WO1993016119A1 - Graft copolymer particle, production thereof, and composition thereof - Google Patents

Description

明 細 グラ フ ト共重合体粒子、 その製法およびその組成物 【技術分野】

本発明は、 耐衝撃性と顔料着色性に優れた耐衝撃性樹 脂に関する。

【背景技術】

従来、 耐衝撃性樹脂の性能を高める為に種 々 の努力が 重ね られてきた。 例えば U S P 4 6 9 0 9 8 6 号におい ては、 ゴム層のガラ ス転移温度及び弾性率の低下に着目 し、 低いガラ ス転移温度と低い弾性率とを合わせ持つポ リ オルガノ シロキサンゴ厶を耐衝撃性樹脂のゴ厶源に利 用する事が検討されている。 しか し、 こ の方法ではポ リ オルガノ シロキサンゴムに由来する艷消 し状の悪い表面 外観を改良する こ とができない。 またこのよ う なゴムを 用いる場合は粒子径が小さい と耐衝撃性が低下するため 大粒子径の ものが使用されている。

U S P 4 8 9 4 4 1 5 号公報には、 樹脂成形物の表面 外観を改良する為にポ リ オルガノ シロキサンゴム とポ リ (メ タ） ア ク リ ルゴム とからなる複合ゴムに ビニル系単 量体をグラ フ ト重合させた複合ゴム系グラ フ ト共重合体 が提案されている。

また、 特開昭 6 2 — 2 8 0 2 1 0 号公報には、 架橋シ リ コ 一 ンゴムの芯、 架橋ァ ク リ レ一 ト ゴムの第一の殻、 ビニル重合体の グラ フ ト 成分か らな る第二の殻で構成さ れる グラ フ ト共重合体が提案されている。

更に、 U S P 4 8 8 5 2 0 9 号公報には、 架橋ァ ク リ レ 一 ト ゴム等の芯 と ポ リ オルガノ シ ロキサ ンの殻か らな る ゴム上にエチ レ ン性不飽和モ ノ マ一をグラ フ ト重合 さ せた グラ フ 卜重合体が提案さ れている。

しか しな力 ら、 特開昭 6 2 - 2 8 0 2 1 0 号公報や U S P 4 8 8 5 2 0 9 号公報の明細書は、 数平均粒子怪 力 0 . 0 5 〃 m以上の グラ フ ト重合体に言及 している も のの、 実施例には 0 . 1 5 〜 0 . 4 2 〃 mの大粒径の も の しか開示 してお らず、 0 . 1 0 m以下の も のを製造 する ための具体的手段は全 く 開示 していない。

ま た、 U S P 4 8 9 4 4 1 5 号公報に開示さ れている 複合ゴム系 グラ フ ト共重合体においては、 その複合ゴム の粒子径が 0 . 0 7 〃 m よ り 大き いために、 顔料を添加 した時の着色性が悪 く 工業的価値が低かっ た。 そのため、 耐衝撃性が良好であ り しか も顔料添加時の着色性に優れ た耐衝撃性樹脂の開発が強 く 望ま れていた。

本発明者 ら は、 グラ フ ト共重合体の粒子径 と顔料を添 加 した時の着色性の関係について鋭意研究を重ねた結果、 微小な粒子径のポ リ オルガノ シロキサ ンを用いて、 ポ リ オルガノ シロ キサ ン と ポ リ （ メ タ） ア タ リ レ ー ト ゴム と の微小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、 こ の複合ゴム か ら得 られる グラ フ ト共重合体粒子が優れた耐衝撃性を 示すと同時に良好な顔料着色性を示す事を見いだした。

【発明の開示】

本発明の要旨は、 ポ リ オルガノ シロキサン成分及びァ ルキル （ メ タ） ア タ リ レー ト ゴム成分からなる複合ゴム に、 一種または二種以上の ビニル系単量体がグラ フ ト重 合されてなる、 数平均粒子径が 0 . 0 1 〜 0 . 0 7 〃 m であ り、 0 . 1 0 mよ り大きい粒子の体積が全粒子体 積の 2 0 以下である グラ フ ト共重合体粒子である。 本 発明の要旨は、 また、 数平均粒子径が 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 6 〃 mであ り 0 . 1 0 〃 mよ り大きい粒子の体積 が全粒子体積の 2 0 %以下であるポ リ オルガノ シロキサ ン粒子に、 アルキル （メ タ） ァ ク リ レー ト と多官能性ァ ルキル （ メ タ） ア タ リ レー ト とから成るアルキル （メ 夕） ァ ク リ レー ト ゴム成分を重合させて得られる複合ゴ 厶に、 一種または二種以上の ビニル系単量体をグラ フ ト 重合させる前記グラ フ ト共重合体粒子の製法である。

さ らに、 本発明の要旨は、 前記グラ フ ト共重合体粒子 と種種の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物で める。

【発明を実施するための最良の形態】

本発明のグラ フ ト共重合体粒子は、 数平均粒子径が 0 . 0 1 〜 0 . 0 7 ;z m , 好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 6 mの範囲であ り、 しかも 0 . 1 0 mよ り大きな粒 子の体積は全グラ フ ト禝合ゴ厶粒子の体積の う ち、 2 0 %以下、 好ま し く は 1 0 %以下であ る。 数平均粒子径が 0 . 0 1 m よ り 小さ い と樹脂組成物か ら得 られ る成形 物の耐衝撃性が悪化する。 又、 数平均粒子径が 0 . 0 7 m よ り 大き い と、 粒子に よ る光散乱が大き く な る ため、 成形物の顔料着色性が悪化する。

本発明の グラ フ ト複合ゴ厶はポ リ オルガノ シ ロ キサ ン 成分 と ポ リ ア ルキル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系ゴム成分 と が実質上分離でき ない状態にあ る複合ゴム に、 ビニル系 単量体が グラ フ ト重合 された構造の ものであ る。 こ の複 合ゴムは種々 の形態を と る こ とができ、 両成分がほぼ均 一に混合分散 した形態、 ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン中にボ リ アルキル （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト系ゴム成分がサラ ミ 構 造上に分散 した形態、 ポ リ オルガノ シ ロキサ ン と ポ リ ア ルキル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト とが層状にな っ た形態等を と る こ とができ、 こ れ らの形態が適宜混在する も のであ つ て も よい。 層状形態の例 と してポ リ アルキル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト を芯 と し、 その上にポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの第 1 の層 と ポ リ アルキル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の第 2 の層が存在する形態や、 ポ リ オルガノ シロ キサ ンを芯 と し、 その上にポ リ ア ルキル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の第 1 の層 と ポ リ オルガノ シロ キサ ンの第 2 の層が存在する 形態が挙げ られる。

本発明において用い られる ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンは、 例えばジオルガノ シ ロキサ ン と、 場合によ り シ ロ キサ ン 系架橋剤及びシ ロキサ ン系 グラ フ ト交叉剤を含むオルガ ノ シ ロ キサ ン系混合物 とを、 乳化剤 と水によ っ て乳化さ せた ラ テ ッ ク スを、 高速回転によ るせん断力で微粒子化 させる ホモ ミ キサーや、 高圧発生機によ る噴出力で微粒 子化させる ホモ ジナイ ザー等を使用 して微粒化させた後、 高温の ドデシルベ ン ゼ ンスルホ ン酸水溶液中へ、 一定速 度で滴下 して重合 させ、 次いでアルカ リ 性物質によ り ド デシルベ ンゼ ンスルホ ン酸を中和する こ と によ っ て得る こ とができ る。

ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの大き さ は特に限定されない が、 数平均粒子径が 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 6 mであ り、 0 . 1 0 m よ り 大き い粒子の体積が全粒子体積の 2 0 %以下であ る こ とが好ま しい。 、 こ のよ う なサイ ズが小さ く て粒子径分布の幅が狭いポ リ オルガノ シ ロ キサ ンは、 微粒化 したラ テ ッ ク スを低濃 度の 5 0 °C以上の 3 〜 5 0 重量％の ドデシルベ ンゼンス ルホ ン酸水溶液中へ微小速度で滴下 して重合させる こ と によ っ て得る こ とができ る。 尚、 酸水溶液の濃度が高い ほ う が微小な ラ テ ッ ク スを得る こ とができ る。

オルガノ シ ロキサ ン と、 場合によ り シロキサ ン系架橋 剤及びシ ロ キサ ン系 グラ フ ト交叉剤を含むオルガノ シ ロ キサ ン系混合物 とを、 攪拌 して乳化させたラ テ ッ ク スを 5 0 で以上でオルガノ シロ キサ ン系混合物の 3 重量％以 上のアルキルベ ン ゼ ンスルホ ン酸を溶解 した水溶液に滴 下 して、 重合 させる こ と に よ り 、 数平均粒子径が 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 6 〃 mであ り 、 0 . 1 0 〃 m よ り 大 き い粒子の体積が全粒子体積の 2 0 %以下であ る ポ リ オ ルガノ シ ロ キサ ン ラ テ ツ ク スを製造する こ とが好ま しい。

本発明において用い られる オルガノ シロキサ ン と して は、 3 員環以上の各種のオルガノ ン ロ キサ ン系環状体が 挙げ られ、 3 〜 6 員環の も のが好ま しい。 具体的にはへ キサ メ チル シ ク ロ ト リ シ ロ キサ ン、 ォ ク タ メ チノレシ ク ロ テ ト ラ シ ロ キサ ン、 デカ メ チルシ ク ロペ ン 夕 シ ロ キサ ン、 ドデカ メ チルシ ク ロへキサ シロ キサ ン、 ト リ メ チル ト リ フ エニル シ ク ロ ト リ シ ロ キサ ン、 テ ト ラ メ チルテ ト ラ フ ェ ニノレシ ク ロ テ ト ラ シ ロ キサ ン、 ォ ク タ フ エニルシ ク ロ テ ト ラ シ ロ キサ ン等が挙げ られるが、 こ れ らは単独でま たは二種以上混合 して用い られる。 こ れ らの使用量は、 オルガノ シ ロ キサ ン系混合物中の 5 0 重量％以上、 好ま し く は 7 0 重量％以上であ る。

シ ロ キサ ン系架橋剤 と しては、 3 官能性ま たは 4 官能 性の シ ラ ン系架橋剤、 例えば ト リ メ ト キ シ メ チルシ ラ ン、 ト リ エ ト キ ン フ エ ニノレ シ ラ ン、 テ ト ラ メ ト キ シ シラ ン、 テ ト ラエ ト キ シ シ ラ ン、 テ ト ラ 一 n — プロ ポキ シ シラ ン、 テ ト ラ ブ ト キ シ シラ ン等が用い られる。 特に 4 官能性の 架橋剤が好ま し く 、 こ の中で も テ ト ラ エ ト キ ン シラ ン力 最 も好ま しい。 架橋剤の使用量はオルガノ シ ロ キサ ン系 混合物中 0 〜 3 0 重量％であ る。

シ ロ キサ ン系 グラ フ ト 交叉剤 と しては、 次式で表さ れ る単位を形成 し う る 化合物等が用い られる。 C II ₂ = C R - C OO- ( C H 2 ) , - S i R ¹ n O ( I 1 ) CH z = CH- S i R' „ O (_s-。>,₂ ( I 2 ) H S - (CHz , 一 S i R ' „ O (₃— C I 3 )

C II C R^: S i R O ( I一 4 )

尚、 上式において R ¹ は メ チル基、 ェチル基、 プロ ピ ル基ま たはフ ェニル基を、 R ² は水素原子ま たは メ チル 基、 nは 0 , 1 ま たは 2、 p は 1 〜 6 の数を示す。

