WO1993013185A1

WO1993013185A1 - Lubricating oil for refrigerator

Info

Publication number: WO1993013185A1
Application number: PCT/JP1992/001707
Authority: WO
Inventors: Takehisa Sato; Hironari Ueda; Toshiaki Kuribayashi; Satoshi Asano; Tadashi Niwa; Hiroshi Ueno; Takeaki Fujii; Sadakatsu Suzuki
Original assignee: Tonen Corporation
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1993-07-08

Description

明細書

冷凍機用潤滑油

技術分野

本発明は、代替フロン冷媒を使用する冷凍機用の潤滑油に関し、さらに詳しくは含水素系ハロゲン化炭化水素冷媒を使用する冷凍機用の澗滑油に関する。また、本発明は、該潤滑油として適するフマル酸エステル共重合体に関する。

背景技術

従来、ビルの冷房機、冷蔵庫、エアコン等の冷凍機に用いられる冷媒として、 R11 ( CC 1₃ F ) 、 R12 ( CC 1₂ F₂ ) 等のフロン系冷媒が使用されてきたしかし、炭化水素の全ての水素を塩素を含むハロゲンで置換した形のこれらのフロンは、成層圏のオゾン層破壊につながるため、世界的に規制の対象となっている。そこで、オゾン層を破壊する恐れのない代替フロン系冷媒として例えば、 R22 ( CHC 1 F₂ ) 、 R 123 ( C F₃ CHC 12 ) , R141b_N < CC 1₂ FCH₃ ) 、 R134a ( C F_¾ C H₂ F ) 、 R152a ( C H F₉ C H3 ) 等の含水素系ハロゲン化炭化水素冷媒が開発されている。中でも特に、非塩素系ハロゲン化炭化水素、例えば R 134a { C F₃ C H₂ F ) 、 R152a ( CH F₂ CH3 ) 、 R125 ( CHF₂ C F₃ ) 、 R32 ( CH₂ F₂ ) など及びこれらの混合冷媒が有力視されている。

冷凍機用潤滑油は、一般に冷媒との相溶温度範囲が広いこと（相溶性）、すなわち高温で暴りがないこと（潤滑油に対する冷媒の溶媒和性が大きい）、潤滑油の分子極性が大きいこと、低温での潤滑油の析出がないこと（潤滑油の冷媒に対する溶解性が大きいこと）が要求され、さらに各種冷凍機においては、その適した動粘度範囲がそれぞれ相違するので、それぞれに対応した動粘度を有することが要求される _Φ 従来のフロン系冷媒に対しては、潤滑油としてナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリグリコール系鉱油、エステル油等が使用されていたが、これらは上記した代替フ口ン冷媒とはほとんど相溶性がなく、使用できないそこで、ポリアルキレングリコール系、ポリオールポリエステル系の潤滑油が開発されている。たとえば、フロン 134aと相溶性を有するとして、ポリアルキレングリコール系から成るウルコン L B - 165 及びウルコン L B— 525 (共に商標、ユニオンカーバイド社）が知られている。ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルに基づく高粘度冷凍機用組成物も知られている（特公昭 57 -421 19号）。分子中に少なくとも 2個の水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールが提案されている（U . S . P . 4, 755, 316 号）。グリシジルメチルエーテル-プロピレンォキサイド共重合体、あるいは末端基がメトキシ基と水酸基であるグリシジルメチルエーテル重合体が冷凍機用潤滑油として知られている（特開平 3— 205492号）

しかしながら、いずれも高動粘度品に関しては代替フロンとの相溶性が低く、またポリアルキレングリコール系潤滑油では吸湿性が高いため、発鍺等の問題も生じている。

発明の開示

そこで本発明は、含水素系ハ口ゲン化炭化水素系の代替フ口ン冷媒、特に非塩素系ハロゲン化炭化水素冷媒を使用する冷凍機に適した澗滑油を提供することを目的とする。

本発明は、冷凍機用の潤滑油において、下記一般式（ I ) で示される緣返し単位及び、所望により、下記一般式（Π ) で示される線返し単位から主として成るブマル酸エステル重合体を含有することを特徴とする冷凍機用潤滑油である。 C OOR 1

-CH- -CH——

COOR 1

-R 2 ( ID ここで、各は互に同一又は異なることができ、直鎖又は分枝状の

〜c₉ アルキル基、ァリール基、及び末端置換または非置換ポリアルキレンォキサイド残基より成る群から選ばれ；各 R₂ は互に同一又は異なることができ、アルキレン基及び置換アルキレン基より成る群から選ばれ；重合体中で繰返し単位（ I ) は少なくとも二つ存在し、かつ繰返し単位（ II) と同数以上存在し、単位（ II) は存在しなくてもよい。単位（ I ) と（ II) は、ランダム共重合体またはブロック共重合体を成すことができる。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 18で製造した本発明のフマル酸エステル共重合体の 1H-NMRによる分析の結果を表わすチャートである。

図 2は、実施例 1 8で製造した本発明のフマル酸エステル共重合体の

I

13

C-NHRによる分析の結果を表わすチャートである。

図 3は、実施例 1 9で製造した本発明のフマル酸エステル共重合体の

1 H-NMRによる分析の結果を表わすチャートである。

図 4は、実施例 1 9で製造した本発明のフマル酸エステル共重合体の

¹³C による分析の結果を表わすチャートである。

図 5は、比較例 1 0で製造したフマル酸ジェチル重合体の ¹H-NMRによる分析の結果を表わすチャートである _¾

図 6は、比較例 1 0で製造したフマル酸ジェチル重合体の¹³ C-HMRによる分析の結果を表わすチャートである

図 7は、比較例 1 1で製造したフ.マル酸ジェチル重合体の ¹H-NMRによる分析の結果を表わすチャートである。

図 8は、比較例 1 1で製造したフマル酸ジェチル重合体の¹³ C -NMRによる分析の結果を表わすチャートである。

発明を実施するための最良の形態

上記のフマル酸エステル重合体は、フマル酸エステル、またはフマル酸エステルならびに共重合性アルキレンの重合生成物であり、その両端は重合に際して使用された重合開始剤残基である。

—般式（ I ) において、 1^ は、直鎖又は分枝状の。〜c ₉ アルキル基（アルアルキ基を包含する）、好ましくは C _j 〜c ₆ アルキル基；ァリール基（アルカリール基を包含する）、好ましくはフエニル基またはクレシル基；末端置換または非置換のポリアルキレンォキサイド残基、好ましくは式 - （A O ) ,, - X [ここで Aはエチレン、プロピレン又はブチレン基であり、 Xは水素原子又は C «j 〜₄ アルキル基であり、 X は 1 〜4 の整数である ] で表わされるもの、特に末端基 Xの炭素数を除く炭素数が 4 〜6 のものであり（炭素数が多くなると冷^との相溶性が低下する）、たとえばジエチレングリコールモノェチルエーテル残基及びエチレングリコールモノェチルエーテル残基が好ましい。

R -! がブチル基、又はブチル基とェチル基（ 8 ： 2以上の比）であり、繰返し単位（ I ) が 8以上存在している重合体が、特に粘度、粘度指数及び冷媒との相溶性のバランスに優れている

—般式（II ) において、 H₂ は置換又は非置換アルキレン基（アルアルキル基を包含する）であり、好ましくは c ₂ 〜c ₁₂の直鎖、分枝又はシクロアルキレン基又はォキソアルキレン基等で置換されたこれら、特にエチレン、プロピレン、ブテン及びスチレン類である。橾返し単位

( II ) を重合体に導入することによって、粘度指数をより向上できる。しかし、橾返し単位（II ) は、繰返し単位（ I ) より多く重合体中に存在してはならない。即ち、共重合体において繰返し単位（ I I ) の割合は 50モル％以下、好ましくは 30モル％以下である。これが 50モル％を越えると、共重合体の冷媒との相溶性が悪くなる。

フマル酸エステル重合体の重合度は、後述する冷凍機用潤滑油としての適性動粘度を有するように決められる。動粘度は 2〜100c S t ( 100 ^eC ) の範囲であるのが好ましい。分子量（数平均）は好ましくは 400 〜 3000、より好ましくは 400 〜1600である。分子量が大きくなると粘度指数が向上するが、常温で固体状となりやすく、冷媒との相溶性が低下する傾向がある。フマル酸エステル共重合体は 1種類を使用してもよく、また構造、分子量等が異なる共重合体を 2種以上を使用することもできる。例えば、上記した分子量（ 400 〜3000 ) のフマル酸エステル共重合体を主とし、さらに分子量が 3000〜10000 のフマル酸エステル重合体を少量添加すれば、動粘度および粘度指数が向上するめで好ましい。

フマル酸エステル重合体は、上記繰返し単位（ I ) 及び所望により繰返し単位（ Π ) に対応するモノマーを重合開始剤の存在下で加熱還流して重合させて得られる。対応するマレイン酸アルキルエステルから出発する場合にはさらに異性化触媒を共存させる。異性化触媒を加えると、マレイン酸エステルがフマル酸エステルへとまず異性化し、これが重合すると考えられている ( Acta Po l ymer i ca 39 ( 1988)No. 1 , 5-8。異性化触媒は、出発エステルに対して 1ノ 27〜1ノ2700のモル比で重合反応系に加え、これ以外は上記フマル酸エステルの重合の場合と同様に行うことができる。異性化触媒として、公知のモルホリン、ピぺリジン、ジプ口ピルァミン、プロピルァミン、好ましくはモルホリンを用いることができる。

