+

WO1993010069A1 - Process for producing dimethyl ether - Google Patents

Process for producing dimethyl ether Download PDF

Info

Publication number
WO1993010069A1
WO1993010069A1 PCT/JP1992/001467 JP9201467W WO9310069A1 WO 1993010069 A1 WO1993010069 A1 WO 1993010069A1 JP 9201467 W JP9201467 W JP 9201467W WO 9310069 A1 WO9310069 A1 WO 9310069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxide
dimethyl ether
hydrogen
carbon monoxide
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/001467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kaoru Fujimoto
Tsutomu Shikada
Yojiro Yamaoka
Takashi Sumigama
Original Assignee
Nkk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nkk Corporation filed Critical Nkk Corporation
Priority to EP92923527A priority Critical patent/EP0591538A4/en
Publication of WO1993010069A1 publication Critical patent/WO1993010069A1/ja
Priority to US08/087,757 priority patent/US5389689A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers

Definitions

  • the present invention relates to a mixed gas containing carbon monoxide and one or both of hydrogen and water vapor, or a dimethyl ether from a mixed gas further containing carbon dioxide.
  • the present invention relates to a method for producing the same.
  • Japanese Patent Publication No. 54-32764 discloses a methanol synthesis catalyst having copper supported on aluminum and a methanol dehydration catalyst having zinc and chromium supported on aluminum. Is mixed and charged into the reactor, or these catalysts are alternately layered and charged into the reactor, and a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen is supplied to the reactor. A method for producing dimethyl ether is described.
  • Japanese Patent Publication No. 11-332332 discloses a mixture of copper, zinc, chromium, and an oxide of aluminum so as to withstand heat, high-temperature steam, and mechanical stress.
  • JP-A-3-181435 discloses a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, or a mixed gas containing carbon dioxide and / or water vapor.
  • a method for producing dimethyl ether characterized by using a catalyst suspended in a solvent and using it in slurry is described.
  • the above-mentioned conventional method for producing dimethyl ether has the following problems.
  • Catalysts composed of oxides of copper, zinc, chromium, and aluminum have insufficient mechanical strength of the catalyst particles, and the catalyst particles are gradually powdered by the action of gas fluid or heat that flows through the catalyst layer at high speed. And cause clogging of the catalyst layer.
  • the catalyst must be regenerated when the catalyst activity decreases, as the catalyst activity gradually decreases over the reaction time. Therefore, the catalyst had to be extracted from the reactor and regenerated, but extracting the catalyst was extremely troublesome.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems and to further improve the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-181435 developed by the present inventors.
  • the purpose is to:
  • the present invention has been made to achieve the above object, and is a mixed gas containing carbon monoxide and one or both of hydrogen and water vapor, or a mixed gas further containing carbon dioxide.
  • a mixed catalyst containing at least zinc oxide and copper oxide or chromium oxide and aluminum oxide is pulverized and then compressed and adhered by a high-pressure press. It is characterized in that it is used in a slurry state by suspending a catalyst that has been pulverized again or at least a mixed catalyst composed of zinc oxide, copper oxide and alumina in a solvent. It has been done.
  • any solvent can be used as long as it exhibits a liquid state under the reaction conditions.
  • any solvent can be used as long as it exhibits a liquid state under the reaction conditions.
  • aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones and halides, and mixtures of these compounds can be used.
  • the catalyst used in the present invention is a combination of a known methanol synthesis catalyst, a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst.
  • methanol synthesis catalysts include copper oxide zinc monoxide and zinc oxide chromium oxide.
  • methanol dehydration catalysts include alumina, silica'alumina, and zeolite.
  • the metal oxide components of zeolite include oxides of alkaline metals such as sodium and magnesium, and oxidation of alkali clans such as calcium and magnesium. Things.
  • Examples of water gas shift catalysts include copper oxide zinc oxide and iron oxide chromium oxide.
  • the methanol synthesis catalyst is an excellent water gas shift catalyst, and can also serve as a water gas shift catalyst.
  • An alumina-supported copper oxide catalyst can be used as a catalyst that also functions as a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst.
  • the mixing ratio of the above-mentioned methanol synthesis catalyst, methanol dehydration catalyst and water gas shift catalyst is not particularly limited, and the type of each component or the reaction condition is not particularly limited. It may be appropriately selected according to the conditions, but usually, the dehydration reaction of methanol with respect to the methanol synthesis catalyst 1 is performed in a weight ratio.
  • the medium is about 0.1-5, preferably about 0.2-2, and the aqueous gas shift catalyst is about 0.2-5, preferably about 0.5-3.
  • the enclosure is often appropriate.
  • the methanol synthesis catalyst also serves as a water gas shift catalyst, the amount of the water gas shift catalyst is added to the amount of the methanol synthesis catalyst.
  • the catalyst is co-milled, that is, ground in a mixed state.
  • the particle size of this milling is about 0.1 to 20 / an, preferably about 0.5 to 10;
  • the co-ground product is then pressed and adhered.
  • the pressure is such that the co-ground material is compressed and adhered, and is usually about 100 to 500 kgr Zoi. Pressing may be performed using a high-pressure press or the like.
  • the compressed adherent is pulverized again. In this pulverization, the particle size may be about l-300 / mi, preferably about 10-150 / m.
  • This milled material can be activated as needed and used as a catalyst as it is, but may be sieved if necessary. If the uniform dispersion state of each oxide is insufficient, compression and pulverization can be repeated again.
  • the alumina-supported copper oxide catalyst which also serves as a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst, can be produced by a general method conventionally used for producing this type of catalyst. For example, a precipitation method, an impregnation method and the like can be used.
  • copper nitrate, carbonate, organic acid salt, halide, hydroxide, etc., and aluminum nitrate, carbonate, organic acid salt, aluminate, hydroxide are used as catalyst raw materials.
  • the ratio of copper oxide supported on the alumina carrier is about 0.5 to 50, preferably about 1 to 20, of copper oxide with respect to 100 of alumina.
  • the mixing ratio of the above-mentioned methanol synthesis catalyst and the alumina-supported copper oxide catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of each component or the reaction conditions. , Usually 1:20 by weight A range of about 20: 1, preferably about 1:10 to 10: 1 is often appropriate.
