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WO1993007110A1 - Verfahren zur anreicherung und/oder reinigung von kohle und mineralien durch flotation unter verwendung von hydroxyllimonenether - Google Patents

Verfahren zur anreicherung und/oder reinigung von kohle und mineralien durch flotation unter verwendung von hydroxyllimonenether

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Publication number
WO1993007110A1
WO1993007110A1 PCT/EP1992/002260 EP9202260W WO9307110A1 WO 1993007110 A1 WO1993007110 A1 WO 1993007110A1 EP 9202260 W EP9202260 W EP 9202260W WO 9307110 A1 WO9307110 A1 WO 9307110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flotation
ethers
carbon atoms
coal
hydroxylimone
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/002260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Biermann
Holger Tesmann
Rita Köster
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1993007110A1 publication Critical patent/WO1993007110A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/196—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/04—Frothers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores
    • B03D2203/08—Coal ores, fly ash or soot
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a process for the enrichment and / or purification of coal and minerals by flotation, in which hydroxylimone ether is used as a foamer, hydroxylimone ether and a process for their preparation.
  • Raw coal from mining in coal mining is processed to a large extent using the density differences.
  • the raw coal is mechanically separated into coal fractions and a so-called recovery fraction.
  • For the fine grain fraction particle size smaller than 0.5 mm
  • flotation is preferred as a sorting process, with the fine grain coal being separated from the ash fraction due to the different surface properties of coal particles and rock particles. This takes advantage of the natural, water-repellent character of the surface of the carbon particles and reinforces it by adsorbing hydrophobic reagents.
  • suitable media The separation of fine grain coal and ash is possible using a flotation process and has also proven itself as an industrially used process.
  • the fine carbon particles are bound to foam bubbles of a sufficiently stable foam produced by adding a foamer and thus removed from the slurry.
  • the aim is to bring out the highest possible coal, but the ash content in the floated coal should be as low as possible, since this reduces the calorific value of the coal.
  • foamer is not limited to the simple generation of the foam.
  • the type and amount of foaming agents can be used to control important foam characteristics, such as bubble size, bubble strength and cohesion of the bubbles.
  • an influence of the foamer on the other components of the flotation slurry is usually observed.
  • An influence of the foamer is undesirable if it acts unselectively on the collectors used in ore flotation, which change the hydrophilicity of the particle surface and should ensure better adhesion of the particles to the foam bubbles.
  • the minerals can be enriched through the successive application of individual flotation steps.
  • the ore is crushed, preferably ground wet, and floated after adding the reagents necessary for the flotation.
  • Appropriate adjustment of the slurry with regard to pH value, type and concentration of the collector, pusher and foamer enables a selective separation of valuable mineral and gait with high yield.
  • foams where there is no parallel orientation of the individual molecules. For this reason, substances with branched chains and asymmetrically arranged hydrocarbon groups are preferred.
  • the optimal use of the foamer mentioned depends not only on the separation problem to be solved, but also - as stated above - on the other components present in the slurry, such as collectors, activators etc.
  • German Offenlegaungsschrift DE-OS 19 30 671 for example, a method based on flotation is used Separation of minerals from ore is described in aqueous slurry, in which air is fed to the slurry containing a foamer and with the help of the resulting air bubbles, the removal of the valuable minerals is made possible.
  • An adduct of ethylene oxide or propylene oxide with alcohols or glycols or their lower alkyl monoethers is used as the foamer.
  • German Offenlegungsschrift DE-OS 19 30 864 is a process in which the foamer represents the reaction product of ethylene oxide, propylene oxide or their mixtures with a polyhydric alcohol having at least 3 hydroxyl groups in the molecule.
  • the foaming agents mentioned in the two aforementioned disclosure documents can be used both for the flotation of coal and for the flotation of a large number of ores and lead to a satisfactory discharge of the fractions, the enrichment of which is desired by the flotation process.
  • no adverse effect of the foamer on the properties of the collector in the flotation slurry was observed.
  • the selectivity of some separation processes was not completely satisfactory, so that there was still a need for selective foaming agents which also lead to a high discharge of the desired fraction.