重合反応に使用される重合開始剤としては公知のものが使用できる。ァゾニトリル化合物、たとえば 2，2 ' - ァゾビスイソプチロニトリル、 1- 1'- ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、 2，2'- ァゾビス（4-メトキシ -2,4- ジメチルバレロニトリル）、 2，2'- ァゾビス（2,4-ジメチルバレロ二トリル）など；ァゾアミジン化合物、たとえば 2，2'- ァゾビス (2-メチルフエニルプロピオンアミジン、 2，2'- ァゾビス（2- メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、 2， 2'- ァゾビス [2- (2- ィミダゾリン -2- ィル）プロパン] 二塩酸塩など；ァゾアミド化合物、たとえば 2, 2'- ァゾビス（ィソブチルアミド）二塩酸塩、 2,2'- ァゾビス {2-メチル [1,1-ビス（ヒドロキシメチル） -2- ヒドロキシェチル] プロピオンアミド} など；アルキルァゾ化合物、たとえばァゾジ -tert-ォクタン、ァゾジ -tert-ブタン、ジメチル 2，2'- ァゾビスイソブチレー卜などが挙げられる。また有機過酸化物も好ましく用いられ、ケトンパーォキサイド、たとえばメチルェチルケトンパーォキサイド、シクロへキサノンパーォキサイド、メチルシクロへキサノンパーォキサイドなど；パーォキシケタール、たとえば 1，1-ビス（t-ブチルパーォキシ） 3,3,5-トリメチルシクロへキサン、 1,1-ビス（t-ブチルバ一才キシ）シクロへキサン、 2,2-ビス（t-ブチルパーォキシ）ブタンなど；ハイドロパーォキサィド、たとえば t-ブチルハイドロパーォキサイド、ジ- ィソプロピルべンゼンハイドロパーォキサイドなど；ジアルキルパーォキサイド、たとえばジ -t- ブチルパーォキサイド、ジ- クミルパーォキサイド、 t-プチルクミルパーォキサイドなど；ジァシルバーォキサイド、たとえばァセチルパーォキサイド、イソプチリルパーォキサイド、ベンゾィルバーオキサイドなど；パーォキシジカーボネート、たとえばジ- イソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ -n- プロピルジカーボネート、ジ- メトキシィソプロピルパーォキシジカーボネートなど；パーォキシエステル、たとえば t-ブチルパーォキシアセテート、 t-ブチルパーォキシイソブチレート、クミルパーォキシネオデカネート、 t-ブチルパーォキシベンゾエート、 t-へキシルバーォキシネオデカノエートなどが挙げられるしかし、これらに限定されない。好ましい開始剤は、 2,2'- ァゾビスィソブチロニトリル、 1,1'- ァゾビス（シクロへキサン- 1- カーボ二トリル）、 t-ブチルバーオキシド及びジ -t- ブチルパーォキサイドである。 t-ブチルバーオキシド系が！! に好ましい。

重合開始剤は原料に対して少なくとも 1Z100 のモル比、特に少なくとも 3Z100 のモル比で使用するのが好ましい。この総量が、あまり多くても特に有利な効果はなく、一般に 2ノ 10のモル比以下である。

また、収率を向上させるためには、開始剤を重合反応系に一度に加えるのではなく、回分的又は連続的に加えるのが好ましい。また重合温度は、好ましくは 50〜180 特に 80〜160 である。開始剤の総てを加えてから、更にこの温度に保って還流撹拌を続けることが好ましい。開始剤の添加開始から重合反応の停止まで、好ましくは 6〜72時間、特に 10 〜30時間か.ける。

重合反応系には溶媒を更に含めてもよい。溶媒量は出発エステル濃度を 10重量％以上とする量が好ましい。溶媒としては、一般にラジカル重合に用いられるもの、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ卜ン、シクロへキサノン、 p -キシレン、 0 -キシレン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどを用いることができる _Φ

特に好ましい態様（Α)

特に好ましい本発明に従う冷凍機用潤滑油は、式（III)

COOC₂ H₅

—— CH—— CH—— (III)

COOC₂ H₅

で示される構造単位を 1〜50モル％および次式（IV) C O O

C H—— C H (IV)

C O O R

(ここで、 Rはそれぞれ独立して、炭素原子 3〜8個を有する直鎖または分枝状のアルキル基である）で示される構造単位を 50〜99モル％含むフマル酸アルキルエステル共重合体を含有する。

20モル％以下であれば、他の共重合成分たとえば緣返し単位（II ) を含むことができる。そのような他の共重合成分としては、例えばェチレン、ブテン、スチレン等が挙げられる。

すなわち、この好ましい重合体において、前記の躲返し単位（ I ) は、

R₁ がェチル基である緣返し単位 1〜50モル％及びが直鎖又は分枝状の〜₈ アルキル基である繰返し単位 50〜99モル％より成り、緣返し単位（II ) は共重合体成分全体の 0〜20モル％を成す。

式（IV)における Rとしては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等およびこれらの構造異性体が挙げられ、直鎮状または分枝状であることができる好ましくは Rは n—ブチル基である。 Rは同じでも異なっていてもよい。式（ ) で示される構造単位が 5 0モル％より多いと、つまりフマル酸ジェチルから誘導された単位がフマル酸ジアルキルエステルから誘導された単位の数より多くなると、粘度指数が極端に低下してしまう。共重合体はランダム共重合体、プロック共重合体等の任意の共重合体であることができる。このようなフマル酸アルキルエステル共重合体は、例えば次のようにして製造することができるまず、原料としてフマル酸ジェチルおよびフマル酸アルキルエステルを、フマル酸ジェチルが 5 0モル％以下となるような割合で配合する。ここで.，フマル酸エステルの重合はマレイン酸エステルの異性化の後に起こることが知られている（Acta Po lymer i ca 39(1988) No. 1， 5-8)ので、対応するマレイン酸ジェチルおよびマレィン酸アルキルエステルを原料として使用することもできる。以下、前記と同様にして重合させることができる。

この好ましい態様のフマル酸エステル共重合体と共に、他の構造単位を有するフマル酸エステル、たとえば前記一般式（ I ) 及び（II)で表わした他のフマル酸エステルを用いることもできる。

特に好ましい態様（ B )

もう一つの特に好ましい態様において、本発明に従う冷凍機用潤滑油は、下記式（V) で示される構造単位 5〜45モル％及び下記式（VI) で示される構造単位を 95〜55モル％含み、分子量が 800 〜3000であることを特徴とするフマル酸エステル共重合体を含有する。

COOC₂ H₅

CH •CH ( V

C OOC₂ H_c

C OOC₄ H₉

CH CH (VI)

COOC₄ Hg

すなわち、この共重合昧において、前記の繰返し単位（ I )は、 II がェチル基である繰返し単位 5〜45モル％及び II が直鎖又は分枝状のブチル基である緣返し単位 95〜55モル％より成り、繰返し単位（ II) を含まない。

式（VI) における C₄ Ho は、 n—ブチル、 sec-プチル、 tert—プチル、イソブチル等すベての構造異性体を包含する。構造単位式（V)の割合は、 5〜45モル％、好ましくは 6〜39モル％であり、構造単位式（VI)の割合は、 95〜55モレ％、好ましくは 94〜61モル％である。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等任意の共重合体であることができる。

このようなフマル酸エステル共重合体は、例えば次のようにして製造することができるまず、原料であるフマル酸ジェチルおよびフマル酸ジブチルを、それぞれの割合が上記の各構造単位の比率になるように配合する。マレイン酸ジェチルおよびマレイン酸ジブチルを原料として使用することもできる。以下、前記と同様に原料物質を、重合開始剤の存在下で重合させる。

このフマル酸エステル共重合体の粘度指数は好ましくは 1 0 0〜2 0 0である。

この好ましい態樣のフマル酸エステル共重合体と共に、他の構造単位を有するフマル酸エステル、たとえば前記一般式（ I ) 及び（ H ) 、又は（III)及び（IV ) で表わした他のフマル酸エステルを用いることもできる。

他の潤滑油成分

本発明の冷凍機用澗滑油には、その動粘度、粘度指数を各種の冷凍機用として調整することを目的として、上述したフマル酸エステル重合体に加えてさらに、例えば有機カルボン酸エステル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、鉱油等の従来使用されてきた冷凍機用潤滑油成分を所望の割合で混合して使用することができる本発明の冷凍機用潤滑油として特に好ましいものは、上述したフマル酸エステル共重合体に加えてさらに、 1 0 0 Cにおける動粘度範囲が 2〜3 O cSt である有機カルボン酸エステルおよび Zまたはポリアルキレングリコールを含むものである。有機カルボン酸エステルおよび Zまたはポリアルキレングリコールは好ましくは、フマル酸エステル重合体 2 0重量部に対して 8 0重量部以下の割合で配合する有機カルボン酸エステルおよび Zまたはポリアルキレングリコールの量が多すぎると高温厠相溶性が悪化したり、低粘度化する傾向がある。

そのような有機カルボン酸エステルとしては、例えば分子極性の高い以下のものがあげられる。

( 1 ) まず、脂肪族多価アルコールと直鎖状または分枝状の脂肪酸とのポリオールエステル類を使用できる。

このようなポリオールエステル類を形成する脂肪族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ジトリメチロールェタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪酸としては、炭素数 3〜1 2のものが好ましく、好ましい例としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、ォクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、 2-メチル酪酸、 2-ェチル酪酸、 2-メチルへキサン酸、 2-ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 2, 2 ' - ジメチルオクタン酸、 2-ブチルオクタン酸等が挙げられる。