  • Both of the above catalysts are used in the form of a powder, and the average particle size is preferably 300 or less, preferably about 1 to 200, and particularly preferably about 10 to 150. For this purpose, it can be further pulverized if necessary. Both can be mixed and used after pulverization, but it is preferable to use co-pulverization.
  • the amount of the catalyst to be present in the solvent is appropriately determined depending on the type of the solvent, the reaction conditions, and the like, but is usually 1 to 50% by weight, preferably about 2 to 30% by weight based on the solvent.
  • a wide range of mixing ratios of hydrogen and carbon monoxide can be used to dissolve carbon oxide and hydrogen in a solvent once and then contact the catalyst.
  • those having a H 2 C 0 molar ratio of 20 to 0.1, preferably 10 to 0.2 can be used.
  • hydrogen and the ratio of carbon monoxide (H 2 / CO ratio) authored rather small (for example, the 0.1 or less) in the case of carbon monoxide which does not include a gas mixture or hydrogen is separately scan team It is necessary to supply some water and convert some of the carbon monoxide in the reactor to hydrogen and carbon dioxide by steam.
  • the gas composition and the composition on the catalyst surface do not always match, so a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen or carbon monoxide A relatively high concentration (eg, 20-50%) of carbon dioxide may be present in the gas.
  • components that act as catalyst poisons such as sulfur compounds such as hydrogen sulfide, cyanide compounds such as hydrogen cyanide, and chlorine compounds such as hydrogen chloride, are present in the raw material gas.
  • the effect on the catalyst is significantly reduced compared to the gas-solid contact method. If the catalyst is poisoned and its activity decreases, slurry is extracted from the reactor and a slurry containing a highly active catalyst is injected into the reactor.
  • the productivity of the entire reactor can be kept constant.
  • dimethyl ether By flowing a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen through the catalyst / solvent slurry, dimethyl ether can be obtained in high yield.
  • the mixed gas is blown into the solvent and, if necessary, further stirred with a stirrer or the like.
  • the reaction temperature is preferably from 150 to 400 ° C, particularly preferably from 200 to 350 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C or higher than 400 ° C, the conversion of carbon monoxide is low.
  • the reaction heat can be recovered as medium-pressure steam by installing a cooling coil in the reactor and passing hot water through it. Thereby, the reaction temperature can be freely controlled.
  • the reaction pressure is 10 to 300 kg Z cm 2 , especially 15 to: l50fcg Z cm 2 is preferred.
  • the reaction pressure is l OKG Z cm 2 yo Ri low and a conversion of carbon monoxide is low and 300kg Bruno cm 2 yo Ri high and the reactor becomes a special, also a required great energy force for boosting Not economical.
  • the space velocity (the feed rate of the mixed gas under the standard condition per kg of catalyst) is preferably 100 to 50,000 £ / kg * h, especially 500 ⁇ 30000 / kg ⁇ h. If the space velocity is greater than 50,000 ⁇ Z kg ⁇ h, the conversion of carbon monoxide will be low, and if it is less than 100 ⁇ X kg-, the reactor will be extremely large and not economical.
  • Methanol synthesis catalyst, methanol dehydration catalyst and water gas shift catalyst suspended in a solvent are co-milled, compressed and adhered in advance, and then re-milled to make the distances of various catalysts extremely close. ,it can.
  • the reaction cycle described below proceeds promptly, and the yield of dimethyl ether is improved. That is, in this reaction, first, methanol is formed on the methanol synthesis catalyst from carbon monoxide and hydrogen, and then the methanol is transferred to the methanol dehydration catalyst, and the dimethyl ether is dehydrated and condensed. And water is produced. In addition, Water migrates to the water gas shift catalyst and / or the methanol synthesis catalyst and reacts with carbon monoxide to produce carbon dioxide and hydrogen.
  • the reaction formula is as follows.
  • the alumina catalyst is used without pulverizing the alumina catalyst instead of the alumina-supported copper oxide catalyst, the water generated on the alumina once dissolves in the solvent, First, the reaction of formula (3) proceeds, but the water dissolved in the solvent desorbs to the gas phase. The possibility of release from the reaction system together with dimethyl ether upon separation is sufficiently high, and in this case, a high water conversion cannot be obtained. If there is a catalyst (copper oxide) that promotes the reaction of formula (3) in the immediate vicinity of alumina, water reacts with carbon monoxide without dissolving in the solvent and is high. The conversion of water is obtained, and the progress of the reaction cycle is smooth.
  • a catalyst copper oxide
  • the mixed gas does not come into direct contact with the catalyst as in the gas-solid contact reaction, but once carbon monoxide and hydrogen are dissolved in the solvent, it comes into contact with the catalyst.
  • the solvent in consideration of the solubility of hydrogen and hydrogen in the solvent, a constant composition of carbon monoxide and hydrogen can be achieved in the solvent irrespective of the gas composition, and the catalyst It can be supplied to the surface. Therefore, hydrogen and carbon monoxide A wide range of mixing ratios (H 2 ZC 0 ratio) is applicable.
  • N-Hexadecane is added to a stainless steel autoclave of internal volume, and 3.7 g of the above-mentioned fine powdered catalyst is added to make the suspension into a suspended state. did.
  • a mixed gas H 2 : CO 2
  • N 2 1: 1: 9, molar ratio
  • the reaction is carried out at a given reaction temperature, a reaction pressure of 3013 ⁇ 4 / ⁇ -G, and a stirring rotation speed of 100 rpm, and a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide with a molar ratio of H 2 ZC 0 of 1 is converted to normal temperature and normal pressure. so The flow was carried out at a flow rate of 1 ⁇ 11.
  • reaction products and unreacted products obtained by the above operations were analyzed by gas chromatography.
  • Tables 1 to 6 show the reaction conditions and experimental results.
  • H 2 0 conversion was calculated from the following equation.
  • the method of the present invention has a high yield of dimethyl ether, a high conversion rate of water generated by the reaction to hydrogen, does not require clogging of the catalyst, and does not require mechanical strength.
  • an inexpensive powder catalyst can be used, and the catalyst can be easily extracted and filled from the reactor. Furthermore, removal and recovery of reaction heat and control of reaction temperature are easy.
  • the range of application of the ratio of carbon monoxide to hydrogen is wide, and it is possible to perform the reaction in the presence of high concentration of carbon dioxide, and to reduce the influence of impurities and catalyst poisons. It has the effect of industrial availability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

