、 有機光導電性化合物は、 （ a ) 〜 （ t ) に挙げられた化 合物に限定されず、 これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いるこ とがで きる。 これらの有機光導電性化合物は場合により 2種類以上併用することが可能 である。 第一の例の光導電層に含有される增感色素と しては、 電子写真感光体に使用さ れる従来公知の增感色素が使用可能である。 これらは、 「電子写真」 ^! 9 ( 1 9 7 3 ) 、 「有機合成化学」 1丄 （ 1 1 ) 、 1 0 1 0 ( 1 9 6 6 ) 等に記載.さ れている。 例えば、 米国特許第 3 1 4 1 7 7 0号、 同 4 2 8 3 4 7 5号各明細書 、 特開昭 4 8— 2 5 6 5 8号公報、 特開昭 6 2— 7 1 9 6 5号公報等に記載のピ リ リ ウム系染料、 A p p l i e d O t i c s S u p l e m e n t ^ 5 0 ( 1 9 6 9 ) 、 特開昭 5 0— 3 9 5 4 8号公報等に記載の 卜 リ ア リ ールメ タ ン 系染料、 米国特許第 3 5 9 7 1 9 6号明細書等に記載のシァニン系染料、 特開昭 6 0— 1 6 3 0 4 7号、 同 5 9— 1 6 4 5 8 8号、 同 6 0— 2 5 2 5 1 7号各公 報等に記載のスチリ ル系染料などが有利に使用される。 In the present invention, the organic photoconductive compound is not limited to the compounds listed in (a) to (t), and any known organic photoconductive compound can be used. These organic photoconductive compounds can be used in combination of two or more in some cases. As the sensitizing dye contained in the photoconductive layer of the first example, conventionally known sensitizing dyes used in electrophotographic photoreceptors can be used. These are described in “Electrophotography” ^! 9 (1973), “Synthetic Organic Chemistry” 1 丄 (11), 1010 (1966), and the like. For example, U.S. Pat. Nos. 3,141,770 and 4,284,757, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-25659, and 62-7119 No. 65, a pyridium dye, Applied Otics Supplement ^ 50 (19669), and a method described in JP-A-50-39548. Arylmethane dyes, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 3,597,196, and the like; JP-A-60-163,074; Stilyl dyes and the like described in the publications of Nos. 588 and 60-2502517 are advantageously used.
第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤と しては、 電子写真感光体におい て従来公知の有機及び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。 例えば、 セ レ ン、 セ レン—テルル、 硫化力 ドミ ゥム、 酸化亜鉛、 及び以下 （ 1 ) 〜 （ 9 ) に示す有 機顔料を使用することができる。  As the charge generating agent contained in the photoconductive layer of the second example, various kinds of organic and inorganic charge generating agents conventionally known in an electrophotographic photoreceptor can be used. For example, selenium, selenium-tellurium, sulfuric acid dome, zinc oxide, and organic pigments shown in the following (1) to (9) can be used.
( 1 ) 米国特許第 4 4 3 6 8 0 0号、 同 4 4 3 9 5 0 6号各明細書、 特開昭 4 7 一 3 7 5 4 3号、 同 5 8— 1 2 3 5 4 1号、 同 5 8 - 1 9 2 0 4 2号、 同 5 8— 2 1 9 2 6 3号、 同 5 9 - 7 8 3 5 6号、 同 6 0 - 1 7 9 7 4 6号、 同 6 1 —- 1 4 8 4 5 3号、 同 6 1 — 2 3 8 0 6 3号各公報、 特公昭 6 0 _ 5 9 4 1号、 同 6 0 - 4 5 6 6 4号各公報等に記載されたモノァゾ、 ビスァゾ、 卜 リ スァゾ顔料な どのァゾ顔料、  (1) U.S. Patent Nos. 4,366,800 and 4,439,066, JP-A-47-37553, JP-A-58-123504 No. 1, No. 58-192,042, No. 58--2, 192,263, No. 59-78, 356, No. 60-179, 746, 6 1 —- 1 4 8 4 5 3 and 6 1 — 2 3 8 6 3 Publications, Tokiko Sho 60 _ 594 1 and 6-0-4 6 6 4 Publications Azo pigments such as monoazo, bisazo, triazo pigments, etc.
( 2 ) 米国特許第 3 3 9 7 0 8 6号、 同 4 6 6 6 8 0 2号各明細書、 特開昭 5 1 — 9 0 8 2 7号、 同 5 2— 5 5 6 4 3号各公報に記載の無金属あるいは金属フ 夕 ロシアニン等のフタ ロ シアニン顔料、  (2) U.S. Pat. Nos. 3,397,086 and 4,666,082, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-90827, 52-55,643 Phthalocyanine pigments such as non-metallic or metallic fluorinated
( 3 ) 米国特許第 3 3 7 1 8 8 4号明細書、 特開昭 4 7 - 3 0 3 3 0号公報等に 記載のぺリ レン系顔料、  (3) Perylene pigments described in U.S. Pat.No. 3,371,844, JP-A-47-330330, etc.
( 4 ) 英国特許第 2 2 3 7 6 8 0号明細書、 特開昭 4 7— 3 0 3 3 1号公報等に 記載のイ ンジゴ、 チォイ ンジゴ誘導体、  (4) Indigo and thioindigo derivatives described in UK Patent No. 2337680, JP-A-47-33031, etc.
( 5 ) 英国特許第 2 2 3 7 6 7 9号明細書、 特開昭 4 7 - 3 0 3 3 2号公報等に 記載のキナク リ ン ドン系顔料 ( 6 ) 英国特許第 2 2 3 7 6 7 8号明細省、 特開昭 5 9 - 1 8 4 3 .1 8 号、 同 ΰ 2— 2 8 7 3 8号、 同 4 了 — 1 8 5 4 4号各公報等に記載の多 キ ノ ン系顔料、(5) Quinacridone pigments described in UK Patent No. 2 237 679, JP-A-47-33032, etc. (6) UK Patent No. 2 37 76 788, Ministry of Patent Specification, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184 31.8, JP-A-2-28738, JP-A 4-18 44 Polyquinone pigments described in No. 4
( 7 ) 特開昭 4 7 — 3 0 3 3 1 号、 同 4 7 — 1 8 5 4 3号各公報等に記載のビス ベンズィ ミ ダゾール系顔料、 (7) Bis benzimidazole pigments described in JP-A-47-30331, JP-A-47-18543, and the like.
( 8 ) 米国特許第 4 3 9 6 6 1 0号、 同 4 6 4 4 0 8 2号各明細書等に記載のス クァ リ ゥム塩系顔料、  (8) U.S. Pat.Nos. 4,396,610, 4,642,082 The squalium salt pigments described in each specification, etc.
( 9 ) 特開昭 5 9— 5 3 8 5 0号、 同 6 1 — 2 1 2 5 4 2号各公報等に記載のァ ズレニウム塩系顔料、  (9) Azulhenium salt-based pigments described in JP-A-59-5380, JP-A-61-2121542, etc.
などである。 これらは単独も し ぐは 2種以上を併用 して用いること もでき る： また、 有機光導電性化合物と結着樹脂の混合比は、 有機光 ^電性化合物と結着 樹脂との相溶性によつて有機光導電性化合物の含有率の上限が決ま り、 これを上 回る量を添加すると有機光導電性化台物の結晶化が起こ り好ま し く ない： 有機光 導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度は低下するので、 有機光導電性 化合物の結晶化が起こ らない範囲で、 できるだけ多 く の有機光導電性化台物を含 有させるのが好ま しい。 有機光 電性化合物の含有率と しては、 結着樹脂 1 0 0 重量部に対し、 有機光導電性化合物 5〜 1 2 0重¾部、 好ま し く は、 有機光導電 性化合物 1 0 ~ 1 0 0重量部である。 また、 有機光導電性化合物は、 単独である いは 2種以上混合して使用することができ る。 And so on. These may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio between the organic photoconductive compound and the binder resin is determined by the compatibility between the organic photoconductive compound and the binder resin. Determines the upper limit of the content of the organic photoconductive compound. If the content exceeds the upper limit, crystallization of the organic photoconductive compound occurs, which is not preferable: content of the organic photoconductive compound Since the smaller the amount, the lower the electrophotographic sensitivity, it is preferable to include as much organic photoconductive material as possible as long as crystallization of the organic photoconductive compound does not occur. The content of the organic photoconductive compound is 5 to 120 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. ~ 100 parts by weight. Further, the organic photoconductive compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光体に用いるこ とのできる結着樹脂は、 従来公知の電子写真感光体 に用いられる樹脂のいずれでもよく 、 重量平均分子量は好ま し く は 5 X 1 0 :ί 〜 1 X 1 0 G 、 より好ま し く は 2 X 1 0 〜 5 X 1 0 のものである。 また、 結着 樹脂のガラ ス転移点は好ま し く は一 4 0 ° (：〜 2 0 0 °C , より好ま し く は 1 0て 〜 1 4 0てである。 例えば、 柴田隆治 · 石渡次郎、 高分子、 第 1 7 巻、 第 2 7 8 頁 （ 1 9 6 8年） 宮本晴視、 武井秀彦、 イ メ ー ジ ング、 1 9 7 3 ( N o . 8 ；) 中 村孝一編 「記録材料用バイ ンダーの実際技術」 第 1 0章、 C . H . C . 出版 （ 1 9 8 5年） 電子写真学会編、 「電子写真用有機感光体の現状シ ンポジウム 予稿 集 （ 1 9 8 5年） 小門宏編、 「最近の光導電材料と感光体の開発 · 実用化」 日本 科学情報 （株） （ 1 9 8 6年） 電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用 . 5章コ ロナ社 （株） （ 1 9 8 8年） 、 D . T a t I , S . C . H e i d e c k e r , T a p p i , 9_ ( o . 1 0 ) , 4 3 9 ( 1 9 6 6 ) , E . S . B a i t a z z i , R . G . B 1 a n c 1 o t t e e t a 1 , P h o t . S c i . E n g . 1 6 ( o . 5 ) 、 3 5 4 ( 1 9 7 2 ) 、 グェン ' チャ ン ♦ ケ一、 清水勇 、 井上英ー、 電子写真学会誌 (N o . 2 ) ， 2 2 ( 1 9 8 0 ) 等の成書 · 総 説に記載の化合物等が挙げられる。 The binder resin that can be used in the photoreceptor of the present invention may be any of the resins used in conventionally known electrophotographic photoreceptors, and preferably has a weight average molecular weight of 5 × 10 : ί to 1 × 1. 0 G , more preferably from 2 X 10 to 5 X 10. Also, the glass transition point of the binder resin is preferably 140 ° (: up to 200 ° C, more preferably 10 ° to 140 °. For example, Ryuji Shibata and Ishiwatari Jiro, Kobunshi, Vol. 17, pp. 278 (1968) Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging, 1973 (No. 8;) Koichi Nakamura, ed. "Practical Technology of Binders for Recording Materials", Chapter 10, C.H.C., published (1998), edited by the Society of Electrophotographic Engineers, "Presentations of the Present Symposium on Organic Photoconductors for Electrophotography (19) 2005) Edited by Hiroshi Komon, "Recent development and practical application of photoconductive materials and photoconductors" Japan Scientific Information Co., Ltd. Chapter 5, Corona Co., Ltd. (1988), D. T at I, S. C. Heidecke r, T appi, 9_ (o. 10), 43 (1966), E. S. B. aitazzi, R. G. B 1 anc 1 otteeta 1, P hot. 16 (o.5), 354 (1992), Nguyen 'Chan ♦ Keiichi, Shimizu Isamu, Inoue Ei, Journal of the Institute of Electrophotographic Photography (No. 2), 22 (1980) 0) etc. · Compounds etc. described in the review.
具体的には、 ォレフィ ン重合体及び非重合体、 塩化ビニル共重合体、 塩化ビニ リ デン共重合体、 アルカ ン酸ビニル重合体及び共重合体、 アルカ ン酸ァ リ ル重台 体及び共重合体、 スチ レン及びその誘導体、 重合体及び共重合体、 ブタ ジエン スチ レン共重合体、 イ ソプレ ン一スチ レ ン共重合体、 ブタ ジエン一不飽和カルボ ン酸エステル共重合体、 アク リ ロニ ト リ ル共重合体、 メ タク リ ロニ 卜 リ ル共重合 体、 アルキルビニルエーテル共重合体、 アク リル酸エステル重合体及び共重合体 、 メ タ ク リ ル酸エステル重合体及び共重合体、 スチ レン—アク リ ル酸エステル共 重合体、 スチ レ ン—メ タ ク リ ル酸エステル共重合体、 ィ タ コ ン酸ジエステル重台 体及び共重合体、 無水マレィ ン酸共重合体、 アク リ ルア ミ ド共重合体、 メ タ ク リ ルア ミ ド共重合体、 水酸基変性シ リ コ ン樹脂、 ポリ カーボネー 卜樹脂、 ケ 卜 ン樹 脂、 ポ リ エステル樹脂、 シ リ コ ン樹脂、 ア ミ ド樹脂、 水酸基及びカルボキシル基 変性ポリエステル樹脂、 プチラール樹脂、 ポリ ビニルァセタール樹脂、 環化ゴム 一メ タク リ ル酸エステル共重合体、 環化ゴム—ァク リ ル酸エステル共重台体、 窒 素原子を含有しない複素環を含有する共重合体 （複素環と して例えば、 フラ ン環 、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン環、 チオフヱ ン環、 ジォキサン環、 ジォキソ フラ ン環、 ラ ク ト ン環、 ベンゾフラ ン環、 ベンゾチオフヱ ン環、 1 , 3 — ジォキセタ ン環等） 、 エポキシ樹脂等が挙げられる。  More specifically, the copolymers include non-polymers, vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride copolymers, vinyl alkanoate polymers and copolymers, and aryl alkanoate polymers and copolymers. Polymers, styrene and its derivatives, polymers and copolymers, butadiene styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-unsaturated carbonate ester copolymer, acrylic Lonitrile copolymer, methacrylonitrile copolymer, alkyl vinyl ether copolymer, acrylate polymer and copolymer, methacrylate polymer and copolymer, Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, itaconic acid diester polymer and copolymer, maleic anhydride copolymer, Re Ruamide copolymer, methacrylamide copolymer, hydroxyl-modified silicone resin, polycarbonate resin, ketone resin, polyester resin, silicone resin, aluminum resin Resin, hydroxyl and carboxyl group-modified polyester resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, cyclized rubber monomethacrylate copolymer, cyclized rubber-acrylate copolymer base, nitrogen atom (Heterocyclic, tetrahydrofuran, thiophene, dioxane, dioxofuran, lactone, benzofuran, etc.) Ring, benzothiophene ring, 1,3-dioxetane ring, etc.), epoxy resin and the like.
光導電層の厚さは 1〜 1 0 0 m、 特には 1 0〜 5 0 mが好適である。  The thickness of the photoconductive layer is preferably 1 to 100 m, particularly preferably 10 to 50 m.
また、 電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層と して光導電層を 使用する場合は電荷発生層の厚さは 0. 0 1〜 5 m、 特には、 0. 0 5〜2 mが好適である。  When a photoconductive layer is used as the charge generation layer of the photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 5 m, and especially 0.0 to 5 m. 5 to 2 m are preferred.
本発明では、 可視光の露光又は半導体レーザー光の露光等光源の種類によって 必要に応じて各種の色素を分光增感剤と して併用することができる。 例えば、 宮 本晴視、 武井秀彦 ； イ メージング 1 9 7 3 (N o . 8 ) 第 1 2頁、 J . Y o u n g等 ： R C A R e v i e w 1 5 , 4 6 9頁 （ 1 9 5 4年） 、 清田航平等 ： 電気通信学会論文誌、 J 6 3 - C (N o . 2 ) 、 9 7頁 （ 1 9 8 0年 、 原崎 勇次等、 工業化学雑誌、 、 7 8及び 1 8 8頁 （ 1 9 6 3年） 、 谷忠昭、 日本 写真学会誌 JL5_, 2 0 8頁 （ 1 9 7 2年） 等の総説引例のカーボ二ゥム系色素 、 ジフ ヱニルメ タ ン色素、 ト リ フ ヱニルメ タ ン色素、 キサンテ ン系色素、 フ 夕 レ イ ン系色素、 ポ リ メ チン色素 （例えば、 ォキソ ノ 一ル色素、 メ ロ シアニ ン色素、 シァニン色素、 口 ダシァニン色素、 スチ リ ル色素等） 、 フ タ ロ シアニン色素 金 属を含有してもよい） 等が挙げられる。 In the present invention, various dyes can be used in combination as a spectral sensitizer, if necessary, depending on the type of light source such as exposure to visible light or exposure to semiconductor laser light. For example, Harumiya Miyamoto and Hidehiko Takei; Imaging 1973 (No. 8), p. 12, J. Yo ung et al .: RCAR eview 15, 46 9 (1954), Kohei Kiyota: IEICE Transactions, J 63 -C (No. 2), 97 (1 980) Yuji Harazaki et al., Journal of Industrial Chemistry, pp. 78 and 188 (1963), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan JL5_, pp. 208 (1972), etc. Carbohydrate dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, fluorinated dyes, and polymethine dyes (eg, oxanol dyes, Rosinian dyes, cyanine dyes, oral dasocyanin dyes, styryl dyes, etc.), and phthalocyanine dyes (which may contain metal).
更に具体的には、 カーボ二ゥム系色素、 ト リ フヱニルメ タ ン系色素、 キサンテ ン系色素、 フタ レイ ン系色素を中心に用いたものと して、 特公昭 5 1 -1 5 2号 、 特開昭 5 0 - 9 0 3 3 4号、 同 5 0 - 1 1 4 2 2 7号、 同 5 3 - 3 9 1 3 0号 、 同 5 3 - 8 2 3 5 3号各公報、 米国特許第 3 0 5 2 5 4 0号、 同 4 0 5 4 4 5 0号各明細書、 特開昭 5 7 - 1 6 4 5 6号公報等に記載のものが挙げられる c ォキソノール色素、 メ ロシアニン色素、 シァニン色素、 口ダシァニン色素等の ポ リ メ チン色素と しては、 F . M. H a m e 1- 「 T h e C y a n i n e D y e s a n d R e l a t e d C o m p o u n d s」 等に記践の色素類力 <使用 可能であり、 更に具体的には、 米国特許第 3 0 4 7 3 8 4号、 同 3 i 1 0 5 9 1 号、 同 3 1 2 1 0 0 8号、 同 3 1 2 5 4 4 7号、 同 3 1 2 8 】 7 9号、 同 3 1 3 2 9 4 2号、 同 3 6 2 2 3 1 7号各明細書、 英国特許第 1 2 2 6 8 9 2号、 同 1 3 0 9 2 7 4号、 同 1 4 0 5 8 9 8号各明細書、 特公昭 4 8— 7 8 1 4号、 同 5 More specifically, it is mainly composed of a carbon dye, a triphenylmethane dye, a xanthene dye, and a phthalein dye. JP-A-50-9303, JP-A-50-114, 227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82, 353, U.S. Pat.Nos. 3,025,540, 4,054,450, each of which are described in, for example, those described in JP-A-57-164546, and the like. Polymethine dyes such as merocyanine dyes, cyanine dyes, and oral dasocyanin dyes include pigments in practice such as F.M.Hame 1- "The Cyanine D yesand Related Compounds". <Can be used, and more specifically, U.S. Pat.Nos. 3,043,384, 3,101,91, 3,210,08, and 3,125,4 No. 47, No. 3 1 2 8】 No. 7, No. 3 1 3 2 9 4 No. 2, No. 3 6 2 2 3 17 Saisho, GB 1 2 2 6 8 9 No. 2, the 1 3 0 9 2 7 4 No., the 1 4 0 5 8 9 8 No. each specification, JP-B 4 8 7 8 1 4 No., the 5
5 - 1 8 8 9 2号各公報等に記載の色素が挙げられる。 Dyes described in each of JP-A Nos. 5-188892 and the like can be mentioned.
更に、 7 0 0 n m以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増感するポ リ メ チ ン 色素と して、 特開昭 4 7 — 8 4 0号、 同 4 7 - 4 4 1 8 0号、 特公昭 5 1 — 4 1 0 6 1号、 同 4 9 — 5 0 3 4号、 同 4 9 一 4 5 1 2 2号、 同 5 7 — 4 6 2 J 5号 、 同 5 6 — 3 5 1 4 1号、 同 5 7 — 1 5 7 2 5 4号、 同 6 1 — 2 6 0 4 4号、 同 Further, as a polymethine dye for spectrally sensitizing the near-infrared to infrared light region having a long wavelength of 700 nm or more, see JP-A-47-840 and JP-A-47-480. No. 418, No. 5 1-4 10 6 1, No. 49-5 0 3 4, No. 4 9 1 4 5 1 2 2, No. 5 7-4 6 2 J 5, No. 5 6 — 3 5 1 4 1 No. 5 7 — 1 5 7 2 5 4 No. 6 1 — 2 6 0 4 4 No.
6 1 - 2 7 5 5 1号各公報、 米国特許第 3 6 1 9 1 5 4号、 同 4 1 7 5 9 5 6号 各明細書、 「 R e s e a 1- c h D ι s c 1 o s u r e」 1 9 8 2年、 2 1 6、 第 1 1 7〜 1 1 8頁等に記載のものが挙げられる。 6 1-2 7 5 5 1 Nos., U.S. Pat.Nos. 3,619,154, 4 7 5 9 56 6 Each specification, "Resea 1-ch D i sc 1 osure" 1 982, 216, pp. 117-118, and the like.
本発明の感光体は、 種々の増感色素を併用させてもその性能が增感色素により 変動しにく い点においても優れている。 The photoreceptor of the present invention has the following properties even when various sensitizing dyes are used in combination. It is also excellent in that it does not fluctuate easily.
更には、 必要に応じて、 従来知られている種々の電子写真感光体用添加剤を併 用することができる。  Further, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive members can be used in combination.
これらの添加剤と しては、 電子写真感度を改良するための化学增感剤、 皮膜性 を改良するための各種の可塑剤、 界面活性剤などが含まれる。  These additives include a chemical sensitizer for improving electrophotographic sensitivity, various plasticizers for improving film properties, and a surfactant.
化学增感剤と しては、 例えばハロゲン、 ベンゾキノ ン、 ク ロラニル、 フルオラ ニル、 ブロマニル、 ジニ ト ロベンゼン、 ア ン 卜 ラキノ ン、 2 , 5 — ジク ロ口ベン ゾキノ ン、 ニ ト ロフ エ ノ ール、 無水テ 卜ラ ク ロロフタル酸、 2 , 3 — ジク ロロー 5， 6 — ジシァノベンゾキノ ン、 ジニ ト ロフルォ レ ノ ン、 卜 リ ニ ト ロフルォ レ ノ ン、 テ 卜ラ シァノエチ レン等の電子吸引性化合物、 小門宏等 「最近の光導電材料 と感光体の開発 · 実用化」 第 4章〜第 6章 ： 日本科学情報 （株） 出版部 （ 1 9 8 6年） の総説引例のポ リ ァ リ一ルアルカ ン化合物、 ヒ ンダ一 ト フ ヱ ノ 一ル化合物 、 p —フヱニレ ンジア ミ ン化合物等が挙げられる。 また、 特開昭 5 8 — 6 5 4 3 9号、 同 5 8— 1 0 2 2 3 9号、 同 5 8 - 1 2 9 4 3 9号、 同 6 2— 7 1 9 6 5 号各公報等に記載の化合物等も挙げることができる。  Chemical sensitizers include, for example, halogen, benzoquinone, chloranil, fluoranil, bromanyl, dinitrobenzene, anthraquinone, 2,5-dichloro mouth benzoquinone, nitrofeno , Tetrachlorochlorophthalic anhydride, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, dinitrofluorenone, trinitrofluorolenone, tetrachloroenolene, etc. Electron-withdrawing compounds, Hiroshi Kodomo, etc. "Recent development and practical application of photoconductive materials and photoreceptors" Chapters 4 to 6: A review of Japan Science Information Co., Ltd. (1996) Polyalkane compounds, hindered phenol compounds, p-phenylenediamine compounds and the like. Also, JP-A Nos. 58-65, 439, 58-102, 39, 58-129, 39, 62-71 965 Compounds described in gazettes and the like can also be mentioned.
可塑剤と しては、 例えばジメ チルフタ レー ト、 ジブチルフタ レー 卜、 ジォクチ ノレフタ レー 卜、 ト リ フ エニノレフタ レ一 卜、 ト リ フ エニルフ ォ スフ ェー ト、 ジイ ソ ブチルアジペー ト、 ジメ チルセバゲ一 卜、 ジブチルセバゲ一 卜、 ラ ウ リ ン酸プチ ノレ、 メ チルフ タ リ ールグリ コ レ一 卜、 ジメ チルダリ コールフ タ レー 卜などを光導 電層の可撓性を向上するために添加できる。 これらの可塑剤は光導電層の静電特 性を劣化させない範囲で含有させることができる。  Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, triphenylenophthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl selvage, Dibutyl sebaguete, phthalate laurate, methyl phthalate glycolate, dimethyl phthalate and the like can be added to improve the flexibility of the photoconductive layer. These plasticizers can be contained in a range that does not deteriorate the electrostatic properties of the photoconductive layer.
これら各種添加剤の添加量は、 特に限定的ではないが、 通常光導電体 1 0 0重 量部に対して 0 . 0 0 1〜 2 . 0重量部である。  The amount of these various additives is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoconductor.
本発明による光導電層は、 従来公知の支持体上に設けることができる。 一般に 云って電子写真感光層の支持体は、 導電性であることが好ま し く 、 導電性支持体 と しては、 従来と全く 同様、 例えば金属、 紙、 プラスチッ ク シー ト等の基体に低 抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したもの、 基体の裏面 （感光層を設け る面と反対面） に導電性を付与し、 更にはカール防止を図る等の目的で少な く と も 1層以上をコー ト したもの、 前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、 前記支持体の表面層に必要に応じて少な く と も 1 愿以上のプレコー ト を設けた もの、 A 1 等を蒸着した基体導電化ブラスチッ クを紙にラ ミ ネ一 ト したもの等が 使用できる。 The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably electrically conductive, and the conductive support may be formed on a substrate such as a metal, paper, or plastic sheet in the same manner as in the related art. Conductive treatment by impregnating with a resistive substance, etc., and at least one for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and preventing curling. A support having a water-resistant adhesive layer on the surface of the support, If necessary, at least one or more pre-coats are provided on the surface layer of the support, or a substrate conductive laminated plastic on which A1 or the like is deposited is laminated on paper. it can.
具体的に、 導電性基体あるいは導電化材料の例と して、 坂本幸男、 子写真、 1 4 (N o . 1 ) , 2〜 1 1 頁 （ 1 9 7 5年刊） 、 森賀弘之 「入門特殊紙の化学 」 高分子刊行会 （ 1 9 7 5年刊） 、 M. F . H o o v e r , J . M a c r o m o 1 . S c i . C h e m. A 4 ( 6 ) 、 1 3 2 7〜 1 4 1 7頁 （ 1 9 7 0年刊） 等に記載されている もの等を用いる。  Specifically, as examples of conductive substrates or conductive materials, Yukio Sakamoto, Koko Photo, 14 (No. 1), pp. 2-11 (published in 1975), Hiroyuki Moriga "Introduction" Chemistry of Special Papers ”Polymer Publishing Association (published in 1975), M.F.Hover, J.Macromo 1.Sci.Chem.A4 (6), 1327-7-14 Use those described on page 17 (1970).
上記のように、 本発明の電子写真感光体は 写層に接する面の剥離性が良好で あることを特徴する。 剝離性が良好であるか否かは、 J I S Z 0 2 3 7 - 1 9 8 0 「粘着テ一プ · 粘着シ一 ト試験方法」 による粘着力により判断される。 即ち 、 本発明の電子写真感光体は、 転写層に接する面の上記試験方法による粘着力が 2 0 0 g r a m · f o c e ( g - f ) 以下が適当であり、 好ま し く は 1 5 O g • f 以下、 さ らに好ま し く は 1 0 0 g · f 以下である。 該試験は、 「試験板 J と して本発明の電子写真感光材料を用い、 「粘着テープ」 と して幅 6 mmの粘着テ —プを用い、 引きはがし速度 1 2 0 mm/分で行った。 粘着力は、 得られた値を 1 0 mm幅の粘着テープに比例換算して表したものである。  As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that the surface in contact with the photosensitive layer has good releasability. Whether the releasability is good or not is determined by the adhesive strength according to JIS Z 0237-190 “Adhesive tape / adhesive sheet test method”. That is, the electrophotographic photoreceptor of the present invention suitably has an adhesive force of 200 gram · foce (g−f) or less on the surface in contact with the transfer layer, preferably 15 O g • f or less, more preferably 100 g · f or less. The test was performed at a peeling speed of 120 mm / min using an electrophotographic photosensitive material of the present invention as a “test plate J” and an adhesive tape having a width of 6 mm as an “adhesive tape”. Was. The adhesive force is a value obtained by proportionally converting the obtained value into an adhesive tape having a width of 10 mm.
本発明による印刷版の作成に好適な電子写真感光材料は、 導電性支持体上に 子写真感光層を有する電子写真感光体の表面が剝離性を有し、 その表面上に化学 反応処理により除去されう る熱可塑性樹脂を主成分とする剝離可能な転写 'を有 することが特徴である。 転写層が剥離された後、 電子写真感光体はその上に転写 層を設けることにより再度使用される。  An electrophotographic photosensitive material suitable for preparing a printing plate according to the present invention is a photosensitive material having an electrophotographic photosensitive layer on a conductive support, the surface of which is separable, and the surface of which is removed by a chemical reaction treatment. It is characterized by having a releasable transfer containing a thermoplastic resin as a main component. After the transfer layer is peeled off, the electrophotographic photoreceptor is used again by providing the transfer layer thereon.
本発明において、 電子写真プロセスによつて トナー画像を形成するには従来公 知の方法及び装置を用いることができる。  In the present invention, a conventionally known method and apparatus can be used to form a toner image by an electrophotographic process.
本発明に供される現像剤は、 従来公知の静電写真用現像剤を使用するこ とがで き、 静電写真用乾式現像剤及び液体現像剤のいずれでもよい。  As the developer used in the present invention, a conventionally known developer for electrophotography can be used, and either a dry developer for electrophotography or a liquid developer may be used.
例えば、 前述の 「電子写真技術の基礎と応用」 4 9 7 〜 5 0 5頁、 中村孝ー監 修 「 トナー材料の開発 · 実用化」 第 3章 （日本科学情報社刊、 1 9 8 5年） 、 町 田元 卩記録用材料と感光性樹脂」 1 0 7〜 1 2 7頁 （ 1 9 8 3年刊 、 、株 学 会出版センタ一、 電子写真学会 「イ メ ージング N o . 2〜 5 電子写真の現像 ' 定着 · 帯電 ' 転写」 等に具体的な態様が示されている。 For example, the aforementioned “Basic and Application of Electrophotographic Technology”, pp. 497-505, supervised by Takashi Nakamura, “Development and Practical Use of Toner Materials”, Chapter 3 ), Machida Tamoto, Recording Materials and Photosensitive Resins ”, pp. 107-127 (1993) A specific example is shown in "Imaging No. 2-5 Electrophotographic Development, Fixing / Electrification" Transfer, etc.
乾式現像剤と しては、 一成分磁性 トナー、 二成分 トナー、 一成分非磁性 トナー あるいはカプセル トナー等が実用されており、 これらのいずれも利用することが できる。  As the dry developer, a one-component magnetic toner, a two-component toner, a one-component non-magnetic toner, a capsule toner, and the like have been put into practical use, and any of these can be used.
また、 具体的な湿式現像剤の材料の基本構成と しては、 電気絶縁性有機溶媒 '； 例えばイ ソパラ フ ィ ン系脂肪族炭化水素 ： ア ンソパ一 H、 ァイ ソパー G (エツ ソ 社製） シェルゾール 7 0 、 シェルゾール 7 1 (シェル社製） 、 I P — ソルベン ト 1 6 2 0 (出光石油化学製） 等） を分散媒と して、 着色剤である無機又は有機の 顔料あるいは染料とアルキッ ド樹脂、 アク リ ル樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 スチ レ ンブタ ジエン樹脂、 ロジン等の分散安定性 · 定着性、 荷電性を付与するための樹 脂とを分散し、 且つ、 荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために所望に より種々の添加剤を加えて成るものである。  The basic composition of the material of the wet developer is as follows: an electrically insulating organic solvent; for example, isoparaffinic aliphatic hydrocarbons: Ansopa-H, aisopar G (Etsuo Corporation) Inorganic or organic pigments as colorants, using Shersol 70, Shersol 71 (manufactured by Shell), IP—Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical) as a dispersion medium. Dispersion of dye and alkyd resin, acryl resin, polyester resin, styrene butadiene resin, rosin, etc.Dispersion stability and dispersibility of resin for imparting fixability and chargeability, and charge characteristics Various additives are added as required to enhance the image quality or improve the image characteristics.
上記着色剤と しては、 公知の染料 · 顔料が任意に選択されるが、 例えば、 ベン ジジン系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 キサンテン系、 アン トラキノ ン系、 フタロシ ァニン系 （含金属を含む） 、 チタ ンホワイ 卜、 ニグ口 シ ン、 ァニ リ ンブラ ッ ク 、 カーボンブラ ッ ク等の染料あるいは顔料等である。  As the colorant, known dyes and pigments are arbitrarily selected. For example, benzidine, azo, azomethine, xanthene, anthraquinone, and phthalocyanine (including metals) ), Dyes or pigments such as titanium white, nig mouth cin, aniline black and carbon black.
又、 他の添加剤と しては、 例えば原崎勇次 「電子写真」 第 1 6巻、 第 2号、 4 4頁に具体的に記載されているものが用いられる。 例えば、 ジ— 2—ェチルへキ シルスルホコハク酸金属塩、 ナフテン酸金属塩、 高級脂肪酸金属塩、 アルキルべ ンゼンスルホン酸金属塩、 アルキルリ ン酸金属塩、 レシチン、 ポリ （ビニルピロ リ ドン） 、 半マレィ ン酸ァ ミ ド成分を含む共重合体、 クマロンイ ンデン樹脂、 高 級アルコール類、 ポリエーテル類、 ポリ シロキサン、 ワ ッ クス類等が挙げられる 。 し力、し、 これらに限定される ものではない。  Further, as other additives, for example, those specifically described in Yuji Harasaki, “Electrophotography,” Vol. 16, No. 2, p. 44 are used. For example, di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid metal salt, naphthenic acid metal salt, higher fatty acid metal salt, alkylbenzene sulfonic acid metal salt, alkylphosphoric acid metal salt, lecithin, poly (vinylpyrrolidone), semi-male Copolymers containing an acid amide component, coumarone-indene resin, higher alcohols, polyethers, polysiloxanes, waxes and the like can be mentioned. The power is not limited to these.
これら湿式現像剤の主要な各組成分の量については通常下記の通りである。 樹脂 （及び所望により用いられる着色剤） を主成分と して成る トナー粒子は、 担体液体 1 0 0 0重量部に対して 0 . 5重量部〜 5 0重量部が好ま しい。 0 . 5 重量部未満であると画像濃度が不足し、 5 0重量部を超えると非画像部へのカブ リ を生じ易い。 さ らに、 前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて 使用され、 担体液体 1 0 0 0重量部に対して 0 . 5重量部〜 i 0 0重量部程度加 えることができる。 上述の様な荷電調節剤は、 担体液体 1 0 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1 重量部〜 1 . 0重量部が好ま しい。 更に所望により各種添加剤を加え ても良く 、 それら添加物の総量は、 液体現像剤の電気抵抗によってその上限が規 制される。 即ち、 トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が 1 0 9 Ω c mより低く なると良質の連続階調像が得られ難く なるので、 各添加物の添加量 は、 この限度内でコ ン トロールされている。 The amounts of the main components of these wet developers are generally as follows. The toner particles mainly composed of a resin (and a coloring agent used as desired) are preferably 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier liquid. When the amount is less than 0.5 part by weight, the image density is insufficient, and when the amount is more than 50 parts by weight, fogging to a non-image portion tends to occur. In addition, the carrier liquid-soluble resin for stabilizing the dispersion may be used if necessary. It can be used in an amount of about 0.5 to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier liquid. The charge control agent as described above is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier liquid. If desired, various additives may be added. The upper limit of the total amount of these additives is regulated by the electric resistance of the liquid developer. That is, since the electrical resistance of the liquid developer in a state of removing the toner particles is lower than 1 0 9 Ω cm high quality continuous tone image becomes difficult to obtain, the amount of each additive, co within this limit Is controlled.
又、 湿式現像剤の製造方法の具体例と しては、 着色剤及び樹脂をサン ドミ ル、 ボールミ ル、 ジヱ ッ ト ミ ル、 ア トライター等の分散機を用いて機械的に分散して 着色粒子を製造する方法が、 例えば特公昭 3 5 — 5 5 1 1号、 特公昭 3 5 1 3 4 2 4号、 特公昭 5 0— 4 0 0 1 7号、 特公昭 4 9 一 9 8 6 3 4 号、 特公昭 5 8 一 1 2 9 4 3 8号、 特開昭 6 1 ― 1 8 0 2 4 8号等に記載されている。  As a specific example of a method for producing a wet developer, a colorant and a resin are mechanically dispersed using a dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a jet mill, and an attritor. The method for producing colored particles is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 35-51011, Japanese Patent Publication No. 351334424, Japanese Patent Publication No. 50-40017, and Japanese Patent Publication No. 49-19. No. 8634, Japanese Patent Publication No. Sho 58-111, No. 58, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-180248.
他の着色粒子の製造方法と しては、 例えば分散樹脂粒子を微小粒径で単分散性 の良好なものと して得る非水系分散重合方法を用いて製造し、 該樹脂粒子を着色 する方法が挙げられる。  As another method for producing the colored particles, for example, a method of producing the dispersed resin particles by using a non-aqueous dispersion polymerization method in which the dispersed resin particles are made to have a fine particle size and good monodispersibility, and coloring the resin particles Is mentioned.
着色方法の 1 つと しては、 特開昭 5 7 — 4 8 7 3 8号などに記載されている如 く 、 分散樹脂を好ま しい染料で染色する方法がある。 また、 他の方法と して、 特 開昭 5 3 _ 5 4 0 2 9号に記載されている如く 、 分散樹脂と染料を化学的に結台 させる方法、 又は特公昭 4 4 一 2 2 9 5 5号等に記載されている如く 、 重台造粒 法で製造する際に、 予め色素を含有した単量体を用い、 色素含有の共重合体とす る方法等がある。  As one of the coloring methods, there is a method of dyeing a dispersion resin with a preferable dye as described in JP-A-57-48738. As another method, a method of chemically bonding a dispersing resin and a dye as described in JP-A-53-54029, or As described in No. 55, etc., there is a method of using a monomer containing a dye in advance to produce a dye-containing copolymer when producing by a double bed granulation method.
本発明において、 トナー画像を転写層ごと被転写材料に熱転写するには公知の 方法及び装置を用いることができる。  In the present invention, a known method and apparatus can be used to thermally transfer the toner image together with the transfer layer to the material to be transferred.
本発明に用いられる被転写材料は、 平版印刷が可能な親水性表面を提供する材 料であればよい。 従来オフセ ッ ト印刷版 （平版印刷版） に供される支持体が好ま し く用いられる。 具体的には、 プラスチッ ク シ一 ト又は特に耐刷性を施した紙、 アル ミ ニウム、 板、 亜鉛板、 銅—アル ミ ニウム板、 銅—ステ ン レス板、 ク ロム一 銅板等のバイ メ タル板、 クロム一銅一アルミニウム板、 ク ロム—鉛—鉄板、 ク ロ ムー銅一ステンレス板等の トライメ タル板等の親水性表面を有する基板が用いら れ、 その厚さは 0 . 1 ~ 3 m mが好ま しく 、 特に 0 . 1 ~ 1 m mが好ま しい。 アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、 砂目立て処理、 ゲイ酸ナ 卜 リ ゥム、 フッ化ジルコニウム酸カ リ ウム、 燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、 又は陽 極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ま しい。 また、 米国特許第 2 , 7 1 4 , 0 6 6号明細書に記載されている如く 、 砂目立てしたのちにゲイ酸ナ 卜 リ ゥム水溶液に浸漬処理されたアルミニゥム板、 特公昭 4 7 - 5 1 2 5号公報に 記載されているように、 アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、 アルカ リ金 属ケィ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。 The transfer material used in the present invention may be any material that provides a hydrophilic surface on which lithographic printing is possible. Supports conventionally used for offset printing plates (lithographic printing plates) are preferably used. Specifically, plastic sheets or especially printable paper, aluminum, plate, zinc plate, copper-aluminium plate, copper-stainless plate, chrome-copper plate, etc. Substrates having a hydrophilic surface such as a metal plate, a chromium-copper-aluminum plate, a chrome-lead-iron plate, and a tri-metal plate such as a chromium copper-stainless steel plate are used. The thickness is preferably from 0.1 to 3 mm, particularly preferably from 0.1 to 1 mm. In the case of a support having an aluminum surface, the surface is subjected to graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium gayate, potassium fluorozirconate, phosphate, or anodizing treatment. It is preferable that processing has been performed. Further, as described in U.S. Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which is grained and then immersed in an aqueous solution of sodium gayate is disclosed in As described in JP-A-51225, an aluminum plate which has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used.
陽極酸化処理は、 例えば、 燐酸、 クロム酸、 硫酸、 ほう酸等の無機酸、 も し く はシユウ酸、 スルフ ァ ミ ン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の 単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミ二ゥム板を陽極と して電流を 流すことにより実施される。  The anodic oxidation treatment may be performed, for example, alone or in combination of an aqueous solution or a non-aqueous solution of an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt thereof. This is carried out by flowing a current in an electrolytic solution combining the above with an aluminum plate as an anode.
また、 米国特許第 3 , 6 5 8 , 6 6 2号明細書に記載されているようなシ リ ケ — ト電着も有効である。 西独特許公開第 1 ， 6 2 1 , 4 7 8号に記載のポリ ビニ ルスルホン酸による処理も有用である。  Electrodeposition of silica gel as described in US Pat. No. 3,658,666 is also effective. The treatment with polyvinyl sulfonic acid described in West German Patent Publication No. 1, 621, 4788 is also useful.
これらの親水化処理は、 支持体の表面を親水性とするために施される以外に、 その上に転写される トナー画像との密着性の向上のために施されるものである。 また、 支持体と トナー画像を担持した転写層との間の接着性を調節するために 、 支持体表面に表面層を設けて特性を改良すること もできる。  These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to improve the adhesion to the toner image transferred thereon. Further, in order to adjust the adhesiveness between the support and the transfer layer carrying the toner image, a surface layer can be provided on the surface of the support to improve the characteristics.
プラスチッ ク シー 卜又は紙を支持体とする場合には、 当然のことながら、 " "卜ナ 一画像部以外が親水性でなければならないことから、 親水性を有する表面層を設 けたものが供される。 具体的には、 公知の直描型平版印刷用原版又はかかる原版 の画像受理層と同様の性能を有する被転写材料を用いることができる。  When a plastic sheet or paper is used as a support, it is a matter of course that a material provided with a hydrophilic surface layer must be provided, since the area other than the image area must be hydrophilic. Is done. Specifically, a known original plate for direct drawing type lithographic printing or a material to be transferred having the same performance as the image receiving layer of the original plate can be used.
被転写材料上に転写された転写層を除去する工程について説明する。 転写層の 除去には転写層に用いられる熱可塑性樹脂がいかなる化学反応処理により除去さ れるかによって適当な手段が選択される。 例えば、 熱可塑性樹脂がアルカ リ性水 溶液に溶解するタイプの樹脂であれば、 アルカ リ性処理液が用いられる。  The step of removing the transfer layer transferred onto the transfer material will be described. For the removal of the transfer layer, an appropriate means is selected depending on which chemical reaction treatment removes the thermoplastic resin used for the transfer layer. For example, if the thermoplastic resin is of a type that dissolves in an alkaline aqueous solution, an alkaline treatment liquid is used.
転写層除去のために用いられるアルカ リ性処理液は、 8以上であれば特に 限定されるものではない。 転写層の除去を迅速且つ効率よく行うには p H 9以上 が好ま しい。 アルカ リ性処理液を調製する化合物と しては、 従来公知の無機化台 物又は有機化合物のいずれでもよく 、 例えば、 炭酸塩、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸 化カ リ ウム、 ゲイ酸カ リ ウム、 ゲイ酸ナ ト リ ウム、 有機ア ミ ン化合物等を単独又 は混合して用いる こ とができ る。 また公知の p H調整剤を用いて処理液の 1〕 Hの 調整を行ってもよい。 The alkaline treatment liquid used for removing the transfer layer is not particularly limited as long as it is 8 or more. PH 9 or more for quick and efficient transfer layer removal Is preferred. The compound for preparing the alkaline treatment liquid may be any of conventionally known inorganic compounds and organic compounds, for example, carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and gay acid. Cadmium, sodium gayate, organic amine compounds and the like can be used alone or as a mixture. Further, 1] H of the treatment liquid may be adjusted using a known pH adjuster.
処理液は、 更に他の化合物を含有してもよい。 例えば、 水に可溶性の有機溶媒 を、 水 1 0 0重量部中に 1 ~ 5 0重量部程度含有してもよい。 このような水に可 溶性の有機溶媒と しては、 例えば、 アルコール類 （メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プ ロパノ ール、 プロパギルアルコ一ル、 ベンジルアルコール、 フ エネチルアルコー ル等） 、 ケ 卜 ン類 （アセ ト ン、 メ チルェチルテ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 ァセ 卜 フ エ ノ ン等） 、 エーテル類 （ジォキサン、 ト リ オキサン、 テ 卜 ラ ヒ ドロフラ ン、 エチ レ ングリ コール、 ジメ チルエーテル、 プロ ピレ ングリ コール、 ジェチルエー テル、 エチ レ ングリ コールモノ メ チルエーテル、 プロ ピレ ングリ コールモ ノ メ チ ルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン等） 、 ア ミ ド類 （ジメ チルホルムア ミ ド、 ピロ リ ドン、 N — メ チルピロ リ ドン、 ジメ チルァセ 卜 Ύ ミ ド等） 、 エステル類 （酢酸 メ チル、 酢酸ェチル、 ギ酸ェチル等） 、 スルホラ ン、 テ トラ メ チル尿素等が挙げ られ、 これらは単独又は 2種以上を混合して用いてもよい。  The treatment liquid may further contain another compound. For example, about 1 to 50 parts by weight of a water-soluble organic solvent may be contained in 100 parts by weight of water. Examples of such water-soluble organic solvents include, for example, alcohols (metanol, ethanol, propanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, phenyl alcohol) ), Ketones (aceton, methylethyl teton, cyclohexanone, acetophenonone, etc.), ethers (dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, ethi- lan, etc.) Renglycol, dimethyl ether, propylene glycol, getyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydropyran, etc., and amides (dimethylmethylamido) , Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, dimethyl acetate, etc.), esters (methyl acetate) Thiol, ethyl acetate, ethyl formate), sulfolane, tetramethyl urea and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
また、 界面活性剤を処理液 1 0 0重量部中に 0 . 1〜 2 0重量部程度含有して もよい。 界面活性剤と しては、 従来公知のァニォン性、 カチォン性又はノニオ ン 性の各界面活性剤が挙げられる。 例えば、 堀口博 「新界面活性剤」 （ 1 9 7 5年 刊） 三共出版 （株） 、 小田良平、 寺村一広 「界面活性剤の合成とその応用」 （ 1 9 8 0年刊） 稹書店等に記載される化合物を用いることができる。 更に、 処理液 の保存時の防腐性、 防黴性向上の為に、 従来公知の防腐性化合物、 防黴性化合物 を適量使用してもよい。  Further, about 0.1 to 20 parts by weight of a surfactant may be contained in 100 parts by weight of the treatment liquid. Examples of the surfactant include conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants. For example, Hiroshi Horiguchi “New Surfactant” (published 1975) Sankyo Publishing Co., Ltd., Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura “Synthesis of Surfactant and Its Application” (published 1980) Can be used. Further, in order to improve the antiseptic property and the antifungal property during storage of the treatment liquid, a conventionally known antiseptic compound or an antifungal compound may be used in an appropriate amount.
処理の条件は、 温度 1 5て〜 6 0 °C、 浸濱時間は 1 0秒〜 5分間程度が好ま し い。  The processing conditions are preferably a temperature of 15 to 60 ° C and a dipping time of about 10 seconds to 5 minutes.
熱可塑性樹脂が化学反応により親水性を発現するタィプの樹脂であれば、 処理 液による処理または化学的活性光線による処理が利用できる。  If the thermoplastic resin is a type of resin that exhibits hydrophilicity by a chemical reaction, treatment with a treatment solution or treatment with a chemically active light beam can be used.
処理液による化学反応による場合には、 所定の p Hに調整された水溶性溶液を 用いる。 ρ Ηの調整は、 公知の ρ Η調整剤を用いることができる。 適用される ρ Η域は酸性〜中性〜アルカ リ性のいずれでもよいが、 処理液の防錡性又は転写層 の溶出除去性を勘案すると、 中性〜アルカ リ性の領域で用いることが好ま しい。 アルカ リ性処理液を調製する化合物と しては、 従来公知の無機化合物又は有機化 合物のいずれでもよく 、 例えば、 炭酸塩、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 ゲイ酸カ リ ウム、 ゲイ酸ナ ト リ ウム、 有機ア ミ ン化合物等を単独又は混合して用 いることができる。 In the case of a chemical reaction using a treatment solution, use an aqueous solution adjusted to a predetermined pH. Used. For the adjustment of ρΗ, a known ρΗ adjuster can be used. The ρ region to be applied may be any of acidic to neutral to alkaline.However, in consideration of the protection property of the treatment solution or the elution and removal of the transfer layer, it is preferable to use the ρ in the neutral to alkaline range. I like it. The compound for preparing the alkaline treatment liquid may be any of conventionally known inorganic compounds and organic compounds, and includes, for example, carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium gay acid. Lithium, sodium gayate, organic amine compounds and the like can be used alone or in combination.
親水性反応を迅速化するために、 パーソ ン （P e a r s o n) 等の求核定数 n 〔R. G . P e a r s o n, H . S o b e l , J . Am e r . C h e m . S o c . , 9 0， 3 1 9 ( 1 9 6 8 ) 〕 が 5. 5以上の値を有する置換基を含有し、 且 つ蒸留水 1 0 0重量部中に 1重量部以上溶解する親水性化合物を併用することが できる。  In order to accelerate the hydrophilic reaction, a nucleophilic constant n such as Pearson (R.G.Pearson, H.Sobel, J.Amer.Chem.Soc., 90, 3 19 (19668)] may contain a substituent having a value of 5.5 or more, and may be used in combination with a hydrophilic compound soluble in 1 part by weight or more in 100 parts by weight of distilled water. it can.
具体的な化合物と しては、 例えばヒ ドラ ジン、 ヒ ドロキシルァ ミ ン、 亜硫酸塩 (ア ンモニゥム塩、 ナ ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩、 亜鉛塩等） 、 チォ硫酸塩等が挙 げられ、 また、 分子内にヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 スルホ基、 ホスホノ 基、 ァ ミ ノ基から選ばれた少なく と も 1つの極性基を含有するメルカプ ト化合物 、 ヒ ドラジ ド化合物、 スルフィ ン酸化合物、 第 1級ア ミ ン化合物、 第 2級ァ ミ ン 化合物等が挙げられる。 例えばメルカプ ト化合物と して、 2—メ ルカプ 卜ェタ ノ —ル、 2 —メ ルカプ トェチルァ ミ ン、 N—メ チルー 2—メ ルカプ 卜ェチルァ ミ ン 、 N - ( 2— ヒ ドロキシェチル） 一 2—メルカプ トェチルァ ミ ン、 チォグリ コ一 ル酸、 チォリ ンゴ酸、 チォサリチル酸、 メルカプ トベンゼンカルボン酸、 2—メ ルカプトエンスルホン酸、 2—メルカプトェチルホスホン酸、 メルカプ トべンゼ ンスルホン酸、 2—メルカプ トプロピオニルァ ミ ノ酢酸、 2 —メルカプ ト一 1 一 ァ ミ ノ酢酸、 1 一メルカプ トプロピオニルァ ミ ノ酢酸、 1 , 2 —ジメルカプ 卜プ 口ピオニルァ ミ ノ酢酸、 2 , 3—ジヒ ドロキシロピルメルカブタ ン、 2 —メチル 一 2—メルカプト一 1 —ァ ミ ノ酢酸等を、 スルフィ ン酸化合物と して、 2— ヒ ド ロキシェチルスルフィ ン酸、 3— ヒ ドロキシプロパンスルフィ ン酸、 4 ー ヒ ドロ キシブタ ンスルフィ ン酸、 カルボキシベンゼンスルフィ ン酸、 ジカルボキシベン ゼンスルフィ ン酸等を、 ヒ ドラジ ド化合物と して、 2— ヒ ドラジノエ夕 ノールス ルホン酸、 4 — ヒ ドラ ジノ ブタ ンスルホン酸、 ヒ ドラ ジノベンゼンスルホ ン酸、 ヒ ドラ ジノベンゼンスルホン酸、 ヒ ドラ ジノ安息香酸、 ヒ ドラ ジノベンゼンカル ボン酸等を、 第 1 級又は第 2級ァ ミ ン化合物と して、 例えば N― ( 2 — ヒ ドロキ シェチル） ァ ミ ン、 N , N — ジ （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ァ ミ ン、 N， N — ジ （ 2 — ヒ ドロキシェチル） エチ レンジァ ミ ン、 ト リ （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ェチ レ ンジァ ミ ン、 N— ( 2 , 3 — ジヒ ドロキシプロ ピル） ァ ミ ン、 N , N —ジ （ 2 , 3 — ジヒ ドロキシプロ ピル） ァ ミ ン、 2 —ァ ミ ノ プロ ピオ ン酸、 ァ ミ ノ安息香 酸、 ア ミ ノ ビリ ジン、 ァ ミ ノベンゼンジカルボン酸、 2 — ヒ ドロキシェチルモル ホ リ ン、 2 —カルボキシェチルモルホ リ ン、 3 —カルボキシ ピペラ ジン等を挙げ ることができる。 Specific compounds include, for example, hydrazine, hydroxylamin, sulfite (ammonium salt, sodium salt, calcium salt, zinc salt, etc.), thiosulfate, and the like. And a mercapto compound, hydrazide compound, or sulfonate compound having at least one polar group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and an amino group in the molecule. , A primary amine compound, a secondary amine compound and the like. For example, as mercapto compounds, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine, N-methyl-2-mercaptoethylamine, N- (2-hydroxyshetyl) 1 2 —Mercaptoethylamine, thioglycolic acid, thiolingic acid, thiosalicylic acid, mercaptobenzenecarboxylic acid, 2-mercaptoenesulfonic acid, 2-mercaptoethylphosphonic acid, mercaptobenzenesulfonic acid, 2 —Mercaptopropionylaminoacetic acid, 2 —Mercapto-1-aminoacetic acid, 1-mercaptopropionylaminoacetic acid, 1,2 —Dimercaptopolepionylaminoacetic acid, 2,3—Dihydro Xylopyrmercaptan, 2-methyl-12-mercapto-11-aminoacetic acid, etc. are used as sulfinic acid compounds to give 2-hydroxyxethyl. Rufinic acid, 3-hydroxypropanesulfuric acid, 4-hydroxybutanesulfuric acid, carboxybenzenesulfuric acid, dicarboxybenzenesulfuric acid, etc. are used as hydrazide compounds, Hydrazinoye Evening Nors Sulfonic acid, 4-hydrazinobutanesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzoic acid, hydrazinobenzenecarbonic acid, primary or secondary Examples of the amide compound include N- (2-hydroxyhydricyl) amine, N, N—di (2-hydroxyshetyl) amine, N, N—di (2-hydroxyshetyl) ethylenicer Min, tri (2-hydroxyhydric) ethylenamine, N— (2,3—dihydroxypropyl) amine, N, N—di (2,3—dihydroxypropyl) amine , 2-amino prionic acid, amino benzoic acid, amino viridine, amino benzene dicarboxylic acid, 2-hydroxethyl morpholine, 2-carboxyethyl morpholine 3 - it is Rukoto cited carboxy Pipera gin or the like.
処理液中の求核性化合物の存在量は好ま し く は 0 . 0 5〜 1 0 モル Z 1 、 より 好ま しく は 0 . 〜 5 モル / 1 である。 また、 処理液の p Hは 4以上が好ま しい 処理液は、 上記 p H調整剤や求核性化合物以外に、 他の化合物を含有してもよ い。 例えば、 上記アルカ リ性処理液について記載した水に可溶性の有機溶媒、 界 面活性剤、 防腐性化合物、 防黴性化合物を用いることができる。 これら添加剤の 添加量も上記と同様である。  The amount of the nucleophilic compound present in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10 mol Z 1, more preferably 0.5 to 5 mol / 1. Further, the pH of the treatment liquid is preferably 4 or more. The treatment liquid may contain other compounds in addition to the pH adjuster and the nucleophilic compound. For example, water-soluble organic solvents, surfactants, antiseptic compounds, and antifungal compounds described for the alkaline treatment liquid can be used. The amounts of these additives are the same as above.
処理の条件は、 温度 1 5〜 6 0 、 浸漬時間は 1 0秒〜 5分間程度が好ま しい 処理液による処理時には、 超音波の照射又は機械的な摺動 （ブラシ等でこする 等） 等の物理的操作を併用してもよい。  The processing conditions are preferably a temperature of 15 to 60 and an immersion time of about 10 seconds to 5 minutes. When processing with a processing solution, ultrasonic irradiation or mechanical sliding (rubbing with a brush, etc.), etc. May be used in combination.
他方、 化学的活性光線の照射により分解、 親水化する場合に用いられる光線と しては、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線、 電子線、 X線、 7線、 α線などいずれで もよいが、 好ま しく は紫外線が挙げられる。 より好ま しく は波長 3 1 0 n m〜波 長 5 0 0 n mの範囲の光線を発しう るものが好ま しく 、 一般には高圧又は超高圧 の水銀ラ ンプ等が用いられる。 光照射処理は通常 5 c m〜 5 0 c mの距離から 1 0秒〜 1 0分間の条件で充分に行う ことができる。 この様に して光照射した後、 水性溶液中に浸漬することで容易に転写層が除去される。  On the other hand, the light used for decomposing and hydrophilizing by irradiation with chemically active light may be any of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, 7-ray, α-ray, etc. Preferably, ultraviolet light is used. More preferably, it emits a light beam having a wavelength in the range of 310 nm to 500 nm, and a high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp or the like is generally used. The light irradiation treatment can usually be performed sufficiently from a distance of 5 cm to 50 cm for 10 seconds to 10 minutes. After the light irradiation in this manner, the transfer layer is easily removed by immersion in an aqueous solution.
本発明に従って印刷版を作成するには、 まず、 通常の電子写真プロセスを経、 複写画像が形成される。 即ち、 帯電—露光一現像一定着の各プロセスを従来公知 の方法によって行うことができる。 特に、 デジタル情報に基づいて露光するレー ザ一光によるスキヤ二ング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組合せが 高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。 To make a printing plate according to the present invention, first, through a normal electrophotographic process, A copy image is formed. That is, each process of charging, exposure and constant development can be performed by a conventionally known method. In particular, a combination of a scanning exposure method using a laser beam for exposing based on digital information and a developing method using a liquid developer is an effective process because a high-definition image can be formed.
その一例を以下に示す。 まず、 電子写真感光材料をフラ ッ 卜べッ 卜上にレジス ターピン方式による位置決めを行った後背面よりエアーサクショ ンにより吸引し て固定する。 次いで、 例えば 「電子写真技術の基礎と応用」 （電子写真学会編、 コロナ社、 昭和 6 3年 6月 1 5 日発行） 2 1 2頁以降に記載の帯電デバイスによ り帯電する。 コロ トロン又はスコ トロン方式が一般的である。 この時感光材料の 帯電電位検出手段からの情報に基づき、 常に所定の範囲の表面電位となるよう、 フィードバックをかけ、 帯電条件をコ ン トロールすることも好ましい。  An example is shown below. First, the electrophotographic photosensitive material is positioned on the flatbed by the register pin method, and then suctioned from the back surface by air suction and fixed. Next, for example, it is charged by the charging device described on page 212 and thereafter, for example, “Basics and Application of Electrophotographic Technology” (edited by the Electrophotographic Society, Corona, published on June 15, 1988). Corotron or scotron systems are common. At this time, it is also preferable to control the charging conditions by applying feedback so that the surface potential always falls within a predetermined range based on information from the charging potential detecting means of the photosensitive material.
その後例えば同じく上記引用資料の 2 5 4頁以降に記載の方式を用いてレーザ 一光源による走査露光を行う。 まず初めはカラ一画像を 4色に分解したなかのィ エロ一版に相当する画像をドッ トパターンに変換して露光する。  Thereafter, for example, scanning exposure with a laser light source is performed using the method described on page 254 et seq. First, an image corresponding to a yellow plate, which is a color image divided into four colors, is converted into a dot pattern and exposed.
次いで液体現像剤を用いてトナー現像を行う。 フラッ トべッ 卜上で帯電、 露光 した感光材料は、 そこからはずして同上引用資料の 2 7 5頁以降に示された直接 法の湿式現像法を用いることができる。 この時の露光モー ドは、 トナー画像現像 モー ドに対応して行われ、 例えば反転現像の場合はネガ画像、 即ち画像部にレー ザ一光を照射し、 感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性を持つ 卜ナ一 を用い、 現像バイアス電圧を印加して、 露光部にトナーが電着するようにする。 原理の詳細は同上引用資料の 1 5 7頁以降に説明がある。  Next, toner development is performed using a liquid developer. The photosensitive material charged and exposed on the flatbed can be removed therefrom and the direct wet developing method shown on pages 275 et seq. The exposure mode at this time is performed in accordance with the toner image development mode. For example, in the case of reversal development, the negative polarity, that is, the charge polarity when the image area is irradiated with laser light and the photosensitive material is charged Using a toner having the same charge polarity as above, a developing bias voltage is applied so that the toner is electrodeposited on the exposed portion. The details of the principle are described on page 157 et seq.
現像後に余剰の現像液を除くために、 同資料 2 8 3頁に示されるようなスクイ —ズを行った後乾燥する。 スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリ ンスをする ことも好ましい。  To remove excess developer after development, squeeze as shown on page 283 of the same document and dry. It is also preferable to rinse only the carrier liquid of the developer before squeezing.
次に、 感光材料上の トナー画像を転写層ごと被転写材料に熱転写する。 転写層 を被転写材料に熱転写するための装置例を図 2に示す。 これは加熱手段 5内蔵の —対のゴム被覆金属ローラー 4間に所定のニップ圧力を印加しながら駆動するも のである。 この時のローラ一 4の表面温度は好ましく は 5 0〜 1 5 0 °C、 より好 ましく は 8 0〜 1 2 0 °C、 ローラ一間のニップ圧力は好ましく は 0 . 2〜 2 0 k g f / cm2 、 より好ま し く は 0 . 5 ~ 1 0 kg f / cm 2 、 搬送スピー ドは好ま し く は 0 . 1 - 1 0 0 mmZ秒、 より好ま しく は 1〜3 0麵 /秒の範囲である。 これらの 条件設定は使用 している感光材料、 即ち転写層、 感光体、 被転写材料の物性によ り最適化することは当然である。 Next, the toner image on the photosensitive material is thermally transferred to the transfer-receiving material together with the transfer layer. FIG. 2 shows an example of an apparatus for thermally transferring a transfer layer to a material to be transferred. It is driven while applying a predetermined nip pressure between a pair of rubber-coated metal rollers 4 with built-in heating means 5. At this time, the surface temperature of the roller 14 is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and the nip pressure between the rollers is preferably 0.2 to 20 ° C. k gf / cm 2 , more preferably 0.5 to 10 kg f / cm 2 , transport speed is preferably 0.1 to 100 mmZ seconds, more preferably 1 to 30 mm / s Range of seconds. It is natural that the setting of these conditions is optimized according to the physical properties of the photosensitive material used, that is, the transfer layer, the photosensitive member, and the material to be transferred.
口一ラー表面温度は公知の表面温度検出手段 6及び温度コ ン トローラ一 7 によ つて所定の範囲内に保つことが好ま しい。 更に加熱ローラ一部前に感光材料の予 熱手段、 後に冷却手段を設けること もできる。 図 2には示していないが、 ローラ —間加圧手段と しては少なく と も一方のローラーの軸の両端にスプリ ング又は圧 縮空気を用いるェアーシリ ンダ一を使う ことができる。  It is preferable that the mouth surface temperature is kept within a predetermined range by a known surface temperature detecting means 6 and a temperature controller 17. Further, a preheating means for the photosensitive material may be provided before a part of the heating roller, and a cooling means may be provided after. Although not shown in FIG. 2, as the roller-to-roller pressurizing means, it is possible to use air cylinders using springs or compressed air at both ends of at least one roller shaft.