上記の脂肪族多価アルコールと脂肪酸との好ましいポリエステル類としては、特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリべンタエリスリトール等またはこれらの混合物と、炭素数 5〜1 2、さらに好ましくは 5〜7の脂肪酸、例えば吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、 2-メチルへキサン酸、 2-ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 1, 1、ジメチルオクタン酸、 2-ブチルオクタン酸等またはこれらの混合物とのエステル油であり、これらは特に低温での冷媒との相溶性を改善しうるものである。

また、脂肪族多価アルコールと直鎖状または分枝状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。このとき多価アルコールとしては、上記した多価アルコールを使用できる。脂肪酸としては、炭素数 3〜9のものが好ましく、好ましい例としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、 2-メチルへキサン酸、 2-ェチルへキサン駿、イソオクタン酸、イソノナン酸等が挙げられる。これらの部分エステルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反応モル数を適宜調節して反応させることにより得られる。

( 2 ) 脂肪族多偭アルコールとしてネオペンチルグリコールを用い、これと炭素数 6〜9の直鎖状または分枝状の脂肪酸、例えばへキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、 2-ェチル酪酸、 2-メチルへキサン酸、 2-ェチルへキサン駿、イソオクタン酸、イソノナン酸等とのジエステル類を使用することもできる。

( 3 ) 脂肪族多価アルコールと炭素数 3〜1 2の直鎮状または分枝状の脂肪酸との部分エステル類と、直鎖状または分枝状の脂肪族二塩基酸およびノまたは芳香族多塩基酸とのコンプレックスエステル類を使用することもできる。

このような脂肪族多偭アルコールとしては、トリメチロールプロパン、卜リメチロールェタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール類を使用することができる

炭素数 3〜1 2の直鎮状または分枝状の脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、 2-メチル酪酸、 2-ェチル酪酸、 2-メチルへキサン酸、 2-ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 2，2 ' - ジメチルオクタン酸、 2-プチルォクタン酸等を使用することができる。

このコンプレツクス Xステル類においては、好ましくは炭素数 5〜 7、さらに好ましくは 5〜6の脂肪酸を使用すると、得られるエステル油は、特に低温での冷媒との相溶性を改善し得るこのような脂肪酸としては、イソ吉草酸、吉草酸、へキサン酸、 2-メチル酪酸、 2-ェチル酪酸またはその混合体が使用され、炭素数 5のものと炭素数 6のものを重量比で 1 0 ： 9 0〜9 0 ： 1 0の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。

また、この脂肪酸と共に多価アルコールとのエステル化に使用できる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシォクタデカン酸、カルボキシメチルォクタデカン酸、ドコサン二酸等が挙げられる。また、芳香族二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、芳香族三塩基酸としては、トリメリット酸等が挙げられ、芳香族四塩基酸としては、ピロメリット酸等が挙げられる。

脂肪酸と、脂肪族二塩基酸およびノまたは芳香族多塩基酸との使用割合は 6 ： 1 (モル比）とするとよく、またエステル化反応にあたっては、これら酸類（脂肪酸、脂肪族または芳香族多塩基酸）の合計量と多価ァルコールとの使用量の割合を 7 ： 1にするとよい。

エステル化反応は、まず多価アルコールと脂肪族二塩基酸およびノまたは芳香族多塩基酸とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分エステル化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供してもよい。

( ) 直鎖状または分枝状の脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル類 (炭素数 1 〜 2 2、を使用してもよい。

脂肪族二塩基酸としては、上記 ( 3 ) に示した脂肪族二塩基酸を使用することができる _¾ 好ましい脂肪族二塩基酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシォクタデカン酸、カルボキシメチルォクタデカン酸等である。アルキルアルコール成分としては、炭素数 5〜8のアルコールを使用でき、例えばァミルアルコール、へキシルアルコール、ヘプチルアルコールおよびォクチルアルコール、ならびにこれらの異性体が挙げられ、好ましくはイソアミルァルコール、イソへキシルアルコールおよびォクチルアルコールである。具体的には、ジォクチルアジペート、ジイソへプチルアジペート、ジへキシルセバケー卜、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

( 5 ) 芳香族二塩基酸のジアルキルエステル類（炭素数 1 8〜2 6のもの）も使用することができる。

芳香族二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸およびこれらの誘導体が挙げれられる。また、アルキルアルコール成分としては、上記

( 4 ) に示した炭素数 5〜8のアルコールを使用できる好ましいアルコールは、イソアミルアルコール、イソへプチルアルコールおよびォクチルアルコールである。このようなジエステル類には、ジォクチルフ夕レート、.ジイソへプチルフタレート、ジイソアミルフタレート等が包含される。

( 6 ) アルコール成分として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等およびそれらの異性体から選ばれる 1価アルコール、グリセリン、卜リメチロールプロパン等の多価アルコールと、例えばェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、アミレンォキシド等およびそれらの異性体から選ばれるアルキレンォキシドの 1〜 1 0 モル、好ましくは 1〜6モル付加物を使用した有機カルボン酸エステル類を使用することもできる。

1値アルコールのアルキレンォキシド付加物に対する酸としては、上記（ 3 ) に示した脂肪族二塩基酸、芳香族多塩基酸が使用できる。また、多偭アルコールのアルキレンォキシド付加物に対する酸としては、上記 ( 1 ) に示した炭素数 3〜1 2の直鎖状または分枝状の脂肪酸が使用できる。

上述した有機カルボン酸エステルを構成する脂肪酸としては、直鎖状または分枝状の脂肪酸を使用することができるが、分枝状の脂肪酸を使用すると、より加水分解安定性に優れ、またハーメチックコイル等との適合性を図ることができる。

これら有機カルボン酸エステル類は、アルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えばリン酸の存在下にエステル化することにより得ることができる。通常、全酸価 0 . 1〜0 · 5 mgKOH/g , パーォキサイド価 0 . 1 〜5ミリ当量 Z kg、アルデヒド価 0 . 1〜5 mgKOH/g、臭素価指数 1〜 1 0 0 mg/100g、灰分 5〜5 0 ppm 、水分 3 0 0〜1 0 0 0 ρρηι のものが得られる。

しかしながら、冷凍機用潤滑油における全酸価が高いと金属部分に腐食等の問題を生じ、さらに冷凍機用潤滑油自体が加水分解されることにより、冷凍機用潤滑油としての機能が低下するものであり、また、一般に冷蔵庫等においては潤滑油中にモーター部を配置しているので高絶縁性が要求されることからすると、冷凍機用潤滑油としては全酸価を 0 . 0 5 mgKOH/g以下とするのが好ましい

また、さらに冷媒安定性を高めるためにパーオキサイド価、アルデヒド価、臭素価指数を低く抑え、またスラッジ等の抑制のために灰分含有量を抑制し、さらに加水分解安定性、絶縁性のために水分含有量を抑制するのが好ましい。そのため、通常のエステル化反応により得られる上記エステル類を精製して、エステル油の上記各性状を示す指標を冷凍機油として適した範囲に調整することにより、より優れた冷凍機油とすることができる。

有機カルボン酸エステルの精製は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼォライト等と接触処理により行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めるとよいが、温度は 1 o o ^ec以下で行うのが好ましい。

次に、本発明で使用できるポリアルキレングリコールとしては、ボリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールの単独重合体、またアルキレンォキシド、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド等の共重合体等が挙げられ、末端基はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等で置換されていてもよい。平均分子量は通常 5 0 0〜； 1 8 0 0、好ましくは 8 0 0〜 1 6 0 0であり、 5 0 0 未潢であると冷媒との高温での相溶性は高いが、動粘度は低くなり、さらに熱安定性も低下する傾向にある。また、 1 8 0 0を超えると動粘度は高いが、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。

本発明の冷凍機用澗滑油には、各種冷凍機に要求される所望の動粘度および粘度指数を得ることを目的として粘度指数向上剤を添加してもよいそのような粘度指数向上剤としては慣用のものが使用でき、例えばポリオレフィン（例えばポリブテン、ポリ α -ォレフィン、エチレン - -ォレフイン共重合体等、水添化物を含む）、ボリメタクリレート (例えばメタクリレート、ァクリレートの単独重合体やアクリル酸、メタクリル酸を成分として含む共重合体等）、ポリイソプチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン -プロピレン共重合依、スチレン -ジェン共重合体、スチレン -無水マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、基油に対して通常 0 . 1〜2 0重量 %、好ましくは 1〜1 0重量％である。

本発明の冷凍機用澗滑油は通常、 ( 1 0 0 における）動粘度範囲が 2〜1 0 O cSt 、好ましくは 2〜8 0 cSt のものが使用される。 2 cSt 未潢であると高温での冷媒との相溶性は高いが動粘度が低くなつて潤滑性、シール特性が低下してしまい、さらに熱安定性も低くなる傾向にある。また 1 0 O cSt を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。しかし、この範囲内であっても、使用機種によってはその使用動粘度範囲が相違する。例えば冷蔵庫用では、 2〜9 cSt 、好ましくは 3〜7 CS t である。カーエアコン用では、 7〜4 O cSt である。またカーエアコン用のなかでもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては 7〜1 5 cS ΐ 、好ましくは 8〜 1 l cSt であり、ロータリータイプのコンプレッサ一においては 1 5〜4 O cSt 、好ましくは 2 0〜3 5 cSt である。冷蔵庫では 9 cSt を超えると摺動部における摩擦損失が大となる問題があるまた、レシプロタイプのカーエアコンでは 7 cSt 未満であると澗滑性が低下するという問題があり、 1 5 cSt を超えると摺動部における摩擦損失が大となる問題があり、ロータリータイプのカーエアコンでは 1 5 CS t 未満であるとシール特性が低下するという問題がある。

