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WO1993009184A1 - Plastique biodegradable - Google Patents

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WO1993009184A1
WO1993009184A1 PCT/JP1992/001411 JP9201411W WO9309184A1 WO 1993009184 A1 WO1993009184 A1 WO 1993009184A1 JP 9201411 W JP9201411 W JP 9201411W WO 9309184 A1 WO9309184 A1 WO 9309184A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastic
basidiomycete
decomposing
polyolefin
substance
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/001411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Deguchi
Tomoaki Nishida
Yoshimasa Takahara
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP31155091A external-priority patent/JPH0670783A/ja
Priority claimed from JP4081487A external-priority patent/JPH06121692A/ja
Priority claimed from JP8148592A external-priority patent/JPH06145537A/ja
Application filed by Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho filed Critical Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority to US08/078,296 priority Critical patent/US5378738A/en
Priority to EP92922386A priority patent/EP0596123A4/en
Publication of WO1993009184A1 publication Critical patent/WO1993009184A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0033—Additives activating the degradation of the macromolecular compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P1/00—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12R—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES C12C - C12Q, RELATING TO MICROORGANISMS
    • C12R2001/00—Microorganisms ; Processes using microorganisms

Definitions

  • the present invention relates to a method and a degrading agent for decomposing plastic, and a biodegradable plastic.
  • the present invention not only made a significant contribution to the treatment of plastic waste, whose treatment is now a major social problem, but also elucidated its decomposition mechanism and designed biodegradable plastic. Things.
  • polyolefin-based plastics are not expected to undergo biodegradation.
  • Polyethylene one of the polyolefin-based plastics, is only about 1% after 10 years of bacterial treatment. It is known that it is not degraded [Journal of Applied Polymer Science, 35, 1288-1302 (1988)].
  • Biodegradable composition in which powder killing is dispersed in a thermoplastic synthetic resin to make it more susceptible to biological attack (JP-A-49-55740).
  • Degradable compositions undergo biodegradation only in the contained dust-killing granules; the synthetic resin is not degraded; the starch granules are no longer degraded and only disintegrate. Synthetic resin remains.
  • the present invention has been made in view of the state of the art in order to prevent blast pollution, and is a method for efficiently decomposing plastic itself, which could not be substantially decomposed by the conventional method. Furthermore, it is intended to provide a plastic suitable for such a decomposition method.
  • the present inventors have studied to achieve the above object and focused on biological treatment using various microorganisms from the viewpoint of preventing secondary pollution.
  • the intended purpose was not achieved, the necessity of a major change in the concept of microorganism selection, culture conditions, treatment conditions, etc. was recognized, and the study was re-examined.
  • basidiomycete is selected as a microorganism, and the enzyme produced by basidiomycete is used in plastics having no hydrophilicity. If a material that does not work but imparts hydrophilicity to the plastic is mixed or applied and wettability is imparted, the plastic and the enzyme will act, and the plastic itself will be finely disintegrated. Is found.
  • polyolefin-based plastics nitrogen sources and Z or carbon sources, which are nutrients necessary for the growth and treatment of microorganisms, are cut, contrary to conventional wisdom.
  • polyolefin-based plastic was hydrophilized and treated with microorganisms, it was recognized that basidiomycetes efficiently decompose polyolefin-based plastic, and the present invention was completed.
  • the polyolefin-based plastic may be referred to as polyethylene. .
  • Plastics include polyethylene, nylon, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane and polyester, which can be decomposed. These plastics are molded by mixing a substance that imparts hydrophilicity during molding, or are coated with a substance that imparts hydrophilicity after molding, and the degradability by basidiomycetes is significantly improved. .
  • the shape of the plastic may be either a film or a shape.
  • the substance that imparts hydrophilicity has a contact angle with water of 70 on the plastic surface.
  • the substances that impart hydrophilicity include starch and organic substances as organic substances.
  • hydrophilic organic substances such as various surfactants.
  • examples of the inorganic substance include hydrophilic inorganic substances such as diatomaceous earth, silica, alumina, calcium chloride, magnesium sulfate, and sodium sulfate.
  • a plastic pellet and one or two or more substances imparting hydrophilicity are appropriately mixed, and a molding method corresponding to a target molded product is obtained. Therefore, it is preferable to perform molding, but it is also possible to add a hydrophilic substance in advance at the time of polymerization of the plastic material and carry out the polymerization. In addition, it is only necessary to apply a substance imparting hydrophilicity to the surface of the molded plastic, but in such a case, it is recommended to perform a coating for retaining the substance imparting hydrophilicity.
  • the basidiomycete-produced selenium have a wettability to the extent that it acts on the plastic, and the amount of the substance imparting hydrophilicity is greatly different for each substance.
  • Brass contact angle with water of tick surface 7 0 or less, good or properly is Ru enough der be an amount which gives the following wettability 6 0 beta.
  • Enzymes produced by basidiomycetes act on plastics that have been given wettability, allowing them to directly degrade various plastics.