m 糸田 »
ジメ チルェ一テルの製造方法
技術分野
本発明は、 一酸化炭素と水素およ び水蒸気のいずれか一方ま たは両方が含ま れる混合ガス、 あ る いは こ れに さ ら に二酸化炭 素が含ま れる混合ガスか ら ジ メ チルエーテルを製造する方法に 関する ものであ る。
背景技術
一酸化炭素、 二酸化炭素およ び水素の混合ガスか ら ジ メ チル エーテルを製造する方法は、 従来い く つか知 られてい る。
例えば、特公昭 54— 32764号公報には、 アル ミ ナに銅を担持 し た メ タ ノ ール合成触媒と アル ミ ナ に亜鉛およびク ロ ムを担持 し たメ 夕 ノ 一ル脱水触媒と を混合 して反応器に充填 し、 あ る い は これらの触媒を交互に層状に して反応器に充塡 し、 これに一酸 化炭素、 二酸化炭素および水素の混合ガスを供給 して、 ジ メ チ ルエーテルを製造する方法が記載さ れてい る。 ま た、 特公昭 6 1 一 43332号公報に は銅、亜鉛、 ク ロ ムおよ びアル ミ 二 ゥ ムの酸化 物の混合物を熱、 高温水蒸気および機械的応力に耐え る よ う に、 テ ト ラ ェチルオル ト シ リ ケー ト な どのゲ イ 素化合物で処理 し、 その後成型 した触媒を使用する ジ メ チルエーテルの製造方法が 記載さ れてい る。 さ ら に、 特開平 3 — 1 8 1435号公報に は、 一酸 化炭素と水素の混合ガス、 あ る いは こ れに さ ら に二酸化炭素お よび ま た は水蒸気が含まれる混合ガスか ら ジ メ チルエーテル を製造する方法において、 触媒を溶媒に懸濁 してス ラ リ ー状態 で使用する こ と を特徴と する ジ メ チルェ一テルの製造方法が記 載さ れてい る。
上述 した従来の ジ メ チルエーテルの製造方法は、 次の よ う な 問題点があ っ た。 銅、 亜鉛、 ク ロムおよびアルミ ニウムの酸化物から成る触媒 は、 触媒粒子の機械的強度が十分でな く 、 触媒層を高速で流通 するガス流体あるいは熱等の作用によって触媒粒子が徐々 に粉 化し、 触媒層の目詰りをひき起こすという問題があった。
また、 メ タノールからジメ チルエーテルが生成する際に、 副 生する水がアル ミ ニウムの酸化物と反応し、 その強度を損なう という問題点があった。
さ らに、 触媒は触媒活性が反応時間の経過とと もに徐々 に低 下するので、 触媒活性が低下したときは再生する必要がある。 したがって、 触媒を反応器から抜き出 して再生しなければなら ないが、 触媒を抜き出すのが極めて面倒であった。
さ らにまた、 一酸化炭素と水素からジメ チルエーテルを合成 する方法は、 著し く大きな発熱を伴う反応であるため、 触媒層 に局部加熱が生じ易く 、 反応温度を均一に保持、 制御する こ と が容易ではないという問題点があった。
本癸明は、 上記従来の問題点を解決し、 本発明者らが先に開 発した特開平 3 — 181435号公報記載の方法をさ らに改良するた めになされたもので、 触媒に機械的強度が要求されず、 また反 応中、 触媒の抜き出 し、 再生が容易であり、 しかも反応熱の除 去ならびに反応温度の制御が容易なジメ チルェ一テルの製造方 法を提供する ことを目的とする。
発明の開示
本発明は、 上記目的を達成するためになされたもので > 一酸 化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれ る混合ガス、 あるいはこれにさ らに二酸化炭素が含まれる混合 ガスからジメ チルエーテルを製造する方法において、 少な く と も酸化亜鉛と酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミ ニゥムを含む 混合触媒を粉砕した後、 高圧プ レスにより圧縮密着させ、 その 後再度粉砕 した触媒、 又は少な く と も酸化亜鉛と 酸化銅と アル ミ ナ と か らな る混合触媒を溶媒に懸濁 してス ラ リ一状態で使用 する こ と を特徴と して構成さ れてい る。
発明を実施するための最良の形態
本発明で使用 さ れる溶媒は、 反応条件下において液体状態を 呈する ものであれば、 そのいずれ もが使用可能であ る。 例えば 脂肪族、 芳香族および脂環族の炭化水素、 アルコ ール、 エーテ ル、 エステル、 ケ ト ンおよびハ ロゲ ン化物、 これ ら の化合物の 混合物等を使用でき る。
ま た、 硫黄分を除去 した軽油、 減圧軽油、 水素化処理 した コ —ルタ ールの高沸点留分等 も使用でき る。
本発明で使用 さ れる触媒は公知の メ タ ノ ール合成触媒、 メ 夕 ノ ール脱水触媒および水性ガス シ フ ト触媒を組み合わせた もの であ る。 メ タ ノ ール合成触媒と しては酸化銅一酸化亜鉛、 酸化 亜鉛一酸化ク ロ ムな どがあ る。 メ タ ノ ール脱水触媒と しては ァ — アル ミ ナ、 シ リ カ ' アル ミ ナ、 ゼォ ラ イ ト な どがあ る。 ゼォ ラ イ 卜 の金属酸化物成分と してはナ 卜 リ ゥ ム、 力 リ ゥ ム等のァ ルカ リ 金属の酸化物、 カルシ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム等のアルカ リ 士族の酸化物等であ る。 水性ガス シ フ 卜触媒と しては酸化銅一 酸化亜鉛、 酸化鉄一酸化ク ロムな どがあ る。 メ タ ノ ール合成触 媒は優れた水性ガス シ フ ト触媒であ り 、 水性ガス シ フ 卜 触媒を 兼ねる こ とができ る。 メ タ ノ ール脱水触媒及び水性ガス シ フ ト 触媒を兼ねる もの と してアル ミ ナ担持酸化銅触媒を用 い こ と ができ る。
前述のメ タ ノ ール合成触媒、 メ タ ノ ール脱水触媒およ び水性 ガス シ フ ト触媒の混合割合は、 特に限定さ れる こ と な く 各成分 の種類あ る い は反応条件等に応 じて適宜選定すればよ いが、 通 常は重量比でメ タ ノ ール合成触媒 1 に対 して メ タ ノ ール脱水触 媒は 0. 1 〜 5程度、 好ま し く は 0. 2〜 2程度、 そ して、 水性ガ スシフ ト触媒は、 0. 2〜 5程度、 好ま し く は 0. 5〜 3程度の範 囲が適当である ことが多い。 メ タ ノ 一ル合成触媒に水性ガスシ フ ト触媒を兼ねさせた場合には、 上記の水性ガスシフ ト触媒の 量はメ タノ ール合成触媒の量に合算される。
