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WO1993013194A1 - Bleichaktivatoren in granulatform (ii) - Google Patents

Bleichaktivatoren in granulatform (ii) Download PDF

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WO1993013194A1
WO1993013194A1 PCT/EP1992/002909 EP9202909W WO9313194A1 WO 1993013194 A1 WO1993013194 A1 WO 1993013194A1 EP 9202909 W EP9202909 W EP 9202909W WO 9313194 A1 WO9313194 A1 WO 9313194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granulate
binder
granules
weight
bleach activator
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/002909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Bauer
Jochen Jacobs
Christiane Zeise
Uwe Fassbach
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP93901014A priority Critical patent/EP0618960B1/de
Priority to KR1019940702218A priority patent/KR940703910A/ko
Priority to DE59206759T priority patent/DE59206759D1/de
Priority to JP5511402A priority patent/JPH07502551A/ja
Publication of WO1993013194A1 publication Critical patent/WO1993013194A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to new pourable and free-flowing granules which contain bleach activators for textile washing embedded in a binder phase as the main component, the binder phase containing surfactants which are solid at room temperature and moderately elevated temperatures.
  • the invention further relates to a method for producing these new bleach activator granules.
  • Inorganic peroxy compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature.
  • a sufficiently rapid bleaching of soiled textiles can only be achieved with perborate in alkaline bleaching liquors at temperatures above 60 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic per compounds can be improved by adding activators, for which numerous proposals have become known in the literature.
  • the addition of these activators can increase the bleaching effect of aqueous peroxide liquors to such an extent that they are already active in the temperature range from 30 to 60 ° C., ie. H. at temperatures which are required for washing delicate textiles.
  • these activators are highly sensitive to hydrolysis, especially in the presence of the alkalis which are generally customary in detergents.
  • the problems derived from this for the storage stability of the textile detergents are exacerbated by the fact that the activators are often poorly soluble in water, so that finely powdered materials with rapid dispersibility should be used. This very finely divided form allows due to increased surface area the increased hydrolysis of the activators during their storage.
  • the bleach activator component in the form of separately produced granules to be added to the dry washing or cleaning agent mixtures, the agglomerates of very fine bleaching agent particles being coated with auxiliaries.
  • the most varied organic and inorganic substances have been proposed as granulation aids and coating materials for such activator granules.
  • surfactant compounds from the classes of anionic, cationic and / or nonionic surfactants, polymeric materials or waxes which are solid at room temperature is known in particular.
  • the earlier application P 40 24 759.7 relates to granules in which the finely divided bleach activator is embedded in a practically water-free phase serving as a binder from a mixture of anionic and nonionic surfactant compounds, these granules being produced by extrusion of the plasticized mixture at elevated temperature.
  • these granules either proved to be too slowly soluble at low temperatures or were so brittle that an unacceptably high proportion of fine-grained material was obtained when the granules were rounded.
  • the object of the present invention was therefore to avoid the above-mentioned disadvantages of the previous granules without giving up their advantages, in particular the high storage stability and the ease of manufacture.
  • the invention relates to a pourable and free-flowing granulate which contains bleach activators for textile washing as the main constituent as a finely disperse solid phase embedded in a practically anhydrous phase which penetrates the granule grain and serves as a binder and which is obtained by extrusion of a practically water-free mixture of bleach activator, Anionic surfactant, solubilization aids and, if appropriate, further additives is produced.
  • Another object of the invention is a process for the production of the granules, in which the finely divided bleach activator is premixed with the other components, the mixture of substances is homogenized at preferably elevated temperature to form an extrudable mass and extruded in extruded form using increased pressure, the emerging strands, if appropriate after cooling, cuts into short pieces and rounds off these pieces if necessary and, if desired, classified according to size.
  • the mixture of anionic surfactant and solubilizing aid which serves as the binder is preferably selected such that this mixture only softens at temperatures above the highest usual storage temperatures, ie above temperatures of about 35 to 40 ° C.
  • the granulation then takes place in the temperature range above it, and if temperature-sensitive bleach activators or granulate components are used, corresponding upper limit temperatures must be maintained. Preferred the working temperatures during the granulation are not above
  • the anionic surfactant component may be chosen as the larger proportion in the binder mixture. It is particularly preferred here to use corresponding anionic surfactant compounds which are solid at room temperature and granulate formation temperature and which can make up at least 55% by weight and up to 98% by weight of the binder mixture.