式 （ I — 1 ) の単位を形成 し う る （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シ シロ キサ ン はグラ フ ト効率が高いため有効な グ ラ フ ト 鎖を形成する こ とが可能であ り 、 耐衝撃性発現の 点で有利であ る o

なお式 （ I — 1 ) の単位を形成 し う る もの と して メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ シ ロ キサ ンが特に好ま しい。 メ タ ク リ ロ イ ノレォキ シ シ ロ キサ ンの具体例 と しては、 ；5 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シェチル ジ メ ト キシ メ チルシラ ン、 ァ 一 メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピル メ ト キ シジ メ チルシラ ン、 7 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピルジ メ ト キ シ メ チルシ ラ ン、 ァ ー メ タ ク リ ロ イ ルォキシプロ ビル ト リ メ ト キシ シラ ン、 7 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピルェ ト キ シジ ェチルシラ ン、 7 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシプロ ピルジェ ト キ シ メ チル シラ ン、 δ — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シブチル ジエ ト キ シ メ チル シラ ン等が挙げ られる。

式 （ I — 2 ) の単位を形成 し得る も の と して ビニルシ ロ キサ ンが挙げ られ、 具体例 と しては、 テ ト ラ メ チルテ ト ラ ビニノレ シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キサ ン 力、'あ り 、 式 （ I — 3 ) の単位を形成 し得る も の と して、 ？' 一 メ ルカ プ ト プ 口 ピル ジ メ ト キ シ メ チル シラ ン、 7 — メ ルカ プ ト プロ ピ ル メ ト キ シ ジ メ チル シラ ン、 ァ ー メ ノレカ プ ト プ口 ピノレ ジ エ ト キ シ メ チル シラ ンな どが挙げ られる。

式 （ I — 4 ) の単位を形成 し得る も の と して p — ビニ ル フ エ ニノレ ジ メ トキ シ メ チ ノレ シ ラ ン が挙げ られる。

オルガノ シ ロ キサ ン系混合物中に 占める グラ フ 卜 交叉 剤の使用量は 0 〜 1 0 重量％であ る。

本発明においては、 ォルガノ シ ロキサ ン、 場合によ り シ ロ キサ ン系架橋剤およ びシ ロ キサ ン系 グラ フ ト 交叉剤 を含むオルガノ シ ロ キサ ン系混合物に乳化剤及び水を添 加する こ と によ っ て ラ テ ツ ク スを製造する。

乳化剤 と しては、 ァニオ ン系乳化剤が好ま し く 、 ァル キ ノレベ ン ゼ ン ス ノレホ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ラ ウ リ ノレ ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム、 ス ル ホ コ ノヽ ク 酸ナ ト リ ウ ム、 ポ リ オ キ シ エチ レ ン ノ ニル フ エ ニルエ ー テ ル硫酸エス テ ルナ ト リ ゥ ムな どの中か ら選ばれた乳化剤が使用 さ れ る。 特にァ ル キ ルベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ラ ウ リ ルス ノレ ホ ン '酸ナ ト リ ウ ムな どのスルホ ン酸系の乳化剤が好ま しい。

こ れ らの乳化剤は、 オルガノ シ ロ キサ ン系混合物に対 して、 0 . 0 5 〜 5 重量％の範囲で使用 さ れる。

0 . 0 5 重量％未満では分散状態が不安定 とな り 、 5 重 量％超えて使甩する と、 乳化剤に起因する着色が甚だ し く な り 好ま し く ない。

オルガノ シ ロキサ ン系混合物 と乳化剤に添加する水は、 通常はオ ルガノ シ ロキサ ン系混合液の 1 . 5 倍か ら 9 倍 の範囲である こ とが好ま しい。 添加する水がこ の範囲よ り 少ない場合には分散状態が不安定 とな り、 粒子径の安 定 したポ リ オルガノ シ ロキサ ン ラ テ ツ ク スが得 られない 傾向がある。 又、 こ の範囲よ り 多 く の水を添加する と、 得 られる ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの濃度が低下する ため に グラ フ ト重合の原料 と しては不適当 とな る。

こ のオルガノ シ ロキサ ン系混合物、 乳化剤及び水を混 合する方法は、 高速攪拌に よ る混合 · ホモ ジナイ ザーな どの高圧乳化装置に よ る混合な どがあ り、 ホモ ジナイザ 一を使用 した方法は、 ポ リ オルガノ シロキサ ン ラ テ ッ ク スの粒子径の分散が小さ く な る ので好ま しい方法であ る。

こ こ で、 アルキルベ ンゼ ンスルホ ン酸はオルガノ シ ロ キサ ン系混合物の縮重合触媒作用 と乳化剤作用 とを示す。 ま た、 アルキルベ ンゼ ンスルホ ン酸の中では、 オルガノ シロ キサ ン ラ テ ツ タ スの安定化作用 に も優れている点で 脂肪族置換ベ ンゼンスルホ ン酸が好ま し く 、 n — ドデシ ルベ ンゼ ンスルホ ン酸が特に好ま しい。 又、 n— ドデシ ルベ ンゼ ンスルホ ン酸 と硫酸な どの鉱酸とを併用する と、 乳化剤成分に起因する着色を低下させる こ とができ る。

アルキルベ ンゼ ンスルホ ン酸の量は、 オルガノ シロキ サ ン系混合物の量 との関係で定め られる。 即ち、 オルガ ノ シ ロ キサ ン系混合物の 3〜 1 5 重量％のアルキルベ ン ゼ ンスルホ ン酸を使用する。 ア ルキルベ ンゼ ン スルホ ン 酸の量が こ の範囲よ り 少ない と、 粒径が 0 . 1 m以上 の粒子の体積が 2 0 %を超え微小な粒子径 とする こ とが でき ない。 又、 こ の範囲 よ り 多い と、 ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン ラ テ ッ ク スか ら生成する グラ フ ト重合体は着色力 認め られる ので好ま し く ない。

ア ルキルベ ンゼ ン スルホ ン酸水溶液の温度は、 ポ リ ォ ルガノ シ ロ キサ ンの粒子径を決定する重要な因子であ り 、 5 0 °C以上であ る こ とが必要であ る。 5 0 °C未満では、 ア ルキルベ ンゼ ン スルホ ン酸の解離程度が低 く 、 オルガ ノ シロキサ ン、 シ ロ キサ ン系架梳剤及びシ ロ キサ ン系 グ ラ フ ト 交叉剤が酸水溶液 と接触 して有効に シ ラ ノ ー ルを 発生させる のが困難であ る。

本発明においては、 ア ルキルベ ンゼ ンスルホ ン酸水溶 液に対 して ラ テ ツ ク スを滴下させてオルガノ シ ロ キサ ン を重合する方法が採用 さ れる。

予備攪拌 した ラ テ ツ タ ス中に存在する オルガノ シ ロ キ サ ン系混合物がア ルキルベ ンゼ ン スルホ ン酸 と接触 して シラ ノ ールを形成 して水中に溶解 し、 こ の シ ラ ノ 一 ル力 ア ルキルベ ンゼ ン スルホ ン酸触媒ま たは乳化剤の ミ セル に到達 して ミ セル中での縮合反応が進行する よ う に、 ラ テ ツ ク スの滴下速度を充分に遅 く する こ とが必要であ る。 オルガノ シ ロ キサ ン系混合物がシ ラ ノ ールを形成 し水中 に溶解する速度よ り 早 く ラ テ ツ ク スを滴下する と、 滴下 されている ラ テ ツ タ スの液滴中で も シ ラノ 一ルの縮合反 応が進行する ので、 得 られる ラ テ ツ ク ス中のポ リ オルガ ノ シ ロ キサ ン粒子は粒子径分布が不均一な も の とな る。 本発明において、 オルガノ シロ キサ ン径混合物がアル キルベ ンゼ ンスルホ ン酸水溶液 と接触 して発生する シラ ノ ールは、 水中に存在するアルキルベンゼ ンスルホ ン酸 の ミ セルに到達 し、 酸触媒によ る脱水作用 によ って縮合 反応 しポ リ オルガノ シロキサ ンを生成する。 アルキルべ ンゼ ンスルホ ン酸の ミ セルは、 非常に小さ なサイ ズであ り 、 微小で標準偏差が小さ く 単分散性に優れた粒子を生 成する には好都合であ る。 ラ テ ッ ク ス と酸水溶液の混合 液の加熱時間は、 通常は滴下終了後 1 時間以上である。 オルガノ シロ キサ ンか ら発生 した シラ ノ ールは こ の加熱 によ っ てほぼ完全に反応するが、 こ の段階で、 ラ テ ッ ク スを水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウ ム、 ア ン モニア水 溶液な どのアルカ リ 性物質で中和 し、 縮合反応を停止さ せる。 なお、 3 0 °C以下の温度で長時間保持する シラ ノ —ル間の架橋反応が進行 し架橋密度が向上する ので、 ポ リ オルガノ シロ キサ ンの架橋密度を上げる為に、 5 0 °C 以上の高温で反応させた後 3 0 °C以下の温度で 5 時間か ら 1 0 0 時間程度保持 して も よい。

こ のよ う に して製造さ れたポ リ オルガノ シロキサ ン ラ テ ッ ク スに、 ア ルキル （ メ タ） ア タ リ レ ー ト と多官能性 アルキル （ メ タ） ア タ リ レ ー ト とカヽ らな る アルキル （ メ 夕） ア タ リ レ ー ト成分を含浸させ、 続いて重合 させて複 合ゴムを得る こ とができ る。 ア ルキ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト と して は、 例え ば メ チ ルア タ リ レ ー ト 、 ェチ ソレア ク リ レ 一 卜 、 n — プ ロ ピノレア ク リ レ ー ト 、 n — ブチ ルァ ク リ レ ー ト 、 2 — ェチ ルへキ シ ルァ ク リ レ 一 ト 等のア ルキル了 ク リ レ 一 ト 及びへキ シ ル メ タ ア タ リ レ ー ト 、 2 — ェチ ノレ へキ シノレ メ 夕 ァ ク リ レ ― ト 、 n — ラ ウ リ ノレ メ タ ク リ レ 一 ト 等のァ ノレキル メ タ ク リ レ 一 ト が举 げ ら れ、 特に n _ プチ ルァ ク リ レ 一 ト の使 用 が好 ま し い。

多官能性ア ルキ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト と して は、 例 え ばァ リ ル メ タ ク リ レ 一 ト 、 エチ レ ン グ リ コ 一 ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ 一 ト 、 1 ， 3 — ブチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 1 , 4 — ブチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ノレ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ノレイ ソ シァ ヌ レ ー ト 等力 挙 げ ら れ る 。

多官能性ア ルキ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の使用量は、 ア ルキル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 成分中 0 . 1 〜 2 0 重量 %、 好 ま し く は 0 . 5 〜 1 0 重量％ であ る 。

ア ルキ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト や多官能ア ルキ クレ （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト は単独で ま た は二種以上併用 して用 い ら れ る 。

中和 さ れた ポ リ オ ルガ ノ シ ロ キサ ン成分の ラ テ ツ ク ス 中へ上記ア ルキ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 成分を添加 し、 通常の ラ ジ カ ル重合開始剤を作用 さ せて重合 さ せ る 。 重 合開始剤と しては、 過酸化物、 ア ブ系開始剤、 または酸 化剤 · 還元剤を組み合わせた レ ド ッ ク ス系開始剤が用い られる。 こ の中では、 レ ド ッ ク ス系開始剤が好ま し く 、 特に、 硫酸第一鉄 · エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥ 厶塩 ■ ロ ン ガ リ ッ ト · ヒ ドロパーォキサイ ドを組み合わ せたスルホキ シ レ ー ト系開始剤が好ま しい。