  • the present invention provides a basidiomycete, a culture thereof, and a plastic or a plastic having hydrophilicity which have been previously subjected to a hydrophilic treatment to impart hydrophilicity.
  • the method also includes a method of decomposing by using the processed product.
  • the above-mentioned hydrophilic plastic may be decomposed by basidiomycete, its culture and / or its processed product under the restriction of nitrogen, Z or carbon.
  • the basidiomycete may be a naturally occurring basidiomycete, but since the abundance is small or the resolution is low, it is preferable to spray a decomposing agent containing basidiomycete prepared by separately culturing.
  • basidiomycetes especially wood-rotting basidiomycetes
  • white-rotting basidiomycetes that is, lignish-degrading bacteria
  • NK-118 strain (FERMBP-18559) and Porodiscalus. Las NK-729W strain (F ERM BP-1860) can also be used.
  • the NK-118 strain is a cut organism isolated by the present inventors, and is referred to as the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (known as 1-11-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, Japan) 3) has been deposited as FE RM BP—18559 (original deposit date: May 23, 1987).
  • the details of the mycological properties are disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 329,996, which is incorporated herein by reference.
  • Porodiscurus' Pendulus NK-729W strain is a microorganism isolated by the inventors of the present invention, and it is said that FE RM BP-1 Deposited at 860 (original deposit date May 23, 1987). The details of the mycological properties are disclosed in the official gazette of the Japanese Patent Application Publication No. 329,973.
  • Degrading agents containing basidiomycetes are generally produced by inoculating and cultivating various basidiomycetes on wood flour and then finely granulating them. Etc. can be used as appropriate. It is also recommended that basidiomycetes be cultured under nitrogen, Z or carbon limits.
  • the present invention is further characterized in that the polyolefin-based plastic is treated with one or more basidiomycetes described above to decompose it. It is more efficient to work under elemental and / or carbon limits.
  • a polyolefin plastic is brought into contact with a basidiomycete, preferably in a state where nitrogen and / or carbon is restricted, and left at an optimal temperature, for example, 15 to 35, to obtain 5 to 5 In about 30 words, it is possible to decompose polyolefin plastic very efficiently.
  • the nitrogen concentration should be 0.1 or less, more preferably 0.05 gZ or less.
  • the carbon concentration may be set to 1.0 g / £ or less, more preferably, to 0.2 g / p or less.
  • the initial object is achieved, so that the nitrogen source and the carbon source are completely powered, for example, in water (agar and (A Z or PH regulator is added.)
  • Polyolefin plastics can also be degraded by incubating them with polyrefin plastics and basidiomycetes.
  • basidiomycetes are used, but in addition to the bacteria themselves, cultures thereof and Z or processed products thereof can also be used.
  • culture broadly refers to a mixture of cells and a culture solution obtained by culturing the cells.
  • cells such as a wet cake separated from the cell culture, residues thereof, and cells It is also possible to use the culture solution after removing all of them.
  • the processed product refers to all of the above-mentioned concentrated, dried or diluted products.
  • the polyolefin-based plastic be used in a hydrophilic state in order to facilitate contact with teaching organisms and enzymes produced therefrom.
  • the hydrophilization treatment of the polyolefin-based plastic can be carried out by a method of applying and / or mixing a commonly used surfactant or a method of applying and / or mixing an inorganic or organic substance, and is particularly preferable.
  • a substance that imparts hydrophilicity is added to the surface or inside of the plastic to be treated, so that the contact angle of the plastic surface with water is 70.
  • good Mashiku way to give 6 0 beta less wettability is recommended.
  • these polyolefin-based plastics are pulverized, pulverized, or pored.
  • all polyolefin-based plastics can be decomposed.
  • biodegradation of these mixtures Is also possible. .
  • a polyethylene membrane having hydrophilicity (Hypore PE-110, manufactured by Asahi Kasei Corporation) is coated with a nitrogen-free solid medium (KH 2 P 0,: 1.0 g ⁇ NaH 2 P 0.: 0.2 g, . M g S 0 4 - 7 H 2 0: 0. lg, Z n S 0 ⁇ 7 H 2 0: 0 0 1 mg, C u S 0 * ⁇ 5 H 2 0: 0. 0 2 mg, glucose: 20 g, agar: 30 g, water 1 £) Place on microorganisms (white-rotting basidiomycete; Phanerochaete chrysosporium ATCC)
  • Pseudomonas paucimobil 1 is SYK-6) was inoculated and cultured at 20 to 28 for 20 days. After the culture, the polyethylene membrane was suspended in water, and the state of dispersion was observed to evaluate the biodegradability.