添加剤

本発明の冷凍機用潤滑油には、通常使用される各種添加剤を使用できる摩耗防止剤としては、例えば一般式（R O ) ₃ P = S (式中 Rはアルキル基、ァリール基、フエニル基であり、同一又は異種であることができる）で示される化合物、例えばトリアルキルフォスフォロチォネート、トリフエニルフォスフォロチォネート、アルキルジァリルフォスフォロチォネート等の硫黄系摩耗防止剤、ジフエニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ n-ブチルスルフィド、ジ -n- ブチルジスルフィド、ジ -tert-ドデシルジスルフイド、ジ -tert-ドデシルトリスルフイド等のスルフィド類、スルファライズドスパームオイル、スルファライズドジペンテン等の硫化油脂類、キサンチックジサルフアイド等のチォカーボネー卜類、一級アルキルチオリン酸亜鉛、二級アルキルチオリン酸亜鉛、アルキル -ァリルチオリン酸亜鉛、ァリルチオリン酸亜鉛等のチ

Λ ォリン酸亜鉛系摩耗防止剤が挙げられる。また燐系摩耗防止剤としてはベンジルジフエニルフォスフェート、ァリルジフェニルフォスフェート, 卜リフエ二ノレフォスフェート、トリクレジノレフォスフェート、ェチノレジフエニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、クレジ/レジフエニルフォスフェート、ジクレジルフエニルフォスフェート、ェチルフエ二/レジフエニルフォスフェート、ジェチルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフエニノレジフエニルフォスフエート、ジプロピルフエニルフエニルフォスフェート、トリェチルフエニルフォスフェート、トリプロピルフエニルフォスフェート、ブチルフェニゾレジフエニルフォスフェート、ジブチルフエニノレフェニルフォスフエート、トリブチルフエニルフォスフェート等のリン酸エステル、トリィソプロピル亜リン酸エステル、ジィソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エステル、へキサメチルフォスフォリックトリアミド、 n-プチノレ- n- ジォクチゾレホスフィネート、ジ -π- ブチルへキシノレホスホネート、ァミンジブチルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート等が挙げられる。

これらの摩耗防止剤は単独で使用してもよいが、 2種以上組合せて使用することもできる。摩耗防止剤の使用割合は、基油に対して通常 0 . 0 1〜5重量％、好ましくは 0 . 1〜3重量％である。

酸化防止剤を使用することもでき、例えばジォクチルジフヱニルアミン、フエニル - α -ナフチルァミン、アルキルジフエニルァミン、 Ν-二トロソジフエニルァミン等のアミン系酸化防止剤、 2，6-ジ- ブチルバラクレゾール、 4，4 ' - メチレンビス（2 , 6- ジ -t- ブチルフエノール）、 2，6-ジ - ブチル - α -ジメチルァミンパラクレゾ'一ル、 2，6-ジ- ブチルフエノール等のフエノール系酸化防止剤、トリス（2, 4-ジ- プチルフエニル）フォスファイト、トリスノニルフエニルフォスフアイト、トリフニルフォスフアイト等の燐系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、 2種以上組合せて使用することもできる。酸化防止剤の使用割合は、基油に対して通常 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 01〜1. 0重量％である。

また腐食防止剤を使用することもでき、例えばイソステアレー卜、 n- ォクタデシルアンモニゥムステアレート、デュオミン T · ジォレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンォレート、ペン夕エリスリット，ォレート、ォレイルザルコシン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、 2 種以上組合せて使用することもできる。腐食防止剤の使用割合は、基油に対して通常 0. 001〜： I . 0重量％、好ましくは 0. 01〜0. 5 重量％である。

また消泡剤、例えばシリコーン等を使用することもできる。その使用割合は、基油に対して通常 0. 0001〜0. 003重量％、好ましくは 0. 0001〜0. 001重量％でぁる。

また金属不活性化剤を使用することもでき、例えばべンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾール誘導休、チアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリァゾール、トリァゾール誘導休、ジチォ力ルバメート等が举げられるこれらは単独で使用してもよいが、 2種以上組合せて使用することもできる。金属不活性化剤の使用割合は、基油に対して通常 0. 0 1〜： L 0重量％、好ましくは 0. 01〜： L . 0重量％である

さらに防餚剤を使用することでき、例えばコハク酸、コハク酸エステル、ォレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネート、カルシウムスルホネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、 2種以上組合せて使用することもできる。 .防鐯剤の使用割合は、基油に対して通常 0. 01〜： L 0重量％、好ましくは 0. 01〜： I . 0重量％であるまた、安定剤として、下記のものを 0 . 1〜2 0重置％添加することができる。

ブチルダリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、ヘプチルダリシジルエーテル、オタチルダリシルエーテル、ノニルダリシジルエーテル、 2 -メチルペンチルダリシルェーテル、 2 -ェチレへキシルグリシジルエーテル、 3， 5 , 5 - トリメチルへキシルグリシジルエーテル、フエ二ルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、 t -ブチルフエニルダリシジルエーテル等のグリシジルェ一テル類

ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、へキサン酸グリシジルエステル、ヘプタン酸ブリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、ノナン酸グリシジルエステル、 2 -メチルペン夕ン酸グリシジルエステル、 2 -ェチルへキサン酸グリシジルエステル、 3 , 5 , 5 - 卜リメチルへキサン酸グリシジルエステル、ビバリン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類

エポキシ化脂肪酸エステル類

スチレンォキシド、ビネンォキシド、リモネンォキシド、 3， 4 -ェポキシシクロへキシ /レメチ /レ、 3 , 4 -エポキシシクロへキシルカ/レポキシレート等のエポキシ化合物。好ましい重合開始剤

一般に広く用いられているラジカル重合開始剤 2, 2 ' - ァゾビスィソブ 'チロニ卜リル（A I B N ) を用いてフマル酸エステル共重合体を製造した場合、フマル酸エステル共重合体は、後処理が困難であって精製後にも析出物が残留したり、重合体が着色する等の問題を有することを本発明者は見い出した。潤滑油としての特性は従来のものより優れているが、粘度指数および代替フロンとの相溶性の点でより改善が望まれる。

本発明者は、フマル酸アルキルエステル重合体または共重合体を得るために重合開始剤として tert -ブチルバーオキシドが好ましいことを見い出した。ここで、フマル酸アルキルエステル重合体または共重合体とは、前記式（ I )

(ここで、 Rは直鎖状低級アルキル基を表す）

で示される構造単位を有する単独重合体または共重合体である共重合体はランダム共重合体、プロック共重合体等の任意の共重合体であることができる。 Rとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 Rは同じでも異なつていてもよい。

重合開始剤である tert - ブチルバーオキシドは、好ましくは原料に対して 0 . 1〜5モル％使用する ₄ 開始剤の量が少なすぎると収率が低下する傾向があり、また多すぎると動粘度が高くなる傾向があるまた、収率を向上させるためには、開始剤を重合反応系に一度に加えるのではなく、回分的又は連続的に加えるのが好ましい。また重合温度は、好ましくは 1 3 0〜 1 7 CTCである。重合温度がこれより低いと収率が低下する傾向があり、またこれより高いと着色しやすい反応時間はら〜 7 2時間が好ましい。反応時間が短すぎると収率が低下する傾向がある。好ましい重合溶媒

フマル酸ジアルキルエステル類のラジカル重合およびマレイン酸ジァルキルエステル類を異性化させた後ラジカル重合させる方法が、 Acta P o i yiner ica 39 ( 1988 ) No. 1 , 5-8 に開示されている ₄ この文献によれば、これらの重合により得られる重合体の収率は特殊なアルキル基を有するモノマーの場合を除き低く、特に直鎖状アルキル基、例えば Π-プロピル基、 n-ブチル基をエステル基として有する場合には収率が低い（ 3 0 % 以下） ₄ このような重合反応は、 2, 2 ' -ァゾビスィソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下で、ィソプロピルアルコール等の溶媒中で行われている。

本発明者は、フマル酸アルキルエステル重合体または共重合体を得るためにフマル酸もしくはマレイン酸のジエステルモノマーを重合開始荊の存在下に重合させる際に、重合をテトラヒドロフラン溶媒中で行うことにより、高収率で重合物が得られ、かつ該重合物は冷凍機用潤滑油として特に適していることを見い出した。ここで、フマル酸アルキルエステル重合体または共重合体とは、前記式（ I )

(ここで、 Rは直鎖状低級アルキル基を表す）

で示される構造単位を有する単独重合体または共重合体である。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体等の任意の共重合体であることができる。 Rとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 Rは同じでも異なつていてもよい。

重合開始剤としては、前述した公知のものを用いることができる。重合開始剤は原料に対して少なくとも 1 Z 1 0 0モル比で使用するのが好ましい，また、収率を向上させるためには、開始剤を重合反応系に一度に加えるのではなく、回文的又は連続的に加えるのが好ましい * また重合温度は、好ましくは 6 0〜1 4 5で、反応時閤は好ましくは 2 4〜7 2時間であり、温度が低すぎたり反応時間が短すぎると収率が低下してしまう。

テトラヒドロフラン（TH F ) の使用量は、好ましくはモノマーまたは原料に対して 1 Z 5〜8 (体積比〉である _β 溶媒の量が少なすぎると重合体の動粘度が高くなり過ぎるため、冷媒との相溶性が低下し、また多すぎると収率が低下する傾向がある。