  • the anionic surfactant content is in the range from 60 to 95% by weight, in particular 60 to 85% by weight, based on the weight of the binder mixture. Based on the total weight of the granulate, the proportion is preferably 4 to 25% by weight, in particular 6 to 15% by weight.
  • Suitable solid anionic surfactants are the solid components known in detergent technology, in particular in the context of textile detergents, which belong in particular to the following classes of substances: alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, sulfonated fatty acid esters and / or beefs.
  • Particularly suitable anionic surfactants are, for example, Ci2-Cl8 _f: etta alcohol sulfates, which can be present individually or in a mixture, such as lauryl sulfate, myristy sulfate and here in particular Ci6-C ⁇ s tallow alcohol sulfate.
  • benzene sulfonates having 9 to 13 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Ci2-alkylbenzene zolsulfonat r detergent-active salts of sulfonated fatty acid methyl esters-alpha and / or sodium soaps of fatty acids, especially fatty acids having 12 up to 18 carbon atoms.
  • the salts of long-chain ester carboxylic acids such as those obtainable from fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms and di- or polycarboxylic acids, for example maleic anhydride or citric acid, may also be suitable.
  • the anionic surfactants are preferably used in the form of the sodium salts.
  • the compounds used as solubilization aids according to the invention are polyethylene and / or polypropylene glycols or derivatives of these compounds.
  • the average molecular weight of these polymers is preferably in the range between about 200 and about 12000.
  • Polyethylene glycols with an average molecular weight between 600 and 4000 are particularly preferred.
  • the derivatives of the polyalkylene glycols which are suitable according to the invention are polymers which are anionic at one or both terminal hydroxyl groups are modified.
  • the sulfates and / or in particular the disulfates of the abovementioned polyalkylene glycols are suitable.
  • the sulfosuccinates and / or disulfosuccinates of these polyalkylene glycols are also suitable.
  • anionic derivatives are preferably derived from polyglycols with average molecular weights between 600 and 6000, in particular from those with average molecular weights between 1000 and 4000.
  • the anionic derivatives can be present as salts of any cations e, but are preferably used as alkali metal salts, especially as sodium or potassium salts, as well as salts of organic amines, for example triethanolamine.
  • Mixtures of the polyalkylene glycol ethers and their anionically modified derivatives are preferably also used in any mixing ratio.
  • a mixture of polyalkylene glycol and the sulfosuccinates and / or disulfosuccinates of the polyalkylene glycols is preferred.
  • a mixture of polyalkylene glycol and the corresponding sulfates and / or disulfates and a mixture of polyalkylene glycol, the corresponding sulfates and / or disulfates and the corresponding sulfosuccinates and / or disulfosuccinates are also suitable.
  • the proportion of the solubilization aid in the granulate is preferably 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 6% by weight.
  • mixtures of anionic surfactant and solubilizing auxiliaries are used as binders which are highly effective plastifying agents at the working temperature of the granulation, so that the desired plasticized good quality can be set even with limited amounts of the binder.
  • the amounts of binder are preferably below about 50% by weight of the total mixture, and the bleach activator is preferably present in this total mixture in amounts of about 70 to 95% by weight.
  • Particularly suitable activator contents can range from about 75 to 90% by weight on the entire granulate.
  • the rest of the granulate is formed by the binder or at least to a substantial extent by this surfactant binder.
  • the granules contain at least about 3% by weight, preferably at least about 5% by weight, of the binder mixture, based in each case on the entire granulate, binder amounts in the range from about 7 to 25% by weight being particularly preferred can.
  • Suitable bleach activators for per compounds are accordingly 0- and / or N-acylated compounds such as pentaacetylglucose (PAG), pentapropionylglucose (PPG), tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril (TAGU), triacetylethanolamine (TAEA), acylated triazine derivatives such as 1,5-di-acetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT), carboxylic anhydrides such as succinic, benzoic or phthalic anhydride, mixed salts Anhydrides, such as sodium or magnesium diacetyl phosphate (NADAP or MGDAP), phenol esters
  • the process according to the invention for producing the bleach activator granules is characterized in that the multicomponent mixture is first mixed as uniformly as possible in a suitable mixing device in the range of room temperature or only moderately elevated temperatures. All customary devices, for example of the Lödige ploughshare mixer type, are suitable as the mixing device. This premix is then fed to the stage of homogenization and extrusion. Although basically any homogenizing and extrusion devices - for example linear screw extruders - are suitable, a processing device has proven to be particularly suitable for carrying out the method according to the invention. This is the extrusion by means of a pellet press.