  • GPC Showa Denko column KS-80 M; eluent TCB: flow rate lml Zmin: temperature 130.C; detector R The biodegradability was evaluated based on the change in the average molecular weight. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Using the white-rotting basidiomycete (NK-114-8) recognized in Example 1 and the solid medium having a different nitrogen concentration according to the treatment conditions of Example 1 (the nitrogen concentration was adjusted to 0 g using ammonium sulfate). /, '0.05 gZ £, 0.1 I 0 g / & 0.15 g £ Other medium composition is the same as in Example 1.) The sex was evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 1 Using a white-rotting basidiomycete (NK-1: I148), which was degraded in Example 1, according to the treatment conditions of Example 1, a solid medium with a different carbon concentration (carbon concentration of 0 gZ , Glucose was added to give 0.2 g / jg, 0.4 gZ £, and 8.O gZjg, respectively, and ammonium sulfate was adjusted to 0.58 g (nitrogen concentration 0.15 g / £). Except that the medium composition was the same as in Example 1), and the degradation was evaluated according to Example 1. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 Using a white-rotting basidiomycete (NK-114) that had been decomposed in Example 1 and according to the treatment conditions of Example 1, a nitrogen source was used. And a solid medium containing no carbon source (the same medium composition as in Example 1 except that glucose was 0 g), and a solid medium in which all nutrients were removed from the medium of Example 1. (30 g of agar, 1 liter of water) was statically cultured in two types of solid media, and the degradability was evaluated according to Example 1. Table 4 shows the results.
  • a white-rotting basidiomycete (NK-114), which was a solid medium with a nitrogen concentration that exhibited the highest decomposition ability in Example 2 and was ammonium sulfate 0 g / £, and the other conditions were the same as in Example 1.
  • the effect of hydrophilization of the polyethylene membrane on the degradation was investigated using the following method. As a trial, a water-based polyethylene membrane (Hypore PE-2100 manufactured by Asahi Kasei Corporation) and a surfactant treatment (a water-soluble polyethylene membrane) A polyethylene film provided with hydrophilicity by immersing in a 0.1% Tween 80 aqueous solution for 24 hours) was used. The degradability was examined by GPC, proceeding to Example 1. Table 5 shows the results.
  • Nylon 66 Bellet manufactured by Aldrich 1.0 parts by weight and various additives for imparting hydrophilicity, polyethylene glycol