  • Flotation processes for coal using foaming agents are also known from European patent application EP 0 113 310 AI.
  • Reaction products of a mono- or dibasic carboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms and a polyhydroxy compound are used as foaming agents, the resulting ester alcohols having at least one free one Have hydroxy group.
  • Substances which have branched alkyl groups and have a total number of 6 to 19 carbon atoms are preferably used.
  • the object of the invention was therefore an improved flotation process for enrichment and / or
  • the invention relates to a process for the enrichment and / or purification of minerals and coal by flotation, in which ground ore or coal is mixed with water to form a suspension, air is introduced into the suspension in the presence of a reagent system and the resulting foam together with the foam therein contained contained floated solids, which is characterized in that hydroxylimone ethers of the formulas (Ia) and / or (Ib),
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyethyl or a hydroxypropyl radical, optionally in admixture with other commercially available foamers and / or collectors.
  • reaction products of limonene epoxide with monohydric alcohols or diols so-called “hydroxylimone ethers” have excellent properties as foaming agents not only in coal flotation, but can also be used as universally usable foaming agents in ore flotation. It was also shown that the The reaction products mentioned are not only compatible with other constituents of the flotation slurry, as is required for conventional foaming agents, but also have a positive effect on the influence of the collector in the flotation slurry, ie increase the collector effect and thereby reduce the amount used for those added as collectors Connections can contribute.
  • the hydroxylimone ethers can be used alone or in a mixture with other commercially available foams and / or collectors.
  • Examples include aliphatic alcohols with 5 to 8 carbon atoms, carbinols, phenols, terpene alcohols, polyalkylene glycols and / or alkyl polyalkylene glycol ethers.
  • hydroxylimone ethers with 2-ethylhexanol, ortho-cresol, pine oil, alpha-terpineol, methylisobutylcarbinol, polyethylene or polypropylene glycol ethers with average molecular weights of 300 to 3000, addition products of ethylene and / or propylene oxide onto aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, gasoline fractions or mineral oils.
  • the mixtures can contain the hydroxylimone ethers in amounts of 5 to 99, preferably 50 to 70% by weight, based on the mixture.
  • the foamer To achieve economically useful results in flotation, the foamer must be in a certain minimum amount be used. However, a maximum amount of hydroxylimone ethers must not be exceeded, since otherwise the foam formation becomes too strong and the selectivity towards the valuable minerals decreases.
  • the amounts in which the hydroxylimone ethers to be used according to the invention or their mixtures with other commercially available foaming agents are used depend on the type of material to be floated and on its content of valuable components. As a result, the amounts required can vary within wide limits.
  • the hydroxylimone ethers to be used according to the invention or their mixtures with other commercially available foaming agents are used in amounts of 5 to 1000, preferably 100 to 500 g, per ton of crude ore or coal.
  • the process according to the invention includes the use of reagents customary for flotation, such as collectors, regulators, activators, deactivators, etc.
  • the flotation is carried out under the conditions of the methods of the prior art.
  • a preferred application of the method is the flotation of coal and sulfidic ores. While reaction products of limonene epoxide with ethanol are known, for example, from J. Org. Chem. 31, 1937 (1966), the higher hydroxylimone ethers are new substances. Another object of the invention therefore relates to hydroxylimone ethers of the formulas (Ia) and / or (Ib)
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 3 to 12 carbon atoms, a hydroxyethyl or a hydroxypropyl radical.
  • Another object of the invention finally relates to a process for the preparation of hydroxylimone ethers of the formulas (Ia) and / or (Ib)
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 3 to 12 carbon atoms, a hydroxyethyl or a hydroxypropyl radical, which is characterized in that limonene epoxide in the presence of linear or branched aliphatic alcohols having 3 to 12 carbon atoms, ethylene glycol or propylene glycol in subject to a ring opening reaction known per se.
  • the preparation of the hydroxylimone ethers to be used according to the invention is based on limonene epoxide, which is reacted at elevated temperature with the nucleophile - that is to say the alcohol or glycol.
