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WO1993016085A1 - Verfahren zur herstellung von hellfarbigen tetraalkoxysilanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hellfarbigen tetraalkoxysilanen Download PDF

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WO1993016085A1
WO1993016085A1 PCT/EP1993/000208 EP9300208W WO9316085A1 WO 1993016085 A1 WO1993016085 A1 WO 1993016085A1 EP 9300208 W EP9300208 W EP 9300208W WO 9316085 A1 WO9316085 A1 WO 9316085A1
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WO
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acidic
bleaching
tetraalkoxysilanes
tetramethoxy
carbon atoms
Prior art date
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PCT/EP1993/000208
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Block
Norbert Bialas
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids

Definitions

  • the invention is in the field of tetraalkoxysilanes and relates to a process for the preparation of light-colored tetraalkoxysilanes by transesterification of tetramethoxy- or ethoxysilanes with primary higher alcohols in the presence of basic catalysts and subsequent neutralization and bleaching using solid acidic bleaching earth and cation exchangers.
  • Tetraalkoxysilanes which are also called orthosilicic acid esters and correspond to the general formula Si (0R) 4, are known from the prior art.
  • US Pat. No. 2643263 describes silanes of branched alcohols having 8 to 14 carbon atoms, which are accessible either by reacting silicon tetrachloride or by transesterifying tetraethoxysilane with the corresponding higher alcohols.
  • the production via silicon tetrachloride has the disadvantage that the higher acidity of the reaction mixture leads to the undesired hydrolysis of the product.
  • the transesterification for the preparation of the tetraalkoxysilanes is preferred in principle. Since the transesterification is a sequence of VOB 4 equilibrium reactions, the use of catalysts is absolutely necessary. An overview of catalysts that can be used is given by H. Steinmann, G. Tschernko and H. Hamann, Z. Chem. Vol. 17, pages 89-92, 1977. Accordingly, both acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, and bases, such as alkali metal hydroxides or alcohols, can be used.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid
  • bases such as alkali metal hydroxides or alcohols
  • the object of the present invention was to develop a process which delivers light-colored tetraalkoxysilanes in as few process steps as possible.
  • the base-catalyzed transesterification known per se and the dark-colored tetraalkoxysilanes resulting therefrom should be assumed.
  • the processing of the tetraalkoxysilanes should deliver products that are as pure as possible in a short time.
  • the present invention relates to a process for the preparation of light-colored tetraalkoxysilanes by transesterification of tetramethoxy or tetraethoxysilanes with primary alcohols in the presence of basic catalysts, characterized in that a) tetramethoxy or tetraethoxysilanes with primary alcohols having 3 to 38 carbon atoms in molar amounts of 1: 4 to 1: 6 in the presence of 0.01 to 0.1 mol% of alcoholate - based on tetramethoxy or tetraethoxysilane - transesterified with constant removal of the methanol or ethanol formed and then the reaction mixture with b) solid acidic bleaching earth or solid acidic cation exchangers and acidic bleaching earth are added, mixed and filtered off.
  • Tetraethoxy and tetra ethoxysilane are commercially available products that are accessible from tetrachlorosilane and methanol or ethanol.
  • Suitable alcohols are aliphatic saturated and / or unsaturated alcohols, as can be obtained from natural oils and fats or after oxo synthesis, as are the Guerbet alcohols branched in the ⁇ -position, obtainable by the Guerbet process.
  • Suitable Guerbet alcohols are those with 12 to 38 carbon atoms, such as 2-n-butyl-n-octanol, 2-n-hepty-n-undecanol, 2-n-octyl-n-dodecanol and 2-n-dodecyl- n-hexadecanol.
  • the transesterification is preferably carried out in a molar ratio of tetra methoxy or tetraethoxysilane to the primary alcohols of 1: 4.2 to 1: 4.8.
  • Alkali salts of lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, preferably sodium methoxide, are preferably present as basic catalysts.
  • the catalysts and the amounts used correspond to the known prior art.