  • thermo-controlled roller pressing roller
  • the material temperature in the working space of the pellet press can be set to predetermined values, the aforementioned temperature range up to a maximum of 90 ° C. and preferably from 45 to 70 ° C. being selected here.
  • the cut granulate is subjected to shock cooling. Air or cooled air can be used as the cooling medium. Additionally or alternatively, the primarily extruded and cut granulate can be superficially loaded with very finely divided solids. Examples include powdered zeolites, especially detergent grade zeolite NaA, talc, silica and the like.
  • auxiliaries or additives may be desirable or expedient to incorporate further auxiliaries or additives into the granulate in addition to the finely divided solid bleach activators and the binder.
  • the proportion of these additives is preferably not more than 10% by weight, based on the granules.
  • Particularly noteworthy in this context are finely divided, readily soluble alkali salts of inorganic or organic acids.
  • the addition of these substances can in individual cases further accelerate the release of the activator when the granules are introduced into water.
  • Particularly suitable salts are sodium carbonate, sodium sulfate and sodium citrate.
  • the proportion of these salts in the granules is preferably not more than 10% by weight, based on the total weight of the granules, in particular it is between about 0.5% by weight and about 5% by weight.
  • additives which may be used are, for example, dyes as are customary in the detergent sector. To incorporate these substances, it may be expedient to suspend or dissolve them in liquid granulate components before they are mixed in.
  • Preferred dyes are pigment dyes, such as copper phthalocyanine dyes.
  • the amount of water should not be more than 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, based on the total weight of the granules.
  • suitable auxiliaries are disintegrants and lubricants.
  • compression ratios can be set such that the finished granules have bulk densities of at least 500 g / l.
  • Bulk weights in the range up to 1000 g / l are particularly suitable here, bulk weights in the range 600 to 900 g / l being preferred.
  • Preferred granules are either cylindrical or spherical.
  • the additional rounding of the cylindrical shapes can expediently take place immediately after being cut to length on the still sufficiently warm granulate.
  • Auxiliary devices suitable for rounding off are known, for example the Marumerizers used for this purpose.
  • the grain size of the granules is regulated in a manner known per se and is expediently set in the range from 0.7 to 3 mm.
  • the granules can be cut to the desired grain length of 0.7 to 3 mm or beyond, for example to a grain length of 5 m.
  • These cylindrical granules with lengths above 3 mm are then broken to a predetermined length and rounded, if necessary, so that a length of 3 m is not exceeded.
  • Cylindrical granules preferably have a length of up to 2 mm, while additionally rounded, preferably spherical granules have a particle diameter in the range from 0.4 mm to 1.6 mm. Examples
  • the respective constituents were mixed intensively for one minute in a ploughshare mixer (Lödige, Germany) in the mixing ratios shown in the table.
  • the premix obtained in this way was then fed continuously to a ring die press (pellet press, embodiment according to DE 38 16 842, Schlüter, Germany), the temperature-controlled roller (press roll) of which was heated to 50.degree.
  • a ring die press pellet press, embodiment according to DE 38 16 842, Schlüter, Germany
  • the temperature of the press roll not dropping below 45 ° C. and not rising above 60 ° C.
  • the diameter of the press channels with which the ring die was penetrated was 1.2 mm.
  • the distance between the press roller and the ring die was 1.5 mm.
  • the emerging strand was cut to a length of 1.5 mm by a knife attached to the outside of the ring die.
  • the bulk weights of the granules were between 630 and 700 g / l.
  • the cut-to-length granules were then rounded off in a Marumerizer-type rounding machine.
  • the proportion of good grain (sieve fraction between 0.4 and 1.6 mm) of the granules decreased only slightly.

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Abstract

Beschrieben wird ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Feststoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase enthält, die überwiegend aus Feststoffen besteht. Diese Bindemittelphase ist aus einer homogenisierten Mischung von anionischen Tensiden und Solubilisierungshilfsmitteln gebildet, die in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemittel-Mischphase bei Arbeitstemperatur der Granulatbildung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig oder plastisch erweicht. Die Bleichaktivatorgranulate sind dadurch erhältlich, daß man die feinteiligen Bleichaktivatoren mit den Bestandteilen des Bindemittels und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vormischt, nachfolgend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Temperaturen zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Stränge zur gewünschten Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet.

Description

"Bleichaktivatoren in Granulatform (II)1
Die Erfindung betrifft neue schütt- und rieselfähige Granulate, die als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche eingebettet in eine Bindemittelphase enthalten, wobei die Bindemittelphase Tenside ent¬ hält, die bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen fest sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neu¬ en Bleichaktivatorgranulate.