上記触媒は、 共粉砕すなわち混合状態で粉碎される。 こ の粉 碎は粒径が 0. 1 〜 20/an程度、 好ま し く は 0. 5〜； 10卿程度が適当 である。 この共粉砕物は次に加圧して密着させる。 圧力は共粉 砕物を圧縮密着させう る程度であり、 通常 100~ 500kgr Z oi程度 である。 加圧は高圧プレスなどを用いて行なえばよい。 次にこ の圧縮密着物を再度粉砕する。 この粉砕は粒径が l〜 300/mi程度、 好ま し く は 10〜150/m程度にすればよい。この粉碎物は必要によ り活性化処理を行なってそのまま触媒と して使用できるが、 必 要により篩分してもよい。 また、 各酸化物の均一分散状態が不 充分なときは再度圧縮、 粉碎を繰返すこ とができ るのはいう ま でもない。
メ タノ ール脱水触媒及び水性ガス シフ 卜触媒を兼ねるアルミ ナ担持酸化銅触媒は、 従来この種の触媒の製造に使用されてい る一般的な方法により製造する ことができ る。 例えば沈澱法、 含浸法等を使用できる。 また、 触媒の製造用原料と しては銅の 硝酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩、 ハロゲン化物、 水酸化物等および アルミ ニウムの硝酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩、 アルミ ン酸塩、 水 酸化物、 酸化物等を使用できる。 アルミ ナ担体に担持さ,れる酸 化銅の割合は、 重量比でアルミ ナ 100に対し酸化銅が 0. 5〜 50 程度、 好ま し く は 1 〜20程度である。
前述のメ タ ノ ール合成触媒とアル ミ ナ担持酸化銅触媒との混 合割合は、 特に限定される ことな く 各成分の種類あるいは反応 条件等に応じて適.宜選択すればよいが、 通常は重量比で 1 : 20 〜20 : 1 程度、 好ま し く は 1 : 1 0〜1 0： 1 程度の範囲が適当で ある こ とが多い。
上記の両触媒は粉末状態で使用され、 平均粒径が 300 以下、 好ま し く は 1〜 200卿程度、 特に好ま し く は 1 0 ~ 1 50 程度が適 当である。 そのために必要によ り さ らに粉砕する こ とができ る， 両者は粉砕後混合して使用する こ と もでき るが共粉砕 して使用 する こ とが好ま しい。
溶媒中に存在させる触媒量は溶媒の種類、 反応条件などによ つて適宜決定されるが、 通常は溶媒に対して 1〜 50重量％であ り、 2〜30重量％程度が好ま しい。
—酸化炭素と水素は一度溶媒に溶解した後、 触媒に接触させ るために水素と一酸化炭素の混合割合は広範囲の も のが適用可 能である。 例えば H 2 C 0 モル比で 20〜 0. 1、 好ま し く は 1 0 ~ 0. 2 の混合比の ものを使用でき る。 一方、 水素と一酸化炭素の 割合 （ H 2 / C O比） が著し く 小さな （例えは、 0. 1以下） 混合 ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、 別途ス チ ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をス チームによ り 水素と二酸化炭素に変換する こ とが必要である。 また、 原料ガ スと触媒の間に溶媒が存在しているため、 ガス組成と触媒表面 での組成が必ずし も一致しないこ と か ら、 一酸化炭素と水素の 混合ガス、 あるいは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度 （例えば、 20 - 50 % ) の二酸化炭素が存在して もよい。 さ らに、 本発明の 製造方法においては、 原料ガス中に硫化水素等の硫黄化合物、 シア ン化水素等のシア ン化合物、 塩化水素等の塩素化合物など 触媒毒となる成分が存在していても、 触媒に対する影響が気固 接触法に比べ著 し く 軽減されている。 なお触媒が被毒され、 そ の活性が低下した場合には、 反応器よ り ス ラ リ ーを抜き出 し、 新たに高活性触媒を含有する ス ラ リ一を反応器を圧入する こ と により、 反応器全体の生産性を一定に保持する ことができる。 一酸化炭素と水素の混合ガスを前記の触媒一溶媒スラ リ 一中 に流通させる こ とにより、 ジメ チルエーテルが高収率で得られ る。 混合ガスの溶媒中への溶解を効率よ く 行なう ために混合ガ スを溶媒中に吹き込み、 必要により さ らに攪拌機等によ って攪 拌を行なう。 反応条件と しては反応温度は 150〜 400 °Cが好ま し く 、特に 200〜350 °Cの範囲が好ま しい。 反応温度が 1 50 °Cよ り低 く ても、また 400 °Cより高く ても一酸化炭素の転化率が低く なる。 なお、 反応熱は反応器内へ冷却コイルを設置し、 それに熱水を 通過させる こ とにより中圧蒸気と して回収できる。 これによ り、 反応温度を自由に制御できる。 反応圧力は 10〜 300kg Z cm2、 特 に 15〜： l50fcg Z cm2が好ま しい。 反応圧力が l Okg Z cm2よ り低い と一酸化炭素の転化率が低く 、 また 300kgノ cm 2よ り高いと反応 器が特殊なものとなり、 また昇圧のために多大なエネルギー力 必要であって経済的でない。 空間速度 （触媒 1 kgあたりの標準 状態にお け る 混合ガ ス の供給速度） は、 100〜 50000 £ / kg * hが好ま し く 、 特に 500^ 30000 / kg · hである。 空間速度 が 50000 ^ Z kg · hより大きいと一酸化炭素の転化率が低く なり、 また 100 ^ X kg - よ り小さいと反応器が極端に大き く なつて経 済的でない。