  • the tetramethoxy or ethoxysilanes, primary alcohols and the basic catalyst are heated together, the methanol and / or ethanol formed being removed continuously.
  • the transesterification is preferably carried out at temperatures in the range from 80 to 250 ° C., with slow heating at a constant temperature heating rate, in particular from 0.1 to 5 ° C. per minute, being recommended.
  • the reaction is preferably carried out until - in relation to the amount of methanol or affiliated abdesti Eth 'anol - an environmental of esterification of 50 to 100%, preferably 85 to 95% is achieved.
  • the degree of esterification is a percentage which results from the quotient of the actual amount of alcohol distilled off and the theoretically achievable amount of alcohol.
  • the tetraalkoxysilanes resulting from the transesterification are dark brown products that have to be worked up.
  • the workup includes both the neutralization of the bakery alcoholate catalyst present in the reaction mixture and the bleaching.
  • Solid acidic bleaching earths or solid acidic cation exchangers can be used for neutralization.
  • the term acidic bleaching earth in the sense of the invention encompasses both the activation of the bleaching earth with acids and the fact that the aqueous suspensions of the bleaching earth have a pH below 6.
  • Acidic bleaching earths are particularly preferred which, as an aqueous suspension, have a pH between 1 and 4, since they have a higher exchange capacity for neutralization.
  • Suitable solid acidic bleaching earths are, for example, specially prepared bleaching earths of the montmorillonite type, such as those from Süd-Chemie AG, Kunststoff under the name K catalysts, for example KP 10, KSF, KSF / 0, KA / 0 or under the name Tonsil, for example Tonsil COG, Tonsil Optimum FF, Tonsil Standard, Tonsil Supreme or Tonsil ACC.
  • K catalysts for example KP 10, KSF, KSF / 0, KA / 0
  • Tonsil for example Tonsil COG, Tonsil Optimum FF, Tonsil Standard, Tonsil Supreme or Tonsil ACC.
  • Acidic cation exchangers based on synthetic resin ion exchangers are also very suitable. These products represent highly polymeric spatial networks made of carbon chains in a gel structure, which contain -S03 "groups or SO3 ⁇ and --0" groups as charge-carrying groups.
  • these are cation exchangers based on polystyrene sulfonic acid resins or phenolsulfonic acid resins, which are known, for example, under the following trade names: Lewatit S10 ⁇ ( R ), Lewatit SC 102 ( R ), Lewatit SC 108 ( R ), Lewatit SPC 118 ( R ), Lewatit SP 108 ⁇ ( R ), Lewatit SP 12 ⁇ ( R ), Lewatit S 115 ( R ), Amberlite IR 12 ⁇ ( R ), Amberlite IR 20 ⁇ ( R ), A berlyst l ⁇ ( R ) ( Permutit RS 12 ⁇ ( R ), Per utit RSP 12 ⁇ ( R ), Dowex 5 ⁇ ( R ), Wofatit F ( R ), Wofatit F ( R ), Wofatit D ( R ), Wofatit KPS 20 ⁇ ( R ), Duolite C-3 ( R ), Duolite C-l ⁇ ( R ), Duolite C-
  • the acidic bleaching earths and cation exchangers are preferably used free of water or with the smallest possible amount of water. This is not a problem for acidic bleaching earths, since they are commercially available as a solid with only a small amount of water. In contrast, the acidic cation exchangers of the type described must be swollen with water in order to activate the exchange capacity. The water not required for hydration can now be minimized by drying after swelling.
  • the amount of acidic bleaching earth or cation exchanger required depends strongly on their (proton) capacity for the exchange and the amount of alcoholate used. Random checks of the pH value quickly reveal the quantities required.
  • the amount is preferably for neutralization per mole of alcoholate in the range of 2 to 3 kg of the acid bleaching earth Tonsil or 0.8 to 3 kg of acidic cation exchanger.
  • the acidic bleaching earths described must also be added for bleaching, preferably in amounts of 1 to 10% by weight, based on the reaction mixture.
  • treatment with activated carbon can be carried out in a known manner.