重合の進行と と も に、 実質上分離できないポ リ オルガ ノ シ ロ キサ ン成分 と ポ リ アルキル （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト 系ゴム成分 との複合ゴムの ラ テ ツ タ スが得 られる。 本 発明における ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン と ポ リ アルキル ( メ タ） ァ ク リ レ ー ト とか ら成る複合ゴムにおいて、 ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン成分は、 0 . 1 〜 9 0 重量％程度 であ る。 0 . 1 重量％未満では、 ポ リ オルガノ シ ロキサ ンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下する。 又、 9 0 重 量％を超える と、 ポ リ オルガノ シロ キサ ンに由来する光 沢の低下を生 じ、 顔料着色性も低下する。

なお本発明の実施に際 しては、 ジアルキルオルガノ シ ラ ン と してォ ク タ メ チルテ ト ラ シ ク ロ シロキサ ンを、 シ ロ キサ ン系架橋剤 と してテ ト ラエ ト キ シ シラ ンを、 ま た シ ロ キサ ン系 グラ フ ト交叉剤 と して 7 — メ タ ク リ ロ イ ル ォキ シプロ ピル ジ メ ト キ シ メ チルシラ ンを用いる こ と に よ っ て得 られる ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンに対 して、 n — プチルァ ク リ レ ー ト と多官能性メ タ ク リ レ ー ト カヽ ら成る ポ リ アルキル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ゴム成分を複合化さ せた複合ゴムを用いる こ とが好ま しい。

こ の よ う に して乳化重合に よ り 製造された複合ゴムは、 ビニル系単量体 と グラ フ ト 共重合させる こ とが可能であ り、 又、 ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン成分 と ポ リ ァノレキル ( メ タ） ァ ク リ レ ー ト系ゴム成分 と は強固に絡みあ っ て いる ため、 ア セ ト ン 、 ト ルエ ン等の通常の有機溶剤では 抽出分離する こ と が出来ない。 こ の複合ゴムを ト ル エ ン に よ り 9 0 でで 1 2 時間抽出 して測定 したゲル顔料は 8 0 重量％以上であ る こ とが好ま しい。

こ の複合ゴ ムに グラ フ ト 重合 さ せる ビニル系単量体 と しては、 スチ レ ン、 α' — メ チルスチ レ ン、 ビニル ト ノレエ ン等の芳香族アルケニル化合物 ； メ チル メ タ ク リ レ 一 ト 2 — ェチルへキ シル メ タ ク リ レ ー 卜 等の メ タ ク リ ノレ酸ェ ス テ ノレ ； メ チ ノレ ア ク リ レ ー 卜 、 ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 ブ チルァ ク リ レ 一 ト 等のァ ク リ ル酸エ ス テ ル ； ァ ク リ ロニ ト リ ル、 メ 夕 ク リ ロ二 ト リ ノレ等の シ ア ン化 ビニル化合 物 ； グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー 卜 等のエポキ シ基含有 ビニ ル化合物 ； メ タ ク リ ル酸な どの力 ルボン酸基を含有する ビニル化合物な どの各種 ビ二ル系単量体が挙げ られ、 こ れ ら は単独でま たは二種以上組み合わせて用い られる。

複合ゴム系 グラ フ ト共重合体粒子 （以下 「 グラ フ ト複 合ゴ ム 」 と い う ） を得る際の複合ゴム と ビニル系単量体 の割合は、 得 られる グラ フ ト複合ゴムの重量を基準に し て複合ゴム 1 0 〜 9 5 重量％'、 好ま し く は 2 0 〜 9 0 重 量％、 及び ビニル系単量体 5 〜 9 0 重量％、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 重量％程度であ る。 ビニル系単量体が 5 重量 未満では他の樹脂 と混合 した樹脂組成物中での グラ フ ト複合成分の分散が十分でな く 、 又、 9 0 重量％を超え る と耐衝撃強度が低下する ので好ま し く ない。

グラ フ ト複合ゴムは、 ビニル系単量体を複合ゴムのラ テ ッ ク スに加え、 ラ ジカ ル重合技術によ り 一般である い は多段で重合する こ と によ っ て得る こ とができ る。

グラ フ ト重合が終了 した後、 ラ テ ッ ク スを塩化カ ルシ ゥ ム ま たは硫酸アル ミ ニゥ 厶等の金属塩を溶解 した熱水 中に投入 し、 塩析、 凝固する こ と によ り グラ フ ト複合ゴ ムを分離 し、 回収する こ とができ る。

こ の グラ フ ト複合ゴムは通常の公知の混練機械によ つ て押 し出 し成形する こ とが出来る。 こ のよ う な機械と し ては押出機、 射出成形機、 ブロ ー成形機、 イ ン フ レ ー シ ヨ ン成形機等が挙げ られる。 更に本発明の グラ フ ト複合 ゴムには、 必要に応 じて染料、 顔料、 安定剤、 充塡剤、 難燃剤等を配合する こ とができ る。

ま た、 本願発明の グラ フ ト複合ゴムは、 各種の熱可塑 性樹脂に混合 し、 樹脂組成物 とする こ とができ る。 各種 の熱可塑性樹脂 と しては、 芳香族アルケニル化合物、 シ ア ン化 ビニル化合物、 メ タ ク リ ノレ酸エステル、 ア ク リ ル 酸エステルか ら選ばれた一種ま たは二種以上の ビニル単 量体を重合 させて得 られる重合体、 ポ リ フ 二 レ ンエー テル樹脂およ びポ リ スチ レ ン樹脂の混合物、 ポ リ アセ 夕 —ル樹脂、 塩化 ビニル、 ポ リ エステル樹脂、 ポ リ 力 一ボ ネ ー ト樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ポ リ フ ヱニ レ ンサルフ ァ ィ ド樹脂、 エチ レ ン性不飽和単量体の重合体およ び共重 合体等が挙げ られる

芳香族ァ ルケニル化合物、 シア ン 化 ビニル化合物、 メ 夕 ク リ ル酸ェステル、 了 ク リ ル酸エステルか ら選ばれた 一種ま たは二種以上の ビニノレ 量体を重合さ せて得 られ る重合体 と しては、 スチ レ ン 7 0 重量％ とァ ク リ ロニ ト リ ル 3 0 重量 % とを 合 させてな る共重合体あ る いは ポ リ メ チノレ メ 夕 ク リ レ 一 ト な どが好ま しい。

こ れ らの共重合体は、 懸濁重合法、 乳化重合法、 塊状 重合法な どに よ り 製造出来る。

ポ リ フ エ 二 レ ンェ ル樹脂は下記の式で表さ れる単 独重合体ま たは共重合体であ る。 尚、 式中 Q ¹ 〜 Q ⁴ は 水素お よ び炭化水素カヽ らな る群か らそれぞれ独立に選択 さ れ、 mは 3 0 以上の数を示す

Q Q

0 - -

Q Q かかる ポ リ フ エ二 レ ンエーテル樹脂の具体例 と しては ポ リ （ 2 ， 6 — ジ メ チノレー 1 ， 4 一 フ エ 二 レ ン） エーテ ル、 ポ リ （ 2 ， 6 — ジェチノレ 一 1 , 4 — フ エ 二 レ ン） ェ —テル、 ポ リ （ 2 ， 6 — ジプロ ピノレ ー 1 ， 4 — フ エ ニ レ ン） エーテル、 ポ リ （ 2 — メ チル 一 6 — ェチノレ一 1 、 4 一 フ エ二 レ ン） ェ一テル、 ポ リ （ 2 — メ チノレ一 6 — プロ ピル ー 1 ， 4 — フ エ 二 レ ン） エー テル、 ポ リ （ 2 — ェチ ル ー 6 — プ ロ ピノレ 一 1 ， 4 一 フ エ 二 レ ン） エー テル、 ( 2 , 6 — ジ メ チ ノレ ー 1 ， 4 _ フ エ 二 レ ン） エー テル と ( 2， 3， 6 — ト リ メ チ ル 一 1 ， 4 — フ エ 二 レ ン ） エー テル との共重合体、 （ 2 , 6 — ジェチル一 1 , 4 一 フ エ 二 レ ン） エーテル と （ 2 , 3 , 6 — ト リ メ チル一 1 , 4 一 フ ヱ ニ レ ン ） エー テ ル と の共重合体、 （ 2 , 6 — ジ メ チ ル ー 1 ， 4 _ フ エ 二 レ ン ） エー テノレ と （ 2， 3， 6 — ト リ エチル— 1 ， 4 — フ エ 二 レ ン） エーテル との共重合 体等が挙げ られる。 特にポ リ （ 2 , 6 — ジ メ チル— 1 , 4 一 フ エ 二 レ ン ） エー テルお よ び、 （ 2 , 6 — ジ メ チル — 1 ， 4 — フ エ 二 レ ン ） エー テル と （ 2 , 3， 6 — ト リ メ チ ル 一 1 ， 4 一 フ エ 二 レ ン） エー テル と の共重合体が 好ま し く 、 さ らに好ま し く はポ リ （ 2 , 6 - ジ メ チルー 1 ， 4 一 フ エ二 レ ン） エーテルである。 こ れ らポ リ フ エ 二 レ ンエー テル樹脂はあ らゆる配合比率でポ リ スチ レ ン 樹脂に対 して相溶性を有する。

ポ リ フ エ二 レ ンエーテル樹脂の重合度は特に制限さ れ る ものではないが、 2 5 °Cの ク ロ 口 ホルム溶媒下におい ての還元粘度が 0 . 3〜 0 . 7 dl/ gの も のが好ま し く 用レ、 られる。 0 . 3 dlZ g未満の還元粘度の も のでは熱 安定性が悪 く な る傾向があ り 、 ま た 0 . 7 dl/ g を超え る還元粘度の も のでは成形性が損われる傾向があ る。 こ れ らのポ リ フ エ二 レ ンエーテル樹脂は単独でま たは 2種 以上混合 して用い られる。 1 又、 本発明において用い られる ポ リ スチ レ ン樹脂は下 記の式で表さ れ る芳香族 ビニル系単量体単位 5 0 重量％ 以上か ら構成さ れ る単独重合体ま たは共重合可能な他の ビニル系単量体 との共重合体であ る。 尚、 式中 Y は水素 原子ま たは炭素原子数 1 〜 4 のアルキル基、 Z はハ ロ ゲ ン原子ま たは炭素原子数 1 〜 4 のア ルキル基、 1 は 0 ま たは 1 〜 3 の数を示す。

Y - C = C H

かかる ポ リ ス チ レ ン樹脂の具体例 と しては、 ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ ク ロ ルス チ レ ン 、 ポ リ ブ 口 モ ス チ レ ン、 ポ リ ひ 一 メ チ ル ス チ レ ン、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ノレ 合体、 スチ レ ン 一 メ チ ル メ タ ク リ レ ― ト共重合体、 ス チ レ ン ー無水マ レ イ ン酸共重合体、 スチ レ ン 一 マ レ ィ ミ ド 共重合体、 ス チ レ ン 一 N — フ ヱ ニ ルマ レ イ ミ ド共重合体 ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 一 _α — メ チルスチ レ ン三元 共重合体等が挙げ られ、 ポ リ スチ レ ンが特に好ま しい。

ポ リ アセ 夕 一ル樹脂 と しては、 ポ リ ア セ タ ー ル単独重 合体、 ポ リ ァ セ タ ー ル共重合体が挙げ られる。

ポ リ アセ タ ール単独重合体 と は、 ォ キ シ メ チ レ ン単位 ( C H 2 0 ) の繰 り 返 しよ り 成る重合体であ り、 ホ ルム アルデヒ ド、 ト リ オキサンを単独重合させる事によ つ て得られる。 ポ リ アセタール共重合体とは、 ォキシメ チ レ ン単位よ り成る連鎖中に、 次式で示されるォキシアル キ レ ン単位がラ ンダムに挿入された構造を有する重合体 であな。