直鎖状低級アルキル基をエステル基に有するフマル酸もしくはマレイン酸のジエステルを、重合開始剤の存在下にテトラヒドロフラン溶媒中で反応させると、高収率で重合物を得ることができる。また、この重合物は代替フロン系冷媒と相溶する温度範囲が広く、粘度指数も高いので、これを代替フロン系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑油に用いると、優れた潤滑油が得られる。

あるいは、溶媒として P-キシレンを上記と同様に使用することが好ましいことを本発明者は見い出した。得られた重合物は高い粘度指数を有し、また代替フロン系冷媒と相溶する温度範囲が広い。

ラジカル重合開始剤の添加の方法

本発明者は、ラジカル重合開始剤を特定の様式で添加することによつて、重合反応の収率を改善できることを見い出した。すなわち、フマル酸ジアルキルエステルまたはマレイン酸ジアルキルエステルをラジカル重合開始剤の存在下に重合して重合体を製造する方法において、ラジカル重合開始剤を少くもと 2時間の添加時間に亘つて少くもと 4回で回文的に、又は連続的に加えること、但し、上記添加時間の特定の 1ノ 5の時間間隔においてラジカル重合開始剤総量の 2 3を越える量を加えないことが好ましい。

加えられるラジカル重合開始剤（以下、単に開始剤ということがある）の総量は、原料エステルに対して、好ましくは少くとも 1ノ1 0 0のモル比、特に少くとも 3 1 0 0のモル比である。この総量が、あまり多くても特に有利な効果はなく、一般に 2ノ 1 0のモル比以下である。

本発明において、開始剤を重合反応系に一度に加えるのではなく、回分的又は連続的に加えることを特徴とするこれによつて、収率を好ましくは 7 0 %以上、特に 8 0〜1 0 0 %とすることができる。

開始剤の添加は、少くとも 2時間、好ましくは 3〜1 2時間かけて行う。この添加時間の間に、開始剤総量を、少くとも 4回、好ましくは少くとも 1 0回に分けて回分的に、又は連続的に加える。回分の回数を多くしてゆくと、究極的には連続的添加になる。回分の回数を多くすると、開始剤総量を少くしても良い傾向がある。

各回分で同量の開始剤を加える必要はないが、あまり異なっていては一度に多量の開始剤を加えることに帰し、この態様の効果が失われてしまう。開始剤の添加時間の 1 Z 5に相当する特定の時間間隔において、開始荊総量の 2ノ 3を超える量を加えてはならない。好ましくは、添加時簡の 1 Z 1 0に相当する特定の時間間隔において、開始剤総量の 1ノ 5を超える量を加えないようにする。開始剤総量を 1 0〜2 0回のほぼ等量に分割して、ほぼ等時間間隔で加えるこども、好ましい態様である。工業的大量生産においては、連続的に一定流量で開始剤を加えることが運転上容易である。

この態様における出発原料のフマル酸ジアルキルエステルおよびマレィン酸ジアルキルエステルにおけるアルキル基は、好ましくは炭素数 8 個以下、特に 4個以下のアルキル基である。アルキル基が直鎮の場合に、従来法において収率が特に悪かったので、この態様の効果がより顕著である。

ラジカル重合開始剤自体は、公知のものを用いることができる。重合混度は、好ましくは 5 0〜： L 8 0 ^eC、特に 8 0〜： L 6 0でである。開始剤の総てを加えてから、更にこの温度に保って還流探拌を続けることが好ましい. 開始剤の添加開始から重合反応の停止まで、好ましくは 6〜 4 0時間、特に 1 0〜3 0時間かける

本発明の冷凍機用潤滑油は、例えばビルや家庭用の冷房機、冷蔵庫、冷凍庫、カーエアコン等の広い分野の冷凍システムに使用される冷凍機における潤滑油として使用できる。

さらに、本発明の潤滑油は、他の物質、例えば有機カルボン酸エステル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、鉱油等を基油とする冷凍機用の潤滑油に、添加剤として加えることもできる。

本発明の冷凍機用潤滑油は、前記した特定構造のフマル酸アルキルェステル共重合体を使用しているので、含水素系ハロゲン化炭化水素のような代替フロン系冷媒、特に R 134aと相溶する温度範囲が広く、粘度指数が高い。また熱的、化学的にも安定であり、潤滑性にも優れる。

以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。実施例中、％は重量％、粘度は 100 'Cでの動粘度を示す。

収率は、減圧蒸留によって重合反応系から軽質分を除去し、残留物の重量の出発エステルモノマーの総重量に対する割合として求めた。

各潤滑油の相溶性は、下記のようにしてテストされた。

ガラス管に試料油と冷媒（ 1，1，1，2 -テトラフルォロェタン、 R 134a ) を、試料油が全体の 15容量％になる割合で合計 2 nHになるように採取して混合し、冷却装置を有する恒温槽にこのガラス管を入れ、低温での試料油と冷媒の分離温度を測定した。次に、別のガラス管に試料油と冷媒を、試料油が全体の 10容量％になる割合で合計 2 nHになるように採取して混合し、加熱装置を有する恒温槽にこのガラス管を入れ、高温での試料油と冷媒の分離温度を測定した。なお、実施例 12以降では、装置の都合上一 45で以下及び 80°C以上での測定は不可能なので、該当する場合には表にこの温度を示してある。

実施例 1

500m l の 4つロロフラスコに、ジェチルマレートを異性化したジェチルフマレート 305ranio l (52. 5g )と、 p -キシレン 400ra l を入れ、温度計、滴下ロート、冷却管を取付け、オイルバス中にセットした。窒素気流下、マグネチックスターラーを使用して攙拌し、還流しながら温度を 135 °C に保ち、 AIBN (2, 2 -ァゾビスイソプチロニトリル） 35關 o l (5. 8g) の p -キシレン溶液を 11時間かけて滴下し、更に 19時間加熱還流を続けた。この後、減圧下で溶媒と未反応物を留去し、反応生成物 49g (収率 94% ) を得た。

下記表 1に反応生成物の粘度及び相溶性を示す。

実施例 2

実 ¾例 1と同様の装置で、ジェチルフマレー卜を 305ramo l とし、 o - キシレン 250 l 、 AIBN50rano l 、反応温度を 135 C、反応時間を 4時間とした以外は実施例 1同様にして反応生成物を得た。下記表 1に反応生成物の粘度と相溶性を示す。

実施例 3

実旛例 1と同様の装置で、ジェチルフマレートを 310ηηιο Ι とし、溶媒を使用せず、 AIBmOraiBOし反応温度を 80で反応時間を 8時間とした以外は実旛例 1同様にして反応生成物を得た。下記表 1に反応生成物の粘度と相溶性を示す。

実旃例 4

実施例 1と同様の装置で、ジェチルフマレートを 31 0™ΒΟ Ι とし、溶媒を使用せず、 ΑΙ ΒΝ2ηπΒθ Ι 、反応温度を 80で、反応時間を 8時間とした以外は実施例 1同樣にして反応生成物を得た。下記表 1に反応生成物の粘度と相溶性を示す

実旃例 5

実旛例 1と同様の装置で、ジェチルフマレートを 305HI1IO I とし、溶媒を使用せず、 ΑΙΒΝ35ΜΟし反応锓.度を 135 。C、反応時間を 12時間とした以外は実旃例 1同様にして反応生成物を得た。下記表 1に反応生成物の粘度と相溶性を示す。

実施例 6

実施例 1 と同様の装置で、ジブチルフマレートを 21 7rarao l とし、反応温度を 1 18 °C、 AI BN27. 5關 o lのメチルイソブチルケトン（MI BK ) 溶液を 12時間かけて滴下し、反応時間を 24時間とした以外は実施例 1同様にして反応生成物を得た。下記表 1に反応生成物の粘度と相溶性を示す。実施例 7

実施例 4で調製した反応生成物 63%と有機カルボン酸エステル [商品名 P - 51 (モービルオイル社製） ] 37%からなる混合油を冷凍機用澗滑油として調製した。下記表 1に混合油の粘度と相溶性を示す。

実施例 8

実施例 4で調製した反応生成物 49%、及びジペンタエリスリトールと C ₆ 酸とのエステル反応生成物 51 %からなる混合油を冷凍機用潤滑油として調製した。下記表 1に混合油の粘度と相溶性を示す。

実施例 9

実施例 3で調製した反応生成物 83%と有機カルボン酸エステル [商品名 P - 51 (モービルオイル社製） ] 17%からなる混合油を冷凍機用潤滑油として調製した。下記表 1に混合油の粘度と相溶性を示す

実施例 10

実 ½例 2で調製した冷凍機用潤滑油中に、実施例 4で調製した冷凍機用潤滑油を減圧蒸留し、低重合度の成分をカツトして得られる固体分を 5 %含有させて冷凍機用潤滑油を調製した。下記表 1に混合油の粘度と相溶性を示す

実施例 11

実施例 2で調製した冷凍機用潤滑油中に、重量平均分子量 12000 のポリメチルメタクリレートを 5 %含有させて冷凍機用潤滑油を調製した。下記表 1に混合油の粘度と相溶性を示す。

比較例 1

有機カルボン酸エステル [商品名 P - 51 (モービルオイル社製） ] を冷凍機用潤滑油として評価した。下記表 1に粘度と相溶性を示す。比較例 2

ジペンタエリスリトールと c ₆ 酸とのエステル反応生成物を冷凍機用潤滑油として評価した。下記表 1に粘度と相溶性を示す。

比較例 3

ポリプロピレングリコールジメチルエーテルを冷凍機用潤滑油として評価した。下記表 1に粘度と相溶性を示す。

この表からわかるように、本発明め冷凍機用潤滑油は含水素系冷媒との相容性が高く、熟的、化学的に安定であり；潤滑性に優れることがわかる。特に好ましい態様（ A )