  • the molecular weight was measured by high temperature GPC (150-C manufactured by Waters). Measurement conditions Column: Waters microstrip Taira Gel HT linear first and ur truss evening Ira Jiweru 5 0 0, eluent: m-cresol, flow rate: lml / min, temperature: 1 0 0 e C, detection Container: RI. Table 6 shows the average molecular weight of the sample after bacterial treatment. Awe
  • Cultivation is carried out using polyethylene that has been made hydrophilic by adding silica (PE-110, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and polyethylene that has not been hydrophilicized (PE-210, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • PE-110 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • PE-210 polyethylene that has not been hydrophilicized
  • a biodegradation test was performed in the same manner as in Example 6, except that the number of days was set to 20 days.
  • the molecular weight was measured by high temperature GPC (150-C, manufactured by Waters). The measurement conditions were as follows: Column: Waters, Inc.
  • a plastic can be efficiently decomposed and a plastic having such high biodegradability can be provided.
  • a plastic since it does not cause secondary pollution, it greatly contributes to the treatment of plastic waste, which is currently a major social problem.

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Description

. 明 細 書
発明の名称
生分解性ブラスチック
術
本発明はプラスチッ クを分解する方法及び分解剤、 並びに 生分解可能なプラスチックに関するものである。
従って本発明は現在その処理が大きな社会問題となってい るプラスチッ ク廃棄物の処理に大きな貢献をなすのみではな く、 その分解メカニズムを解明し、 生分解性プラスチッ クの デザィ ンを行ない得たものである。 従来、 ポリオレフイ ン系プラスチッ クは生分解を受けない とされており、 ポ リオレフ イ ン系プラスチッ クの一つであ るポ リ エチレンは、 1 0年間菌処理を受けても 1 %程度し か分解されないこ とが知られている [Journal of Applied Polymer Science, 3 5 , 1288-1302 (1988)] 。
またポ リ ア ミ ド系プラ スチ ッ ク の分解法と しては細菌 (Flavobacterium sp. K I 7 2 ) を用いる方法が知られて いる [Agr. Bio Chem. , 3 9 ( 6 ) , 1219-1223 (1975) ) ； 発酵工学， 6 0 ( 5 ) , 363-375(1982) ] 。 しかしながらこ れらのポリア ミ ド系プラスチッ クに関する従来法は、 いずれ も、 水溶性低分子ナイ ロ ン 6オ リ ゴマー （分子量約 2 0 0 0 まで） を処理する方法であって、 水不溶性の高分子ナイ ロ ン (分子量約 1 0 , 0 0 0以上） を分解するこ とはできない。 また熱可塑性合成樹脂に殺粉を分散させて生物学的攻搫を 受けやすく した生物分解性組成物についても知られている (特開昭 4 9一 5 5 7 4 0号） が、 この生物分解性組成物 は、 生物分解を受けるのは含有した殺粉粒だけであって、 合 成樹脂が分解されることはなく、 殿粉粒が分解されなく なつ て崩壊するだけに過ぎず、 依然として合成樹脂は残存するも のである。
ブラスチック廃棄物処理で問題となるのは、 速やかにプラ スチック廃棄物そのものを分解することであって、 来法で は上記したことからも明らかなように目的を達成することは できない。
本発明はこのような技術の現状に鑑み、 ブラスチッ ク公害 の防止を目的としてなされたものであって、 従来法では実質 的に分解できなかったブラスチックそのものを効率よく分解 するヒとのできる方法、 更にば、 そのような分解法に適した プラスチックを提供するこ ^を目的としてなされたものであ る。
発^ 3の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために検討を行い、 二 次公害を防止するという観点から種々の微生物を用いる生物 処理に着目 した。 しかしながら所期の目的を達成するには至 らなかったので微生物の選択、 培養条件、 処理条件等につい て発想の大転換の必要性を認め、 再度の検討を行った。