0 一

こ こ で R 0 は水素又は炭素数 1 〜 4 のアルキル基と、 m は 2 〜 6 の整数を表す。

ポ リ アセ夕一ル共重合体中のォキシアルキ レ ン単位の 挿入率は、 ォキシメ チ レ ン単位 1 0 0 モルに対して 0 . 0 5 〜 5 0 モル、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 2 0 モル であ 。

ォキシァルキ レ ン単位の例と しては、 ォキシエチ レ ン 単位、 ォキシプロ ピレ ン単位、 ォキシ ト リ メ チ レ ン単位 ォキシテ ト ラ メ チ レ ン単位、 ォキシブチ レ ン単位、 ォキ シフ エ二ルエチ レ ン単位等がある。 これらのォキシェチ レ ン単位の中でも、 ポ リ アセタール組成物の性能を高め るのに好適な成分は、 ォキシ メ チ レ ン単位及びォキシテ ト ラ メ チ レ ン単位の組み合わせであ -S? o

ina し―ル系樹脂は、 塩化ビ二ル単独重合体および塩 化ビニル と共重合 し得る ビニル系単量体を 5 0 重量％以 下含む塩化 ビニル系重合体であ る。 こ の塩化 ビニル系樹 脂の重合度は、 通常 4 0 0 〜 2 5 0 0 の範囲であ る。 共 重合可能な他の単量体 と しては、 酢酸 ビュル、 エチ レ ン ア ク リ ル酸エステル、 臭化 ビニル等が挙げ られる。

ポ リ エステル系樹脂 と しては、 炭素数 8 〜 2 2個の芳 香族ジカ ルボ ン酸ま たは脂肪族ジカ ルボ ン酸 と炭素数 2 〜 2 2 個のァ ノレキ レ ン グ リ コ ーノレ、 シ ク ロ ア ルキ レ ン グ リ コ ールま たはァ ラ ルキ レ ン グ リ コ ール力、 ら構成さ れ、 場合によ り 劣位量のア ジ ピ ン酸ゃセバシ ン酸な どの脂肪 族ジカ ルボ ン酸を含んで も良い。 ま たポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ 一ル等のポ リ アルキ レ ン グ リ コ ールを含んでいて も良い。 熱可塑性ポ リ エス テルは一種ま たは二種以上が組み合わせて用い られて も 良い。 特に好ま しレ、ポ リ エステル と してはポ リ エチ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト等 が挙げ られる。

ポ リ 力 一 ボネ一 ト樹脂 と しては公知の方法で製造さ れ る も のが用い られる。 即ち、 ①単官能性芳香族あ る いは 脂肪族 ヒ ドロ キ シ化合物か ら得 られる炭酸の ジエステル と ジ ヒ ドロ キ シ化合物 とのエステル交換反応、 ②ジ ヒ ド ロ キ シ化合物 とそれ 自身あ る いはほかのジ ヒ ドロ キ シ化 合物の ビスア ルキル、 ま たは ビスァ リ ル力 一 ボネ ー ト と のエステル交換反応、 ③酸素結合剤の散在下でジ ヒ ドロ キ シ化合物 と ホス ゲ ン の反応、 ④酸素結合剤の存在下で ジ ヒ ドロ キ シ化合物 と ジ ヒ ドロ キ シ化合物の ビス ク ロ ロ 炭酸エス テル と の反応によ る製造法が挙げ られ る。 代表 的には、 ビス フ エ ノ ール Aを酸素結合剤及び溶剤の存在 下で塩化カ ルボニル と反応させる製造法があ る。

ポ リ ア ミ ド樹脂 と しては、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 テ ト ラ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 へキサ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 デカ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 ドデカ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 2 , 2， 4 — ト リ メ チルへキサ メ チ レ ン ジア ミ ンな どの脂肪族ジア ミ ンゃ p — キ シ レ ン ジァ ミ ンな どの芳香族ジァ ミ ン と、 ァ ジ ピ ン酸、 スベ リ ン酸、 セバシ ン酸、 シ ク ロへキサ ン ジ カ ルボ ン酸、 テ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸な どの脂肪族 や芳香族の ジカ ルボ ン酸 とか ら導かれる ポ リ ア ミ ド樹 β旨 ： ε — 力 プロ ラ ク タ 厶、 ω — ドデカ ラ ク タ ムな どのラ ク タ ム類か ら開管重合に よ り 得られる ポ リ ア ミ ド樹脂が 挙げ られる。 その重合度は、 特に限定さ れる も のではな いが、 9 8 重量％硫酸 1 0 0 m lにポ リ マー 1 g を溶解さ せた時の相対粘度が 2 . 0〜 5 . 5 の範囲内にある も の が好ま しい。

ポ リ フ ヱニ レ ンサルフ ァ イ ド樹脂は、 下記の一般式の 繰 り返 し単位を有する重合体で、 重合度が 1 0 0 — 4 0 0 の も のが好ま しい。 こ のポ リ フ エ二 レ ンサルフ ァ イ ド 樹脂は、 p — ジ ク ロ 口ベ ン ゼ ン と硫化ナ ト リ ウ ムを出発 原料 と して重合でき る。

ェチ レ ン性不飽和単量体の (共） 重合体 と しては、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ま たは こ れ らの共重合体 が挙げ られる。 共重合成分 と してはァ ク リ ノレ酸、 メ 夕 ク リ ル酸、 マ レ イ ン酸及びそのエステル、 無水マ レ イ ン 酸等が挙げ られる。 こ れ らの共重合成分はポ リ エチ レ ン あ る いはポ リ プロ ピ レ ン に対 し、 1 0 重量％以下の割合 で使用 され る のが好ま しい。 エチ レ ン性不飽和単量体の

(共） 重合体の重合度は、 3 0 0 〜 6 , 0 0 0 であ る こ とが好ま しい。

上記樹脂組成物において グラ フ ト複合ゴム と、 種々 の 熱可塑性樹脂 と の組成は特に限定さ れないが、 全樹脂組 成物の重量を基準に して、 グラ フ ト複合ゴムが 5 〜 9 5 重量％で熱可塑性樹脂が 9 5 〜 5 m %であ る よ う に構 成さ れる のが好ま しい。 グラ フ ト複合ゴムが 5 重量％未 満では樹脂組成物の耐衝撃性能改善効果が不十分であ る 以下実施例に よ り 本発明を説明する。 参考例 と実施例 において、 『部』 及び 『％』 は特に断 らない限 り 『重量 部』 及び 『重量％』 を意味する

参考例において ラ テ ツ ク ス中のポ リ ォルガノ シ ロ キサ ンの粒子径は動的光散乱法によ り 測定 した。 こ の測定は ラ テ ッ ク ス中での粒子がブラ ウ ン運動を している こ とを 利用する方法であ る。 ラ テ ッ ク ス中の粒子に レ ーザー光 を照射する と粒子径に応 じた揺 ら ぎを示すのでこ の揺 ら ぎを解析する事によ り 粒子径を算出でき る。 大塚電子 (株） 社製の D L S — 7 0 0 型を用い、 数平均粒子径 と 粒子径分布とを求めた。

ま た、 架橋型ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの膨潤度 とゲル 含量の測定には、 ラ テ ッ ク スをイ ソ プロノ、。ノ ール中に滴 下 し凝固 · 乾燥する こ と によ っ て得 られたポ リ オルガノ シ ロ キサ ンを用 いて以下の方法で行っ た。

即ち膨潤度は、 ポ リ オ儿 ガノ シ ロ キサ ンを 2 3 °Cの ト ルェ ン中に 4 8 時間浸漬 した時にポ リ オルガノ シロキサ ンが吸蔵する ト ルエ ンの重量を、 浸漬前のポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの重量で除 した値 と して求めた。 ゲル含量は、 ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンを ト ルエ ン中で 2 3 で、 4 8 時 間抽出処理する こ と によ っ て求めた。

実施例において、 アイ ゾ ッ ト衝撃強度の測定は、

A S T M D 2 5 8 の方法によ っ た。

顔料着色性は、 J I S Z 8 7 2 9 ( L * a * b * 表色系に よ る物体色の表示方法） に よ り 測定した。

グラ フ ト複合ゴムの数平均粒子系 と 0 . 1 m以上の 粒子の体積分率は、 超薄切片試料を透過型電子顕微鏡観 察する こ と に よ っ て求めた。 こ の超薄切片試料は、 ポ リ メ チル メ タ ク リ レ ー ト 9 0 部 と グラ フ ト複合ゴム 1 0 部 とを押出機中で溶融混合 してペ レ ッ ト 化 し、 こ のペ レ ツ り 4

ト をプ レ ス成形 した試験片か ら ミ ク ロ ト ー厶を用いて切 り だ した。 参考例 1 ( シ リ コ ー ン ラ テ ッ ク ス L 一 1 の製造） テ ト ラエ ト キ シ シラ ン 2 部、 7' — メ タ ク リ ロ イ ノレォキ シプロ ピル ジ メ ト キ シ メ チル シラ ン 0 . 5 部及びォ ク タ メ チル シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キサ ン 9 7 . 5 部を混合 して、 シ ロ キサ ン系混合物 1 0 0 部を得た。 こ れに ドデシルベ ンゼ ン ス ルホ ン酸ナ ト リ ウ ム 0 . 6 7 部を溶解 した蒸留 水 3 0 0 部を添加 し、 ホモ ミ キサ一 にて 1 0 , 0 0 0 r p m で 2 分間攪拌 した後、 ホモ ジナイ ザ一に 3 0 0 k g / c m ² の圧力で 2 回通 し、 安定な予備混合ォルガノ シ ロ キ サ ン ラ テ ツ ク スを得た。

一方、 冷却 コ ンデ ンサ一を備えたセノ、。ラ ブル フ ラ ス コ に ドデシルベ ンゼ ンス ルホ ン酸 1 0 部 と蒸留水 9 0 部 と を注入 し、 1 0 重量％の ドデシルベ ンゼ ンスルホ ン酸水 溶液を調製 した。

こ の水溶液を 8 5 °Cに加熱 した状態で、 予備混合ォル ガノ シ ロ キサ ン ラ テ ッ ク スを 2 時間に亘つ て滴下 し、 滴 下終了後 3 時間温度を維持 し、 冷却 した。 次いでこ の反 応物を室温で 1 2 時問保持 した後、 水酸化ナ ト リ ウ ム溶 液で中和 した。

こ の よ う に して得 られたラ テ ッ ク スを 1 7 0 °Cで 3 0 分間乾燥 して固形分を求めた と こ ろ、 1 8 . 2 重量％で あ っ た。 又、 こ の ラ テ ッ ク ス中におけるオル'ガノ シ ロ キ サ ン粒子の膨潤度は 1 5 . 6 、 ゲル含量は 8 7 . 6 %で あ り 、 数平均粒子径は 0 . 0 3 〃 m、 0 . l ^ m以上の 粒子の体積分率は 6 . 8 %であ っ た。

参考例 2 〜 5 ( シ リ コ ー ン ラ テ ッ ク ス L — 2 〜： L — 5 の製造）

参考例 1 において、 ドデシルベ ンゼ ンスルホ ン酸水溶 液の濃度を変更 した以外は、 参考例 1 と同様に して ラ テ ッ ク スを製造 し、 得 られた ラ テ ッ ク スの性能を表 1 に示 した。