次に、 被転写材料上の転写層を化学反応処理して、 転写層を溶解又は膨潤そ し て脱離すること等により、 完全に除去することで、 オフセッ ト用印刷版が作成さ れる。  Next, the transfer layer on the material to be transferred is subjected to a chemical reaction treatment, and the transfer layer is completely removed, for example, by dissolving or swelling and then detaching, thereby producing an offset printing plate.
本発明の電子写真式印刷版の作成方法は （ a ) 表面が剥離性を有する電子写真 感光体の該表面上に、 化学反応処理により除去されう る熱可塑性樹脂を主成分と する剥離可能な転写層を形成する工程、 （ b ) 該転写層上に電子写真プロセスに よって トナー画像を形成する工程、 （ c ) 該 卜ナ一画像を転写層と共に、 印刷時 に平版印刷可能な親水性表面となり う る被転写材料に熱転写する工程、 及び （ d ) 被転写材料上の該転写層中の熟可塑性樹脂を化学反応処理により除去する工程 を含む態様を包含する。  The method for producing an electrophotographic printing plate of the present invention comprises the steps of: (a) separating the surface of an electrophotographic photosensitive member having a releasable surface, comprising a thermoplastic resin as a main component which can be removed by a chemical reaction treatment; A step of forming a transfer layer, (b) a step of forming a toner image on the transfer layer by an electrophotographic process, and (c) a hydrophilic surface capable of being lithographically printed at the time of printing the toner image together with the transfer layer. And (d) removing the ripened plastic resin in the transfer layer on the material to be transferred by a chemical reaction treatment.
この態様では、 感光体上に転写層をその都度形成させることから、 転写層を剝 離させた後の感光体を繰り返し用いることができるため、 感光体を使い捨てるこ となく 、 電子写真製版装置の中で転写層の形成及び剝離を電子写真プロセスと連 続して行い得ることが大きな特徴である。  In this embodiment, since the transfer layer is formed on the photoreceptor each time, the photoreceptor after the transfer layer is separated can be used repeatedly, so that the electrophotographic plate making apparatus can be used without disposing the photoreceptor. The main feature is that the formation and separation of the transfer layer can be performed continuously with the electrophotographic process.
即ち、 本発明の電子写真式印刷版の作成方法は、 そのプロセスの概要を添付図 面に示すように、 少なく と も支持体 1 及び感光層 2からなる電子写真感光体の表 面に、 電子写真製版装置内で、 化学反応処理で除去されう る熱可塑性樹脂からな る転写層 1 2 を形成した後、 通常の電子写真プロセスで トナー画像 3 を形成し、 オフセッ 卜印刷版に供される支持体と同様な親水性を有する彼転写材料 1 6 に熱 転写により トナー画像 3を転写層 1 2と共に転写して、 印刷原版とする。 次いで 、 同一の装置内で又は別途に、 この被転写材料 1 6に転写された転写層 1 2を化 学反応処理し、 熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤して脱離することによって除去して 平版印刷版とするものである。 That is, in the method of preparing an electrophotographic printing plate of the present invention, as shown in the attached drawing, the outline of the process is at least on the surface of the electrophotographic photosensitive member comprising the support 1 and the photosensitive layer 2, After forming a transfer layer 12 made of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction process in a photoengraving machine, a toner image 3 is formed by a normal electrophotographic process, and is used for an offset printing plate The toner image 3 is transferred together with the transfer layer 12 to the transfer material 16 having the same hydrophilicity as the support by thermal transfer to form a printing master. Then In the same apparatus or separately, lithographic printing is performed by subjecting the transfer layer 12 transferred to the material to be transferred 16 to a chemical reaction treatment, dissolving or swelling the thermoplastic resin and removing it by detachment. Version.
電子写真製版装置内で転写層を形成するには、 前述の熱溶融塗布法、 電圧塗布 法及び転写法が好適である。  In order to form a transfer layer in an electrophotographic plate making apparatus, the above-mentioned hot melt coating method, voltage coating method and transfer method are suitable.
以下に、 本発明の電子写真式印刷版の作成方法をそれを実施する為に有用な製 版装置と共に添付図面を参照しながら説明する。  Hereinafter, a method for preparing an electrophotographic printing plate of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings together with a plate making apparatus useful for carrying out the method.
図 3は本発明の方法を実施するために好適な電子写真製版装置の概略図である 。 この例では、 転写層は熱溶融塗布法によって形成される。  FIG. 3 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. In this example, the transfer layer is formed by a hot melt coating method.
熱可塑性樹脂 1 2 aはホッ トメルトコ一ター 1 3により、 ドラム周面の感光体 1 1表面へ塗布され、 吸排気ュニッ ト 1 5下を通過することにより所定の温度ま で冷却される。 ホッ トメル卜コ一ター 1 3が待機位置 1 3 aまで移動したあと、 その場所には液体現像ュニッ トセッ ト 1 4が移動される。 このュニッ 卜 1 4には 、 液体現像剤を含む液体現像ユニッ ト 1 4 Pが具備されている。  The thermoplastic resin 12 a is applied by a hot melt coater 13 to the surface of the photoconductor 11 on the peripheral surface of the drum, and is cooled to a predetermined temperature by passing under the intake / exhaust unit 15. After the hot melt coater 13 has moved to the standby position 13a, the liquid developing unit set 14 is moved to that position. The unit 14 includes a liquid developing unit 14P containing a liquid developer.
熱可塑性樹脂からなる転写層 1 2が形成された感光体 1 1 は、 次いで電子写真 プロセスに入る。 コロナ帯電装置 1 8で、 例えばプラスに一様帯電された後、 露 光装置 （例えば、 半導体レーザー） 1 9で画像情報に基づき画像露光されると、 露光部の電位が低減され、 未露光部との間に電位コン トラス トが得られる。 ブラ スの静電荷を有する液体現像剤を含む液体現像ュニッ ト 1 4 Pを現像ュニッ トセ ッ ト 1 4から感光体 1 1表面に接近させギヤップを l m mにして固定する。 まず感光体は現像部に具備されたプレバス手段によりプレバスされ、 ついで図 には示されていないバイアス電源及び電気結線により感光体と現像電極の間に現 像バイァス電圧を印加しながら液体現像剤を感光体表面に供給する。 この時のバ ィァス電圧は現像電極側を正に、 感光体側を負になるように接続し、 印加電圧は 未露光部の表面電位よりもやや低くする。 印加電圧が低すぎると充分な トナー画 像濃度が得られない。  The photoconductor 11 on which the transfer layer 12 made of a thermoplastic resin is formed then enters an electrophotographic process. When the corona charger 18 is charged uniformly, for example, positively, and then exposed to an image based on image information by an exposure device (eg, a semiconductor laser) 19, the potential of the exposed portion is reduced, and the unexposed portion is reduced. And a potential contrast is obtained between them. The liquid developing unit 14P containing the liquid developer having the electrostatic charge of the brush is brought close to the surface of the photoconductor 11 from the developing unit set 14 and the gap is fixed to 1 mm. First, the photoreceptor is pre-bused by pre-bus means provided in the developing section, and then the liquid developer is applied while applying a developing bias voltage between the photoreceptor and the developing electrode by a bias power supply and an electric connection (not shown). Supply to the photoreceptor surface. The bias voltage at this time is connected so that the developing electrode side is positive and the photoreceptor side is negative, and the applied voltage is slightly lower than the surface potential of the unexposed portion. If the applied voltage is too low, a sufficient toner image density cannot be obtained.
その後現像ュニッ 卜に内蔵してあるリ ンス手段により現像液を洗い落と し、 続 いてスクイズ手段により感光体表面に付着したリ ンス液を除いてから吸排気ュニ ッ ト 1 5下を通過させることにより乾燥させる。 この間熱転写手段 1 7は感光体 表面より離して置く。 Thereafter, the developing solution is washed off by a rinsing means built in the developing unit, and subsequently, the rinsing solution adhered to the surface of the photoreceptor is removed by a squeezing means, and then passed under the suction / exhaust unit 15. To dry. During this time, the thermal transfer means 17 is a photoconductor Place away from the surface.
画像を転写層上に形成した後、 熱転写のための予熟手段 1 7 a により所定の予 熱をし、 ついで被転写材料 1 6を介して温度制御手段を有した発熱体を内蔵する ゴムローラー 1 7 bを圧接しさ らに冷却ローラ一 1 7 c下を通過させて冷却して 、 トナー画像を転写層ごと被転写材料へ熱転写し一連の工程を終了する。  After the image is formed on the transfer layer, a predetermined preheating is performed by the pre-ripening means 17 a for thermal transfer, and a rubber roller having a built-in heating element having a temperature control means via the material to be transferred 16. Then, the toner image is transferred to the material to be transferred together with the transfer layer, and the series of steps is completed.
転写層を被転写材料へ熱転写するための熱転写手段 1 7 は予熱手段 1 7 a、 発 熱体内蔵のゴムで被覆した金属の加熱ローラ一 1 Ί b及び冷却ローラー 1 7 c よ りなる。 予熱手段 1 7 a は非接触の例えば赤外線ライ ンヒーター も し く はフラ ッ シュ ヒーター等を用い、 加熱ローラ一 1 7 bによって得られる感光層表面温度以 上にならない範囲で予備加熱する。 加熱ローラー 1 7 bによる感光層の加熱表面 温度は好ま し く は 5 0〜 1 5 0 °C、 より好ま しく は 8 0〜 1 2 0 °Cである。  The thermal transfer means 17 for thermally transferring the transfer layer to the material to be transferred comprises a preheating means 17a, a heating roller 11b of a metal covered with a rubber having a built-in heat generating body, and a cooling roller 17c. The preheating means 17a uses a non-contact type, for example, an infrared line heater or a flash heater, and preheats the photosensitive layer to a temperature not exceeding the surface temperature of the photosensitive layer obtained by the heating roller 17b. The heating surface temperature of the photosensitive layer by the heating roller 17b is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
冷却ローラ一 1 7 cの材質は例えばアルミニゥム、 銅等の熱良導体金属にシ リ コーンゴム被覆を施し、 ローラ一内部も しく は転写紙に接しない外周部に冷却手 段を用いて放熱する事が望ま しい。 冷却手段はクーリ ングフ ァ ン、 冷却循環も し く は電子冷却素子などを用い、 温度コ ン ト 口一ラーと組合せて所定の温度範囲に 保つことが好ま しい。  The material of the cooling roller 17c is made of heat conductive metal such as aluminum, copper, etc., coated with silicone rubber, and heat can be radiated to the inside of the roller or to the outer periphery that is not in contact with the transfer paper by using cooling means. Desirable. As the cooling means, it is preferable to use a cooling fan, a cooling circuit or an electronic cooling element, etc., and to keep the temperature within a predetermined temperature range in combination with a temperature control port.
これらローラーのニップ圧力は 0 . 2〜2 0 k g f Z c m 2 、 より好ま し く は 0 . 5〜 1 5 k g f / c m 2 であり、 図には示していないが口一ラ一加圧手段と してはローラ一軸の両端にスプリ ングも し く は圧縮空気を用いるエア一シ リ ンダ 一を使う ことができる。 The nip pressure of these rollers is 0.2 to 20 kgf Z cm 2 , more preferably 0.5 to 15 kgf / cm 2 , and although not shown, the For example, an air cylinder that uses springs or compressed air at both ends of one roller shaft can be used.
搬送スピ一 ドは 0 . 1〜 1 0 0 m m /秒が適当で、 好ま し く は 1〜 3 0 m m 秒の範囲であり、 電子写真工程と熱転写工程で異なつていてもよい。  The transport speed is suitably from 0.1 to 100 mm / sec, preferably from 1 to 30 mm / sec, and may be different between the electrophotographic process and the thermal transfer process.
また、 転写層を形成した状態で装置を停止することにより、 次の装置稼働時に はすぐ電子写真プロセスからスター トでき、 更に感光層表面を保護し外的環境か らの影響による特性劣化を防止すること もできる。  In addition, by stopping the device while the transfer layer is formed, the electrophotographic process can be started immediately when the next device is operated, and furthermore, the surface of the photosensitive layer is protected, preventing the deterioration of characteristics due to the influence of the external environment. You can also do it.
以上の条件設定は使用している転写層、 感光体、 即ち感光層及び支持体、 さ ら に被転写材料の物性、 により最適化することは当然である。 特に熱転写工程にお ける予熱、 ローラー加熱、 冷却条件は転写層のガラ ス転移点、 軟化温度、 流動性 、 粘着性、 皮膜性、 膜厚などの要因を加味して決定することが重要である。 即ち 予熱手段である程度軟化した転写層が加熱ローラー下を通過することにより粘着 性が增し被転写材料に密着する。 次いで冷却ローラー下を通過した後は、 温度が 下がり、 流動性や粘着性が低減して皮膜のまま、 トナーごと転写層に接着された 状態で感光体表面から剝離するように条件を設定すべきである。 It is natural that the above-mentioned condition settings are optimized according to the transfer layer and the photoreceptor used, that is, the photosensitive layer and the support, and the physical properties of the material to be transferred. In particular, it is important to determine the preheating, roller heating, and cooling conditions in the thermal transfer process in consideration of factors such as the glass transition point, softening temperature, fluidity, adhesiveness, film properties, and film thickness of the transfer layer. . That is When the transfer layer softened to some extent by the preheating means passes under the heating roller, it becomes tacky and adheres to the material to be transferred. Next, after passing under the cooling roller, the conditions should be set so that the temperature drops, the fluidity and tackiness are reduced, and the toner is separated from the photoreceptor surface with the toner adhered to the transfer layer as a film. It is.
5 次に、 被転写材料上の転写層に化学反応処理を施し、 転写層を溶解又は膨潤そ して脱離すること等により除去してオフセッ ト印刷版が作成される。  5 Next, the transfer layer on the material to be transferred is subjected to a chemical reaction treatment, and the transfer layer is removed by dissolving or swelling and then detaching to form an offset printing plate.
図 4は本発明の方法を実施するために好適なもう一つの電子写真製版装置の概 略図である。 この例では、 転写層は電着塗布法によって形成される。  FIG. 4 is a schematic diagram of another electrophotographic plate making apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. In this example, the transfer layer is formed by an electrodeposition coating method.
熱可塑性樹脂粒子の分散液 1 2 は可動式の液体現像ュニッ トセッ ト 1 4内に 10 ある電着ュ二ッ 卜 1 4 T内に供給されている。 まず電着ュ二ッ 卜 1 4 Tを感光体 1 1表面に接近させ、 電着ュ二ッ ト 1 4 Tの現像電極との距離が 1 m mとなるよ うに固定する。 このギャップ間に粒子分散液 1 2 bを供給し図示していない外部 電源から電圧を印加しながら回転させ、 感光体 1 1表面の画像形成領域全面に粒 子が電着するようにする。  The dispersion liquid 12 of the thermoplastic resin particles is supplied to 10 electrodeposition units 14 T in the movable liquid developing unit set 14. First, the electrodeposition unit 14T is brought close to the surface of the photoreceptor 11 and fixed so that the distance between the electrodeposition unit 14T and the developing electrode is 1 mm. The particle dispersion liquid 12b is supplied between the gaps and rotated while applying a voltage from an external power supply (not shown) so that the particles are electrodeposited over the entire image forming area on the surface of the photoconductor 11.
15 電着ュ二ッ ト 1 4 Tに内蔵してあるスクイズ装置で感光体 1 1表面に付着して いる樹脂粒子分散液 1 2 bを除き、 次いで吸排気ュニッ ト 1 5の下を通過させ乾 燥し、 予熱手段 1 7 aにより熱可塑性樹脂粒子を熱溶融させて皮膜化した熱可塑 性樹脂からなる転写層 1 2を得る。  15 Remove the resin particle dispersion liquid 12 b adhering to the surface of the photoreceptor 11 with a squeeze device built in the electrodeposition unit 14 T, and then pass it under the suction and exhaust unit 15. After being dried, the thermoplastic resin particles are thermally melted by the preheating means 17a to obtain a transfer layer 12 made of a thermoplastic resin formed into a film.
その後、 必要に応じて、 図示していない吸排気ュニッ 卜 1 5に類似の冷却装置 20 により、 感光体外側からかもしく は感光体ドラム内部から、 所定の温度まで冷却 する。  Thereafter, if necessary, a cooling device 20 similar to the intake / exhaust unit 15 (not shown) is used to cool the photoconductor from the outside or the inside of the photoconductor drum to a predetermined temperature.
電着ユニッ ト 1 4 Tを降下させたのち液体現像ユニッ トセッ ト 1 4が移動され る。 このュニッ トセッ ト 1 4 には液体現像剤を含む液体現像ュニッ ト 1 4 Pが具 備されている。 このュニッ 卜には必要に応じて非画像部の汚れを防止する意味で After lowering the electrodeposition unit 14 T, the liquid developing unit set 14 is moved. The unit set 14 is provided with a liquid developing unit 14P including a liquid developer. This unit is designed to prevent contamination of non-image areas as necessary.
- 25 プレバス、 リ ンス、 スクイズ手段を備えておいても良い。 プレバス及びリ ンス液 には通常液体現像剤のキヤ リヤー液体を用いる。 -25 Pre-bath, rinsing and squeezing means may be provided. A carrier liquid of a liquid developer is usually used for the prebath and the rinsing liquid.
ついで、 電子写真プロセス、 転写プロセスに入るが、 その詳細については前記 熱溶融塗布法を用いる例のところで記載したものと同様である。 また、 その他の 装置に関わる条件設定も前記と同様である。 Next, an electrophotographic process and a transfer process are performed, and the details thereof are the same as those described in the example using the hot melt coating method. Also, the condition settings for other devices are the same as above.
255 図 5 は本発明の方法を実施するために好適なもう一つの電子写真製版装置の概 略図である。 この例では、 転写層は転写法によって形成される。 FIG. 5 is a schematic diagram of another electrophotographic prepress apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. In this example, the transfer layer is formed by a transfer method.
図 5の装置は、 前記した熱溶融塗布法における装置 （図 3 ) と、 転写！]を感光 体表面上に形成する手段以外は基本的に同一の構成であり、 転写層 1 2 を感光体 1 1 表面に形成した後の電子写真プロセス及び転写プロセス並びにその条件も前 記と同様である。  The device in Fig. 5 is the same as the device in the above-mentioned hot-melt coating method (Fig. 3). Is basically the same except for the means for forming the transfer layer 12 on the surface of the photoreceptor. The electrophotographic process and transfer process after the transfer layer 12 is formed on the surface of the photoreceptor 11 and the conditions are the same as described above. It is.
図 5 においては、 離型紙 1 0から転写層 1 2 を感光体 1 1 表面に転写する手段 1 1 7 と トナー画像が形成された転写層を被転写材料 1 6へ転写する手段 1 7 と を別々に備えた装置を示したが、 転写手段 1 1 7 において、 まず離型紙 1 0から0 転写層 1 2 を感光体へ転写して、 電子写真プロセスで トナー画像を形成した後、 再び転写手段 1 1 7 において今度は彼転写材料 1 6 を供給して、 被転写材料へ 卜 ナー画像を転写層ごと転写させる方法を用いてもよい。 図面の簡単な説明  In FIG. 5, means 117 for transferring the transfer layer 12 from the release paper 10 to the surface of the photoreceptor 11 and means 17 for transferring the transfer layer on which the toner image has been formed to the material 16 to be transferred are shown. Although the devices provided separately were shown, the transfer means 1 17 first transfers the release paper 10 to 0, the transfer layer 12 to the photoreceptor, forms a toner image by an electrophotographic process, and then transfers the transfer means again. In step 117, a method may be used in which the transfer material 16 is supplied and the toner image is transferred to the transfer material together with the transfer layer. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1 は、 印刷版の作成方法を説明するための概略図である。  FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of producing a printing plate.
図 2 は、 転写層を被転写材料に熱転写するための装置の概略図である。  FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for thermally transferring a transfer layer to a material to be transferred.
図 3 は、 転写層形成に熱溶融塗布法を使用した電子写真製版装置の概略図であ る。  FIG. 3 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus using a hot-melt coating method for forming a transfer layer.
図 4 は、 転写層形成に電着塗布法を使用した電子写真製版装置の概略図である 0  FIG. 4 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus using an electrodeposition coating method for forming a transfer layer.
図 5 は、 転写層形成に離型紙転写法を使用した電子写真製版装置の概略図であ る。  FIG. 5 is a schematic diagram of an electrophotographic plate making apparatus using a release paper transfer method for forming a transfer layer.
図 6 は、 離型紙を利用 した転写層形成のための装置の概略図である。  FIG. 6 is a schematic diagram of an apparatus for forming a transfer layer using release paper.
符号の説明  Explanation of reference numerals
1 感光体の支持体  1 Photoconductor support
2 感光層  2 Photosensitive layer
3 トナー画像  3 Toner image
4 ゴム被覆口一ラー .  4 Rubber coated mouth ring.
5 内蔵加熱用ヒーター 6 表面温度検出手段 5 Built-in heater 6 Surface temperature detection means
7 温度コン トローラー  7 Temperature controller
1 0 離型紙  1 0 Release paper
1 1 感光体  1 1 Photoconductor
1 2  1 2
1 a 熱可塑性樹脂  1 a thermoplastic resin
1 2 b 熱可塑性樹脂粒子の分散液  1 2 b Dispersion of thermoplastic resin particles
1 3 ホッ トメル トコ一ター  1 3 Hot Melt Coater
1 3 a ホッ トメル 卜コ一ター待機位置  1 3 a Hot-melt coater standby position
1 4 液体現像ュニッ トセッ 卜  1 4 Liquid development unit set
1 4 T 電着ュ二ッ ト  1 4 T electrodeposition unit
1 4 P 液体現像ュニッ 卜  1 4 P liquid development unit
1 5 吸排気ュニッ ト  1 5 Intake and exhaust unit
1 5 a 吸気部  1 5a Intake section
1 5 b 排気部  1 5 b Exhaust section
1 6 被転写材料 （印刷用支持体）  1 6 Transfer material (printing support)
1 7 熱転写手段  1 7 Thermal transfer means
1 7 a 予熱手段  1 7a Preheating means
1 7 b 加熱口一ラー  1 7 b Heater outlet
1 7 c 冷却口一ラ一  1 7 c Cooling port
1 8 コロナ帯電装置  1 8 Corona charging device
1 9  1 9
1 1 7 熱転写手段  1 1 7 Thermal transfer means
1 1 7 b 加熱口一ラ一 1 1 7 b Heating port
1 1 7 c 冷却ローラ一 発明を実施するための最良の形態 1 1 7 c Cooling roller 1 Best mode for carrying out the invention
以下に実施例を示し更に詳し く 本発明の内容を説明するが、 これによつて本発 明が限定を受ける ものではない。 〔樹脂 〔P〕 の合成例〕 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. [Synthetic example of resin [P]]
樹脂 〔P〕 の合成例 i : 〔P— 1〕 Synthetic example of resin [P] i : [P-1]
メ チルメ タ ク リ レー ト 8 0 g、 ジメ チルシロキサンのマク ロモノ マー F M 0 7 2 5 (チッ ソ （株） 製、 M w 1 X 1 04 ) 2 0 g及び トルエン 2 0 0 gの混合溶 液を、 窒素気流下温度 7 5 °Cに加温した。 これに、 2 , 2 * —ァゾビス （プチ口 二 ト リ ル） （略称 ： A. I . B . N. ) 1. 0 gを加え 4時間反応させ、 更に A . I . B . N. 0. 7 gを加えて 4時間反応させた。 得られた共重合体の重量平 均分子量 （略称 ： Mw) は 5. 8 X 1 0 4 であった （G. P. 法測定値） c Mixing the main Chirume data click Li rate 8 0 g, Mak of dimethyl chill siloxane Romono mer FM 0 7 2 5 (Chisso Co., M w 1 X 1 0 4 ) 2 0 g of toluene 2 0 0 g The solution was heated to a temperature of 75 ° C under a nitrogen stream. To this, 1.0 g of 2,2 * -azobis (petit tri-mouth) (abbreviation: A.I.B.N.) was added and allowed to react for 4 hours, followed by A.I.B.N.0. .7 g was added and reacted for 4 hours. The weight average molecular weight (abbreviation: Mw) of the obtained copolymer was 5.8 × 10 4 (measured value by GP method). C
樹脂 〔P - 1〕 干 C H J ΗResin [P-1] D C H J Η
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0001
C H C H C H3 CHCHCH 3
I I I I
C O O ( C H 2) S i - 0 C n O S i — C H C O O (C H 2) S i-0 C n O S i — C H
I I I I
C H C H C H 樹脂 〔 P〕 の合成例 2 9 : 〔 P— 2〕 〔 P— 9〕 Example of synthesis of CHCHCH resin [P] 29 : [P-2] [P-9]
樹脂 〔 P〕 の合成例 1 において、 メ チルメ タ ク リ レー 卜、 F M— 0 7 2 5の代 わりに、 下記表一 2に記載の重合体成分に相当する各単量体を用いた他は、 台成 例 1 と同様にして、 各重合体を合成した。 得られた重合体の Mwは、 4. 5 X 1 04 6 x 1 0 '' の範囲であった。 In Synthesis Example 1 of Resin [P], except that each monomer corresponding to the polymer component shown in Table 12 below was used instead of methyl methacrylate and FM-0 725 Each polymer was synthesized in the same manner as in Example 1. The Mw of the obtained polymer was in the range of 4.5 × 1046 × 10 ″.
表 - 2 Table-2
HCH2一 ο m (CH2一 φ HCH 2 one o m (CH 2 one φ
χ y  χ y
COOR ~ (Z- 樹脂 [P】 x/ /z  COOR ~ (Z-resin [P] x / / z
[Ρ] -R 一 Y - b - W - -z- の合成例 (童量比）  [Ρ] Synthesis example of -R-Y-b-W--z- (children ratio)
CH3 CH 3
CH3 CH 3
-CH2-C- -CH2-C-
Δ ώ し 2rt5 し ί13 しリリ し n W2。 -CH2-C- 00/10/ ΔΌ Δ ώ 2 rt 5 ί 13 リ nW2. -CH2-C- 00/10 / ΔΌ
COOCH2CHCH2 1  COOCH2CHCH2 1
V COO(CH2)2C8Fl7 V COO (CH 2 ) 2C8Fl7
- CH2 -†H - 1 CH3 -CH2-† H-1 CH 3
COO(CH2)2〇CO *  COO (CH2) 2〇CO *
3 Ρ - 3 -CH3 - H -CH2-C- 60/10/30 3 Ρ-3 -CH 3 -H -CH2-C- 60/10/30
COOCH3  COOCH3
* -CH2)2S- * -CH2) 2S-
COOCH2CF2CFHCF3 COOCH2CF2CFHCF3
CH3 OH CH3 CH 3 OH CH 3
1 1  1 1
-CH2-C- COOCH2CHCH2-* - CH2 -^- CH3 CH3 -CH2-C- COOCH2CHCH2- *-CH 2 -^-CH 3 CH 3
4 Ρ-4 - CH3 - CH3 1 1 1 65/10/25 4 Ρ-4-CH 3 -CH 3 1 1 1 65/10/25
COOCH2CHCH2OH * -OOC(CH2)2S- COO(CH2)3|i-0|i-CH3 COOCH2CHCH2OH * -OOC (CH 2) 2S- COO (CH2) 3 | i-0 | i-CH 3
OH CH3 CH3 OH CH 3 CH 3
Figure imgf000102_0001
樹脂 〔Ρ〕 の合成例 1 0 : 〔Ρ _ 1 0〕
Figure imgf000102_0001
Example of synthesis of resin [Ρ] 10: [Ρ _ 10]
2 , 2 , 3， 4 , 4 —へキサフルォロブチルメ タ ク リ レー ト 6 0 g、 メ チルメ タク リ レー 卜のマクロモノ マー （AA— 6 ) (東亜合成化学 （株） 製、 Mw 1 X 1 04 ) 4 0 g、 ベンゾ ト リ フルオ リ ド 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 7 5 °Cに加温した。 これに A. I . B. N. 1. 0 gを加え 4時間反応し、 更に A. I . B . N. 0. 5 gを加えて、 4時間反応した。 得られた共重合体の Mw は 6. 5 X 1 04 であった。 2,2,3,4,4—hexafluorobutyl methacrylate 60 g, methyl methacrylate macromonomer (AA-6) (Toa Gosei Chemical Co., Ltd., Mw A mixed solution of 1 × 10 4 ) 40 g and benzotrifluoride 200 g was heated to a temperature of 75 ° C. under a nitrogen stream. 1.0 g of A.I.BN was added thereto and reacted for 4 hours, and 0.5 g of A.I.B.N. was further added and reacted for 4 hours. Mw of the obtained copolymer was 6.5 × 10 4 .
樹脂 〔P _ 1 0〕  Resin [P _ 10]
C H3 C H3 CH 3 CH 3
I  I
— C H 2 - Chro (CH2 C nr — CH 2-Chro (CH 2 C nr
氺  氺
C 00 C H C F 2 C F H C H  C 00 C H C F 2 C F H C H
C H a  C H a
I  I
C 00 -W- S-(C H - C)——  C 00 -W- S- (C H-C) ——
C 00 C H  C 00 C H
w 有機残基 （不詳） 樹脂 〔P〕 の合成例 11 ~ 1 5 ： 〔P - 1 1〕 ~ 〔P— 1 5〕  w Organic residue (unknown) Example of synthesis of resin [P] 11 to 15: [P-11] to [P—15]
樹脂 〔P〕 の合成例 1 0において用いた単量体及びマク ロモノ マーの代わりに 、 下記表一 3に記載の重合体成分に相当する各単量体及び各マクロモノマ一を用 いた他は、 合成例 1 0 と同様にして、 各共重合体を合成した。 得られた共！:合体 の Mwは 4. 5 X 1 0 6. 5 X 1 0 の範囲であつた。 Instead of using the monomers and macromonomers used in Synthesis Example 10 of Resin (P) in place of the monomers and macromonomers corresponding to the polymer components shown in Table 13 below, Each copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10. I got it! : The combined Mw was in the range of 4.5 X 10 6.5 X 10.
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0001
- I -I
o o
3
Figure imgf000105_0001
表- 3(続き 2) Three
Figure imgf000105_0001
Table 3 (continued 2)
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0001
樹脂 [P】 x/y/z p/q  Resin [P] x / y / z p / q
-R' - Z' - の合成例 (重量比)  -R '-Z'-Synthesis example (weight ratio)
15 -C2H5 - CH2- CH - 80/0/20 90/10 15 -C2H5-CH 2 -CH-80/0/20 90/10
COOH COOH
樹脂 〔P〕 の合成例 1 6 : 〔P— 1 6〕 Synthetic example of resin [P] 16: [P- 16]
メ チルメ タ ク リ レー 卜 6 7 g、 メ チルァク リ レー ト 2 2 g、 メ タ ク リ ル酸 l g 及び トルエン 2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下に温度 8 0 °Cに加温した。 これ に下記構造の高分子ァゾビス開始剤 〔P I — 1〕 1 0 gを加えて 8時間反応ざせ た。 反応終了後、 メ タノール 1. 5 リ ッ トル中に再沈し、 得られた沈澱物を捕集 A mixed solution of 67 g of methyl methacrylate, 22 g of methyl acrylate, lg of methacrylic acid and 200 g of toluene was heated to a temperature of 80 ° C under a nitrogen stream. did. To this was added 10 g of a polymer azobis initiator [PI-1] having the following structure, and the mixture was reacted for 8 hours. After the completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated in 1.5 liters of methanol and the resulting precipitate was collected.
• 乾燥して、 収量 7 5 gで Mw 3 X 1 04 の共重合体を得た。 • It was dried to obtain a copolymer of Mw 3 × 10 4 in a yield of 75 g.
高分子開始剤 〔P I - 1〕 -6 C H:i) C H 3
Figure imgf000107_0001
C H 3 ) 樹脂 〔P— 1 6〕 Polymer initiator [PI-1] -6 CH : i ) CH 3
Figure imgf000107_0001
CH 3) Resin [P- 16]
C H 3) C H ,
Figure imgf000107_0002
CH 3 ) CH,
Figure imgf000107_0002
O S i ( C H 3)3 C H O S i ( C H , ) OS i (CH 3 ) 3 CHOS i (CH,)
Figure imgf000107_0003
b プロ ッ ク間の結合を表わす, 樹脂 〔P〕 の合成例 1 7 ： 〔P— 1 7〕
Figure imgf000107_0003
b Synthetic example of resin [P] showing bond between blocks 17: [P-17]
メ チルメ タ ク リ レー 卜 7 0 g及びテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 2 0 0 gの混合溶液を窒 素気流下に充分に脱気し、 — 2 0 °Cに冷却した。 1 , 1 —ジフヱ二ルブチルリチ ゥム 0. 8 gを加え 1 2時間反応させた。 更に、 この混合溶液に、 下記単量体A mixed solution of 70 g of methyl methacrylate and 200 g of tetrahydrofuran was sufficiently degassed under a nitrogen stream, and cooled to −20 ° C. 1, 1—dibutyl butyllith Then, 0.8 g of P.A. was added and the mixture was reacted for 12 hours. In addition, the following monomer
M— 1 〕 3 0 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 6 0 gの混合溶液を、 窒素気流下に充分 に脱気した後添加し、 更に 8時間反応した。 A mixed solution of 30 g of [M-1] and 60 g of tetrahydrofuran was sufficiently degassed under a nitrogen stream, and then added, followed by further reaction for 8 hours.
この混合物を 0 にした後、 メ タノ ール 1 0 m l を加え 3 0分間反応し、 重台 を停止させた。 得られた重合体溶液を攪拌下にて温度 3 0 °Cと し、 これに 3 0 " 塩化水素エタ ノール溶液 3 m 1 を加え 1 時間攛拌した。 次に、 減圧下に反応混台 物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、 石油エーテル 1 リ ツ トル中に再 沈した。 沈澱物を補集し、 減圧乾燥して得られた重合体の Mw 6. 8 X 1 0 ' で 収量 7 6 gであった。  After the mixture was reduced to 0, 10 ml of methanol was added, and the mixture was reacted for 30 minutes to stop the platform. The obtained polymer solution was brought to a temperature of 30 ° C. with stirring, to which 3 ml of a 30 ″ hydrogen chloride ethanol solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The solvent was distilled off until the total amount became half, and the precipitate was reprecipitated in 1 liter of petroleum ether.The precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a polymer having an Mw of 6.8 X 1 The yield was 76 g at 0 '.
単量体 〔M - 1 〕 ：  Monomer [M-1]:
C H s  C H s
I I
C H 2 = C CH 2 = C
I  I
C 0〇 （ C H 2)2 C 8F 樹脂 〔 P - 1 7 ] C 0〇 (CH 2 ) 2 C 8 F resin [P-17]
C H 3 C H CH 3 CH
I I  I I
— C H 2 - C b - c  — C H 2-C b-c
C 00 C H C O O ( C H C « F 樹脂 〔 P〕 の合成例 1 8 : 〔 P - 1 8〕  C 00 C H C O O (Synthesis example of CH C «F resin [P] 18: [P-18]
メ チルメ タ ク リ レー ト 5 2. 5 g、 メ チルァク リ レー 卜 2 2. 5 g、 （テ ト ラ フ エ二ルポルフ イ ナ一 卜） アル ミ ニウムメ チル 0. 5 g及び塩化メ チ レ ン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下にて温度 3 0 °Cと した。 これに 3 0 0 W—キセノ ンラ ンプ光をガラスフ ィ ルタ一を通して 2 5 c mの距離から光照射し、 2 0時間反応 させた。 この混合物に更に、 下記単量体 （M— 2 ) 2 5 gを加え、 同様に 1 2時 間光照射した後、 この反応混合物にメ タ ノール 3 gを加えて 3 0分間攪拌し反 rt. を停止させた。 次にこの反応混合物をメ タ ノ ール 1 . 5 リ ッ トル中に再沈し、 澱物を捕集し乾燥した。 得られた重合体は収量 7 8 gで、 Mw 7 X 1 0 1 であつ た。 単量体 〔M - 2〕 52.5 g of methyl methyl acrylate, 22.5 g of methyl acrylate, 0.5 g of (tetraethyl alcohol) aluminum methyl and 0.5 g of methyl chloride The temperature of the mixed solution of 200 g was adjusted to 30 ° C. under a nitrogen stream. This was irradiated with 300 W—xenon lamp light from a distance of 25 cm through a glass filter, and reacted for 20 hours. Further, 25 g of the following monomer (M-2) was added to the mixture, and the mixture was similarly irradiated with light for 12 hours. Then, 3 g of methanol was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred for 30 minutes and stirred. Was stopped. The reaction mixture was then reprecipitated in 1.5 liters of methanol, and the precipitate was collected and dried. The resulting polymer in a yield 7 8 g, was filed in Mw 7 X 1 0 1. Monomer (M-2)
C H 3 CH 3
I I
C H 2 = C C H a C H 3 C H CH 2 = CCH a CH 3 CH
I I I I C O O ( C H 2 ) S i - -i O S i ½- 0 S i C H IIIICOO (CH 2 ) S i--i OS i ½- 0 S i CH
I I I I
C H 3 C H 3 C H 樹脂 C P - 1 8 〕 CH 3 CH 3 CH resin CP-18)
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0001
C H 3 C H 3 C H 3 CH 3 CH 3 CH 3
I I I  I I I
* C 00 ( C H 2)3 S i— -^ O S i r- S i - C H 3 * C 00 (CH 2 ) 3 S i—-^ OS i r- S i-CH 3
I I
C H a C H a C H 3 樹脂 〔P〕 の合成例 1 9 : 〔 P — 1 9 〕 Synthetic example of CH a CH a CH 3 resin [P] 19: [P — 19]
ェチルメ タク リ レー ト 5 0 g、 グリ シジルメ タク リ レー ト 1 0 g及びべンジル N, N—ジェチルジチォカーバメー ト 4 . 8 gの混合物を、 窒素気流下に容器、に 密閉し、 温度 5 0 °Cに加温した。 これに、 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距 離からガラスフィ ルターを通して、 6時間光照射し光重合した。 これをテ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 gに溶解し、 更に、 下記単量体 （M— 3 ) 4 0 を加えた後、 窒素置換し再び 1 0時間光照射した。 得られた反応物をメ タ ノ ール 1 リ ッ トルに 再沈、 捕集し乾燥した。 得られた重合体は、 収量 7 3 gで Mw 4 . 8 X 1 0 4 で め づ た ο A mixture of 50 g of ethyl methyl acrylate, 10 g of glycidyl methyl acrylate and 4.8 g of benzyl N, N-getyl dithiocarbamate was sealed in a container under a nitrogen stream. Heated to a temperature of 50 ° C. This was photopolymerized by irradiating it with a 400 W high-pressure mercury lamp from a distance of 10 cm through a glass filter for 6 hours. This was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, and the following monomer (M-3) 40 was added, followed by purging with nitrogen and irradiating again with light for 10 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, collected and dried. The resulting polymer was because Dzu in Mw 4. 8 X 1 0 4 in a yield of 7 3 g o
単量体 〔M— 3 〕  Monomer [M-3]
C H 3  C H 3
I I
C H 2 = C CH 2 = C
I I
C O O ( C H 2)2 C nF 2 n+ 1 ( n ： 8 ~ 1 0の整数） COO (CH 2) 2 C n F 2 n + 1 (n: 8 ~ 1 0 integer)
1 0 樹脂 〔 P - 1 9〕 Ten Resin [P-19]
Figure imgf000110_0001
樹脂 〔 P〕 の合成例 2 0 : 〔 P - 2 0〕
Figure imgf000110_0001
Example of synthesis of resin [P] 20: [P-20]
メ チルメ タ ク リ レ一 卜 5 0 g、 ェチルメ 夕 ク リ レー 卜 2 5 g及びべン ジルィ ソ プルザンテ一 卜 1 . 0 gの混合物を、 窒素気流下に容器に密閉し、 温度 5 0 てに 加温した。 これに 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラ スフ ィ ル夕 ― を通して 6時間光照射し光重合した。 これに前記単量体 （M— 1 ) 2 5 gを加え て窒素置換し再び 1 0時間光照射した。 得られた反応物を、 メ タ ノ ール 2 'J ッ 卜 ル中に再沈し捕集、 乾燥し得られた重合体は収量 6 3 gで M w 6 X 1 0 ' であつ た。  A mixture of 50 g of methyl methacrylate, 25 g of ethyl methacrylate and 1.0 g of benzylsilso prusante was sealed in a container under a stream of nitrogen, and heated at a temperature of 50 g. Heated. This was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 400 W from a distance of 10 cm through a glass filter for 6 hours to perform photopolymerization. 25 g of the above-mentioned monomer (M-1) was added thereto, the atmosphere was replaced with nitrogen, and light irradiation was performed again for 10 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in methanol 2′J bottle, collected and dried. The obtained polymer was 63 g in yield of 6 × 10 ′.
樹脂 〔 P - 2 0〕  Resin [P-20]
C H 3 C H r C H C H ？ ΓΪΓ" C H 2 - O b + C H C CH 3 CH r CHCH? ΓΪΓ "CH 2 -O b + CHC
C 0 0 C H C 0 0 C 2 H C 0 0 CHC 0 0 C 2 H
* C 0 0 ( C H ) . C κ Η , 樹脂 〔 P〕 の合成例 2 1 〜 2 7 ： 〔 P— 2 1 〕 〜 〔 P - 2 7〕  * C 00 (CH) .C κ ,, Synthesis example of resin [P] 21 1 to 27: [P—21] to [P-27]
樹脂 〔 P〕 の合成例 1 9 と同様にして、 下記表 4 の各共重合体を合成した 得られた重合体の M wは 3 . 5 X 1 0 〜 6 X 1 0 '' の範囲であつた。
Figure imgf000111_0001
In the same manner as in Synthesis Example 19 of Resin (P), each of the copolymers shown in Table 4 below was synthesized.Mw of the obtained polymer was in the range of 3.5 X 10 to 6 X 10 ''. Atsuta.
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0001
樹脂 〔P〕 の合成例 2 8 : 〔P— 2 8〕 Synthetic example of resin [P] 28 : [P- 28]
樹脂 〔P〕 の合成例 1 9において、 ベンジル N, N—ジェチルジチォカ メ一トの代わりに、 下記構造の開始剤 〔 I — 1〕 1 8 gを用いた他は合成例 1 9 と同様に合成し、 Mw 4. 5 X 1 04 の共重合体を得た。 Synthetic Example 19 of Resin [P] was synthesized in the same manner as in Synthetic Example 19 except that 18 g of an initiator [I-1] having the following structure was used in place of benzyl N, N-getyldithiocameate. Thus, a copolymer of Mw 4.5 × 10 4 was obtained.
開始剤 〔 I — 1〕  Initiator [I-1]
Figure imgf000113_0001
樹脂 〔P - 2 8〕
Figure imgf000113_0001
Resin [P-28]
- c s = C H；； 氺 -c s = CH;
N N
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0002
C H C H C H C H
* I I  * I I
b -iC U 一 c  b -iC U i c
60 20  60 20
C 00 C 2H C O O ( C H 2 ) 2 C„F C 00 C 2 HCOO (CH 2) 2 C „F
n : 8 1 0の整数 樹脂 〔P〕 の合成例 2 9 : 〔P - 2 9〕  n: an integer of 8 10 Synthesis example of resin [P] 29: [P-29]
樹脂 〔 P〕 の合成例 2 0において、 ベンジルイ ソプルザンテ一 卜の代わりに下 記構造の開始剤 〔 1 — 2〕 0. 8 gを用いた他は、 合成例 2 0と同様に反応し、 Mw 2. 5 X 1 01 の共重合体を得た。 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 20 except that in Synthesis Example 20 of Resin [P], 0.8 g of an initiator [1-2] having the following structure was used in place of benzyl isoprusantate: 2. was obtained 5 X 1 0 1 copolymer.
開始剤 〔 I — 2〕  Initiator [I-2]
C 2 H 5 C 2H 5 C 2 H 5 C 2 H 5
N C S— S  N C S— S
II  II
2 H 5 S C 2H 5 樹 j 〔 P - 2 9〕 2 H 5 SC 2 H 5 Tree j [P-2 9]
Figure imgf000114_0001
2)2 C„ F 樹脂 〔 F〕 の合成例 3 0 : 〔 P - 3 0〕
Figure imgf000114_0001
2) 2 C "F Synthesis of Resin (F) Example 3 0: [P - 3 0]
メ チルメ タ ク リ レー ト 6 8 g、 メ チルァク リ レー ト 2 2 g、 グリ シジルメ タ ク リ レー ト 1 0 g及び下記構造の開始剤 〔 I 一 3〕 1 7. 5 g及びテ 卜ラ ヒ ドロフ ラ ン 1 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 5 s 0 °Cに加温した。 この溶液に 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィ ル c s = ターを通して 1 0時間光照 射し光重合した。 得られた反応物をメ タ ノール 1 リ ツ 卜ル N中に再沈し、 沈澱物を 捕集し乾燥して、 収量 7 2 gで Mw 4. 0 X 1 0 4 の重合体を得た。 68 g of methyl methacrylate, 22 g of methyl acrylate, 10 g of glycidyl methacrylate and an initiator of the following structure [I-13] 17.5 g and tetra A mixed solution of 150 g of hydrofuran was heated to a temperature of 5 ° C. under a nitrogen stream. This solution was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 400 W through a glass filter cs = 10 cm from a distance of 10 cm for 10 hours to carry out photopolymerization. The resulting reaction was reprecipitated in meta Nord 1 Li Tsu Bokuru N, and the precipitate was collected dried to obtain a polymer of Mw 4. 0 X 1 0 4 in a yield of 7 2 g .
この重合体 7 0 g、 前記単量体 （M— 2 ) 3 0 g及びテ 卜 ラ ヒ ドロフ ラ ン 1 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下に温度 5 0 °Cと し、 上記と同条件で 1 3時間光照 射した。 次にこの反応物をメ タ ノ ール 1 . 5 リ ッ トル中に再沈し、 沈澱物を捕集 • 乾燥して収量 7 8 gで M w 6 X 1 0 " の共重合体を得た。  A mixed solution of 70 g of this polymer, 30 g of the monomer (M-2) and 100 g of tetrahydrofuran was brought to a temperature of 50 ° C under a nitrogen stream, and Light irradiation was performed for 13 hours under the same conditions. Next, this reaction product was reprecipitated in 1.5 liters of methanol, and the precipitate was collected. The precipitate was dried. Thus, a copolymer of Mw 6 X 10 "was obtained in a yield of 78 g. Was.
開始剤 〔 I 一 3〕  Initiator (I-1 3)
C H 2R CH 2 R
H 3  H 3
R R
X HX H
R H 2 C C H 2 R 樹脂 〔 P - 3 0〕 RH 2 CCH 2 R Resin [P-30]
P〕  P]
〔P
Figure imgf000115_0001
H P〕 [P
Figure imgf000115_0001
HP]
C H3 CH 3
I  I
P〕 ： - C H C ΤΓΒ ~ ( C H 2 C H r^ *  P]:-C H C ΤΓΒ ~ (C H 2 C H r ^ *
I I  I I
C 00 C H 3 C 00 C H 3 C 00 C H 3 C 00 C H 3
Figure imgf000115_0002
Figure imgf000115_0002
C H3 C H C H CH 3 CHCH
I I I  I I I
**C 00 ( C H 2) 3 S i - 0 S i — 0 S i - C H ** C 00 (CH 2 ) 3 S i-0 S i — 0 S i-CH
I I I I I I
C H3 C H3 C H 樹脂 〔P〕 の合成例 3 1〜 3 8 : 〔P— 3 1〕 〜 〔P - 3 8〕 Synthetic example of CH 3 CH 3 CH resin [P] 31-38: [P-31]-[P-38]
樹脂 〔P〕 の合成例 3 0において、 開始剤 〔 I 一 3〕 1 7. 5 gの代わりに、 下記表一 5の開始剤 〔 I 〕 0. 0 3 1モルを用いた他は、 合成例 3 0 と同 «の条 件で操作した。 得られた各重合体の収量は 7 0〜 8 0 gで Mw 4 X 1 0 4 〜 6 x 1 04 であった。 表 -5 In Synthesis Example 30 of Resin (P), except that 17.5 g of the initiator [I] in Table 1 below was used instead of 17.5 g of the initiator [I-13], Operated under the same conditions as in Example 30. The yield of each polymer obtained was 70 to 80 g, and was Mw 4 × 10 4 to 6 × 10 4 . Table -5
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0001
表 - 5(続き 1) Table 5 (continued 1)
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0001
9 ΐ ΐ 9 ΐ ΐ
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000118_0001
Z.l00/£6tif/JOd 81WI/C6 ΟΛ (樹脂粒子 〔L〕 の合成例） Z.l00 / £ 6tif / JOd 81WI / C6 ΟΛ (Example of synthesis of resin particles [L])
樹脂粒子 〔L〕 の合成例 1 ： 〔L— 1〕 Synthetic example 1 of resin particles [L]: [L-1]
下記構造の単量体 〔 L M— 1〕 4 0 g、 エチレングリ コールジメ タ ク リ レー 卜 2 g、 下記構造の分散安定用樹脂 〔 L P _ 1〕 4. 0 g及びメ チルェチルケ ト ン 1 8 0 gの混合溶液を窒素気流下、 攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 2 , 2 ' ーァゾビス （イ ソバレロ二 ト リル） （略称 A. I . V. N. ) 0. 3 gを加え 3時間反応させた。 更に、 A. I . V. N. 0. 1 gを加えて 4時間反応した。 冷却後、 2 0メ ッ シュのナイロン布を通して白色分散物を得た平均粒子径 0. 1 5 mのラテツ クスであった （粒径は、 C A P A— 5 0 0 (堀場製作所 （株） 製 ) で測定） 。  40 g of a monomer [LM-1] having the following structure, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 4.0 g of a dispersion stabilizing resin [LP_1] having the following structure, and 180 g of methyl ethyl ketone g of the mixed solution was heated to a temperature of 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 0.3 g of 2,2′-azobis (isovalerotritol) (abbreviation A.I.V.N.) was added and reacted for 3 hours. Further, 0.1 g of A.I.V.N. was added and reacted for 4 hours. After cooling, a white dispersion was obtained through a 20-mesh nylon cloth to obtain a latex having an average particle size of 0.15 m (particle size: CAPA-500 (manufactured by Horiba, Ltd.)) Measured with).
単量体 〔 L M_ 1〕  Monomer [LM_1]
C H3 CH 3
I I
C H 2 = C C H 2 = C
C O O ( C H 2 ) 2 N H C 0 C 7F , 5 分散安定用樹脂 〔L P— 1〕 COO (CH 2) 2 NHC 0 C 7 F, 5 Dispersion stabilizing resin [LP-1]
C HC H
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0001
M 3 x 1 04 (重量比） 樹脂粒子 〔L〕 の合成例 2 : 〔L— 2〕 M 3 x 1 0 4 (weight ratio) Synthesis Example of Resin Particle [L] 2: [L-2]
分散安定用樹脂と して 〔A B— 6〕 （東亜合成 （株） 製 ： プチルァク リ レー 卜 単位から成る—官能性マクロモノマー） 5 g及びメチルェチルケ ト ン 1 4 0 gの 混合溶液を、 窒素気流下、 攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 これに、 下記構 造の単量体 〔 L M— 2〕 4 0 g、 エチレングリ コールジァク リ レー 卜 1. 5 g、- A. I . V. N. 0. 2 g及びメ チルェチルケ 卜 ン 4 0 gの混合溶液を 1時間で 滴下した。 そのまま 2時間反応後、 更に A. I . V. N. 0. l gを加え 3時間 反応して、 白色分散物を得た。 冷却後、 2 0 0 メ ッ シ ュのナイ 口 ン布を通して得 られた分散物の平均粒径は 0. 3 5 mであった。 As a dispersion stabilizing resin [AB-6] (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: a functional macromonomer composed of butyl acrylate units) A mixed solution of 5 g of methylethylethyl ketone and 140 g of methylethylketone was mixed with a nitrogen stream The mixture was heated to a temperature of 60 ° C with stirring. To this, 40 g of a monomer [LM-2] having the following structure, 1.5 g of ethylene glycol diacrylate, 0.2 g of -A.I.VN and 40 g of methylethyl ketone were mixed. The solution was added dropwise over 1 hour. After reacting for 2 hours, add A.I.VN 0.lg for 3 hours The reaction resulted in a white dispersion. After cooling, the average particle size of the dispersion obtained through a 200 mesh mesh cloth was 0.35 m.
単量体 〔L M - 2 〕 ： C H 2- C H Monomer [LM - 2]: CH 2 - CH
I  I
C 0 N H C„ F ,  C 0 N H C „F,
樹脂粒子 〔 L〕 の合成例 3〜 1 1 ： 〔 L— 3〕 〜 〔 L— 1 1 〕 Examples of synthesis of resin particles [L] 3 to 11: [L-3] to [L-11]
樹脂粒子 〔 L〕 の合成例 1 において、 単量体 〔 L M— 1 〕 、 エチ レ ン グリ コー ルジメ タ ク リ レー ト及びメ チルェチルケ ト ンの代わりに下記表一 6の各化台物に 代えた他は、 該合成例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。 得られた各樹脂粒子 の平均粒径は 0. 1 5 0. 3 0 mの範囲であった。 In Synthesis Example 1 of the resin particles [L], the monomers [LM-1], ethylene glycol dimethacrylate and methylethyl ketone were replaced with the compounds shown in Table 16 below. Other than the above, resin particles were produced in the same manner as in Synthesis Example 1. The average particle size of each of the obtained resin particles was in the range of 0.150.30 m.
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0001
表一 6: (続き) Table 1 6: (continued)
樹脂粒子 Resin particles
[L] [L] 単量体 [LM] 架橋用多官能性単量体 じ、';谷媒 の合成例 使用量  [L] [L] monomer [LM] Multifunctional monomer for cross-linking
k 1 リ メ チロ一 jレフ。ロノ 、  k 1 Remejj j ref. Lono,
CH2 =CH CH 2 = CH
8 L- 8 ト リメ タク リ レー ト メチルェチルケ ト ン  8 L-8 Trimethacrylate Remethylate ethyl ketone
COO(CH2)2CONHC8Fi7 LM-8 2.5 g COO (CH 2 ) 2 CONHC 8 Fi7 LM-8 2.5 g
9 L- 9 C 二 CH 酢酸ヱチルー 9 L-9 C 2 CH
ト リ ビニルベンゼン  Trivinylbenzene
CONH(CH2)3Si[OSi(CH3)3]3 3.3 g n « へャ -44- Ίί ノ CONH (CH2) 3Si [OSi (CH3) 3] 3 3.3 g n
LM- 9 (4/l)wt比LM-9 (4 / l) wt ratio
CH3 CH 3
10 L - 10 CH2 = C 酢酸ェチルー 10 L-10 CH 2 = C ethyl acetate
グルタコン酸ジビニル  Divinyl glutaconate
COO(CH2)2NHCONH(CH2)3Si[OSi(CH3)3]3 4 g n -へキサン COO (CH 2 ) 2 NHCONH (CH 2 ) 3 Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 3 4 gn-hexane
(2/l)wt上匕 (2 / l) wt
LM - 10 LM-10
CH3 プロピレングリ コール CH 3 propylene glycol
11 L- 11 メチルェチルケ ト ン  11 L-11 Methylethyl ketone
CH2 = C ジァク リ レー ト CH 2 = C jerk rate
CONHCOOCH2CF2CFHCF3 CONHCOOCH 2 CF 2 CFHCF3
LM- 11  LM-11
3 g 3 g
樹脂粒子 〔 L〕 の合成例 1 2〜 1 7 ： 〔 L— 1 2〕 〜 〔 L — 1 7〕 Example of synthesis of resin particles [L] 12 to 17: [L-12] to [L-17]
樹脂粒子 〔L〕 の合成例 2 において、 分散安定用樹脂 〔A B— 6〕 5 gの代わ りに下記表一 7の樹脂 〔L P〕 に代えた他は、 該合成例 2 と同様にて各樹脂粒子 を合成した。 得られた各粒子の平均粒径は 0. 1 0〜 0. 2 5 mの範囲であつ た。 In Synthesis Example 2 of Resin Particles [L], the same procedures as in Synthesis Example 2 were repeated except that the resin [LP-6] shown in Table 1 below was used instead of 5 g of the dispersion stabilizing resin [AB-6]. Resin particles were synthesized. The average particle size of each of the obtained particles was in the range of 0.10 to 0.25 m.
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000124_0001
表一 7' (続き） Table 1 7 '(continued)
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000125_0001
樹脂粒子 〔 L〕 の合成例 1 8〜 2 3 ： 〔 L 一 1 8〕 〜 〔 L 一 2 3〕 Example of synthesis of resin particles [L] 18 to 23: [L-18] to [L23]
樹脂粒子 〔 L〕 の合成例 2 において、 単量体 〔 L M - 2〕 4 0 gの代わりに下 記表一 8の各単量体を、 分散安定用樹脂 〔A B— 6〕 5 gの代わりに下記構造の 樹脂 〔 L P— 8〕 6 gを用いた他は、 該合成例 2 と同様にして、 各樹脂粒子を台 成した。 得られた各粒子の平均粒径は 0. 0 5〜 0. 2 0 mの範囲であった。 分散安定用樹脂 〔 L P - 8〕  In Synthesis Example 2 of resin particles [L], instead of 40 g of monomer [LM-2], use each monomer shown in Table 18 below instead of 5 g of dispersion stabilizing resin [AB-6]. Resin particles were prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 6 g of the resin [LP-8] having the following structure was used. The average particle size of each of the obtained particles was in the range of 0.05 to 0.20 m. Dispersion stabilizing resin [LP-8]
C H a C H 3 CH a CH 3
I 3 I  I 3 I
— C H 2 一 C n; X C H 2 - C ~ — CH 2- C n; XCH 2 -C ~
I  I
C 00 C H c o 氺  C 00 C H c o 氺
J o  J o
* o  * o
c  c
M H c  M H c
o  o
o  o
c  c
H o  H o
cccll  cccll
H一一一一  H-111
s o c s o c
r T r T
表- 8 Table-8
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000127_0001
表 -^続き) (Table-^ continued)
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000128_0001
〔熱可塑性樹脂粒子の製造例〕 (Production example of thermoplastic resin particles)
熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 ： 〔T L一 1〕 Production example 1 of thermoplastic resin particles: [TL-1]
下記構造の分散安定用樹脂 〔Q— 1〕 2 5 g、 メチルメタク リ レー ト 3 5 g、 メ チルァク リ レー ト 5 0 g、 アク リル酸 1 5 g及びアイソパー H 5 4 2 gの混台 溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 重合開始剤と して 2 , 2 ' —ァゾビス （イ ソバレロ二 卜 リ ル） （略称 A . I . V . N . ) を 0. 8 g加え 、 2時間反応させた。 開始剤を添加して 2 0分後に白濁を生じ、 反応温度は 8 8 °Cまで上昇した。 上記開始剤を 0. 5 g加え、 2時間反応した後、 更に上記開始 剤 0. 3 gを加え、 3時間反応させた。 冷却後 2 0 0 メ ッ シュのナイ ロ ン布を通 し、 得られた白色分散物は重合率 9 0 %で平均粒径 0. 2 5 mの単分散ラテ ッ ク スであった。 粒径は C A P A _ 5 0 0 (堀場製作所 （株） 製） で測定した （ 以下同様。 ）  Mixed solution of 25 g of dispersion stabilizing resin [Q-1], 35 g of methyl methacrylate, 50 g of methyl acrylate, 15 g of acrylic acid and 54 g of Isopar H Was heated to a temperature of 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 0.8 g of 2,2′-azobis (isovaleroditrile) (abbreviation AIVN) was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted for 2 hours. Twenty minutes after addition of the initiator, cloudiness occurred and the reaction temperature rose to 88 ° C. After adding 0.5 g of the above initiator and reacting for 2 hours, 0.3 g of the above initiator was further added and reacted for 3 hours. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the resulting white dispersion was a monodisperse latex having a polymerization rate of 90% and an average particle size of 0.25 m. The particle size was measured with CAPA_500 (manufactured by Horiba, Ltd.) (the same applies hereinafter).
分散安定用樹脂 〔Q - 1〕 Dispersion stabilizing resin [Q-1]
CH2
Figure imgf000129_0001
CH 2
Figure imgf000129_0001
Mw 1. 4 x 1 0 4 Mw 1.4 x 1 0 4
熱可塑性樹脂粒子の製造例 2 : 〔T L 2〕 Production example 2 of thermoplastic resin particles : [TL 2]
①分散安定用樹脂 〔Q - 2〕 の合成 ①Synthesis of dispersion stabilizing resin [Q-2]
ドデシルメ タ ク リ レー ト 9 9. 5 g ジ ビニルベンゼン 0. 5 g及び トルエン Dodecyl methacrylate 99.5 g Divinylbenzene 0.5 g and toluene
2 0 0 gの混合溶液を、 窒素気流下攪拌しながら温度 8 0 °Cに加温した。 2 , 2 ' ーァゾビス （プチロニ ト リ ル） （略称 A . I . B . N . ) 2 gを加え 3時間反 応させ、 更に A. I . B . N. 0. 5 gを加えて 4時間反応させた。 得られた重 合体の固形分は 3 3. 3 % (重量） で、 Mw 4 X 1 0 4 であった。 200 g of the mixed solution was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Add 2 g of 2,2'-azobis (petitonitrile) (abbreviation A.I.B.N.) and react for 3 hours, then add 0.5 g of A.I.B.N. Reacted. The solid content of the obtained polymer was 33.3% (by weight), and was Mw 4 × 10 4 .
②粒子の合成 ②Synthesis of particles
上記樹脂 〔Q— 2〕 1 8 g (固形分量として） 、 酢酸ビニル 9 5 g、 クロ ト ン 酸 5 g及びアイソパー H 3 8 2 gの混合液を、 窒素気流下撹拌しながら、 温度 8 0 °Cに加温した。 A. I . V. N. 1 . 6 gを加え、 1 . 5時間反応させ、 A. I . V . N. 0. 8 gを加え 2時間、 更に A . I . V . . 0. 5 gを加え 3時 間反応させた。 次に、 温度を 1 0 0 °Cに上げ 2時間撹拌し、 未反応の酢酸ビュル を留去した後、 冷却して 2 0 0 メ ッ シュのナイ 口ン布を通し、 白色分散物を重台 率 8 7 %で得た。 平均粒径 0. 2 6 mの単分散ラテッ クスであつた。 A mixture of 18 g (as solid content) of the above resin [Q-2], 95 g of vinyl acetate, 5 g of crotonic acid and 82 g of Isopar H38 was stirred at a temperature of 80 g under a nitrogen stream. Heated to ° C. 1.6 g of A.I.VN was added and reacted for 1.5 hours. 0.8 g of I.V.N. was added, and 0.5 g of A.I.V..0.5 g was further added and reacted for 3 hours. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. After the unreacted butyl acetate was distilled off, the mixture was cooled, passed through a 200-mesh napkin cloth, and the white dispersion was weighted. The yield was 87%. It was a monodisperse latex with an average particle size of 0.26 m.
熱可塑性樹脂粒子の製造例 3 : 〔T L一 3〕 Production example 3 of thermoplastic resin particles : [TL-1 3]
下記構造の分散安定用樹脂 〔Q— 3〕 1 8 g、 アク リ ル酸 1 0 g、 メ チルメ タ ク リ レー 卜 5 0 g、 ェチルァク リ レー 卜 4 0 g、 3 — メ ルカプ ト プロ ピオン酸メ チル 2. 6 g及びアイ ソパ一 H 5 4 6 gの混台溶液と し、 他は上記熱可塑性樹脂 粒子の製造例 1 と同様にして反応操作した。 得られた白色分散物は、 重合率 9 3 %で、 平均粒径 0. 2 0 mの単分散ラテッ ク スであった。  Dispersion stabilizing resin with the following structure [Q-3] 18 g, acrylic acid 10 g, methyl methacrylate 50 g, ethyl acrylate 40 g, 3-mercaptopropion The reaction operation was carried out in the same manner as in Production Example 1 of the thermoplastic resin particles except that a mixed solution of 2.6 g of methyl acid and 46 g of ISOPA H4 was used. The resulting white dispersion was a monodisperse latex having a polymerization rate of 93% and an average particle size of 0.20 m.
分散安定用樹脂 〔Q - 3〕 Dispersion stabilizing resin [Q-3]
CH3 CH;) CH3 CH 3 CH ;) CH 3
I I I  I I I
-<CH2-C n (CH2-C C-CH2 -<CH 2 -C n (CH 2 -C C-CH 2
i I I  i I I
C00Cl f,H C00(CH,)20C0(CH2)20C0 C00C lf, H C00 (CH, ) 2 0C0 (CH 2) 2 0C0
M w 4 X 1 0 "  M w 4 X 10 "
熱可塑性樹脂粒子の製造例 4 : 〔T L 一 4 〕 Production example 4 of thermoplastic resin particles: [TL-1 4]
下記構造の分散安定用樹脂 〔Q— 4 〕 2 0 g、 アイ ソパ一 H 1 3 5 g及ひ'酢 S¾ ェチル 4 5 gの混台溶液を窒素気流下に撹拌しながら温度 6 0 °Cと した„ この'; 液中に 2 —ホスホノ エチルメ 夕 ク リ レー ト 1 0 g、 ェチルメ 夕 ク リ レー 卜 9 0 g 、 チオダリ コール酸 1 . 5 g、 A . I . V . N . 0 . 6 g、 ァイ ソパー H 7. 5 g及び酢酸ェチル 2 5 gの混合溶液を 1 時間で滴下した。  Dispersion stabilizing resin [Q-4] having the following structure: 20 g, isopa H1 35 g and vinegar S-butyl 45 g mixed solution with stirring under a nitrogen stream at a temperature of 60 ° C In this solution, 10 g of 2-phosphonoethyl methyl acrylate, 90 g of ethyl ethyl acrylate, 1.5 g of thiodalicolic acid, A.I.V.N.0. A mixed solution of 6 g, 7.5 g of hydrogen H and 25 g of ethyl acetate was added dropwise over 1 hour.
そのまま 1 時間反応後、 A. I . V. N. 0. 3 gを加え 2時間、 更に A . I . V. N. 0. 3 gを加えて 3時間反応させた。 次に、 減圧度 3 0 mm H gで酢 酸ェチルを留去し、 留去した分量と同量のアイ ツパー Hを加えた後、 冷却し、 0 0 メ ッ シュナイ ロ ン布で濾過して白色分散物を得た。 重合率 9 3 %で、 平均粒 径 0. 2 8 mの単分散ラテッ クスであった。 分散安定用樹脂 〔Q - 4〕 After reaction for 1 hour, 0.3 g of A.I.VN was added for 2 hours, and 0.3 g of A.I.VN was further added and reacted for 3 hours. Next, ethyl acetate was distilled off at a reduced pressure of 30 mm Hg, and the same amount of ethanol H was added.Then, the mixture was cooled and filtered through a mesh mesh nylon cloth. A white dispersion was obtained. It was a monodisperse latex with a polymerization rate of 93% and an average particle size of 0.28 m. Dispersion stabilizing resin [Q-4]
