WO1993006529A1 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

明 細 書

感光性樹脂組成物

技術分野

本発明 は、 感光性樹脂組成物に関す る 。 特に 、 プ リ ン ト 配線板製造時に用 い られる レ ジス ト と し て好適な感光性樹 脂組成物 に関す る 。

背景技術

プ リ ン ト 配線板製造時に使われる無電解め つ き レ ジス 卜 、 ソ ルダ レ ジス 卜 な どの レ ジス 卜 と し て感光性樹脂組成物 が広 く 用 い られて い る 。 こ の レ ジス 卜 は、 例え ば、 約 P H 1 2 、 7 0 での無電解銅め つ き液に長時間さ ら さ れる ため 、 高濃度の アルカ リ 水溶液に耐え る耐無電解め つ き液性が 要求さ れる が、 従来の レ ジス 卜 は低濃度あ る いは低温の ァ ルカ リ に し か耐性を示さ ない。 ま た、 近年、 プ リ ン 卜 配線 板の高密度化に伴い回路が微細 と な り 、 レ ジ ス ト に は感度 、 解像度、 現像性が優れて い る こ と が要求さ れて い る が、 従来の レ ジス ト は必ず し も全て の要求を満足 し て はいない 。 一方、 現像液 と し て は、 従来、 有機溶剤が用 い られて い る が有機溶剤は大気の汚染、 あ る いは、 引火の危険性があ る 。

従来用 い られて い る レ ジス ト 用の感光性樹脂組成物 と し て 、 例 え ば、 特開平 2 - 2 4 7 6 5 4 号に記載の同一分子 内 に カ ルボキ シ基 と ビニル基を有す る アル力 リ 現像可能な ポ リ マー又はオ リ ゴマー、 ビフ エニル型エポキ シ化合物、 光重合性モ ノ マーま たはオ リ ゴマー、 お よ び、 光重合開始 剤又は增感剤からなる感光性樹脂組成物が知られている。 ま た、 特開昭 6 4 — 3 6 4 5号にはカルボキシ基と ビニル 基を有する重合性不飽和オ リ ゴマー、 エポキシ化合物、 お よび、 光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が、 特開平 1 - 1 0 5 2 4 0号にはウ レタ ン （メ タ） ァク リ レー 卜 、 線状高分子、 および、 重合開始剤からなる感光性樹脂組成 物が記載されている。

特開平 2 - 2 4 7 6 5 4号に記載の感光性樹脂組成物は 、 p H 8、 7 0。Cのめつ き液には耐性を示すものの P H I 2 、 7 0 °Cのめつ き液には使用できない。 特開昭 6 4 — 3 6 4 5号に記載の感光性樹脂組成物は P H 1 2 、 7 0 での 無電解銅めつ き液に充分耐えるが、 解像度が 1 7 0 μ m と 悪く 微細回路加工の用途には使用できない。 特開平 1 一 1 0 5 2 4 0号に記載の感光性樹脂組成物は p H 1 2 、 7 0 の無電解銅めつ き液に耐性を示し解像度も 7 0 μ ηι と良 いが、 現像液が有機溶剤と いう 欠点がある。

本発明は、 アルカ リ性水溶液による現像性を有し、 かつ 、 感度、 解像度、 耐無電解めつ き液性に優れた感光性樹脂 組成物を提供する ものである。

発明の開示

上記課題は、 （ A ) カルボキシル基を有する ポ リ マー、 無水カルボキシル基を有するポ リ マー、 ポ リ ビニルフ エノ ール類、 けん化酢酸ポ リ ビニル重合体、 ノ ボラ ッ ク樹脂、 およびヒ ド ロキシル基を有する （メ タ） ァク リ レー 卜共重 合体 [以下 （メ タ） ァク リ レー 卜 はメ タク リ レー 卜 も し く は ァ ク リ レー 卜 を表わす。 ] よ り な る群か ら選択 し た少な く と も一種の アル力 リ 水溶液に可溶性ま たは膨潤性を有す る フ ィ ルム形成可能なバイ ン ダ一ポ リ マー、

( B ) 少な く と も 2 個のエチ レ ン性不飽和結合を有 し 、 重 合可能な ア ク リ ル化合物

( C ) 光重合開始剤

お よ び、

( D ) ( i )アルキル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ルお よ びスチ レ ン か ら な る群よ り 選ばれた一種以上のモノ マーの単独重合体ま たは共重合体を幹ポ リ マー と し 、 ヒ ド ロ キ シ含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ア ミ ノ 基も し く は アル キルア ミ ノ 基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 カ ルボキ シル基 含有 （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ビュルエステル類、 ビュルェ

— テル類、 N — ビニル ピ ロ リ ド ン 、 ビニル ピ リ ジ ン類、 お よ び、 下記一般式 （ I ) で表わ される モノ マーか ら な る群 よ り 選ばれた少な く と も一種のモ ノ マーの単独重合体ま た は共重合体を枝ポ リ マー と す る グラ フ 卜 ポ リ マー、

R ¹

I

C H 2 = C ( I )

I

0 = C - N H - C H ₂ - 0 - R ²

( た だ し 、 R ¹ は水素ま たは炭素原子数が 1 〜 3 の アルキ ル も し く は ヒ ド ロ キ シ アルキル基、 R ² は水素ま たは炭素 原子数が 1 〜 4 の アルキルも し く は ァ シル基、 ま たは、 炭 素原子数が 1 〜 4 の ヒ ド ロ キ シル基を有す る アルキルも し く はァ シル基を表わす。 ） か らなる熱硬化性化合物、