表 1

参考例 6 ( シ リ コ ー ン ラ テ ッ ク ス L 一 6 の製造） 参考例 1 において、 オルガノ シ ロ キサ ンの組成を、 7 ー メ タ ク リ 口 イ ノレオキ ンプロ ピルジ メ ト キシ メ チノレ シラ ン 0 . 5 部及びォ ク タ メ チル シ ク ロ テ ト ラ シロ キサ ン 9 9 . 5 部 と し、 冷却 した反応物を、 室温で 1 2 時間保持 する こ とな く 直ち に水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液で中和する こ と以外は、 参考例 1 と同様に して非架橋型シ リ コ ー ン ラ テ ツ ク スを得た。

こ の ラ テ ッ ク スの固形分は、 1 7 . 9 %であ っ た。 ま た、 数平均粒子径は 0 . 0 4 〃 m、 0 . 1 〃 m以上の粒 子の体積分率は 7 . 3 %であ っ た。 参考例 7 ( シ リ コ ー ン ラ テ ッ ク ス L 一 7 の製造） テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 2 部、 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピル ジ メ ト キ シ メ チル シラ ン 0 . 5 部及びォ ク タ メ チル シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キサ ン 9 7 . 5 部を混合 して シ ロ キサ ン系混合物 1 0 0 部を得た。 ドデシルベ ンゼ ンス ルホ ン酸 4 部及び ドデシルベ ンゼ ン スルホ ン酸ナ ト リ ゥ 厶 2 部を溶解 した蒸留水 2 0 0 部に こ の シロ キサ ン系混 合物 1 0 0 部を加え、 ホモ ミ キサーによ る予備分散及び ホモ ジナイ ザ一 によ る乳化 · 分散を行な っ た。 こ の予備 混合オルガノ シ ロキサ ン ラ テ ツ ク スを 8 0 °Cで 5 時間加 熱 した後、 冷却 し、 次いで 2 0 °Cで 4 8 時間放置 した後 水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液で p Hを 7 . 0 に中和 して重合を 完結 し、 ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン ラ テ ッ ク スを得た。 こ のォルガノ シ ロ キサ ンの重合率は 8 9 . 6 %であ り 、 ポ リ ォルガノ シロ キサ ン ゴムの平均粒子径は 0 . 0 5 u m 、 0 . 1 / m以上の粒子の体積分率は 6 7 . 3 %'であ つ 7こ o 実施例 1 ( グラ フ 卜複合ゴム S — 1 の製造）

参考例 1 にて得たポ リ ォルガノ シ ロ キサ ン ラ テ ッ ク ス 3 6 . 6 部をセパラ ブル フ ラ ス コ に採取 し、 蒸留水 2 0 0 部を添加混合 したのち、 ブチルア タ リ レ ー ト 2 6 . 5 部、 ァ リ ル メ タ ク リ レ 一 ト 0 . 1 5 部、 ク メ ン ヒ ド ロ ノヽ。 一オキサイ ド 0 . 0 8 部の混合物を添加 した。

こ のセパラ ブル フ ラ ス コ に窒素気流を通 じ る こ と によ り フ ラ ス コ 内雰囲気の窒素置換を行い、 6 0 で ま で昇温 した。 液温が 6 0 °C とな つ た時点で硫酸第一鉄

0 . 0 0 3 部、 エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウ ム塩 0 . 0 0 9 部、 ロ ンガ リ ッ ト 0 . 4 部を蒸留水 1 0 部に 溶解させた水溶液を添加 し ラ ジカ ル重合を開始せ しめた。 ァ ク リ レ ー ト成分の重合に よ り 液温は 7 2 °C迄上昇 した。 1 時間 こ の状態を維持 し、 ァ ク リ レ ー ト成分の重合を完 結さ せポ リ オルガノ シ ロ キサ ン とブチルァ ク リ レ ー ト と の複合ゴム の ラ テ ツ ク ス を得た。

こ の ラ テ ッ ク スの液温が 6 0 °Cに低下 したのち、 ァ ク リ ロ二 ト リ ノレ 1 0 部、 ス チ レ ン 2 3 . 3 部、 ク メ ン ヒ ド 口パーォキサイ ド 0 . 1 部の混合液を 2 時間にわた っ て 滴下 し重合 した。 滴下終了後、 温度 6 0 °Cの状態を 1 時 間保持 したのち、 再びア ク リ ロニ ト リ ル 1 0 部、 スチ レ ン 2 3 . 3 部、 n — 才 ク チノレ メ ルカ ブタ ン 0 . 0 3 部、 ク メ ン ヒ ドロパーオキサイ ド 0 . 1 部の混合液を 2 時間 にわた つて滴下 し重合 した。 滴下終了後、 温度 6 0 °Cの 状態を 2 時間保持 したのち冷却 し、 ポ リ ジ メ チルシ ロ キ サ ン と ポ リ プチルァ ク リ レ ー ト とか ら成る複合ゴムにァ ク リ ロニ ト リ ル · スチ レ ン共重合体を グラ フ ト重合させ た グラ フ ト複合ゴムの ラ テ ッ ク スを得た。

次いで硫酸アル ミ 二ゥ 厶を 7 . 5 重量％の割合で溶解 した水溶液 5 0 0 部を 6 0 °Cに加熱 し攪拌 した。 こ の中 へグラ フ ト複合ゴムの ラ テ ッ ク ス 3 4 0 部を徐々 に滴下 し凝固 した。 分離 し、 水洗 したのち乾燥 し、 グラ フ ト複 合ゴムを得た。

こ の グラ フ ト複合ゴム 1 0 0 部に力 一ボ ン ブラ ッ ク (キ ャ ボ ッ ト社製 V — 9 ) を 0 . 5 部添加 して混合 し、 こ の混合物を 2 4 0 °Cに加熱 した押出機に供給 し、 混練 してペ レ ツ ト を得た。 得 られたペ レ ツ ト をシ リ ン ダー温 度 2 3 0 、 金型温度 6 0 °Cに設定 した射出成形機によ り 試験片に成形 した。 こ の試験片によ り アイ ゾ ッ ト衝撃 強度及び顔料着色性を測定 した。

1 / 4 〃 ア イ ゾ ッ ト 衝撃値は 2 8 . 2 k g - c m / c mであ り 、 ロ ッ ク ウェル硬度 （ R スケール） は 7 8 . 6 であ つ た。 ま た L * は 1 3 . 4 、 a * は 1 . 5 、 b * は一 0 . 2 であ っ た。 ゴムが多量に含ま れている に もかかわ らず、 良好な着色性を示 した。 又、 グラ フ ト複合ゴムの粒子径の状態を、 透過型電子 顕微鏡に よ り 測定 した。 数平均粒子径は、 0 . 0 4 m であ り 0 . 1 m よ り 大き な粒子の体積分率は、 3 . 6 %であ っ た。 実施例 2 〜 5 お よ び比較例 1 〜 2 ( グラ フ ト複合ゴム S — 2 〜 S — 5 及び T 一 1 〜 T — 2 の製造）

参考例 2 〜 7 にて得 られたポ リ ォルガノ シロ キサ ン ラ テ ッ ク スについて、 実施例 1 と同様の複合ゴム化反応及 びグラ フ ト 重合を実施 した。 得 られた グラ フ ト 複合ゴ厶 について、 実施例 1 と同様の条件でカ ーボ ンブラ ッ ク を 添加 し、 押出 · 成形を行い、 試験片を得た。

ア イ ゾ ッ ト衝撃値、 L * 、 a * 、 b * 値及び数平均粒 子径を表 2 に示 した。

実施例 2 〜 5 の も のはア イ ゾ ッ ト 衝纖値、 L * 値 と も 良好な値を示 した。 グラ フ ト複合ゴムの数平均粒子径が 0 . 1 2 〃 n と大き い比較例 1 の場合は、 L * の値が 1 9 . 3 と大き く 着色性は不良であ っ た。 グラ フ ト 複合 ゴム の粒子径分布の幅が広 く 0 . 1 m よ り 大き い粒子 の体積が 2 3 . 6 %の比較例 2 の場合は、 ア イ ゾ ッ ト 衝 撃値は 1 4 . 9 と低 く 、 L * 値は 1 8 . 2 と大き く 着色 性は不良であ っ た。 O C O C 表 2 ボリオルガゾ アイゾット 雕隨生 グラフト複合ゴム シ πキサンラ 衝簡鍍

テックス 1/4 " 23°C 数平均 0.1 より大きい

(kg ' cm/cm) L* a * b* 粒 Ή圣 粒子の賺分率

( m) (%) 実譲 2CS-2) L - 2 26.5 13.9 1.6 -0.2 0.04 2.3 し- 3 27.0 14.0 0.9 0.3 0.05 8.9 黼 4(S-4) L-4 25.8 13.6 1.2 1.3 0.06 14.3

■ 5CS-5) し- 6 26. 1 12.8 1.0 0.3 0.05 7.3 顧 l(T-l) L-5 25. 1 19.3 1.4 -0.4 0. 12 69.2 騸 2(T-2) L-7 14.9 18.2 2.7 -0.9 0, 07 89.5

実施例 6 〜 9 ( グ ラ フ ト複合ゴム S — 6 〜 S — 9 の製 造）

実施例 i において、 セ ノ、。ラ ブル フ ラ ス コ に注入する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン ラ テ ッ ク ス （ L — 1 ) 、 プチルァ ク リ レ 一 ト 及びァ リ ノレ メ 夕 ク リ レ 一 卜 の量を表 3 に示す 割合 と し、 それ以外の条件は実施例 1 と 同様に して、 複 合ゴム化反応及びグラ フ 卜重合を実施 した。 得 られた グ ラ フ 卜 複合ゴムに対 して、 実施例 1 と同様の条件でカ ー ボ ンブラ ッ ク を添加 し、 押出 · 成形を行い、 試験片を得 た。 ア イ ゾ ッ ト 衝撃値及び数平均粒子径を表 3 に示 した。

表 3 ポリオルガノ ブチル了クリレ-ト 了リルメタクリ 了ィゾ'ト グラフト複合ゴム シロキサン 衝鹦鍍

ラテックス 1/4 " 23°C 数平均 0.1 mより大きい α (部） 3) (kg« cm cm) 粒子径 粒 ϊ¾體分率

(li ) (%)

Wi 6(S-6) 9.2 31.5 0.16 22.3 0, 05 6.8

Wi 7(S-7) 18.3 29.9 0.15 24.1 0.04 4.7 実譲 8(S-8) 91.5 16.6 0.08 25.2 0.04 3.7 議 9(S-9) 122 11.0 0.06 25.7 0.03 3.2

実施例 1 0 〜 1 2 ( グラ フ ト複合ゴム S — 1 0 〜 S — 1 2 の製造）

実施例 1 と同様に して得 られた複合ゴム 3 3 . 3 部に 対 して、 表 4 に示す量の ビニル系単量体 と ク メ ン ヒ ドロ パ一オキサイ ド 0 . 1 部の混合物を実施例 1 と同様に し て ラ ジカ ル重合 させ、 グラ フ 卜複合ゴムを得た。 複合ゴ ムに グラ フ ト 重合 さ せる ビニル系単量体の種類をスチ レ ン、 メ チル メ タ ク リ レ 一 卜 な どに変えて も、 耐衝擊性と 顔料着色性は と も に良好であ っ た。 又、 グラ フ ト 成分で あ る ァ ク リ ロ ニ ト リ ル · スチ レ ン共重合体の量を変化さ せて も、 耐衝撃性 と顔料着色性は と も に良好であ っ た。