Anorganische Peroxyverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriu percarbonat, wer¬ den seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man mit Perborat in al¬ kalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb 60°C eine ausrei¬ chend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Tempera¬ turen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Der Zusatz dieser Aktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit steigern, daß diese schon im Temperaturbereich von 30 bis 60 °C aktiv sind, d. h. bei Tempera¬ turen, die für das Waschen empfindlicher Textilien gefordert werden.
Diese Aktivatoren, beispielsweise aus der Klasse der N- und O-Acylverbin- dungen sind allerdings stark hydrolyseempfindlich, vor allem in Gegenwart der in Waschmitteln allgemein üblichen Alkalien. Die sich daraus für die Lagerstabilität der Textilwaschmittel ableitenden Probleme werden dadurch verstärkt, daß die Aktivatoren häufig in Wasser schlecht löslich sind, so daß zum Einsatz feinstpulvrige Materialien mit schneller Dispergierbarkeit kommen sollen. Diese feinstteilige Form ermöglicht aber aufgrund der vergrößerten Oberfläche die verstärkte Hydrolyse der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.
Zur Abhilfe sieht die Praxis vor, die Bleichaktivatorkomponente in Form getrennt hergestellter Granulate den trockenen Wasch- bzw. Reinigungsmit¬ telgemischen zuzusetzen, wobei die Agglomerate feinster Bleichmittelteil¬ chen mit Hilfsstoffen überzogen sind. Als Granulierhilfsstoffe und Über¬ zugsmaterialien für solche Aktivatorgranulate sind die verschiedenartig¬ sten organischen und anorganischen Substanzen vorgeschlagen worden. Be¬ kannt ist insbesondere der Einsatz von bei Raumtemperatur festen tensidi- schen Verbindungen aus den Klassen der anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Tenside, polymere Materialien oder Wachse. Bezüglich Ein¬ zelheiten zum Stand der Technik wird auf die ältere, nicht vorveröffent¬ lichte deutsche Patentanmeldung P 40 24 759.7 hingewiesen, die ebenfalls Bleichaktivatoren in Granulatform betrifft.
Gegenstand der älteren Anmeldung P 40 24 759.7 sind Granulate, in denen der feinteilige Bleichaktivator in eine als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensid- verbindungen eingebettet ist, wobei diese Granulate durch Extrusion des plastifizierten Gemisches bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Je nach Qualität des verwendeten nichtionischen Tensids haben sich diese Granulate entweder als zu langsam löslich bei niedrigen Temperaturen er¬ wiesen oder aber sie besaßen eine so hohe Sprödigkeit, daß beim Abrunden der Granulatkörner ein unvertretbar hoher Anteil an feinkörnigem Material anfiel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die oben genannten Nach¬ teile der bisherigen Granulate zu vermeiden, ohne deren Vorteile, insbe¬ sondere die hohe Lagerstabilität und die leichte Herstellbarkeit, aufzu¬ geben.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch besondere Auswahl der als Binde¬ mittel dienenden Komponenten so, daß das Herstellverfahren im übrigen beibehalten werden konnte. Gegenstand der Erfindung ist ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als fein¬ disperse Feststoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durch¬ dringende und als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase enthält und das durch Extrusion eines praktisch wasserfreien Gemisches aus Bleichaktivator, Aniontensid, Solubilisierungshilfs ittel und gegebenen¬ falls weiteren Zusatzstoffen hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Granulats, bei dem man den feintei1igen Bleichaktivator mit den übrigen Komponenten vormischt, das Stoffgemisch bei bevorzugt erhöhter Temperatur zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und unter Anwendung erhöhten Drucks strangförmig extrudiert, die austretenden Stränge, gegebenenfalls nach Kühlung, in kurze Stücke schneidet und diese Stücke gegebenenfalls abrundet und, soweit gewünscht, nach Größe klassiert.
Wesentlich an der Lehre der Erfindung ist der gemeinsame Einsatz von anionischen Tensiden und Solubilisierungshilfsmitteln in den Bleichakti- vatorgranulaten. Beide Komponenten zusammen können Binderfunktionen und Hüllfunktionen übernehmen und dabei so ausgewählt werden, daß die Mischung aller Granulatbestandteile bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur plastische Eigenschaften annehmen und strangförmig extrudierbar sind. Trotz dieser Eigenschaft sind die erhaltenen Granulate bei den Tem¬ peraturen, denen sie während der späteren Lagerung üblicherweise ausge¬ setzt sind, nicht klebrig und bleiben rieselfähig. Gleichzeitig wird durch die Verwendung der oben genannten Komponenten als Bindemittel eine hohe Lagerstabilität, insbesondere in feuchter Atmosphäre und in Gegenwart anderer Waschmittelbestandteile erreicht.