  • the treatment with the solid bleaching earth or the cation exchangers is carried out by adding them alone or in a mixture or in succession to the reaction mixture and mixing them together for at least 30 minutes, preferably 1 to 2 hours, and then filtering them off.
  • the dark brown reaction mixture cooled to 50 ° C., is mixed with 20 g of acidic bleaching earth (Tonsil R COG 15/30 esh from Südchemie) and with 1 g of activated carbon and stirred for 2 hours at 70 ° C. in a water jet vacuum.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 22.8 g (0.15 mol) of tetramethoxysilane and 0.135 g of sodium methoxide (as a methanol solution) were added to 164 g of the technical 2-hexyl decanol. The reaction mixture was treated with 9 g of the acid bleaching clay Tonsil COG 15/30 mesh; Südchemie, offset and worked up analogously to Example 1.
  • Table 1 shows whether neutralization was achieved under the specified conditions and the color of the product. % By weight relate to crude product. Table 1 Neutralization and color

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tetraalkoxysilane und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen durch Umesterung von Tetramethoxy- oder ethoxysilanen mit primären höhern Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren und anschließender Neutralisation und Bleichung mittels fester saurer Bleicherden und Kationenaustauschern.

Description

"Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen1
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tetraalkoxysilane und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen durch Um¬ esterung von Tetramethoxy- oder ethoxysilanen mit primären höheren Alkoho¬ len in Gegenwart basischer Katalysatoren und anschließender Neutralisation und Bleichung mittels fester saurer Bleicherden und Kationenaustauschern.
Tetraalkoxysilane, die auch Orthokieselsäureester genannt werden und der allgemeinen Formel Si(0R)4 entsprechen, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
So werden in der amerikanischen Patentschrift US 2643263 Silane von ver¬ zweigten Alkoholen mit 8 bis 14 C-Atomen beschrieben, die entweder durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid oder durch Umesterung von Tetraethoxy- silan mit den entsprechenden höheren Alkoholen zugänglich sind. Die Herstellung über Siliciumtetrachlorid ist mit dem Nachteil verbunden, daß die höhere Acidität der Reaktionsmischung zur unerwünschten Hydrolyse des Produktes führt.
Aus diesem Grund wird prinzipiell die Umesterung zur Herstellung der Te¬ traalkoxysilane bevorzugt. Da es sich bei der Umesterung um eine Folge VOB 4 Gleichgewichtsreaktionen handelt, ist der Einsatz von Katalysatoren un¬ bedingt notwendig. Einen Überblick über verwendbare Katalysatoren gibt H. Steinmann, G. Tschernko und H. Hamann, Z. Chem. Bd. 17, Seiten 89-92, 1977. Demnach können sowohl Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und p- Toluolsulfonsäure, als auch Basen, wie Alkali etallhydroxide oder -alkoho- late eingesetzt werden.
Der Einsatz dieser homogenen Katalysatoren führt aber zu dunkelgefärbten Tetraalkoxysilanen; zudem müssen die Katalysatoren von den Tetraalkoxysi¬ lanen abgetrennt werden.