  • nucleophiles which are suitable for ring opening are n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, n-octanol, 2- Ethyl hexyl alcohol, decanol, dodecanol, ethylene glycol or propylene glycol.
  • the two positionally isomeric vicinal hydroxyethers (la) and (Ib) are formed, the ratio of which is approximately 1: 1.
  • the ring opening can be carried out at temperatures from 80 to 130, preferably 100 to 110 ° C and preferably in the presence of acidic catalysts, such as sulfuric acid or phosphoric acid; neutralization of the acid with a base, preferably sodium methylate, is then recommended.
  • the reaction can take place in the presence of an inert organic solvent.
  • EP 0 361 080 AI With regard to the known ring opening of epoxides For example, reference is made to EP 0 361 080 AI.
  • MIBC isobutyl carbinol
  • AMX amylxanthate (collector)
  • IMX isopropyl xanthate (collector)
  • NAC sodium cyanide (modifier)
  • the coal flotation was carried out in accordance with the working specification DIN 22 017. Of the six flotation levels prescribed in the regulation, three levels were carried out, since in particular the first flotation levels provide information about the effectiveness of the foamer to be examined; all foaming agents were added gradually and undiluted. The ash content was determined in accordance with DIN 51 719.
  • Fine grain coal (32% by weight ash, approx. 1.5% by weight total sulfur) with the following particle size distribution was used for the flotation tests:
  • Ash content of the flotation feed approx. 31% by weight
  • the flotation was carried out in a KHD laboratory flotation cell MN 935/4 (volume: 2 l) with a solids concentration of 150 g / l water (16 ° d). From the 1st flotation stage, the material to be flotated was conditioned over a period of 1 min at a speed of 2000 rpm; from the second and third stages there was no conditioning carried out. The flotation was carried out in all three stages over a period of 1 min each at a speed of 2000 rpm. In addition to testing the pure foamer, combinations of the foamer with a naphthenic mineral oil (M ⁇ ) were also tested, which are also used in coal preparation. The weight ratio of foamer / mineral oil is 1: 1 in all flotation examples. The results of the flotation are summarized in Table 1:
  • the flotation task consisted of a cassiterite ore, which had the following composition:
  • the flotation was carried out in a Denver laboratory flotation cell, type Dl (volume: 1 1) with turbidity densities of approx. 400 g / 1 tap water (16 ° d); styrene phosphonic acid was used as a collector.
  • the slurry was added at pH 7 to 8 as a pusher glass in a dosage of 2200 g / t.
  • the preconditioning was carried out over a period of 15 minutes at a speed of 1500 rpm.
  • the slurry was then adjusted to pH 5 with sulfuric acid, the collector and, if appropriate, the undiluted foamer were metered in and finally conditioned at 1500 rpm for a further 10 min.
  • the flotation was carried out in two stages (6 min each, 1200 rpm) without a subsequent cleaning stage. The results are summarized in Table 2. IV. Flotation of sulfidic ores
  • the flotation task consisted of a finely overgrown sulfide ore, which, in addition to sphalerite, pyrite, galena and chalcogenite, contained barite, carbonates and shale as the secondary rock.
  • the composition was determined by X-ray fluorescence (average analysis):

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Mineralien und Kohle lassen sich mit Hilfe eines Flotationsverfahrens anreichern und/oder reinigen, wenn man als Schäumer Hydroxylimonenether der Formeln (Ia) und/oder (Ib), in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren handelsüblichen Schäumern und/oder Sammlern, einsetzt.