その結果、 本発明においては、 微生物として担子菌を選択 し、 親水性のないプラスチックでは担子菌の産生する酵素が 作用できないが プラスチッ クに親水性を付与する物質が混 入も しく は塗布されてぬれ性が与えられれば、 そのプラス チックと酵素とが作用 し、 プラスチッ クそのものを見事に分 解してしまう ことを見出したものである。
また特にポリオレフイ ン系プラスチッ クに関しては、 微生 物の成育やその処理に必要な栄養成分である窒素源及び Zま たは炭素源について、 従来の常識とは全く逆にこれをカ ッ ト し、 また、 ポリオレフイ ン系プラスチッ クを親水化して微生 物処理したところ、 担—子菌が効率よ く ポリオレフイ ン系ブラ スチ クを分解する こ とを認め、 本発明を完成するに至つ た。 以下本明細書ではポリオレフ イ ン系プラスチッ クをポリ エチレンという場合もある。 。
発明を卖施するための最良の形態
プラスチッ クとしては、 ポリエチレン、 ナイ ロ ン、 ポリプ ロ ピレン、 ポ リ塩化ビニール、 ポ リ スチレン、 ポ リ ウ レタ ン、 ポリエステルなどがあり、 これらが分解可能である。 これらプラスチッ クは、 成型時に親水性を付与する物質を 混合して成型されるか、 又は成型後に親水性を付与する物質 を塗布するこ とによって担子菌による分解性が著しく 向上し たものである。 ブラスチッ クの形状と しては膜状でも有形状 でも、 いずれでもよい。
親水性を付与する物質は、 プラスチッ ク表面の水との接触 角が 7 0。 以下、 好ま しく は 6 0 ° 以下のぬれ性を与える量 の添加又は塗布が好ま しい。
親水性を付与する物質と しては、 有機物質と して殿粉、 加 ェ澱粉、 穀粉、 マンニッ ト、 ラタ トース、 デキス トラ ン、 セ ルロース、 C M C、 カゼイ ン、 直鎖高級脂肪酸、 直鎖高級ァ ルコール、 ポ リエチレングリ コール、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 ツイーン 8 0、 その他各種界面活性剤等の親水性有 機物質が例示される。 また、 無機物質と してケイソゥ土類、 シリカ、 アルミナ、 塩化カルシウム、 硫酸マグネシウム、 硫 酸ソーダ等の親水性無機物質が例示される。
本発明の生分解性プラスチックの製造方法と しては、 ブラ スチックのペレツ トと親水性を付与する物質の 1種も しく は 2種以上を適宜混合し、 目的成型物に応じた成型方法によつ て成型'するのがよいが、 プラスチック素材の重合時に予め親 水性物質を添加して重合することも可能である。 また、 成型 されたプラスチックの表面に親水性を付与する物質を塗布す るだけでもよいがその場合は、 親水性を付与する物質を保持 するためのコーティ ングを行うことが推奨される。
本発明においては、 担子菌の生産する薛素がブラスチック と作用する程度のぬれ性が必要であって、 親水性を付与する 物質の添加量としては、 各物質において大きく異なるもので あるが、 ブラスチック表面の水との接触角が 7 0 以下、 好 ま しく は 6 0 β 以下のぬれ性を与える量であれば十分であ る。 ぬれ性が与えられたプラスチックに担子菌の産生する酵 素が作用し、 各種プラスチックを直接分解することができる ようになるのである。 更に本発明は、 あらかじめ親水性を付 与すべく親水化処理を施したプラスチッ ク若しく は元来親水 性を有するプラスチックを担子菌、 その培養物及び Ζまたは その処理物によ'つて分解処理する方法をも包含するものであ る。 更に上記親水性を有するプラスチッ クを窒素及び Zまた は炭素の制限下に担子菌、 その培養物及び またはその処理 物によって分解しても良い。
担子菌としては天然に存在するものでもよいが、 存在量が 少なかったり、 分解能が低かったりするので、 別途培養して 用意した担子菌を含む分解剤を散布したりするのがよい。
本発明においては担子菌、 中でも木材腐朽性担子菌が広く 使用できるが、 特に白色腐朽性担子菌つま り リ グニシ分解菌 が有利に利用できる。
これら白色腐朽性担子菌と しては、 次のよ うな各属に属 する微生物が広く例示される ： コ リオラス属 （Coriolus ver sicolor IFO 7043等） 、 ファネロカエテ属 (Phanerochaete chrysosporium ACTT 34541等） 、 卜 ラ メ テス属 ( Trametes dickinsii IFO 6488 等） 、 ポリ ポラス属 （Polyporus mika doi IFO 6517等） 、 ステレゥム属 (Stereum frustulosum IF 0 4932等） 、 ガノ デルマ属 (Ganoderma applanatum IFO 649 9 等） 、 レンチテス属 （Lenzites betulina IFO 8714等） 、 ホーメ ス属 ( Fomes f omentarius IFO 30371 等） 、 ポロ ディ スキユラス属 (Porodisculus pendulus IFO 4967等） 、 レンチヌ ス属 (Lentinus edodes IFO 31336, L. lepideus IFO 7043 等） 、 セルプラ属 （Serpula lacrymans IFO 8697 等） その他。