Vorzugsweise wird das als Bindemittel dienende Gemisch aus Aniontensid und Solubilisierungshilfsmittel so gewählt, daß dieses Gemisch erst bei Tem¬ peraturen oberhalb der höchsten üblichen Lagertemperaturen, d. h. oberhalb von Temperaturen von etwa 35 bis 40 °C erweicht. Die Granulierung erfolgt dann im darüberliegenden Temperaturbereich, wobei dann, wenn temperatur¬ empfindliche Bleichaktivatoren oder Granulatkomponenten verwendet werden, entsprechende obere Grenztemperaturen eingehalten werden müssen. Vorzugs- weise liegen die Arbeitstemperaturen bei der Granulierung nicht über
90 °C, insbesondere nicht über 80 °C, wobei Arbeitstemperaturen im Bereic von etwa 45 bis 75 °C besonders geeignet sein können.
Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, die Aniontensidkomponente als den größeren Anteil im Bindemittelgemisch zu wählen. Insbesondere ist hier bevorzugt, entsprechende bei Raum- und Granulatbildungstemperatur feste aniontensidische Verbindungen einzusetzen, die wenigstens 55 Gew.-% und bis zu 98 Gew.-% des Bindemittelgemisches ausmachen können. In zweck¬ mäßiger Ausgestaltung liegt der Aniontensidanteil im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des Binde¬ mittelgemisches. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats liegt der Anteil vorzugsweise bei 4 bis 25 Gew.-%, insbesondere bei 6 bis 15 Gew.-%.
Geeignete feste Aniontenside sind die in der Waschmitteltechnologie insbe¬ sondere im Rahmen von Textilwasch itteln bekannten festen Komponenten, die insbesondere zu den nachfolgenden Stoffklassen zählen: Alkylsulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte Fettsäureester und/oder Sei¬ fen. Besonders geeignete Aniontenside sind beispielsweise Ci2-Cl8_f:ettaT~ koholsulfate, die einzeln oder im Gemisch vorliegen können wie Laurylsul- fat, Myristy sulfat und hier insbesondere Ci6-Cιs-Talgalkoholsulfat. Ande¬ re geeignete spezielle Aniontensidkomponenten sind Alkylbenzolsulfonate (ABS) mit 9 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette, insbesondere Ci2-Alkylben- zolsulfonatr waschaktive Salze von alpha-sulfonierten Fettsäuremethyl- estern und/oder Natriumseifen von Fettsäuren, insbesondere der Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Ebenfalls können sich die Salze langkettiger Estercarbonsäuren eignen, wie sie aus Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und Di- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Zitronensäure, erhältlich sind. Vorzugsweise werden die anionischen Ten- side in Form der Natriumsalze eingesetzt. Durch Mitverwendung ungesät¬ tigter Komponenten und/oder durch Einsatz von Kaliumseifen kann auf die Plastifizierbarkeit des Bindemittelgemisches bei den erhöhten Arbeits¬ temperaturen Einfluß genommen werden.
Bei den erfindungsgemäß als Solubilisierungshilfsmittel eingesetzten Verbindungen handelt es sich um Polyethylen- und/oder Polypropylenglykole oder Derivate dieser Verbindungen. Das mittlere Molekulargewicht dieser Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 200 und etwa 12000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 4000. Bei den erfindungsgemäß geeigneten Derivaten der Polyalkylenglykole handelt es sich um Polymere, die an einer oder beiden endständigen Hydroxylgruppen anionisch modifiziert sind. Geeignet sind die Sulfate und/oder insbesondere die Disulfate der oben genannten Polyalkylenglykole. Ebenso geeignet sind die Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate dieser Polyalkylenglykole. Vorzugsweise leiten sich diese anionischen Derivate von Polyglykolen mit mittleren Molekular¬ gewichten zwischen 600 und 6000, insbesondere von solchen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 1000 und 4000 ab. Die anionischen Derivate können als Salzeebeliebiger Kationen vorliegen, werden jedoch vorzugsweise als Alkalisalze, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalze, sowie als Salze organischer Amine, beispielsweise von Triethanola in eingesetzt.