Description

VERFAHREN ZUR ANREICHERUNG UND/ODER REINIGUNG VON KOHLE UND MINERALIEN DURCH FLOTATION UNTER VERWENDUNG VON HYDROXYLLIMONENETHER
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und/oder Reinigung von Kohle und Mineralien durch Flotation, bei dem man Hydroxylimonenether als Schäumer einsetzt, Hydroxylimonenether sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
Rohkohle aus der Förderung im Kohlebergbau wird in großem Umfang unter Ausnutzung der Dichteunterschiede aufgearbeitet. Dabei wird die Rohförderkohle auf mechanischem Wege in Kohlefraktionen und eine sogenannte Bergefraktion aufgetrennt. Für den Feinstkornanteil (Partikelgröße kleiner als 0,5 mm) wird die Flotation als Sortierverfahren bevorzugt, wobei eine Trennung der Feinstkornkohle von den Ascheanteilen aufgrund unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften von Kohlepartikeln und Bergepartikeln erfolgt. Dabei macht man sich den natürlichen, wasserabweisenden Charakter der Oberfläche der Kohlepartikel zunutze und verstärkt ihn durch Adsorption von hydrophoben Reagentien. In geeigneten Medien ist die Trennung von Feinstkornkohle und Asche durch ein Flotationsverfahren möglich und hat sich auch als industriell genutztes Verfahren bewährt. Bei der Flotation werden die Kohlefeinstpartikel an Schaumblasen eines durch Zusatz eines Schäumers hergestellten, hinreichend stabilen Schaums gebunden und damit aus der Trübe ausgetragen. Ziel ist ein möglichst hohes Kohleausbringen, wobei jedoch der Aschegehalt in der flotierten Kohle möglichst niedrig sein soll, da dieser den Heizwert der Kohle mindert.
Die Wirkung eines sogenannten Schäumers beschränkt sich jedoch nicht nur auf die einfache Erzeugung des Schaumes. Durch Art und Menge der Schäumer können für das Verfahren wichtige Charakteristika des Schaums, wie Blasengröße, Blasenfestigkeit und Zusammenhalt der Blasen, gesteuert werden. In der Erzflotation wird in der Regel auch ein Einfluß des Schäumers auf die anderen Bestandteile der Flotationstrübe beobachtet. Unerwünscht ist ein Einfluß des Schäumers dann, wenn er unselektiv auf die in der Erzflotation verwendeten Sammler einwirkt, die die Hydrophilie der Partikeloberfläche verändern und für eine bessere Haftung der Partikel an den Schaumblasen Sorge tragen sollen. Es ist deshalb bisher erwünscht, ausschließlich solche Schäumer zu verwenden, deren Eigenschaften sich nur auf Stabilität und Festigkeit des Schaums auswirken und zudem einen minimalen Verbrauch ermöglichen, jedoch nicht auf sonstige Verfahrensparameter Einfluß nehmen [Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1972), Band 2, Seite 110 ff]. Durch die sukzessive Anwendung einzelner Flotationsschritte kann eine Anreicherung der Mineralien erreicht werden. Dazu wird das Erz zerkleinert, vorzugsweise naß vermählen und nach Zusatz der für die Flotation notwendigen Reagentien flotiert. Eine entsprechende Einstellung der Trübe hinsichtlich pHWert, Art und Konzentration der Sammler, Drücker und Schäumer ermöglicht eine selektive Trennung von Wertmineral und Gangart mit hoher Ausbeute. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß eine Erhöhung der Ausbeute oder Selektivität um wenige Prozentpunkte durch entsprechend ausgewählte Reagenziensysteme oder verbesserte Flotationsapparaturen schon als eine erfolgreiche Verbesserung mit großer wirtschaftlicher Bedeutung anzusehen ist, da die Durchsätze bei der Kohle- und Erzaufbereitung im technischen Bereich oft in einer Größenordnung von täglich mehreren zehntausend Tonnen Erz liegen. Eine Wertmineral-Ausbeute um mehrere Tonnen in einem großtechnischen Flotationsverfahren kann daher als sehr vorteilhaft angesehen werden.
Im Rahmen der flotativen Anreicherung von Mineralien oder Kohle empfiehlt es sich solche Schäumer einzusetzen, bei denen es nicht zu einer Parallelorientierung der Einzelmoleküle kommt. Deshalb werden bevorzugt Stoffe mit verzweigten Ketten und unsymmetrisch angeordneten Kohlenwasserstoffgruppen verwendet. Der optimale Einsatz der genannten Schäumer richtet sich nicht nur nach dem zu lösenden Trennproblem, sondern auch - wie oben angegeben - nach den sonstigen, in der Trübe vorhandenen Komponenten, wie Sammlern, Aktivatoren etc.