実施例 12

20 Omlの 1口フラスコに、フマル酸ジ Π-ブチル 294ミリモル（ 6

7. l g、 67. Smi ) およびフマル酸ジェチル 1 96ミリモル（ 33 8 g、 32. 2 ml) を入れ（モル比 6 ： 4 ) 、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセ' トした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 60でに保持し、 2,2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I B N) 20ミリモル（ 3. 8 g ) およびテトラヒドロフラン 30₁]₁1をカ11ぇ、この温度で 72時間加熱撹拌を続けた。その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 91. 6 gを得た。収率 9 1%。

得られた重合物について、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 2に示す。

実施例 13

フマル酸ジ Π-ブチルおよびフマル酸ジェチルの量をそれぞれ、 402 ミリモル（ 9 1. 8 g、 92. 7 ml ) および 45ミリモル（ 7. 7 g、 7. 3 ml ) とした（モル比 9 ： 1 ) 以外は実施例 12と同様にして重合反応を行ったかくして重合物 89. 6 gを得た収率 90%

得られた重合物について、実旃例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 2に示す。実施例 15

フマル酸ジ Π-ブチルおよびフマル酸ジェチルの代わりに、フマル酸ジ 2-ェチルへキシル 190ミリモル（ 64. 7 g、 68. 8ml ) およびフマル酸ジェチル 190ミリモル（ 32. 8 g、 3 1. 2 ml ) を使用した (モル比 5 ： 5 ) 以外は実施例 12と同様にして重合反応を行ったかくして重合物 95. 6 gを得た。収率 98%。

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 2に示す。実旃例 16

実施例 13で調製した重合物および、 100^eCにおける動粘度が 19 C

Stであるポリプロピレングリコールのジメチルエーテルを、 80 : 20 (重量比）の割合で混合して、潤滑油とした。

得られた潤滑油について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 2に示す実施例 17

実施例 13で調製した重合物および、 1 00^eCにおける動粘度が 1 1 C stである、ジペンタエリスリトールとへキサン酸とのエステル反応生成物を、 80 : 20 (重量比）の割合で混合して、潤滑油とした。

得られた潤滑油について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験行った結果を表 2に示す比較例 4

20 Omiの 1口フラスコに、フマル酸ジェチル 6 1 0ミリモル（ 1 0 5 g、 1 00 ml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 8 TCに保持し、 1, 、 - ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN ) 70ミリモル ( 1 1. 5 g ) およびメチルェチルケトン 1 0 Omlを加え、この温度で

24時間加熱撹拌を続けたその後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 97. 8 gを得た。収率 93%。

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 2に示す。比較例 5

20 Omlの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 434ミリモル（ 9 9 g、 1 0 Oml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした, マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 90°Cに保持し、 2， 2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN ) 6 1 ミリモル ( 1 0. 0 g ) およびメチルイソプチルケトン 80mlを加え、この温度で 24時間加熱撹拌を続けたその後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 84. 9 gを得た。収率 86%。

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 2に示す。比較例 6

20 Omiの 1口フラスコに、フマル酸ジェチル 610ミリモル（ 10

5 g、 100ml) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 155でに保持し、 2,2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN ) 70ミリモル ( 11. 5 g) および 0-キシレン 10 Omlを加え、この温度で 24時間加熱撹拌を続けた。その後、压下で軽質分を留去し、重合物 104.

8 gを得た。収率 100%。

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 2に示す ₄ 比較例 Ί

200 miの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 434ミリモル（ 9

9 100ml) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 8 CTCに保持し、 2，2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN) 80ミリモル

( 13. 1 s ) およびテトラヒドロフラン 10 mlを加え、この温度で 7 2時間加熱撹拌を続けた。その後、减圧下で鞋質分を留去し、重合物 9

4. 1 gを得た収率 95%。

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った * 結果を表 2に示す。比較例 8

200 mlの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-プロピル 499ミリモル

( 100 g、 100 ml) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 13 5^eCに保持し、 2，2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN) 70ミリモル（ 1 1. 5 g ) および P-キシレン 10 Omlを加え、この温度で 2 4時間加熟撹拌を続けた。その後、減圧下で輊質分を留去し、重合物 2 4. 8 gを得た。収率 25%

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 2に示す。比較例 9

200 mlの 1口フラスコに、フマル酸ジ 2-ェチルへキシル 276ミリモル（ 94 g、 100 ml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした _φ マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 1 35。Cに保持し、 2，2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN ) 46 ミリモル（ 7. 6 g ) および P-キシレン 250 mlを加え、この温度で 8 時間加熱撹拌を続けたその後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 54 , 8 gを得た ₄ 収率 58%。

得られた重合物について、実施例 12と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 2に示す。

2

特に好ましい態様（ B ) 実施例

7. 1 g、 67. 8 ml ) およびフマル酸ジェチル 196ミリモル（ 33 8 g、 32. 2 ml ) を入れ（モル比 6 ： 4 ) 、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセトしたマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 60。Cに保持し、 2,2'- ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N) 20ミリモル（ 3. 8 g ) およびテトラヒドロフラン 3 Omlを加え、この温度で 72時間加熱撹拌を続けた. その後、減圧下で輊質分を留去し、重合物 91. 6 gを得た。収率 91%。

ここで、収率は、減圧蒸留によって重合反応系から軽質分を除去し、残留物の重量の出発エステルモノマーの総重量に対する割合として求めた。

得られた重合物を Jfi-NMRおよび¹³ C-NMRによって分析した。その結果を図 1および 2に示す。

なお、 ¹H-NMRおよび¹³ C-NMRは次の条件で測定した

1H-NMR

測定装置 J EOし EX— 400 400 MH z (日本電子株式会社製）

測定溶媒 C D C 13 /TM S 30°C

1³C-瞧

測定装置 J EOL EX— 400 100 MH z (日本電子株式会社製）

測定溶媒 CDC 1 /TM S 30

図 2の¹"³ C-NMRの結果より、フマル酸ジブチルの一 0— CH₂ —に相当するピーク（ 64ppm ) のエリア比 67. 300、およびフマル酸ジェチルの一 O— CH₂ —に相当するピーク（ 61 ppm ) のエリア比 42

644であること、ならびに蒸気圧測定法（VPO) により測定した数平均分子量（Mn ) が 930であったことから、上記重合物は、前記式

( V ) で示される繰り返し単位を 39モル％および前記式（VI) で示される緣り返し単位を 61モル％有する、重合度が 7. 86の、フマル酸ジェチルとフマル酸ジ nブチルとのランダム共重合体であることがわかつ》

次に、上記重合物の動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 3に示す。実旛例 19

フマル酸ジ n-ブチルおよびフマル酸ジェチルの量をそれぞれ 402ミリモル（91. 8g、 92. 7 ml) および 45ミリモル（ 7. 7 g、 7 3 ml) とした（モル比 9 ： 1 )以外は実施例 18と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 89. 6 gを得た。収率 90%。

得られた重合物について、実施例 18と同一条件にて ¹H-NMRおよび¹³ C-NMRによる分析を行った。結果を図 3および 4に示す。

図 4の ^1vJC-Nm¾の結果より、フマル酸ジブチルの _o— CH₂ —に相当するピーク（ 64ppra ) のエリア比 99. 338およびフマル酸ジェチルの一 O— CH₂ —に相当するピーク（ 61 ppra )のエリア比 6. 6 30であること、ならびに蒸気圧測定法（VPO) により測定した数平均分子！： (Mn ) が 1000であったことから、上記重合物は、前記式 (V) で示される繰り返し単位を 6モル％および前記式（VI) で示される線り返し単位を 94モル％有する、重合度が 6. 79の、フマル酸ジェチルとフマル酸ジ nブチルとのランダム共重合体であることがわかつた。

次に、実施例 18と同様にして上記重合物の動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、租溶性の試験も行った。結果を表 3に示す。

比較例 10

20 Omlの 1口フラスコに、フマル酸ジェチル 610ミリモル（ 10

5g、 100ml) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 8 CTCに保持し、 2,2'- ァゾビスィソブチロニトリル（A I BN) 70ミリモル ( 11. 5 S ) およびメチルェチルケトン 10 Omlを加え、この温度で 24時間加熱撹拌を続けたその、減圧下で鞋質分を留去し、重合物

97. 8 gを得た。収率 93%. 得られた重合物について、実施例 18と同一条件にて ¹H- NMR および 1³C- NHR による分析を行った。結果を図 5および 6に示す。これらの結果から、この重合物は、フマル酸ジェチルの単独重合体であることを確認した。

次に、実施例 18と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 3に示す。

比較例 11

20 Omlめ 1口フラスコに、フマル酸ジ Π-ブチル 434ミリモル（ 9 9 g、 1 0 Oml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 6 CTCに保持し、 2， 2'- ァゾビスィソプチロニトリル（A I BN ) 40ミリモル ( 6. 57 g ) およびテトラ tドロフラン 40 mlを加え、この温度で Ί 2時間加熱撹拌を続けた _¾ その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 9 9. 9 gを得た。収率 1 00%。

得られた重合物について、実施例 18と同一条件にて ¹H- NMR および ¹³C- NHR による分析を行った。結果を図 7および 8に示す。これらの結果から、この重合物は、フマル酸ジ n-ブチルの単独重合体であることを確認した。

次に、実施例 18と同様にして、数平均分子量 (Mn ) を求めたところ 840であったさらに動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った