Vorzugsweise werden auch Mischungen der Polyalkylenglykolether und ihrer anionisch modifizierten Derivate in einem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt. Insbesondere ist dabei eine Mischung aus Polyalkylenglykol und den Sulfosuccinaten und/oder Disulfosuccinaten der Polyalkylenglykole bevorzugt. Geeignet ist aber auch eine Mischung aus Polyalkylenglykol und den entsprechenden Sulfaten und/oder Disulfaten und eine Mischung aus Polyalkylenglykol, den entsprechenden Sulfaten und/oder Disulfaten und den entsprechenden Sulfosuccinaten und/oder Disulfosuccinaten. Der Anteil des Solubilisierungshilfsmittels am Granulat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%.
In der erfindungsgemäß wichtigsten Ausführungsform werden als Bindemittel solche Gemische aus Aniontensid und Solubilisierhilfs ittel eingesetzt, die bei Arbeitstemperatur der Granulierung hochwirksame Plastifizier ittel sind, so daß schon mit beschränkten Mengen des Bindemittels die gewünschte plastifizierte Gutbeschaffenheit eingestellt werden kann. Die Bindemittel¬ mengen liegen in dieser Ausführungsform vorzugsweise unterhalb etwa 50 Gew.-% des Gesamtgemisches, vorzugsweise liegt in diesem Gesamtgemisch der Bleichaktivator in Mengen von etwa 70 bis 95 Gew.-% vor. Besonders geeig¬ nete Aktivatorgehalte können im Bereich von etwa 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, liegen. Der Rest des Granulatkorns wird durch das Bindemittel oder wenigstens zu einem substantiellen Anteil durch dieses tensidische Bindemittel gebildet. In wichtigen Ausführungsformen enthalten die Granulate das Bindemittelgemisch wenigstens zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das gesamte Granulat, wobei Bindemittelmengen im Bereich von etwa 7 bis 25 Gew.-% besonders bevorzugt sein können.
Die im Verfahren unmittelbar anfallenden rieselfähigen praktisch wasser¬ freien Kompaktate können als Bleichaktivatoren alle heute für diesen Ein¬ satzzweck bekannten Stoffe bzw. Stoffgemische enthalten. Der Vollständig¬ keit halber seien die Stoffe noch einmal wie folgt zusammengefaßt: Geeig¬ nete Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind dementsprechend 0- und/ oder N-acylierte Verbindungen wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropio- nylglucose (PPG), Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylethanolamin (TAEA), acylierte Triazinderivate wie 1,5-Di- acetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), Phenolester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylacetat, sowie weitere Phenolester mit einem anionischen Substituenten am Phenylrest. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorgranu- late ist in einer besonderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß man das Mehrstoffgemisch zunächst im Bereich der Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperaturen in einer geeigneten Mischungsvorrichtung mög¬ lichst gleichmäßig vermischt. Als Mischvorrichtung sind alle üblichen ent¬ sprechenden Geräte, beispielsweise von der Art des Lödige-Pflugschar-Mi- schers geeignet. Dieses Vorgemisch wird dann der Stufe der Homogenisierung und strangför igen Verpressung zugeführt. Wenn auch grundsätzlich belie¬ bige Homogenisier- und Extrusionsvorrichtungen - beispielsweise linear arbeitende Schneckenextruder - geeignet sind, so hat sich doch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verarbeitungsvorrich¬ tung als besonders geeignet erwiesen. Hierbei handelt es sich um die strangförmige Verpressung mittels einer Pelletpresse. Dabei kann das Ar¬ beiten in Vorrichtungen dieses Typs mit temperierbarem Koller (Preßrolle) zweckmäßig seinf wie sie im einzelnen in der DE 3816842 beschrieben ■ ?■ sind. Mittels dieses temperierbaren Kollers kann die Guttemperatur im Ar¬ beitsraum der Pelletpresse auf vorbestimmte Werte eingestellt werden, wo¬ bei hier der zuvor genannte Temperaturbereich bis maximal 90 °C und vor¬ zugsweise von 45 bis 70 °C gewählt wird.
Das abgelängte Granulat wird erforderlichenfalls einer Schockkühlung un¬ terworfen. Als Kühlmedium kann hier Luft oder gekühlte Luft eingesetzt werden. Zusätzlich oder alternativ kann das primär extrudierte und abge¬ längte Granulat mit feinstteiligen Feststoffen oberflächlich beladen wer¬ den. Beispiele hierfür sind pulverförmige Zeolithe, insbesondere Zeolith NaA von Waschmittelqualität, Talkum, Kieselsäure und dergleichen.