In der Deutschen Offenlegaungsschrift DE-OS 19 30 671 wird beispielsweise ein auf der Flotation beruhendes Verfahren zur Abtrennung von Mineralien aus Erz in wäßriger Trübe beschrieben, in dem der einen Schäumer enthaltenden Trübe Luft zugeführt wird und mit Hilfe der entstehenden Luftblasen der Austrag der Wertminerale ermöglicht wird. Als Schäumer wird ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid an Alkohole oder Glycole oder deren niedere Alkylmonoether verwendet.
Gegenstand der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 19 30 864 ist ein Verfahren, in dem der Schäumer das Umsetzungsprodukt von Ethylenoxid, Propylenoxid oder ihrer Gemische mit einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens 3 Hydroxygruppen im Molekül darstellt. Die in den beiden vorangenannten OffenlegungsSchriften genannten Schäumer können sowohl für die Flotation von Kohle als auch für die Flotation einer großen Zahl von Erzen verwendet werden und führen zu einem befriedigenden Austrag der Fraktionen, deren Anreicherung durch den Flotationsprozeß erwünscht wird. Bei Verwendung üblicher Sammler wurde kein nachteiliger Einfluß des Schäumers auf die Eigenschaften des Sammlers in der Flotationstrübe beobachtet. Die Selektivität mancher Trennverfahren war jedoch nicht in vollem Umfang befriedigend, so daß weiter das Bedürfnis nach selektiven Schäumern bestand, die zudem zu einem hohen Austrag der erwünschten Fraktion führen.
Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0 113 310 AI sind ebenfalls Flotationsprozesse für Kohle unter Verwendung von Schäumern bekannt. Als Schäumer werden Reaktionsprodukte aus einer mono- oder dibasigen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Polyhydroxyverbindung verwendet, wobei die resultierenden Ester-Alkohole wenigstens eine freie Hydroxygruppe aufweisen. Vorzugsweise gelangen Stoffe zum Einsatz, die über verzweigte Alkylgruppen verfügen und eine Gesamtzahl von 6 bis 19 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Auch aus den Patentschriften US 3.595.390 und EP 0 185 732 B1 ist die Verwendung von aliphatischen Alkoholen, Terpenalkoholen, Cresolen und Polyglycolethern als Schäumer für die Flotation von Erzen bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Flotationsverfahren für die Anreicherung und/oder
Reinigung von Kohle und Mineralien zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anreicherung und/oder Reinigung von Mineralien und Kohle durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz oder Kohle mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Feststoffen abtrennt, das sich dadurch auszeichnet, daß man als Schäumer Hydroxylimonenether der Formeln (la) und/oder (Ib),
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in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren handelsüblichen Schäumern und/oder Sammlern, einsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte von Limonenepoxid mit einwertigen Alkoholen oder Diolen, sogenannte "Hydroxylimonenether", ausgezeichnete Eigenschaften als Schäumer nicht nur in der Kohleflotation aufweisen, sondern auch als universell einsetzbare Schäumer in der Erzflotation verwendbar sind. Es zeigte sich weiterhin, daß die genannten Umsetzungsprodukte nicht nur mit sonstigen Bestandteilen der Flotationstrüben kompatibel sind, wie es für herkömmliche Schäumer gefordert wird, sondern sich auch positiv auf den Einfluß des Sammlers in der Flotationstrübe auswirken, d.h. die Sammlerwirkung verstärken und dadurch zu einer Reduktion der Einsatzmenge für die als Sammler zugesetzten Verbindungen beitragen können.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen. Schäumer der Formeln (la) und/oder (Ib) einzusetzen, in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht.