Diese Nachteile betreffen vor allem solche Tetraalkoxysilane, die aufgrund ihrer hohen Siedepunkte nicht mehr destillativ aufgearbeitet werden kön¬ nen. Das ist bei Silanen mit geradkettigen Alkylketten schon mit 10 C-Ato- men der Fall (Siedepunkt bei 2 Torr: 291 °C). Zudem ist eine Neutralisa¬ tion der sauren oder basischen Tetraalkoxysilane mit wäßrigen Säuren oder Basen aufgrund der sich ausbildenden Phasengrenze gar nicht oder nur lang¬ sam möglich. Eine Neutralisation mit wasserfreien Säuren und Basen wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid führt zwar in einigen Fällen zur Neu¬ tralisation, aber die entstehenden Salze fallen nur verzögert oder schlecht filtrierbar aus. Schließlich müssen die Tetraalkoxysilane nach diesen Arten der Neutralisation stets noch zusätzlich gebleicht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, das in möglichst wenigen Verfahrensschritten hellfarbige Tetraalkoxysilane liefert. Dabei sollte von der an sich bekannten basenkatalysierten Um¬ esterung und den daraus resultierenden dunkelfarbigen, Tetraalkoxysilane ausgegangen werden. Die Aufarbeitung der Tetraalkoxysilane sollte in kurzer Zeit möglichst reine Produkte liefern.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß dunkelfarbige Tetraalkoxysilane, die durch basenkatalysierte Umesterung hergestellt worden sind, schnell durch Zusatz von sauren Bleicherden oder durch Zusatz von sauren Kationen¬ austauschern und sauren Bleicherden optimal aufgearbeitet werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen durch Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilanen mit primären Alkoholen in Gegenwart von basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilane mit primären Alkoholen mit 3 bis 38 C-Atomen in molaren Mengen von 1:4 bis 1:6 in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Mol-% Alkoholat - bezogen auf Tetramethoxy- oder Tetraethoxy¬ silan - unter ständiger Entfernung des entstehenden Methanols oder Ethanols umestert und anschließend die Reaktionsmischung mit b) festen sauren Bleicherden oder festen sauren Kationenaustauschern und sauren Bleicherden versetzt, vermischt und abfiltriert.
Tetraethoxy- und Tetra ethoxysilan sind handelsübliche Produkte, die aus Tetrachlorsilan und Methanol oder Ethanol zugänglich sind.
Diese Silane werden mit höheren primären Alkoholen umgesetzt. Als Alkohole eignen sich aliphatische gesättigte und/oder ungesättigte Alkohole, wie sie aus natürlichen Ölen und Fetten oder nach der Oxosynthese gewonnen werden können, ebenso wie die in α-Stellung verzweigten Guerbetalkohole, erhältlich nach dem Guerbetverfahren. Bevorzugt werden aliphatische ge¬ sättigte Alkanole mit 10 bis 22 C-Atomen, wie Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- und/oder Behenylalkohol. Als Guerbetalkohole empfehlen sich solche mit 12 bis 38 C-Atomen, wie 2-n-Butyl-n-octanol, 2-n-Hepty - n-undecanol, 2-n-0ctyl-n-dodecanol und 2-n-Dodecyl-n-Hexadecanol.
Die Umesterung erfolgt vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Tetra¬ methoxy- oder Tetraethoxysilan zu den primären Alkoholen von 1:4,2 bis 1:4,8.
Dabei sind als basische Katalysatoren vorzugsweise Alkalisalze von niede¬ ren Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen zugegen, bevorzugt Natriummethanolat. Die Katalysatoren als auch ihre Einsatzmengen entsprechen dabei dem be¬ kannten Stand der Technik.
In einer allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Tetramethoxy- oder ethoxysilane, primäre Alkohole und der basische Kata¬ lysator zusammen erhitzt, wobei das entstehende Methanol und/oder Ethanol ständig entfernt wird. Bevorzugt wird die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250 °C durchgeführt, wobei sich ein langsames Aufheizen mit einer konstanten Temperaturaufheizrate, insbesondere von 0,1 bis 5 °C pro Minute, empfiehlt. Die Reaktion wird vorzugsweise solange geführt, bis - bezogen auf die abdesti liierte Menge an Methanol oder Eth'anol - ein Um- esterungsgrad von 50 bis 100 %, vorzugsweise 85 bis 95 % erreicht wird. Der U esterungsgrad ist eine prozentuale Größe, die sich aus dem Quoti¬ enten der tatsächlichen abdestiliierten zur theoretisch erreichbaren Al¬ koholmenge ergibt.