Es kann erwünscht oder zweckmäßig sein, in das Granulatkorn neben den feinstteiligen festen Bleichaktivatoren und dem Bindemittel weitere Hilfs¬ oder Zusatzstoffe einzuarbeiten. Der Anteil dieser Zusatzstoffe beträgt vorzugweise nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf das Granulat.
Besonders zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang feinstverteilte leicht lösliche Alkalisalze anorganischer oder organischer Säuren. Der Zusatz dieser Stoffe kann in Einzelfällen eine weitere Beschleunigung der Akti¬ vatorfreisetzung beim Eintrag des Granulats in Wasser bewirken. Besonders geeignete Salze sind Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumeitrat. Der Anteil dieser Salze an den Granulaten liegt vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf des Gesamtgewicht des Granulats, insbesondere liegt er zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%.
Als weitere Zusatzstoffe kommen beispielsweise Farbstoffe in Betracht, wie sie im Waschmittelsektor üblich sind. Zur Einarbeitung dieser Stoffe kann es zweckmäßig sein, sie in flüssigen Granulatbestandteile vor deren Ein¬ mischung zu suspendieren oder zu lösen. Bevorzugte Farbstoffe sind Pig¬ mentfarbstoffe, wie Kupferphthalocyanin-Farbstoffe. Zur besseren Ver¬ teilung des Farbstoffs in den Granulaten kann es vorteilhaft sein, den Farbstoff vor der Zugabe in geringen Mengen an Wasser zu dispergieren. Die Wassermenge soll dabei nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats betragen. Bei¬ spiele weiterer geeigneter Hilfsstoffe sind Sprengmittel und Gleitmittel. Bei der Extrusion des auf Arbeitstemperatur gebrachten Mehrstoffgemisches können Verdichtungsverhältnisse dergestalt eingestellt werden, daß die fertigen Granulate Schüttgewichte von wenigstens 500 g/1 aufweisen. Geeig¬ net sind hier insbesondere Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/1, wobei Schüttgewichte im Bereich von 600 bis 900 g/1 bevorzugt sein können. Dabei kann durch Wahl der jeweils vorgegebenen Extrusionsdrucke und sonstigen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Mehrkomponentengemisches praktisch jeder im Einzelfall gewünschte Dichte¬ bereich im Granulatkorn zielgerichtet eingestellt werden.
Bevorzugte Granulatkörner besitzen entweder Zylinder- oder Kugelform. Die zusätzliche Abrundung der zylindrischen Formen kann zweckmäßigerweise un¬ mittelbar im Anschluß an das Ablängen am noch hinreichend warmen Granulat¬ korn erfolgen. Zur Abrundung geeignete Hilfsvorrichtungen sind bekannt, zu nennen sind hier beispielsweise die zu diesem Zweck eingesetzten Ma- rumerizer.
Die Korngröße der Granulate wird in an sich bekannter Weise geregelt und zweckmäßigerweise auf den Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt. So kann die Ablängung der Granulate beispielsweise auf die gewünschte Kornlänge von 0,7 bis 3 mm oder darüber hinaus, beispielsweise auf eine Kornläπge von 5 m erfolgen. Diese zylinderförmigen Granulate mit Längen oberhalb 3 mm werden anschließend auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebe¬ nenfalls verrundet, so daß eine Länge von 3 m nicht überschritten wird. Zylinderförmige Granulate besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während zusätzlich abgerundete, vorzugsweise kugelförmige Granulate einen TeiIchdurchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 1,6 mm aufweisen. B e i s p i e l e
Zur Herstellung der granulären Bleichaktivatoren wurden die jeweiligen Bestandteile in den in der Tabelle dargestellten Mischungsverhältnissen in einem Pflugscharmischer (Fa. Lödige, Deutschland) eine Minute intensiv vermischt. Das so erhaltene Vorgemisch wurde anschließend kontinuierlich einer Ringmatrizenpresse (Pelletpresse, Ausführungsform gemäß DE 38 16 842, Fa. Schlüter, Deutschland), deren temperierbarer Koller (Preßrolle) auf 50°C aufgeheizt war, zugeführt. Während der Durchführung des Ver¬ fahrens kam es zu leichten Temperaturschwankungen, wobei die Temperatur der Preßrolle nicht unter 45°C absank und nicht über 60°C anstieg. Der Durchmesser der Preßkanäle, mit denen die Ringmatrize durchsetzt war, be¬ trug 1,2mm. Der Abstand zwischen Preßrolle und Ringmatrize betrug 1,5 mm. Durch ein an der Außenseite der Ringmatrize angebrachtes Messer wurde der austretende Strang jeweils in einer Länge von 1,5 mm abgeschnitten. Die Schüttgewichte der Granulate lagen zwischen 630 und 700 g/1. Anschließend wurden die abgelängten Granulate in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer verrundet. Dabei ging der Gutkornanteil (Siebfraktion zwischen 0,4 und 1,6 mm) der Granulate nur wenig zurück.
Zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit der Granulate wurde je 0,5 g der abgerundeten und gesiebten Granulate in 1 Liter Wasser (17° deutsche Här¬ te) von 40 °C in einem Becherglas 5 Minuten lang mit einem Flügelrührer bei 700 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dieser Zeit wurde der gesamte Inhalt durch ein Metallsieb der Maschenweite 0,1 mm filtriert und das Sieb mit dem Rückstand bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur getrocknet. Die Menge des Rückstands wird in der Tabelle in % bezogen auf die Einwaage an Granulat angegeben. Die Löslichkeit wurde zum einen an frisch herge¬ stelltem Granulat, zum anderen an solchem Granulat bestimmt, das 5 Tage bei 40 °C gelagert worden war.
Aus den in der Tabelle angegebenen Werten sind die vorteilhaften Eigen¬ schaften der erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 6 gegenüber den analog zur älteren Anmeldung DE P 40 24 759.7 hergestellten Granulate 7 bis 12 klar erkennbar. (E0 in der Tabelle bedeutet Ethylenoxid.) T a b e l l e
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Zusammensetzung in Gew.-%
Tetraacetylethylendiamin 78,4 83,4 78,4 78,4 78,4 78,4 78,4 85,0 78,4 78,4 85,0 78,4
Natriumdodecylbenzol- 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 21,6 10,0 14,7 14,7 10,0 14,2 sulfonat (96 %ig)
Figure imgf000012_0001
Löserückstand (in %) 0,4 5,3 1,4 1,1 0,4 0,3 11,4 4,7 7,7 11,0 41,6 16,9 Löserückstand nach Lagerung 1,0 5,7 2,4 8,4 1,0 2,4 18,5 12,2 14,0 15,3 45,7 28,0

Claims

Patentansprüche
1. Schutt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Fest¬ stoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase enthält und das durch Extrusion eines praktisch wasserfreien Gemisches aus Bleichaktivator, Aniontensid, Solubilisierungshilfsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen hergestellt wird.
2. Granulat gemäß Anspruch 1, das als weiteren Zusatzstoff wasserlös¬ liches Alkalisalz enthält.
3. Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend 70 bis 95 Gew.-% Bleichaktivator
4 bis 25 Gew.-% anionisches Tensid
0,5 bis 15 Gew.-% Solubilisierungshilfsmittel
0 bis 10 Gew.-% Alkalisalz
4. Granulat gemäß Anspruch 3, enthaltend 75 bis 90 Gew.-% Bleichaktivator
6 bis 15 Gew.- anionisches Tensid
1 bis 6 Gew.-% Solubilisierungshilfsmittel 0,5 bis 5 Gew.-% Alkalisalz
5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Bleichak- tivator ausgewählt ist aus der Gruppe Pentaacetylglucose, Tetra¬ acetylethylendiamin, 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-tri- azin und deren Mischungen.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Anion¬ tensid ausgewählt ist aus der Gruppe Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette, α-Sulfofettsäuremethylester mit 12 bis 18 C-Atomen im Carbonsäu¬ reteil und deren Mischungen.
7. Granulate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei denen das Solubi¬ lisierungshilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Polyethylengly- kol, Polypropylenglykol , Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylen- glykol oder Polypropylenglykol, Sulfosuccinate und/oder Disulfo- succinate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, und deren Mischungen.
8. Granulat nach Anspruch 2, bei dem das Alkalisalz ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumeitrat und deren Mischungen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Bleichaktivatorgranulats nach Anspruch 1, bei dem man den feinteiligen Bleichaktivator mit den übrigen Komponenten vormischt, das Stoffgemiseh bei bevorzugt erhöhter Temperatur zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homo¬ genisiert und unter Anwendung erhöhten Drucks strangförmig extru- diert, die austretenden Stränge, gegebenenfalls nach Kühlung, in kurze Stücke schneidet und diese Stücke gegebenenfalls abrundet und, soweit gewünscht, nach Größe klassiert.
10.Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die Arbeitstemperatur auf Werte bis maximal 80 °C ansteigen läßt und bevorzugt im Tempera¬ turbereich von etwa 45 bis 75 °C hält.
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