また、 上記した微生物のほか、 N K— 1 1 8株 （ F E R M B P - 1 8 5 9 ) 及びポロディ スキュ ラ ス . ペンデュ ラス NK— 729 W株 （F ERM B P— 1 8 6 0 ) も使 用することができる。 NK— 1 1 8株は本発明者らによつ て分離された截生物であって、 曰本国通商産業省工業技術院 徼生物工業技術研究所 （曰本国茨城県つく ば市東 1丁目 1一 3 ) に F E RM B P— 1 8 5 9として寄託されている （原 寄託日 1 9 8 7年 5月 23日） 。 その菌学的性質の詳細につ いては曰本国特許出願公告公報平成 3年 3 29 9 6号に開示 されている。 またポロディスキュラス ' ペンデュラス NK - 7 2 9 W株は本発'明者らによって—分離された微生物であつ て、 曰本国通商産業省工業技術院微生物工業技術研究所に F E RM B P— 1 8 6 0として寄託されている （原寄託日 1 9 8 7年 5月 23日） 。 その菌学的性質の詳細については曰 本国特許出願公告公報平成 3年 3 2 9 9 7号に開示されてい る。
担子菌を含む分解剤は、 各種担子菌を木粉に接種、 培養し たものを、 更に細粒化して製造するのが一般的であるが、 各 種液体培養したもの又は各種固体培養したものなど適宜使用 することができる。 また担子菌を窒素及び Zまたは炭素の制 限下に培養したものを用いることも推奨される。
親水性を付与する物質を添加し、 担子菌、 その培養物及び Zまたはその処理物による分解が可能となつたプラスチック の廃棄物に本発明の担子菌製剤を散布しておけば、 担子菌、 その培養物及び Zまたはその処理物がプラスチッ クを分解 し、 短期間の内に廃棄物を消失させることができるものであ る o また本発明に.おいては、 ポリオレフイ ン系プラスチッ クを 上記した 1種またはそれ以上の担子菌で処理して分解するこ とを更に特徴とするのであるが、 この場合親水化処理或は窒 素及び/または炭素制限下において処理すると更に効率的で ある。
具体的にはポリオレフィ レ ン系プラスチッ クを、 好ま しく は窒素及び/または炭素を制限した状態で、 担子菌と接触さ せ、 至適温度例えば 1 5〜 3 5でで放置すれば、 5〜 3 0 曰 間程度でポリオレライ ン系プラスチッ クをきわめて効率的に 分解することができるのである。
この場合、 微生物で処理するにもかかわらず、 窒素及び または炭素を制限することが重要である。 窒素及び または 炭素を可及的少量、 好ま しく は含有しないのが良いが、 工業 上の面からは窒素濃度は 0 . 1 以下であれば良く 、 0 . 0 5 g Z 以下とすれば更に好結果が得られ、 炭素濃度 は 1 . 0 g / £以下とすれば良く 、 より好ま しく は 0 . 2 g ノ 以下とすれば良い。 窒素及び炭素以外の栄養源について は、 格別の制限はなく、 担子菌の成育に常用される各成分が 適宜使用される。 本発明においては上記の窒素及びノまたは 炭素に関する条件が満たされれば、 初期の目的が達成される ので、 窒素源や炭素源を完全に力 ッ ト状態、 例えば水に （必 要あれば寒天及び Zまたは P H調節剤などは添加する） ポリ ォレフィ ン系プラスチック と担子菌を加えてィ ンキュベー ト するこ とによつても、 ポリオレフイ ン系プラスチッ クを分解 するこ とができる。 また、 本発明.においては、 担子菌を使用するのであるが、 菌自体のほか、 その培養物及び Zまたはその処理物も使用す ることができる。 該培養物とは、 菌を培養して得た菌体及び 培養液の混合物を広く指すが、 本発明においては、 菌体培養 物から分離したウエッ トケーキ等の菌体、 その残渣及び菌体 物をすベて除去した後の培養液を利用することもできる。 ま たその処理物とは、 上記したものを濃縮、 乾燥または希釈し たものをすベて指すものである。 窒素及び Zまたは炭素の制 限下に培養された担子菌の培養物やその処理物を用いてポリ ォレ： ィ ン系ブラスチックを分解しても勿論構わない。
本発明にしたがってポリオレフィ ン系ブラスチックを分解 処理するに際して、 教生物やそれから生産される酵素等と接 触しやすくするために、 親水化して用いるのが好適である。 ポリオレフィ ン系ブラスチツクの親水化処理は、 常用される 界面活性剤等を塗布及び/または混合する方法、 無機物ある いは有機物を塗布及び zまたは混合する方法等を用いること ができるが、 特に好ましい方法として上記したように親水性 を付与する物質を被処理プラスチック表面もしく は内部に添 加して、 プラスチック表面の水との接触角が 7 0。 以下、 好 ましく は 6 0 β 以下のぬれ性を与える方法が推奨される。 尚 これら ~のポリオレフイ ン系プラスチックを細砕、 粉末化した り、 或は細孔化すると更に好適である。 本発明の方法によれ ば、 高圧ポリエチレン、 低中圧ボリエチレンその他の各種ポ リプロピレンの他、 ポリオレフイ ン系プラスチックであれば すべて分解することができる。 勿論これらの混合物の生分解 も可能である。 .
以下本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、 下記 実施例は本発明を制限するものではな く、 前 · 後記の趣旨を 逸脱しない範囲で変更実施するこ とは全て本発明の技術的範 囲に包含される。
実施例 1
親水性を有するポリエチレン膜 （旭化成社製ハイポア P E 一 1 1 0 0 ) を窒素を含まない固体培地 （ K H 2 P 0 , ： 1 . 0 g ^ N a H 2 P 0. : 0. 2 g、 M g S 0 4 - 7 H 2 0 ： 0. l g、 Z n S 0 · 7 H 2 0 : 0 . 0 1 m g、 C u S 0 * · 5 H 2 0 : 0. 0 2 m g、 グルコース ： 2 0 g、 寒天 ： 3 0 g、 水 1 £ ) 上に置き各種微生物 （ 白色腐朽性担子菌 ； Phanerochaete chrysosporium A T C C
3 4 5 4 1、 Coriolus versicolor IFO 7 0 4 3、 N K一 1 1 4 8 F E R M B P - 1 8 5 9、 褐色腐朽性担子 菌 ； Lentinus lepideus I F O 7 0 4 3、 Serpula lacrym ans I F O E P R I 6 3 5 2、 不完全菌 ； Aspergillu s niger I F O 6 3 4 1 、 Penici 11 ium citrinura I F O 6 3 5 2、 細菌 ； Bacillus subti lis I F O 3 1