溶媒に懸濁するメタノール合成触媒、 メ タノ ール脱水触媒お よび水性ガス シフ ト触媒を予め共粉碎、 圧縮密着後、 再粉碎す ることにより各種触媒の距離を著し く 接近させる こ とが,できる。 その結果、 以下に述べる反応サイ クルを速やかに進行させ、 ジ メチルエーテルの収率を向上させている。 すなわち本反応は、 まず一酸化炭素と水素からメ タノ ール合成触媒上でメ タノ ール が生成し、 次いでメ タノ一ルがメ タノ ール脱水触媒上に移行し て脱水縮合により ジメ チルエーテルと水が生成する。 さ らに、 水が水性ガス シ フ ト 触媒および ま た はメ タ ノ 一ル合成触媒に 移動 し、 一酸化炭素と反応 して二酸化炭素 と 水素を生成する。 反応式は以下の通 り であ る。
C O + 2 H 2→ C H 3 O H (1)
2 C H 3 O H→ C H 3 O C H 3 + H 20 (2)
C O + H 2 O - C O 2 + H 2 (3) メ タ ノ ール合成触媒と アル ミ ナ担持酸化銅触媒と を組み合わ せた ものでは、 メ タ ノ ール合成触媒上で一酸化炭素と水素か ら 生成 した メ タ ノ ールがアル ミ ナ担持酸化銅触媒上に移行 してァ ル ミ ナの触媒作用によ り 脱水縮合 して ジ メ チルエーテル と水が 生成する。 さ ら に、 水がアル ミ ナ担持酸化銅触媒上で一酸化炭 素と反応 して二酸化炭素と水素に変換さ れる。 こ こ で、 も し ァ ル ミ ナ担持酸化銅触媒の代わ り にアル ミ ナ触媒を共粉砕 しな い で使用する と 、 アル ミ ナ上で生成 した水が一度溶媒に溶解 し、 溶媒中を移動 して再びメ タ ノ ール合成触媒上に到達する こ と に よ.つ ては じめて（3)式の反応が進行するが、 溶媒に溶解 してい る 水が気相に脱離 して ジ メ チルエーテルと と も に反応系外に放出 さ れる可能性 も十分高 く 、 こ の場合に は高い水の転化率が得 ら れな い。 ア ル ミ ナの ご く 近傍 に（3)式の反応を進行 さ せ る 触媒 (酸化銅） が存在すれば、 水は溶媒中へ溶解する こ と な く 一酸 化炭素と反応 し、 高い水の転化率が得 られ、 反応サイ ク ルの進 行が円滑と な る。
本反応系では、 気固接触反応のよ う に混合ガスが直接触媒に 接触する こ と な く 、 一度、 一酸化炭素と 水素が溶媒に溶解 した 後、 触媒と接触する ために、 一酸化炭素と水素の溶媒への溶解 性を考慮 して溶媒を選択する こ と によ り 、 ガス組成によ らず一 定の一酸化炭素と水素の組成を溶媒中で達成さ せ、 さ ら に触媒 表面に供給する こ と が可能であ る。 従っ て、 水素と一酸化炭素 の混合割合（H 2ZC 0比） は広範囲のものが適用可能である。 また、 ジメ チルエーテルが生成する際に副生する水と一酸化炭 素との反応が水性ガスシフ 卜触媒あるいはアルミ ナ担持酸化銅 触媒により促進され、 メ タノ ール合成触媒表面への水素供給量 を増加させる こと も広範囲な混合割合の H2Z C Oガスを使用 できる理由と考えられる。
実施例
I . 触媒の調製
実施例 1 〜 4
市販の C u— Z n系メ タノ ール合成触媒 （ B A S F， S 3 — 85) 100gと、 空気中 500°Cで 2時間焼成処理した ァ ーアルミ ナ (触媒学会参照触媒， A L O— 4 ) 50gとを、 ボールミ ル中で 約 3時間共粉碎し、 約 20卿以下の微粉末と した。 次いで、 この ものを高圧プレスにより 300kgZcm2で約 24時間圧縮密着させた 後、 再度ボールミ ルで約 3時間粉碎して、 約 120 以下の微粉末 状の触媒を得た。
比較例 1
実施例において、共粉碎のみで圧縮密着させる ことな く 約 120 以下の微粉末状の触媒を調製した。
実施例 5、 9、 10
水約 200 に酢酸銅 （ C u (C H3C O O )2 ， H 20 ) 15.7gを 溶解し、 これに ァ —アルミ ナ （触媒学会参照触媒， A L O— 4 ) 95gを投入した後、 蒸発乾固した。 ついでこの ものを空気中、 120°Cで 24時間乾燥した後、 空気中 500°Cで 4時間焼成して触媒 を得た。 この ものの組成は C u 0 ： A 1203= 6.2： 93.8 (重量 比） であった。
次に、 上記の C uO— A i203触媒 50gと、 市販の C u— Z n 系メ タノール合成触媒 （ I C I , 51— 2 ) 100gとを、 ボールミ ル中で約 3 時間共粉砕して、 約 120 以下の微粉末状の触媒を 得た。
実施例 6 、 11、 12
酢酸銅 31.4g を使用 し、 実施例 5 と 同 じ方法に よ り C u 0 — A 1203触媒を調製 した。 得られた触媒は C u O ： A 1203 = 11.6： 88.4 (重量比） であった。 さ らに、 実施例 5 と 同様にメ タ ノ ール合成触媒と共粉砕 して微粉末状の触媒を得た。
実施例 7 、 13、 14
酢酸銅 15.7gの代わり に硝酸銅 （ C u ( N 03) 2 - 3 H 0 ) 19.0gを使用 し、 実施例 5 と同 じ方法によ り C uO — A 1203触 媒を調製した。 得られた触媒は C uO ： A 120 = 6.2 ： 93.8 (重 量比） であった。 さ らに、 実施例 5 と同様にメ タ ノ ール合成触 媒と共粉碎 して微粉末状の触媒を得た。
実施例 8 、 15、 16
酢酸銅 15.7gの代わり に硝酸銅（C u(N 03)2 · 3 H 20 ) 38.0 gを使用 し、 実施例 5 と同 じ方法によ り C uO — A 1203触媒を 調製した。 得られた触媒は C u 0 ： A 1 0 = 11.6 ： 88.4 (重量 比） であ った。 さ らに、 実施例 5 と同様にメ タ ノ ール合成触媒 と共粉砕して微粉末状の触媒を得た。
比較例 2
C u 0— A 1203触媒 50gの代わり に A 1203 50 gを使用 し、 実施例 5 と同様にメ タ ノ ール合成触媒と共粉砕して微粉末状の 触媒を得た。