表 4

グラフト複合ゴム グラフ卜単量体 了ィゾット

衝駟鍍 , l imittきい粒子 1/4 〃 23°C 1 a* b* 麵

部 (kg' cm/cm) (¾) ilio(s-io) スチレン 66.7 10.3 13.5 0.6 -0.4 0.04 議 1細 ） メチルメタクリレ-卜 66.7 12.2 12.9 0.7 -0.3 0.04

1I12(S-12) 了クリ口二トリル 10 31.5 13.6 1.0 0.6 0.05

スチレン 23.3

実施例 1 3 ( グ ラ フ 卜複合ゴム S — 1 3 の製造） シ ロ キサ ン ラ テ ッ ク ス （ L 一 1 ) を 5 4 . 9 部採取 し、 攛拌機を備えたセパラ ブル フ ラ ス コ に入れ、 蒸留水 1 7 0 部を加えた後、 ブチルァ ク リ レ ー ト 3 9 . 2 部、 ァ リ ノレ メ タ ク リ レ 一 卜 0 . 8 部、 夕 一 シ ャ リ 一ブチル ヒ ド口 パ一 オキサイ ド 0 . 1 2 部の混合液を仕込み、 3 0 分間 攪拌 してポ リ オルガノ シ ロ キサ ン粒子に含浸さ せた。 こ のセパラ ブル フ ラ ス コ に窒素気流を通 じ る こ と に よ り 窒 素置換を行い、 6 0 °C ま で昇温 した。 液温が 6 0 °C と な つ た時点で硫酸第一鉄 0 . 0 0 1 部、 エチ レ ン ジ了 ミ ン 四酢酸ニナ ト リ ウ ム塩 0 . 0 0 3 部、 ロ ンガ リ ツ ト

0 . 2 4 部を蒸留水 1 0 部に溶解さ せた水溶液を添加 し ラ ジカ ル重合を開始さ せた。 ブチル了 ク リ レ ー ト 混合液 の重合に よ り 液温は 8 2 °C迄上昇 した。 1 時間 こ の状態 を維持 しプチルァ ク リ レ ー ト の重合を完了 して複合ゴム ラ テ ツ ク スを得た。

液温が 7 5 °Cに低下 した後、 一段目 の グラ フ ト重合 と してス チ レ ン 1 7 . 5 部、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル' 7 . 5 部、 夕 一 シ ャ リ ーブチル ヒ ド ォキサイ ド 0 . 3 部の混 合液を 1 時問に亘つ て滴下 し重合 した。 滴下終了後 7 5 ての温度を 1 時間保持 したのち、 二段目 の グラ フ ト 重合 と してス チ レ ン 1 7 . 5 部、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 7 . 5 部、 夕 一 シ ャ リ 一プチル ヒ ド 一才キサイ ド 0 . 3 部、 n — ォ ク チル メ ルカ ブタ ン 0 . 0 5 部の混合液を 1 時間に 亘つ て滴下 し重合 した。 滴下終了後 7 5 °Cの温度を 1 時 間保持 し複合ゴムへの グラ フ ト重合を完了 した。

得 られた グラ フ ト複合ゴムの ラ テ ッ ク スを塩化カ ル シ ゥ ム 7 . 5 重量％の水 （ 2 5 °C ) 2 0 0 部中に徐々 に滴 下 して凝固、 分離 し、 洗浄 した後、 7 5 °Cで 1 6 時間乾 燥 して グラ フ ト複合ゴムの乾粉を 9 6 . 8 部得た。 こ の グラ フ ト複合ゴムの数平均粒子径は 0 . 0 5 〃 mであ り 0 . 1 m よ り 大きな粒子の体積分率は 5 . 6 %であ つ た。 実施例 1 4 〜 1 5 及び比較例 3 ( グラ フ ト複合ゴム S 一 1 4 〜 S — 1 5 及び T 一 3 の製造）

シ リ コ ン ラ テ ッ ク ス （ L 一 1 ) と ブチルア タ リ レ ー ト ( B A ) お よ びァ リ ル メ タ ク リ レ ー ト （ A M A ) の仕込 組成比を表 5 に示す値 と しそれ以外は参考例 2 と同様に して種々 の グラ フ ト複合ゴムを得た。

表 5

ポリオルガノ 細 リレ-ト 了リルメ夕クリ グラフト複合ゴム

ン πキサノ レ 卜

ラテックス 数平均 0, 1 脚より大きい

(部） 粒子径 粒子の體分率

(jam) (%) 議例 14(S- 14) 164.7 19. 6 0.4 0.04 5. 1 実譲 15(S- 15) 219.6 9.8 0.2 0.03 4.7 騸 3(T - 3) 274.5 0 0 0.02 3.3

実施例 1 6〜 1 8 及び比較例 4 (組成物 U - 1 〜 U — 3 及び V — 1 の製造）

各種グラ フ ト複合ゴム S — 1 3〜 S — 1 5 及び T — 4 のそれぞれ 5 3 重量％ と、 スチ レ ン 7 0 重量％ とア タ リ ロニ ト リ ル 3 0 重量％ とを共重合 してなる共重合体 4 7 重量％ とを配合 して 4 種類の樹脂組成物を調製した。

これ ら 4 種類の樹脂組成物 1 0 0 部に力一ボンブラ ッ ク （三菱化成 （株） 製 M C F — 8 8 ) を 0 . 5 部添加 し て混合 し、 こ の混合物をシ リ ン ダー温度 2 3 0 °Cに加熱 した二軸押出機 （ゥ ヱルナ一 フ ァ ゥ ドラ ー社製 Z S K - 3 0 型） に供給 し、 溶融混練してペ レ ツ ト状に賦形 し た。 得られたそれぞれのペレ ツ 卜 を乾燥後、 射出成形機 (住友重機 （株） 製プロマ ツ ト 1 6 5 / 7 5 型） に供給 し、 シ リ ンダー温度 2 3 0 °C、 金型温度 6 0 °Cで射出成 形 して各種の試験片を得た。 これ らの試験片を用いて各 種物性を評価 し、 その結果を表 6 に示 した。

表 6 O C

顏科纖

了ィ、 M

ゲノ ノつ P ノ 1 賺 又 ヅし ϋ 複合ゴム (翻 1/4 " 23。C L* a* b*

(%)

S-13 92.0 33.0 9.8 -0.3 -0.2 98

1I17(.U- 2) S - 14 82.4 31.1 12.3 -0,4 - 0.6 94

1I18(U- 3) S - 15 74.5 24.7 14.8 -0.5 -0.8 95 翻 4(V- 1) Τ 3 71,2 23.9 19.4 -1.4 - 1.6 83

実施例 1 9 〜 2 1 及び比較例 5 (組成物 U - 4 〜 U - 6 及び V - 2 の製造）

実施例 2 2 で得たグラ フ ト複合ゴム S — 1 3 と、 スチ レ ン 7 0 重量％ とア ク リ ロニ ト リ ル 3 0 重量％よ り共重 合 してなる共重合体とを表 7 に示す組成で配合 して 5 種 類の樹脂組成物を調製 した。

これ ら 5 種類の樹脂組成物に対 して実施例 1 3 と同様 に してカーボンブラ ッ ク を添加 して混合 し、 溶融混練し てペ レ ツ ト状に賦形 し、 乾燥後、 射出成形 して各種の試 験片を得た。 これ らの試験片を用いて各種物性を評価 し その結果を表 7 に示 した。

表 7

実施例 2 2 (グラ フ ト複合ゴム S — 1 6 の製造） シ リ コ ン ラ テ ッ ク ス （ L _ 1 ) を 5 4 . 9 部採取 し、 攪拌機を備えたセパラ ブルフ ラ ス コ に入れ、 蒸留水 3 4 0 部を加えた後、 ブチルァ ク リ レ ー ト 3 9 . 2部、 ァ リ ルメ 夕 ク リ レー ト 0 . 8 部、 ク メ ン ヒ ドロ ノ、⁰—ォキサイ ド 0 . 1 2 部の混合液を仕込み、 3 0 分間攪拌しポ リ オ ルガノ シロキサンゴム粒子に含浸させた。 こ のセパラブ ルフ ラ ス コ に窒素気流を通 じる こ とによ り窒素置換を行 い、 6 0 °Cまで昇温 した。 液温が 6 0 °C とな った時点で 硫酸第一鉄 0 . 0 0 1 部、 エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウ ム塩 0 . 0 0 3 部、 ロ ン ガ リ ッ ト 0 . 2 4 部を蒸 留水 1 0 部に溶解させた水溶液を添加 しラ ジカ ル重合を 開始させた。 プチルァ ク リ レー ト混合液の重合によ り液 温は 7 2 °C迄上昇した。 1 時間こ の状態を維持しブチル ア タ リ レ ー ト の重合を完了 して複合ゴムラテ ッ ク スを得 た。

液温が 6 0 °Cに低下した後、 スチ レ ン 5 0 部、 ク メ ン ヒ ドロパーォキサイ ド 0 . 2 5 部の混合液を 1 時間にわ たって滴下 し重合 した。 滴下終了後 6 0 °Cの温度を 1 時 間保持 し、 複合ゴムへのグラ フ ト重合を完了 した。

得られた グラ フ ト複合ゴムのラ テ ツ ク スを塩化カ ルシ ゥ厶 7 . 5 重量％の水 （ 2 5 °C ) 2 0 0 部中に徐々 に滴 下し凝固、 分離 し、 洗浄した後、 7 5 °Cで 1 6 時間乾燥 し グラ フ ト複合ゴム S — 1 6 の乾粉を 9 6 . 8 部得た。 こ の グラ フ ト複合ゴムの数平均粒子径は 0 . 0 6 〃 mで あ り 、 0 . 1 m よ り 大き な粒子の体積分率は 5 . 6 % であ っ た。 実施例 2 3 〜 2 5 ( グラ フ ト複合ゴム S — 1 7 〜 S — 1 9 の製造）

グラ フ ト重合させる ビニル系単量体を表 8 に示す種類 と組成に変えた以外は実施例 2 2 と 同様に して各種グラ フ ト複合ゴム S — 1 7 〜 S — 1 9 を得た。

表 8

グラフト複合ゴム

グラフト単量体

数平均 0.1 mより大きい 粒子径 粒子の体積分率 部 ( m) (%)

3(S - 17) メチルメタクリレート 40 0.03 3.6

スチレン 10 鑭 24(S - 18) メチルメ夕クリレー卜 20 0.04 4.1

スチレン 30 議 25(S-19) メチルメタクリレート 10 0.05 5.7

スチレン 40

実施例 2 6 〜 2 9 (組成物 U - 7 〜 U - 1 0 の製造） 各種グラ フ ト複合ゴム S — 1 6 〜 S — 1 9 をそれぞれ 1 5 重量％ と、 ク ロ 口 ホルム中 2 5 °Cで測定 した還元粘 度 （ 7? s p / c ) 力 0 . 5 9 d 1 / g のポ リ （ 2 , 6 — ジ メ チル — 1 ， 4 一 フ エ 二 レ ン） ェ一テル 4 0 重量％お よ び荷重 5 k g、 2 0 0 °Cでの メ ル ト イ ンデッ ク ス力 3 0 g / 1 0 分のポ リ スチ レ ン 4 5 重量％ と を配合 して 4 種 類の樹脂組成物を調製 した。 こ れ ら 4 種類の樹脂組成物 1 0 0 部に力 一ボ ンブラ ッ ク （キ ヤ ボ ッ ト社製 V — 9 ) を 0 . 5 部添加 して混合 し、 こ の混合物を シ リ ン ダー温 度 2 8 0 °Cに加熱 した二軸押出機 （ゥ ヱ ルナ一 フ ァ ゥ ドラ 一社製、 Z S K — 3 0 型） に供給 し、 溶融混練 した ペ レ ツ ト状に賦形 した。 得 られたそれぞれのペ レ ツ ト を 乾燥後、 射出成形機 （住友重機 （株） 製プロマ ツ ト 1 6 5 / 7 5 型） に供給 し、 シ リ ン ダ一温度 2 8 0 °C、 金型 温度 6 0 °Cで射出成形 して各種の試験片を得た。 こ れ ら の試験片を用いて各種物性を評価 し、 その結果を表 9 に 示 した。