Die bei der Umesterung anfallenden Tetraalkoxysilane sind dunkelbraune Produkte, die aufgearbeitet werden müssen. Die Aufarbeitung umschließt sowohl die Neutralisation des in der Reaktionsmischung vorliegenden ba- sichen Alkoholat-Katalysators als auch die Bleichung. Zur Neutralisation können feste saure Bleicherden oder feste saure Kationaustauscher einge¬ setzt werden. Der Begriff der sauren Bleicherden im Sinne der Erfindung umfaßt sowohl die Aktivierung der Bleicherden mit Säuren als auch die Tatsache, daß die wäßrigen Suspensionen der Bleicherden einen pH-Wert unter 6 aufweisen. Besonders bevorzugt sind saure Bleicherden, die als wäßrige Suspension einen pH-Wert zwischen 1 bis 4 aufweisen, da diese eine höhere Austauschkapazität zur Neutralisation haben.
Geeignete feste saure Bleicherden sind zum Beispiel speziell aufbereitete Bleicherden vom Montmorillonit-Typ, wie sie von der Firma Süd-Chemie AG, München unter der Bezeichnung K-Katalysatoren, zum Beispiel KP 10, KSF, KSF/0, KA/0 oder unter der Bezeichnung Tonsil, zum Beispiel Tonsil COG, Tonsil Optimum FF, Tonsil Standard, Tonsil Supreme oder Tonsil ACC ver¬ trieben werden.
Gut geeignet sind ferner saure Kationenaustauscher auf Basis von Kunst¬ harz-Ionenaustauschern. Diese Produkte stellen hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten in Gelstruktur dar, die als ladungstragen¬ de Gruppen -Sθ3"-Gruppen oder SÜ3~ - und -0" -Gruppen enthalten. Es han¬ delt sich hierbei im wesentlichen um Kationenaustauscher auf der Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen, die zum Beispiel unter folgenden Handelsnamen bekannt sind: Lewatit S10θ(R), Lewatit SC 102(R), Lewatit SC 108(R), Lewatit SPC 118(R), Lewatit SP 108θ(R), Lewatit SP 12θ(R), Lewatit S 115(R), Amberlite IR 12θ(R), Amberlite IR 20θ(R), A berlyst lδ(R)( Permutit RS 12θ(R), Per utit RSP 12θ(R), Dowex 5θ(R), Wofatit F(R), Wofatit F(R), Wofatit D(R), Wofatit KPS 20θ(R), Duolite C-3(R), Duolite C-lθ(R), Duolite C-2δ(R), Serdolit CS l( ), Serdolit CS ll(R), Serdolit CS 12(R), Nalcite HCR( ), Nalcite HDR(R), Nalcite HGR(R).
Die sauren Bleicherden und Kationenaustauscher werden vorzugsweise wasser¬ frei oder mit möglichst geringen Mengen an Wasser eingesetzt. Bei den sauren Bleicherden ist dies unproblematisch, da sie als Feststoff mit nur geringem Wasseranteil im Handel erhältlich sind. Die sauren Kationenaus¬ tauscher der beschriebenen Art hingegen müssen zur Aktivierung der Aus¬ tauschkapazität mit Wasser gequollen werden. Das nicht zur Hydratation benötigte Wasser kann nun nach Quellung durch Trocknen minimiert werden.
Die Menge an notwendigen sauren Bleicherden oder Kationenaustauscher richtet sich stark nach deren (Protonen)kapazität für den Austausch und der eingesetzten Menge an Alkoholat. Stichprobenhafte Überprüfungen des pH-Wertes ergeben schnell die benötigten Mengen. Bevorzugt liegt die Menge zur Neutralisation pro mol Alkoholat im Bereich von 2 bis 3 kg der sauren Bleicherde Tonsil oder 0,8 bis 3 kg saurer Kationenaustauscher.
Falls nur saure Kationenaustauscher zur Neutralisation eingesetzt wurden, müssen zur Bleichung noch die beschriebenen sauren Bleicherden zugesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Reak¬ tionsmischung.
Ganz besonders bevorzugt ist es jedoch, die Neutralisation und Bleichung der Tetraalkoxysilane in einem einzigen Verfahrensschritt durch Zugabe von festen sauren Bleicherden durchzuführen. In diesem Fall empfehlen sich etwa 3 bis 4 kg der Bleicherde Tonsil pro mol Alkoholat.