結果を表 3に示す。 ^数gfr平

動粘度、

分子量 cSt 粘冷媒相溶性

(Hn) 40。C 100。C 指数 (。c) 実施例 18 930 1055 51.0 94 -45 〜 80

実施例 19 1000 455 33.7 110 -34 〜 80

比較例 10 3090 54.0 -2 -45 〜 80

比較例" 840 255 22.0 104 -44 〜 80 好ましい重合開始剤

実施例 20

100 mlの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 217ミリモル（ 4 9. 5 e、 50ml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセツトしたマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 145V に保持し、 t-ブチルパーォキシド（TB PO ) 1ミリモル（0. 2 ml ) を加え、この温度で 24時間加熱撹拌を続けた。その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 46 . 7 eを得た。重合物は着色していなかった収率 94%

得られた重合物について、動粘度を測定し-、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 4に示す。

実旃例 21

200 miの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 402ミリモル（ 9 1. 8 e 92. 7mU およびフマル酸ジェチル 45ミリモル（ 7. 7 ε、 7. 3 ml ) を入れ（モル比 9 ： 1 ) 、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 1 50 Cに保持し、 t-ブチルバ一才キシド（TBPO) 2ミリモル ( 0. 4 ml ) を加え、この温度で 72時間加熱撹拌を続けた。その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 93. 3 eを得た。重合物は着色していなかった。収率 94%。

得られた重合物について、実施例 20と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った結果を表 4に示す。実施例 22

フマル酸ジ n-ブチルの代わりにマレイン酸ジ n-ブチル 219ミリモル ( 50 e . 5 Oml ) を用い、初めに反応系にモルホリン 1. 14ミリモル（ 0. 1ml) をさらに添加しておいた以外は実施例 20と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 46. 2 eを得た _Λ 重合物は着色していなかった。収率 92%。

得られた重合物について、実施例 20と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 4に示す。比較例 12

10 Omlの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 217ミリモル（ 4 9. 5 e . 50_ml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 9 CTCに保持し、 2，2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN ) 27. 5ミリモル（4. 5 c ) およびテトラヒドロフラン 2 Omlを加え、この温度で 24時間加熱撹拌を続けた。その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 49. 9 eを得た。収率 100%。重合物は着色していた。

得られた重合物について、実施例 20と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた ₄ また、相溶性の試験も行った。結果を表 4に示す _Λ 比較例 13

20 Omlの 1□フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 402ミリモル（ 9 1. 8 、 92. 7 ml ) およびフマル酸ジェチル 4 5ミリモル（ 7. 7 ε . 7. 3 ml) を入れ（モル比 9 ： 1 ) 、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 6 O^eCに保持し、 2,2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN) 20ミリモル（ 3. 8 s ) およびテトラヒドロフラン 3 Omlを加え、この温度で 72時間加熟撹拌を続けた。その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 89. 6 gを得た。収率 90%。重合物は着色していた。

得られた重合物について、実施例 20と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 4に示す。表 4

好ましい重合溶媒

実施例 23

200 mlの 1ロフラスコに、フマル酸ジ fl-ブチル 217ミリモル（ 4 . 5 e、 50ml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 60 Cに保持し、 2，2'- ァゾビスィソブチロニトリル（ A I BN ) 1 0ミリモル ( 1 . 6 g ) およびテ卜ラヒドロフラン 1 0 0 mlを加え、この温度で 7 2時間加熟撹拌を続けた。その後、減圧下で鞋質分を留去し、重合物 4 9. 6 εを得た。収率 1 0 0%

得られた重合物について、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す。

実施例 24

1 00 mlの 1口フラスコを用い、テトラヒドロフランの量を 1 Omlにした以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 4 5. 1 gを得た。収率 9 1 %。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた《また、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す。実施例 25

フマル酸ジ n-ブチルの代わりにマレイン酸ジ n-ブチル 2 1 9ミリモル

( 50 e、 50 ml ) を用い、初めに反応系にモルホリン 1 . 14ミリモル（ 0. 1 ml ) をさらに添加しておいた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 4 . 2 eを得た収率 98%。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 5に示す。比較例 14

テトラヒドロフラン 1 0 mlを添加しなかった以外は実施例 24と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 1 0. 9 gを得た。収率 22%。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験行った. 結果を表 5に示す比較例 15 溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにィソプロピルアルコール 1 0 O mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 3 3 . 2 eを得た収率 6 7 %。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す。比較例 16

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにヘプタン 1 0 0 mlを用いた以外は実施例 23と同樣にして重合反応を行った。かくして重合物 3 3 . 2 を得た。収率 6 Ί %。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す比較例 18

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに r -ブチロラクトン 1 0 0 mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 2 8 . 7 gを得た。収率 5 7 %。

得られた重合物について、実施例 23と同樣にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った結果を表 5に示す。比較例 19

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにトルエン 1 0 O mlを用いた以外は実施例 23と同樣にして重合反応を行った。かくして重合物 2 6 . 7 εを得た収率 5 4 %。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 5に示す。比較例 20

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに o -キシレン 1 0 0 mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行ったかくして重合物 2 6 . 2 eを得た。収率 5 3 % ,

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す比較例 21

溶媒としてテ卜ラヒドロフランの代わりにメチルェチルケトン 1 0 0 mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 3 1 . 2 εを得た。収率 6 3 % 。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った結果を表 5に示す。比較例 22

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにエタノール 1 0 O mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 3 4 , 2 eを得た。収率 6 9 % 。

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す比較例 23

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに n - ブタノール 1 0 0 mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 2 3 . 8 eを得た。収率 4 8 % .

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った結果を表 5に示す比較例 24

溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにベンゼン 1 0 O mlを用いた以外は実施例 23と同様にして重合反応を行ったかくして重合物 3 1 . 7 gを得た。収率 6 4 %

得られた重合物について、実施例 23と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 5に示す。表 5から、テトラヒドロフランを使用することにより高収率が達成されたことがわかる。

5

(注） THF ==テ卜ラヒドロフラン、卜 PA=イソプロピルアルコール、 ρ-χγ= ρ -キシレン、 GBL = r -プチ口ラタトン、 o-XY= o -キシレン HEK =メチルェチルケトン、 Et0H =エタノール、 Bu0H= n -ブタノール実施例 26

20 Omlの 1口フラスコに、フマル酸ジ n-ブチル 2 1 7ミリモル（ 4 9 . 5 e . 5 0ml ) を入れ、冷却管を取り付けた後、これをオイルバスにセットした。マグネチックスターラーで撹拌しながら温度を 60 に保持し、 2， 2'- ァゾビスイソプチロニトリル（ A I BN ) 1 0ミリモル ( 1 . 6 ε ) および Ρ -キシレン 1 0 0 mlを加え、この温度で 72時間加熱撹拌を続けた。その後、減圧下で軽質分を留去し、重合物 33. 7 εを得た。収率 68%。

得られた重合物について、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す。

実施例 27

1 00 mlの 1口フラスコを用い、 P -キシレンの董を 1 0 mlにした以外は実施例 26と同様にして重合反応を行ったかくして重合物 3 5. 1 gを得た。収率 7 1 %。

得られた重合物について、実施例 26と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す実施例 28

フマル酸ジ π-ブチルの代わりにマレイン酸ジ n-ブチル 2 1 9ミリモル ( 50 e、 50 ml ) を用い、初めに反応系にモルホリン 1 . 14ミリモル（ 0. 1 ml ) をさらに添加しておいた以外は実施例 26と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 32. 5 _eを得た収率 6 5%

得られた重合物について、実施例 26と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す。比較例 26

溶媒として P -キシレンの代わりにィゾプロピルアルコール 1 00ml を用いた以外は実施例 26と同様にして重合反応を行ったかくして重合物 3 3 , 2 eを得た。収率 6 Ί %。

得られた重合物について、実施例 26と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す。比較例 27

溶媒として Ρ -キシレンの代わりに ο -キシレン 1 0 O mlを用いた以外は実施例 26と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 2 6 . 2 を得た。収率 5 3 %。

得られた重合物について、実施例 26と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す。比較例 28

溶媒として P -キシレンの代わりにエタノール 1 0 0 mlを用いた以外は実旛例 26と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 3 4 . 2 e を得た。収率 6 9 %。

得られた重合物について、実施例 26と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めた。また、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す。比較例 29

溶媒として P -キシレンの代わりに n -ブタノール 1 0 O mlを用いた以外は実飽伊 J26と同様にして重合反応を行った。かくして重合物 2 3 . 8 εを得た収率 4 8 % .