CH3 CH3
Figure imgf000131_0001
熱可塑性樹脂粒子の製造例 5〜 1 3 ： 〔T L一 5〕 ~ 〔T L — 1 3〕 CH 3 CH 3
Figure imgf000131_0001
Production examples of thermoplastic resin particles 5 to 13: [TL-1 5] to [TL-13]
上記熱可塑性樹脂粒子の製造例 3において、 下記表 - 9に記載の単量体を用い た他は、 上記製造例 3 と全く同様に操作して本発明の粒子 〔T L一 5〕 〜 〔T L — 1 3〕 を製造した。 得られた各ラテックス粒子の重合率は 8 5〜 9 5 %で、 平 均粒径は 0. 1 5〜 0. 2 5 mの範囲内で且つ単分散性が良好であった.: In Production Example 3 of the thermoplastic resin particles, the particles of the present invention [TL-15] to [TL-5] were operated in exactly the same manner as in Production Example 3 except that the monomers described in Table 9 below were used. — 1 3] was manufactured. The polymerization rate of each of the obtained latex particles was 85 to 95%, the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25 m, and the monodispersity was good:
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000132_0001
表一 9(つづき) Table 1 9 (continued)
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0001
熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 4〜 1 7 : 〔T L— 1 4 〕 〜 〔T L— 1 7 〕 上記熱可塑性樹脂粒子の製造 ί列 2 において、 下記表- 1 0 に記載の単量体を用 いた他は、 上記製造例 2 と全く 同様に操作して本発明の粒子 〔 T L — 1 4 〕 〜 ί T L 一 1 7〕 を製造した。 得られた各ラテツ クス粒子の重合率は 8 5〜 9 5 (.V>でProduction Examples of Thermoplastic Resin Particles 14 to 17 : [TL- 14] to [TL- 17] Production of the above-described thermoplastic resin particles ί In column 2, the monomers described in Table 10 below were used. Except for using the above, the particles [TL-14] to [TL-17] of the present invention were produced in exactly the same manner as in Production Example 2 above. The polymerization rate of each of the obtained latex particles is 85-95 ( .V>).
5 、 平均粒径は 0. 2 0〜 0. 2 8 mの TO囲内で且つ単分散性が良好であった c 5, the average particle size was good and monodispersibility TO囲内of 0. 2 0~ 0. 2 8 m c
10 Ten
15 Fifteen
20 20
表 - 10 Table-10
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000135_0001
熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 0 1 : 〔T L一 1 0 1〕 Production example of thermoplastic resin particles 101: [TL-101]
前記分散安定用樹脂 〔Q— 1〕 1 0 g、 下記構造の単量体 （ AM- 1 ) 1 5 g 、 メチルメ タ ク リ レー 卜 1 7. 5 g及びアイ ソパ一 H 2 7 3 gの混合溶液を窒素 気流下攪拌しながら温度 7 0 °Cに加温した。 重合開始剤と して A. I . V. N. を 0. 8 g加え、 2時間反応させた。 開始剤を添加して 2 0分後に白濁を生じ、 反応温度は 8 8 °Cまで上昇した。 前記開始剤を 0. 5 g加え、 2時間反応した後 、 更に前記開始剤 0. 3 gを加え、 3時間反応させた。 冷却後 2 0 0 メ ッ シ ュの ナイ ロ ン布を通し、 得られた白色分散物は重合率 9 0 %で平均粒径 0 D u m の単分散ラテツ ク スであった。  10 g of the dispersion stabilizing resin [Q-1], 15 g of a monomer (AM-1) having the following structure, 17.5 g of methyl methacrylate, and 73 g of Isopa-H27 The mixed solution was heated to a temperature of 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 0.8 g of A.I.V.N. was added as a polymerization initiator and reacted for 2 hours. Twenty minutes after addition of the initiator, cloudiness occurred and the reaction temperature rose to 88 ° C. After adding 0.5 g of the initiator and reacting for 2 hours, 0.3 g of the initiator was further added and reacted for 3 hours. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the resulting white dispersion was a monodisperse latex having a polymerization rate of 90% and an average particle size of 0 Dum.
単量体 （ A M - 1 ) Monomer (AM-1)
CH2 = CH CH 2 = CH
I  I
C00Si(iC3H7 ) 3 C00Si (iC 3 H 7 ) 3
熱可塑性樹脂粒子の製造例 i 0 2 ： [T L - 1 0 2 ] Production example of thermoplastic resin particles i 02: [TL-10 2]
前記樹脂 〔Q - 2〕 1 4 g (固形分量と して） 、 酢酸ビニル 8 0 g、 下記構造 の単量体 （AM— 2 ) 2 0 g及びアイ ソパー H 3 8 4 gの混合液を、 窒素気流下 撹拌しながら、 温度 8 0 °Cに加温した。 A. I . V. N. 1. 6 gを加え、 1. 5時間反応させ、 A . I . V . N. 0. 8 gを加え 2時間、 更に A . I - \' . . 0. 5 gを加え 3時間反応させた。 次に、 温度を 1 0 0 °Cに上げ 2時間撹拌し 、 未反応の酢酸ビニルを留去した後、 冷却して 2 0 0 メ ッ シュのナイ 口 ン布を通 し、 白色分散物を重合率 8 7 %で得た。 平均粒径 0. 2 2 mの単分散ラテ ッ ク スであった。  A mixed solution of 14 g of the above resin [Q-2] (in terms of solid content), 80 g of vinyl acetate, 20 g of a monomer (AM-2) having the following structure, and 84 g of Isopar H3 The mixture was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Add 1.6 g of A.I.VN and let it react for 1.5 hours.Add 0.8 g of A.I.V.N. and add 0.5 g of A.I-\ '.. 0.5 g. The mixture was reacted for 3 hours. Next, the temperature was increased to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. After unreacted vinyl acetate was distilled off, the mixture was cooled and passed through a 200-mesh nap cloth to remove the white dispersion. It was obtained at a polymerization rate of 87%. It was a monodisperse latex with an average particle size of 0.22 m.
単量体 （AM - 2 ) Monomer (AM-2)
CH3-CH-CH-C00(CH2)2C0CH3 CH 3 -CH-CH-C00 (CH 2 ) 2 C0CH 3
熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 0 3 : CT L - 1 0 3 ) Production example of thermoplastic resin particles 103 : CT L-103)
前記の分散安定用樹脂 〔Q— 3〕 5 g、 下記構造の単量体 （AM 3 ) 2 0 g 、 メ チルメ タ ク リ レー ト 1 4 g、 メ チルァ ク リ レー ト 1 4 g、 チォグリ コール酸 2 g及びアイ ソパー H 2 7 8 gの混合溶液と し、 他は上記熱可塑性樹脂粒子の製 造例 1 0 i と同様にして反応操作した。 得られた白色分散物は、 重合率 9 3 ('«で 、 平均粒径 0. 2 6 〃 mの単分散ラテッ ク スであった。 単量体 （AM - 3 ) 5 g of the resin for dispersion stabilization [Q-3], 20 g of a monomer (AM3) having the following structure, 14 g of methyl methacrylate, 14 g of methyl acrylate, 14 g of thioglycol The reaction operation was carried out in the same manner as in Production Example 10i of the above-mentioned thermoplastic resin particles, except that a mixed solution of 2 g of cholic acid and 278 g of Isopar H was used. The resulting white dispersion was a monodisperse latex having a polymerization degree of 93 ( ') and an average particle size of 0.26 μm. Monomer (AM-3)
CH3 CH 3
CH2 = C CH 2 = C
I  I
C00(CH2)3S03 (CH2) 2CC, H9 C00 (CH 2 ) 3S03 (CH 2 ) 2CC, H9
II  II
0 熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 0 4 : 〔T L一 1 0 4〕  0 Example of production of thermoplastic resin particles 104: [TL-104]
前記分散安定用樹脂 〔Q— 4〕 2 0 g及びアイソパ— H 1 3 0 gの混合溶液を 窒素気流下に撹拌しながら温度 7 5 °Cと した。 この溶液中に下記構造の単量体 （ AM— 4 ) 2 5 g、 プチルメ タ ク リ レー ト 2 5 g、 A. I . B . N . 0. 6 g及 びトルエン 5 0 gの混合溶液を 1時間で滴下した。  The temperature of the mixed solution of 20 g of the dispersion stabilizing resin [Q-4] and 130 g of Isopar H was adjusted to 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream. In this solution, a mixed solution of 25 g of a monomer (AM-4) having the following structure, 25 g of butylmethacrylate, 0.6 g of AIBN, and 50 g of toluene Was added dropwise over 1 hour.
そのまま 1時間反応後、 A. I . B . N. 0. 2 gを加え 2時間、 更に A. I After reacting for 1 hour, add 0.2 g of A.I.B.N.
. B . N. 0. 2 gを加えて 3時間反応させた。 次に、 減圧度 3 0 mmH gでト ルェンを留去し、 留去した分量と同量のァイ ソパー Hを加えた後、 冷却し、 2 0 0 メ ッ シュナイ口ン布で濾過して白色分散物を得た。 重合率 9 3 %で、 平均粒径0.2 g of B.N. was added and reacted for 3 hours. Next, toluene was distilled off at a reduced pressure of 30 mmHg, and the same amount of distilled water as H was added.Then, the mixture was cooled and filtered through a 200 mesh mesh cloth. A white dispersion was obtained. Polymerization rate 93%, average particle size
0. 1 9 mの単分散ラテ ッ ク スであった。 It was a monodisperse latex of 0.19 m.
単量体 （ AM - 4 ) · Monomer (AM-4) ·
CH3 CH 3
CH2 = C 0 CH 2 = C 0
I II  I II
C00(CH2)20 - P - OR' C00 (CH 2 ) 2 0-P-OR '
OR' R' ： -(CH,),C0Cr,H, , OR 'R':-(CH,), C0C r , H,,
熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 0 5〜 1 1 7 : 〔T L— 1 0 5〕 〜 〔T L — 1 1 了 . 上記熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 0 1 において、 下記表 - 1 1 に記載の単量体 を用いた他は、 上記製造例 1 0 1 と全く同様に操作して本発明の粒子 〔T L — 1 0 5〕 〜 〔T L一 1 1 7〕 を製造した。 得られた各ラテックス粒子の重合率は 8Preparation example of thermoplastic resin particles 105-1 17: [TL-105]-[TL-11 end] In the above-mentioned production example 101 of thermoplastic resin particles, described in the following table-11 The particles [TL-105] to [TL-117] of the present invention were produced in exactly the same manner as in Production Example 101 except that the above monomer was used. The polymerization rate of each obtained latex particle is 8
5 ~ 9 5 %で、 平均粒径は 0. 1 5〜 0. 2 5 ;u mの範囲内で且つ単分散性が良 好であった。 表一 11 At 5 to 95%, the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25; um, and the monodispersity was good. Table 11
熱可塑性 単量体 (AM) 他の単量体  Thermoplastic monomer (AM) Other monomer
製造例 Manufacturing example
樹脂粒子 使用量 使用量  Resin particles used amount used amount
(AM - 5)  (AM-5)
CH3 CH 3
CH3 CH 3
Ci CH2 = C Ci CH 2 = C
T J.了 - CH2 = C 1  T J. End-CH2 = C 1
COOCH2CHCH2OSi(CH3)3 COOC2H5 COOCH 2 CHCH 2 OSi (CH3) 3 COOC 2 H 5
OSi(CH3)3 35g 15g OSi (CH 3 ) 3 35g 15g
(AM -6) CH3 (AM -6) CH 3
H2=CH CH2-C CH2=CH H 2 = CH CH 2 -C CH 2 = CH
106 TL-106 C  106 TL-106 C
1 1  1 1
COOSi(iC3H7)3 ΓΠΟΓΗ COOCH  COOSi (iC3H7) 3 ΓΠΟΓΗ COOCH
20g 20g 10g 20g 20g 10g
(AM -7) (AM -7)
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH2=C CH2=CH CH 2 = C CH 2 = CH
107 TL-107 CH2 = C COCH3 1 1 107 TL-107 CH 2 = C COCH 3 1 1
COOC3H7 COOC2H5 COO(CH2)2S02C-CH3 COOC3H7 COOC 2 H 5 COO (CH 2) 2S0 2 C-CH 3
COOCH325g 20g 5g COOCH325g 20g 5g
表- 11(つづき 1) Table-11 (continued 1)
Figure imgf000139_0001
Figure imgf000139_0001
Figure imgf000140_0001
Figure imgf000140_0001
表— 11(つづき 3) Table 11 (continued 3)
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000141_0001
熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 1 8〜 1 2 8 : 〔T L— 1 1 8〕 〜 [： T L一 1 2 8 上記熱可塑性樹脂粒子の製造例 1 0 4において、 分散安定用樹脂 〔Q 4〕 、 単量体 （AM— 4 ) 及びプチルメ タ ク リ レー 卜の代わりに、 下記表— 1 2に記載 の分散安定用樹脂及び単量体を用いた他は、 上記製造例 1 0 4 と全く 同様に操作 して本発明の粒子 〔T L— 1 1 8〕 〜 〔T L— 1 2 8〕 を製造した。 得られた各 ラテッ ク ス粒子の重合率は 8 5〜 9 5 %で、 平均粒径は 0. 1 5〜 0. 2 5 m の範囲内で且つ単分散性が良好であつた。 Production Examples of Thermoplastic Resin Particles 118 to 128 : [TL-118] to [: TL-128] In the above Production Example 104 of thermoplastic resin particles, the dispersion stabilizing resin [Q 4 The same procedures as in Production Example 104 except that the dispersion stabilizing resin and the monomer shown in Table 12 below were used instead of the monomer (AM-4) and butyl methacrylate were used. The same operation was carried out to produce the particles [TL-118] to [TL-128] of the present invention. The polymerization rate of each of the obtained latex particles was 85 to 95%, the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25 m, and the monodispersity was good.
表一 12 分散安定用樹脂
Figure imgf000143_0001
Table 1 12 Dispersion stabilizing resins
Figure imgf000143_0001
樹脂〔Q〕 の Mwは 3X104~5X104リ） PEffl Mw of resin [Q] is 3X10 4 to 5X10 4 ) PEffl
m  m
分散安定用樹脂〔Q〕 単 量 体  Dispersion stabilizing resin [Q] Monomer
造 Wfl日ネ ナ  Made Wfl Nena
一 γ一の化学構造及び使用量 使用量 例  Chemical structure and amount used
CQ-5) ? (AM- 18)  CQ-5)? (AM-18)
118 TL-118 C = CH2 CH2 = C ( OCH3 118 TL-118 C = CH 2 CH 2 = C (OCH 3
1 15g 1 15g
-COO(CH2)20CO(CH2)2COOCH2CHCH20- COOC-CH3 -COO (CH 2 ) 20CO (CH2) 2COOCH 2 CHCH20- COOC-CH3
0H 0 COCH3  0H 0 COCH3
4g プチルメ タク リ レー ト 35g 4g Petilme Takurelate 35g
CQ-6 (AM- 19) CQ-6 (AM-19)
119 TL-119 - CONH(CH2)nCOOCH = CH2 CH2 = CH-OCO(CH2)2COO(CH2)2COC2H5 119 TL-119-CONH (CH 2 ) nCOOCH = CH 2 CH 2 = CH-OCO (CH2) 2COO (CH2) 2COC 2 H5
3g 10g 酢酸ビ二ル 40g 3g 10g Vinyl acetate 40g
表— 12(つづき 1) Table 12 (continued 1)
製  Made
分散女疋用樹旨〔 Q〕 単 直 体  Decentralized woman's tree [Q] Single straight
造 樹脂粒子  Resin particles
-Y-の化学構造及び使用量 使用直 例  -Y- Chemical structure and amount of usage Example of use
CQ-7) (AM -20)  CQ-7) (AM -20)
CH^CH  CH ^ CH
120 TL-120 CH2 = CH 120 TL-120 CH 2 = CH
1 - - OSi(CH3)2(C4Hg)1--OSi (CH 3 ) 2 (C 4 Hg)
-C00('CH ) NHC00 CH 90C 35g -C00 ('CH) NHC00 CH 90C 35g
II 3g  II 3g
0 酢酸ビニル 15g 0 Vinyl acetate 15g
C Q-8) (AM- 21) C Q-8) (AM-21)
121 TL-121 CH2 = CH 121 TL-121 CH 2 = CH
-COO(CH2)20CO^^}-CH = CH2 -(j)- COO(CH2)2COC3H7 -COO (CH 2 ) 20CO ^^}-CH = CH2-(j)-COO (CH 2 ) 2 COC 3 H7
15g  15g
4一ビニル トルエン 35g4 One vinyl toluene 35 g
(AM -22) (AM -22)
122 TL-122 CH2 = CH OC5H1i122 TL-122 CH 2 = CH OC 5 H 1 i
〔Q - 8〕 a ( S020(CH2)2CO (Q-8) a (S0 20 (CH2) 2CO
6g 20g  6g 20g
4一ビニル ト ルェン 30g 4 vinyl vinyl 30g
表— 12(つづき 2) Table 12 (continued 2)
製  Made
分散安定用樹脂〔Q〕 単 量 体  Dispersion stabilizing resin [Q] Monomer
造 樹脂粒子  Resin particles
- Y -の化学構造及び使用量 使用量 例  -Y-Chemical structure and usage amount Usage example
〔Q - 9〕 (AM - 23)  (Q-9) (AM-23)
CH3 CH 3
123 TL-123 -COO(CH2)20CO(CH2)3COOCH2CH = CH2 CH = CH-COOSi(C3H7)3 20g 123 TL-123 -COO (CH2) 20CO (CH2) 3COOCH 2 CH = CH2 CH = CH-COOSi (C 3 H 7 ) 3 20g
8g メチルメ タク リ レー ト 22g 8g Methyl methacrylate 22g
ェチルァク リ レー ト 8g  Etylac Relate 8g
CQ-10] (AM -24)  CQ-10] (AM -24)
CH3 Νθ2 CH 3 Ν θ2
124 TL-124 -COO(CH2)2NHCOO(CH2)200C-CH = CH2 CH2 = C-COOCH2- p) 3Qg 124 TL-124 -COO (CH2) 2NHCOO (CH 2 ) 200C-CH = CH 2 CH 2 = C- COOCH 2 -p) 3Qg
5g ェチルメ タク リ レー ト 10g  5g etilme Takurelate 10g
メチルァク リ レー ト 10g - Methyl acrylate 10g-
(AM - 25) (AM-25)
CH3 CH3 CH 3 CH 3
125 TL-125 CQ-5] CH2 = C-COO(CH2)3SO20-N = C 125 TL-125 CQ-5] CH2 = C-COO (CH 2) 3SO 2 0-N = C
C6H5 15gC 6 H 5 15g
5g ブチルメ タク リ レー ト 35g 5 g butyl metal acrylate 35 g
Figure imgf000146_0001
Figure imgf000146_0001
実施例 I 一 1 Example I
X型無金属フタロシアニン （大日本イ ンキ （株） 製） 2 g、 下記構造の結着樹 脂 〔B — 1 〕 1 0 g、 下記構造の化合物 〔A〕 0. 1 5 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 8 0 gの混合物を、 5 0 0 m l のガラス容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン トシニ ーカー （東洋精機製作所製） で 6 0分間分散し、 更にこれに樹脂 〔 P - 2〕 0. 2 g、 無水フタル酸 0. 0 3 g及び 0 —ク ロロフヱノ ール 0. 0 0 l g を加えて 2分間分散した後、 ガラスビーズをろ別して感光層分散液と した。 結着樹脂 〔B - 1 〕 X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 2 g, binding resin [B-1] 10 g having the following structure, 0.15 g of compound [A] having the following structure and tetrahedral A mixture of 80 g of Drofuran was placed in a 500 ml glass container together with glass beads, dispersed with a paint sinker (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) for 60 minutes, and the resin [P-2] was added to the mixture. 2 g, 0.03 g of phthalic anhydride and 0.0 lg of 0-chlorophenol were added and dispersed for 2 minutes, and the glass beads were filtered off to obtain a photosensitive layer dispersion. Binder resin [B-1]
ιί Η  ιί Η
I I  I I
-CCH2- C)^ (CHs - O-o -CCH 2 -C) ^ (CHs-Oo
C00CH; C00H M w 6.5X 104 (重量比） 化合物 〔A〕 C00CH; C00H M w 6.5X 10 4 (weight ratio) Compound [A]
Figure imgf000147_0001
Figure imgf000147_0001
いでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙版 マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環式 オーブンで、 2 0秒間加熱した。 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱した。 得られた感光 層の膜厚は 8 〃 mであった。  This dispersion was coated with a wire bar on a 0.2 mm-thick paper stencil master that had been subjected to conductive treatment and solvent resistance treatment, and was dried by touch with a finger. Heated for 20 seconds. Further heating was performed at 140 ° C for 1 hour. The thickness of the obtained photosensitive layer was 8 μm.
この感光層の上に、 下記構造の樹脂 〔A— 1 〕 の 3重量％テ トラ ヒ ドロフラ ン 溶液を、 ワイヤーバ一にて 3. 5 mの厚さとなるように塗布し、 1 2 ひてで 2 0秒間オーブン乾燥した。  On this photosensitive layer, a 3% by weight solution of a resin [A-1] having the following structure in tetrahydrofuran is applied by a wire bar to a thickness of 3.5 m, and then 12 Oven dried for 20 seconds.
樹 脂 〔 A - 1 〕 Resin [A-1]
CH3 CH 3
I  I
-(CH2 - CH T—— (CH2― CH>- (CH- CHh -(CH 2 -CH T—— (CH 2 ― CH>-(CH- CHh
0C0CH3 0C0C2H; C00H · NH3 0C0CH 3 0C0C 2 H ; C00HNH 3
M w 8 X 1 0 ' (重量比） まず、 これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。 M w 8 X 10 0 '(weight ratio) First, the imaging properties and transfer properties of these photosensitive materials were examined.
感光材料を暗所にて + 4 5 0 Vにコロナ帯電させたのち、 あらかじめ原稿から カラ一スキャ ナ一により読み取り、 デジタル画像データと してシ ステム内のハ 一 ドディ スクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モー ドで、 5 m W出力のガ リ ゥム—アルミ ニウム— ヒ素半導体レーザー （発振波長 7 8 0 n m) を用いて、 感光材料表面上で S O e r g Z c m2 の照射量下で、 ピッチ 2 δ m及びスキヤ ン速度 3 0 0 c / s e cのスピー ドで露光した。 After the photosensitive material was charged to +450 V corona in a dark place, it was read from a manuscript in advance by a color scanner and stored as digital image data on a hard disk in the system. Based on the information, in a negative mirror image mode, a 5 mW output gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength: 780 nm) was used to detect SO erg Z cm 2 on the photosensitive material surface. Under the irradiation amount, exposure was performed at a speed of a pitch of 2 δm and a scan speed of 300 c / sec.
次に、 下記方法で製造した液体現像剤 〔 L D - 1 〕 を用い、 一対の平板現像電 極を有する現像装置で感光材料面側電極に + 4 0 0 Vのバイ アス電圧を印加し、 露光部に トナーが電着するようにした反転現像を行ない、 ついでアイ ソパー H単 独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。  Next, using a liquid developer [LD-1] manufactured by the following method, a developing device having a pair of flat plate developing electrodes applies a bias voltage of +400 V to the electrode on the photosensitive material surface side to expose. The area was subjected to reversal development so that toner was electrodeposited, and then rinsed in a single bath of ISOPAR H to remove dirt from the non-image area.
(液体現像剤 〔 L D— 1 〕 の調製）  (Preparation of liquid developer [LD-1])
. トナー粒子の合成  . Synthesis of toner particles
メ チルメ タク リ レー ト 6 0 g、 メ チルァク リ レー ト 4 0 g、 下記構造の分散ポ リ マー 2 0 g及びアイ ソパー H 6 8 0 gの混合溶液を窒素気流下に、 攪拌しなが ら温度 6 5 °Cに加温した。 これに、 2 , 2 ' —ァゾビス （イ ソバレロ二 卜 リ ル） ( A. I . V. N. ) 1 . 2 gを加え 2時間反応させ、 更に A. I . V. N. を 0. 5 g加えて 2時間反応させ、 更に A . I . V. N . を 0. 5 g加えて 2時間 反応させた。  While stirring a mixed solution of 60 g of methyl methacrylate, 40 g of methyl acrylate, 20 g of a dispersing polymer having the following structure, and 80 g of Isopar H under a nitrogen stream, the mixture was stirred. The temperature was raised to 65 ° C. To this, 1.2 g of 2,2'-azobis (isovaleroditrile) (A.I.VN) was added and reacted for 2 hours. Further, 0.5 g of A.I.VN was added and added for 2 hours. After the reaction, 0.5 g of A.I.V.N. was added, and the mixture was reacted for 2 hours.
次に、 反応温度を 9 0 °Cに上げて、 3 0 mm H gの減圧下に 1 時間攪拌し、 未 反応単量体を除去した。  Next, the reaction temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred under a reduced pressure of 30 mmHg for 1 hour to remove unreacted monomers.
室温に冷却後、 2 0 0 メ ッ シュのナイ ロ ン布を通して濾過し、 白色分散物を得 た。 得られた分散物の単量体の反応率は 9 5重量％で樹脂粒子の平均粒径は 0. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 200-mesh nylon cloth to obtain a white dispersion. The conversion of the monomer in the resulting dispersion was 95% by weight, and the average particle size of the resin particles was 0.1%.
2 5 mで且つ単分散性良好なものであった （粒径は C A P A - 5 0 0 ： 堀場製 作所製を使用） 。 分散ポリ マーの化学構造 It was 25 m and had good monodispersity (particle size was CAPA-500: manufactured by Horiba Seisakusho). Chemical structure of dispersed polymer
CH3 CH 3
I I
CH2 = C CH3 CH 2 = C CH 3
I  I
C00CH2CHCHZ00C(CH2)2S-(CH2 — cト C00CH 2 CHCH Z 00C (CH 2 ) 2S- (CH2 — c
I I
OH C00C1 RH; OH C00C 1 R H ;
M w 1 . 8 1 0 4 M w 1.8. 8 1 0 4
• 着色粒子の製造 • Production of colored particles
テ トラデシルメ タク リ レー 卜/メ タク リ ル酸共重合体 （共重合比 9 5 / 5重 量比） を 1 0 g、 ニグ口シン 1 0 g及びアイソパ一 G 3 0 gをガラスビーズと共 にペイ ン ト シヱ一力一 （東京精機 （株） 製） に入れ、 4時間分散し、 ニグ口.シン の微小な分散物を得た。  10 g of tetradecyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio: 95/5 weight ratio), 10 g of Nigguchi Synth and 30 g of Isopar G were mixed with glass beads. Then, the mixture was placed in a paint cartridge (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) and dispersed for 4 hours to obtain a fine dispersion of Nigguchi.shin.
• 液体現像剤の製造  • Production of liquid developer
上記 トナー粒子の樹脂分散物 4 5 g、 上記ニグロシン分散物 2 5 g、 へキサデ セン 半マレイ ン酸ォクタデシルア ミ ド共重合体 0. 6 g及び F O C I 8 0 0 1 5 gをアイソパー G 1 リ ツ 卜ルに希釈することにより静電写真用液体現像剤を 作製した。  45 g of the above resin dispersion of toner particles, 25 g of the above-mentioned nigrosine dispersion, 0.6 g of hexadecene half-maleic acid octadecyl amide copolymer and 800 g of FOCI 800 g A liquid developer for electrostatography was prepared by diluting it in a flask.
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒ一 卜ロールの定着方法で画像を 定着した。  The plate-formed photosensitive material obtained as described above was used to fix an image by a fixing method using a roll.
次に、 F u j i P S—プレー 卜 ： F P D (富士写真フィ ルム （株） 製） に用 いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、 1 5 k g f ノ c m2 の圧力で接している表面温度が 1 4 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴ 厶ローラーの間を、 1 0 mm/ s e cのスピー ドで通過させた。 Then, F uji PS- playing Bok: FPD superposed aluminum support which need use the (Fuji Photo Fi Lum Co.) and the photosensitive material after the development, against a pressure of 1 5 kgf Bruno cm 2 It was passed at a speed of 10 mm / sec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled at a surface temperature of 140 ° C.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥が し、 得られたアルミ支持体上に形成された画像 （カプリ、 画像の画質） を目視評 価した。  Thereafter, the aluminum support and the photosensitive material were peeled off after being cooled to room temperature while being stacked, and the image (capri, image quality) formed on the aluminum support was visually evaluated.
感光材料上の トナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、 地力プリ のない鮮明な画像が得られ、 原稿と比較し、 画像品質の劣化は殆んど見られなか つた。 以上のことは、 光導電層中に共存させたフ ッ素原子含有の共重合体が光導 電層形成時に、 表面部に濃縮移行し、 更に結着樹脂 〔 B〕 と樹脂 〔 P〕 とが架橋 剤により相互に充分高分子間で化学結合し、 硬化膜が形成されたこ とによ り、 剝 離性良好な界面が明確に形成されたことによるものと考えられる。 All the toner on the photosensitive material was thermally transferred to the aluminum support side together with the release layer, and a clear image with no ground force was obtained. Compared with the original, almost no deterioration in image quality was observed. The above facts indicate that the fluorine atom-containing copolymer coexisting in the photoconductive layer During the formation of the electric layer, the concentration transferred to the surface, and the binder resin [B] and the resin [P] were sufficiently chemically bonded to each other by a cross-linking agent to form a cured film. This is considered to be due to the clearly formed interface having good releasability.
次に、 アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理 （即ち転写暦の除去 ) して、 印刷版と しての印刷性能を調べた。  Next, the plate in which the transfer layer was transferred to the aluminum support was desensitized (that is, the transfer calendar was removed), and the printing performance as a printing plate was examined.
上記の版を、 温度 3 0 °Cの下記処方の不感脂化処理液 （ E - 1 ) 中に 1 分間浸 漬して転写層を除去し、 充分水洗した後、 ガム引き し、 オフセッ 卜用印刷版を作 成した。  The above plate was immersed in a desensitizing solution (E-1) of the following formulation at a temperature of 30 ° C for 1 minute to remove the transfer layer, washed thoroughly with water, gummed, and used for offsetting. A printing version was created.
• 不感脂化処理液 （E - 1 )  • Desensitizing solution (E-1)
モノエタ ノ ールァ ミ ン 6 0 g ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 8 g ベンジルアルコール 1 0 0 g を蒸留水で希釈し、 全量を i . 0 リ ッ トルにした後、 水酸化力 リ ゥムで p H 1 3 . 0 に調整したもの。  Monoethanol 60 g Neosoap (Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 8 g Benzyl alcohol 100 g was diluted with distilled water to make a total volume of i.o. Adjusted to pH 13.0.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び 卜ナ一 画像部を目視観察したところ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかつた：  The printing plate obtained in this way was visually observed with a 200 × optical microscope at the non-image area and the toner image area, and no transfer layer remained in the non-image area. No loss of high-resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area was observed:
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G — 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してォ リ バー 9 4型 （ （株） 桜井製作所製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各 種オフセッ 卜印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られ る印刷枚数を調べた。  This plate was used as an immersion water, using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for the PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using Oliver 94 Type 4 (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as a printing machine, and using neutral paper as the printing paper, printing with various color inks for offset printing. The number of prints that can obtain a clear image free from occurrence was examined.
その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 6万枚以上の耐刷枚 数が得られた。 更に、 本発明の印刷版による印刷を行った後、 通常の操作のまま、 次に P S版 を印刷したと ころ、 何の問題も生じなかった。 即ち、 印刷機を同一にして、 P S 版等の他のオフセッ ト印刷版と容易に共用できることが確認された。  As a result, regardless of the type of color ink, over 60,000 sheets were obtained in all cases. Furthermore, when printing was performed using the printing plate of the present invention, and then the PS plate was printed under the normal operation, no problems occurred. That is, it was confirmed that the printing press could be made the same and easily shared with other offset printing plates such as the PS plate.
以上の様に、 本発明によって供されるオフセッ 卜印刷版は、 半導体レーザ一光 スキヤニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印  As described above, the offset printing plate provided by the present invention has an extremely good image reproducibility obtained by the semiconductor laser one-light scanning exposure method, and has a good printing performance.
1 4 & 刷物に良好に再現されること、 色インキ適性が充分で、 インキ選択性がほとんど みられず、 フルカラ一印刷が高耐刷性で得られること、 他のオフセッ ト印刷版と 容易に共用できること等、 極めて優れた性能を示すことが確認された。 14 & Good reproduction on prints, adequate color ink suitability, little ink selectivity, full color printing with high printing durability, easy sharing with other offset printing plates It was confirmed that they exhibited extremely excellent performance.
実施例 I 一 2 ~ I - 1 5 Example I I 2 ~ I-15
実施例 I 一 1において、 転写層の樹脂 〔A - 1〕 及び光導電層の樹脂 〔P - 2 〕 の代わりに下記表— I 一 1の樹脂 〔A〕 及び樹脂 〔P〕 を用いた他は、 実施例 I 一 1 と同様にして印刷版を作成した。 但し、 不感脂化処理液 （ E— 1 ) の代わ りに P S版処理剤 （D P— 4 ) (富士写真フィ ルム （株） 製 ；不感脂化処理液 （ E - 2 ) と称する） を用いた。 In Example I-11, a resin [A] and a resin [P] of the following Table I-11 were used in place of the resin [A-1] of the transfer layer and the resin [P-2] of the photoconductive layer. Prepared a printing plate in the same manner as in Example I-11. However, in place of the desensitizing solution (E-1), a PS plate treating agent (DP-4) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; referred to as desensitizing solution (E-2)) is used. Was.
表 - 1- table 1-
Figure imgf000152_0001
Figure imgf000152_0001
a" a "
表 - I-l(つづき 1)
Figure imgf000153_0001
Table-Il (continued 1)
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000155_0001
表中の各樹脂 [A]の Mwは 3X].04~6X104の範囲であつた,
Figure imgf000155_0001
Mw of each resin [A] in the table 3X] .0 Atsuta at 4 ~ 6 × 10 4 range,
5 各材料について、 実施例 I — i と同様にして諸性能を評価したと ころ、 いずれ の場合も実施例 I - I と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な印刷物を 少なく と も 6万枚印刷することができた。 5 For each material, various performances were evaluated in the same manner as in Example I-i. In each case, the same results as in Example II were obtained. That is, at least 60,000 sheets of clear prints without background contamination could be printed.
実施例 I 一 I 6  Example I I 6
電荷発生剤と して下記構造の 卜 リ アゾ化合 、 有機光導電性化合物と して下記構造のヒ ドラゾン化合物 2 . 0部、 共重合体 〔 B - 2 〕 1 0 部、 樹脂 〔 P — 3 0 〕 1 部及びテ トラ ヒ ドロフ 0部を 5 0 0 m 1 のガラ ス製容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン ト
Figure imgf000156_0001
ーで 6 0分間分散し、 更 に 加えA triazo compound having the following structure as a charge generating agent, 2.0 parts of a hydrazone compound having the following structure as an organic photoconductive compound, 10 parts of a copolymer [B-2], and a resin [P-3 0] 1 part and 0 parts of tetrahydrohydroxide are placed in a 500 m1 glass container with glass beads, and the
Figure imgf000156_0001
And disperse for 60 minutes.
10 て 10 days
ト  G
Figure imgf000156_0002
Figure imgf000156_0002
20 20
ヒ ドラゾン化合物 Hydrazone compounds
Figure imgf000157_0001
共重合体 〔 B _ 2〕
Figure imgf000157_0001
Copolymer [B_2]
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
I I I  I I I
-(CH2 - C)^T- -CCH2-C)-nr (CH2 - C --(CH 2 -C) ^ T- -CCH 2 -C) -nr (CH 2 -C-
COOC2H5 COOCH2CHCH2 C00CH2CH,OH COOC2H5 COOCH2CHCH2 C00CH 2 CH, OH
V  V
M w 6 1 0 4 次に、 この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ 0. 2 5 mmのアルミ ニウム 板上に塗布し、 温度 1 0 0 で 3 0秒間乾燥し、 更に温度 1 4 0でで 1 時間加熱 して乾燥膜厚 5. 1 / mの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。 M w 6 1 0 4 Next, the photoconductive layer for dispersion was applied on aluminum plate with a thickness of 0. 2 5 mm was grained, dried at a temperature 1 0 0 3 0 seconds, further temperature 1 By heating at 40 ° C. for 1 hour, an electrophotographic photosensitive member having a photoconductive layer with a dry film thickness of 5.1 / m was prepared.
この感光体の表面上に、 下記構造の樹脂 〔A - 1 6〕 3 g、 ポリ酢酸ビニル 1 g及びテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 m l の混合溶液をワイヤーバーで 4 mの厚さ になるように塗布し、 温度 1 0 0 で 2 0秒間乾燥した。  On a surface of this photoreceptor, a mixed solution of 3 g of a resin [A-16] having the following structure, 1 g of polyvinyl acetate and 100 ml of tetrahydrofuran was formed to a thickness of 4 m with a wire bar. And dried at a temperature of 100 for 20 seconds.
樹 脂 〔A - 1 6〕 Resin [A-16]
CH3 CH 3
-(CHz-CH ii (CH - CHHT  -(CHz-CH ii (CH-CHHT
0C0CH3 C00H 0C0CH 3 C00H
Mw 7 X 1 0 4 Mw 7 X 1 0 4
この感光材料を、 暗所で表面電位 + 4 5 0 Vに帯電させた後、 H e _ N e レー ザ—を用いて 6 3 3 n mの光で、 版面での露光量が 3 0 e r g/ c m2 になるよ うに露光し、 これをアイ ソパ一 H (エツ ソスタ ンダー ド社製） 1 リ ッ トル中にポ リ メチルメ タク リ レー 卜粒子 （粒子サイズ 0. 3 m) 5 gを トナー粒子と して 分散し、 荷電調節剤と して大豆油レシチン 0. 0 1 gを添加して作製した液体現 像剤 （ L D— 2 ) を用いて 3 0 Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像する ことにより トナー画像を得た。 This photosensitive material was charged to a surface potential of +450 V in a dark place, and then irradiated with light of 633 nm using a He_Ne laser so that the exposure amount on the plate surface was 30 erg /. Exposure to 2 cm2, and 5 g of poly (methyl methacrylate) particles (particle size 0.3 m) in 1 liter of Isopa H (manufactured by ETSU STANDARD) toner particles A bias voltage of 30 V was applied to the counter electrode using a liquid developer (LD-2) prepared by adding 0.01 g of soybean oil lecithin as a charge control agent. Develop As a result, a toner image was obtained.
更に 1 0 0 °Cで 3 0秒間加熱して トナー画像を定着した。  Further, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds.
次に、 実施例 I 一 1 と同様の操作で、 P Sプレー ト （ F P D ) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same operation as in Example I-11, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), and further desensitization treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地カブリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 I 一 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった。 実施例 1 — 1 7  With the printing plate of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality without background fog were obtained. Further, when the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example I-11, all showed the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. Example 1 — 1 7
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' 一 ビス （ジェチルァ ミ ノ ） 一 2 , 2 ' - ジ メ チル ト リ フ エニルメ タ ン 5 g、 ポ リ エステル樹脂 ； バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡績 (株） 製） 5 g、 下記構造式の色素 〔D— 1 〕 4 0 m g、 化学增感剤と して下記 構造のァニ リ ド化合物 （ B ) 0 . 2 gを、 メチレンクロライ ド 3 0 m 1 とェチ レ ンクロライ ド 3 0 m l との混合物に溶解し、 感光液と した。  As organic photoconductive materials, 4,4'-bis (getylamino) -12,2'-dimethyltriphenylmethane 5 g, polyester resin; Toyobo Co., Ltd.) 5 g, 40 mg of the dye [D-1] having the following structural formula, and 0.2 g of an anilide compound (B) having the following structure as a chemical sensitizer, was treated with methylene chloride. The mixture was dissolved in a mixture of 30 ml of Light and 30 ml of ethylene chloride to obtain a photosensitive solution.
色 素 〔D - 1 〕 ： Color element [D-1]:
Ho )  Ho)
- BF„e -BF „ e
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000158_0001
ァニリ ド化合物 （ B ) Anilide compound (B)
H 00C— NHC0—く NO : この感光液を、 ワイヤーラウン ドロ ッ ドを用いて導電性透明支持体 （ 1 0 0 ^ mのポリエチレンテレフタ レ一 ト支持体上に、 酸化ィ ンジゥムの蒸着膜を有する 。 表面抵抗 1 0 3 Ω ) 上に塗布して約 4 iz mの感光層を有する有機薄膜を得た c 次いで、 この感光体の上に、 剥離性を付与するためのオーバ一コー ト層を形成 するため、 下記の溶液を調製した。 H 00C—NHC0—NO: This photosensitive solution is coated on a conductive transparent support (100 ^ m polyethylene terephthalate support using a wire round drop), and a vapor-deposited film of indium oxide is applied. having. surface resistance 1 0 3 Ω) c then obtain an organic thin film having a photosensitive layer of about 4 iz m is coated on, on the photosensitive member, over one coat for imparting peelability The following solutions were prepared to form the layers.
〔メ チルメ タ ク リ レー ト Z 3 — （ ト リ メ トキシシ リ ル） プロ ピル  [Methylmethacrylate Z 3 — (trimethoxysilyl) propyl
メ タ ク リ レー ト〕 （ 7 0 Z 3 0 ) 共重合体 （ M w 4 X 1 0 ) 3 g 樹脂 〔 P— 2〕 0, 15 g 下記構造の架橋用化合物 0. 01 g 5 ジブチルジラ ウ リ レー トスズ 0.002 g トルエン 1 0 0 g 架橋用化合物 (Methacrylate) (70Z30) copolymer (Mw4X10) 3 g resin [P-2] 0, 15 g Crosslinking compound of the following structure 0.01 g 5 Dibutyl dilaurate tin 0.002 g Toluene 100 g Crosslinking compound
ft. CH2— CHCH20(CH2)3Si(OCH3)3 ft. CH 2 — CHCH 2 0 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
0  0
この溶液をワイヤーバーにて 2. 0 〃 mの厚さとなるように塗布し、 1 0 0 °C で 2 0秒間オーブン乾燥し、 更に 1 2 0 °Cで 1時間加熱した。 ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、 電子写真感光体を作製 した。  This solution was applied to a thickness of 2.0 μm using a wire bar, oven-dried at 100 ° C. for 20 seconds, and further heated at 120 ° C. for 1 hour. Then, the electrophotographic photoreceptor was prepared by being left in a dark place at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours.
- 1  -1
5  Five
10 この感光体の表面上に、 下記構造の樹脂 〔 A— 1 7〕 の 3重量％テ トラ ヒ ド口  10 On the surface of this photoreceptor, a 3% by weight tetrahedral opening of resin [A-17] having the following structure
7  7
フラ ン溶液を、 ワイヤ一バーにて 2. 0 mの膜厚になるように塗布し、 温度 1 0 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。  The furan solution was applied to a thickness of 2.0 m using a wire bar and dried at 100 ° C. for 20 seconds.
樹 脂 〔 A— 1 7〕  Resin [A—17]
CH3 CH 3
I  I
-<CH2-CH ^- -CCH2-CH)-r -<CH 2 -CH ^--CCH 2 -CH) -r
C00C2H5 COOCHs C00(CH2)2C00H C00C 2 H 5 COOCHs C00 (CH 2 ) 2 C00H
M w 2 1 04 M w 2 1 0 4
この感光材料を実施例 I 一 1 6と同様にして画像形成し、 更に不感脂化処理し て印刷を行ったところ、 実施例 I 一 1 6 と同等の優れた結果を得た。  When an image was formed on this photosensitive material in the same manner as in Example I-16, printing was performed after desensitization treatment, and excellent results equivalent to those of Example I-16 were obtained.
20 実施例 I 一 1 8 、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 下記構造の結着樹脂 〔B 3〕 8 0 g、 樹脂 〔P - 2 5 8 g、 下記構造の色素 〔 D— 2〕 0. 0 1 8 g、 N— ヒ ドロキシコハク 酸ィ ミ ド 0. 2 0 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （日本精機 (株） 製） に入れ、 回転数 1 X 1 03 r . p . m. で 1分間分散した。 20 Example I-118, 200 g of photoconductive zinc oxide, 80 g of binder resin [B3] having the following structure, resin [P-258g, coloring matter of the following structure [D-2] A mixture of 0.018 g, 0.20 g of N-hydroxysuccinic acid imide and 300 g of toluene was placed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), and the rotation speed was 1 × 10 3 r. Dispersed at p.m. for 1 minute.
25 結着樹脂 〔 B - 3〕 twenty five Binder resin [B-3]
-( CH 2―
Figure imgf000160_0001
色 素 〔D - 2〕 -(CH 2 ―
Figure imgf000160_0001
Color element [D-2]
Figure imgf000160_0002
Figure imgf000160_0002
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 m ni厚の紙 版マスター用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環 式オーブンで 1 時間加熱した。 膜厚は 1 0 mであった。  Next, this dispersion was applied with a wire bar onto a 0.2-m-ni thick paper master paper that had been subjected to a conductive treatment and a solvent-resistant treatment. Heated in an oven for 1 hour. The film thickness was 10 m.
本発明のプロッ ク共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、 粘着テ —プによる接着力を測定したところ、 プロ ッ ク共重合体 〔 P — 2 5 3 の無添加サ ンプルの 6 0分の 1 に低減していることがわかった。  In order to confirm the uneven distribution of the block copolymer of the present invention on the surface of the photosensitive layer, the adhesive force of the tape was measured. It was found to be reduced to 60 times smaller than the sample size.
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、 前記樹脂 〔/\ - 6 '； 3 g 、 酢酸 · 酪酸セルローズ ： C e 1 1 i d 0 r B s p (バイエル A G社製） 0 . 3 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 m 1 の溶液をワイヤ一ロ ッ ドを用いて、 膜厚 2 . 2 mとなるように塗布し、 温度 1 0 0 °Cで 1 5秒間乾燥した。  Further, in order to form a transfer release layer on the photosensitive layer, the resin [/ \-6 '; 3 g, cellulose acetate / butyrate: Ce11id0rBsp (manufactured by Bayer AG) was used. A solution of 3 g and 100 ml of tetrahydrofuran was applied using a wire rod to a thickness of 2.2 m, and dried at a temperature of 100 ° C for 15 seconds. .
粘着テープをこの材料の転写剥離層表面に貼り付けて剥がしたと ころ、 抵抗を 感ずることな く 容易に転写剝離層のみ剝離した。  When the adhesive tape was attached to the surface of the transfer release layer of this material and peeled off, only the transfer release layer was easily separated without feeling any resistance.
次にこの感光体を暗所にて— 6 0 0 Vにコロナ帯電をしたのち、 実施例 I ― 1 と同様のデジタル画像データを用い、 半導体レーザ一を用いて 7 8 0 n mの光で 版面露光量が 2 5 e r g / c m 2 になるように露光した。 露光部の残留電位は- 1 2 0 Vであった。 続いて前記の液体現像剤 〔 L D - 1 〕 を用い、 一対の平板現 像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に- 2 0 0 Vのバイアス電圧を印加 し、 未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、 ついでアイソパーNext, the photoreceptor was corona-charged to −600 V in a dark place, and thereafter, using the same digital image data as in Example I-1, the plate surface was irradiated with 780 nm light using a semiconductor laser. Exposure was performed so that the exposure amount was 25 erg / cm 2 . The residual potential at the exposed part was -120 V. Subsequently, using the liquid developer [LD-1], a bias voltage of -200 V is applied to the electrode on the photosensitive material surface side by a developing device having a pair of flat image electrodes. Then, normal development is performed so that the toner is electrodeposited on the unexposed area.
H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。 H Rinse in a single bath to remove stains on non-image areas.
次に、 被転写材料と して、 ス ト レー トマスター （三菱製紙 （株） 製） の画像受 理層側と、 上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、 1 0 k g f / c m 2 の圧力で 接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコン トロールされた一対のゴムローラ一の 間を、 6 m m Z s e cのスピー ドで通過させた。 Next, as the material to be transferred, the image receiving layer side of a straight master (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) is superimposed on the photosensitive material after the above-described plate making, and a pressure of 10 kgf / cm 2 is applied. The sheet was passed at a speed of 6 mm Z sec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled at a surface temperature of 120 ° C.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコー ト紙と感光材料を引き剝がした ところ、 感光材料上の トナーは転写層ごと全てス トレー ドマスター側に熱転写さ れ、 製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。  After that, the coated paper was cooled to room temperature and then the coated paper and the photosensitive material were pulled off.All the toner on the photosensitive material was thermally transferred to the blade master side along with the transfer layer, and the difference between the plate making image quality and the image quality was reduced. Was very small.
次に、 前記 P S版処理剤 （D P— 4 ) 1 リ ッ トルにジメチルエタノールァミ ン Next, dimethylethanolamine was added to one liter of the PS plate treating agent (DP-4).
5 0 gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液 （E— 3 ) を用いて、 温度Using desensitizing solution (E-3), which is an aqueous solution prepared by adding 50 g,
3 5 °Cで 2分間処理し、 転写層の除去を行った。 The transfer layer was removed by treating at 35 ° C for 2 minutes.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びドナー 画像部を目視観察したところ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 ·細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。  The printing plate thus obtained was visually observed with a 200 × optical microscope at the non-image area and the donor image area. As a result, no transfer layer remained in the non-image area. No loss of high resolution areas such as thin lines and fine characters was observed.
この版を浸し水として P S版用浸し水 （S G— 2 3 ) (東京インキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してリ ヨ ービ 3 2 0 0 M C D型 （リ ヨービ （株） 製） を用い、 印刷紙と して Φ性紙を使用 して、 各種オフセッ 卜印刷用色ィンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像 の得られる印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれ の場合も 3千枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as an immersion water, using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using Ryobi 3200 MCD type (manufactured by Ryobi Co., Ltd.), using Φ paper as the printing paper, and printing with various color inks for offset printing, The number of prints to obtain clear images that did not occur was examined. As a result, regardless of the type of color ink, over 3,000 sheets were obtained in all cases.
実施例 ί一 1 9〜 I — 2 5 Example ί 一 1 9〜 I — 2 5
下記表一 I — 2の結着樹脂 〔B〕 6 0 g、 樹脂 〔Ρ〕 7 g及び架橋用化合物の 所定量を各々用いて、 実施例 I 一 1 8 と同様に操作して、 転写層付与の電子写真 感光材料を作成した。 次に、 実施例 I _ 1 8と同様にして印刷版を作成し、 その 性能を調べたところ、 いずれも実施例 1 — 1 8と同様に良好な結果を示した。 表一 I一 2 Using the binder resin [B] of 60 g of the following Table I-2, the resin [Ρ] of 7 g, and a predetermined amount of the crosslinking compound, respectively, the same procedure as in Example I-18 was carried out to obtain the transfer layer. An electrophotographic photosensitive material was prepared. Next, a printing plate was prepared in the same manner as in Example I_18, and the performance thereof was examined. As a result, in all cases, good results were obtained as in Examples 1-18. Table 1 I-1 2
実施例 結着樹脂 [B】 割旨 [P] 架撟用化合物 Example Binder resin [B] Assignment [P] Compound for bridge
1-19 P— 5 1,6 -へキサンジア ミ ン 0.4g
Figure imgf000162_0001
1-19 P—5 1,6-hexanediamine 0.4 g
Figure imgf000162_0001
Mw 8X104  Mw 8X104
[B-5]  [B-5]
1-20 P-12 y -グリ シ ドブ口 ビル ト リ メ ト キシシラ ン 0.6
Figure imgf000162_0002
1-20 P-12 y-Glycidib mouth Built-in trimethoxysilane 0.6
Figure imgf000162_0002
[B - 6]  [B-6]
1-21 P-25 1,4—フタ ンジオール 0.3g ジラ ウリ ン酸ジブトキシスズ 1-21 P-25 1,4-Phthanediol 0.3 g Dibutoxytin dilaurate
O.OOlg
Figure imgf000162_0003
O.OOlg
Figure imgf000162_0003
Mw 7.5X104 Mw 7.5X10 4
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000163_0001
実施例 I 一 2 6〜 I 一 2 9 Example I-I 26-I-I 29
実施例 1 — 1、 I 一 1 6、 1 - 1 7及び I 一 1 8 において各々用いた樹脂 〔 P 〕 の代わりに下記表一 I — 3の樹脂粒子 〔L〕 を各々用いた他はそれぞれの実施 例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。 但し、 上記各 実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、 下記内容 に従って設けた。  Example 1-1 except that the resin particles [L] of Table I-3 below were used in place of the resin [P] used in each of I-16, 1-17 and I-18, respectively. An electrophotographic photosensitive member provided with each transfer layer was prepared in the same manner as in Example. However, the formation of the transfer layer provided on the electrophotographic photosensitive member obtained according to each of the above Examples was provided according to the following contents.
(転写層形成方法）  (Transfer layer formation method)
前記樹脂 〔 A— 1 〕 3 g、 シ リ コーンオイル K F— 6 9 (信越シ リ コ ン （株） 製） 0 . 0 8 g及び トルエン 1 0 0 m 1 の溶液を、 ワイヤ一ロ ッ ドで膜厚 2 . 0 mになるようにして塗布し、 i 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥した。  A solution of 0.08 g of the resin [A-1], 0.08 g of silicone oil KF-69 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) and 100 ml of toluene was loaded onto a wire rod. And dried at 10 ° C. for 10 seconds.
各感光材料を各々の実施例に従って、 複写画像の形成及び転写を行った後、 N , N - ( 2 — ヒ ドロキシルェチル） ァ ミ ン 3 0 g及びピロ リ ドン 8 0 gを蒸留水 で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ トルと した後、 水酸化ナ ト リ ウムで p H 1 3 . 5 に 調整した不感脂化処理液 （ E— 4 ) を用いて、 温度 4 0でで 2分間処理し、 転写 層の除去を行った。  After forming and transferring a copy image of each photosensitive material according to the respective examples, 30 g of N, N- (2-hydroxyethyl) amine and 80 g of pyrrolidone were diluted with distilled water. After adjusting the total amount to 1.0 liter, use a desensitizing solution (E-4) adjusted to pH 13.5 with sodium hydroxide at a temperature of 40 for 2 minutes. Then, the transfer layer was removed.
得られた印刷版を、 各実施例記載と同条件で印刷し、 地汚れがなく 画像部が鲜 明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表一 I - 3 に併記した。  The printing plates obtained were printed under the same conditions as described in each Example, and the results of printing durability were shown in Table I-3 along with the number of obtained prints having no background smear and a clear image portion. .
表一 I 一 3  Table I-1
Figure imgf000164_0001
実施例 I 一 3 0〜 I 一 4 1
Figure imgf000164_0001
Example I-1 30 to I-1 4 1
実施例 1 — 2 9 において、 樹脂粒子 〔 L〕 5 gの代わりに、 下記表— I 一 4 の 樹脂粒子 〔 L〕 4 g (固形分量と して） を用いた他は実施例 I 一 2 9 と同様に し て、 各感光材料を作成した。 I 一 4 In Example 1-29, the procedure of Example I-12 was repeated except that 4 g of resin particles [L] shown in Table I-14 below (in terms of solid content) was used instead of 5 g of resin particles [L]. In the same manner as in 9, each photosensitive material was prepared. I one 4
Figure imgf000165_0001
次に、 これらの感光材料を暗所で実施例 I 一 1 8 と同様に操作して印刷版を作 成し、 その性能を調べた所、 いずれも実施例 1 _ 1 8の印刷版と同等の良好な結 果を得た。
Figure imgf000165_0001
Next, a printing plate was prepared by operating these photosensitive materials in a dark place in the same manner as in Example I-18, and the performance was examined. Good results were obtained.
実施例 I 一 ： 2〜 T 一 5 2 Example I-1: 2 to T-1 5 2
丁 IL溝 il 結着樹脂 〔B— 1 1〕 4 0 g、 下記表一 I 一 5の樹脂 〔P〕 又は樹 脂粒子 〔L 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥラニン 0. 0 2 g、 ローズべ ンガル 0. 0 4 g、 ブロムフエノールブルー 0. 0 3 g、 サリチル酸 0. 1 5 g 及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （日本精機 （株） 製） 中で 9 X 1 03 r . p . m. の回転数で 1 0分間分散した。 D IL groove il Binder resin [B-11] 40 g, resin (P) or resin particle [L 4 g in Table I-15 below, L 4 g, photoconductive zinc oxide 200 g, peranine 0. A mixture of 0,2 g, rose bengal 0.04 g, bromphenol blue 0.03 g, salicylic acid 0.15 g and toluene 300 g was mixed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 9X. 1 0 3 r. p. and dispersed for 10 minutes at a rotation speed of m..
結着樹脂 〔B _ 1 1〕 Binder resin [B_11]
CH3 CH3 CH 3 CH 3
I I  I I
-<CH2-C ^ ~ (CH2-CH ni—— (CH2-C)r-Tr--<CH 2 -C ^ ~ (CH 2 -CH ni—— (CH 2 -C) r-Tr-
I I I I I I
C00CH3 C00C2H5 C00H C00CH 3 C00C 2 H 5 C00H
Mw 6. 5 X 1 0 " これに、 下記表— I — 5の架橋用化合物を加えて、 回転数 1 x 1 03 r . p. m. で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量 が 2 5 g Zm 2 となるようにワイヤ一バーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し 、 更に 1 4 0 °Cで 1時間加熱し、 各電子写真感光体を作成した。 表一 I 一 5 Mw 6. to 5 X 1 0 "which, following Table - I -.. 5 in addition to cross-linking compound, the rotation number 1 x 1 0 3 r dispersed for 1 minute with pm conductive the photosensitive layer forming dispersion dry coverage of the treated paper is coated with 2 5 g Zm 2 become as wires one bar, 1 0 0 dried 3 0 seconds ° C, further heated for 1 hour at 1 4 0 ° C, the electronic A photoreceptor was prepared. Table I 1-5
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000166_0001
次に、 上記感光体の表面に前記樹脂 〔 A— 7〕 3 g及びエチ レ ングリ コールモ ノ メ チルエーテル 1 0 0 m 1 の溶液をワイヤ一ロ ッ ドを用いて膜厚 4 . 0 mに なる様に塗布し、 乾燥した後、 暗所で 2 0 °C 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置 した。  Next, a solution of 3 g of the resin [A-7] and 100 ml of ethylene glycol monomethyl ether was formed on the surface of the photoreceptor to a thickness of 4.0 m using a wire rod. After being coated in the same manner and dried, it was allowed to stand in a dark place at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours.
次に、 これらの材料を各々暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電させたのち、 ポジ 画像フ ィ ルムを用いて、 可視光にて密着露光した。 続いて、 前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 実施例 I - 2 1 と同様の液体現像装置で、 感光材料面側電極 に— 2 5 0 Vのバイァス電圧を印加して現像した。 次いで、 ァイ ソパー G単浊浴 中でリ ンス して非画像部の汚れを除いた後、 温度 8 0 °Cで 1 分間加熱して トナー 画像を定着した。 更に、 実施例 I — 1 8 と同様に被転写材料と してス ト レー 卜マスターを用いて 、 転写、 不感脂化処理及び印刷特性を検討した。 実施例 I 一 4 2 ~ I - 5 2の各 印刷版はいずれも実施例 I 一 1 8 と同様に良好な結果を示し、 耐刷性は 3千枚以 上であった。 Next, each of these materials was corona-charged to 160 V in a dark place, and then subjected to close contact exposure with visible light using a positive image film. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, development was performed by applying a bias voltage of -250 V to the photosensitive material side electrode in the same liquid developing apparatus as in Example I-21. . Next, after rinsing in a single bath of G-Soper G to remove the stain on the non-image area, the toner image was fixed by heating at 80 ° C. for 1 minute. Further, the transfer, desensitization treatment, and printing characteristics were examined using a straight master as the material to be transferred in the same manner as in Example I-18. Each of the printing plates of Examples I-14 to I-52 showed good results as in Example I-18, and the printing durability was 3,000 or more.
実施例 I 一 5 3〜； I — 6 0 Example I I 53-; I — 60
電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ン感光体を用い、 この感光層の表面 に下記表— I 一 6の樹脂 〔A〕 を各々 3重量％含有するテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液 を、 ワイヤ一ロ ッ ドで膜厚 4 . 5 / mとなるように塗布し、 指触乾燥した。  An amorphous silicon photoreceptor was used as an electrophotographic photoreceptor, and a tetrahydrofuran solution containing 3% by weight of each of the resins [A] in Table I-16 below on the surface of the photosensitive layer was used. It was applied to a film thickness of 4.5 / m with a wire rod, and dried by touch.
- 1 - 6 -1-6
実施例 樹 脂 〔A〕 実施例 樹 脂 〔A〕  Example Resin [A] Example Resin [A]
I - 53 A一 2 I - 57 A一 9  I-53 A-1 2 I-57 A-1 9
I - 54 A一 5 I - 58 A - 1 1  I-54 A-1 5 I-58 A-1 1
I 一 55 A - 7 I 一 59 A - 1 4  I one 55 A-7 I one 59 A-14