Möchte man eine zusätzliche Aufhellung der Tetraalkoxysilane, kann man eine Behandlung mit Aktivkohle nach an bekannter Art und Weise an¬ schließen.
Prinzipiell erfolgt die Behandlung mit den festen Bleicherden oder den Kationenaustauschern indem sie alleine oder in Mischung oder nacheinander zu der Reaktionsmischung gegeben und miteinander mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden vermischt und anschließend abfiltriert wer¬ den.
B e i s p i e l e
Bei spiel 1
177 g (594 mmol) des technischen Guerbetalkohols 2-0ctyldodecanol (mit einer Hydroxylzahl OHZ = 180) wurden mit 20 g (131,6 mmol) Tetramethoxy¬ silan versetzt. Dazu wurde 0,355 g Natriummethanolat in Form einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung gegeben und langsam im Rückfluß auf 120 °C erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird kontinuierlich mit einer Auf¬ heizrate von 0,5 °C pro Minute unter kontinuierlicher destillativer Ab¬ trennung des entstehenden Methanols auf 160 °C erhöht. Nach Abtrennung von 95 % der berechneten, theoretischen Methanol-Menge wird im Wasserstrahl¬ vakuum das restliche Methanol entfernt. Das auf 50 °C abgekühlte, dunkel¬ braune Reaktionsgemisch wird mit 20 g saurer Bleichererde (TonsilR COG 15/30 esh der Firma Südchemie) und mit 1 g Aktivkohle versetzt und 2 Stunden bei 70 °C im Wasserstrahlvakuum gerührt.
Nach Filtration erhielt man ein klares, leicht gelbliches Produkt, das bei 220 °C und 133 Pa zur Entfernung von überschüssigem 2-0ctyldodecanol de¬ stilliert wurde.
Ausbeute: 150 g, entspricht 94 % der Theorie Kenndaten: Hydroxylzahl (OHZ) gemäß DIN 53240 = 5,1
Beispiel 2
88,8 g (ca. 298 mmol) technischer Guerbetalkohol 2-0ctyldodecanol wurden mit 10 g (65,8 mmol) Tetramethoxysilan und 0,044 g Natriummethanolat, in Form einer 30 gew.-%igen Lösung in Methanol, versetzt und analog Beispiel 1 umgesetzt, bis 95 % der theoretischen Methanol-Menge (bei 180 °C) ab¬ destiliiert war. Danach wurde in Anlehnung an Beispiel 1 das Reaktionsge- misch aufgearbeitet, jedoch ohne Aktivkohle, sondern nur mit 2,5 g der sauren Bleicherde Tonsil COG 15/30 esh; Fa. Südchemie. Man erhielt ein klares, leicht gelblicches Produkt.
Ausbeute: 76,0 g, entspricht 95 % der Theorie Kenndaten: OHZ < 3
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wurden 164 g des technischen 2-Hexyldecanols mit 22,8 g (0,15 mol) Tetramethoxysilan und 0,135 g Natriummethanolat (als Methanol- Lösung) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 9 g der sauren Bleich¬ erde Tonsil COG 15/30 mesh; Fa. Südchemie, versetzt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 140,2 g, entspricht 95 % der Theorie
Kenndaten: OHZ < 3 Man erhielt ein klares, leicht gelbliches Produkt.