E . 触媒の活性化方法および反応方法
内容積 のステ ン レス製ォー ト ク レー ブに、 n—へキサデ 力 ン を加え、 これにさ らに上記の微粉末状触媒 3. 7 gを加 えて懸濁状態に した後、 密栓した。 次いで、 このオー ト ク レー ブに水素、 一酸化炭素および窒素から成る混合ガス （ H 2 ： C O ： N 2 = 1 ： 1 ： 9 , モル比）を約 240 Zminの流速で流通させ つつ、 室温より 220°Cまで数時間かけて徐々 に昇温 し、 同時に 混合ガス中の窒素の濃度を最終的に 0 まで徐々 に弒少させて、 さ らに 220°Cで約 3時間保持して触媒の活性化を行った。
反応は所定の反応温度、 反応圧力 301¾/αί— Gおよび攪拌回 転数 lOOOrpmの条件下で、 H 2Z C 0比がモル比で 1 の水素と一 酸化炭素の混合ガスを常温、 常圧換算で
Figure imgf000012_0001
ノ1^11の流速で流 通させて行った。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物は、 ガ スク ロマ ト グラ フ によ り分析した。
m. 反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表 1〜 6 に示す。
表 1
Figure imgf000012_0002
*C-mol½ なお、 H 20転化率は次式より算出した。
H20転化率 （％) =
C 02生成速度（C- mol/g- caい h)
-X 100 1/2·ジ チル J テル生成速度（C- mol - caい h) 表 2
Figure imgf000013_0001
*C-mol^
表 3
Figure imgf000013_0002
*C-mol% 表 5
Figure imgf000014_0001
* C -mol%
産業上の利用可能性
本発明の方法は、 ジメ チルェ一テルの収率が高く 、 かつ反応 により生成した水の水素への転化率が高く 、 また触媒の目詰ま りの問題もなく機械的強度が要求されない。 また、 安価な粉末 触媒を使用でき、 反応器からの触媒の抜き出しおよび充塡も簡 単に行なえる。 さ らに反応熱の除去回収、 反応温度の制御が容 易である。 さ らにまた、 一酸化炭素と水素の比率の適用範囲が 広く 、 また高濃度の二酸化炭素の存在下での反応が可能である と と もに、 不純物、 触媒毒の影響が少ないなどの大きな産業上 の利用可能性効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一酸化炭素と水素およ び水蒸気のいずれか一方ま た は両方 が含ま れる混合ガス、 あ る い は こ れに さ ら に二酸化炭素が含 まれる混合ガスか ら ジ メ チルエーテルを製造する方法におい て、 少な く と も酸化亜鉛と 、 酸化銅又は酸化ク ロ ム と 酸化ァ ル ミ 二ゥムを含む混合触媒を粉砕 した後、 加圧密着さ せ、 そ の後再度粉砕 した触媒を溶媒に懸濁 してス ラ リ 一状態で使用 する こ と を特徴と する ジ メ チルエーテルの製造方法。
2 . 混合触媒がさ ら に少な く と も酸化ゲ イ 素又は酸化鉄を さ ら に含む請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
3 . 酸化アル ミ ニ ウ ム及び酸化ゲ イ 素がゼォ ラ イ 卜 と して添加 されている請求の範囲第 2 項記載の製造方法。
4 . 混合触媒が酸化亜鉛、 酸化銅及び ァ - アル ミ ナか ら な っ て いる請求の範囲第 1 項記載の製造方法
5 . 一酸化炭素と水素およ び水蒸気のいずれか一方ま たは両方 が含ま れる混合ガス、 あ る いは こ れに さ ら に二酸化炭素が含 ま れる混合ガスか ら ジ メ チルエーテルを製造する方法におい て、 メ タ ノ ール合成触媒、 メ タ ノ ール脱水触媒および水性ガ ス シ フ ト触媒を共粉砕 した後、 加圧密着さ せ、 その後再度粉 砕 した触媒を溶媒に懸濁 してス ラ リ 一状態で使用する こ と を 特徼と する ジ メ チルエーテルの製造方法。
. 触媒を溶媒に懸濁 したス ラ リ ーに、 一酸化炭素と 水素およ び水蒸気のいずれか一方ま たは両方が含ま れる混合ガス、 あ る いはこれに さ ら に二酸化炭素が含ま れる混合ガスを流通さ せて ジ メ チルエーテルを製造する方法であ っ て、 触媒が少な く と も酸化亜鉛と酸化銅と アル ミ ナ と か ら成る こ と を特徴と する ジ メ チルエーテルの製造方法
. 触媒がさ ら に酸化ク ロ ムを含む請求の範囲第 6 項記載の製 造方法。
8 · 触媒が、 少な く と も酸化亜鉛と酸化銅とアルミ ナを含む混 合物が共粉碎されたものである請求の範囲第 6項記載の製造
Figure imgf000016_0001
9 . 触媒を溶媒に懸濁したスラ リ 一に、 一酸化炭素と水素およ び水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、 あ るいはこれにさ らに二酸化炭素が含まれる混合ガスを流通さ せてジメ チルエーテルを製造する方法であって、 触媒がメ タ ノ ール合成触媒とアルミ ナ担持酸化銅触媒とから成る こ とを 特徵とする ジメ チルエーテルの製造方法。
PCT/JP1992/001467 1991-11-11 1992-11-11 Process for producing dimethyl ether WO1993010069A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92923527A EP0591538A4 (en) 1991-11-11 1992-11-11 Process for the preparation of dimethyl ether.
US08/087,757 US5389689A (en) 1991-11-11 1993-07-09 Method of producing dimethyl ether