I 一 56 A - 8 I - 60 A - 1 7 これらの各感光体を用いて、 実施例 I - 1 の撮像性と同様の方法で トナー画像 を形成した。 次に、 前記したス ト レ一 トマスターと同様の直描型平版印刷用原版 と して公知の画像受理層を、 電子写真式平版印刷版と して実用されている E L P - I I (富士写真フイ ルム （株） 製） に供される、 ポ リ エチ レ ンテレフ夕 レー トを ラ ミ ネー ト層と して設けた支持体上に形成した被転写材料と、 上記 トナー画像を 形成した感光材料とを重ね合わせ、 1 2 k g f ノ c m 2 の圧力で接している表面 温度が 1 1 0 °Cに常にコ ン 卜ロールされた一対のゴムローラ一の間を 了 m m Z s e cのスピー ドで通過させた。 その後、 重ねたまま室温まで冷却した後被転写材 料と感光材料とを引き剥がし、 転写層を被転写材料側に転写させた。 I-56A-8 I-60A-17 A toner image was formed using each of these photoreceptors in the same manner as in the imaging performance of Example I-1. Next, an image-receiving layer, which is known as a direct-drawing lithographic printing plate precursor similar to the above-mentioned straight master, is used as an electrophotographic lithographic printing plate ELP-II (Fuji Photo A transfer material formed on a support provided with a polyethylene terephthalate as a laminate layer, and a photosensitive material formed with the toner image described above. And passed through a pair of rubber rollers controlled at a surface temperature of 110 ° C at a pressure of 12 kgf / cm 2 at a speed of 1 mm Z sec. Was. Thereafter, the material to be transferred and the photosensitive material were peeled off after being cooled to room temperature while being stacked, and the transfer layer was transferred to the material to be transferred.
次に、 前記の不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 4 0てで 1 . 5分間浸 漬処理し、 転写層の除去を行った。 得られた各印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を 用いて観察したと ころ、 いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく 、 且つ 卜ナ 一画像の欠損も認められなかった。  Next, the transfer layer was removed by immersion treatment for 1.5 minutes at a temperature of 40 using the above desensitizing solution (E-3). When each of the obtained printing plates was observed using a 200-power optical microscope, none of the plates had a transfer layer remaining in the non-image portion, and no loss of toner image was observed.
これらの版を、 浸し水と して P S版用浸し水 （アルキー A ) (東洋イ ンキ （株 ) 製） を蒸留水を用いて 2 0 0倍に希釈した水溶液 （ p H 9 . 5 ) を用い、 E 刷 機と してォリバー 9 4型を用い、 印刷用紙と して中性紙を使用 して各種オフセッ ト印刷用イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を 調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 2万枚以上の 耐刷性が得られた。 These plates were used as soaking water for PS plates (Alky A) (Toyo Ink Co., Ltd.) ) Was diluted 200 times with distilled water (pH 9.5), E-Printer used was Oliver 94, and neutral paper was used as printing paper. Then, printing was performed using various offset printing inks, and the number of printed sheets capable of obtaining a clear image with no background smear was determined. As a result, regardless of the type of color ink, printing durability of more than 20,000 sheets was obtained in each case.
実施例 Π - 1 Example Π-1
X型無金属フタロシアニン （大日本イ ンキ （株） 製） 2 g、 前記結着樹脂 〔 B X-type metal-free phthalocyanine (Dainippon Ink Co., Ltd.) 2 g, the binder resin [B
— 1 〕 1 0 g、 前記化合物 〔 A〕 0 . 1 5 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 8 0 gの混 合物を、 5 0 0 m l のガラス容器にガラ スビーズと共に入れ、 ペイ ン ト シ ヱ一力— 1) 10 g, a mixture of 0.15 g of the compound [A] and 80 g of tetrahydrofuran are put together with glass beads in a 500 ml glass container, and the paste One strength
― (東洋精機製作所製） で 6 0分間分散し、 更にこれに樹脂 〔 P 2〕 0 . 2 g-Disperse with (Toyo Seiki Seisakusho) for 60 minutes, and further add resin [P2] 0.2 g
、 無水フタル酸 0 . 0 3 g及び 0 — クロロフヱ ノ ール 0 . 0 0 1 gを加えて 2 分 間分散した後、 ガラスビーズをろ別して感光層分散液と した。 Then, 0.03 g of phthalic anhydride and 0.01 g of 0-chlorophenol were added and dispersed for 2 minutes, and then the glass beads were filtered off to obtain a photosensitive layer dispersion.
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 m m厚の紙版 マスタ一用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環式 オーブンで、 2 0秒間加熱した。 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱した。 得られた感光 層の膜厚は 8 〃 mであった。  Then, this dispersion was applied to a 0.2 mm thick paper master base paper that had been subjected to conductive treatment and solvent resistance treatment with a wire bar, dried by touching, and then circulated at 110 ° C. Heat in oven for 20 seconds. Further heating was performed at 140 ° C for 1 hour. The thickness of the obtained photosensitive layer was 8 μm.
この感光層の上に、 下記構造の樹脂 〔 A — 1 0 1 J の 3重蛩％テ トラ ヒ ド口フ ラ ン溶液を、 ワイヤ一バーにて 1 . 3 mの厚さ となるように塗布し、 1 2 0で で 2 0秒間オーブン乾燥した。  On this photosensitive layer, a resin with the following structure [A—101 J, triple-aluminum tetrafluorofuran solution was applied to a thickness of 1.3 m with a single wire bar. Coated and oven dried at 120 for 20 seconds.
樹 脂 〔 A— 1 0 1 〕 Resin [A—101]
Figure imgf000168_0001
' (重量比）
Figure imgf000168_0001
'' (Weight ratio)
まず、 これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。  First, the imaging properties and transfer properties of these photosensitive materials were examined.
感光材料を暗所にて + 4 5 0 Vにコロナ帯電させたのち、 あらかじめ原稿から カラースキャナ一により読み取り、 デジタル画像データと してシ ステム内のハー ドディ スクに記憶させてあつた情報をもとにネガ鏡像モー ドで、 5 m W出力のガ リ ウム—アルミニウムー ヒ素半導体レーザー （発振波長 7 8 0 n m ) を用いて、 感光材料表面上で 3 0 e r c m 2 の照射量下で、 ピッチ 2 5 m及びスキヤ ン速度 3 0 0 c s e cのスピー ドで露光した。 After charging the photosensitive material to +450 V corona in a dark place, it is read in advance from a manuscript with a color scanner and stored as digital image data on a hard disk in the system. 5 mW output power in negative mirror image mode Using a lithium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength: 780 nm), a speed of 25 m pitch and a scanning speed of 300 csec under a dose of 30 ercm 2 on the surface of the photosensitive material Exposure.
次に、 前記実施例 I 一 1 の方法で製造した液体現像剤 〔L D— 1 〕 を甩い、 一 対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に + 4 0 0 Vのバイアス 電圧を印加し、 露光部に トナーが電着するようにした反転現像を行ない、 ついで ァイソパー H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。  Next, the liquid developer [LD-1] manufactured by the method of Example I-11 was used, and a bias of +400 V was applied to the photosensitive material surface side electrode in a developing device having a pair of flat plate developing electrodes. A voltage was applied, and reversal development was performed so that the toner was electrodeposited on the exposed portion. Then, rinsing was performed in a single bath of Isopar H to remove stains on the non-image portion.
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒ一トロールの定着方法で画像を 定着した。  The plate-formed photosensitive material obtained as described above was used to fix an image by a fixing method using a roller.
次に、 F u j i P S _プレー 卜 ： F P D (富士写真フィ ルム （株） 製） に用 いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、 1 5 k g f /' c m 2 の圧力で接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴ ムローラーの間を、 1 0 m m Z s e cのスピー ドで通過させた。 Next, an aluminum support used for Fuji PS_plate: FPD (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the photosensitive material after the development are superimposed, and a pressure of 15 kgf / 'cm 2 is applied. The sheet was passed at a speed of 10 mm Z sec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled at a contacting surface temperature of 120 ° C.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥が し、 得られたアルミ支持体上に形成された画像 （カ プリ、 画像の画質） を目視評 価した。  After cooling to room temperature, the aluminum support and the photosensitive material were peeled off, and the images (capri, image quality) formed on the aluminum support were visually evaluated.
本発明の感光材料の場合は、 感光材料上の トナーは剥離層ごと全てアルミ支持 体側に熱転写され、 地力プリのない鮮明な画像が得られ、 原稿と比較し、 画像品 質の劣化は殆んど見られなかった。  In the case of the light-sensitive material of the present invention, all the toner on the light-sensitive material is thermally transferred to the aluminum support side together with the release layer, and a clear image with no ground force is obtained. The image quality is hardly deteriorated as compared with the original. I could not see it.
以上のことは、 光導電層中に共存させたフ ッ素原子含有の共重合体が光導電層 形成時に、 表面部に濃縮移行し、 更に結着樹脂 〔 B〕 と樹脂 〔 P〕 とが架橋剤に より相互に充分高分子間で化学結合し、 硬化膜が形成されたことにより、 剝離性 良好な界面が明確に形成されたことによるものと考えられる。  The above results indicate that the fluorine atom-containing copolymer coexisting in the photoconductive layer is concentrated and transferred to the surface during the formation of the photoconductive layer, and the binder resin [B] and the resin [P] are further converted. This is probably because the cross-linking agent caused sufficient chemical bonding between the macromolecules to form a cured film, which clearly formed an interface with good releasability.
次に、 アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理 （即ち転写層の除去 ) して、 印刷版と しての印刷性能を調べた。  Next, the plate in which the transfer layer was transferred to the aluminum support was desensitized (that is, the transfer layer was removed), and the printing performance as a printing plate was examined.
上記の版を、 温度 4 0 の前記実施例 I - 1 で使用した不感脂化処理液 （ E - 1 ) 中に 3分間浸漬して転写層を除去し、 充分水洗した後、 ガム引き し、 オフセ ッ 卜用印刷版を作成した。  The above-mentioned plate was immersed in the desensitizing solution (E-1) used in Example I-1 at a temperature of 40 for 3 minutes to remove the transfer layer, washed thoroughly with water, and gummed. A printing plate for offset was created.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したところ、 非画像部には転写暦の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。 The printing plate thus obtained was subjected to non-image area and toner Visual observation of the image portion showed that no transfer calendar remained in the non-image portion, and no loss of high-resolution areas such as fine lines and thin characters in the image portion.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G — 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してオ リ バ一 9 4型 （ （株） 桜井製作所製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各 種オフセッ 卜印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られ る印刷枚数を調べた。  This plate was used as an immersion water, using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for the PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using Oriba 94 Type 4 (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as a printing machine, and using neutral paper as printing paper, printing with various color inks for offset printing. The number of printed sheets that can obtain a clear image free of stains was examined.
その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 6万枚以上の耐刷枚 数が得られた。  As a result, regardless of the type of color ink, over 60,000 sheets were obtained in all cases.
更に、 本発明の印刷版による印刷を行った後、 通常の操作のまま、 次に P S版 を印刷したと ころ、 何の問題も生じなかった。 即ち、 印刷機を同一に して、 P S 版等の他のオフセッ 卜印刷版と容易に共用できることが確認された  Furthermore, when printing was performed using the printing plate of the present invention, and then the PS plate was printed under the normal operation, no problems occurred. In other words, it was confirmed that the printing press could be made the same and easily shared with other offset printing plates such as the PS plate.
以上の様に、 本発明によって供されるオフセッ 卜印刷版は、 半導体レーザー光 スキヤニング露光方式によつて得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印 刷物に良好に再現されること、 色イ ンキ適性が充分で、 イ ンキ選択性がほとんど みられず、 フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、 他のオフセ ッ 卜印刷版と 容易に共用できること等、 極めて優れた性能を示すことが確認された  As described above, the offset printing plate provided by the present invention has extremely good image reproducibility obtained by the semiconductor laser beam scanning exposure method and that it is well reproduced on printed matter, Ink suitability is sufficient, there is almost no ink selectivity, and excellent performance such as full-color printing with high printing durability is obtained, and it can be easily shared with other offset printing plates. Was confirmed
実施例 H - 2 〜！ I — 1 8 Example H-2 ~! I — 1 8
実施例 Π— 1 において、 転写層の樹脂 〔Α - 1 0 1 〕 及び光導電層の樹脂 〔 Ρ 一 2 〕 の代わりに下記表— Π— 1 の樹脂 〔Α〕 及び樹脂 〔 Ρ ] を用いた他は、 実 施例 Π — 1 と同様にして印刷版を作成した。 但し、 不感脂化処理液 （ Ε - i ) の 代わりに P S版処理剤 （ D P - 4 ) (富士写真フ ィ ルム （株） 製 ； 不感脂化処理 液 （ E — 2 ) と称する） を用いた。 表 - Π - 1 In Example I-1, the resin [II] and the resin [II] in Table II-1 below were used in place of the resin [II-101] of the transfer layer and the resin [II-2] of the photoconductive layer. Other than that, a printing plate was prepared in the same manner as in Example II-1. However, in place of the desensitizing solution (Ε-i), a PS plate treating agent (DP-4) (Fuji Photo Film Co., Ltd .; referred to as desensitizing solution (E-2)) is used. Was. Table-Π-1
[■旨 A]
Figure imgf000171_0001
[■ A]
Figure imgf000171_0001
各樹脂の wは 2X104~5X104の範囲 W of each resin ranges from 2X10 4 to 5X10 4
Figure imgf000171_0002
Figure imgf000171_0002
- -
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000173_0001
Figure imgf000173_0001
表 - Π— 1(つづき 3) Table-Π— 1 (continued 3)
Figure imgf000174_0001
Figure imgf000174_0001
各材料について、 実施例]!一 1 と同様にして諸性能を評価したと ころ、 いずれ の場合も実施例 Π— 1 と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な印刷物を 少なく と も 6万枚印刷することができた。 For each material, various performances were evaluated in the same manner as in Example! -1. In each case, the same results as in Example II-1 were obtained. That is, at least 60,000 sheets of clear prints without background contamination could be printed.
実施例 H - 1 9 Example H-19
電荷発生剤と して前記卜 リ ァゾ化合物 1 . 0部、 有機光導電性化合物と して前 記のヒ ドラゾン化合物 2. 0部、 前記共重合体 〔 B— 2〕 1 0部、 樹脂 〔？ー 3 0〕 1部及びテ 卜ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0部を 5 0 0 m l のガラス製容器にガラス ビーズと共に入れ、 ペイ ン ト シヱ一力一で 6 0分間分散し、 更にこれに無水フ夕 ル酸 0. 0 2部及び o—クロ口フエノール 0. 0 0 1部を加えて 1 0分間分散し た後、 ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液と した。  1.0 part of the triazo compound as a charge generating agent, 2.0 parts of the above-mentioned hydrazone compound as an organic photoconductive compound, 10 parts of the copolymer [B-2], resin [? -30] 1 part and 100 parts of tetrahydrofuran are put together with glass beads in a 500 ml glass container, and dispersed with a pencil force for 60 minutes. After adding 0.02 parts of anhydrous hydrofluoric acid and 0.01 parts of o-chloromouth phenol and dispersing for 10 minutes, the glass beads were filtered off to obtain a dispersion for a photoconductive layer.
次に、 この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ 0： 2 5 mmのアル ミ ニウム 板上に塗布し、 温度 1 0 0てで 3 0秒間乾燥し、 更に温度 1 4 0 °Cで 1 時間加熱 して乾燥膜厚 5. 1 の光導電層を有する電子写真感光体を調製した。  Next, this dispersion for photoconductive layer is applied on a grained aluminum plate having a thickness of 0:25 mm, dried at 100 ° C. for 30 seconds, and further dried at 140 ° C. For 1 hour to prepare an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer with a dry film thickness of 5.1.
この感光体の表面上に、 下記構造の樹脂 〔A— 1 1 9〕 2 g、 ポリ酢酸ビニル 1 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 m l の混合溶液をワイヤ一バーで 1 . 5 m の厚さになるように塗布し、 温度 1 0 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。  On a surface of this photoreceptor, a mixed solution of 2 g of a resin [A-119] having the following structure, 1 g of polyvinyl acetate and 100 ml of tetrahydrofuran was applied with a wire bar for 1.5 m. It was applied to a thickness and dried at 100 ° C. for 20 seconds.
樹 脂 〔 A— 1 1 9〕 Resin [A—1 1 9]
Figure imgf000175_0001
Figure imgf000175_0001
この感光材料を、 暗所で表面電位 + 4 5 0 Vに帯電させた後、 H e _ N e レー ザ一を用いて 6 3 3 n mの光で、 版面での露光量が 3 0 e r g / c m 2 になるよ うに露光し、 これをァイ ソパー H (エツ ソスタ ンダー ド社） 1 リ ッ トル中にポ リ メチルメ タ ク リ レー ト粒子 （粒子サイズ 0. 3 m) 5 gを トナー粒子と して分 散し、 荷電調節剤と して大豆油レシチン 0. 0 i gを添加して作製した液体現像 剤 （ L D— 2 ) を用いて 3 0 Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像するこ とにより トナー画像を得た。 This photosensitive material is charged to a surface potential of +450 V in a dark place, and then irradiated with light of 633 nm using a He_Ne laser to obtain an exposure amount of 30 erg / and by Uni exposure becomes cm 2, which § i Sopa H (Etsu Sosta Nda de Co.) 1 liter Po Li Mechirume data click Li rate particles in (particle size 0. 3 m) 5 g of the toner particles A bias voltage of 30 V was applied to the counter electrode using a liquid developer (LD-2) prepared by adding 0.0 ig of soybean oil lecithin as a charge control agent. Develop Thus, a toner image was obtained.
更に 1 0 0 °Cで 3 0秒間加熱して トナー画像を定着した。  Further, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds.
次に、 実施例] I— 1 と同様の操作で、 P Sプレー 卜 （ F P D ) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same manner as in Example I-1, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), and a desensitizing treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力プリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷ィ ンキを実施例 Π - 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった。 実施例 Π - 2 0  As for the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force were obtained. Furthermore, when the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example I-1, all showed the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. Example Π-20
有機光導電性物質と して、 4 ， 4 ' — ビス （ジェチルァ ミ ノ ） — 2 , 2 ' ー ジ メ チル 卜 リ フ エニルメ タ ン 5 g、 ポ リ エステル樹脂 ； バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡績 (株） 製） 5 ^、 前記色素 〔0— 1 〕 4 0 m g、 化学増感剤と して前記丁ニリ ド 化合物 （ B ) 0. 2 gを、 メ チ レ ンク ロライ ド 3 0 m l とエチ レ ンク ロラ イ ド 3 0 m 1 との混合物に溶解し、 感光液と した。  As organic photoconductive materials, 4,4'-bis (getylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane 5g, polyester resin; 5 ^, 40 mg of the above-mentioned dye [0-1], 0.2 g of the above-mentioned nilide compound (B) as a chemical sensitizer, and methylene chloride 30 The mixture was dissolved in a mixture of 30 ml of ethyl chloride and 30 ml of ethylene chloride to obtain a photosensitive solution.
この感光液を、 ワイヤーラウ ン ドロ ッ ドを用いて導電性透明支持体 （ 1 0 0 mのポ リ エチ レンテレフタ レ一 卜支持体上に、 酸化ィ ンジゥムの蒸着膜を有する 。 表面抵抗 1 0 3 Ω) 上に塗布して約 4 mの感光層を有する有機薄膜を得た。 次いで、 この感光体の上に、 剥離性を付与するため実施例 I 一 1 7 と同様のォ —バーコ― ト層を形成し、 電子写真感光体を作製した。 This photosensitive solution was coated on a conductive transparent support (a 100-m polyethylene terephthalate support using a wire-run drop) to form a vapor-deposited film of indium oxide. Surface resistance 10 3 Ω) to obtain an organic thin film having a photosensitive layer of about 4 m. Next, an overcoat layer similar to that of Example I-117 was formed on the photoreceptor to impart releasability, thereby producing an electrophotographic photoreceptor.
この感光体の表面上に、 下記構造の樹脂 〔A - 1 2 0〕 の 3重量％テ トラ ヒ ド 口フラ ン溶液を、 ワイヤ一バ一にて 2. 0 mの膜厚になるように塗布し、 温度 1 0 0てで 2 0秒間乾燥した。  On the surface of this photoreceptor, a 3% by weight of a tetrahydrofuran solution of a resin [A-120] having the following structure was applied with a wire bar to a thickness of 2.0 m. It was applied and dried at a temperature of 1000 for 20 seconds.
樹 脂 〔 A— 1 2 0〕 Resin [A-120]
- CH2-
Figure imgf000176_0001
CH2-CHh-— -CH 2-
Figure imgf000176_0001
CH 2 -CHh-—
I I ！  I I!
C00CHCH2C0C3H7 COO (CH2 ) 2 OS i (CH;i ) ;i C00CH:t C00CHCH 2 C0C 3 H 7 COO ( CH 2) 2 OS i (CH; i); i C00CH: t
CH;i ― CH ; i ―
M w 3 x 1 0 1 この感光材料を実施例 E— 1 9 と同様にして画像形成し、 更に不感脂化処理し て印刷を行ったところ、 実施例 H— 1 9 と同等の優れた結果を得た。 実施例 H - 2 1 In the same manner as M w 3 x 1 0 1 The light-sensitive material in Example E- 1 9 image forming was subjected to printing by processing further desensitizing, Example H- 1 9 comparable excellent results I got Example H-2 1
光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記結着樹脂 〔 B - 3〕 8 0 g、 樹脂 〔 P _ 2 5 〕 8 g、 前記色素 〔 D— 2〕 0. 0 1 8 g、 N— ヒ ドロキシコハク酸イ ミ ド 0. 2 0 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （日本精機 （株） 製） に 入れ、 回転数 1 X 1 0 3 r . p . m. で 1分間分散した。 200 g of photoconductive zinc oxide, 80 g of the binder resin [B-3], 8 g of the resin [P_25], 0.018 g of the dye [D-2], N- Dorokishikohaku San'i put Mi de 0. 2 0 g of toluene 3 0 0 g mixture in a homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), rotation speed 1 X 1 0 3 r. p . m. in dispersed for 1 minute.
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙 版マスタ一用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環 式オーブンで 1 時間加熱した。 膜厚は 1 0 mであった。  Next, this dispersion was applied with a wire bar onto a 0.2 mm-thick stencil master paper that had been subjected to a conductive treatment and a solvent resistance treatment, and was dried by touching. Heat in oven for 1 hour. The film thickness was 10 m.
本発明のプロッ ク共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、 粘着テ —プによる接着力を測定したと ころ、 ブロ ッ ク共重合体 〔P— 2 5〕 の無添加サ ンプルの 6 0分の 1 に低減していることがわかつた。  In order to confirm the uneven distribution of the block copolymer of the present invention on the surface of the photosensitive layer, the adhesive force of the adhesive tape was measured, and it was confirmed that no block copolymer [P-25] was added. It was found that it was reduced to 1 / 60th of the sample.
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、 下記構造の樹脂 〔A— 1 Further, in order to form a transfer release layer on this photosensitive layer, a resin having the following structure [A-1
2 1 〕 3 g、 酢酸 ' 酪酸セルローズ ： C e 1 1 i d o r B s p (バイエル A G 社製） 0. 3 g及びテ 卜ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 m l の溶液をワイヤ一ロッ ドを用 いて、 膜厚 2. 2 mとなるように塗布し、 温度 1 0 0 で 1 5秒間乾燥した。 樹 脂 〔 A - 1 2 1 〕 2 1] 3 g, acetic acid 'butyrate cellulose: 0.3 g of Ce11 idor Bsp (manufactured by Bayer AG) and 100 ml of tetrahydrofuran were added using a wire rod. It was applied to a film thickness of 2.2 m and dried at a temperature of 100 for 15 seconds. Resin [A-1 2 1]
-(CH2-
Figure imgf000177_0001
-(CH2-
Figure imgf000177_0001
粘着テープをこの材料の転写剝離層表面に貼り付けて剥がしたと ころ、 抵抗を 感ずることなく 容易に転写剥離層のみ剥離した。  When the adhesive tape was applied to the surface of the transfer release layer of this material and peeled off, only the transfer release layer was easily peeled off without feeling any resistance.
次にこの感光体を暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電をさせたのち、 実施例 Π— 1 と同様のデジタル画像データを用い、 半導体レーザーを用いて 7 8 0 n mの光 で版面露光量が S S e r gZ c m2 になるように露光した。 露光部の残留電位は 一 1 2 0 Vであった。 続いて前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 一対の平板 現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に一 2 0 0 Vのバイアス電圧を印 加し、 未露光部に トナーが電着するようにした正現像を行ない、 ついでアイ ソパ 一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。 Next, the photoreceptor was corona-charged to 160 V in a dark place. Then, using the same digital image data as in Example II-1, the plate surface was irradiated with light of 780 nm using a semiconductor laser. exposure amount was exposed so that the SS er gZ cm 2. The residual potential at the exposed part was 110 V. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, a bias voltage of 1200 V was applied to the photosensitive material side electrode in a developing device having a pair of flat plate developing electrodes, and toner was applied to the unexposed area. The electrodeposited positive development is performed, and then Rinse in a 1H bath alone to remove stains on non-image areas.
次に、 被転写材料と して、 ス ト レー トマスタ一 （三菱製紙 （株） 製） の画像受 理層側と、 上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、 1 0 k g f / c m L' の圧力で 接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコン トロールされた一対のゴムローラ一の 間を、 6 m m Z s e cのスピー ドで通過させた。 Next, as a material to be transferred, the image receiving layer side of a straight master (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) was superimposed on the photosensitive material after the above-described plate making, and a 10 kgf / cm L ' The sheet was passed at a speed of 6 mm Z sec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled at a surface temperature of 120 ° C in contact with the pressure.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコ一ト紙と感光材料を引き剥がした と ころ、 感光材料上の トナーは転写層ごと全てス 卜 レ一 卜マスタ一側に熟転写さ れ、 製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。  After that, the coated paper and the photosensitive material were peeled off after cooling to room temperature with the layers stacked, and all the toner on the photosensitive material was completely transferred to the storage master side along with the transfer layer, and the platemaking quality and The difference from the image quality was very small.
次に、 前記 P S版処理剤 （ D P— 4 ) 1 リ ツ トルにジメチルエタ ノ ールア ミ ン 5 0 gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 3 5 °Cで 2分間処理し、 転写層の除去を行った。  Next, using a desensitizing solution (E-3), which is an aqueous solution prepared by adding 50 g of dimethylethanolamine to 1 liter of the PS plate treating agent (DP-4), the temperature was increased. The transfer layer was removed by treating at 35 ° C for 2 minutes.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び 卜ナ— 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。  The printing plate thus obtained was visually observed with a 200 × optical microscope at the non-image portion and the toner image portion. As a result, no transfer layer remained in the non-image portion, and No lack of high resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G— 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してリ ヨ —ビ 3 2 0 0 M C D型 （リ ヨ一ビ （株） 製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像 の得られる印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれ の場合も 3千枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as an immersion water using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using a RYOBI 320 MCD type printer (manufactured by RYOBI Co., Ltd.) as a printing machine, using neutral paper as the printing paper, and using various color inks for offset printing. The number of printed sheets that can be printed to obtain a clear image free of background stains was examined. As a result, regardless of the type of color ink, over 3,000 sheets were obtained in all cases.
実施例 Π - 2 2〜！ [— 2 8 Example Π-22 ~! [— 2 8
前記表一 I 一 2の実施例 I 一 1 9〜 I 一 2 5で用いた結着樹脂 〔 B〕 6 0 g、 樹脂 〔 P〕 7 g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、 実施例 Π - 2 1 と同様 に操作して、 各々転写層付与の電子写真感光材料を作成した。  Using the predetermined amounts of the binder resin (B) 60 g, the resin (P) 7 g, and the cross-linking compound used in Examples I-11 to I-125 of Table 1 Example II-21 Electrophotographic photosensitive materials each having a transfer layer were prepared in the same manner as in Example 21.
次に、 実施例 Π— 2 1 と同様にして印刷版を作成し、 その性能を調べたと ころ 、 いずれも実施例 Π— 2 1 と同様に良好な結果を示した。  Next, a printing plate was prepared in the same manner as in Example II-21, and its performance was examined. As a result, in all cases, good results were shown as in Example II-21.
実施例 I [ 一 2 9〜！ I— 3 2 Example I [29-! I— 3 2
実施例 H— 1、 II 一 1 9、 H— 2 0及び Π— 2 1 において各々用いた樹脂 （ P ) の代わりに下記表— ]！ - 2の樹脂粒子 〔L〕 を各々用いた他はそれぞれの実施 例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。 但し、 上記各 実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、 下記内容 に従って設けた。 In place of the resin (P) used in Examples H-1, II-11, H-20 and II-21, the following table was used. -Except for using resin particles (L) of 2 An electrophotographic photosensitive member provided with each transfer layer was prepared in the same manner as in the example. However, the formation of the transfer layer provided on the electrophotographic photosensitive member obtained according to each of the above Examples was provided according to the following contents.
(転写層形成方法）  (Transfer layer formation method)
下記構造の樹脂 〔A— 1 2 2〕 3 g、 シ リ コーンオイル K F— 6 9 (信越シ リ コン （株） 製） 0 . 0 8 g及び トルエン 1 0 0 m 1 の溶液を、 ワイヤーロ ッ ドで 膜厚 2 . 0 mになるようにして塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥した。  A solution of 3 g of resin [A-122] of the following structure, 0.08 g of silicone oil KF-69 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) and 100 ml of toluene was added to a wire lock. The film was applied to a film thickness of 2.0 m with a metal layer and dried at 110 ° C. for 10 seconds.
樹 脂 〔A - 1 2 2〕 Resin [A-1 2 2]
Figure imgf000179_0001
5 1 0 各感光材料を各々の実施例に従って、 複写画像の形成及び転写を行つた後、 N , - ( 2 — ヒ ドロキシルェチル） ア ミ ン 7 5 g及びジォキサン 8 0 gを蒸留水 で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ トルと した後、 水酸化ナ ト リ ウムで p H 1 3 . 0 に 調整した不感脂化処理液 （E— 4 ) を用いて、 温度 4 0 で 2分間処理し、 転写 層の除去を行った。
Figure imgf000179_0001
After forming and transferring a copied image of each photosensitive material according to each example, 75 g of N,-(2-hydroxyethyl) amine and 80 g of dioxane were diluted with distilled water. After adjusting the total volume to 1.0 liter, use a desensitizing solution (E-4) adjusted to pH 13.0 with sodium hydroxide at a temperature of 40 for 2 minutes. Then, the transfer layer was removed.
得られた印刷版を、 各実施例記載と同条件で印刷し、 地汚れがなく画像部が鲜 明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表一 Π - 2 に併記した。  The printing plates obtained were printed under the same conditions as described in each Example, and the printing durability results were also shown in Table I--2, which shows the number of obtained prints without background contamination and with clear image areas. .
表一 Π— 2  Table 1 Π— 2
Figure imgf000179_0002
Figure imgf000179_0002
実施例 Π— 3 3〜！ [一 4 4 Example Π— 3 3 ~! [One four four
実施例！ [ 一 3 2 において、 樹脂粒子 〔 L〕 5 gの代わりに、 下記表一 Π 3の 樹脂粒子 〔L〕 4 g (固形分量と して） を用いた他は実施例 Π — 3 2 と同様にし て、 各感光材料を作成した。 表一 Π— 3 Example! [In 132, in place of 5 g of resin particles [L], Each photosensitive material was prepared in the same manner as in Example III-32 except that 4 g (as solid content) of resin particles [L] were used. Table 1 Π— 3
Figure imgf000180_0001
Figure imgf000180_0001
次に、 これらの感光材料を暗所で実施例 Π— 2 1 と同様に操作して印刷版を作 成し、 その性能を調べた所、 いずれも実施例 H - 2 1 の印刷版と同等の良好な結 果を得た。  Next, a printing plate was prepared by operating these photosensitive materials in a dark place in the same manner as in Example II-21, and the performance thereof was examined. All were equivalent to the printing plate of Example H-21. Good results were obtained.
実施例 H - 4 5〜！！一 5 5 Example H-45 ~! ! One 5 five
前記結着樹脂 〔 B— 1 1 〕 4 0 g、 前記表— I 一 5の実施例 1 — 4 2〜 I 一 5 2で用いた樹脂 〔 P〕 又は樹脂粒子 〔L〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g , ゥ ラニン 0 . 0 2 g、 ローズベンガル 0 . 0 4 g、 ブロムフヱノ ールブル一 0 . 0 3 g、 サリチル酸 0 . 1 5 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （ 日本精機 （株） 製） 中で 9 X 1 0 3 r . p . m . の回転数で 1 0分間分散した c これに、 各々前記表— I 一 5の架橋用化合物を加えて、 回転数 1 X 1 0 3 r , p . m . で 1 分間分散した。 この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g / m 2 となるようにワイヤ一バーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0杪間乾 燥し、 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱し、 各電子写真感光体を作成した。 40 g of the binder resin [B-11], 4 g of the resin [P] or resin particles [L] used in Example 1-42 to I-152 of Table I-15, photoconductivity A mixture of 200 g of zinc oxide, 0.02 g of perlanin, 0.04 g of rose bengal, 0.03 g of bromphenol, 0.15 g of salicylic acid and 300 g of toluene was homogenized with a homogenizer ( The mixture was dispersed for 10 minutes at a rotation speed of 9 × 10 3 r.p.m. in Nippon Seiki Co., Ltd. c. 1 X 1 0 3 r, and p. m. in the dispersion for 1 minute. This photosensitive layer forming dispersion was applied to a conductive treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Each electrophotographic photoreceptor was prepared by heating at 140 ° C for 1 hour.
次に、 前記感光体の表面に下記構造の樹脂 〔A - 1 2 3〕 2 . 7 g、 酢酸ビニ ルダク口 卜 ン酸共重合体 （ （ 9 9 1 ) モル比） 0 . 3 g及びテ 卜ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 m 1 の溶液をワイヤ一ロ ッ ドを用いて膜厚 2 . 5 mになる様に塗布し 、 乾燥した後、 暗所で 2 0 °C 6 5 % R Hの条件下で 2 4時間放置した。 樹 脂 〔 A— 1 2 3〕 Next, 2.7 g of a resin [A-123] having the following structure, 0.3 g of vinyl acetate acetic acid copolymer ((991) molar ratio) on the surface of the photoreceptor, A solution of 100 ml of trahydrofuran was applied using a wire rod to a thickness of 2.5 m, dried, and then dried at 20 ° C 65% RH in a dark place. It was left under the conditions for 24 hours. Resin [A—1 2 3]
1- o  1- o
CH3 CH 3
I  I
-(CH2- C)--(CH 2 -C)-
C00CH2CH2C00C2H5 Mw 3. 5 x 1 0 次に、 これらの材料を各々暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電させたのち、 ポジ 画像フィ ルムを用いて、 可視光にて密着露光した。 続いて、 前記の液体現像剤 （ L D - 1 ) を用い、 実施例 Π— 2 1 と同様の液体現像装置で、 感光材料面側電極 に _ 2 5 0 Vのバイアス電圧を印加して-現像した。 次いで、 ァイ ソパー G単独浴 中でリ ンスして非画像部の汚れを除いた後、 温度 8 0てで 1 分間加熱して トナー 画像を定着した。 C00CH 2 CH 2 C00C 2 H 5 Mw 3. 5 x 1 0 Next, after was corona charged to a 6 0 0 V these materials each in the dark, using the positive image Fi Lum, the visible light Exposure was performed. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above and applying a bias voltage of _250 V to the photosensitive material side electrode in the same liquid developing apparatus as in Example II-21, the development was performed. did. Then, the sample was rinsed in a bath of only G-Soper G to remove the stain on the non-image area, and then heated at a temperature of 80 for 1 minute to fix the toner image.
更に、 実施例 H— 2 1 と同様に ¾転写材料と してス ト レー 卜マスターを用いて 、 転写、 不感脂化処理及び印刷特性を検討した。 実施例 Π— 4 5〜！ [ 5 5の各 印刷版はいずれも実施例 H - 2 1 と同様に良好な結果を示し、 耐刷性は 3千枚以 上であった。  Further, the transfer, desensitization treatment, and printing characteristics were examined using a straight master as the transfer material in the same manner as in Example H-21. Example Π— 4 5 ~! [55] All the printing plates showed good results as in Example H-21, and the printing durability was 3,000 or more.
15  Fifteen
実施例 Π - 5 6〜！ [ 一 6 0  Example Π-56 ~! [One sixty
実施例 Π - 1 において、 転写層の樹脂 〔A - 1 0 1 〕 の代わりに下記表一 Π - 4 の各樹脂 〔A〕 を用いた他は実施例 Π— 1 と同様にして印刷版を作成した。 但 し、 転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。  A printing plate was prepared in the same manner as in Example Π-1 except that in Example Π-1, each resin [A] shown in Table Π-4 below was used in place of the resin [A-101] of the transfer layer. Created. However, the desensitizing treatment of the transfer layer was performed by the following method.
(不感脂化処理方法）  (Desensitization treatment method)
20  20
1 0 0 W高圧水銀ラ ンプを用いて 7 c m離した距離からフ ィ ルターを介して取 り出した波長 3 1 0 n m以上の光を 3分間照射し、 光分解反応を行った。 次に、 前記した P S版用処理液 （D P— 4 ) 中に 2分間浸漬し、 転写層を除去し、 充分 に水洗した後ガム引きを行った。  Using a 100 W high pressure mercury lamp, light with a wavelength of 310 nm or more, which was extracted through a filter from a distance of 7 cm from the filter, was irradiated for 3 minutes to perform a photolysis reaction. Next, the transfer layer was immersed in the above-mentioned PS plate treating solution (DP-4) for 2 minutes to remove the transfer layer, washed thoroughly with water, and then gummed.
25 我一 Π— 4 twenty five 我 一 Π— 4
Figure imgf000182_0001
得られた各印刷版を実施例 Π - 1 と同様にして印刷評価した所、 いずれも 6万 枚以上の耐刷性が得られた。
Figure imgf000182_0001
Each of the obtained printing plates was subjected to printing evaluation in the same manner as in Example I-1. In all cases, printing durability of 60,000 or more was obtained.
実施例 Π _ 6 1 〜！ I— 7 5  Example Π _ 6 1 ~! I—7 5
電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ン感光体を用い、 この感光層の表面 に下記表— H - 5 の樹脂 〔A〕 を各々 3重量％含有するテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液 An amorphous silicon photoreceptor was used as the electrophotographic photoreceptor, and a tetrahydrofuran solution containing 3% by weight of each of the resins [A] in Table H-5 below on the surface of the photosensitive layer.
S: S:
を、 ワイヤーロ ッ ドで膜厚 2 . 0 mとなるように塗布し、 指触乾燥した。  Was applied with a wire rod to a film thickness of 2.0 m, and dried by touch.
表— Π _ 5  Table— Π _ 5
10
Figure imgf000183_0001
Ten
Figure imgf000183_0001
15 Fifteen
20 20
25
Figure imgf000184_0001
表一 Π - 5(つづき 2) twenty five
Figure imgf000184_0001
Table 1 Π-5 (continued 2)
Figure imgf000185_0001
Figure imgf000185_0001
これらの各感光体を用いて、 実施例 Π — 〗 の撮像性と同様の方法で ト 十一画像 を形成した。 次に、 前記したス ト レー トマスタ一と同様の直描型平版印刷用原版 と して公知の画像受理層を、 電子写真式平版印刷版と して実用されている E L P 一 Π ( 富士写真フ ィ ルム （株） 製） に供される、 ポ リ エチ レ ンチ レフ タ レー 卜を ラ ミ ネ一 卜層と して設けた支持体上に形成した彼転写材料と、 上記 卜ナ一画像の 感光材料とを重ね合わせ、 1 2 k g f / c m 2 の圧力で接している表面温度が 1 1 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴムローラ一の間を 7 m m ./" s e cのス ピー ドで通過させた。 その後、 重ねたまま室温まで冷却した後彼転写材料と感光 材料とを引き剥がし、 転写層を被転写材料側に転写させた。 Using each of these photoconductors, an eleventh image was formed in the same manner as in the imaging performance of Examples I-II. Next, an image receiving layer known as a direct-drawing lithographic printing plate precursor similar to the above-mentioned straight master plate is used as an electrophotographic lithographic printing plate. The transfer material, which is formed on a support provided with a polyethylene reflate as a laminating layer, and a transfer image of the above-mentioned image. superposing a photosensitive material, 1 2 kgf / surface temperature in contact at a pressure of cm 2 is 1 1 0 ° C at all times co-down Control by a pair of rubber rollers one between a 7 mm ./ "sec of the scan Phi Then, the mixture was cooled to room temperature while being stacked, and then the transfer material and the photosensitive material were peeled off, and the transfer layer was transferred to the transfer material side.
次に、 前記の不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 4 0てで 1 . 5 分間浸 漬処理し、 転写層の除去を行った。 得られた各印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を 用いて観察したところ、 いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく 、 且つ 卜ナ —画像の欠損も認められなかった。  Next, the transfer layer was removed by immersion treatment for 1.5 minutes at a temperature of 40 using the desensitizing solution (E-3). Observation of each of the obtained printing plates using an optical microscope at a magnification of 200 times revealed that no transfer layer remained in the non-image portion of any of the printing plates, and no toner-image defect was observed.
これらの版を、 浸し水と して P S版用浸し水 （アルキ一 A ) (東洋イ ンキ （株 ) 製） を蒸留水を用いて 2 0 0倍に希釈した水溶液 （ p H 9 . 5 ) を用い、 印刷 機と してオ リ バ一 9 4型を用い、 印刷用紙と して中性紙を使用 して各種オフセ ッ 卜印刷用イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を 調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 2万抆以上の 耐刷性が得られた。  An aqueous solution (pH 9.5) obtained by diluting these plates with PS water soaking water (Alky-A) (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 200 times using distilled water. Using Ori-type 94 as a printing machine and neutral paper as printing paper, printing with various inks for offset printing, clear images without background dirt The number of prints obtained for was checked. As a result, irrespective of the type of color ink, printing durability of more than 20,000 m2 was obtained in each case.
実施例 H - 7 6〜！！ 一 8 7 Example H-76! ! One 8 7
実施例 Π— 1 〜！！ - 7 5で作成した各感光材料を用い、 不感脂化処理を下記の ように操作してオフセッ 卜印刷版を作成した。  Example Π— 1 ~! ! -Offset printing plates were prepared by using the photosensitive materials prepared in step 7.5 and performing the desensitizing treatment as described below.
下記表一 Π ― 6の求核性化合物 0 . 2 モル、 有機溶媒 1 0 0 g及び二ユーコ一 ノレ B 4 S N (日本乳化剤 （株） 製） 2 gに蒸留水を加え、 1 リ ッ トルと した後、 各混合物の p Hを 1 3 . 5 に調整した。 各感光材料を該処理液中に温度 3 5 X.で 3分間浸潰して不感脂化処理を行った c Distilled water was added to 0.2 mol of the nucleophilic compound of Table 6 below, 0.2 g of an organic solvent, 100 g of an organic solvent and 2 g of euco-monole B4SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and 1 liter After that, the pH of each mixture was adjusted to 13.5. C subjected to desensitizing processing the photosensitive material is crushed immersed for 3 minutes at a temperature 3 5 X. During the process solution
得られたプレー 卜を実施例 Π - 1 と同様の印刷条件で印刷した. 各感光材料と も実施例 Π — 1 の場合と同等の良好な性能を示した。 表一 H— 6 The obtained plate was printed under the same printing conditions as in Example II-1. Each photosensitive material showed the same good performance as that of Example II-1. Table I H-6
実施例 感光材料 求核性化合物 有機溶媒 Example photosensitive material nucleophilic compound organic solvent
Π -76 実施例 Π - 4 亜硫酸ナ ト リ ウム ベンジルアルコ一ル の感光材料  Π -76 Example Π-4 Sodium sulphite benzyl alcohol photosensitive material
1-77 実施例 H - 5 モノエタ ノ ールア ミ ン ベンジルアルコール の感光材料  1-77 Example H-5 Photosensitive material of monoethanolamine benzyl alcohol
1 -78 実施例 D - 10 ジエタ ノ ールア ミ ン メ チルェチルケ ト ン の感光材料  1 -78 Example D-10 Photosensitive material of diethanolamine amine methylketone
I -79 実施例 H - 11 チォ リ ンゴ酸 エチ レ ングリ コール の感光材料  I -79 Example H-11 Ethylene glycol thiolate photosensitive material
1 -80 実施例 H - 19 チォサリ チル酸 ペン ジノレアノレコ一ノレ の感光材料  1 -80 Example H-19 Photosensitive material of pen dinoleanolac
H -81 実施例 Π - 20 タ ウ リ ン イ ソプロ ピル  H-81 Example II-20 Taurine Isopropyl
の感光材料 アルコール Photosensitive material of alcohol
1 -82 実施例 I一 22 4一スルホベンゼンスノレ 1ベン ジルアルコーノレ ί の感光材料 フ ィ ン酸 1-82 Example I-122 4-Sulfobenzenesnore 1-Benzyl alcohol photographic material Finic acid
Π -83 実施例 Π - 29 チォグリ コ一ル酸 エタ ノ ール  Π -83 Example Π-29 Ethanol thioglycolic acid
の感光材料  Photosensitive material
1 -84 実施例 Π - 30 2 _ メ ルカプ トェチル ジォキサン  1 -84 Example Π-30 2 _ Mercaptoethyl dioxane
の感光材料 ホスホノ酸  Photosensitive material of phosphonoic acid
1 -85 実施例]! -32 セ リ ン  1 -85 Example]! -32 cell
の感光材料  Photosensitive material
H -86 実施例 Π - 43 チォ硫酸ナ ト リ ウム ； メ チルェチルケ ト ン の感光材料  H-86 Example III-43 Light-sensitive material of sodium thiosulfate;
Π -87 実施例 Π _70 亜硫酸アンモニゥ厶 iベン ジルアルコ一 ·ノレ の感光材料 Π -87 Example Π _70 Sensitive material of ammonium sulfite i-benzyl alcohol
実施例]]! 一 1 Example]]! One 1
図 3 に示す装置において、 電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ンを用い た。 転写層には、 下記構造の樹脂 〔A - 2 0 1 〕 を用いて、 1 2 0 °C設定のホ ッ トメル トコ一夕一により感光層表面へ 2 0 mm/秒のスピー ドで塗布を し 冷却 空気を吸排気ュニッ 卜から吹き付けて冷却した後、 感光体表面温度を 3 (广 Cに つた。 この時の転写層の厚みは 3 mであった。  In the apparatus shown in FIG. 3, amorphous silicon was used as the electrophotographic photosensitive member. For the transfer layer, using a resin [A-201] with the following structure, apply it at a speed of 20 mm / sec to the surface of the photosensitive layer using a hot melt at 120 ° C. After cooling air was blown from the intake / exhaust unit to cool the photosensitive member, the surface temperature of the photosensitive member was set to 3 (wide C. At this time, the thickness of the transfer layer was 3 m.
樹 脂 〔 A— 2 0 1 〕 Resin [A—201]
CH3 CH 3
I  I
-(CH2― ZW z—— (CH2一 CHHTI (CH- CHh -(CH 2 ― ZW z—— (CH 2 CHHTI (CH- CHh
I I ！  I I!
OCOCHa 0C0C2Hs C00H OCOCHa 0C0C 2 H s C00H
Mw 3. 5 X 1 0 (重量組成比）  Mw 3.5 X 10 (weight composition ratio)
まず、 これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。  First, the imaging properties and transfer properties of these photosensitive materials were examined.
感光材料を暗所にて ÷ 4 5 0 Vにコロナ帯電させたのち、 あらかじめ原稿から カラ一スキャナ一により読み取り、 デジタル画像データと してシステム内の ドディ ス ク に記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モー ドで、 5 mW出力のガ リ ゥム—アルミ ニウム— ヒ素半導体レーザー (発振波長 7 8 0 n m) を用いて、 感光材料表面上で 3 0 e r g Z c m 2 の照射量下で、 ピッチ 2 5 m及びスキ ン速度 3 0 0 c m/ s e cのス ピー ドで露光した—  After charging the photosensitive material in a dark place with a corona charged to ÷ 450 V, the information previously read from the manuscript by a color scanner and stored as digital image data in a disk in the system is also stored. In a negative mirror image mode, a 5 mW output gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength: 780 nm) was applied on the surface of the photosensitive material under an irradiation dose of 30 erg Zcm 2. At a pitch of 25 m and a skin speed of 300 cm / sec.
次に、 前記実施例 I 一 1 で用いた液体現像剤 〔 L D— 1 ] を用い、 一対の平^ 現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に 4 0 0 Vのバイアス電圧を印 加し、 露光部に トナーが電着するようにした反転現像を行ない、 ついでァ ィ ソパ 一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。  Next, using the liquid developer [LD-1] used in Example I-11, a bias voltage of 400 V was applied to the photosensitive material side electrode in a developing device having a pair of flat developing electrodes. Then, reversal development was performed so that the toner was electrodeposited on the exposed portion, and then the substrate was rinsed in a single bath of DisoPA-1H to remove stains on the non-image portion.
以上の様に して得られた製版後の感光材料をヒ― 卜 ロールの定着方法で画像を 定着した。  The plate-formed photosensitive material obtained as described above was used to fix an image by a heat roll fixing method.
次に、 F u j i P S —プレー ト ： F P D (富士写真フィ ルム （株） 製） に ¾ いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、 1 5 k g f / c m2 の圧力で接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン ト ロールされた一対のゴ ムロ一ラーの間を、 1 0 m m / s e cのスピー ドで通過させた c Next, an aluminum support used for Fuji PS—Plate: FPD (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the photosensitive material after the development are overlaid, and contacted with a pressure of 15 kgf / cm 2. and has a surface temperature between the pair of rubber Muro one error always been Control This setup roll 1 2 0 ° C, was passed at a speed de of 1 0 mm / sec c
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアル ミ支持体と感光材料を引き剝：' し、 得られたアル ミ 支持体上に形成された画像 （カプリ 、 画像の画質） を目視評 価した。 After that, the stack is cooled to room temperature, and then the aluminum support and the photosensitive material are pulled out. Then, the image (capri, image quality of the image) formed on the aluminum support thus obtained was visually evaluated.
本発明の感光材料の場合は、 感光材料上の トナーは剝離層ごと全てアル ミ支持 体側に熱転写され、 地力プリのない鮮明な画像が得られ、 原稿と比較し、 画像品- 質の劣化は殆んど見られなかった。  In the case of the photosensitive material of the present invention, all the toner on the photosensitive material is thermally transferred to the aluminum support side together with the release layer, and a clear image without the ground force is obtained. Almost never.
次に、 アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理 （即ち転写層除去） して、 印刷版と しての印刷性能を調べた。  Next, the plate in which the transfer layer was transferred to the aluminum support was desensitized (that is, the transfer layer was removed), and the printing performance as a printing plate was examined.
上記の版を、 温度 2 5ての下記処方の不感脂化処理液 （ E — m — 1 ) 中に 1 分 間浸漬して転写層を除去し、 充分水洗した後、 ガム引き し、 オフセッ 卜用印刷版 を作成した。  The above plate was immersed in a desensitizing solution (E-m-1) of the following formulation at a temperature of 25 for 1 minute to remove the transfer layer, washed thoroughly with water, gummed, and offset. Printing plate was prepared.
不感脂化処理液 （ E - m - 1 )  Desensitizing solution (E-m-1)
モノエタノールァ ミ ン 1 0 g ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 8 g . Monoethanolamine 10 g Neosoap (Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 8 g.
N， N —ジメ チルァセ 卜ア ミ ド 2 0 g を蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ トルにした後、 水酸化ナ ト リ ウムで p H 1 3 . 0 に調整したもの。 N, N—Dimethyl acetate amide (20 g) is diluted with distilled water to a total volume of 1.0 liter, and then adjusted to pH 13.0 with sodium hydroxide.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。  The printing plate obtained in this way was visually observed for the non-image area and the toner image area using an optical microscope at a magnification of 200 times, and no residual transfer layer was observed in the non-image area. No loss of high-resolution areas such as thin lines and fine characters was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G— 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 了 . 0 ) を用い、 印刷機と してオ リ バー 9 4型 （ （株） 桜井製作所製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用して、 各 種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られ る印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場台も 6万枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as an immersion water, and an immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) was diluted with distilled water by a factor of 130. Oliver 94 type (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) was used as a printing machine, neutral paper was used as the printing paper, and various offset printing color inks were used for printing. The number of prints that can obtain a clear image free from occurrence was examined. As a result, regardless of the type of color ink, all printing stands achieved more than 60,000 prints.
更に、 本発明の印刷版による印刷を行った後、 通常の操作のまま、 次に P S版 を印刷したと ころ、 何の問題も生じなかった。 即ち、 印刷機を同一にして、 P S 版等の他のオフセッ ト印刷版と容易に共用できることが確認された。  Furthermore, when printing was performed using the printing plate of the present invention, and then the PS plate was printed under the normal operation, no problems occurred. That is, it was confirmed that the printing press could be made the same and easily shared with other offset printing plates such as the PS plate.
以上の様に、 本発明によって供されるオフセッ 卜印刷版は、 半導体レーザー光 スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印 刷物に良好に再現されること、 色イ ンキ適性が充分で、 イ ンキ選択性がほとんど みられず、 フルカラ一印刷が高耐刷性で得られること、 他のオフセ ッ 卜印刷版と 容易に共用できること等、 極めて優れた性能を示すことが確認された t. As described above, the offset printing plate provided by the present invention uses a semiconductor laser beam. The reproducibility of the image obtained by the scanning exposure method is extremely good and it is reproduced well on the printed matter. The color ink suitability is sufficient, there is almost no ink selectivity, and the full color printing is high. be obtained in printing durability, etc. can be easily shared with other offsets Bok printing plate was confirmed to exhibit a very excellent performance t.
実施例 m— 2〜m— 2 o Example m—2 to m—2 o
実施例 n— 1 において、 樹脂 〔A 2 0 1 〕 の代わりに下記表一 m 1 の各樹 月旨 〔A〕 を用いた他は、 実施例 ΙΠ— 1 と同様にして印刷版を作成した: 但し、 不 感脂化処理液 （ E — m - 1 ) の代わりに P S版処理剤 （ D P 4 ) (富士写真フ イ ルム （株） 製） を蒸留水で 7倍に希釈した p H 1 3 . 1 の処理液 ；不感脂化処 理液 （ E — m— 2 ) と称する } を用いた。 In Example n-1, a printing plate was prepared in the same manner as in Example I-1, except that the resin [A201] was replaced by each of the trees [A] in Table 1 m1 below. : However, instead of the desensitizing solution (E-m-1), a PS plate treating agent (DP4) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was diluted 7-fold with distilled water to pH 1 3.1, a desensitizing solution (referred to as E-m-2).
表- m— Table-m—
Figure imgf000191_0001
Figure imgf000191_0001
Figure imgf000192_0001
-m— 1(つづき 2)
Figure imgf000192_0001
-m— 1 (continued 2)
Figure imgf000193_0001
Figure imgf000193_0001
表 -III- 1(つづき 3) Table -III- 1 (continued 3)
Figure imgf000194_0001
Figure imgf000194_0001
表- ΙΠ- 1(つづき 4) Table- ΙΠ-1 (continued 4)
Figure imgf000195_0001
Figure imgf000195_0001
Figure imgf000196_0001
Figure imgf000196_0001
各材料について、 実施例 — 1 と同様にして諸性能を評価したところ、 いずれ の場合も実施例！ [[一 1 と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な印刷物を 少なく と も 6万枚印刷することができた。 Various properties were evaluated for each material in the same manner as in Example-1. [[I obtained the same result as 1. That is, at least 60,000 sheets of clear prints without background contamination could be printed.
実施例 m - 2 1 Example m-2 1