3 4、 Pseudomonas paucimobil 1 is S Y K - 6 ) を接種 し 2 0〜 2 8でで 2 0 日間静置培養した。 培養後、 ポ リェチ レン膜を水中に懸濁させ、 その分散状態を観察して、 生分解 性を評価した。 また、 高度に分解が認められたポリエチレン 膜については、 G P C (昭和電工製カラム K S — 8 0 M ; 溶 離液 T C B ： 流速 l m l Zm i n ： 温度 1 3 0。C ; 検出器 R I ) で分析し、 平均分子量の変化で生分解性を評価した。 そ の結果を下記の第 1表に示す。
Figure imgf000012_0001
第 1表から明らかなように木材腐朽性担子菌はポリエチレ ン膜を分解することができることが確認された。 特に N K — 1 1 4 8株を用いた場合が高度に分解したおり、 G P Cで分 折した結果、 従来全く分解するこ とができなかった重量平均 分子量 1 2 5 , 0 0 0 のポ リ エチ レ ンが重量平均分子量 1 0， 3 0 0 に分解された。 実施例 2
実施例 1 によって認められた白色腐朽性担子菌 （N K — 1 1 4 8 ) を用いて実施例 1 の処理条件に準じ、 窒素濃度の異 なる固体培地 （窒素濃度を硫酸アンモニゥムを用いて 0 g/ 、 '0. 0 5 gZ £、 0. I 0 g / & 0. 1 5 g £ と し 他は実施例 1 と同様の培地組成である） で静置培養し実施例 1 に準じて分解性を評価した。 その結果を第 2表に示す。
第 2表 培地中窒素雒度のポリエチレン分解に及ぼす影響
Figure imgf000013_0001
注一 1 ) 分散性 大： + + +
中： + +
小： 十
分散せず：一 実施例 3 ·
実施例 1によって分解が認められた白色腐朽性担子菌 （N K一 ： I 1 4 8) を用いて実施例 1の処理条件に準じ、 炭素濃 度の異なる固体培地 （炭素濃度が 0 gZ 、 0. 2 g/jg、 0. 4 gZ£、 8. O gZjg となるようにグルコースをそれ ぞれ添加し、 硫酸アンモニゥムを 0. 5 8 g 〔窒素濃度 0. 1 5 g/£ ) とした以外は実施例 1 と同様の培地組成であ る） で静置培養し、 実施例 1に準じて分解性を評価した。 そ の結果を下記の第 3—表に示す。
第 3表 培地中炭素餽度のポリェチレン分解に及ぼす影 S
Figure imgf000014_0001
注一 1) 分散性 大： + + +
中 ·· + +
小 ·· +
分散せず：一
実施例 4
実施例 1によって分解が認められた白色腐朽性担子菌 （N K- 1 1 4 8 ) を用いて実施例 1の処理条件に準じ、 窒素源 及び炭素源を共'に含まない固体培地 （グルコ -スを 0 gと し た以外は実施例 1 と同様の培地組成である） 、 及び実施例 1 の培地から栄養源を全て除いた固体培地 （寒天 3 0 g、 水 1 ϋ ) の 2種類の固体培地で静置培養し、 実施例 1 に準じて分 解性を評価した。 その結果を第 4表に示す。
第 4表 培地中窒素および炭素旌度のポリエチレン分解に及ぼす影饗
Figure imgf000015_0001
注' 分散性 大： ++十
中 S + +
小： +
分散せず：一
実施例 5
実施例 2において最大の分解能力を示した窒素濃度の固体 培地 硫酸アンモニゥム 0 g / £ 、 他の条件は実施例 1 に準 じる） で、 白色腐朽性担子菌 （N K— 1 1 4 8 ) を用い、 ポ リエチレン膜の親水化が分解に及ぼす影響を調べた。 試科と して踩水性のポリエチレン膜 （旭化成製ハイポア P E — 2 1 0 0) 及びこれを界面活性剤処理 （竦水性ポリェチレン膜を 0. 1 % T w e e n 8 0水溶液に 2 4時間浸漬） して親水性 を付与したポリエチレン膜を用いた。 なお、 分解性は実施例 1 に進じて G P Cで調べた。 結果を第 5表に示す。
第 5表 ポリエチレン分解に及ぽすポリエチレンの親水化の影
Figure imgf000016_0001
注一 1) コントロール （菌処理なし）
重量平均分子！： 145,000
数平均分子量 29,000
実施例 6
ナイ ロ ン 6 6ベレッ ト （A l d r i c h社製） 1 .0重量部 と親水性付与のための各種添加物、 ポリエチレングリ コール
(和光純薬工業製） 、 ボリプロ ピレングリ コール .（和光純薬 工業製） 、 T w e e n 8 0 (キシダ化学社製） およびシリ 力
(水澤工業社製 ミズカシル P - 7 0 0 ) 1重量部を混合し た後、 へキサフルォ口イソプロパノール 1 0 0重量部に溶解 しキャス ト液とした。 このキャス ト液を薄層ク ロマ トグラ フ ィ ー用のスプレンダーを用いて均—に硝子面にキャス 卜 後、 減圧下でへキセフルォロイソプロパノールを除去し、 親 水性の付与されたナイ ロン 6 6フ ィ ルムを得た。 また、 各種 添加物を混合しない （親水性を付与されていない） ナイ 口 ン 6 6フ ィ ルムも同様の方法で調製した。 なお、 これらの 各種フ ィ ルムの水との接触角を液滴法で測定した [高分子 学会、 高分子と水に関する委員会編 ： 高分子と水分 （幸書 房） ] 。
これら各種フィルムを固体培地 （KH 2 P 04 ： 1. 0 g N a H 2 P 0 , : 0. 2 g、 M g S 04 · 7 H 2 0 : 0. 1 g Z n S O 4 - 7 H 2 0 : 0. 0 1 m g、
C u S 0 · 5 H 2 0 : 0. 0 2 m g、 グルコース ：