表 9

実施例 3 0 ( グラ フ ト複合ゴム S — 2 0 の製造） シ リ コ ン ラ テ ッ ク ス （ L 一 1 ) を 5 4 . 9 部採取 し、 攪拌機を備えたセパラ ブルフ ラ ス コ に入れ、 蒸留水 1 7 0 部を加えた後、 ブチルア タ リ レ ー ト 5 8 . 8 部、 ァ リ ル メ タ ク リ レ 一 ト 1 . 2 部、 夕 一 シ ャ リ ーブチノレ ヒ ドロ パーオキサイ ド 0 . 1 2 部の混合液を仕込み、 3 0 分間 攪拌 しポ リ オルガノ シロキサ ン ゴ厶粒子に含浸さ せた。 こ のセパラ ブル フ ラ ス コ に窒素気流を通 じ る こ と に よ り 窒素置換を行い、 6 0 °C まで昇温 した。 液温が 6 0 て と な っ た時点で硫酸第一鉄 0 . 0 0 1 部、 エチ レ ン ジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウ ム塩 0 . 0 0 3 部、 ロ ン ガ リ ッ ト 0 . 2 4 部を蒸留水 1 0 部に溶解さ せた水溶液を添加 し ラ ジカ ル重合を開始させた。 プチルァ ク リ レ 一 ト混合液 の重合に よ り 液温は 8 2 °C迄上昇 した。 1 時間 こ の状態 を維持 しブチルア タ リ レ ー ト の重合を完了 して複合ゴム ラ テ ツ ク スを得た。 液温が 7 5 °Cに低下 した後、 こ の複 合ゴ厶 ラ テ ツ タ スに 夕 一 シ ャ リ 一ブチノレ ヒ ドロ ノ 一ォキ サイ ド 0 . 1 2 部 と メ チル メ タ ク リ レ ー ト 3 0 部 との混 合液を 1 5 分間にわた っ て滴下 し、 その後 7 0 °Cで 4 時 間保持 し、 複合ゴムへの グラ フ ト重合を完了 した。 得 ら れた グラ フ ト 複合ゴム ラ テ ッ ク スを塩化力 ル シゥ ム 1 . 5 重量％の水 （ 2 5 °C ) 2 0 0 部中に徐々 に滴下 し凝固、 分離 し、 洗浄 した後、 7 5 °Cで 1 6 時間乾燥 して グラ フ ト 複合ゴムの乾粉を 9 6 . 8 部得た。 こ の グラ フ ト複合 ゴムの数平均粒子径は 0 . であ り、 0 . 1 m よ り大きな粒子の体積分率は 5 . 6 %であった。 実施例 3 1 〜 3 3 (グラ フ ト複合ゴム S — 2 1 〜 S — 2 3 の製造）

シ リ コ ン ラ テ ッ ク ス とブチルァ ク リ レ ー ト （ B A ) お よびァ リ ルメ タ ク リ レー ト （ A M A ) の仕込組成比を表 1 0 に示す値と した以外は実施例 3 0 と同様に してグラ フ ト複合ゴム S — 2 1 〜 S — 2 3 を得た。

表 1 0

実施例 3 4 〜 3 8 (組成物 U - 1 1 〜 U _ 1 5 の製 造）

M I (メ ル ト イ ンデッ ク ス値） 力 1 8 . 2 g 1 0 分 のホモタイ プのポ リ アセタールも し く は M l 力 8 . 2 g 1 0 分の ト リ オキサン 9 8 重量 エチ レ ンォキサイ ド 2 重量％のラ ン ダム共重合タイ プのポ リ アセタ ールと 実施例 3 0 で得たグラ フ ト複合ゴム S — 2 0 との種々 の 樹脂組成物を調製 した。 これ らの樹脂組成物 1 0 0 部の 各々 に対 してカーボンブラ ッ ク （三菱化成 （株） 製 M C F — 8 8 ) を 0 . 5 部添加 して混合 し、 こ の混合物 をシ リ ンダー温度 2 0 0 °Cに加熱した二軸押出機 （ゥ ェ ルナ一 フ ァ ゥ ドラ 一社製、 Z S K _ 3 0 型） に供給 し 溶融混練してペレ ツ ト状に賦形 した。 得られたそれぞれ のペ レ ツ ト を乾燥 し射出成形機 （住友重機 （株） 製プロ マ ッ ト 1 6 5 Z 7 5 型） に供給 し、 シ リ ンダー温度 2 0 0 °C、 金型温度 6 0 °Cで射出成形 して各種の試験片を得 た。 これらの試験片を用いて各種物性を評価 しその結果 を表 1 1 に示 した。 グラ フ ト複合ゴム とポ リ アセタール 樹脂との樹脂組成物は、 実施例 3 4 〜 3 8 に示される よ う に優れた耐衝撃性と機械特性を有する事が分かった。 実施例 3 9 〜 4 1 (組成物 U - 1 6 〜 U - 1 8 の製 造）

各種のグラ フ ト複合ゴム （ S — 2 1 〜 S — 2 3 ) 2 0 部とホモタ イ プのポ リ アセタール 8 0 部とを実施例 3 4 と同様に して混合 し、 一軸押出機にてペ レ ツ ト に陚形 し た。 次いでペ レ ツ ト を乾燥し、 射出成形機にて測定用試 験片を製造しアイ ゾ ッ ト衝撃強度と曲げ弾性率とを求め、 その結果を表 1 1 に示 した。

1 1

注） ポリアセタ-ル のネ 印は共重合体タイプ、 無印はホモタイプ

実施例 4 2 〜 4 3 及び比較例 6 (グラ フ ト複合ゴム S — 2 4 〜 S — 2 5 及 び グラ フ ト シ リ コ ン ゴム T 一 4 の製 造）

シ リ コ ン ラ テ ッ ク ス （ L 一 1 ) と ブチ ルァ ク リ レ ー ト ( B A ) お よ びァ リ ノレ メ タ タ リ レ ー ト （ A M A ) の仕込 組成比を表 1 2 に示す値と した以外は実施例 3 9 と同様 に して グ ラ フ ト 複合 ゴム S — 2 4 〜 S — 2 5 及び グ ラ フ ト シ リ コ ン ゴム T — 4 を得た。

表 1 2 ίリオルカ 7 プチル了クリ 了リルメ夕クリ グラフト複合ゴ厶

νノΠ u+丁サノソノ レレ 1

ラテックス 数平均 0.1 /mより大きい

(部） (部) (部） 粒子径 粒子の体積分率

{%)

翻 2(S-24) 27.5 63.7 1.3 0.06 8.6

H43(S-25) 192.3 34.3 0.7 0.04 4.8 騸 6(T- 4) 384.6 0 0 0.03 0, 1

実施例 4 4 〜 4 8 及び比較例 7 (組成物 U — 1 9 〜 U - 2 3 及び V — 3 の製造）

重合度 7 0 0 の ポ リ 塩化ビ二ル樹脂 (以下 P V C と略 称する） と、 グラ フ ト複合 -J ― 2 0 、 S - 2 4 、 S - 2 5 , グラ フ ト シ リ コ ン ゴム T — 4 とを表 1 3 に示す 割合で混合 した。 得られた混合物 1 0 0 部に対してジブ チ ル ス ズマ レエー ト 3 . 5 部、 ス テ ア リ ルァ ノレ コ 一ル 0 . 8 部、 メ タ プ レ ン P - 7 0 0 (三菱 レ イ ヨ ン （株） 製） 0 . 4 部、 カ ーボンブラ ッ ク （三菱化成 （株） 製 M C F 8 8 ) 0 . 5 部を混合 し、 ヘ ン シ ェ ル ミ キサー で 1 0 分間混合 し、 2 5 m/m ø異形押出機によ り 1 9 0 °C で 6 m/m 角の棒を押し出 し、 押 し出 した棒に V ノ ッ チ ( R = 0 . 2 5 m/m ) を付け、 ア イ ゾ ッ ト衝撃強度を測 疋 し 0 ^口果を表 1 3 に示 した。 また、 押 し出 し原料を ミ キ シ ン グ π — ノレで 5 分間混練 し、 1 8 0 。C、 1 0 0 kg

/ cm² の圧力にて加圧成形 して試片を製造し、 測色 した , 結果を表 1 3 に示 した。

表 1 3

組 成 アイゾッド衝撃黻

(kg-cm/cm)

グラフト複合ゴム PVC

測定颛 測定醮 Τ *

L 3. D

(部） (部） U し Δο し 議 44(U - 19) S-20 10 90 13 145 12.5 -0.9 1.2

■■ -20) S-20 15 85 110 153 13. 1 -0.3 1. 1 讕柳- 20 S-20 20 80 126 156 14.3 -0.5 1.8 議 4701- 22) S - 24 10 90 11 128 12.9 0.7 1.8 麵麵- 23) S-25 10 90 15 151 11.6 0.5 1.6 議 7CV-3) T - 4 10 90 9 59 19.7 1.6 2.3

実施例 4 9 〜 5 3 及び比較例 8 (組成物 U - 2 4 〜 U - 2 8 及び V — 4 の製造）

ポ リ カ 一ボネ ー ト樹脂 と してノ バ レ ッ ク ス 7 0 2 2 A (三菱化成 （株） ） と グラ フ ト複合ゴム S — 2 9 、 S - 3 3 、 S — 3 4 、 グラ フ ト シ リ コ ンゴム T — 4 とを表 1 4 に示す割合で混合 し、 更にカ ーボ ンブラ ッ ク （三菱化 成 （株） 製 M C F 8 8 ) 0 . 5 部を混合 した。 こ れを 3 0 m / m ø二軸押出機 （ ゥ ヱ ルナ一 フ ァ ウ ドラ ー社製 Z S K — 3 0 型） に供給 し、 シ リ ン ダー温度 2 6 0 °Cで 溶融混練 しペ レ ツ ト状に陚形 した。 得 られたペ レ ツ ト を 乾燥 したのち射出成形機 （住友重機 （株） 製プロマ ツ ト 1 6 5 / 7 5 型） に供給 し シ リ ン ダー温度 2 5 0 °C、 金 型温度 6 0 てで射出成形を行い各種評価試験片を得た。 こ の試験片を用いて評価 した結果を表 1 4 に示 した。 実施例 4 9 〜 5 1 の結果か ら明 らかな様に グラ フ ト複 合ゴム S — 2 0 はポ リ カ ー ボネー ト 樹脂 と混合する事に よ り 高い衝撃強度を示 し、 ま た、 カ ー ボ ンブラ ッ ク で着 色 した場合に良好な顔料着色性を示 した。 ま た、 グラ フ ト複合ゴム中のポ リ オルガノ シロ キサ ンゴム と ポ リ ブチ ルア タ リ レ ー ト ゴム と の割合を、 実施例 5 2 〜 5 3 に示 す様に幅広い範囲にわた っ て変更 して も、 良好な性能を 示す こ と を確認 した。

しカヽ し、 比較例 8 の グラ フ ト シ リ コ ンゴム T 一 4 の場 合は、 耐衝撃発現性、 顔料発色性 と も に不良であ っ た。 表 14

組 成 アイゾット衝撃 5鍍

(kg- cmcm)