Die Hydroxylimonenether können allein oder in Abmischung mit weiteren handelsüblichen Schäumern und/oder Sammlern eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbinole, Phenole, Terpenalkohole, Polyalkylenglycole und/oder Alkylpolyalkylenglycolether. Bevorzugt sind Mischungen von Hydroxylimonenethern mit 2-Ethylhexanol, ortho-Cresol, Pine Oil, alpha-Terpineol, Methylisobutylcarbinol, Polyethylen- bzw. Polypropylenglycolethern mit durchschnittlichen Molgewichten von 300 bis 3000, Anlagerungsprodukten von Ethylen- und/oder Propylenoxid an aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzinfraktionen oder Mineralöle. Die Mischungen können die Hydroxylimonenether dabei in Mengen von 5 bis 99, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mischung - enthalten.
Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flotation müssen die Schäumer in einer gewissen Mindestmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Hydroxylimonenethern nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralien abnimmt.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylimonenether bzw. deren Gemische mit weiteren handelsüblichen Schäumern eingesetzt werden, hängen von der Art des zu flotierenden Guts und von dessen Gehalt an Wertbestandteilen ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylimonenether bzw. deren Gemische mit weiteren handelsüblichen Schäumern in Mengen von 5 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500 g pro Tonne Roherz bzw. Kohle eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Mitverwendung von für die Flotation üblichen Reagenzien wie beispielsweise Sammlern, Reglern, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. ein. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen : H.Schubert, "Aufbereitung fester mineralischer Stoffe", Leipzig, 1967; D.B. Puchas (Ed.), "Solid/liquid Separation equipment scale-up", Croydon, 1977; E.S.Perry, C.J.VanOss, E.Grushka (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York, 1973 - 1978.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet des Verfahrens ist die Flotation von Kohle und sulfidischen Erzen. Während Umsetzungsprodukte des Limonenepoxids mit Ethanol beispielsweise aus J. Org. Chem. 31, 1937 (1966) bekannt sind, stellen die höheren Hydroxylimonenether neue Stoffe dar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher Hydroxylimonenether der Formeln (la) und/oder (Ib)
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in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylimonenethern der Formeln (la) und/oder (Ib)
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in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht, das sich dadurch auszeichnet, daß man Limonenepoxid in Gegenwart von linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ethylenglycol oder Propylenglycol in an sich bekannter Weise einer Ringöffnungsreaktion unterwirft.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylimonenether geht man von Limonenepoxid aus, das bei erhöhter Temperatur mit dem Nucleophil - also dem Alkohol bzw. Glycol - zur Reaktion gebracht wird. Typische Beispiele für Nucleophile, die für die Ringöffnung in Betracht kommen, sind n- Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexylalkohol, Decanol, Dodecanol, Ethylenglycol oder Propylenglycol. Bei der Öffnung des Oxiranrings des Limonenepoxids kommt es zur Bildung der beiden stellungsisomeren vicinalen Hydroxyether (la) und (Ib), deren Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt. Die Ringöffnung kann bei Temperaturen von 80 bis 130, vorzugsweise 100 bis 110°C und vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt werden; im Anschluß ist eine Neutralisation der Säure mit einer Base, vorzugsweise Natriummethylat, empfehlenswert. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Es hat sich jedoch als optimal, anstelle eines Lösungsmittels das Nucleophil im Überschuß einzusetzen und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial anschließend durch Destillation abzutrennen. Im Hinblick auf die an sich bekannte Ringöffnung von Epoxiden sei beispielsweise auf die Druckschrift EP 0 361 080 AI verwiesen.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Ia. Erfindungsgemäße Schäumer der Formeln (la) und (Ib)
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Ib. Vergleichsschäumer
X) Methyl-iso-butylcarbinol (MIBC)
Y) Pine Oil
Z) 2-Ethylhexanol Ic. Allgemeine Herstellvorschrlft für die Schäumer A bis H
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Tropftrichter. Rührer und Destillationsaufsatz wurde eine Mischung aus 357 g (2,35 Mol) Limonenepoxid (cis/trans-Gemisch, Reinheit 97 %, Fa.Aldrich) und jeweils 7,5 Mol Alkohol bzw. Alkylenglycol vorgelegt und mit 0,3 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 40 bis 60 min auf 100 bis 110°C erhitzt und nach dem Abkühlen durch Zusatz von 2 g Natriummethylat neutralisiert. Anschließend wurde überschüssiger Alkohol bzw. nichtumgesetztes Alkylenglycol im Vakuum bei 130°C abdestilliert. Die Hydroxylimonenether wurden in paktisch quantitativer Ausbeute in Form gelb-bräunlicher, klarer bis leicht getrübter Flüssigkeiten erhalten.