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29463091 1991-11-11
JP3/294630 1991-11-11
JP3/294631 1991-11-11
JP29463191 1991-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993010069A1 true WO1993010069A1 (en) 1993-05-27

Family

ID=26559926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1992/001467 WO1993010069A1 (en) 1991-11-11 1992-11-11 Process for producing dimethyl ether

Country Status (3)

Country Link
US (2) US5389689A (ja)
EP (1) EP0591538A4 (ja)
WO (1) WO1993010069A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0845294A3 (en) * 1996-05-13 1998-12-09 Nkk Corporation Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether
JP2000103757A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Chiyoda Corp 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法
JP3341808B2 (ja) 1996-12-19 2002-11-05 日本鋼管株式会社 ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法
JP3410688B2 (ja) 1998-08-04 2003-05-26 住友金属工業株式会社 スラリー床反応方式用媒体油及びジメチルエーテルの製造方法
JP3414178B2 (ja) 1996-12-26 2003-06-09 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
US6800665B1 (en) 1996-05-13 2004-10-05 Jfe Holdings, Inc. Method for producing dimethyl ether
RU2256645C2 (ru) * 2002-11-28 2005-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Нефте-газо-химические технологии" Способ получения диметилового эфира
JP2008019176A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Ihi Corp メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0591538A4 (en) * 1991-11-11 1995-01-04 Kaoru Fujimoto Process for the preparation of dimethyl ether.
US5459166A (en) * 1994-09-30 1995-10-17 Electric Power Research Institute, Inc. Catalytic process for production of gasoline from synthesis gas
CN1077809C (zh) * 1996-08-02 2002-01-16 中国科学院大连化学物理研究所 用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂及应用
US5753716A (en) * 1997-02-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process
KR100228748B1 (ko) * 1997-10-10 1999-11-01 김충섭 이산화탄소로부터 디메틸에테르와 메탄올의 동시 제조방법
DE60029595T2 (de) * 1999-08-03 2007-01-04 Jfe Holdings, Inc. Mittleres öl für dispersionsverfahren und verfahren zur herstellung von dimethylether
JP4048043B2 (ja) * 2001-11-02 2008-02-13 日揮株式会社 硫化カルボニル及びシアン化水素の分解触媒及び分解方法
RU2220939C2 (ru) * 2002-01-09 2004-01-10 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Комплексный способ производства диметилового эфира из углеводородных газов
US6693057B1 (en) * 2002-03-22 2004-02-17 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
US7749376B2 (en) * 2005-08-15 2010-07-06 Sud-Chemie Inc. Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
WO2008031243A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Rolic Ag Volume photo-aligned retarder
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
CN101747160B (zh) 2008-11-28 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
CN101745403B (zh) 2008-12-18 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
FI3758841T3 (fi) 2018-02-27 2024-01-12 Dow Global Technologies Llc Katalyytti ja menetelmä hiiltä sisältävän virran muuttamiseksi c2-c5-parafiineiksi sitä käyttämällä