グラフト複合ゴム PVC

測定醵 測定醵 L* a*

麵 (部） (部) - 30 C 23 C 鶴隨 U- 24) S-20 5 95 12 64 10.5 -0.8 1.3

■500J- 25) S-20 10 90 23 63 11.8 -0.6 1.5 鍾 «3KU-26) S-20 15 85 30 60 13.5 -0.9 0.8 鍾麵- 27) S - 24 10 90 19 61 10.9 0.3 2.3 黼 53(U - 28) 8-25 90 25 ϋ4 12.6 0.8 1.5 臓 8CV-4) T - 4 10 90 8 52 20.6 -1.5 -1.9

0 実施例 5 4 〜 5 5 (組成物 U — 2 9 〜 U — 3 0 の製 造）

ポ リ カ ー ボネ ー ト樹脂 と して ノ バ レ ッ ク ス 7 0 2 2 A (三菱化成 （株） ） 、 ポ リ エステル樹脂 と して タ フぺ ッ ト P B T : N — 1 0 0 0 (三菱 レ イ ヨ ン （株） ） を用 い、 こ れ らの樹脂 と グラ フ ト複合ゴム S — 2 0 とを表 1 5 に 示す割合で混合 し、 更に力 一ボ ンブラ ッ ク （三菱化成

(株） 製 M C F 8 8 ) 0 . 5 部を混合 した。 こ れを 3 0 m/ m ø二軸押出機 （ゥ ヱ ルナ一 ' フ ァ ウ ドラ ー社製

Z S K — 3 0 型） に供給 し、 シ リ ン ダー温度 2 6 0 でで 溶融混練 しペ レ ッ ト 状に賦形 した。 得 られたぺ レ ッ ト を 乾燥 したのち射出成形機 （住友重機 （株） 製プロマ ツ ト 1 6 5 / 7 5 型） に供給 し、 シ リ ン ダ一温度 2 5 0 で、 金型温度 6 0 °Cで射出成形を行い各種評価試験片を得た。 こ の試験片を用いて評価 した結果を表 1 5 に示 した。

表 1 5 の結果か ら明 らかな様に本発明の樹脂組成物は、 室温 · 低温下での耐衝擊性に優れている。

表 15

組 成 アイゾッド纖鍍

し 111し"レ

グラフ 合ゴム PEs PC

測定酿 fi!j定 as L* a* b*

(部） (部） (部） -30。C 23°C 钃蒙 9) S-20 10 30 60 15 54 12.9 -0.5 -2.2

»5(U-30) S-20 10 60 30 12 47 12.6 -0.8 -2.0

実施例 5 6 〜 6 0 及び比較例 9 (組成物 U - 3 1 〜 U — 3 5 及び V — 5 の製造）

ポ リ エステル系樹脂 と して三菱 レ イ ヨ ン （株） 製タ フ ぺ ッ ト P B T ： N - 1 0 0 0 を用い、 こ れ と グラ フ ト複 合ゴム S — 2 0、 S — 2 4、 S — 2 5 、 グラ フ ト シ リ コ ンゴム T 一 4 とを表 1 6 に示す割合で混合 し、 更に力 一 ボ ンブラ ッ ク （三菱化成 （株） 製 M C F 8 8 ) 0 . 5 部 を混合 した。

こ れを 3 0 m/m ø二軸押出機 （ ゥ ニ ルナ一 フ ァ ウ ド ラ ー社製 Z S K — 3 0 型） に供給 し、 シ リ ン ダ一温度 2 4 0 °Cで溶融混練 しペ レ ッ ト状に賦形 した。 得 られたべ レ ツ ト を乾燥 したのち射出成形機 （住友重機 （株） 製プ 口マ ツ ト 1 6 5 / 7 5 型） に供給 し シ リ ン ダ一温度 2 3 0 °C、 金型温度 6 0 ^DCで射出成形を行い各種評価試験片 を得た。 こ の試験片を用いて評価 した結果を表 1 6 に示 した。

実施例 5 6 〜 6 0 の結果か ら明 らかな様に グラ フ ト複 合ゴム S — 2 0 はポ リ エステル系樹脂 と混合する事によ り 高い衝撃強度を示 、 ま た、 力 一ボ ンブラ ッ ク で着色 した場合に良好な顔料着色性を示 した。 ま た、 グラ フ ト 複合ゴム中のポ リ オルガノ シ ロキサ ンゴム と ポ リ ブチル ア タ リ レ ー ト ゴム との割合を、 実施例 5 6〜 6 0 に示す 様に幅広い範囲にわた っ て変更 して も、 良好な性能を示 す こ とを確認 した。

しか し、 比較例 9 の グラ フ ト シ リ コ ンゴムの場合は、 耐衝撃発現性、 顔料発色性と もに不良であった

実施例 6 1 〜 6 2 (組成物 U - 3 6〜U - 3 7 の製 造）

ポ リ エステル系樹脂と して、 ①ポ リ テ ト ラ メ チ レ ンテ レ フ 夕 レー ト 7 0 重量％ と平均分子量 1 , 0 0 0 のポ リ テ ト ラ メ チ レ ンェ一テルグ リ コール 3 0 重量％ とをブロ ッ ク共重合させたポ リ エステル系熱可塑性エラ ス トマ一 及び②三菱レイ ョ ン （株） 製タ フペッ ト P B T : N — 1 0 0 0 を組み合わせて使用 した。 これ らの樹脂と グラ フ ト複合ゴム S _ 2 0 とを表 1 7 に示す割合で混合 した。 カーボンブラ ッ ク の添加量、 ペレ ツ トの陚形条件を実 施例 5 6 と同様に して評価試験片を製造し、 表 1 7 の結 果を得た。

表 1 7 の結果から明 らかな様に本発明の樹脂組成物は 室温 · 低温下での耐衝撃性に優れている。

表 1 7

実施例 6 3 — 6 7 及び比較例 1 0 (組成物 U - 3 8 〜 U — 4 2 及び V— 6 の製造）

ポ リ ア ミ ド樹脂 （三菱化成 （株） 製ノ バ ミ ッ ド 1 0 1 2 C ) 、 ポ リ フ エ二 レ ンサルフ ァ イ ド樹脂 （ ト ープレ ン (株） 製 ト ープ レ ン T 一 4 ) 、 エチ レ ン性不飽和単量体 の共重合体 （変性ポ リ オ レ フ イ ン） （三菱油化 （株） 製 M 0 D I C P - 1 0 B ) と グラ フ ト複合ゴム S — 2 0 S — 2 4 、 S — 2 5 、 グラ フ ト シ リ コ ンゴム T— 4 とを 表 1 8 に示す割合で混合 し、 更にカーボンブラ ッ ク （三 菱化成 （株） 製 M C F 8 8 ) 0 . 5 部を混合 した。

これを 3 0 m/m ø 二軸押出機 （ウ ェルナー &フ ァ ウ ド ラ ー社製 Z S K — 3 0 型） に供給し、 シ リ ン ダー温度 2 2 0 〜 3 0 0 °Cで溶融混練しペレ ツ ト状に賦形 した。 得 られたペレ ツ トを乾燥したのち射出成形機 （住友重機 (株） 製プロマ ッ ト 1 6 5 Z 7 5 型） に供給 し、 シ リ ン ダー温度 2 2 0 〜 3 0 0 °C、 金型温度 6 0 でで射出成形 を行い各種評価試験片を得た。 こ の試験片を用いて評価 した結果を表 1 8 に示した。

実施例 6 3 の結果から明 らかな様にグラ フ ト複合ゴム S - 2 0 はポ リ ア ミ ド樹脂と混合する事によ り高い衝撃 強度を示し、 また、 カ ーボンブラ ッ クで着色した場合に 良好な顔料着色性を示 した。 また、 グラ フ ト複合ゴム中 のポ リ オルガノ シロキサンゴム とポ リ ブチルァ ク リ レー ト ゴム との割合を、 実施例 6 4 〜 6 5 に示す様に幅広い 範囲にわたって変更 して も、 良好な性能を示すこ とを確 した o

し力、 し、 比較例 1 0 の グラ フ ト シ リ コ ンゴムの場合は 耐衝撃発現性、 顔料発色性と もに不良であった。

実施例 6 6 〜 6 7 で示される様に、 ポ リ フ ヱ ニ レ ンス ル フ ィ ドま たは変性ポ リ オ レ フ イ ン との樹脂組成物は、 良好な耐衝撃性と着色性を示 した。

表 18

注） PPS：ポリフエ二レンスルフィド

[産業上の利用 分野 ]

以上述べた よ う に本発明の グラ フ ト 複合ゴ厶およ びそ の組成物は、 顔料着色性が優れてお り 、 かつ極めて高い 耐衝撃性を有する ので、 よ り 広い用途展開が可能にな る と い う 特徴を有する。

Claims

1. ポ リ オルガノ シロ キサ ン成分及びアルキル （ メ 夕） ァ ク リ レ ー ト ゴム成分か らな る複合ゴム に、 一種ま たは二種以上の ビニル系単量体がグラ フ ト重合されてな る、 数平均粒子径が 0 . 0 1 〜 0 . 0 7 〃 mであ り 、 請

0 . 1 0 /z m よ り 大き い粒子の体積が全粒子体積の 2 0 %以下であ る グラ フ ト共重合体粒子。

2. 0 . 1 0 m よ り大のき い粒子の体積が全粒子体 積の 1 0 %以下であ る請求項 1 記載の グラ フ ト共重合体 粒子。

囲

3. 数平均粒子径が 0 . 0 1 〜 0 . 0 6 z mであ り 0 . 1 0 z m よ り 大き い粒子の体積が全粒子体積の 2 0 %以下であ る請求項 1 記載の グラ フ ト共重合体粒子。

4. ァノレキノレ （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト ゴム成分がアル キル （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト と多官能性アルキル （ メ タ） ァ ク リ レ ー 卜 とか らな る請求項 1 記載の グラ フ ト共重合 体粒子。

5. 数平均粒子径が 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 6 / mであ り 、 0 . 1 0 m よ り 大き い粒子の体積が全粒子体積の 2 0 %以下であ る ポ リ オルガノ シロキサ ン粒子にアルキ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト と多官能性アルキル （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト と力、 らな るアルキル （ メ タ） ァ ク リ レー ト成 分を重合 させて得 られる複合ゴム に、 一種ま たは二種以 上の ビニル系単量体を グラ フ ト重合 させる請求項 1 記載 の グラ フ ト共重合体粒子の製造法。

6 . ポ リ オ ル ガノ シ ロ キサ ン が、 ジ ア ルキ ルオ ル ガ ノ シ ロ キサ ンを主成分 と し、 乳化重合する こ と に よ り 得 られた も のであ る請求項 5 記載の グラ フ ト共重合体の製 造法。

7. 請求項 1 記載の グラ フ ト共重合体 （ A ) と芳香 族ア ルケニル化合物、 メ タ ク リ ル酸エ ス テル、 ア ク リ ル' 酸エステル及びシァ ン化 ビニル化合物か ら選ばれた一種 ま たは二種以上の単量体の重合体 ： ポ リ フ ヱ ニ レ ンエ ー テル樹脂及びポ リ スチ レ ン樹脂の混合物 ： ポ リ アセ 夕 ー ル樹脂 ： 塩化 ビ二ル樹脂 ： ポ リ エステル樹脂 ： ポ リ 力 一 ボネ ー ト樹脂 ： ポ リ ア ミ ド樹脂 ； ポ リ フ ヱ ニ レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 ： エチ レ ン性不飽和単量体の （共） 重合体か ら 選ばれた熱可塑性樹脂 （ B ) を含む熱可塑性樹脂組成物。