Id. Verzeichnis der In den Flotationsbeispielen verwendeten Abkürzungen (alphabetisch)
AG = Aschegehalt des Schwimmguts
AMX = Amylxanthat ( Sammler)
Bg = Berge
CUS = Cupfersulfat (Modifier)
FS = Flotationsstufe
GA = Gesamtausbringen
IMX = Isopropylxanthat (Sammler)
Konz. = Konzentrat
M = Modifier
MAB = Metallausbringen
MD = Modifierdosierung
MÖ = Mineralöl
NAC = Natriumcyanid (Modifier)
S = Summe (kumuliert)
SA = Sammler
SAD = Sammlerdosierung
SCH = Schäumer
SD = Schäumerdosierung
SGA = Schwimmgutausbringen
SNG = Snθ2-Gehalt
WAB = Wertmineralausbringen
wf = wasserfrei
Upm = Umdrehungen pro Minute
ZNS = Zinksulfat (Modifier) II. Flotation von Kohle
Die Kohleflotation wurde in Anlehnung an die Arbeitsvorschrift DIN 22 017 durchgeführt. Von den sechs in der Vorschrift vorgeschriebenen Flotationsstufen wurden drei Stufen durchgeführt, da insbesondere die ersten Flotationsstufen Aufschluß über die Effektivität des zu untersuchenden Schäumers geben; alle Schäumer wurden schrittweise und unverdünnt zudosiert. Die Bestimmung des Aschegehaltes erfolgte nach DIN 51 719.
Für die Flotationsversuche wurde Feinstkornkohle (32 Gew.-% Asche, ca. 1,5 Gew.-% Gesamtschwefel) mit folgender Korngrößenverteilung verwendet:
Korngrößenverteilung;
< 25 um 21,9 Gew.-%
25 bis 100 μm 10,6 Gew.-%
100 bis 200 μm 14,7 Gew.-%
200 bis 315 μm 11,8 Gew.-%
> 315 μm 41,0 Gew.-%
Aschegehalt der Flotationsaufgabe : ca. 31 Gew.-%
Die Flotation wurde in einer KHD-Laborflotationszelle MN 935/4 (Volumen : 2 1) mit einer Feststoffkonzentration von 150 g/1 Wasser (16°d) durchgeführt. Von der 1. Flotationsstufe wurde das zu flotierende Gut über einen Zeitraum von 1 min bei einer Geschwindigkeit von 2000 Upm konditioniert; von der zweiten und dritten Stufe wurde keine Konditionierung durchgeführt. Die Flotation erfolgte in allen drei Stufen über einen Zeitraum von jeweils 1 min bei einer Geschwindigkeit von 2000 Upm. Zusätzlich zur Prüfung der reinen Schäumer wurden auch Kombinationen der Schäumer mit einem naphthenbasischen Mineralöl (MÖ) getestet, wie sie ebenfalls bei der Kohleaufbereitung Verwendung finden. Das Gewichtsverhältnis Schäumer/Mineralöl beträgt in allen Flotationsbeispielen 1 : 1. Die Ergebnisse der Flotation sind in Tab.l zusammengefaßt:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
III. Flotation von nichtsulfidischen Erzen
Die Flotationsaufgabe bestand aus einem Cassiteriterz, das die folgende Zusammensetzung aufwies:
1.0 Gew.-% SnO2
58,8 Gew.-% SiO2
7.1 Gew.-% Fe2O3
Die Naßsiebung lieferte folgende Korngrößenverteilung:
< 25 μm : 49,5 Gew.-%
25 bis 63 μm : 43,8 Gew.-%
63 bis 80 μm : 4,9 Gew.-%
> 80 μm : 0,9 Gew.-%
Die Flotation wurde in einer Denver-Laborflotationszelle, Typ Dl (Volumen: 1 1) mit Trübedichten von ca. 400 g/1 Leitungswasser (16°d) durchgeführt; als Sammler wurde Styrolphosphonsäure verwendet. Der Trübe wurde bei pH 7 bis 8 als Drücker Wasserglas in einer Dosierung von 2200 g/t zugesetzt. Die Vorkonditionierung erfolgte über einen Zeitraum von 15 min bei einer Geschwindigkeit von 1500 Upm. Danach wurde die Trübe mit Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt, der Sammler und gegebenenfalls der unverdünnte Schäumer zudosiert und schließlich über weitere 10 min bei 1500 Upm konditioniert. Die Flotation wurde in zwei Stufen (jeweils 6 min, 1200 Upm) ohne anschließende Reinigungsstufe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt.