Beispiel 4
112,9 g (0,74 mol) Tetramethoxysilan wurden mit 695 g (3,73 mol) 2-Butyl- octanol und 5,07 g Natriummethanolat (als Methanol-Lösung) vermischt und die Reaktionstemperatur unter Abdestillation der berechneten Menge Metha¬ nol (94,7 g) auf 200 °C gesteigert. Das auf 50 °C abgekühlte, dunkelbraune Reaktionsprodukt wurde mit 80 g des sauren Ionenaustauschers Dowex 50 WX2 der Fa Dow Chemical, entsprechend 16 g Dowex pro g Natriummethanolat, ver¬ setzt und 2 Stunden im Vakuum gerührt und anschließend abfiltriert. Der saure Ionenaustauscher war vor Einsatz bei 50 °C getrocknet worden. Die erhaltene dunkelgelbe Filtrationsflüssigkeit wurde anschließend nochmals mit 40 g der sauren Bleicherde TonsilR COG 15/30 mesh analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhielt ein klares, leicht gelbliches Produkt. Beispiel 5 und Verqleichsbeispiele 1 bis 5
24,4 g (0,16 mol) Tetramethoxysilan wurden mit 215,5 g (ca. 0,72 mol) technischem 2-0ctyldodecanol und 0,43 g Natriummethanolat (als 30 gew.- ige methanolische Lösung) vermischt und die Reaktionstemperatur un¬ ter Abdestillation der berechneten Menge Methanol (20,5 g) auf 180 °C ge¬ steigert.
Das erhaltene dunkelbraune Rohprodukt wurde versetzt mit dem sauren Ionenaustauscher LewatitR S 100, Fa. Bayer in Mengen von 2, 4 und 10 Gew.-%; 2 Stunden bei 50 °C gerührt und anschließend ab¬ filtriert (Beispiel 5)
10 Gew.-% Natriumhydrogensulfat (2 Stunden; 50 °C) (Vergleichsbeispiel VI)
10 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat (2 Stunden; 50 °C) (Vergleichsbei¬ spiel V2)
1 g konzentrierte Phosphorsäure (Vergleichsbeispiel V3) Wasser im Volumenverhältnis 1:1 und anschließende Zugabe von 3,9 g verdünnter 10 gew.-%iger Phosphorsäure (Vergleichsbeispiel V4) Wasser im Volumenverhältnis 1:1, 3,9 g verdünnter 10 gew.-%iger Phos¬ phorsäure und anschließende Zugabe von 2 Gew.-% einer 35 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung (30 Min. bei 70 °C) gerührt (Vergleichsbei¬ spiel V5)
In Tabelle 1 ist aufgeführt, ob unter den angegebenen Bedingungen eine Neutralisation erreicht wurde sowie die Farbe des Produktes. Gew.-% be¬ ziehen sich auf Rohprodukt. Tabelle 1 Neutralisation und Farbe
Figure imgf000012_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen durch Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilanen mit primären Al¬ koholen in Gegenwart von basischen Katalysatoren, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man a) Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilane mit primären Alkoholen mit 3 bis 38 C-Atomen in molaren Mengen von 1:4 bis 1:6 in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Mol-% Alkoholat - bezogen auf Tetramethoxy- oder Te¬ traethoxysilan - unter ständiger Entfernung des entstehenden Me¬ thanols oder Ethanols umestert und anschließend die Reaktionsmi¬ schung mit b) festen sauren Bleicherden oder festen sauren Kationenaustauschern und sauren Bleicherden versetzt, vermischt und abfiltriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphati¬ sche gesättigte Alkanole mit 10 bis 22 C-Atomen oder Guerbetalkohole mit 12 bis 38 C-Atomen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilane mit den primären Al¬ koholen in molaren Mengen von 1:4,2 bis 1:4,8 umestert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Katalysatoren Alkalisalze von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Natriummethanolat, sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung nach Verfahrensschritt a) bei Temperaturen im Be¬ reich von 80 bis 250 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die festen sauren Bleicherden vom Montmorillonit-Typ und die sauren Kationenaustauscher vom Typ der Kunstharz-Ionenaustauscher sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Kationenaustauscher in Mengen von 0,8 bis 3 kg pro mol Alkoholat einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Bleicherde Tonsil in Mengen von 3 bis 4 kg pro mol Alkoholat zur Neutralisation und Bleichung einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren festen Bleicherden und/oder Kationenaustauscher mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden mit der Reakti¬ onsmischung kontaktieren läßt.
PCT/EP1993/000208 1992-02-06 1993-01-29 Verfahren zur herstellung von hellfarbigen tetraalkoxysilanen WO1993016085A1 (de)

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