得られた重合物について、実施例 26と同様にして、動粘度を測定し、粘度指数を求めたまた、相溶性の試験も行った。結果を表 6に示す。表 6から、 Ρ-キシレンを使用することにより高い粘度指数が達成されることが判る。 6

(注） p-XY= ρ -キシレン、 THF =テトラ tドロフラン、卜卩 =ィソプ口ピルアルコール、 o-XY=o -キシレン、 EtOH =エタノール、 BuOH=n -ブタノールラジカル重合開始剤の添加の方法

実施例 29

10 Omlの一口フラスコにフマル酸ジェチル 305 (B niol ( 52.5 e ,

50ml ) を入れ、滴下ロート及び冷却管を取り付け、オイルバスにセットしたマグネティックスターラーで攪拌しながら温度を 135 に保ち. 2，2'- ァゾビスイソプチロニトリル（AIBN) 1 Om mol (1.6 e ) のテトラ tドロフラン（20ml ) 溶液を 4時間かけて滴下し、更に 20時間加熱を続けた。しかる後減圧下で鞋質.分を留去し重合物 42 eを得た（収率 80%) . 蒸気圧測定法（ VPO) による数平均分子量（Mn ) = 840 実施例 30

反応温度が 145°Cである以外は、実施例 29と同じに行った。重合物

47 eを得た（収率 90% ) . Mn = 840

実施例 31

20 Omlの一口フラスコにフマル酸ジェチル 30 5 m πιθΙ (52.5^ ,

50ml ) と ρ-キシレン 5 Omlを入れ、滴下ロート及び冷却管を取り付け、オイルバスにセッ卜した。マグネティックスターラーで攙拌しかつ還流しながら、温度を 1 3 5'Cに保ち、 2,2'- ァゾビスィソブチロニトリル (AIBN)35 ID mo! (5.8 s ) の p-キシレン（50ml ) 溶液を 12時間かけて一定量で連続的に滴下し、更に 12時間加熱還流を統けた。しかる後渎圧下で鞋質分を留去し、重合物 57 gを得た（収率 100%) 。 Mn =

570

実施例 32

キシレンの置を 10 Omlとした以外は実施例 31を繰返した。重合物 52 gを得た（収率 100%) 。 Mn = 570

実施例 33

D-キシレンの量を 20 Omlとした以外は実施例 31を繰返した。重合物 54 gを得た（収率 100%) 。 Mn = 520

実施例 34

P-キシレンの量を 40 Omlとし、 AIBN添加終了後 19時間加熱還流を続けた以外は、実施例 31を繰返した，重合物 49. 1 _eを得た（収率 94 %) 。 Mn = 440

実施例 35

P-キシレンの代りに 0-キシレン 5 Omlを用い、反応温度を 145°Cとした以外は、実施例 31を繰返した。重合物 54 eを得た（収率 100%) 。

実旛例 36 p-キシレンの代りに 2-ブタノン（MEK) 5 Omlを用い、反応温度を 80 eCとした以外は、実施例 31を繰返した。重合物 48. 8 eを得た（収率 93%) 。

実施例 37

P-キシレンの代りに 4-メチル -2- ペンタノン（MIBK) 50mlを用い、反応温度を 1 1 8 とした以外は、実施例 31を繰返した。重合物 54 eを得た（収率 100%) 。

実施例 38

P-キシレンの代りにシクロへキサノン 5 Omlを用い、反応温度を 1 5 5 とした以外は、実施例 31を繰返した。重合物 52. 5 _eを得た（収率 100%) 。

実施例 39

出発エステルとしてフマル酸ジ -n- ブチル 2 1 7 in mol (49.5_e ) を用い、 AIBN量を 27. 5 m liol (4.5 e〉とした以外は、実施例 35を繰返した。重合物 50 eを得た（収率 100%) .

実施例 40

出発エステルとしてマレイン酸ジェチル 3 1 0 m mol (53.5 _e , 50ml ) を用い、モルホリン 1. 14 m mol (0.1mi ) を更に反応系に初めに加えた以外は、実施例 31を繰返した。重合物 53 eを得た（収率 100%) . 比較例 30

1 0 Omlを三口フラスコにフマル酸ジェチル 30 5 m mol ( 52.5 e , 50ml ) を入れ、冷却管を取り付け、オイルバスにセットした。マグネティックスターラーで探拌し、還流しながら温度を 1 3 5でに保ち、 1Λ- ァゾビスイソプチロニトリル（AIBN) 5 m mol (8.2 e ) を一度に加え、- 12時間加熱還流を続けたしかる後減圧下で軽質分を留去し、重合物

36 eを得た（収率 68%) 。比較例 31

30 Omlめ四口フラスコにフマル酸ジェチル 305 in niol (52.5 ^ , 50ml ) とキシレン 25 Omlを入れ、冷却管を取り付け、オイルバスにセットした。マグネティックスターラーで探拌し、還流しながら温度を 135^eCに保ち、 ΑΙΒΝ(2，2'-ァゾビスイソプチロニトリル） 50 m mol (8.2g)を一度に加え、 12時間加熱還流を続けた。しかる後減圧下で輊質分を留去し、重合物 20. 4 gを得た（収率 38%) 。

比較例 32

P-キシレンの代りに 0-キシレン 250 mlを用い、反応温度を 145でとした以外は、比較例 30を繰返した。重合物 35. 5 eを得た（収率 68 %) . - 比較例 33

P-キシレンの代りに 2-ブタノン（MEK) 25 Omlを用い、反応温度を 8 0でとした以外は、比較例 30を繰返した《重合物 23. 5 eを得た（収率 45%) .

比較例 34

P-キシレンの代りに 4-メチル -2- ペンタノン（HIBK) 25 Omlを用い、反応温度を 1 18^eCとした以外は、比較例 30を繰返した重合物 14. 7 gを得た（収率 28%) 。

比較例 35

P-キシレンの代りにシクロへキサノン 25 Omlを用い、反応温度を 1 55 とした以外は、比較例 30を緣返した重合物 21. 6 eを得た (収率 43%) 。

実施例 41

50 Omlの四口フラスコにフマル酸ジェチル 30 5 IB mol (52.5 e ) と p-キシレン 40 Omlを入れ、冷却管を取り付けオイルバスにセットしすマグネティックスターラーで攙袢し、還流しながら温度を 1 3 5 C に保ち、 2，2-ァゾビスィソブチロニトリル（AIBN) 5 il) ilio l ( 0. 82 g- ) を約 4時間毎に 7回に分けて、すなわち合計 3 5 m liio lを 3 0時間かけて加えた、しかる後減圧下で軽質分を留去し、重合物 3 7 . 5 eを得た (収率 71 % ) 。

産業上の利用可能性

― 5

Claims

請求の範囲

. 冷凍機用の潤滑油において、下記一般式（ I ) で示される繰返し単位及び、所望により、下記一般式（IT) で示される橾返し単位から主として成るフマル酸エステル重合体を含有することを特徴とする冷凍機用潤滑油

COO ₁

CH—— CH ( I ) CO OR₁

—— R, 2 ( E ) ここで、各は互に同一又は異なることができ、直鎮又は分枝状 C₁ 〜C。アルキル基、ァリール基、及び末端置換または非置換ポリアルキレンォキサイド残基より成る群から選ばれ；各 R₂ は互に同一又は異なることができ、アルキレン基及び置換アルキレン基より成る群から選ばれ；重合体中で繰返し単位（ I ) は少なくとも二つ存在し、かつ線返し単位（ I ) と同数以上存在し、緣返し単位（ Π ) は存在しなくてもよい。

2. —般式（ I ) において、は、直鎮又は分枝状の〜Co アルキル基（アルアルキル基を包含する）、好ましくは〜c₆ アルキル基；ァリール基（アル力リール基を包含する）、好ましくはフエ二ル基またはクレジル基；末端置換または非置換のボリアルキレンォキサイド残基、好ましくは式 - (ΑΟ) _χ - X [ここで Αはエチレン、プロピレン又はブチレン基であり、 Xは水素原子又は〜₄ アルキル基であり、 X は 1〜4の整数である] で表わされるものであり、 —般式（ E ) において、 Rクは置換又は非置換アルキレン基（アルアルキル基を包含する）であり、好ましくは C₂ 〜C₁₂の直鎖、分枝又はシクロアルキレン基又はォキソアルキレン基等で置換されたこれら、特にエチレン、プロピレン、ブテン及びスチレン類である請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

3 . —般式（ I ) 中の R ^j が直鎖又は分枝状の〜C ₉ アルキルより選ばれる二種以上の基であり、重合体中に繰返し単位（ Π ) が存在しない請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

4 . 重合体において繰返し単位（ Π ) の割合が 3 0モル％以下である請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

5 . 重合体の動粘度が 2〜 1 0 O cSt ( 1 0 0で）の範囲である請求め範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

6 . 重合体の数平均分子量が 4 0 0〜3 0 0 0である請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

7 . 100 でにおける動粘度が 2〜3 O cSt である、有機カルボン酸エステル及びポリアルキレングリコールから成る群から選ばれた少なくとも一つを更に含有する請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

8 . 繰返し単位（ I ) は、 1 〗がェチル基である繰返し単位 1〜5 0モル％及び R が直鎖又は分枝状の C ₃ 〜₈ アルキル基である繰返し単位 5 0〜9 9モル％より成り、繰返し単位（ Π ) は共重合体成分全体の 0〜 2 0モル％を成すところの請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

9 - 1 0 CTCにおける動粘度が 2〜3 O cSt である、有機カルボン酸ェステル及びポリアルキレングリコールから成る群から選ばれた少なくとも一つを更に含有する請求の範囲第 8項記載の冷凍機用潤滑油。 1 0 . 繰返し単位（ I ) は、 I がェチル基である繰返し単位 5〜4 5 モル％及びが直鎖又は分枝状のブチル基である繰返し単位 9 5〜 5 5モル％より成り、重合体が繰返し単位（ Π ) を含まずかつ 8 0 0

〜3 0 0 0の数平均分子量を有する請求の範囲第 1項記載の冷凍機用潤滑油。

1. 100 ^eCにおける動粘度が 2〜3 OcStである、有機カルボン酸ェステル及びポリアルキレングリコールから成る群から選ばれた少なくとも一つを更に含有する請求の範囲第 10項記載の冷凍機用潤滑油。 2. 下記式（V)で示される構造単位 5〜45モル％及び下記式（VI) で示される構造単位を 95〜55モル％含み、分子量が 800〜30 00であることを特徵とするフマル酸エステル共重合体

CH-

( V)

COOCo H₅

COOC^ Ho

CH CH (VI)

COOC₄ Ho