Figure imgf000023_0001
IV. Flotation von sulfidischen Erzen
Die Flotationsaufgäbe bestand aus einem fein verwachsenen Sulfiderz, das neben Sphalerit, Pyrit, Galenit und Chalcogenit als Nebengestein Baryt, Carbonate und Schiefer enthielt. Die Zusammensetzung wurde durch Röntgenfluoreszenz (Durchschnittsanalyse) bestimmt:
8,5 Gew.-% PbO
11,6 Gew.-% Fe2O3
21,0 Gew.-% ZnO
2,7 Gew.-% CuO
15,5 Gew.-% BaO
Das Erz wurde in simulierter Kreislaufaufmahlung in der Stangenmühle auf Flotationsfeinheit gemahlen. Danach ergaben sich in der Korngrößenanalyse folgende Werte:
< 25 μm 35,1 Gew.-%
25 bis 63 μm 13,9 Gew.-%
63 bis 100 μm 11,5 Gew.-%
100 bis 200 μm 29,5 Gew.-%
> 200 μm 10,0 Gew.-%
Die für die Schäumertests durchgeführten Laborflotationen wurden in einer 1-1-Denver-Zelle (Trübedichte ca. 500 g/l) mit einer Erzaufgäbe durchgeführt, die nur soweit aufgemahlen wurde, daß die gröber verwachsenen Minerale genügend aufgeschlossen waren. Um bei der betrieblichen Aufbereitung verkaufsfähige Konzentrate zu erhalten, wird dort eine Nachvermahlung mit weiteren Flotationsstufen angewendet. Angaben zur Durchführung der Flotation sind in Tab.3 zusammengefaßt:
Figure imgf000025_0001
Eine Abtrennung von Pyrit wurde nicht durchgeführt. Die Schäumer wurden den Trüben jeweils unverdünnt zugesetzt. Die Zusammensetzung der Flotationstrüben sowie die Ergebnisse der Flotationsversuche sind in Tab.4 und 5 zusammengefaßt; der Anteil der Berge (Bg) ergibt sich aus der Differenz der Summe der ausgebrachten Volumina in den Flotationsstufen I und II zu 100 Vol.-%.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Anreicherung und/oder Reinigung von Mineralien und Kohle durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz oder Kohle mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Feststoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schäumer Hydroxylimonenether der Formeln (la) und/oder (Ib),
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren handelsüblichen Schäumern und/oder Sammlern einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylimonenether der Formeln (la) und/oder (Ib) einsetzt, in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere handelsübliche Schäumer und/oder Sammler aliphatische Alkohole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbinole, Phenole, Terpenalkohole, Polyalkylenglycole, Alkylpolyalkylenglycolether, Benzinfraktionen und/oder Mineralöle einsetzt, einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schäumer in Mengen von 5 bis 1000 g/t Roherz oder Kohle einsetzt.
5. Hydroxylimonenether der Formeln (la) und/oder (Ib)
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylimonenethern der Formeln (la) und/oder (Ib)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
in denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethyl- oder einen Hydroxypropylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Limonenepoxid in Gegenwart von linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ethylenglycol oder Propylenglycol in an sich bekannter Weise einer Ringöffnungsreaktion unterwirft.
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