X型無金属フタロシアニン （大日本イ ンキ （株） 製） 2 g、 前記結着樹脂 〔 B 一 1 〕 1 0 g、 前記化合物 〔A〕 0. 1 5 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 8 0 gの混 合物を、 5 0 0 m 1 のガラス容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン トシエ一力 ― (東洋精機製作所製） で 6 0分間分散し、 更にこれに樹脂 〔 P— 2〕 0. 2 g 、 無水フ夕ル酸 0. 0 3 g及び 0— ク ロロフエ ノ —ル 0. 0 0 l gを加えて 2 分 間分散した後、 ガラスビーズをろ別して感光層分散液と した。  X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 2 g, binder resin [B-11] 10 g, compound [A] 0.15 g, and tetrahydrofuran 80 g The mixture was placed in a 500 ml glass container together with glass beads, and dispersed with a paint shearer (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) for 60 minutes. 2 g, 0.03 g of anhydrous hydrofluoric acid, and 0.01 lg of 0-chlorophenol were added, and the mixture was dispersed for 2 minutes. Then, the glass beads were filtered off to obtain a photosensitive layer dispersion.
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙版 マスタ一用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環式 オーブンで、 2 0秒間加熱した。 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱した。 得られた感光 層の膜厚は 8 w mであった。  This dispersion was then coated with a wire bar onto a 0.2 mm-thick paper stencil that had been subjected to a conductive treatment and a solvent resistance treatment. Heat in oven for 20 seconds. Further heating was performed at 140 ° C for 1 hour. The thickness of the obtained photosensitive layer was 8 wm.
この感光体を実施例 ΙΠ— 1 と同様の装置に装填し、 転写層には熱可塑性樹脂と して前記の樹脂 〔 A— 2 0 7〕 を用い、 1 0 0 °C設定のホッ 卜 メ ル 卜コ一夕一に より感光層表面へ 2 0 mmZ秒のス ピー ドで塗布をし、 冷却空気を吸排気ュニッ 卜から吹き付けて冷却した後、 感光体表面温度を 3 0 °Cに保った。 この時の転写 層の厚みは 4 mであった。  This photoreceptor was loaded into the same apparatus as in Example II-1. The resin (A-207) was used as the thermoplastic resin for the transfer layer. The coating was applied to the surface of the photosensitive layer at a speed of 20 mmZ seconds every night, and cooling air was blown from the intake / exhaust unit to cool it, and the surface temperature of the photoconductor was kept at 30 ° C. Was. At this time, the thickness of the transfer layer was 4 m.
この感光体を実施例 m— 1 と同様にして露光し、 これをァイ ソパー H (エツ ソ スタ ンダ一 ド社） 1 リ ッ 卜ル中にポリ メチルメ 夕 ク リ レー 卜粒子 （粒子サイズ 0 . 3 u rn) 5 gを トナー粒子と して分散し、 荷電調節剤と して大豆油レ シチン 0 . 0 1 gを添加して作製した液体現像剤 （ L D— 2 ) を用いて 3 0 Vのバイ Ύス 電圧を対抗電極に印加して現像することにより トナー画像を得た。 更に 1 0 0 °C で 3 0秒間加熱して トナー画像を定着した。  The photoreceptor was exposed in the same manner as in Example m-1, and was exposed to methyl methacrylate particles (particle size 0) in one liter of Bispar H (Etsuso Standard). 3 u rn) Disperse 5 g as toner particles and add 0.01 g of soybean oil lecithin as a charge control agent to obtain 30% by using a liquid developer (LD-2). A toner image was obtained by applying a bias voltage of V to the counter electrode and developing. Further, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds.
次に、 実施例 IE _ 1 と同様の操作で、 P Sプレー ト （ F F D ) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same operation as in Example IE_1, heat transfer was performed on a PS plate (FFD), and further desensitization treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力ブリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 ΠΙ— 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった. 実施例 ΠΙ - 2 2 With the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force blur were obtained. Further, the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example II-1. At the same time, all of them exhibited the same performance, and no color ink selectivity was observed.
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' 一 ビス （ジェチルァ ミ ノ ：） — 2 , 2 ' 一 シ メ チル 卜 リ フ エニルメ タ ン 5 g、 ポ リエステル樹脂 ； バィ ロ ン 2 0 0 (,東洋紡績 (株） 製） 5 £、 前記色素 〔0 - 1 〕 4 0 m g、 化学增感剤と して前記ァニ リ ド 化合物 （ B ) 0 . 2 gを、 メ チ レンク ロラ イ ド 3 0 m 1 とエチ レ ン ク ロラ イ ド 3 0 m 1 との混合物に溶解し、 感光液と した。  As organic photoconductive substances, 4,4'-bis (getylamino): 2,2'-methyltriphenylmethane 5 g, polyester resin; 5 mg, 40 mg of the dye [0-1], 0.2 g of the anilide compound (B) as a chemical sensitizer, methylene chloride It was dissolved in a mixture of 30 ml of 30 ml of ethylene chloride and 30 ml of ethylene chloride, and used as a photosensitive solution.
この感光液を、 ワイヤ一ラ ウ ン ドロ ッ ドを用いて導電性透明支持体 （ 1 0 0 mのポ リエチレ ンテレフタ レ一 卜支持体上に、 酸化ィ ンジゥ厶の蒸着膜を有する 。 表面抵抗 1 0 3 Ω ) 上に塗布して約 4 mの感光層を有する有機薄膜を得た： 次いで、 この感光体の上に、 剥離性を付与するため、 実施例 I 1 7 と同様の オーバ—コ— ト層を形成し、 電子写真感光体を作製した。 This photosensitive solution is applied to a conductive transparent support (100 m of a polyethylene terephthalate support by using a wire-round drop, and has a vapor-deposited film of indium oxide. It is coated on the 1 0 3 Ω) to obtain an organic thin film having a photosensitive layer of about 4 m: then, on the photosensitive member, for imparting releasability, the same over that of example I 1 7 - A coat layer was formed, and an electrophotographic photosensitive member was produced.
この感光体の表面上に、 実施例]]! 一 1 9 と同様の方法を用い、 樹脂 〔 A 2 0 7〕 の代わりに前記の樹脂 〔A — 2 1 4 J を用いて膜厚 4 . 5 niの転写 Siを形 成した。 この感光材料を実施例 ΙΠ— 2 1 と同様にして画像形成し、 更に不感脂化 処理して印刷を行ったと ころ、 実施例 ΙΠ— 2 1 と同等の優れた結果を得た。  On the surface of this photoreceptor, the same method as in Example 1]! 19 was used, and instead of the resin [A207], the above resin [A-214J] was used to form a film having a film thickness of 4. Transfer of 5 ni Si was formed. An image was formed on this photographic material in the same manner as in Example I-21, and the ink was subjected to desensitization and printing was performed. As a result, excellent results equivalent to those of Example II-21 were obtained.
実施例 m - 2 3 Example m-2 3
電荷発生剤と して前記 卜 リ アゾ化合物 1 . 0部、 有機光導電性化合物と して前 記ヒ ドラゾン化合物 2 . 0部、 前記共重合体 〔 B - 2 〕 1 0部、 樹脂 〔 P - 3 (J 〕 1 部及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0部を 5 0 0 ni 1 のガラ ス製容器にガラ ス ビ ーズと共に入れ、 ペイ ン ト シヱ一カーで 6 0分間分散し、 更にこれに無水フ タル 酸 0 . 0 2部及び 0 —ク ロロフヱ ノ ール 0 . 0 0 i 部を加えて 1 0分間分散した 後、 ガラスビーズを濾別して光導電！;'用分散液と した。  1.0 parts of the triazo compound as a charge generator, 2.0 parts of the hydrazone compound as an organic photoconductive compound, 10 parts of the copolymer [B-2], and resin [P -3 (J) 1 part and 100 parts of tetrahydrofuran are placed together with a glass bead in a 500 ni1 glass container and dispersed with a paint shaker for 60 minutes. Then, 0.02 parts of phthalic anhydride and 0.0i part of 0-chlorophenol were added thereto, and the mixture was dispersed for 10 minutes. Then, the glass beads were filtered off to obtain a dispersion for photoconductivity !; And
次に、 この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ 0 . 2 5 m mのアル ミ ニウム 板上に塗布し、 温度 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に温度 1 4 (TCで 1 時問加 ¾ して乾燥膜厚 5 . 1 mの光導電層を有する電子写真感光体を調製した  Next, this photoconductive layer dispersion was applied to a grained aluminum plate having a thickness of 0.25 mm, dried at 100 ° C for 30 seconds, and further heated at a temperature of 14 (TC For 1 hour to prepare an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer with a dry film thickness of 5.1 m.
この感光体の表面上に、 実施例 ΠΙ— 1 と同様の装置で、 前記の樹脂 ί ..\ 2 ϋ 5 ] を用いて、 1 2 5 °C設定のホッ ト メ ル ト コ一タ一により感光体表面へ 1 5 m m /秒のスピー ドで塗布をし、 冷却空気を吸排気ュニッ 卜から吹き付けて冷却し た後、 感光体表面温度を 3 0 °Cに保った。 この時の転写層の厚みは 4 niであつ た。 On the surface of this photoreceptor, a hot melt coater set at 125 ° C was set on the same device as in Example II-1 using the above-mentioned resin ί .. \ 2 ϋ5]. To the surface of the photoreceptor at a speed of 15 mm / sec, and cool by blowing cooling air from the intake / exhaust unit. After that, the photoconductor surface temperature was kept at 30 ° C. The thickness of the transfer layer at this time was 4 ni.
この感光材料を、 暗所で表面電位 5 0 0 Vに帯電させた後、 H e— N e レー After charging the photosensitive material to a surface potential of 500 V in a dark place, the He—Ne rate
•ψ. ザ—を用いて 6 3 3 n mの光で、 版面での露光量が 3 0 e r g / c m 2 になるよ • ψ. With the light of 633 nm, the exposure amount on the plate becomes 30 erg / cm 2
5 うに露光し、 次に液体現像剤 〔L D— 1 〕 を用い、 + 2 0 0 Vのバイァス電圧を かけて正現像を行い、 次いでアイ ソパー H単独浴中でリ ンスして非画像部の汚れ を除いた。 次に、 実施例 HI _ 1 と同様の操作で、 P Sプレー 卜 （ F P D ) 上に熱 転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Then, positive development is performed using a liquid developer [LD-1] with a bias voltage of +200 V, followed by rinsing in a single bath of ISOPAR H to remove non-image areas. Dirt was removed. Next, in the same manner as in Example HI_1, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), and a desensitizing treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地カブリ のない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 10 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 ΙΠ— 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった。 実施例 m - 2 4  With the printing plate of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality without fog were obtained. Furthermore, when the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example I-1, all showed the same performance, and the ink selectivity was good without any color ink selectivity. Example m-2 4
光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記結着樹脂 〔 B — 3〕 8 0 g、 樹脂 [ P - 2 5 〕 8 g、 前記色素 〔 D— 2〕 0 . 0 1 8 g、 N— ヒ ドロキシコハク酸イ ミ ド 0 . 15 2 0 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一 （日本精機 （株） 製） に 入れ、 回転数 1 X 1 0 3 r . p . m . で 1 分間分散した。 200 g of photoconductive zinc oxide, 80 g of the binder resin [B-3], 8 g of the resin [P-25], 0.018 g of the dye [D-2] 0.018 g, N- Dorokishikohaku San'i Mi de 0.15 put 2 0 g of toluene 3 0 0 g mixture of the homogenizer one (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), rotation speed 1 X 1 0 3 r. p . m. in 1 minute dispersion did.
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 m m厚の紙 版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0て循環 式オーブンで 1 時間加熱した。 膜厚は 1 0 〃 mであった。  Next, this dispersion was applied on a 0.2 mm thick paper master for stencil that had been subjected to a conductive treatment and a solvent resistance treatment with a wire bar, dried by touch, and then dried with a circulation oven. Heated for 1 hour. The film thickness was 10 μm.
20 本発明のブロ ッ ク共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、 粘着テ —プによる接着力を測定したと ころ、 ブロ ッ ク共重合体 〔P— 2 5〕 の無添加サ ンプルの 6 0分の 1 に低減していることがわかった。  20 In order to confirm the uneven distribution of the block copolymer of the present invention on the surface of the photosensitive layer, the adhesive force of the adhesive tape was measured. It was found that it was reduced to 1/60 of that of the sample without additives.
更にこの感光層の上に転写剝離層を形成するために、 前記の樹脂 〔A _ 2 1 7 〕 及び酢酸 · 酪酸セルローズ ： C e l l i do r B sp (バイエル A G社製） を 〔 3 Z 1 25 〕 重量比で用いて、 実施例 ΙΠ— 1 と同様の方法で、 膜厚 4 mの転写層を形成し た。 粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剝がしたと ころ、 抵抗を感 ずることなく 容易に転写層のみ剥離した。  Further, in order to form a transfer release layer on this photosensitive layer, the above resin [A_217] and acetic acid / butyric acid cellulose: Cellidor Bsp (manufactured by Bayer AG) were added to [3Z125]. Using a weight ratio, a transfer layer having a thickness of 4 m was formed in the same manner as in Example II-1. When the adhesive tape was applied to the surface of the transfer layer of this material and peeled off, only the transfer layer was easily peeled off without feeling any resistance.
次にこの感光体を暗所にて— 6 0 0 Vにコロナ帯電をさせたのち、 実施例 II— 1 と同様のデジタル画像データを用い、 半導体レーザーを用いて 7 8 O n mの光 で版面露光量が 2 5 e r g / c m 2 になるように露光した。 露光部の残留電位は — 1 2 0 Vであった。 続いて前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 一対の平板 現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に - 2 0 0 Vのバイ ア ス電圧を印 加し、 未露光部に トナ一が電着するようにした正現像を行ない、 ついで丁ィ ソ 一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。 Next, the photoreceptor was corona-charged to −600 V in a dark place, and the same digital image data as in Example II-1 was used. Exposure was performed so that the plate exposure amount became 25 erg / cm 2 . The residual potential at the exposed part was -120 V. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, a developing device having a pair of flat plate developing electrodes applies a bias voltage of -200 V to the electrode on the photosensitive material side, and applies an unexposed portion to the unexposed portion. The toner was subjected to normal development so as to be electrodeposited, and then rinsed in a bath of D-SO alone to remove stains on the non-image area.
次いで、 被転写材料と して、 ス ト レ一 卜マスタ一 （三菱製紙 （株） 製） の画像 受理層側と、 上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、 1 0 k g f Z c の圧力 で接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン トロ一ルされた一対のゴムローラ一 の間を、 6 m m / s e cのスピー ドで通過させた。 その後重ねたままで室温まで 冷やしてからコ一 卜紙と感光材料を引き剝がしたと ころ、 感光材料上の ト ナーは 転写層ごと全てス 卜 レー 卜マスタ一側に熟転写され、 製版画質と画像品質との差 は非常に小さかった。  Next, as the material to be transferred, the image receiving layer side of the storage master 1 (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) and the photosensitive material after the above-described plate making were overlapped, and the pressure was 10 kgf Zc. The sheet was passed at a speed of 6 mm / sec between a pair of rubber rollers that were always in contact at a surface temperature of 120 ° C. After that, it was cooled down to room temperature while it was stacked, and then the coated paper and the photosensitive material were pulled off.All the toner on the photosensitive material together with the transfer layer was ripened to one side of the tray master, and the plate-making quality and The difference from the image quality was very small.
次に、 前記 P S版処理剤 （ D P— 4 ) 1 リ ッ トルにジメ チルエタ ノ ールア ミ ン 5 0 gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液 （ E — 3 ) を用いて、 温度 3 5てで 2分間処理し、 転写層の除去を行った。  Next, using a desensitizing solution (E-3), which was an aqueous solution prepared by adding 50 g of dimethylethanolamine to 1 liter of the PS plate treating agent (DP-4), The treatment was performed at a temperature of 35 for 2 minutes to remove the transfer layer.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかつた。  The printing plate obtained in this way was visually observed for the non-image area and the toner image area using an optical microscope at a magnification of 200 times, and no residual transfer layer was observed in the non-image area. No loss of high-resolution areas such as thin lines and thin characters was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G — 2 3 ) (東京イ ンキ （株：) 製 ' を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H T . 0 ) を用い、 印刷機と して リ ヨ —ビ 3 2 0 0 M C D型 （ リ ョ ービ （株） 製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像 の得られる印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれ の場合も 3千枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as a dipping water, using an aqueous solution (pHT.0) prepared by diluting the PS plate dipping water (SG — 23) (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using a RYOBI 3200 MCD type (manufactured by Ryobi Co., Ltd.) as a printing machine, using neutral paper as the printing paper, and using various color inks for offset printing. We examined the number of printed sheets to obtain clear images without background smearing, and found that in all cases, more than 3,000 sheets were printed regardless of the type of color ink.
実施例 H - 2 5 〜！ Π— 3 1 Example H-25-! Π— 3 1
前記表一 I 一 2の実施例 I 一 1 9〜 I — 2 5で用いた結着樹脂 〔 B〕 6 0 g、 樹脂 〔 P〕 7 g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、 実施例 Π1 2 と同様 に操作して、 転写層付与の電子写真感光材料を作成した。 次に、 実施例 ΙΠ 2 4 と同様にして印刷版を作成し、 その性能を調べたところ、 いずれも実施例 H - 2 G 5 4 と同様に良好な結果を示した。 Using the predetermined amounts of the binder resin [B] 60 g, the resin [P] 7 g and the cross-linking compound used in Examples I-11 to I-25 in Table I-12, respectively, An electrophotographic photosensitive material provided with a transfer layer was prepared in the same manner as in Example # 12. Next, a printing plate was prepared in the same manner as in Example ΙΠ24, and its performance was examined. As good as G54, it showed good results.
実施例 IE — 3 2〜！ Π - 3 5  Example IE — 32 2! Π-3 5
実施例 m— 2 1 、 DI — 2 2、 IE _ 2 3及び IE - 2 4 において各々用いた樹脂 ： P〕 の代わりに下記表一 ΠΙ - 2の樹脂粒子 〔 L〕 を各々用いた他はそれぞれの実 施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。 但し、 上記 各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層は、 前記の樹脂 〔 A — 2 0 2〕 を用いて、 実施例 ΠΙ — 1 と同様の方法で、 膜厚 4 mの転写層を形 成した。  Example m- 21, DI- 22, IE_ 23 and IE- 24 Resin used in each case: In place of P], the following resin particles [L] of Table 1 below were used instead of [P]. An electrophotographic photosensitive member provided with each transfer layer was prepared in the same manner as in the operation of each example. However, the transfer layer provided on the electrophotographic photoreceptor obtained according to each of the above Examples was formed by using the above-mentioned resin [A-202] in the same manner as in Example II-1. m transfer layer was formed.
各感光材料を各々の実施例に従って、 複写画像の形成及び転写を行った後、 N0 , N —ジ （ 2 — ヒ ドロキシルェチル） ァ ミ ン 7 5 g及び N , N — ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド 8 0 gを蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ トルと した後、 水酸化ナ ト リ ゥムで p H I 3 . 0 に調整した不感脂化処理液 （ E - 4 ) を用いて、 2分間処理 し、 転写層の除去を行った。  After forming and transferring a copied image of each photosensitive material according to the respective embodiments, 75 g of N0, N-di (2-hydroxylethyl) amine and N, N-dimethylacetamide 8 After diluting 0 g with distilled water to a total volume of 1.0 liter, use a desensitizing solution (E-4) adjusted to pH 3.0 with sodium hydroxide. The transfer layer was removed for 2 minutes.
得られた印刷版を、 各実施例記載と同条件で印刷し、 地汚れのない画像部が鮮5 明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表— m - 2 に併記した。  The obtained printing plate was printed under the same conditions as described in each Example, and the printing durability results were checked in Table m-2, which shows the number of prints obtained with clear image portions without background contamination. did.
表— m— 2  Table—m—2
Figure imgf000201_0001
実施例 IE - 3 6 - 1 - 4 7
Figure imgf000201_0001
Example IE-36-1-4 7
実施例羾— 3 5 において、 樹脂粒子 〔 L〕 5 gの代わりに、 下記表 _ II - 3の 樹脂粒子 〔 L〕 4 g (固形分量と して） を用いた他は実施例 IE— 3 5 と同様にし て、 各感光材料を作成した。 次に、 これらの感光材料を暗所で実施例 ΙΠ - 2 2 と 同様に操作して印刷版を作成し、 その性能を調べた所、 いずれも実施例 ΠΙ - 2 2 の印刷版と同等の良好な結果を得た。 表— III 一 3 Example IE-3 In Example 5, except that 5 g of the resin particles [L] were replaced by 4 g (as a solid content) of the resin particles [L] in Table _II-3 below, In the same manner as in 5, each photosensitive material was prepared. Next, a printing plate was prepared by operating these photosensitive materials in a dark place in the same manner as in Example I-22, and the performance was examined. Good results were obtained. Table III-3
Figure imgf000202_0001
Figure imgf000202_0001
実施例 H 一 4 8 ~ ΙΠ - 5 8 Example H 1 4 8 ~ ΙΠ-5 8
前記結着樹脂 〔 B - 1 1 ] 4 0 g、 前記表— I 一 5 の実施 I 一 4 2 〜 1 - Γ) 2で用いた樹脂 〔 P〕 又は樹脂粒子 〔 L〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 U g 、 ゥ ラニン 0 . 0 2 g、 ローズベンガル 0 . 0 4 g、 ブロムフ エ ノ ールブル一 0 . 0 3 g、 サ リ チル酸 0 . 1 5 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （ 日本精機 （株） 製） 中で 9 x 1 0 3 r . p . m . の回転数で 1 0分間分散した。 これに、 各々前記表— I - 5の架橋用化合物を加えて、 回転数 1 X 1 0 ;! r . p . m . で 1 分間分散した。 この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g / m 2 となるようにワイヤ一バーで塗布し、 1 0 0てで 3 0秒間乾 燥し、 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱し、 各電子写真感光体を作成した： 40 g of the binder resin [B-11], the resin [P] or the resin particles [L] 4 g used in Table I-15, I14-2 to 1-Γ) 2, and photoconductive. 20 Ug of soluble zinc oxide, 0.02 g of perlanin, 0.04 g of Rose Bengal, 0.03 g of Bromfu ethanol, 0.15 g of salicylic acid, and 300 g of toluene Was dispersed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at a rotation speed of 9 × 10 3 r.p.m. for 10 minutes. Each of the crosslinking compounds shown in Table I-5 was added thereto, and the mixture was dispersed at a rotation speed of 1 × 10 ;! r.p.m. for 1 minute. This photosensitive layer forming dispersion was applied to a conductive treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2 , dried at 100 ° C. for 30 seconds, and further dried at 14 ° C. Heated at 0 ° C for 1 hour to make each electrophotographic photoreceptor:
得られた感光体表面上に実施例 ΙΠ— 2 4 と同様にして、 転写層を形成した。 次に、 これらの材料を各々暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電したのち、 ポジ画 像フ ィ ルムを用いて、 可視光にて密着露光した。 続いて、 前記の液体現像剤 （ L D — 1 ) を用い、 実施例 ΙΠ — 2 3 と同様の液体現像装置で、 感光材料面側電極に 一 2 5 0 Vのバイアス電圧を印加して現像した c 次いで、 ァイ ソバー G単迚'；谷中 でリ ンス して非画像部の汚れを除いた後、 温度 8 0てで 1 分間加熟して トナー画 像を定着した。 A transfer layer was formed on the surface of the obtained photoreceptor in the same manner as in Example II-24. Next, each of these materials was corona-charged to 160 V in a dark place, and then exposed to visible light using a positive image film. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, development was performed by applying a bias voltage of 125 V to the electrode on the photosensitive material surface side in the same liquid developing apparatus as in Examples II-23. c Then, after rinsing in a freezer G single line; Yanaka to remove the stains in the non-image area, the toner image was fixed by ripening at a temperature of 80 for 1 minute.
更に、 実施例 ΙΠ — 2 4 と同様に彼転写材料と してス ト レ一 トマスターを用いて 、 転写、 不感脂化処理及び印刷特性を検討した。 実施例 IE - 4 8〜！ 11 - 5 8 の各 印刷版はいずれも実施例 Π - 2 4 と同様に良好な結果を示し、 耐刷性は 3千抆以 上であつた。 実施例 IV— 1 Further, the transfer, desensitization treatment and printing characteristics were examined using a straight master as a transfer material in the same manner as in Example II-24. Example IE-48! Each of the printing plates of 11-58 showed good results as in Example II-24, and the printing durability was 3,000 mm or more. Example IV-1
図 3 に示す装置において、 電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ンを用い た。 転写層には、 下記構造の樹脂 〔A— 3 0 1 〕 を用いて、 1 2 0 °C設定のホッ ト メ ル ト コ一夕一により感光層表面へ 2 0 m m Z秒のス ピ一 ドで塗布をし、 冷却 空気を吸排気ュニッ 卜から吹き付けて冷却した後、 感光体表面温度を 3 0 °Cに保 つた。 この時の転写層の厚みは 3 mであった。  In the apparatus shown in FIG. 3, amorphous silicon was used as the electrophotographic photosensitive member. For the transfer layer, a resin [A-301] having the following structure was used and the surface of the photosensitive layer was heated at a temperature of 120 ° C at a temperature of 120 ° C for 20 mm Z seconds. The surface of the photoreceptor was kept at 30 ° C. after cooling by spraying cooling air from an intake / exhaust unit. At this time, the thickness of the transfer layer was 3 m.
樹 脂 〔 A— 3 0 1 〕 Resin [A—301]
Figure imgf000203_0001
Figure imgf000203_0001
M w 3 x 1 0 (重量組成比） '  M w 3 x 10 (weight composition ratio) ''
まず、 これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。  First, the imaging properties and transfer properties of these photosensitive materials were examined.
感光材料を暗所にて + 4 5 0 Vにコロナ帯電させたのち、 あらかじめ原稿から _ カラースキャナ一により読み取り、 デジタル画像データと してシステム内のハー ドディ スクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モー ドで、 5 m W出力のガリ ゥム—アルミニウム— ヒ素半導体レーザ一 （発振波長 7 8 0 n m ) を用いて、 感光材料表面上で 3 0 e r g c m 2 の照射量下で、 ピッチ 2 5 m及びスキヤ ン速度 3 0 0 c m Z s e c のスピー ドで露光した。 一 After charging the photosensitive material to +450 V corona in a dark place, the information which was read from the original in advance by a __ color scanner and stored as digital image data on the hard disk in the system is also used. In a negative mirror image mode, a 5 mW output gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength: 780 nm) was applied on the surface of the photosensitive material under an irradiation dose of 30 ergcm 2 . Exposure was performed at a pitch of 25 m and a scan speed of 300 cm Z sec. one
次に、 前記実施例 I 一 1 で用いた液体現像剤 〔 L D - 1 〕 を用い、 一対の平板 現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に 4 0 0 Vのバイアス電圧を印 加し、 露光部に ァ一が電着するようにした反転現像を行ない、 ついでアイ ソパ 一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。  Next, using the liquid developer [LD-1] used in Example I-11, a bias voltage of 400 V was applied to the photosensitive material side electrode in a developing device having a pair of flat plate developing electrodes. Then, reversal development was performed so that the electrode was electrodeposited on the exposed portion, and then the substrate was rinsed in a bath of Isopar H alone to remove stains on the non-image portion.
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒー トロールの定着方法で画像を 定着した。  The plate-formed photosensitive material obtained as described above was used to fix an image by a heat roll fixing method.
次に、 F u j i P S —プレー 卜 ： F P D (富士写真フ イ ルム （株） 製） に用 いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、 1 5 k g' f / c m 2 の圧力で接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン ト ロールされた一対のゴ ムローラーの間を、 1 O m m / s e cのスピー ドで通過させた。 Next, the Fuji PS—plate: an aluminum support used for FPD (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is overlaid with the photosensitive material after the development described above, and a 15 kg 'f / cm 2 It was passed at a speed of 1 Omm / sec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled to a surface temperature of 120 ° C in contact with the pressure.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥が し、 得られたアルミ 支持体上に形成された画像 （カプリ 、 画像の画質） を目視評 価した。 After cooling to room temperature with the stack, peel off the aluminum support and photosensitive material. Then, the image (capri, image quality of the image) formed on the obtained aluminum support was visually evaluated.
本発明の感光材料の場合は、 感光材料上の トナーは剥離層ごと全てアル ミ 支持 体側に熱転写され、 地力プリ のない鮮明な画像が得られ、 原稿と比絞し、 画像品 質の劣化は殆んど見られなかった。  In the case of the photosensitive material of the present invention, all the toner on the photosensitive material is thermally transferred to the aluminum support side together with the release layer, and a clear image without a ground force is obtained. Almost never.
次に、 アルミ 支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理 （即ち転写 ϋの除去 ) して、 印刷版と しての印刷性能を調べた。  Next, the plate in which the transfer layer was transferred to the aluminum support was subjected to desensitization treatment (that is, removal of transfer ϋ), and the printing performance as a printing plate was examined.
上記の版を、 温度 4 0 °Cの下記処方の不感脂化処理液 （ E - i ) 中に 3 分間; 漬して転写層を除去し、 充分水洗した後、 ガム引き し、 オフセッ 卜用印刷版を作 成した。  The above plate was immersed in a desensitizing solution (E-i) of the following formulation at a temperature of 40 ° C for 3 minutes; the transfer layer was removed, washed thoroughly with water, gummed, and used for offsetting. A printing version was created.
不感脂化処理液 （ E - i )  Desensitizing solution (E-i)
モノ エタ ノ ールァ ミ ン （3 ϋ g ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 8 g ベン ジソレアルコーノレ 1 0 ϋ g を蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ トルに した後、 水酸化カ リ ウムで p H 1 3 . 0 に調整したもの。  Monoethanolamine (3 g neosorp (Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 8 g Benzisoreal alcohole 10 g was diluted with distilled water to make a total volume of 1.0 liter. Adjusted to pH 13.0 with potassium oxide.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかつナ  The printing plate obtained in this way was visually observed for the non-image area and the toner image area using an optical microscope at a magnification of 200 times, and no residual transfer layer was observed in the non-image area. No loss of high resolution areas such as thin lines and thin characters
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G — 2 3 ) (東京イ ンキ （株 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してォ リ バー 9 4型 （ （株） 桜井製作所製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各 種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鲜明な画 の得られ る印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場台も 6万枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as a dipping water for printing, using a dipping water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) diluted 130 times with distilled water (pH 7.0). The machine is an Oliver 94 type (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.), and the printing paper is neutral neutral paper, and is printed with various color printing inks for offset printing. The number of prints that produced clear images that did not occur was examined, and as a result, regardless of the type of color ink, more than 60,000 printable sheets were obtained on all platforms.
更に、 本発明の印刷版による印刷を行った後、 通常の操作のまま、 次に P S阪 を印刷したと ころ、 何の問題も生じなかった。 即ち、 印刷機を同一にして、 P S 版等の他のオフセッ ト印刷版と容易に共用できることが確認された。  Furthermore, when printing was performed using the printing plate of the present invention, and then the PS printing was performed in the normal operation, no problem occurred. That is, it was confirmed that the printing press could be made the same and easily shared with other offset printing plates such as the PS plate.
以上の様に、 本発明によって供されるオフセッ 卜印刷版は、 半導体レーザー光 スキヤニング露光方式によつて得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印 刷物に良好に再現されること、 色イ ンキ適性が充分で、 イ ンキ選択性がほとんど みられず、 フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、 他のオフセ ッ 卜印刷版と 容易に共用できること等、 極めて優れた性能を示すことが確認された。 As described above, the offset printing plate provided by the present invention uses a semiconductor laser beam. The reproducibility of the image obtained by the scanning exposure method is extremely good, and it is reproduced well in printed matter. The color ink aptitude is sufficient, there is almost no ink selectivity, and full-color printing is possible. It was confirmed that they exhibited extremely excellent performance, such as being obtained with high printing durability and being easily shared with other offset printing plates.
実施例 W— 2〜！ V - 1 8 Example W—2! V-1 8
実施例 IV— 1 において、 樹脂 〔A— 3 0 1 〕 の代わりに下記表一 W— 1 の各樹 脂 〔A〕 を用いた他は、 実施例 W— 1 と同様にして印刷版を作成した。 但し、 不 感脂化処理液 （ E— 1 ) の代わりに P S版処理剤 （D P - 4 ) (富士写真フ ィ ル ム （株） 製 ； 不感脂化処理液 （ E _ 2 ) と称する） を用いた。 In Example IV-1, a printing plate was prepared in the same manner as in Example W-1, except that each resin [A] in Table W-1 below was used in place of the resin [A-301]. did. However, in place of the desensitizing solution (E-1), a PS plate treating agent (DP-4) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; referred to as desensitizing solution (E_2)) Was used.
表一 IV -: Table I IV-:
[樹脂 A]
Figure imgf000206_0001
[Resin A]
Figure imgf000206_0001
各樹脂の Mwは 2 X 104〜5 X 10"1の範囲 Mw of each resin ranges from 2 X 10 4 to 5 X 10 " 1
Figure imgf000206_0002
Figure imgf000206_0002
Figure imgf000207_0001
Figure imgf000207_0001
Figure imgf000208_0001
■IV— 1(つづき 3)
Figure imgf000208_0001
■ IV—1 (continued 3)
Figure imgf000209_0001
Figure imgf000209_0001
各材料について、 実施例 IV— 1 と同様にして諸性能を評価したと ころ、 いずれ の場合も実施例 IV— 1 と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な印刷物を 少な く と も 6万枚印刷することができた。 The performance of each material was evaluated in the same manner as in Example IV-1. In each case, the same results as in Example IV-1 were obtained. In other words, at least 60,000 sheets of clear prints without background contamination could be printed.
実施例 IV— 1 9  Example IV—19
X型無金属フタ ロ シアニン （大日本イ ンキ （株） 製） 2 g、 前記樹脂 ： B — 1 〕 1 0 g、 前記化合物 〔 A〕 0. 1 5 g及びテ 卜ラ ヒ ドロフ ラ ン 8 0 gの混合物 を、 5 0 0 m 1 のガラス容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン ト シェーカー （ 東洋精機製作所製） で 6 0分間分散し、 更にこれに樹脂 〔 P - 2 〕 0. 2 g、 無 水フタル酸 0. 0 3 g及び 0— ク ロロフヱ ノ ール 0. 0 0 1 gを加えて 2分間分 2 g of X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), 10 g of the above resin: B—1], 0.15 g of the above compound [A], and tetrahydrofuran 8 0 g of the mixture was put together with glass beads in a 500 m1 glass container, dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho) for 60 minutes, and 0.2 g of resin [P-2] was further added thereto. 0.03 g of anhydrous phthalic acid and 0.01 g of 0-chlorophenol are added for 2 minutes
10 散した後、 ガラスビーズをろ別して感光！;'分散液と した： 10 After scattering, filter the glass beads and expose! ; 'Dispersion:
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙 1 マスタ一用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 "C循環式 オーブンで、 2 0秒間加熟した。 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱した。 得られた感光 層の膜厚は 8 mであった。  The dispersion was then coated with a wire and a bar on a 0.2 mm thick paper 1 master base paper that had been subjected to conductive treatment and solvent resistance treatment. The mixture was ripened in an oven for 20 seconds, and further heated for 1 hour at 140 ° C. The thickness of the obtained photosensitive layer was 8 m.
15 この感光体を実施例 IV— 1 と同様の装置に装旗し、 転写層には熱可塑性樹脂と して下記の樹脂 〔A— 3 1 9 ] を用い、 1 0 0。(：設定のホッ 卜 メル 卜 コ一タ一に より感光層表面へ 2 0 mmZ秒のスピー ドで塗布をし、 冷却空気を吸排気ュニッ 卜から吹き付けて冷却した後、 感光体表面温度を 3 0 °Cに保った： この時の転写 層の厚みは 2 mであった。  15 This photoreceptor was mounted on the same apparatus as in Example IV-1, and the following resin [A-319] was used as the thermoplastic resin for the transfer layer. (: Apply the coating at a speed of 20 mmZ seconds to the surface of the photosensitive layer using a set hot melt coater. After cooling by blowing cooling air from the intake / exhaust unit, the surface temperature of the photosensitive member is reduced to 3 mm. The temperature was kept at 0 ° C: the thickness of the transfer layer at this time was 2 m.
20 樹 脂 〔 A— 3 1 9〕  20 Resin [A—3 19]
CH¾ CH: CH ¾ CH:
電圧を対抗電極に印加して現像するこ とによ り トナー画像を得た 更に 1 0 0て で 3 0秒間加熱して トナー画像を定着した。 A toner image was obtained by applying a voltage to the counter electrode and developing the toner image. Further, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds.
次に、 実施例 IV - 1 と同様の操作で、 P Sプレー 卜 （ F P D ) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same manner as in Example IV-1, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), and a desensitizing treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力プリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 IV— 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった： _ 実施例 W - 2 0  As for the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force were obtained. Further, when the printed inks were evaluated using various print inks in the same manner as in Example IV-1, all of them exhibited the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. Example W-20
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' — ビス （ジェチルァ ミ ノ ） — 2 , 2 ' — ジ メ チル ト リ フ エニルメ タ ン 5 g、 ポリエステル樹脂 ； バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡績 (株） 製） 5 £、 前記色素 〔0— 1 〕 4 0 m g、 化学增感剤と して前記ァニリ ド 化合物 （ B ) 0. 2 gを、 メ チ レ ンク ロライ ド 3 0 m l とエチ レ ン ク ロラ イ ド 3 0 m 1 との混合物に溶解し、 感光液と した。  As organic photoconductive material, 4,4'-bis (getylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane 5g, polyester resin; Byron 200 (Toyobo Co., Ltd.) 5 mg, 40 mg of the dye [0-1], 0.2 g of the anilide compound (B) as a chemical sensitizer, and 30 ml of methylene chloride and ethyl acetate It was dissolved in a mixture with 30 ml of Lenchloride to obtain a photosensitive solution.
この感光液を、 ワイヤ一ラウ ン ドロ ッ ドを用いて導電性透明支持体 （ 1 0 0 mのポリエチレンテレフタ レ一 ト支持体上に、 酸化ィ ンジゥムの蒸着膜を有する 。 表面抵抗 1 0 3 Ω ) 上に塗布して約 4 mの感光層を有する有機薄膜を得た。 次いで、 この感光体の上に、 剥離性を付与するため実施例 I 一 1 7 と同様のォ 一バーコー ト層を形成し、 電子写真感光体を作製した。 This photosensitive solution is applied to a conductive transparent support (a 100-m polyethylene terephthalate support having a vapor-deposited film of indium oxide on a 100 m polyethylene terephthalate support) using a wire-round drop. 3 Ω) to obtain an organic thin film having a photosensitive layer of about 4 m. Next, an overcoat layer similar to that of Example I-117 was formed on the photoreceptor to impart releasability, thereby producing an electrophotographic photoreceptor.
この感光体の表面上に、 実施例 W - 1 9 と同様の方法を用い、 樹脂 に A - 3 1 9〕 の代わりに下記構造の樹脂 〔A— 3 2 0〕 を用いて、 膜厚 3. 0 mの転写 層を形成した。  On the surface of this photoreceptor, using the same method as in Example W-19, using a resin [A-320] having the following structure instead of A-319] as the resin, A transfer layer of 0.0 m was formed.
樹 脂 〔 A - 3 2 0〕 Resin [A-320]
CH3 CH3 CH 3 CH 3
I I  I I
-(CH2 - C n; (CH2 - C T^ (CH, - CHKr -(CH 2 -C n; (CH 2 -CT ^ (CH,-CHKr
I I I  I I I
C00CHCH2C0C3H7 COO (CH ) ,0S i (CH, )：, C00CH, C00CHCH 2 C0C 3 H 7 COO (CH), 0S i (CH,) :, C00CH,
CH3 CH 3
M w 3 X 1 0  M w 3 X 1 0
この感光材料を実施例 IV— 1 9 と同様にして画像形成し、 更に不感脂化処理し て印刷を行ったと ころ、 実施例 W— 1 9 と同等の優れた結果を得た c 実施例 W - 2 1 When an image was formed on this photographic material in the same manner as in Example IV-19 and then subjected to desensitization and printing, excellent results equivalent to those of Example W-19 were obtained. Example W-2 1
電荷発生剤と して前記 ト リ 了ゾ化合物 1 . 0部、 有機光導電性化合物と して前 言己ヒ ドラゾン化合物 2 . 0部、 前記共重合体 〔 B — 2 〕 1 0部、 樹脂 〔 P — 3 0 〕 1 部及びテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0部を 5 0 0 m 1 のガラス製容器にガラ ス ビ —ズと共に入れ、 ペイ ン 卜 シヱ一力一で 6 0分間分散し、 更にこれに無水フ 夕 ル 酸 0 . 0 2部及び 0 —クロロフヱ ノール 0 . 0 0 1部を加えて 1 0分問分散した 後、 ガラス ビーズを濾別して光導電層用分散液と した。  1.0 parts of the above triazo compound as a charge generating agent, 2.0 parts of the above-mentioned hydrazone compound as an organic photoconductive compound, 10 parts of the above copolymer [B—2], resin 1 part of [P-30] and 100 parts of tetrahydrofuran are placed together with glass beads in a 500 m1 glass container, and the mixture is pressed for 60 minutes. Then, 0.02 parts of phosphoric anhydride and 0.01 part of 0-chlorophenol were added thereto, and the mixture was dispersed for 10 minutes. Then, the glass beads were filtered off to obtain a dispersion for the photoconductive layer. did.
次に、 この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ 0 . 2 5 m mのアル ミ ニウム 板上に塗布し、 温度 1 0 0 で 3 0秒間乾燥し、 更に温度 1 4 0 で 1 時間加熱 して乾燥膜厚 5 . 1 mの光導電層を有する 子写真感光体を調製した： この感光体の表面上に、 実施例 IV - 1 と同様の装置で、 下記構造の樹脂 し-\ 3 2 1 〕 を用いて、 1 2 5 °C設定のホッ 卜 メル ト コ一ターにより感光体衷面へ 1 5 m m Z秒のス ピー ドで塗布をし、 冷却空気を吸排気ュニッ 卜から吹き付けて冷 却した後、 感光体表面温度を 3 0 °Cに保った。 この時の転写層の厚みは 4 mで あった Next, this photoconductive layer dispersion is applied to a grained aluminum plate having a thickness of 0.25 mm, dried at a temperature of 100 for 30 seconds, and further at a temperature of 140 for 1 hour. By heating, a photoconductor having a photoconductive layer having a dry film thickness of 5.1 m was prepared: On the surface of this photoconductor, a resin having the following structure was applied using the same apparatus as in Example IV-1. Using a hot melt coater at 125 ° C, apply a speed of 15 mm Z seconds to the surface of the photoreceptor using 3 2 1), and cool air from the intake / exhaust unit. After spraying and cooling, the surface temperature of the photoconductor was kept at 30 ° C. At this time, the thickness of the transfer layer was 4 m.
樹 脂 〔 A - 3 2 1〕 Resin [A-3 2 1]
Figure imgf000213_0001
この感光材料を、 暗所で表面電位 + 5 0 0 Vに帯電させた後、 H e - N e レ - ザ—を用いて 6 3 3 n mの光で、 版面での露光量が S O e r gZ c m2 になるよ うに露光し、 次に液体現像剤 〔 L D— 1〕 を用い、 + 2 0 0 Vのバイァス電圧を かけて正現像を行い、 次いでアイ ソパー H単独浴中でリ ンス して非画像部の汚れ を除いた。
Figure imgf000213_0001
This photosensitive material is charged to a surface potential of +500 V in a dark place, and then irradiated with light of 633 nm using a He-Ne laser, and the exposure amount on the plate surface becomes SOergZ. Exposure to 2 cm2, then perform positive development using a liquid developer [LD-1] with a bias voltage of +200 V, and then rinse in a bath of ISOPAR H alone. The stain on the non-image area was removed.
次に、 実施例 IV_ i と同様の操作で、 P Sプレー ト （ F P D) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same operation as in Example IV_i, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), desensitization treatment was performed to obtain a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力プリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 IV— 1 と同様に種々のものを用いて評価した ところ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった： 実施例 IV - 2 2  As for the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force were obtained. Furthermore, when the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example IV-1, all of the ink inks exhibited the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. - twenty two
光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記結着樹脂 〔 B - 3 ] 8 0 g、 樹脂 〔 P - 2 5 〕 8 g、 前記色素 〔D— 2〕 0. 0 1 8 g、 N— ヒ ドロキシコハク酸イ ミ ド 0. 2 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （日本精機 （株） 製） に 入れ、 回転数 1 X 1 03 r . p . m. で 1分間分散した。 200 g of photoconductive zinc oxide, 80 g of the binder resin [B-3], 8 g of the resin [P-25], 0.018 g of the dye [D-2], N- Dorokishikohaku San'i put Mi de 0. 2 0 g of toluene 3 0 0 g mixture in a homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), rotation speed 1 X 1 0 3 r. p . m. in dispersed for 1 minute.
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙 版マスタ一用原紙の上にワイヤーバ一で塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環 式オーブンで 1時間加熱した。 膜厚は 1 0 mであった。  Next, this dispersion was applied to a 0.2 mm-thick stencil sheet for paper master, which had been subjected to a conductive treatment and a solvent-resistant treatment, with a wire bar, dried by touch, and then circulated at 110 ° C. Heated in oven for 1 hour. The film thickness was 10 m.
本発明のブロ ッ ク共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、 粘着テ —プによる接着力を測定したと ころ、 ブロ ッ ク共重合体 〔P— 2 5〕 の無添加サ ンプルの 6 0分の 1 に低減していることがわかった。 更にこの感光層の上に転写剝離層を形成するために、 下記構造の樹脂 A 3 2 2〕 及び酢酸 · 酪酸セル口一ズ ： C el 1 idor B SP (バィエル A G社製：' を 3 / 1 〕 重量比で用いて、 実施例 IV— 1 と同様の方法で、 膜厚 4 111の転写履を形 成した。 In order to confirm the uneven distribution of the block copolymer of the present invention on the surface of the photosensitive layer, when the adhesive force of the adhesive tape was measured, the absence of the block copolymer [P-25] was confirmed. It was found that it was reduced to 1 / 60th of the added sample. Further, in order to form a transfer release layer on this photosensitive layer, a resin A32 2] having the following structure and an acetic acid / butyric acid cell mouth: Cell 1 idor B SP (manufactured by Bayer AG: ' 1] A transfer shoe having a thickness of 4111 was formed in the same manner as in Example IV-1 using the weight ratio.
樹 脂 〔 A - 3 2 2〕 Resin [A-3 2 2]
CH3 CH3 CH 3 CH 3
I ！  I!
CH2― On, (CH2一 C -π ~ CH 2 ― On, (CH 2 one C -π ~
C00(CH2)2S020CHCfiHs C00C3H7 C00 (CH 2) 2 S0 2 0CHC fi H s C00C 3 H 7
CHfl CH fl
Mw 3 1 0 1 Mw 3 1 0 1
粘着テープをこ の材料の転写層表面に貼り付けて剥がしたと ころ、 抵 mを感ず ることなく 容易に転写層のみ剥離した。  When the adhesive tape was applied to the surface of the transfer layer of this material and peeled off, only the transfer layer was easily peeled off without feeling any trouble.
次にこの感光体を暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電をしたのち、 実施 UY - ] と同様のデジタル画像データを用い、 半導体レーザ一を用いて了 8 0 n mの光で 版面露光量が 2 5 e r g c m2 になるように露光した。 露光部の残留 ¾位は - 1 2 0 Vであった。 続いて前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 一対の平板現 像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に - 2 0 0 Vのバイ ア ス電圧を印加 し、 未露光部に トナーが電着するようにした正現像を行ない、 ついでア イ 'ノバ一 H単独浴中でリ ン スをして非画像部の汚れを除いた: Next, the photoreceptor was corona-charged to 160 V in a dark place, and the plate surface was exposed to light of 80 nm using a semiconductor laser using the same digital image data as in [UY-]. Exposure was to an amount of 25 ergcm 2 . The residual potential at the exposed portion was -120 V. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, a developing device having a pair of flat plate developing electrodes applies a bias voltage of -200 V to the electrode on the photosensitive material surface side, and applies a bias voltage to the unexposed portion. A positive development was performed so that the toner was electrodeposited, and then a non-image area was cleaned by rinsing in a single bath of AINOVA H:
次に、 彼転写材料と して、 ス 卜 レー 卜マス タ ー （三菱製紙 （株） 製） の画像受 理層側と、 上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、 1 0 k g f c m 2 の圧力で 接している表面温度が 1 2 0てに常にコ ン ト口一儿された一対のゴムローラーしつ 間を、 6 mmZ s e cのスピー ドで通過させた。 Next, as the transfer material, the image receiving layer side of a strata master (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) and the photosensitive material after the above-described plate making were overlaid, and a pressure of 10 kgfcm 2 was applied. When the surface temperature of the rubber roller contacted with the roller was 120, the rubber was passed through a pair of rubber rollers having a constant opening at a speed of 6 mmZ sec.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコー ト紙と感光材料を引き剝が し と ころ、 感光材料上の トナ一は転写層ごと全てス ト レ一 卜マ ス タ 一側に熟 ¾写さ れ、 製版画質と画像品質との差は非常に小さかつた。  After that, the coated paper and the photosensitive material were pulled down and cooled down to room temperature, and the toner on the photosensitive material was transferred to the side of the tray master with the transfer layer. However, the difference between plate making quality and image quality was very small.
次に、 前記 P S版処理剤 （ D P— 4 ) 1 リ ツ トルにジメチルエ タ ノ ー ル τ ミ ノ ' 5 0 gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温 3 5 で 2分間処理し、 転写層の除去を行った。 Next, a desensitizing solution (E-3), which is an aqueous solution prepared by adding 50 g of dimethyl ethanol τ mino 'to 1 liter of the PS plate treating agent (DP-4), was prepared. The substrate was treated at a temperature of 35 for 2 minutes to remove the transfer layer.
125 δ この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。 The non-image area and the toner image area of the printing plate obtained in this manner were visually observed using a 200 × optical microscope, and no residual transfer layer was observed in the non-image area, and No lack of high resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G— 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してリ ヨ —ビ 3 2 0 0 M C D型 （リ ヨービ （株） 製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像 の得られる印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれ の場合も 3千枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as an immersion water using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using a RYOBI 320 MCD type (manufactured by RYOBI CORPORATION) as a printing machine, and printing with neutral ink as the printing paper, using various color inks for offset printing. Then, the number of printed sheets capable of obtaining a clear image free from background smear was examined. As a result, regardless of the type of color ink, over 3,000 sheets were obtained in all cases.
10 実施例 IV - 2 3〜！ V— 2 9  10 Example IV-23! V—2 9
前記表一 I 一 2の実施例 I 一 1 9〜 I — 2 5で用いた結着樹脂 〔 B〕 6 0 g'、 樹脂 〔P〕 7 g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、 実施例 W - 2 2 と同様 に操作して、 転写層付与の電子写真感光材料を作成した。 次に.. 実施例 W - 2 2 と同様にして印刷版を作成し、 その性能を調べたと ころ、 いず. も実施例 IV— 2 2 と同様に良好な結果を示した。  Using a predetermined amount of the binder resin [B] 60 g ′, the resin [P] 7 g and the cross-linking compound used in Examples I-11 to I-25 of Table I-12, respectively, An electrophotographic photosensitive material provided with a transfer layer was prepared in the same manner as in Example W-22. Next, a printing plate was prepared in the same manner as in Example W-22, and its performance was examined. As a result, Izu showed good results as in Example IV-22.
実施例 — 3 0〜！ V— 3 3  Example — 30 ~! V— 3 3
実施例 W— 1 9、 IV - 2 0、 IV— 2 1及び IV— 2 2 において各々用いた樹脂 〔 P〕 の代わりに下記表— IV— 2の樹脂粒子 〔L〕 を各々用いた他はそれぞれの実 施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。 但し、 上記 In Example W-19, IV-20, IV-21 and IV-22, the resin particles [L] of Table IV-2 were used instead of the resin [P] used in each of the following examples. An electrophotographic photosensitive member provided with each transfer layer was prepared in the same manner as in the operation of each example. However, the above
20 各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、 下記内 容に従って設けた。 20 The transfer layer provided on the electrophotographic photosensitive member obtained according to each example was formed according to the following.
(転写層形成方法）  (Transfer layer formation method)
下記構造の樹脂 〔A— 3 2 3〕 を用いて、 実施例 IV— 1 と同様の方法で、 膜厚 3 mの転写層を形成した。 樹 脂 〔 A - 3 2 3〕 A transfer layer having a thickness of 3 m was formed in the same manner as in Example IV-1 by using the resin [A-3232] having the following structure. Resin [A-3 2 3]
Figure imgf000216_0001
Figure imgf000216_0001
Mw 3. 5 X 1 0 各感光材料を各々の実施例に従って、 複写画像の形成及び転写を行った後、 .\ , N— ジ （ 2 — ヒ ドロキシルェチル） 丁 ミ ン 7 5 g及び N , N— ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド 8 0 gを蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ツ トルと した後、 水酸化ナ 卜 リ ゥムで p H I 3. 0 に調整した不感脂化処理液 （ E 4 ) を用いて、 温度 .】 〔 し' で 2 分間処理し、 転写層の除去を行った。  Mw 3.5 X 10 After forming and transferring a copied image of each photosensitive material in accordance with each embodiment, 75 g of. \, N-di (2-hydroxylethyl) methyl and N, N — 80 g of dimethyl acetate amide was diluted with distilled water to a total volume of 1.0 liter, and then adjusted to pH HI 3.0 with sodium hydroxide. Using (E 4), the transfer layer was removed by treating at a temperature of 200 ° C. for 2 minutes.
得られた印刷版を、 各実施例記載と同条件で印刷し、 地汚れのない画像部が鲜 明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表 - IV— 2 に併記した。  The obtained printing plate was printed under the same conditions as described in each Example, and the results of printing durability were shown in Table-IV-2 in order to determine the number of prints having a clear image portion without background stain. .
表一 W— 2  Table I W-2
Figure imgf000216_0002
Figure imgf000216_0002
実施例 IV - 3 4〜！ V— 4 5 Example IV-34! V—4 5
実施例 W - 3 3 において、 樹脂粒子 〔 L〕 5 gの代わりに、 ' '記表一 W - 3 の 樹脂粒子 〔 L〕 4 g (固形分量と して） を用いた他は実施例 K 3 3 と同様に し て、 各感光材料を作成した。 表一 IV— 3 Example K except that in Example W-33, 4 g (as solid content) of resin particles [L] of Table 1 were used instead of 5 g of resin particles [L]. Each light-sensitive material was prepared in the same manner as 33. Table IV-4
Figure imgf000217_0001
次に、 これらの感光材料を暗所で実施例 W— 2 0と同様に操作して印刷版を作 成し、 その性能を調べた所、 いずれも実施例 W - 2 0の印刷版と同等の良好な結 果を得た。
Figure imgf000217_0001
Next, a printing plate was prepared by operating these photosensitive materials in a dark place in the same manner as in Example W-20, and the performance was examined. All were equivalent to the printing plates of Example W-20. Good results were obtained.
実施例 W— 4 6〜！ V— 5 6 Example W—46! V— 5 6