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57156041A (en) * 1981-02-20 1982-09-27 Mobil Oil Corp Catalyst composition and method of inverting core gas into ether product
JPS57204229A (en) * 1981-06-02 1982-12-14 Snam Progetti Catalyst composition for foming dimethyl ether and production thereof by using same
JPS63128097A (ja) * 1986-11-18 1988-05-31 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 合成ガスの芳香族炭化水素への転化方法
JPH02280836A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ジメチルエーテル合成用触媒の製造法
JPH03181435A (ja) * 1989-12-08 1991-08-07 Kaoru Fujimoto ジメチルエーテルの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ199035A (en) * 1981-02-20 1984-09-28 Mobil Oil Corp Catalyst of co-precipitated cu,zu and a1 components:conversion of syngas into dimethyl ether
GB2097382B (en) * 1981-04-28 1984-11-14 Mobil Oil Corp Conversion of syngas into dimethyl ether
US5218003A (en) * 1988-01-14 1993-06-08 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid phase process for dimethyl ether synthesis
ES2053820T3 (es) * 1988-01-14 1994-08-01 Air Prod & Chem Un procedimiento para la sintesis directa de eter dimetilico utilizando un sistema de reactor en fase liquida.
AU5902490A (en) * 1989-07-18 1991-08-01 Air Products And Chemicals Inc. One-step liquid phase process for dimethyl ether synthesis
CA2053615C (en) * 1990-10-24 1999-02-02 Thomas H. Hsuing Liquid phase process for dimethyl ether synthesis
EP0591538A4 (en) * 1991-11-11 1995-01-04 Kaoru Fujimoto Process for the preparation of dimethyl ether.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57156041A (en) * 1981-02-20 1982-09-27 Mobil Oil Corp Catalyst composition and method of inverting core gas into ether product
JPS57204229A (en) * 1981-06-02 1982-12-14 Snam Progetti Catalyst composition for foming dimethyl ether and production thereof by using same
JPS63128097A (ja) * 1986-11-18 1988-05-31 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 合成ガスの芳香族炭化水素への転化方法
JPH02280836A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ジメチルエーテル合成用触媒の製造法
JPH03181435A (ja) * 1989-12-08 1991-08-07 Kaoru Fujimoto ジメチルエーテルの製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0845294A3 (en) * 1996-05-13 1998-12-09 Nkk Corporation Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether
US6147125A (en) * 1996-05-13 2000-11-14 Nkk Corporation Method and apparatus for producing dimethyl ether
EP1174408A1 (en) * 1996-05-13 2002-01-23 Nkk Corporation Catalyst for the preparation of dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether
US6562306B1 (en) 1996-05-13 2003-05-13 Nkk Corporation Apparatus for producing dimethyl ether
US6800665B1 (en) 1996-05-13 2004-10-05 Jfe Holdings, Inc. Method for producing dimethyl ether
US7033972B2 (en) 1996-05-13 2006-04-25 Jfe Holdings, Inc. Catalyst for producing dimethyl ether, method for producing catalyst and method for producing dimethyl ether
JP3341808B2 (ja) 1996-12-19 2002-11-05 日本鋼管株式会社 ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法
JP3414178B2 (ja) 1996-12-26 2003-06-09 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
JP3410688B2 (ja) 1998-08-04 2003-05-26 住友金属工業株式会社 スラリー床反応方式用媒体油及びジメチルエーテルの製造方法
JP2000103757A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Chiyoda Corp 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法
RU2256645C2 (ru) * 2002-11-28 2005-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Нефте-газо-химические технологии" Способ получения диметилового эфира
JP2008019176A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Ihi Corp メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0591538A4 (en) 1995-01-04
US5466720A (en) 1995-11-14
EP0591538A1 (en) 1994-04-13
US5389689A (en) 1995-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1993010069A1 (en) Process for producing dimethyl ether
EP0296734B1 (en) Copper catalyst for carbon oxide conversion
CA1269360A (en) Catalyst
EP0845294B1 (en) Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether
AU2010261571B2 (en) Carbon oxides conversion processs
JP4747339B2 (ja) フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法
CA3130423A1 (en) Catalysts containing copper, zinc oxide, alumina and silica
JP3118565B2 (ja) メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法
JP2012501815A (ja) 水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属ｍｏ／ｃｏ触媒
WO2003087265A1 (en) Hydrocarbon synthesis process using an alkali promoted iron catalyst
US5254596A (en) Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether
EP4221888B1 (en) Method for making copper-containing catalysts
JP2529161B2 (ja) ジメチルエ―テルの製造方法
JP3341808B2 (ja) ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法
EP4221887B1 (en) Method for making copper-containing catalysts
JP2008019176A (ja) メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法
US3965045A (en) Iron catalyst
JP3421902B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法
JPH09173845A (ja) ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法
US2553433A (en) Synthesis of hydrocarbons
JPH09173863A (ja) ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法並びにジメチルエーテルの製造方法
JP3449612B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法
JPH0456015B2 (ja)
JPH09173848A (ja) ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法
JP3968532B2 (ja) 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992923527

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08087757

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992923527

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1992923527

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载