2 0 g、 寒天 ： 3 0 g、 水 1 ) 上に置き、 白色腐朽性担 子菌 （NK— 1 1 4 8 ) を接種し 2 8 °Cで 1 0 日間静置培養 した。 培養後、 ナイ ロン 6 6の分子量を測定し生分解性を評 価した。
分子量測定は、 高温 G P C (ウォーターズ社製 1 5 0 - C) で行なった。 測定条件は、 カラム ： ウォーターズ社製マ イクロスタイラジェル H Tリニア一およびウル トラス夕イラ ジヱル 5 0 0、 溶離液 ： m—ク レゾール、 流速 ： l m l /m i n、 温度 ： 1 0 0 eC、 検出器 ： R Iである。 菌処理後の試 料の平均分子量を第 6表に示す。 骨畏 畏
祖 添加 1 O 1 » U U U Δ > t U 00
(親水性付与せす） 添加
C親水性せ与） 1
ポリエチレングリコーノレ 50 6, 000 5， 000 ポリプロピレングリコーレ 63, 000 7, 000
Twe e n 80 54, 000 6, 000 シリカ 66， 000 8, 000 注） コントロール （菌処理無し）
重量平均分子量 187000
数平均分子！： 43000 実施例 7
シリカの添加により親水性'を付与されたポリエチレン （旭 化成社製 P E— 1 1 0 0 ) および親水性を付与されていな ぃポリェチレン （旭化成社製 P E— 2 1 0 0 ) を用い、 培 養日数を 2 0 日間とした以外は、 実施例 6 と同様な生分解試 験を行なった。 分子量測定は、 高温 G P C (ウォーターズ社 製 1 5 0 — C ) で行なった。 測定条件は、 カラム ： ウォー ターズ社製マイクロスタイラジヱル H Tリニア一およびウル トラスタイラジェル 5 0 0、 溶離液 ： ト リ クロ口ベンゼン、 流速 ： 1 m I /m i n、 温度 ： 1 3 5で、 検出器 ： 11 1でぁ る。 菌処理後の試料の平均分子量を第 7表に示す。 第 7表
試料 重量平均分子量 数平均分子量 シリカ無添加ポリエチレン
菌処理前 145, 000 29 , 000 菌処理後 144, 000 29 , 000 シリ力添加ポリエチレン
菌処理前 125， 000 29 , 000 菌処理後 10， 000 2, 000
産業上の利用可能性
本発明によれば、 プラスチッ クを効率的に分解処理するこ とができ、 またそのような生分解性の高いプラスチッ クを提 供できる。 しかもその際二次公害を生じないので、 現在大き な社会問題となっているプラスチ ッ ク廃棄物の処理に大き く 貢献する ものである。

Claims

. 請 求 の 範 囲
1 . プラスチック素材に親水性を付与する物質が添加され、 担子菌、 その培養物 Rび Zまたはその処理物によって分解さ れるものであることを特徵とする生分解性プラスチッ ク。
2 . 親水性を付与する物質が親水性有機物質である請求の範 囲第 1項記載の生分解性プラスチック。
3 . 親水性を付与する物質が親水性無機物質である請求の範 囲第 1項記載の生分解性ブラスチック。
4 . 前記プラスチック表面の水との接触角が 7 0 ° 以下であ るぬ __れ性を有する請求の範囲第 1項記載の生分解性プラス チック。
5 . 前記プラスチッ ク素材がポリオレフイ ン系プラスチック である請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の生分解性プ ラスチック。
6 . 前記プラスチッ ク素材がポリアミ ド系プラスチッ クであ る請求の範囲第 I〜 4項のいずれかに記載の生分解性プラス チック。
7 . ポリオレフイ ン系プラスチックを担子菌、 その培養物及 び Zまたはその処理物によって分解することを特徴とするプ ラスチックの分解方法。
8 . 窒~素及び Zまたは炭素を制限した条件下において前記ポ リオレフィ ン系プラスチッ クを分解することを特徵とする請 求の範囲第 7項記載のプラスチッグの分解方法。
9 . プラスチック素材に親水性を付与する物質を添加した後 に担子菌、 その培養物及び/またはその処理物によって分解
1 8 することを特徴とするプラスチッ クの分解方法。
1 0. 前記プラスチッ ク素材がポ リオレフイ ン系プラスチッ クである請求の範囲第 9項に記載のプラスチッ クの分解方 法
1 1. 窒素及び/または炭素を制限した条件下において前記 ポリオレフィ ン系プラスチッ クを分解することを特徴とする 請求の範囲第 1 0項に記載のプラスチッ クの分解方法。
1 2. 前記ポ リオレフ イ ン系プラスチッ クを粉末化或いは細 孔膜化した後に担字菌、 その培養物及び または の処理物 によって分解するこ とを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記 載のプラスチッ クの分解方法。
1 3. 前記担子菌が木材腐朽性担子菌である請求の範囲第 9〜 1 2項のいずれかに記載のプラスチッ クの分解方法。
1 4. 前記木材腐朽性担子菌が白色腐朽性担子菌である請求 の範囲第 1 3項に記載のプラスチッ クの分解方法。
1 5. 前記白色腐朽性担子菌が N K - 1 1 4 8株である請求 の範囲第 1 4項に記載のプラスチッ クの分解方法。
1 6. 前記白色腐朽性担子菌がポロディ スキュラス · ペンデ ュラス N K— 7 2 9 W株である請求の範囲第 1 4項に記載 のプラスチッ クの分解方法。
1 7. 担子菌、 その培養物及び またはその処理物を含有す ることを特徴とするプラスチッ クの分解剤。
1 8. 前記担子菌が N K - 1 1 4 8株である請求の範囲第 1 7項に記載のプラスチッ クの分解剤。
1 9. 前記担子菌が、 ポロディ スキュラ ス · ペンデュ ラス
1 9 薪た'な用紙 NK - 7 2 9.W株である請求の範囲第 1 7項に記載のブ スチックの分解剤。
2 0
新たな甩抵
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