前記結着樹脂 〔 B— 1 1〕 4 0 g、 前記表一 I ― 5の実施例 I 一 4 2 I 一 5 2で用いた樹脂 〔P〕 又は樹脂粒子 〔L〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥ ラニン 0. 0 2 g、 ローズベンガル 0. 0 4 g、 ブロムフエ ノ ールブルー 0. 0 3 g、 サ リ チル酸 0. 1 5 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （ 日本精機 （株） 製） 中で 9 X 1 03 r . p . m. の回転数で 1 0分間分散した。 これに、 各々前記表— I 一 5の架橋用化合物を加えて、 回転数 1 X 1 0 :i r_._ P. m. で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g/m2 となるようにワイヤ一バーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾 燥し、 更に 1 4 0 °Cで 1時間加熱し、 各電子写真感光体を作成した。 40 g of the binder resin [B-11], 4 g of the resin [P] or the resin particles [L] used in Example I142 I152 of Table I-5 above, and photoconductivity. A mixture of 200 g of zinc oxide, 0.02 g of lanin, 0.04 g of rose bengal, 0.03 g of bromphenol blue, 0.15 g of salicylic acid and 300 g of toluene The mixture was dispersed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at a rotation speed of 9 × 10 3 r.p.m. for 10 minutes. Each of the crosslinking compounds shown in Table I-15 was added thereto, and dispersed at a rotation speed of 1 × 10 : ir _._ P.m. For 1 minute. This dispersion for forming a photosensitive layer was applied to a conductive treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2, and dried at 100 ° C. for 30 seconds. Heating was performed at 40 ° C for 1 hour to prepare each electrophotographic photoreceptor.
得られた感光体表面上に実施例 IV— 2 2 と同様にして、 転写層を形成した。 次に、 これらの材料を各々暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電したのち、 ポジ画 像フィ ルムを用いて、 可視光にて密着露光した。 続いて、 前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 実施例 W— 2 1 と同様の液体現像装置で、 感光材料面側電極に 一 2 5 0 Vのバイアス電圧を印加して現像した。 次いで、 アイ ソパ一 G単独浴中 でリ ンスして非画像部の汚れを除いた後、 温度 8 0てで 1分間加熱して 卜ナ一画 像を定着した。 更に、 実施例 IV— 2 2 と同様に被転写材料と してス 卜 レ一 卜マスターを用いて 、 転写、 不感脂化処理及び印刷特性を検討した。 実施例 IV - 4 6〜！ V 5 6 の & 印刷版はいずれも実施例 IV - 2 2 と同様に良好な結果を示し、 耐刷性は 3千枚 1-7 上であった。 A transfer layer was formed on the surface of the obtained photoreceptor in the same manner as in Example IV-22. Next, each of these materials was corona-charged to 160 V in a dark place, and then exposed in close contact with visible light using a positive image film. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, development was performed by applying a bias voltage of 125 V to the photosensitive material side electrode in the same liquid developing apparatus as in Example W-21. . Then, the sample was rinsed in a bath of ISOPA-G alone to remove stains from the non-image area, and heated at a temperature of 80 for 1 minute to fix a toner image. Further, the transfer, desensitization treatment and printing characteristics were examined using a storage master as the material to be transferred in the same manner as in Example IV-22. Example IV-46! All of the printing plates of V56 showed good results as in Example IV-22, and the printing durability was 1-7 on 3,000 sheets.
実施例 W - 5 7〜！ V - 6 1 Example W-57 ~! V-6 1
実施例 IV— 1 において、 転写層の樹脂 〔A — 3 0 1 〕 の代わりに下記表一 IV 4の各樹脂 〔A〕 を用いた他は実施例 IV— 1 と同様に して印刷版を作成した。 但 し、 転写層の不感脂化処理は下記の方法で行つた。  In Example IV-1, a printing plate was prepared in the same manner as in Example IV-1, except that the resin [A] of the transfer layer was replaced with each resin [A] of Table IV-4 below. Created. However, the desensitizing treatment of the transfer layer was performed by the following method.
(不感脂化処理方法）  (Desensitization treatment method)
1 0 0 W高圧水銀ラ ンプを用いて 7 c m離した距離からフ ィ ルタ ーを介して ¾ り出した波長 3 1 0 n m以上の光を 3分間照射し、 光分解反応を行った： 次に、 前記した P S版用処理液 （D P — 4 ) 中に 2分間浸潰し、 転写層を除去し、 充分 に水洗した後ガム引きを行った。 Using a 100 W high-pressure mercury lamp, a light with a wavelength of 310 nm or more extracted through a filter from a distance of 7 cm from the filter at a distance of 7 cm was irradiated for 3 minutes to perform a photolysis reaction. Then, it was immersed in the above-mentioned PS plate treating solution (DP-4) for 2 minutes, the transfer layer was removed, and after thoroughly washing with water, gumming was performed.
表一 IV— 4 Table IV-4
9-9-
【/ [/
Figure imgf000219_0001
得られた各印刷版を実施例 IV— 1 と同様に して印刷評価した所、 いずれも 6 万 枚以上の耐刷性が得られた。
Figure imgf000219_0001
When printing evaluation was performed on each of the obtained printing plates in the same manner as in Example IV-1, printing durability of 60,000 or more was obtained.
実施例 IV— 6 2〜！ V— 7 6 Example IV—62! V— 7 6
電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ン感光体を用い、 この感光層の表面 に下記表一 IV - 5の樹脂 〔A〕 を、 各々実施例 W - 1 と同様の方法により、 転写 層を形成した。 表— W— 5  An amorphous silicon photoreceptor was used as the electrophotographic photoreceptor, and the resin (A) shown in Table IV-5 below was transferred onto the surface of the photosensitive layer by the same method as in Example W-1. A layer was formed. Table— W— 5
Figure imgf000220_0001
Figure imgf000220_0001
表- IV— 5(つづき 1) Table IV-5 (continued 1)
2 Two
9  9
Figure imgf000221_0001
表— IV— 5(つづき 2)
Figure imgf000221_0001
Table—IV—5 (continued 2)
2 Two
2  Two
o  o
Figure imgf000222_0001
Figure imgf000222_0001
これらの各感光体を用いて、 実施例 IV— 1 の撮像性と同様の方法で トナー画像 を形成した。 次に、 前記したス ト レー トマスタ一と同様の直描型平版印刷用原版 と して公知の画像受理層を、 電子写真式平版印刷版と して実用されている E L PUsing each of these photoconductors, a toner image was formed in the same manner as in the imaging performance of Example IV-1. Next, an image receiving layer known as a direct-drawing type lithographic printing plate precursor similar to the above-mentioned straight master plate, and an ELP plate used in practice as an electrophotographic lithographic printing plate are used.
- I I ( 富士写真フイ ルム （株） 製） に供される、 ポリエチレンテレフタ レー トを ラ ミ ネー ト層と して設けた支持体上に形成した被転写材料と、 上記 トナー画像の 感光材料とを重ね合わせ、 1 2 k g f / c m 2 の圧力で接している表面温度が 1-Transfer material formed on a support provided with polyethylene terephthalate as a laminating layer, provided to Fuji Photo Film Co., Ltd., and photosensitive material for the toner image And the surface temperature in contact with a pressure of 1 2 kgf / cm 2 is 1
1 0 °Cに常にコ ン ト ロールされた一対のゴム口一ラーの間を T m m Z s e cのス ピー ドで通過させた。 その後、 重ねたまま室温まで冷却した後被転写材料と感光 材料とを引き剥がし、 転写層を被転写材料側に転写させた。 It was allowed to pass at a speed of TmmmZsec between a pair of rubber mouths always controlled at 10 ° C. Thereafter, the material to be transferred and the photosensitive material were peeled off after being cooled to room temperature while being stacked, and the transfer layer was transferred to the material to be transferred.
2  Two
次に、 前記の不感脂化処理液 （ 2E - 3 ) を用いて、 温度 4 0 で 1 . 5分間浸  Next, the above desensitizing solution (2E-3) was immersed at a temperature of 40 for 1.5 minutes.
- 1  -1
漬処理し、 転写層の除去を行った。 得られた各印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を 用いて観察したと ころ、 いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく 、 且つ 卜ナ 一画像の欠損も認められなかった。 Then, the transfer layer was removed. When each of the obtained printing plates was observed using a 200-power optical microscope, none of the plates had a transfer layer remaining in the non-image portion, and no loss of toner image was observed.
これらの版を、 浸し水と して P S版用浸し水 （アルキ一A ) (東洋イ ンキ （株 ) 製） を蒸留水を用いて 2 0 0倍に希釈した水溶液 （ p H 9 . 5 ) を用い、 EP刷 機と してオリバ一 9 4型を用い、 印刷用紙と して中性紙を使用して各種オフセッ ト印刷用イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を 調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 2万枚以上の 耐刷性が得られた。  An aqueous solution (pH 9.5) obtained by diluting these plates as a soaking water by diluting the soaking water for PS plates (Alky-A) (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 200 times with distilled water. Using Oliver Type 94 as an EP printer and neutral paper as printing paper, printing with various offset printing inks to obtain a clear image without background stains The number of prints to be made was checked. As a result, regardless of the type of color ink, printing durability of more than 20,000 sheets was obtained in each case.
実施例 IV— 7 7〜！ V— 8 8 Example IV—7 7! V—8 8
実施例 IV - 1 〜！ V - 7 6で作成した各感光材料を用い、 不感脂化処理を下記の ように操作してオフセッ ト印刷.版を作成した。  Example IV-1! Offset printing plates were prepared using the photosensitive materials prepared in V-76 by performing the desensitization treatment as described below.
下記表一 IV _ 6の求核性化合物 0 . 2 モル、 有機溶媒 1 0 0 g及び二ユーコ— ル B 4 S N (日本乳化剤 （株） 製） 2 gに蒸留水を加え、 1 リ ッ トルと した後、 各混合物の P Hを 1 3 . 5 に調整した。 各感光材料を該処理液中に温度 3 5 で Table 1 The distilled water was added to 0.2 mol of the nucleophilic compound of IV_6, 100 g of organic solvent and 2 g of eucohol B4SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and 1 liter After that, the pH of each mixture was adjusted to 13.5. Each photosensitive material was placed in the processing solution at a temperature of 35
2分間浸潰して不感脂化処理を行った。 It was immersed for 2 minutes to perform a desensitization treatment.
得られたプレー トを実施例 IV— 1 と同様の印刷条件で印刷した。 各感光材料と も実施例 W— 1 の場合と同等の良好な性能を示した。 表一 IV— 6 The obtained plate was printed under the same printing conditions as in Example IV-1. Each photosensitive material showed good performance equivalent to that of Example W-1. Table I IV-6
実施例 感光材料 求核性化合物 有機溶媒 Example photosensitive material nucleophilic compound organic solvent
W一 77 実施例 R' - 4 亜硫酸ナ ト リ ゥ ム Ι\' , N — ジ メ チ ル  W-77 Example R'-4 Sodium sulfite sodium N ', N-dimethyl
の感光材料 ホル厶ァ ミ 卜'' Photosensitive material formam ''
IV - 78 実施例 IV— 5 モ ノ エタ ノ 一ノレ ン スノレホ ラ ン ！ の感光材料 IV-78 Example IV—5 Mono-Ethano! Photosensitive material
W - 79 実施例 W— 10 ンェ夕 ノ ーノレア ； ン テ 卜 ラ ヒ 卜 口 フ ラ ン ： の感光材料  W-79 Example W-10 Light-sensitive material: Nonorea;
IV - 80 実施例 W - 11 チオ リ ンコ S エチ レ ンク リ コ 一ノし の感光材料 ジメ チルェ一テ ル ： IV-80 Example W-11 Thiorinco S Photosensitive material of ethylene glycol
W - 81 実施例 IV— 19 チォサリ ナル ¾ ベ ン ジノレァノレ コ一ノレ ， の感光材料 W-81 Example IV-19 Light-sensitive material
W - 82 実她例 IV— 20 タ ウ リ ン エチ レ ンク リ コ 一ノレ ， の感光材料 モ ノ メ チルェ一テル ' π一 83 実施例 IV一 22 4 — スノレホべ ンゼ'ン スル ベ ン ジノレ丁ノレ コ 一ノレ ； の感光材料 フィ ン酸  W-82 Practical example IV—20 Sensitive material of Taurine ethylene glycol Monomer monomer “π-83” Example IV-1 22 4 — Snorrebenzenen sulbenzinole Photosensitive material of phosphoric acid
IV一 84 fe例 IV— 29 ナオク リ コ 一ノレ g ァ ト フ メ チル取水 ； の感光材料  IV-84 Fe Example IV-29 Photosensitive material of water intake
一 85 実施例 IV一 30 2 — メ ノレカ プ ト ェチル ジォキサ ン  1 85 Example IV 1 30 2 — Menolecaptoethyl dioxane
の感光材料 ホスホ ノ酸 i Photosensitive material phosphonoic acid i
IV - 86 施例 1入. 一 32 セ リ ノ 1\ ー メ チ セ 卜 の感光材料 ァ ϊ ド IV - 87 実施例 IV— 43 チォ硫酸ナ ト リ ウ ム メ チ ルェチル ケ ト ン の感光材料 IV-86 Example 1-1 32 CELINO 1 \ -Methyl Set Photosensitive Material Pad IV-87 Example IV-43 sodium thiosulfate methyl methylethyl ketone
W - 88 実施例 IV— 69 亜硫酸ァ ンモニゥ 厶 N , ― ジ メ チル の感光材料 '· 丁セ 卜 ァ ミ 卜' W-88 Example IV—69 Ammonium sulfite N, -Dimethyl sensitized material
実施例 V一 1 Example V-1
図 4に示す装置において、 電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ンを用い た。  In the apparatus shown in FIG. 4, amorphous silicon was used as the electrophotographic photosensitive member.
前記製造した熱可塑性分散樹脂ラテッ クス 〔T L一 3〕 1 0 g (固形分量と し て） 及びナフテン酸ジルコニウム 0. 0 0 1 gをアイ ソパ一 H (エツ ソ （株） 製 ) 1 リ ッ トル中に加えて調液し、 正荷電樹脂粒子分散液と した。  10 g (as a solid content) of the thermoplastic dispersion resin latex [TL-13] produced above and 0.01 g of zirconium naphthenate were added to 1 liter of Isopa-H (manufactured by Etsuso Corporation). The mixture was added to a jar to prepare a liquid, thereby obtaining a positively charged resin particle dispersion.
感光体 ドラムの周速度を 1 0 mmZ秒で回転させ感光体表面にスリ ッ 卜電着装 置を用いて分散液を供給しながら、 感光体側を接地しス リ ッ ト電着装置の電極側 に + 2 0 0 Vの電圧を印加して樹脂粒子を電着した。 次いでエアースクィズで分 散液を除き赤外線ライ ン ヒーターにて溶融、 皮膜化し熱可塑性樹脂転写層を形成 した。 このときの膜厚は 4 mであった。  While rotating the peripheral speed of the photoreceptor drum at 10 mmZ seconds and supplying the dispersion liquid to the surface of the photoreceptor using the slit electrodeposition device, the photoreceptor side is grounded and the electrode side of the slit electrodeposition device is contacted. A voltage of +200 V was applied to electrodeposit resin particles. Next, the dispersion liquid was removed by air squeezing, and the mixture was melted and formed into a film with an infrared line heater to form a thermoplastic resin transfer layer. At this time, the film thickness was 4 m.
まず、 これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。  First, the imaging properties and transfer properties of these photosensitive materials were examined.
感光材料を暗所にて十 4 5 0 Vにコロナ帯電させたのち、 あらかじめ原稿から カラ一スキャナ一により読み取り、 デジタル画像データ してシステム内の ドディ スクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モ ' で、 5 m W出力のガ リ ウム—アルミニウムー ヒ素半導体レーザ一 （発振波長 ，' 8 0 n m) を用いて、 感光材料表面上で 3 0 e r g / c m2 の照射量下で、 ピッチ 2 5 m及びスキヤ - ン速度 3 0 0 c m / s e cのスピー ドで露光した。 After charging the photosensitive material to 14500 V corona in a dark place, it is read from a manuscript by a color scanner in advance, converted into digital image data and stored on a disk in the system based on the information. In a negative mirror image, a 5 mW output gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength, '80 nm) was applied on the surface of the photosensitive material under an irradiation dose of 30 erg / cm 2. Exposure was performed at a speed of 25 m and a scan speed of 300 cm / sec.
次に、 前記実施例 I 一 1で用いた液体現像剤 〔L D - 1〕 を用い、 一対の平板 現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に + 4 0 0 Vのバイ アス電圧を印 加し、 露光部に トナーが電着するようにした反転現像を行ない、 ついでアイ ソパ 一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。  Next, using the liquid developer [LD-1] used in Example I-11, a bias voltage of +400 V was applied to the electrode on the photosensitive material side with a developing device having a pair of flat plate developing electrodes. In addition, reversal development was performed so that the toner was electrodeposited on the exposed area, and then rinsed in a single bath of ISOPA-1H to remove stains on the non-image area.
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒー トロールの定着方法で画像を 定着した。  The plate-formed photosensitive material obtained as described above was used to fix an image by a heat roll fixing method.
次に、 F u j i P S—プレー ト ： F P D (富士写真フイ ルム （株） 製） に用 いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、 1 5 k g f / c m2 の圧力で接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴ ムロ一ラーの間を、 1 O mmZ s e cのスピー ドで通過させた。 Next, an aluminum support used for Fuji PS—Plate: FPD (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the photosensitive material after the development are superimposed and brought into contact with each other at a pressure of 15 kgf / cm 2. It was passed at a speed of 1 OmmZsec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled at a surface temperature of 120 ° C.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアル ミ支持体と感光材料を引き剝が し、 得られたアルミ 支持体上に形成された画像 （カプリ 、 画像の画質） を目視評 価した。 After that, the stack is cooled to room temperature, and then the aluminum support and the photosensitive material are pulled off. Then, the image (capri, image quality of the image) formed on the obtained aluminum support was visually evaluated.
本発明の感光材料の場合は、 感光材料上の トナーは剝離層ごと全てアル ミ 支持 体側に熱転写され、 地力ブリ のない鮮明な画像が得られ、 原稿と比較し 、 画像品 質の劣化は殆んど見られなかった。  In the case of the photosensitive material of the present invention, all the toner on the photosensitive material is thermally transferred to the aluminum support side together with the release layer, and a clear image free from ground force blur is obtained. I could hardly see it.
次に、 アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理 （即ち転写層の除去 ) して、 印刷版と しての印刷性能を調べた。  Next, the plate in which the transfer layer was transferred to the aluminum support was desensitized (that is, the transfer layer was removed), and the printing performance as a printing plate was examined.
上記の版を、 P S版処理剤 D P - 4 (富士写真フ ィルム （株） 製） を蒸留水で 7 倍に希釈し p H 1 3 . 1 と した処理液中に 1 分間浸漬して転写層を除去し、 充 分水洗した後、 ガム引き し、 オフセ ッ ト用印刷版を ί乍成した。 この様に して た 印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー画像部を目視観察し たと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画像部の細線 · 細文字 等の高解像度域の欠落は認められなかつた。  The above plate was immersed for 1 minute in a treatment solution adjusted to pH 13.1 by diluting the PS plate treatment agent DP-4 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 7 times with distilled water and transferring the transfer layer. After removal of water and washing with a sufficient amount of water, gumming was performed and a printing plate for offset was formed. When the non-image area and the toner image area of the printing plate thus obtained were visually observed using an optical microscope at a magnification of 200, no transfer layer remained in the non-image area. No loss of high-resolution areas such as thin lines and thin characters was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G— 2 3 ) (東京ィ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ ρ Η 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してオ リ バ一9 4 型 （ （株） 桜井製作所製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各 種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られ る印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの ¾台 6万枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as an immersion water using an aqueous solution (ρ Η 7.0) obtained by diluting the immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using Oriba-type 94 (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as a printing machine, and using neutral paper as the printing paper, printing was performed using various types of offset printing color inks. The number of printed sheets that can obtain a clear image free of stains was examined. As a result, regardless of the type of color ink, more than 60,000 prints were obtained for each machine.
更に、 本発明の印刷版による印刷を行った後、 通常の操作のまま、 次に P S版 を印刷したと ころ、 何の問題も生じなかった。 即ち、 印刷機を同一に して、 P S 版等の他のオフセッ ト印刷版と容易に共用できることが確認された：  Furthermore, when printing was performed using the printing plate of the present invention, and then the PS plate was printed under the normal operation, no problems occurred. That is, it was confirmed that the same printing press can be used and easily shared with another offset printing plate such as a PS plate:
以上の様に、 本発明によって供されるオフセッ 卜印刷版は、 半導体レーザー光 スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印 刷物に良好に再現されること、 色イ ンキ適性が充分で、 イ ンキ選択性がほとんど みられず、 フルカラー印刷が高耐刷性で得られるこ と、 他のオフセ ッ 卜印刷版と 容易に共用できること等、 極めて俊れた性能を示すことが確認された..  As described above, the offset printing plate provided by the present invention has extremely good image reproducibility obtained by the semiconductor laser light scanning exposure method and that it can be reproduced well on printed matter, and has a color ink. Adequate aptitude, little ink selectivity, excellent performance such as full color printing with high printing durability and easy sharing with other offset printing plates Was confirmed.
実施例 V— 2〜 V— 1 3 Example V—2 to V—1 3
実施例 V— 1 において用いた樹脂粒子 〔T L - 3〕 の代わりに下記表 Y - 1 の各樹脂粒子 〔T L〕 を用いた他は、 実施例 V— 1 と同様にして印刷版を作成し た。 各材料について、 実施例 V— 1 と同様にして諸性能を評価したと ころ、 いず れの場合も実施例 V— 1 と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な印刷物 を少なく と も 6万枚印刷することができた。 表— V— 1 Instead of the resin particles [TL-3] used in Example V-1, the following Table Y-1 A printing plate was prepared in the same manner as in Example V-1, except that each of the resin particles [TL] was used. Various properties were evaluated for each material in the same manner as in Example V-1, and in each case, the same results as in Example V-1 were obtained. That is, it was possible to print at least 60,000 sheets of clear prints without background contamination. Table— V— 1
Figure imgf000227_0001
Figure imgf000227_0001
実施例 V - 1 4 Example V-1 4
X型無金属フタ口シァニン （大日本ィ ンキ （株） 製） 2 g、 前記結着樹脂 〔 B 一 1 〕 1 0 g、 前記化合物 〔 A〕 0 . 1 5 g及びテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 8 0 gの混 合物を、 5 0 0 m 1 のガラス容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン ト シエ一力 一 （東洋精機製作所製） で 6 0分間分散し、 更にこれに樹脂 〔 P — 2 〕 0 . 2 g 、 無水フタル酸 0 . 0 3 g及び 0 — クロ口フエ ノ ール 0 . 0 0 l gを加えて 2 分 間分散した後、 ガラスビーズをろ別して感光層分散液と した。  X-type metal-free lid mouth cyanine (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 2 g, the binder resin [B-11] 10 g, the compound [A] 0.15 g, and tetrahydrofuran 80 g of the mixture was put together with glass beads in a 500 m1 glass container, dispersed with a paint shiiichi-ichi (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) for 60 minutes, and then the resin [P— 2] 0.2 g, 0.03 g of phthalic anhydride and 0.0 lg of 0-chlorophenol were added and dispersed for 2 minutes, and then the glass beads were filtered off to obtain a photosensitive layer dispersion. .
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 m m厚の紙版 マスター用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 i 0 °C循環式 オーブンで、 2 0秒間加熱した。 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱した。 得られた感光 層の膜厚は 8 u mであつた。  This dispersion is then applied to a conductive and solvent-resistant 0.2 mm-thick paper stencil master paper with a wire bar, dried by touch, and circulated in a 1 i 0 ° C oven. For 20 seconds. Further heating was performed at 140 ° C for 1 hour. The thickness of the obtained photosensitive layer was 8 μm.
この感光体を実施例 V - 1 と同様の装置に装塡し、 転写層には熱可塑性樹脂粒 子と して前記の樹脂粒子 〔T L— 2〕 を用い、 実施例 V— 1 と同様にして転写層 を形成した。 この時の転写層の厚みは 4 . 3 mであった。  This photoreceptor was mounted in the same apparatus as in Example V-1, and the transfer layer used the above resin particles [TL-2] as thermoplastic resin particles. Thus, a transfer layer was formed. At this time, the thickness of the transfer layer was 4.3 m.
この感光体を実施例 V— 1 と同様にして露光し、 これをァイ ソパー H (エッ ツ スタ ンダー ド社） 1 リ ッ トル中にポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト粒子 （ギ立子サイズ 0 . 3 ^ m ) 5 gを 卜ナー粒子と して分散し、 荷電調節剤と して大豆油レ シ 千 ン 0 . 0 1 gを添加して作製した液体現像剤 （ L D - 2 、 を用いて 3 0 Vのバ ィ 丁 ス 電圧を対抗電極に印加して現像することにより トナ一画像を得た。 更に 1 () 0て で 3 0秒間加熱して トナー画像を定着した。 This photoreceptor was exposed in the same manner as in Example V-1, and this was exposed in a liter of Polyspar H (Etts Standard) in one liter of polymethylmethacrylate particles (grit size). 0 .3 ^ m) 5 g of toner particles were dispersed as toner particles, and 0.01 g of soybean oil resin (0.01 g) was added as a charge control agent, using a liquid developer (LD-2). Then, a toner image was obtained by applying a bias voltage of 30 V to the counter electrode and developing the toner image.
次に、 実施例 V— 1 と同様の操作で、 P Sプレー 卜 （ F P D ) 上に熟転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, by the same operation as that of Example V-1, the plate was ripened and transferred onto a PS plate (FPD), and further subjected to desensitization treatment to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力ブリのない鲜明な画質の印刷物が 6万枚 m られた。 更に、 印刷ィ ンキを実施例 V— 1 と同様に種々のものを用いて評価 した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった， 実施例 V - 1 5  In the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force blur were obtained. Further, when the printing ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example V-1, all of the inks showed the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. V-1 5
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' — ビス （ジェチルァ ミ ノ ） 一 2 , 2 ' — ジ メ チル ト リ フ ヱニルメ タ ン 5 g、 ポ リ エステル樹脂 ； バイ ロ ン 2 0 0 ( m洋紡 As organic photoconductive materials, 4,4'-bis (ethylamino) 1-2,2'-dimethyltriphenylmethane 5g, polyester resin; m yobo
(株） 製） 5 ^、 前記色素 〔0 - 1 〕 4 0 m g、 化学增感剤と して前記ァニ リ ド 化合物 （ B ) 0 . 2 gを、 メ チ レ ンク ロラ イ ド 3 0 m l とエチ レ ン ク ロラ イ ド 3 0 m 1 との混合物に溶解し、 感光液と した。 5 ^, 40 mg of the dye [0-1], 0.2 g of the anilide compound (B) as a chemical sensitizer, and 30 g of methylenchloride The mixture was dissolved in a mixture of 30 ml of ethylene chloride and 30 ml of ethylene chloride to obtain a photosensitive solution.
この感光液を、 ワイヤ一ラウ ン ドロ ッ ドを用いて導電性透明支持体 （ 1 0 0 /y mのポリ エチレンテレフタ レ一 卜支持体上に、 酸化ィ ンジゥムの蒸着膜を有する 。 表面抵抗 1 0 3 Ω ) 上に塗布して約 4 mの感光 11を有する有機薄膜を得た 次いで、 この感光体の上に、 剥離性を付与するため実施例 I 1 7 と同様の - —バーコ一 ト層を形成し、 電子写真感光体を作製した。 This photosensitive solution is coated with a conductive transparent support (a polyethylene / terephthalate support having a thickness of 100 / mm ) by using a wire-round drop, and has a vapor-deposited film of indium oxide. is applied to the resistance 1 0 3 Ω) on to obtain an organic thin film having a photosensitive 11 of about 4 m then, on the photosensitive member, as in example I 1 7 for imparting releasability - - barcode A single layer was formed to produce an electrophotographic photoreceptor.
この感光体の表面上に、 実施例 V - 1 と同様の方法を用い、 樹脂粒子 〔 T L 3 〕 の代わり に樹脂粒子 〔T L 一 1 7 ] を用いて、 膜厚 5 . 0 mの ¾写層を形 成した。 この感光材料を実施例 V— 1 4 と同様にして画像形成し、 更に不感脂化 処理して印刷を行ったと ころ、 実施例 V— 1 4 と同等の優れた結果を得た: 実施例 V - 1 6  On the surface of this photoreceptor, using a method similar to that in Example V-1, using a resin particle [TL-117] in place of the resin particle [TL 3], a 5.0-m thick film was transferred. The layers were formed. When an image was formed on this photographic material in the same manner as in Example V-14 and then subjected to desensitization and printing, excellent results equivalent to those of Example V-14 were obtained: Example V -1 6
電荷発生剤と して前記 卜 リ ァゾ化合物 1 . 0部、 有機光 ¾電性化台物と して前 記ヒ ドラゾン化合物 2 . 0部、 前記共重合体 〔 B — 2 〕 1 0部、 樹脂 〔 P — 3 0 j 1 部及びテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0部を 5 0 0 ΠΊ 1 のガラ ス製容器にガラ ス ビ —ズと共に入れ、 ペイ ン ト シ ヱ一カーで 6 0 分間分散し、 更にこれに無水フ タル 酸 0. 0 2部及び o —クロ口フエ ノール 0. 0 0 1 部を加えて 1 0分間分散した 後、 ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液と した。 1.0 parts of the triazo compound as a charge generating agent, 2.0 parts of the hydrazone compound as an organic photoconductive substrate, and 10 parts of the copolymer [B—2] , Resin (1 part of P-300j and 100 parts of tetrahydrofuran) are put together with a glass beads into a 500-1 glass container, and the mixture is coated with a 6-pin paint car. Disperse for 0 minutes, then add anhydrous phthalate After 0.02 parts of acid and 0.01 part of o-chlorophenol were added and dispersed for 10 minutes, the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion for a photoconductive layer.
次に、 この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ 0. 2 5 mmのアルミ ニウム 板上に塗布し、 温度 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾燥し、 更に温度 1 4 0てで 1 時間加熱 して乾燥膜厚 5. 1 mの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。  Next, this photoconductive layer dispersion was applied on a grained aluminum plate having a thickness of 0.25 mm, dried at a temperature of 100 ° C for 30 seconds, and further heated at a temperature of 140 ° C. By heating for 1 hour, an electrophotographic photosensitive member having a photoconductive layer with a dry film thickness of 5.1 m was prepared.
この感光体の表面上に、 実施例 V— 1 と同様の装置で、 樹脂粒子 〔T L一 5〕 を用いて膜厚 4. 5 mの転写層を形成した。  A transfer layer having a thickness of 4.5 m was formed on the surface of this photoreceptor using resin particles [TL-15] using the same apparatus as in Example V-1.
この感光材料を、 暗所で表面電位 + 5 0 0 Vに帯電させた後、 H e - N e レ - ザーを用いて 6 3 3 n mの光で、 版面での露光量が 3 0 e r gノ c m 2 になるよ うに露光し、 次に液体現像剤 〔L D— 1 〕 を用い、 + 2 0 0 Vのバイ了ス電圧を かけて正現像を行い、 次いでァイ ソパー H単独浴中でリ ンスして非画像部の汚れ を除いた。 This photosensitive material is charged to a surface potential of +500 V in a dark place, and then is exposed to light of 63 nm using a He-Ne laser so that the exposure amount on the plate is 30 erg. Exposure to 2 cm 2 , then perform positive development using a liquid developer [LD-1] with a bias voltage of +200 V, and then remove in a single bath of Isopar H. To remove dirt from the non-image area.
次に、 実施例 V— 1 と同様の操作で、 P Sプレー ト （ F P D ) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same manner as in Example V-1, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), and a desensitizing treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力ブリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 V— 1 と同様に種々のものを用いて評価した _ ところ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった。 実施例 V _ 1 7  With the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force blur were obtained. Furthermore, the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example V-1. As a result, all of the print inks showed the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. Example V _ 17
光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記結着樹脂 〔 B— 3〕 8 0 g、 樹脂 〔 P— 2 5 〕 8 g、 前記色素 〔 D— 2〕 0. 0 1 8 g、 N— ヒ ドロキシコハク酸イ ミ ド . 2 0 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （日本精機 （株） 製） に 入れ、 回転数 1 X 1 0 4 r . p . m. で 5分間分散した。 200 g of photoconductive zinc oxide, 80 g of the binder resin [B-3], 8 g of the resin [P-25], 0.018 g of the dye [D-2], N- Dorokishikohaku San'i Mi de. put 2 0 g and a mixture of toluene 3 0 0 g a homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), rotation speed 1 X 1 0 4 r. p . m. in dispersed for 5 minutes.
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙 版マスター用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 C循環 式オーブンで 1 時間加熱した。 膜厚は 1 2 mであった。  Next, this dispersion was applied with a wire bar to a 0.2 mm thick paper master for stencil which had been subjected to a conductive treatment and a solvent resistance treatment. For 1 hour. The film thickness was 12 m.
本発明のブロ ッ ク共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、 粘着テ —プによる接着力を測定したと ころ、 プロ ッ ク共重合体 〔 P— 2 5 J の無添加サ ンプルの 6 0分の 1 に低減していることがわかった。  In order to confirm the uneven distribution of the block copolymer of the present invention on the surface of the photosensitive layer, the adhesive force of the adhesive tape was measured, and it was found that the block copolymer [P-25J It was found that it was reduced to 1 / 60th of the added sample.
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、 樹脂粒子 〔T L - 1 5〕 を用いて、 実施例 V— 1 と同様の方法で、 膜厚 4 mの転写層を形成した： 粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剥がしたと ころ、 抵抗を/ E T ることなく 容易に転写層のみ剥離した。 Further, in order to form a transfer release layer on the photosensitive layer, resin particles [TL-15] Was used to form a transfer layer having a thickness of 4 m in the same manner as in Example V-1. When the pressure-sensitive adhesive tape was applied to the surface of the transfer layer of this material and peeled off, the resistance was not changed. Only the transfer layer was easily peeled off.
次にこの感光体を暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電をしたのち、 実施例 V - 1 と同様のデジタル画像データを用い、 半導体レーザ一を用いて 7 8 0 n mの光で 版面露光量が 2 5 e r g / c m 2 になるように露光した。 露光部の残留電位は 1 2 0 Vであった。 続いて前記の液体現像剤 （ L D - 】 ） を用い、 一対の平板現 像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に - 2 0 0 Vのバイ ア ス電圧を印加 し、 未露光部に トナーが電着するようにした正現像を行ない、 ついでアイ 'ノぺ一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。 Next, the photoreceptor was corona-charged to 160 V in a dark place, and thereafter, using the same digital image data as in Example V-1, the plate surface was irradiated with 780 nm light using a semiconductor laser. Exposure was performed so that the exposure amount was 25 erg / cm 2 . The residual potential of the exposed part was 120 V. Subsequently, a bias voltage of -200 V is applied to the photosensitive material side electrode in a developing device having a pair of flat plate developing electrodes using the liquid developer (LD-), and the unexposed portion is applied. The positive development was performed so that the toner was electrodeposited, and then the sample was rinsed in a single bath of INO-1H to remove the stain on the non-image area.
次に、 被転写材料と して、 ス ト レー 卜マスタ一 （三菱製紙 （株） 製） の画 { 受 理層側と、 上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、 1 0 k g ί ./ c m ; の圧力で 接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴムローラ ーの 間を、 6 m mノ s e cのスピー ドで通過させた。 Next, as a material to be transferred, the image of the straight master (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) {the receiving layer side and the photosensitive material after the above-described plate making were overlaid, and 10 kg ί ./ The sheet was passed at a speed of 6 mm / sec between a pair of rubber rollers that were constantly controlled at a surface temperature of 120 ° C. with a pressure of cm ;
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコ一 卜紙と感光材料を引き剥がした ところ、 感光材料上の トナ一は転写層ごと全てス ト レ一 卜マスタ一側に熱転写さ れ、 製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。  After that, it was cooled down to room temperature, and the coated paper and photosensitive material were peeled off.The toner on the photosensitive material, including the transfer layer, was heat-transferred to the tray master side. The difference from the quality was very small.
次に、 前記 P S版処理剤 （D P— 4 ) 1 リ ッ ト ルにジメ チルエタ ノ ール丁 ミ ン 5 0 gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 3 5 °Cで 2分間処理し、 転写層の除去を行った。  Next, a desensitizing solution (E-3), which is an aqueous solution prepared by adding 50 g of dimethylethanol ethanol to 1 liter of the PS plate treating agent (DP-4), was prepared. The transfer layer was removed at a temperature of 35 ° C. for 2 minutes.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写)! 'の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。  The non-image area and toner image area of the printing plate thus obtained were visually observed using a 200-power optical microscope, and no transfer was observed in the non-image area. No lack of high resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G — 2 3 ) (東京ィ ンキ （株； 製 ' を蒸留水で 1 3 0 倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と して り ービ 3 2 0 0 M C D型 （ リ ヨービ （株） 製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使川 して、 各種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像 の得られる印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれ の場合も 3千枚以上の耐刷抆数が得られた。 実施例 V - 1 8〜V _ 2 4 This plate was used as a dipping water, using a dipping water for PS plate (SG-23) (a solution of Tokyo Inki Co., Ltd. 'diluted 130 times with distilled water (pH 7.0)). The printing machine is a Rabi 3200 MCD type (manufactured by RYOBI CO., LTD.), And neutral paper is used as the printing paper, and printing is performed using various color inks for offset printing. In addition, the number of printed sheets that can obtain clear images without background smear was examined, and as a result, in all cases, more than 3,000 prints were obtained regardless of the type of color ink. Example V-18 to V_2 4
前記表— I 一 2の実施例 I — 1 9〜 I 一 2 5で用いた結着樹脂 〔 B〕 6 0 g、 樹脂 〔 P〕 7 g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、 実施例 V - 1 了 と同様 に操作して、 転写層付与の電子写真感光材料を作成した。 次に、 実施例 V— 1 7 と同様にして印刷版を作成し、 その性能を調べたところ、 いずれも実施例 λ — i 7 と同様に良好な結果を示した。  Using the binder resin [B] 60 g, the resin [P] 7 g, and the predetermined amount of the crosslinking compound used in Examples I- 19 to I-125 of the above Table I-12, An electrophotographic photosensitive material provided with a transfer layer was prepared in the same manner as in Example V-1. Next, a printing plate was prepared in the same manner as in Example V-17, and its performance was examined. As a result, in all cases, good results were obtained as in Example λ-i7.
実施例 V - 2 5 ~ V - 2 8 Example V-25 to V-28
実施例 V— 1 4、 — 1 5、 V— 1 6及び V— 1 7 において各々用いた樹脂 〔 Ρ〕 の代わりに下記表一 V - 2の樹脂粒子 〔 L〕 を各々用いた他はそれぞれの実 施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。 但し、 上記 各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層は、 樹脂粒子 〔丁 L 一 4 〕 を用いて、 実施例 V - 1 と同様の方法で、 膜厚 4 mの転写層を形成し た。  Example V- 14,-15, V-16 and V-17 In place of the resin [樹脂] used respectively in Table 1 below, each of the resin particles [L] of V-2 was used except that An electrophotographic photosensitive member provided with each transfer layer was prepared in the same manner as in the example of Example 1. However, the transfer layer provided on the electrophotographic photoreceptor obtained according to each of the above Examples was formed by using resin particles [Cho L-14] and having a film thickness of 4 m in the same manner as in Example V-1. A transfer layer was formed.
各感光材料を各々の実施例に従って、 複写画像の形成及び転写を行った後、 N , N — ジ （ 2 — ヒ ドロキシルェチル） ァ ミ ン 7 5 g及び N , N — ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド 8 0 gを蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ トルと した後、 水酸化ナ ト リ ゥムで p H I 3 . 0 に調整した不感脂化処理液 （ E - 4 ) を用いて、 1 分間処理 し、 転写層の除去を行つた。  After forming and transferring a copy image of each photosensitive material according to each embodiment, 75 g of N, N-di (2-hydroxylethyl) amine and N, N-dimethylacetamide 8 After diluting 0 g with distilled water to a total volume of 1.0 liter, use a desensitizing solution (E-4) adjusted to pH 3.0 with sodium hydroxide. After a 1 minute treatment, the transfer layer was removed.
得られた印刷版を、 各実施例記載と同条件で印刷し、 地汚れのない画像部が鲜 明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表- V— 2 に併記した。 The printing plate obtained was printed under the same conditions as described in each Example, and the printing durability results were also shown in Table V-2 to determine the number of obtained prints having clear image portions without background stain. .
表一 V— 2 Table I V-2
実施例 基準となる 用いられる樹脂粒子 i 耐刷性  Example Reference resin particles used i Printing durability
実施例 〔 L〕 と使用量 1  Example [L] and amount used 1
V 一 25 実施例 λ' - 14 L 一 3 0. 5 g 6万枚  V-1 25 Example λ'-14 L 1 0.5 g 60,000 sheets
Y - 26 実施例 V - 15 L 一 19 1 g 6万抆  Y-26 Example V-15 L 1 191 g 60,000 抆
V 一 27 実施例 V - 16 L - 17 0. 2 g 6万枚  V-1 27 Example V-16 L-17 0.2 g 60,000 sheets
： ： ~_  :: ~ _
V - 28 実施例 V - 17 L - 21 5 g ！ 3. 5千枚  V-28 Example V-17 L-21 5 g! 3.5,000 pieces
1 実施例 V - 2 9 〜V - 4 0 1 Example V-29 to V-40
実施例 V - 2 8 において、 樹脂粒子 〔 L〕 5 gの代わりに下記表一 λ「一 3 の樹 脂粒子 〔 L〕 4 g (固形分量と して） を用いた他は実施^ λ「 - 2 8 と同 ¾に して 、 各感光材料を作成した。 次に、 これらの感光材料を暗所で実施例 \— 1 と同 様に操作して印刷版を作成しその性能を調べた所、 いずれも実施例 V 1 5 の印 刷版と同等の良好な結果を得た。 表一 V— 3  Example V-28 was carried out in the same manner as in Example V-28 except that 4 g (as a solid content) of resin particles [L] of 13 were used instead of 5 g of resin particles [L]. Each photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 28. Next, a printing plate was prepared by operating these photosensitive materials in a dark place in the same manner as in Example 1, and the performance was examined. In each case, good results were obtained, equivalent to the printing plate of Example V 15. Table V-3
Figure imgf000232_0001
実施例 V— 4 1 〜V— 5 1
Figure imgf000232_0001
Example V—41 to V—51
前記結着樹脂 〔 B - 1 1 〕 4 0 g、 前記表一 I 一 5 の実施例 I — 4 2 〜 〗 「) 2で用いた樹脂 〔 P〕 又は樹脂粒子 〔し〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥ ラニン 0 . 0 2 g、 ローズベンガル 0 . 0 4 g、 ブロムフ エ ノ ールブル一 0 . 0 3 g、 サリ チル酸 0 . 1 5 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホ乇ジナイザ一 、 日本精機 （株） 製） 中で 9 x 1 0 3 r . p . m . の回転数で 1 0分間分散した： これに、 各々前記表- I― 5の架橋用化合物を加えて、 回転数 1 X 丄 0 1· . p . m . で 1 分間分散した。 この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g Z m 2 となるようにワイヤ一バーで塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0秒間乾 燥し、 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熱し、 各電子写真感光体を作成した。 40 g of the binder resin [B-11], 4 g of the resin [P] or resin particles [shi] used in Example I — 42 to〗 () 2 in Table I-15 above, photoconductive 200 g zinc oxide, 0.02 g peranine, 0.04 g rose bengal, 0.03 g bromphoenol, 0.15 g salicylic acid and 300 g toluene The mixture was dispersed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at a rotation speed of 9 × 10 3 r.p.m. for 10 minutes. Add compound and rotate 1 X X 0 1 Dispersed at p.m. for 1 minute. The dry coating Chakuryou a photosensitive layer forming dispersion to the conductive treated paper was coated with 2 5 g Z m 2 and so as to wire one bar, 1 0 0 ° to 3 0 seconds Drying in C, and further 1 Heating was performed at 40 ° C for 1 hour to prepare each electrophotographic photoreceptor.
得られた感光体表面上に実施例 V— 1 7 と同様にして、 転写層を形成した。 次に、 これらの材料を各々暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電したのち、 ポジ画 像フ ィ ルムを用いて、 可視光にて密着露光した。 続いて、 前記の液体現像剤 （ L D — 1 ) を用い、 実施例 V— 2 1 と同様の液体現像装置で、 感光材料面側電極に — 2 5 0 Vのバイアス電圧を印加して現像した。 次いで、 アイ ソパ一 G単独浴中 でリ ンス して非画像部の汚れを除いた後、 温度 8 0 °Cで 1 分間加熱して トナー画 像を定着した。 3  A transfer layer was formed on the surface of the obtained photoreceptor in the same manner as in Example V-17. Next, each of these materials was corona-charged to 160 V in a dark place, and then exposed to visible light using a positive image film. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, development was performed by applying a bias voltage of -250 V to the electrode on the photosensitive material surface side in the same liquid developing apparatus as in Example V-21. . Next, after rinsing in a single bath of ISOPA G to remove stains on the non-image area, the toner image was fixed by heating at 80 ° C. for 1 minute. Three
更に、 実施例 V— 1 7 と同様に被転写材料と してス ト レー 卜マスタ一を甩いて 、 転写、 不感脂化処理及び印刷特性を検討した。 実施例 V - 4 1 〜V - 5 1 の各 印刷版はいずれも実施例 V - 1 7 と同様に良好な結果を示し、 耐刷性は 3千枚以 上であった。  Further, a transfer master, a desensitizing treatment, and a printing characteristic were examined using a straight master as a material to be transferred in the same manner as in Example V-17. Each of the printing plates of Examples V-41 to V-51 showed good results similarly to Example V-17, and the printing durability was 3,000 or more.
実施例 V— 5 2〜 V - 5 5 Example V—52 to V−55
実施例 V— 1 4 において、 転写層の樹脂粒子 〔T L 一 2〕 の代わりに下記表一 V 一 4の各樹脂粒子 〔T L〕 を用いた他は実施例 V - 1 と同様にして印刷版を作成 した。 但し、 転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。 In Example V-14, a printing plate was prepared in the same manner as in Example V-1, except that the resin particles [TL-1] of the transfer layer were replaced with the respective resin particles [TL] of Table 1-4 below. It was created. However, the desensitizing treatment of the transfer layer was performed by the following method.
(不感脂化処理方法）  (Desensitization treatment method)
1 0 0 W高圧水銀ラ ンプを用いて 7 c m離した距離からフィ ルタ一を介して取 り出した波長 3 1 0 n m以上の光を 3分間照射し、 光分解反応を行った。 次に、 前記した P S版用処理液 （D P— 4 ) 中に 2分間浸潰し、 転写層を除去し、 充分 に水洗した後ガム引きを行った。  Using a 100 W high-pressure mercury lamp, light having a wavelength of 310 nm or more extracted through a filter from a distance of 7 cm from the distance of 7 cm was irradiated for 3 minutes to perform a photolysis reaction. Next, it was immersed in the above-mentioned treating solution for PS plate (DP-4) for 2 minutes to remove the transfer layer, sufficiently washed with water, and then gummed.
得られた各印刷版を実施例 V— 1 と同様にして印刷評価した所、 いずれも 6万 枚以上の耐刷性が得られた。 表一 V— 4 Each of the obtained printing plates was subjected to printing evaluation in the same manner as in Example V-1, and all obtained printing durability of 60,000 or more. Table I V-4
Figure imgf000234_0001
Figure imgf000234_0001
実施例 V - 5 6〜V— 6 5 Example V-56-V-65
電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ン感光体を用い、 この感光 'の表面 に下記表一 — 5の樹脂粒子 〔T L〕 を、 各々実施例 V - 1 と同様の方法により 、 転写層を形成した。 表一 V— 5  An amorphous silicon photoreceptor was used as the electrophotographic photoreceptor, and the resin particles [TL] shown in Table 1-5 below were transferred to the surface of the photoreceptor by the same method as in Example V-1. A layer was formed. Table I V-5
Figure imgf000234_0002
Figure imgf000234_0002
これらの各感光体を用いて、 実施例 V— 1 の撮像性と同様の方法で 卜ナ一画 : を形成した。 次に、 前記したス ト レ一 卜マスタ一と同様の直描型平版印刷 ffl原 と して公知の画像受理層を、 電子写真式平版印刷版と して実用されている E L P 一 H ( 富士写真フ ィ ルム （株） 製） に供される、 ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レ — ト を ラ ミ ネー ト層と して設けた支持体上に形成した被転写材料と、 上記 i、ナ一画像を 形成した感光材料とを重ね合わせ、 1 2 k g f ノ c の圧力で接している表而 温度が 1 1 0 °Cに常にコ ン ト ロールされた一対のゴム口一ラーの間を 7 ni ni ..' e c のフ、ピー ドで通過させた。 その後、 重ねたまま室温まで冷却した後½ ¾写村 料と感光材料とを引き剝がし、 転写層を彼転 材料側に転写させた—  Using each of these photoreceptors, a toner image was formed in the same manner as in the imaging performance of Example V-1. Next, an image-receiving layer, which is known as a direct drawing type lithographic printing ffl material similar to the above-mentioned straight master, is used as an electrophotographic lithographic printing plate. A transfer material formed on a support provided with a polyethylene phthalate as a laminate layer, which is provided to a photo film (manufactured by Photo Film Co., Ltd.); The photosensitive material on which an image is formed is superimposed, and the surface is in contact with a pressure of 12 kgf / c. The temperature between the pair of rubber ports controlled at a temperature of 110 ° C is 7 ni ni .. 'ec passed through the speed. Then, after cooling to room temperature with the layers stacked, the material and the photosensitive material were pulled off, and the transfer layer was transferred to the transfer material side.
次に、 前記の不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 3 0 °Cで、 浸清し且つ ブラ シで表面をゆつ く り こすりながら 1 分間処理し、 転写層の除去を行った:. m られた各印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて観察したところ、 いずれの版も 非画像部に転写層の残存はなく 、 且つ トナー画像の欠損も認められなかった。 これらの版を、 浸し水と して P S版用浸し水 （アルキ一 A ) (東洋イ ンキ （株 ) 製） を蒸留水を用いて 2 0 0倍に希釈した水溶液 （ p H 9 . 5 ) を用い、 印刷 機と してォ リバ一 9 4型を用い、 印刷用紙と して中性紙を使用 して各種オフセ ッ ト印刷用イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を 調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 2万枚以上の 耐刷性が得られた。 Next, using the above desensitizing solution (E-3), at a temperature of 30 ° C, the surface was treated for 1 minute while rinsing and brushing the surface slowly with a brush to remove the transfer layer. Each of the printing plates obtained was observed using a 200 × optical microscope. No transfer layer remained in the non-image area, and no loss of the toner image was observed. An aqueous solution (pH 9.5) obtained by diluting these plates with PS water soaking water (Alky-A) (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 200 times using distilled water. The printer is printed with various types of offset printing inks, using Oriba-type 94 as a printing machine and neutral paper as printing paper. The number of prints obtained was examined. As a result, regardless of the type of color ink, printing durability of more than 20,000 sheets was obtained in each case.
実施例 VI - 1 Example VI-1
図 4 に示す装置において、 電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ンを用い た。  In the apparatus shown in FIG. 4, amorphous silicon was used as the electrophotographic photosensitive member.
前記製造した熱可塑性分散樹脂ラテ ッ ク ス 〔 T L— 1 0 1 〕 1 0 g (固形分量 と して） 及びナフテン酸ジルコニウム 0 . 0 0 1 gをァイ ソパー H (エツ ソ （株 ) 製） 1 リ ツ トル中に加えて調液し、 正荷電樹脂粒子分散液と した。  10 g (as a solid content) of the thermoplastic dispersion resin [TL-101] produced above and 0.01 g of zirconium naphthenate were manufactured by Hysoper H (manufactured by Etsuso Corporation). ) The solution was added in one liter and prepared to obtain a positively charged resin particle dispersion.
感光体 ドラムの周速度を 1 0 m m /秒で回転させ感光体表面にス リ ッ 卜電着装 置を用いて分散液を供給しながら、 感光体側を接地しス リ ッ ト電着装置の電極側 に + 2 0 0 Vの電圧を印加して樹脂粒子を電着した。 次いでエアースクイズで分 散液を除き赤外線ライ ンヒーターにて溶融、 皮膜化し熱可塑性樹脂転写層を形成 した。 このときの膜厚は 4 mであった。  While rotating the peripheral speed of the photoconductor drum at 10 mm / sec and supplying the dispersion liquid to the photoconductor surface using the slit electrodeposition device, the photoconductor side is grounded and the electrode of the slit electrodeposition device is turned on. A voltage of +200 V was applied to the side to electrodeposit resin particles. Next, the dispersion liquid was removed with an air squeeze, and the mixture was melted and coated with an infrared line heater to form a thermoplastic resin transfer layer. At this time, the film thickness was 4 m.
まず、 これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。  First, the imaging properties and transfer properties of these photosensitive materials were examined.
感光材料を暗所にて + 4 5 0 Vにコロナ帯電させたのち、 あらかじめ原稿から カラ一スキャナ一によ り読み取り、 デジタル画像データ と してシステム内のハ一 ドディ スクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モー ドで、 5 m W出力のガ リ ウム—アルミ ニウム— ヒ素半導体レーザー （発振波長 7 8 0 n m ) を用いて、 感光材料表面上で 3 0 e r g Z c m 2 の照射量下で、 ピッチ 2 5 m及びスキヤ ン速度 3 0 0 c m Z s e c のス ピー ドで露光した。 The photosensitive material was corona-charged to +450 V in a dark place, then read from the manuscript in advance by a color scanner, and stored as digital image data on the hard disk in the system. based on the information in the negative mirror image mode, 5 m W output moth Li um - aluminum - with arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength 7 8 0 nm), the 3 0 erg Z cm 2 on the photosensitive material surface Under the irradiation amount, the exposure was performed at a speed of 25 m pitch and a scanning speed of 300 cm Z sec.
次に、 前記実施例 I _ 1 で用いた液体現像剤 〔 L D— 1 : を用い、 一対の平板 現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に + 4 0 0 Vのバイアス電圧を印 加し、 露光部に トナーが電着するようにした反転現像を行ない、 ついでアイ ソパ —H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。 以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒ一 卜 ロー ルの定着方法で画像を 定着した。 Next, a bias voltage of +400 V was applied to the photosensitive material surface side electrode in a developing device having a pair of flat plate developing electrodes using the liquid developer [LD-1:] used in Example I_1. Then, reversal development was performed so that the toner was electrodeposited on the exposed area, and then rinsed in a single bath of ISOPA-H to remove stains on the non-image area. The plate-formed photosensitive material obtained as described above was used to fix an image by a single fixing method.
次に、 F u j i P S —プレー ト F P D (富士写真フ イ ルム （株） 製；) に用 いられるアルミ 支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、 1 5 k g f / c m 2 の圧力で接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴ ムローラーの間を、 1 0 m m Z s e cのスピ一 ドで通過させた。 Next, the aluminum support used for Fuji PS—Plate FPD (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is superimposed on the photosensitive material after the development, and the pressure is 15 kgf / cm 2 . The sheet was passed at a speed of 10 mm Z sec between a pair of rubber rollers which were constantly controlled to have a contacting surface temperature of 120 ° C.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剝が し、 得られたアルミ支持体上に形成された画像 （カプリ 、 画像の画質） を目視評 価した。  Thereafter, the aluminum support and the photosensitive material were pulled down while being cooled to room temperature, and the resulting image (capri, image quality) formed on the aluminum support was visually evaluated.
本発明の感光材料の場合は、 感光材料上の トナ一は剥離層ごと全てアル ミ 支持 体側に熱転写され、 地力プリ のない鮮明な画像が得られ、 原稿と比較し、 画像品 質の劣化は殆んど見られなかった。  In the case of the light-sensitive material of the present invention, all toner on the light-sensitive material is thermally transferred to the aluminum support side together with the release layer, and a clear image without a ground force is obtained. Almost never.
次に、 アルミ 支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理 (即ち転写 ®iの除去 ) して、 印刷版と しての印刷性能を調べた。  Next, the plate in which the transfer layer was transferred to the aluminum support was desensitized (that is, the transfer layer i was removed), and the printing performance as a printing plate was examined.
上記の版を、 温度 4 0 °Cの下記処方の不感脂化処理液 （ E - 1 ) 中に 3 分間浸 漬して転写層を除去し、 充分水洗した後、 ガム引き し、 オフセ ッ ト用印刷版を作 成した。  The above plate was immersed in a desensitizing solution (E-1) of the following formulation at a temperature of 40 ° C for 3 minutes to remove the transfer layer, washed thoroughly with water, gummed, and offset. Printing plate was created.
不感脂化処理液 （ E - 1 )  Desensitizing solution (E-1)
モ ノエタ ノ ールア ミ ン G U g ネオソープ （松本油脂 （株） 製） 8 g ペ ン ジ ノレアノレ コ 一ノレ 1 0 0 g を蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ 卜ルに した後、 水酸化力 ゥムで p H 3 . 0 に調整したもの。  Monoethanol Amin GU g Neosoap (Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 8 g Penzinole noreco 100 g is diluted with distilled water to make a total volume of 1.0 g, and then water is added. Adjusted to pH 3.0 with oxidizing power.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び 卜十一 画像部を目視観察したと ころ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 aつ ϋ 像部の細線 · 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかつた。  The printing plate obtained in this manner was visually observed for the non-image area and the image area using a 200 × optical microscope. No residual transfer layer was observed in the non-image area. No loss of high-resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G— 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してオ リ バー 9 4型 （ （株） 桜井製作所製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使用 して、 各 種オフセッ ト印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られ る.印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 6万枚以上の耐刷枚数が得られた。 This plate was used as an immersion water using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Oliver 94 type (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) was used as the printing machine, and neutral paper was used as the printing paper. Printing was performed with the color ink for seed offset printing, and a clear image free of background smear was obtained. As a result, regardless of the type of color ink, over 60,000 copies were obtained in all cases.
更に、 本発明の印刷版による印刷を行った後、 通常の操作のまま、 次に P S版 を印刷したところ、 何の問題も生じなかった。 即ち、 印刷機を同一にして、 P S 版等の他のオフセッ ト印刷版と容易に共用できることが確認された。  Furthermore, when printing was performed using the printing plate of the present invention and then the PS plate was printed under the normal operation, no problem occurred. That is, it was confirmed that the printing press could be made the same and easily shared with other offset printing plates such as the PS plate.
以上の様に、 本発明によって供されるオフセッ ト印刷版は、 半導体レーザ一光 スキヤニング露光方式によつて得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印 刷物に良好に再現されること、 色イ ンキ適性が充分で、 イ ンキ選択性がほとんど みられず、 フルカラ一印刷が高耐刷性で得られること、 他のオフセッ 卜印刷版と 容易に共用できること等、 極めて優れた性能を示すことが確認された。  As described above, the offset printing plate provided by the present invention has an extremely good image reproducibility obtained by a semiconductor laser one-light scanning exposure method, and it is well reproduced on a print. Shows excellent performance, such as sufficient color ink aptitude, almost no ink selectivity, full color printing with high printing durability, easy sharing with other offset printing plates, etc. It was confirmed that.
実施例 VI 2〜VI— 1 3 Examples VI 2 to VI—1 3
実施例 VI— 1 において、 樹脂粒子 〔T L 一 1 0 1 〕 の代わりに下記表— VI - 1 の各樹脂粒子 〔T L〕 を用いた他は、 実施例 VI— 1 と同様にして印刷版を作成し た。 但し、 不感脂化処理液 （ E— 1 ) の代わり に P S版処理剤 （ D P - 4 ) (富 士写真フィ ルム （株） 製 ； 以下不感脂化処理液 （ E— 2 ) と称する） を用いた。 各材料について、 実施例 VI— 1 と同様にして諸性能を評価したと ころ、 いずれ の場合も実施例 VI— 1 と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な印刷物を 少なく とも 6万枚印刷することができた。 A printing plate was prepared in the same manner as in Example VI-1 except that the resin particles [TL-101] in Example VI-1 were replaced with the resin particles [TL] in Table VI-1 below. Created. However, instead of the desensitizing solution (E-1), a PS plate treating agent (DP-4) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; hereinafter, referred to as desensitizing solution (E-2)). Using. Various properties were evaluated for each material in the same manner as in Example VI-1. In each case, the same results as in Example VI-1 were obtained. In other words, at least 60,000 clear prints without background contamination could be printed.
表一 VI— 1 Table VI-1
Figure imgf000238_0001
Figure imgf000238_0001
実施例 VI - 1 4 Example VI-14
X型無金属フタ ロ シアニン （大日本イ ンキ （株） 製） 2 g、 前記結着樹脂 B — 1 〕 1 0 g、 前記化合物 〔 A〕 0 . 1 5 g及びテ トラ ヒ ドロフ ラ ン 8 リ gの混 合物を、 5 0 0 m 1 のガラス容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン ト ン 二一力 一 （東洋精機製作所製） で 6 0分間分散し、 更にこれに樹脂 〔 P 2 〕 0 . 2 、 無水フタル酸 0 . 0 3 g及び 0 — ク ロ口フエ ノ ール 0 . 0 0 i gを加えて 2分 間分散した後、 ガラ ス ビーズをろ別して感光層分散液と した。  X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 2 g, the binder resin B—1] 10 g, the compound [A] 0.15 g, and tetrahydrofuran 8 The mixture of g was put in a 500 ml glass container together with glass beads, and dispersed with Painton 21 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) for 60 minutes. ], 0.03 g of phthalic anhydride and 0.0 ig of 0-chlorophenol were added and dispersed for 2 minutes, and then the glass beads were filtered off to obtain a photosensitive layer dispersion. .
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 m m厚の紙版 マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、 指触乾燥した後、 i 1 O TMfi環式 オーブンで、 2 0秒間加熱した。 更に 1 4 0 °Cで 1 時間加熟した。 ί '. V,た感光 層の膜厚は 8 mであった。  The dispersion was then applied to a 0.2 mm-thick paper stencil that had been subjected to a conductive treatment and a solvent resistance treatment with a wire bar, dried by touching with a finger, and then dried in an i 1 O TMfi cyclic oven. Heated for 20 seconds. It was further ripened at 140 ° C for 1 hour. The thickness of the photosensitive layer was 8 m.
この感光体を実施例 VI - 1 と同様の装置に装«し、 転写 l には熟可塑性樹脂粒 子と して前記の樹脂粒子 〔T L 一 1 2 7〕 を用い、 実施例 VI— 1 と同様にして ¾ 写層を形成した。 この時の転写層の厚みは 4 . 3 mであった c  This photoreceptor was mounted in the same apparatus as in Example VI-1, and the above-mentioned resin particles [TL-127] were used as the ripened resin particles for transfer l. In the same manner, a photographic layer was formed. The thickness of the transfer layer at this time was 4.3 m.c
この感光体を実施例 VI— 1 と同様にして露光し、 これをァイ ソバー H (エ ツ ソ スタ ンダー ド社） 1 リ ツ トル中にポリ メ チルメ タ ク リ レー ト粒子 （粒子サイ ズ 0 . 3 m ) 5 gを トナー粒子と して分散し、 荷電調節剤と して大豆油レ シチ ン 0 . 0 1 gを添加して作製した液体現像剤 （ L D — ： を用いて 3 0 Vのバイ ァ ス 電圧を対抗電極に印加して現像するこ とにより トナー画像を得た。 更に 1 0 ϋ c で 3 0秒間加熱して トナー画像を定着した。  This photoreceptor was exposed in the same manner as in Example VI-1, and this was exposed to 1 liter of Hissova H (Etsuso Standard) in the form of polymer methacrylate particles (particle size). 0.3 m) as a toner particle, and a liquid developer (LD— :) prepared by adding 0.01 g of soybean oil lecithin as a charge control agent. A toner image was obtained by applying a bias voltage of V to the counter electrode and developing the toner image, and further heated at 10 ° C. for 30 seconds to fix the toner image.
次に、 実施例 Ί— 1 と同様の操作で、 P Sプレー ト （F P D ) 上に熱転写し、 更に不感脂化処理を して印刷版と し、 印刷を行った。 Next, in the same operation as in Example II-1, heat transfer was performed on a PS plate (FPD), The plate was further desensitized to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力ブリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚得 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 VI— 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった c 実施例 VI - 1 5 With the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground force blur were obtained. Furthermore, rollers Example VI- 1 print Lee Nki and were evaluated using a variety of similar, both show the same performance, the selectivity of Iroi Nki was not observed, c Example was good VI-1 5
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' — ビス （ジェチルァ ミ ノ） 一 2 , 2 ' — ジ メ チル ト リ フエニルメ タ ン 5 g、 ポ リ エステル樹脂 ； バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡績 (株） 製） 5 £、 前記色素 〔0— 1 〕 4 0 m g、 化学增感剤と して前記ァニリ ド 化合物 （ B ) 0 . 2 gを、 メ チ レ ン ク ロラ イ ド 3 0 m l とエチ レ ン ク ロラ イ ド 3 0 m 1 との混合物に溶解し、 感光液と した。  As organic photoconductive material, 4,4'-bis (ethylamino) 1-2,2'-dimethyltriphenylmethane 5g, polyester resin; Spinning Co., Ltd.) 5 £, 40 mg of the dye [0-1], 0.2 g of the anilide compound (B) as a chemical sensitizer, and 30 g of methylene chloride The mixture was dissolved in a mixture of 30 ml of ethylene chloride and 30 ml of ethylene chloride to obtain a photosensitive solution.
この感光液を、 ワイヤーラ ウ ン ドロ ッ ドを用いて導電性透明支持体 （ 1 0 0 mのポ リエチ レ ンテレフタ レ一 卜支持体上に、 酸化ィ ンジゥムの蒸着膜を有する 。 表面抵抗 1 0 3 Ω ) 上に塗布して約 4 u mの感光層を有する有機薄膜を得た。 次いで、 この感光体の上に、 剥離性を付与するため実施例 I - 1 7 と同様のォ —バーコ一 卜層を形成し、 電子写真感光体を作製した。 This photosensitive solution was coated on a conductive transparent support (a 100- m polyethylene terephthalate support by using a wire-round drop, and a vapor-deposited film of indium oxide was formed. Surface resistance: 10 3 Ω) to obtain an organic thin film having a photosensitive layer of about 4 μm. Next, an overcoat layer similar to that of Example I-17 was formed on the photoreceptor to impart releasability, thereby producing an electrophotographic photoreceptor.
この感光体の表面上に、 実施例 VI— 1 と同様の方法を用い、 樹脂粒子 〔T L 一 1 0 1 〕 の代わりに樹脂粒子 〔T L _ 1 0 2〕 を用いて、 膜厚 3 . 0 ΙΏの転写 層を形成した。 この感光材料を実施例 VI— 1 4 と同様にして画像形成し、 更に不 感脂化処理して印刷を行ったところ、 実施例 VI— 1 4 と同等の優れた結果を得た ο  On the surface of this photoreceptor, using a method similar to that of Example VI-1, using resin particles [TL_102] instead of resin particles [TL-101] to form a film thickness of 3.0. The transfer layer of ΙΏ was formed. When an image was formed on this photographic material in the same manner as in Example VI-14, and then subjected to desensitization treatment and then printed, excellent results equivalent to those of Example VI-14 were obtained.
実施例 VI— 1 6 Example VI—16
電荷発生剤と して前記 卜 リ アゾ化合物 1 . 0部、 有機光導電性化合物と して前 記ヒ ドラゾン化合物 2 . 0部、 前記共重合体 〔 Β— 2〕 1 0部、 樹脂 〔？— 3 0 〕 1部及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0部を 5 0 0 m 1 のガラス製容器にガラスビ ーズと共に入れ、 ペイ ン ト シヱ一カーで 6 0分間分散し、 更にこれに無水フ 夕ル 酸 0 . 0 2部及び 0 —ク ロロフヱ ノール 0 . 0 0 1 部を加えて 1 0分間分散した 後、 ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液と した。  1.0 part of the triazo compound as a charge generator, 2.0 parts of the hydrazone compound as an organic photoconductive compound, 10 parts of the copolymer [Β-2], and resin [? —30] 1 part and 100 parts of tetrahydrofuran are put together with a glass bead in a 500 ml glass container, and dispersed with a paint shaker for 60 minutes. After adding 0.02 parts of phosphoric anhydride and 0.01 parts of 0-chlorophenol and dispersing them for 10 minutes, the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion for a photoconductive layer.
次に、 この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ 0 . 2 5 m mのアルミ ニウム 板上に塗布し、 温度 1 0 0てで 3 0秒間乾燥し、 更に温度 1 4 0 で 1 時間加熱 して乾燥膜厚 5. 1 mの光導電層を有する電子写真感光体を調製した： この感光体の表面上に、 実施例 VI- 1 と同様の装置で、 樹脂粒子 〔 T L - 1 ()Next, this photoconductive layer dispersion is applied to a grained aluminum plate having a thickness of 0.25 mm, dried at a temperature of 100 for 30 seconds, and further at a temperature of 140 for 1 hour. heating To prepare an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer with a dry film thickness of 5.1 m: resin particles [TL-1 () on the surface of the photoreceptor using the same apparatus as in Example VI-1.
4 〕 を用いて膜厚 4 . 5 mの転写層を形成した c 4) was used to form a transfer layer with a thickness of 4.5 m.
この感光材料を、 暗所で表面電位 + 5 0 0 Vに帯電させた後、 H e — X e レ ザ—を用いて 6 3 3 n mの光で、 版面での露光量が 3 0 e r g / c m になるよ う に露光し、 次に液体現像剤 〔 L D— 1 〕 を用い、 + 2 0 0 Vのバイ ア ス電圧を かけて正現像を行い、 次いでアイ ソパ一 H単独浴中でリ ンス して非画像部の汚れ を除いた。  This photosensitive material is charged to a surface potential of +500 V in a dark place, and then irradiated with light of 633 nm using a He—Xe laser, and the exposure amount on the plate surface is 30 erg /. cm, then perform positive development using a liquid developer [LD-1], applying a bias voltage of +200 V, and then remove in a single bath of ISOPA-1H. To remove dirt from the non-image area.
次に、 実施例 VI— 1 と同様の操作で、 P Sプレー 卜 （ F P D ) 上に熱耘写し、 更に不感脂化処理をして印刷版と し、 印刷を行った。  Next, in the same manner as in Example VI-1, thermal printing was performed on a PS plate (FPD), and a desensitizing treatment was performed to form a printing plate, and printing was performed.
本発明の材料による印刷版は、 地力ブリのない鮮明な画質の印刷物が 6万枚 られた。 更に、 印刷イ ンキを実施例 VI— 1 と同様に種々のものを用いて評価した と ころ、 いずれも同性能を示し、 色イ ンキの選択性はみられず、 良好であった： 実施例 VI - 1 7  As for the printing plate made of the material of the present invention, 60,000 prints of clear image quality with no ground fog were obtained. Furthermore, when the print ink was evaluated using various print inks in the same manner as in Example VI-1, all of the ink inks showed the same performance, and the selectivity of the color ink was not observed. VI-1 7
光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 前記結着樹脂 〔 B — 3〕 8 0 g、 樹脂 〔 P 2 5 〕 8 g、 前記色素 〔 D— 2 〕 0. 0 1 8 g、 N— ヒ ドロキシコハク酸イ ミ ド 0. 2 0 g及び トルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー （日本精機 （株） 製） に 入れ、 回転数 1 X 1 0 4 1- . . m. で 5分間分散した。 200 g of photoconductive zinc oxide, 80 g of the binder resin [B-3], 8 g of the resin [P25], 0.018 g of the dye [D-2], N-hydroxysuccinate A mixture of 0.20 g of acid imide and 300 g of toluene was placed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), and dispersed at a rotation speed of 1 × 10 4 1-.m for 5 minutes.
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0. 2 mm厚の紙 版マスタ一用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 vf^ 式オーブンで 1 時間加熱した。 膜厚は 1 2 mであった .  Next, this dispersion was applied with a wire bar onto a 0.2 mm thick paper master for stencil which had been subjected to conductive treatment and solvent resistance treatment. Heat in oven for 1 hour. The film thickness was 12 m.
本発明のブロ ッ ク共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、 粘着"?- —プによる接着力を測定したと ころ、 ブロ ッ ク共重台体 〔 P — 2 5 ] の無添加 - ンプルの 6 0分の 1 に低減していることがわかった。  In order to confirm the uneven distribution of the block copolymer of the present invention on the surface of the photosensitive layer, the adhesive force of the block was measured. ] Was reduced to 60 times smaller than that of the sample.
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、 樹脂粒子 〔 T L 1 2 2 〕 を用いて、 実施例 VI— 1 と同様の方法で、 膜厚 4 mの転写！；'を形成した： 粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剝がしたと ころ、 抵抗を感ず ることなく 容易に転写層のみ剝離した。  Further, in order to form a transfer release layer on this photosensitive layer, a resin film [TL122] was used to transfer a film having a thickness of 4 m in the same manner as in Example VI-1! When the adhesive tape was applied to the surface of the transfer layer of this material and peeled off, only the transfer layer was easily separated without feeling resistance.
次にこの感光体を暗所にて - 6 0 0 Vにコロナ帯電をしたのち、 実施例 VI— 1 と同様のデジタル画像データを用い、 半導体レーザ一を用いて 7 8 0 n mの光で 版面露光量が 2 5 e r c m 2 になるように露光した。 露光部の残留電位は— 1 2 0 Vであった。 続いて前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 一対の平板現 像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に - 2 0 0 Vのバイアス電圧を印加 し、 未露光部に 卜ナ一が電着するようにした正現像を行ない、 ついでアイ ソパ一 H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。 Next, the photoreceptor was corona-charged to −600 V in a dark place. Using the same digital image data as described above, exposure was performed using a semiconductor laser at 780 nm so that the plate surface exposure amount became 25 ercm 2 . The residual potential of the exposed part was -120 V. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, a bias voltage of -200 V was applied to the electrode on the photosensitive material surface side in a developing device having a pair of flat plate developing electrodes, and the toner was exposed to the unexposed area. The positive development was carried out so that the electrode was electrodeposited, and then rinsed in a bath of ISOPA-1H alone to remove the stain on the non-image area.
次に、 被転写材料と して、 ス ト レー トマスタ一 （三菱製紙 （株） 製） の画像受 理層側と、 上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、 1 0 k g f Z c m 2 の圧力で 接している表面温度が 1 2 0 °Cに常にコ ン 卜ロールされた一対のゴムローラ一の 間を、 6 m m / s e cのスピー ドで通過させた。 Next, as a material to be transferred, the image receiving layer side of a straight master (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) and the photosensitive material after the above-described plate making were overlaid, and a pressure of 10 kgf Z cm 2 was applied. The sheet was passed at a speed of 6 mm / sec between a pair of rubber rollers controlled at a surface temperature of 120 ° C. in contact with each other.
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコー ト紙と感光材料を引き剥がした ところ、 感光材料上の 卜ナ一は転写層ごと全てス 卜 レー トマスター側に熱転写さ れ、 製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。  After that, the coated paper was cooled to room temperature, and the coated paper and photosensitive material were peeled off.The toner on the photosensitive material, including the transfer layer, was thermally transferred to the plate master side, and the platemaking quality and image quality were improved. The difference was very small.
次に、 前記 P S版処理剤 （ D P— 4 ) 1 リ ッ トルにジメチルエタ ノールア ミ ン 5 0 gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 3 5 °Cで 2分間処理し、 転写層の除去を行った。  Next, a desensitizing treatment solution (E-3), which is an aqueous solution prepared by adding 50 g of dimethylethanolamine to 1 liter of the PS plate treating agent (DP-4), was heated to a temperature of 3 ° C. The treatment was performed at 5 ° C for 2 minutes to remove the transfer layer.
この様にして得た印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及び トナー 画像部を目視観察したところ、 非画像部には転写層の残存は認められず、 且つ画 像部の細線 * 細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。  The printing plate thus obtained was visually observed for the non-image area and the toner image area using a 200-power optical microscope. As a result, no transfer layer remained in the non-image area, and the image area was not observed. * No loss of high-resolution areas such as fine characters was observed.
この版を浸し水と して P S版用浸し水 （ S G— 2 3 ) (東京イ ンキ （株） 製） を蒸留水で 1 3 0倍に希釈した水溶液 （ p H 7 . 0 ) を用い、 印刷機と してリ ヨ ービ 3 2 0 0 M C D型 （リ ヨ一ビ （株） 製） を用い、 印刷紙と して中性紙を使甩— して、 各種オフセッ 卜印刷用色イ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像 の得られる印刷枚数を調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれ の場合も 3千枚以上の耐刷枚数が得られた。  This plate was used as an immersion water using an aqueous solution (pH 7.0) obtained by diluting the immersion water for PS plate (SG-23) (manufactured by Tokyo Inki Co., Ltd.) with distilled water 130 times. Using RYOBI 3200 MCD type (manufactured by RYOBI Co., Ltd.) as the printing machine, and using neutral paper as the printing paper, various color printing for offset printing. The number of prints that can be obtained with clear prints without background smear was checked. As a result, regardless of the type of color ink, over 3,000 sheets were obtained in all cases.
実施例 VI— 1 8〜VI _ 2 4 Example VI—18 to VI — 24
前記表— I 一 2 の実施例 I 一 1 9〜 I 一 2 5 で用いた結着樹脂 ： B〕 6 0 g 樹脂 〔P〕 7 g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、 実施例 - 1 7 と同様 に操作して、 転写層付与の電子写真感光材料を作成した。 次に、 実施例 \1 - 1 7 δ と同様に して印刷版を作成し、 その性能を調べたと ころ、 いずれも実施 ( ΠΊ— 1 7 と同様に良好な結果を示した。 Example of the above-mentioned Example I-12 Binder resin used in I119-I125: B] 60 g Resin [P] Using 7 g and a predetermined amount of the crosslinking compound, the example was used. -An electrophotographic photosensitive material with a transfer layer was prepared in the same manner as in 17. Next, the embodiment \ 1-1-7 A printing plate was prepared in the same manner as for δ, and its performance was examined. In each case, the results were as good as in III-17 (showing good results).
実施例 VI - 2 5〜 VI - 2 8  Example VI-25 to VI-28
実施例 VI— 1 4、 VI— 1 5、 VI - 1 6及び VI— 1 7 において各々用いた樹脂 . Ρ〕 の代わりに下記表一 VI - 2の樹脂粒子 〔 L〕 を各々用いた他はそれぞれの荬 施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した： 但し、 上記 各実施例に従つて得られた電子写真感光体の上に設ける転写！;'の形成は、 下記内 容に従って設けた。  In Example VI-14, VI-15, VI-16 and VI-17, the resin particles [L] shown in Table VI-2 below were used instead of the resin used in each case. An electrophotographic photosensitive member provided with each transfer layer was prepared in the same manner as in each of the examples: However, the transfer provided on the electrophotographic photosensitive member obtained according to each of the above examples! ; 'Was formed according to the following content.
(転写層形成方法）  (Transfer layer formation method)
樹脂粒子 〔T L 一 1 1 9〕 を用いて、 実施例 VI 1 と同様の方法で、 膜厚 3 mの転写層を形成した。  A transfer layer having a thickness of 3 m was formed in the same manner as in Example VI1, using the resin particles [TL-119].
各感光材料を各々の実施例に従って、 複写画像の形成及び転写を行つた :、 .\ , N — ジ （ 2 — ヒ ドロキシルェチル） ァ ミ ン 7 5 g及び N , N — ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド 8 0 gを蒸留水で希釈し、 全量を 1 . 0 リ ッ 卜ルと した後、 水酸化ナ 卜 リ ゥムで p H 1 3 . 0 に調整した不感脂化処理液 （ E— 4 ) を用いて、 温度 4 0 て' で 2分間処理し、 転写層の除去を行った c Each light-sensitive material was subjected to the formation and transfer of a copied image according to the respective embodiments:. \, N-di (2-hydroxylethyl) amine 75 g and N, N-dimethylacetamide After diluting 80 g with distilled water to make a total volume of 1.0 liter, the desensitizing solution (E-4) was adjusted to pH 13.0 with sodium hydroxide. with, treated for 2 minutes at a temperature of 4 0 Te ', it was removed in the transfer layer c
得られた印刷版を、 各実施例記載と同条件で印刷し、 地汚れのない画像部が鮮 明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表一 VI 2 に併記した： 表一 VI— 2  The resulting printing plates were printed under the same conditions as described in each Example, and the results of printing durability were also shown in Table VI2 in terms of the number of prints obtained with clear image portions without background staining: Table I VI-2
Figure imgf000242_0001
実施例 VI - 2 9〜VI— 4 0
Figure imgf000242_0001
Example VI-29-VI-40
実施例 VI - 2 8 において、 樹脂粒子 〔 L〕 5 gの わりに、 下記表— \Ί 3の 樹脂粒子 〔 L〕 4 g (固形分量と して） を用いた他は実施例 Ί - 2 8 と同様に し て、 各感光材料を作成した。 次に、 これらの感光材料を暗所で実施例 VI— i 5と同様に操作して印刷版を作 成し、 その性能を調べた所、 いずれも実施例 VI - 1 5の印刷版と同等の良好な結 果を得た。 表一 VI— 3 In Example VI-28, except that 4 g (as a solid content) of resin particles [L] shown in Table 3 below were used instead of 5 g of resin particles [L]. Each photosensitive material was prepared in the same manner as described above. Next, a printing plate was prepared by operating these photosensitive materials in a dark place in the same manner as in Example VI-i5, and their performance was examined. All were equivalent to the printing plates in Example VI-15. Good results were obtained. Table I VI-3
Figure imgf000243_0001
Figure imgf000243_0001
実施例 YI_ 4 1〜VI - 5 1 Example YI_ 4 1 to VI-5 1
前記結着樹脂 〔 Β— 1 1〕 4 0 g、 前記表— I ― 5の実施例 I 一 4 2〜 I — 5 2で用いた樹脂 〔P〕 ヌは樹脂粒子 〔L〕 4 g、 光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、 ゥ ラニン 0. 0 2 g、 ローズベンガル 0. 0 4 g、 ブロムフヱ ノ ールブルー 0. 0 3 g、 サリ チル酸 0. 1 5 g及び トルェン 3 0 0 gの混合物をホモジナィザ一 、 日本精機 （株） 製） 中で 9 X 1 03 r . p. m. の回転数で i 0分間分散した。 これに、 各々前記表— I 一 5の架橋用化合物を加えて、 回転数 1 X 1 08 r . P. m. で 1分間分散した。 この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付 着量が 2 5 g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布し、 1 0 0 で 3 0秒間乾 燥し、 更に 1 4 0 °Cで 1時間加熱し、 各電子写真感光体を作成した。 40 g of the binder resin [Β-11], the resin [P] used in Example I-42 to I-52 of Table I-5 above is a resin particle [L] 4 g, light 200 g of conductive zinc oxide, 0.02 g of ゥ lanin, 0.04 g of rose bengal, 0.03 g of bromphenol blue, 0.15 g of salicylic acid and 300 g of toluene the Homojinaiza one was dispersed i 0 minutes in Nippon Seiki Co., Ltd.) 9 X 1 0 3 r. rotational speed of pm. This, each said table -.. In addition to I one 5 cross-linking compound of the rotation number 1 X 1 0 8 r P. m in dispersed for 1 minute. This photosensitive layer forming dispersion was applied to a conductive treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2 , dried at 100 ° C. for 30 seconds, and further dried at 140 ° C. C for 1 hour to produce each electrophotographic photoreceptor.
得られた感光体表面上に実施例 VI— 1 7と同様に して、 転写層を形成した c 次に、 これらの材料を各々暗所にて一 6 0 0 Vにコロナ帯電したのち、 ポジ画 像フィ ルムを用いて、 可視光にて密着露光した。 続いて、 前記の液体現像剤 （ L D— 1 ) を用い、 実施例 VI— 2 1 と同様の液体現像装置で、 感光材料面側電極に - 2 5 0 Vのバイァス電圧を印加して現像した。 次いで、 アイ ソパー G単独浴中 でリ ンスして非画像部の汚れを除いた後、 温度 8 0てで 1分間加熱して 卜ナ一画 像を定着した。 更に、 実施例 VI— 1 7 と同様に被転写材料と してス ト レー トマスタ一を用いて 、 転写、 不感脂化処理及び印刷特性を検討した。 実施例 VI - 4 1 〜V1 - 5 1 の各 印刷版はいずれも実施例 VI— 1 了 と同様に良好な結果を示し、 耐刷性は 3千枚以 上であった。 A transfer layer was formed on the surface of the obtained photoreceptor in the same manner as in Example VI-17. Next, each of these materials was corona-charged to 160 V in a dark place, and then positively charged. Using the image film, contact exposure was performed with visible light. Subsequently, using the liquid developer (LD-1) described above, development was performed by applying a bias voltage of -250 V to the electrode on the photosensitive material surface side in the same liquid developing apparatus as in Example VI-21. . Next, after rinsing in a bath of Isoper G alone to remove stains in the non-image area, heating was performed at a temperature of 80 for 1 minute to fix a toner image. Further, the transfer, desensitization treatment, and printing characteristics were examined using a straight master as the material to be transferred in the same manner as in Example VI-17. Each of the printing plates of Examples VI-41 to V1-51 showed good results as in the case of Example VI-1. The printing durability was 3,000 or more.
実施例 VI - 5 2〜 VI - 5 4 Example VI-52 to VI-54
実施例 VI - 1 において、 転写層の樹脂粒子 〔T L— 1 0 1 〕 の代わり に下記 ¾ 一 VI— 4の各樹脂粒子 〔T L〕 を用いた他は実施例 \'Ί一 1 と同様にして印刷版を 作成した。 但し、 転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。  Example VI-1 was the same as Example 1 except that the following resin particles [TL] of VI-1 were used instead of the resin particles [TL-101] of the transfer layer. To make a print version. However, the desensitizing treatment of the transfer layer was performed by the following method.
(不感脂化処理方法）  (Desensitization treatment method)
1 0 0 W高圧水銀ラ ンプを用いて 7 c m離した距離からフ ィ ルタ一を介して ir': り出した波長 3 1 0 n m以上の光を 3分間照射し、 光分解反応を行つた,， 次に、 前記した P S版用処理液 （ D P — 4 ) 中に 2分間浸清し、 転写) を除去し、 充分 に水洗した後ガム引きを行った。  Using a 100 W high-pressure mercury lamp, ir ': emitted light with a wavelength of 310 nm or more through a filter at a distance of 7 cm from the filter at a distance of 7 cm for 3 minutes to perform a photolysis reaction. Then, it was immersed in the above-mentioned PS plate treating solution (DP-4) for 2 minutes to remove the transfer), washed thoroughly with water, and gummed.
得られた各印刷版を実施例 VI— 1 と同様にして印刷評価した所、 いずれも 6万 枚以上の耐刷性が得られた。 表一 VI— 4  When printing evaluation was performed on each of the obtained printing plates in the same manner as in Example VI-1, printing durability of 60,000 or more was obtained. Table 1 VI—4
Figure imgf000244_0001
実施例 VI - 5 5〜VI - 6 4
Figure imgf000244_0001
Example VI-55 to VI-64
電子写真感光体と してアモルフ ァ スシ リ コ ン感光体を用い、 この感光廇の表而 に下記表一 VI— 5の樹脂粒子 〔T L〕 を、 各々実施例 VI - 1 と同様の方法により 、 転写層を形成した。 表一 VI— 5 An amorphous silicon photoreceptor was used as the electrophotographic photoreceptor, and the resin particles [TL] shown in the following Table VI-5 were applied to the surface of the photoreceptor in the same manner as in Example VI-1. A transfer layer was formed. Table I VI-5
Figure imgf000245_0001
これらの各感光体を用いて、 実施例 VI— 1 の撮像性と同様の方法で トナー画像 を形成した。 次に、 前記したス ト レ一 トマスターと同様の直描型平版印刷用原版
Figure imgf000245_0001
Using each of these photoreceptors, a toner image was formed in the same manner as in the imaging performance of Example VI-1. Next, an original plate for direct drawing type lithographic printing similar to the above-mentioned straight master is used.
10 Ten
と して公知の画像受理層を、 電子写真式平版印刷版と.して実用されている E L P 一 1 K 富士写真フ イ ルム （株） 製） に供される、 ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レ— 卜を ラ ミ ネー ト層と して設けた支持体上に形成した被転写材料と、 上記 卜ナ一画像を 形成した感光材料とを重ね合わせ、 1 2 k g f / c m 2 の圧力で接している表面 温度が 1 1 0 °Cに常にコ ン トロールされた一対のゴムローラーの間を 7 m m / sThe image-receiving layer, which is known as an electrophotographic lithographic printing plate, is used for ELP-11K Fuji Photo Film Co., Ltd.). The transfer-receiving material formed on a support provided with a laminating layer as a laminating layer and the photosensitive material on which the toner image has been formed are superimposed and brought into contact with each other at a pressure of 12 kgf / cm 2. 7 mm / s between a pair of rubber rollers controlled at a temperature of 110 ° C
15 Fifteen
e cのス ピー ドて通過させた。 その後、 重ねたまま室温まで冷却した後彼転写材 料と感光材料とを引き剝がし、 転写層を被転写材料側に転写させたつ 次に、 前記の不感脂化処理液 （ E - 3 ) を用いて、 温度 3 0 °Cで、 S ¾し且つ ブラシで表面をゆっ く り こすりながら 1 分間処理し、 転写層の除去を行った c 得 られた各印刷版を 2 0 0倍の光学顕微鏡を用いて観察したと ころ、 いずれの版も Passed at speed of e c. Then, after being cooled to room temperature while being stacked, the transfer material and the photosensitive material were pulled off, and the transfer layer was transferred to the material to be transferred. Next, the desensitizing solution (E-3) was used. The substrate was treated for 1 minute at a temperature of 30 ° C while rubbing with a brush and gently rubbing the surface.The transfer layer was removed.c Each of the obtained printing plates was optically magnified 200 times. Observed using a microscope, both plates
20 20
非画像部に転写層の残存はなく 、 且つ トナー画像の欠損も認められなかった。  No transfer layer remained in the non-image area, and no loss of the toner image was observed.
これらの版を、 浸し水と して P S版用浸し水 （アルキー A ) (東洋ィ ンキ （株 ) 製） を蒸留水を用いて 2 0 0倍に希釈した水溶液 （ p H 9 . 5 ) を用い、 印刷 機としてォリバー 9 4型を用い、 ·印刷用紙と して中性紙を使用 して各種オフセ ッ ト印刷用ィ ンキで印刷し、 地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を An aqueous solution (pH 9.5) obtained by diluting these plates with soaking water for PS plates (Alky A) (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 200 times with distilled water was used as the soaking water. Uses Oliver 96 type as a printing machine, prints with various offset printing inks using neutral paper as printing paper, and obtains clear images without background smear. To
25 twenty five
調べた。 その結果、 色イ ンキの種類にかかわらず、 いずれの場合も 2万枚以上の Examined. As a result, regardless of the type of color ink, in each case more than 20,000 sheets
''4·- 耐刷性が得られた。 '' 4 ·-Printing durability was obtained.
実施例 \Ί一 6 5〜VI— 7 6  Example \ Ί 一 6 5〜VI― 7 6
実施例 VI - 1 〜VI - 6 4 で作成した各感光材料を用い、 不感脂化処理を下記の ように操作してオフセ ッ ト印刷版を作成した。 下記表— VI— 6 の求核性化合物 0 . 2 モル、 有機溶媒 1 0 0 g及び二ユー コ — ル B 4 S N (日本乳化剤 （株） 製） 2 g に蒸留水を加え、 1 リ ッ ト ルと し た ί¾ 、 各混合物の ρ Ηを 1 3 . 5 に調整した。 各感光材料を該処理液中に温度 3 5 て'で 2分間浸漬して不感脂化処理を行つた。 Using each of the photosensitive materials prepared in Examples VI-1 to VI-64, an offset printing plate was prepared by performing the desensitizing treatment as described below. Distilled water was added to 0.2 mol of the nucleophilic compound of Table VI-6, 100 g of organic solvent and 2 g of eucohol B4SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and 1 liter.ト and ρΗ of each mixture were adjusted to 13.5. Each photosensitive material was immersed in the processing solution at a temperature of 35 ° C. for 2 minutes to perform a desensitizing treatment.
得られたプレー 卜を実施例 VI— 1 と同様の印刷条件で印刷した c 各感光材料と も実施例 VI - 1 の場合と同等の良好な性能を示した。 The obtained plates were printed under the same printing conditions as in Example VI-1, and the respective photosensitive materials c also showed good performance equivalent to that of Example VI-1.
表一 VI - 6  Table I VI-6
実施例 感光材枓 汆核性化合物 -n k ,谷媒 Example Photosensitive material 枓 Nucleic compound -n k, valley medium
Y1一 65 実施例 \Ί一 4 亜硫酸ナ ト リ ウム Ν , Ν - ジ メ チル の感 7t材料 ホノレム 了 ミ ドY1-65 Example \ Ί1-4 Sodium sulfite Ν, Ν-dimethyl 7t material Honolem
VI一 66 実施例 VI— 5 モノエタ ノ ールア ミ ン スルホラ ン VI-66 Example VI-5 Monoethanol Amine Sulfolane
の感 7t材料  Feeling of 7t material
VI - 67 実施例 VI— 10 ジエタ ノ ールア ミ ン テ ト ラ ヒ 卜 □フラ ン の感光材料  VI-67 Example VI-10 Diethanol Amin tetrah □ Flan photosensitive material
VI - 68 実施例 VI - 11 チォ リ ンゴ酸 エチ レ ングリ コ ール の感光材料 ジメ チルェ一テル VI-68 Example VI-11 Ethylene glycol thiolate Photosensitive material dimethyl ether
VI - 69 実施例 VI - 19 チォサ リ チル酸 ベン ジル了ルコール の感允 W枓 VI-69 Example VI-19 Sensation of benzil thiolsalicylic acid
VI - 70 実施例 VI— 20 タ ウ リ ン エチ レ ングリ コ 一 ノレ の i is¾t? A - 7C M l Φ.Ί  VI-70 Example VI-20 Taurine ethylene glycol i is コ t? A-7C M l Φ.Ί
ヰ 七 ノ メ ナ ノレエ—— T ノレ ヰ Seven Names
VI - 71 実施例 \Ί一 22 4 ースノレホベンゼンスル ベン ジルアルコ一ノレ の感光材料 フ ィ ン酸 VI-71 Example 22 4 Photosensitive material of phosphoric acid benzene sulfonyl alcohol
VI - 72 実施例 \Ί - 29 チォグリ コ ール酸 テ 卜 ラ メ チル尿水 の感光材料  VI-72 Example \ Ί-29 Tetramethyl thioglycolate Photosensitive material of urine water
VI - 73 実施例 VI - 30 2 — メ ルカプ トェチル ジォキサン  VI-73 Example VI-30-2 — Mercaptoethyl Dioxane
の感光材料 ホスホノ酸  Photosensitive material of phosphonoic acid
VI - 74 実施例 VI - 33 セ リ ン N — メ チルァセ 卜 の感光材料 ί 了 ミ ド VI-74 Example VI-33 Celine N—Methyl acetate photosensitive material
VI— 75 実施例 Ί一 45 チォ硫酸ナ 卜 リ ゥム ！ メ チルェ千ルケ 卜 ン の感光材料 VI-75 Example 1 45 sodium thiosulfate! Photo-sensitive materials of 1,000 liters
VI— 76 実施例 VI— 62 亜硫酸ァンモニゥム I , Ν — ジ メ チル VI-76 Example VI-62 ammonium sulfite I, Ν-dimethyl
1 の感光材料 ！ 丁セ 卜 丁 ミ ド 2 1 photosensitive material! Ding Set Ding Mid Two
δ 実施例 YE - 1  δ Example YE-1
実施例 I 一 1 で作成した X型無金属フタ口シァニンから成る表面剥離性の感光 体を図 5 に示す装置に装着した。  The surface-separable photosensitive member made of the X-type metal-free phthalocyanine cyanine prepared in Example I-11 was mounted on the apparatus shown in FIG.
離型紙サン リ リ ース （山陽国策パルプ （株） 製） 上に、 膜厚 3. 5 mの下記 構造の樹脂 〔A— 4 0 1 〕 から成る転写層を設けた紙を、 図 5の 1 1 7 に装着し 、 ローラー間圧力 3 k g f Z c m 2 、 表面温度 8 0 、 及び通過ス ピー ド 1 0 m m/ s e cの条件で該感光体表面上に転写層を転写形成した。 Fig. 5 shows a paper with a 3.5m-thick transfer layer made of resin [A-401] having the following structure on release paper Sun Release (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.). A transfer layer was formed on the surface of the photoreceptor under the conditions of a pressure between rollers of 3 kgf Zcm 2 , a surface temperature of 80 and a passing speed of 10 mm / sec.
樹 脂 〔 A— 4 0 1 Resin [A— 4 0 1
10 CH3 10 CH 3
I  I
— {CH2-CH)^—— (CH2-CHhT) (CH-CH Ti— — (CH 2 -CH) ^ —— (CH 2 -CHhT) (CH-CH Ti—
I I I I I I
OCOCHs OCOC2H5 COOH OCOCHs OCOC2H5 COOH
M w 8 1 0 4 M w 8 1 0 4
以降、 実施例 I ― 1 と全く 同様に、 電子写真プロセスによる トナー画像の形成 15 、 トナー画像の転写層ごとの転写及び転写層の除去を行ない、 印刷版を作成し、 _ に印刷してその性能を評価した。  Thereafter, in exactly the same manner as in Example I-1, a toner image is formed by an electrophotographic process15, the toner image is transferred for each transfer layer and the transfer layer is removed, a printing plate is prepared, and _ is printed on The performance was evaluated.
得られた結果は、 実施例 I 一 1 と同様に、 印刷物上に非画像部の汚れの発生は なく 、 且つ トナー画像部の劣化もない、 鮮明な印刷物が 6万枚以上得られた c 実施例 W_ 2 ~W- 7 The results obtained in the same manner as in Example I one 1, no occurrence of stains of the non-image area on printed material, and there is no deterioration of the toner image portion, c implementation sharp prints were obtained 60,000 sheets or more Example W_ 2 ~ W- 7
20 実施例 YE— 1 において、 離型紙上に設ける転写層の樹脂 て、 Α - 4 0 1 の代わ りに下記表— YE - 1 の条樹脂 〔Α〕 を用いた他は、 実施例 ΥΠ- 1 と全く 同様に上 て、 印刷版を作成した。 20 Example YE-1 is the same as Example Y--1, except that the resin for the transfer layer provided on the release paper was replaced by the strip resin [Α] shown in Table YE-1 below in place of Α-401. Exactly the same as 1 and a printing plate was created.
表— W— 1 Table— W— 1
Figure imgf000248_0001
Figure imgf000248_0001
各材料について、 実施例 VII- 1 と同様に諸性能を調べたところ、 いずれも実施 例 VII— 1 と同様に良好な結果を示した。  Various properties of each material were examined in the same manner as in Example VII-1. As a result, all of the materials showed good results as in Example VII-1.
実施例權ー 1 Example 1
実施例 It一 1で作成した X型無金属フタ ロ シアニ ンから成る表 ίω剝離性の^光 体を図 5に示す装置に装着した。  Example A surface light-emitting 光 phosphor composed of X-type metal-free phthalocyanine prepared in Example 11 was mounted on the apparatus shown in FIG.
離型紙セパレー 卜紙 （王子製紙 （株） 製） 上に、 膜厚 3. 5 u mの下記描造の 樹脂 〔 A - 5 0 1〕 から成る転写層を設けた紙を、 図 5の 1 1 7に装着し、 ロー ラー間圧力 3 k g f / c m 2 、 表面温度 9 0て、 及び通過ス ピー ド 1 0 mm s e cの条件で該感光体表面上に転写層を転写形成した。 A paper provided with a transfer layer composed of resin [A-501] of the following pattern with a thickness of 3.5 um on release paper separator paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) The transfer layer was formed on the surface of the photoreceptor under the conditions of a pressure between rollers of 3 kgf / cm 2 , a surface temperature of 90, and a passing speed of 10 mm sec.
樹 脂 〔 A - 5 0 n Resin (A-50 n
CH3 CH;i CH 3 CH ; i
-^CH.-C rr——— (ひし一 C ^ 0  -^ CH.-C rr ——— (Hishiichi C ^ 0
C00(CH2)2CJ C00(CH2)2S020- C00 (CH 2 ) 2 CJ C00 (CH 2 ) 2 S0 2 0-
Mw 3 x 1 011 以降、 実施例 Π— 1 と全く 同様に、 電子写真プロセスによる 卜ナ一画像形成、 トナー画像の転写層ごとの転写及び転写層の除去を行ない、 印刷版を作成し、 更 に印刷してその性能を評価した。 Mw 3 x 1 0 11 Thereafter, in exactly the same manner as in Example II-1, toner-image formation by an electrophotographic process, transfer of the toner image for each transfer layer and removal of the transfer layer were performed, and a printing plate was prepared. The performance was evaluated.
得られた結果は、 実施例 H— 1 と同様に、 印刷物上に非画像物の汚れの発生は- なく 、 且つ トナー画像部の劣化もない、 鮮明な印刷物が 6万枚以上得られた。 実施例 ¾一 2〜\ 一 7  As a result, as in Example H-1, clear prints with no generation of non-image stains on the prints and no deterioration of the toner image area were obtained on 60,000 sheets or more. Example ¾ 一 2〜 \ １ 7
実施例 W— 1 において、 離型紙上に設ける転写層の樹脂 〔A— 5 0 1 の代わ りに下記表一 一 1 の各樹脂 〔A〕 を用いた他は、 実施例 11 - 1 と全く 同様に し て、 印刷版を作成した。 2  Example 11-1 was completely different from Example 11-1 in Example W-1, except that the resin [A] of Table 11 below was used in place of the resin [A-501] of the transfer layer provided on the release paper. A print version was created in the same way. Two
4  Four
表 7 一 1一 1  Table 7 1 1 1 1
Figure imgf000249_0001
Figure imgf000249_0001
各材料について、 実施例 i - i と同様に諸性能を調べたところ、 いずれも実施 例 W - 1 と同様に良好な結果を示した。  Various properties of each material were examined in the same manner as in Example i-i, and all showed good results as in Example W-1.
産業上の利用可能性 Industrial applicability
本発明によれば製版画質及び印刷画質が良好で、 長期間且つ連続処理しても安 定した性能の印刷版が得られる。 また、 レーザ一等の走査露光方式に適している, 更に電子写真感光体の繰返し使用が可能で、 ラ ンニングコス 卜の低下が図れる。  According to the present invention, it is possible to obtain a printing plate having good plate making quality and printing quality and having stable performance even after long-term continuous processing. Further, it is suitable for a scanning exposure method such as a laser and the like, and furthermore, the electrophotographic photosensitive member can be used repeatedly, so that the running cost can be reduced.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . ( a ) 表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、 1. (a) On the surface of the electrophotographic photosensitive member having a peelable surface,
により除去されう る熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な 写 K を有する電子写真感光材料の該転写層上に電子写真プロセスによつ て トナー画像を形成する工程、  Forming a toner image by an electrophotographic process on the transfer layer of an electrophotographic photosensitive material having a peelable image K containing a thermoplastic resin as a main component which can be removed by the electrophotographic process.
( b ) 該 トナ一画像を転写層と共に、 印刷時に平版印刷可能な親水性表面 となり う る被転写材料に熟転写する工程、  (b) a step of ripening the toner image together with the transfer layer to a material to be transferred, which will be a lithographically printable hydrophilic surface during printing;
及び  as well as
( c ) 被転写材料上の該転写層中の熟可塑性樹脂を化学反応処现によ り除 去する工程  (c) a step of removing a mature plastic resin in the transfer layer on the material to be transferred by a chemical reaction treatment
を含む電子写真式印刷版の作成方法。 Method of making an electrophotographic printing plate including
2 . 該電子写真感光体が、 その表面における J I S Z 0 2 3 7 — 1 9 8 0 ' 粘着テープ ' 粘着シー ト試験方法」 による粘着力が 2 0 0 g r a m · f o r c e 以下である請求項 1記載の電子写真式印刷版の作成方法。  2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the surface has an adhesive force of 200 gram · force or less according to JISZ 0 2 7 7 — 1980 'adhesive tape' adhesive sheet test method. How to make an electrophotographic printing plate.
3 . ( a ) 表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、 化学反応処理 により除去されう る熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な 写 ίΐΫί を形成する工程、  3. (a) forming, on the surface of the electrophotographic photoreceptor having a peelable surface, a peelable image mainly composed of a thermoplastic resin which can be removed by a chemical reaction treatment;
( ) 該転写層上に電子写真プロセスによって 卜ナ一画像を形成するェ ( c ) 該 トナー画像を転写層と共に、 印刷時に平版印刷可能な親水性表而 となり う る被転写材料に熱転写する工程、  (C) forming a toner image on the transfer layer by an electrophotographic process; and (c) thermally transferring the toner image together with the transfer layer to a material to be transferred, which will be a lithographically printable hydrophilic surface during printing. ,
及び  as well as
( d ) 被転写材料上の該転写層中の熟可塑性樹脂を化学反応処理によ り除 去す ェ禾王  (d) removing the matured plastic resin in the transfer layer on the material to be transferred by a chemical reaction treatment
を含む電子写真式印刷版の作成方法。 A method for preparing an electrophotographic printing plate including:
4 . 転写層を熱溶融塗布法で形成する請求項 3記載の電子写真式印刷版の作成 方法。  4. The method for preparing an electrophotographic printing plate according to claim 3, wherein the transfer layer is formed by a hot-melt coating method.
5 . 転写層を電着塗布法で形成する請求項 3記載の電子写 K式印刷版の作成方 法。 5. The method according to claim 3, wherein the transfer layer is formed by an electrodeposition coating method.
6 . 転写層を転写法で形成する請求項 3記載の電子写真式印刷版の作成方法：6. The method for preparing an electrophotographic printing plate according to claim 3, wherein the transfer layer is formed by a transfer method:
7 . 熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を、 電気抵抗 1 0 8 Ω · c m以上、 且つ 比誘電率が 3 . 5以下の電気絶縁性液体中に分散させて供給する請求項 5記載の 電子写真式印刷版の作成方法。 7. The particles composed mainly of a thermoplastic resin, the electrical resistance 1 0 8 Ω · cm or more and a relative dielectric constant of 3. 5 below were dispersed in electrically insulating liquid electrons according to claim 5 supplies How to make a photographic printing plate.
8 . 熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を、 電子写真感光体と対向して設置され た対向電極の間に供給し、 外部電源より印加された電位勾配に従って電気泳動し て電子写真感光体に静電気的に付着又は電着されて成膜する請求項 5記載の電子 写真式印刷版の作成方法。  8. The particles mainly composed of thermoplastic resin are supplied between the opposing electrodes installed facing the electrophotographic photosensitive member, and electrophoresed according to the potential gradient applied from the external power supply to the electrophotographic photosensitive member. 6. The method for producing an electrophotographic printing plate according to claim 5, wherein the film is formed by being electrostatically attached or electrodeposited.
9 . 表面が剝離性を有する電子写真感光体の該表面上に、 化学反応処理により 除去されう る熱可塑性樹脂を主成分とする剝離可能な転写層を有する電子写真感 光材料。  9. An electrophotographic light-sensitive material having, on the surface of an electrophotographic photoreceptor having a separable surface, a separable transfer layer mainly composed of a thermoplastic resin which can be removed by a chemical reaction treatment.
10. 該電子写真感光体が、 その表面における J I S Z 0 2 3 7 - 1 9 8 0 " 粘着テープ · 粘着シー 卜試験方法」 による粘着力が 2 0 0 g r a m · f o r c e 以下である請求項 9記載の電子写真感光材料。  10. The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the surface of the electrophotographic photoreceptor has an adhesive force of 200 gram · force or less according to JISZ 0 237-198 “adhesive tape / adhesive sheet test method”. Electrophotographic photosensitive material.
11. 該電子写真感光体が、 アモルファスシリ コ ンを光導電体とする ものである 請求項 1 0記載の電子写真感光材料。  11. The electrophotographic photosensitive material according to claim 10, wherein the electrophotographic photosensitive member uses amorphous silicon as a photoconductor.
12. 該電子写真感光体が、 その表面近傍にゲイ素原子及びフ ッ素原子の少なく と も一方を含有する重合体成分を含有する重合体を含むものである請求項 1 0記 載の電子写真感光材料。  12. The electrophotographic photoreceptor according to claim 10, wherein the electrophotographic photoreceptor contains a polymer containing a polymer component containing at least one of a gay atom and a fluorine atom near the surface thereof. material.
13. 該重合体が、 ケィ素原子及びフ ッ素原子の少なく と も一方を含有する重合 体成分を 5 0重量％以上含有する重合体セグメ ン ト （A ) と、 ゲイ素原子及びフ ッ素原子の少なく と も一方を含有する重合体成分を 0〜 2 0重量％含有する重合 体セグメ ン ト （ B ) とを各々少なく と も 1種プロ ッ クで結合してなる共重台体で ある請求項 1 2 に記載の電子写真感光材料。  13. A polymer segment (A) containing at least 50% by weight of a polymer component containing at least one of a silicon atom and a fluorine atom; A copolymer block comprising a polymer component (B) containing 0 to 20% by weight of a polymer component containing at least one elemental atom, each of which is bonded by at least one block. The electrophotographic photosensitive material according to claim 12, wherein
14. 該重合体が、 光及びノ又は熱硬化性基を含む重合体成分を更に含有する請 求項 1 2記載の電子写真感光材料。  14. The electrophotographic light-sensitive material according to claim 12, wherein the polymer further contains a polymer component containing light and a thermosetting group.
15. 該重合体が、 光及びノ又は熱硬化性基を含む重合体成分を更に含有する請 求項 1 3記載の電子写真感光材料。  15. The electrophotographic light-sensitive material according to claim 13, wherein the polymer further contains a polymer component containing light and a thermosetting group.
16. 該電子写真感光体が、 光及びノ又は熱硬化性樹脂を更に含有する請求項 ！ 2記載の電子写真感光材料。 16. The claim wherein the electrophotographic photoreceptor further contains light and a thermosetting resin. 2. The electrophotographic photosensitive material according to 2.
17. 該熱可塑性樹脂が、 アルカ リ性処理液で除去される樹脂である請求项 9記 載の電子写真感光材料。  17. The electrophotographic photosensitive material according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is a resin that can be removed with an alkaline processing solution.
18. 該熱可塑性樹脂が、 化学反応処理で親水化される樹脂である請求項 9記載 5 の電子写真感光材料。  18. The electrophotographic light-sensitive material according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is a resin that is hydrophilized by a chemical reaction treatment.
19. 該熱可塑性樹脂が、 一 C O . H基、 — C H O基、 — S O :i H基、 — S O . H基、 — P ( = 0) ( 0 H ) R 1 基 iR 1 は— O H基、 炭化水素基又は— O R '' 基 （R2 は炭化水素基を表す） を表す } 、 - 0 H基及び環状酸無水物含有基のう ちの少なく と も 1 つの基を含有する重合体成分を少なく と も 1 種含有する重台体19. thermoplastic resin is one CO H group, - CHO group, - SO:.. I H group, - SO H group, - P (= 0) ( 0 H) R 1 group iR 1 is - OH group , A hydrocarbon group or —OR ″ group (R 2 represents a hydrocarbon group)}, a polymer component containing at least one of —OH group and a cyclic acid anhydride-containing group Body containing at least one type of
10 であることを特徴とする請求項 1 7記載の電子写真感光材料 c 10. The electrophotographic photosensitive material c according to claim 17, wherein
20. 該熱可塑性樹脂が、 化学反応処理で一 C O H基、 C H O基、 S 0 ; H基、 一 S 02 H基、 一 P 0 :i H 2 基及び一 〇 H基のうちの少な く と も ！ つの ； を生成する官能基を少なく と も 1種含有する重合体成分を少な く と も 1 極含有す る重合体であることを特徴とする請求項 1 8記載の電子写真感光材料。 20. When the thermoplastic resin is subjected to a chemical reaction treatment, at least one of a COH group, a CHO group, S 0 ; an H group, a S 0 2 H group, a P 0 : i H 2 group and a 1 H group. And also! 19. The electrophotographic light-sensitive material according to claim 18, wherein the electrophotographic photosensitive material is a polymer containing at least one pole of a polymer component containing at least one kind of functional group that produces one of the following.
15 21. ( a ) 表面が剥離性を有する電子写真感光体、  15 21. (a) An electrophotographic photosensitive member having a peelable surface,
( b ) 該電子写真感光体の表面に、 化学反応処理により除去されう る熟可 塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を形成する手段、  (b) means for forming, on the surface of the electrophotographic photoreceptor, a peelable transfer layer containing a mature thermoplastic resin as a main component which can be removed by a chemical reaction treatment;
( c ) 該転写層上に電子写真プロセスによ って トナー画像を形成する手段、 及び  (c) means for forming a toner image on the transfer layer by an electrophotographic process, and
20 ( d ) 該 卜ナ一画像を転写層と共に、 印刷時に平版印刷可能な親水性表面 となり う る被転写材料に熱転写する手段  20 (d) Means for thermally transferring the toner image together with the transfer layer to a material to be transferred which will be a lithographically printable hydrophilic surface during printing
を有し、 該電子写真感光体を繰返し使用 しう る電子写真製版装置  An electrophotographic plate-making apparatus having the electrophotographic photosensitive member repeatedly.
22. 該電子写真感光体が、 その表面における J I S Z 0 2 3 7 — 1 9 8 ϋ 粘着テープ · 粘着シ一 卜試験方法」 による粘着力が 2 0 0 g r a m · f o r c e 25 以下である請求項 2 1 記載の電子写真製版装  22. The electrophotographic photoreceptor according to claim 21, wherein the surface has an adhesive strength of 200 gram · force 25 or less according to “JISZ 0 2 7 — 1 9 8 {Adhesive tape / adhesive sheet test method” ”. Electrophotographic plate making equipment described
2 5 0 2 5 0
PCT/JP1993/000179 1992-02-12 1993-02-12 Method of producing electrophotographic form plate WO1993016418A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP51395093A JP3620655B2 (en) 1992-02-12 1993-02-12 How to make an electrophotographic printing plate

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4/57269 1992-02-12
JP5726992 1992-02-12
JP4/116794 1992-04-10
JP11679492 1992-04-10
JP4/161650 1992-05-29
JP16165092 1992-05-29
JP16988092 1992-06-05
JP4/169880 1992-06-05
JP19471292 1992-06-30
JP4/194712 1992-06-30
JP20181192 1992-07-07
JP4/201811 1992-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993016418A1 true WO1993016418A1 (en) 1993-08-19

Family

ID=27550670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1993/000179 WO1993016418A1 (en) 1992-02-12 1993-02-12 Method of producing electrophotographic form plate

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3620655B2 (en)
DE (1) DE4390508T1 (en)
WO (1) WO1993016418A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0676673A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
EP0679957A1 (en) * 1994-04-27 1995-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process and apparatus for use therein
JP3278241B2 (en) 1993-05-14 2002-04-30 富士写真フイルム株式会社 How to make an electrophotographic printing plate
JP3278250B2 (en) 1993-02-02 2002-04-30 富士写真フイルム株式会社 How to make an electrophotographic printing plate
JP3315207B2 (en) 1993-06-17 2002-08-19 富士写真フイルム株式会社 How to make an electrophotographic printing plate
JP2013253068A (en) * 2012-05-08 2013-12-19 Jsr Corp New (meth)acrylic ester and its polymer
CN107001512A (en) * 2014-12-12 2017-08-01 富士胶片株式会社 polymer, composition, optical film and liquid crystal display device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6470767A (en) * 1987-09-11 1989-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Master plate for electrophotographic planographic printing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6470767A (en) * 1987-09-11 1989-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Master plate for electrophotographic planographic printing

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3278250B2 (en) 1993-02-02 2002-04-30 富士写真フイルム株式会社 How to make an electrophotographic printing plate
JP3278241B2 (en) 1993-05-14 2002-04-30 富士写真フイルム株式会社 How to make an electrophotographic printing plate
JP3315207B2 (en) 1993-06-17 2002-08-19 富士写真フイルム株式会社 How to make an electrophotographic printing plate
EP0676673A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
US5601958A (en) * 1994-04-08 1997-02-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
EP0679957A1 (en) * 1994-04-27 1995-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process and apparatus for use therein
US5561014A (en) * 1994-04-27 1996-10-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process and apparatus for use therein
JP2013253068A (en) * 2012-05-08 2013-12-19 Jsr Corp New (meth)acrylic ester and its polymer
CN107001512A (en) * 2014-12-12 2017-08-01 富士胶片株式会社 polymer, composition, optical film and liquid crystal display device
JPWO2016092844A1 (en) * 2014-12-12 2017-09-21 富士フイルム株式会社 Polymer, composition, optical film, and liquid crystal display device
CN107001512B (en) * 2014-12-12 2020-03-03 富士胶片株式会社 Polymer, composition, optical film and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
DE4390508T1 (en) 1994-01-13
JP3620655B2 (en) 2005-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3278241B2 (en) How to make an electrophotographic printing plate
US5561014A (en) Method for preparation of printing plate by electrophotographic process and apparatus for use therein
US5589308A (en) Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
WO1993016418A1 (en) Method of producing electrophotographic form plate
WO1994028466A1 (en) Method and apparatus for color image formation
US5601958A (en) Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
WO1994023345A1 (en) Method and apparatus for forming electrophotographic color transferred image
JPH08194341A (en) Method for making electrophotographic engraving printing plate
EP0534479B1 (en) Electrophotographic material for color proofing
US5597672A (en) Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
JP3315207B2 (en) How to make an electrophotographic printing plate
US5648191A (en) Method for preparation of printing plate by electrophotographic process
WO1993013462A1 (en) Method of forming electrophotographic transfer images
JP3365812B2 (en) Color image forming method and electrophotographic photosensitive member used therefor
JP3278250B2 (en) How to make an electrophotographic printing plate
JP3180967B2 (en) Electrophotographic transfer method
JPH0850380A (en) Production of electrophotographic printing plate and producing device for printing original plate
JPH096154A (en) Electrophotographic color image forming method
JPH08234503A (en) Method for forming electrophotographic engraving printing plate
JPH07181751A (en) Method for forming electrophotographic process printing plate and device used therein
GB2302310A (en) Preparing printing plates by electrography
JPH0869135A (en) Production of electrophotographic printing plate
JPH07325435A (en) Formation of electrophotographic printing plate for plate making
JPH0764356A (en) Method for making electrophotographic engraving printing plate
EP0692743A1 (en) Method for forming color image and apparatus used therefor

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE JP US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1993 133087

Country of ref document: US

Date of ref document: 19931007

Kind code of ref document: A

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 4390508

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940113

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4390508

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1995 457604

Country of ref document: US

Date of ref document: 19950601

Kind code of ref document: A

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载