(ii) ( a ) 前記グラ フ 卜 ポ リ マー と （ b ) 下記一般式 ( Π ) で表わされる置換基を少な く と も 2個有する ブロ ッ ク ド イ ソ シァネ一 卜 化合物 と の混合物か ら なる熱硬化性組 成物、

- N H C 0 R ³ ( Π )

( ただ し 、 R ³ はアルコ キシ基、 ァ リ ールォキ シ基、 アル キルァ リ ールォキシ基、 アルキ リ デン ァ ミ ノ ォキ シ基、 ァ ミ ノ 基、 力 プロ ラ ク タ ム残基ま たは ]8 — ジカ ルボ二ルメ チ ル基を表わす。 ） 、 ま たは

(iii) ( a ) 少な く と も 2 個のエポキシ基を有する ェポ キ シ化合物 と （ b ) 三フ ッ 化ホ ウ素ア ミ ン錯体、 ジ シアン ジア ミ ド 、 有機酸ヒ ド ラ ジ ヅ ド 、 ジァ ミ ノ マ レオニ 卜 リ ル 類、 メ ラ ミ ン類、 下記一般式 （ ΠΙ ) で表わさ れる ア ミ ン ィ ミ ド 、 ま たはァ ミ ン と有機酸ま たはフ ヱ ノ ール類と の塩、 お よびケチ ミ ン よ り 選ばれる少な く と も 1 種のエポキシ硬 化剤か ら なる熱硬化性組成物

一 +

R ⁴ - C - N - N - C H ₂ C H - R ⁷ ( ΠΙ )

0 R ⁵ R ⁶ 0 H

( た だ し、 R ⁴ 、 R ⁷ は炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族炭化水 素ま たはエーテル結合を有する炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族 炭化水素、 R ⁵ 、 R ⁶ は炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族炭化水 素を表す。 ）

か ら な る 感光性樹脂組成物に よ り 達成で き る 。 本発明の感光性樹脂組成物におけ る （ A ) 成分の アル力 リ 水溶液 に可溶性ま たは膨潤性の フ ィ ルム形成可能なバィ ン ダーポ リ マー と し て は感光性樹脂組成物の硬化物の結合 剤 と し て の役割 と 、 感光性樹脂組成物に アルカ リ 水溶液に 対す る現像性を与えて い る 。 こ の よ う なポ リ マー と し て は 、 カ ルボ キ シル基を有す る ポ リ マー、 無水カ ルボキ シル基 を有す る ポ リ マー、 ポ リ ビニルフ ヱ ノ ール類、 けん化酢酸 ビニル重合体、 ノ ボ ラ 、ソ ク樹脂、 ヒ ド ロ キ シル基を有す る ( メ タ ） ァ ク リ レー ト 共重合体な どが挙げ られる 。

カ ルボ キ シル基を有す る ポ リ マー と し て は、 カ ルボキ シ ル基を有す る モノ マー と （メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 ス チ レ ン類、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル類な どの ビニルモ ノ マー と の 共重合体が挙げ られる 。 重量平均分子量は 5 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 が好ま し レヽ。

カ ルボキ シル基を有す る モノ マーの具体例 と し て は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 ソ ル ビン酸 、 フ マル酸、 プロ ピオール酸、 マ レイ ン酸、 珪皮酸な どが 挙げ られる 。

( メ タ ） ァ ク リ リレ酸エステルの具体例 と し て は、 メ チル ( メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ィ ソ ブチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 t 一ブチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等の アルキル基の炭素数が 1 〜 4 の アルキル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ペ ン チル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 へキ シノレ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ヘプチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ォ ク チル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 イ ソ ォ ク チル （メ タ ) ァ ク リ レー 卜 、 2 —ェチルへキシル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ノ ニル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 デシル （メ タ ） ァク リ レー ト 、 イ ソ デシル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ゥ ン デシル （ メ 夕 ） ァ ク リ レー 卜 、 ラ ウ リ ノレ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ミ リ スチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 セチル （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ステア リ ル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ォ レイ ル （メ タ ) ァ ク リ レー 卜 、 シク ロ へキシル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 シク ロ ペ ン夕ニル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 フ ヱニル （メ タ ) ァ ク リ レー 卜 、 ベン ジル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ナフ チ ル （メ タ ） ァク リ レー 卜 な どの アルキルま たはァ リ ール （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 メ 卜 キシェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 メ ト キシジエチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァク リ レー 卜 、 メ 卜 キシ ト リ エチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 メ ト キシテ 卜 ラ エチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 メ 卜 キ シジプロ ピ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 エ ト キシェチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ブ 卜 キ シェチ ル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 フ エ ノ キシェチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 フ エ ノ キシジエチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 フ エノ キシジェ 卜 キシ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 フ エ ノ キ シテ 卜 ラエチ レ ング リ コ ーゾレ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 フ エ ノ キシへキサエチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 メ 卜 キシポ リ エチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァク リ レ一 卜 、 エ ト キシポ リ エチ レング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ノ ニルフ エ ノ キポ リ エチ レ ング リ コ 一ル （メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 、 ノ ニルフ エ ノ キポ リ プロ ピ レ ング リ コ ール (メ タ ） ァ ク リ レー 卜 な どのポ リ エーテルジオールモノ エ —テノレ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ク ロ ロ ェチノレ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ク ロ 口 イ ソ プロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 、 2 —ブロ モェチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 , 3 - ジブロ モプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 卜 リ ブロ モ フ エ ニル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ト リ フ ロ ロ ェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 テ 卜 ラ フ ノレォ ロ プロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ォ ク タ フ ルォ ロ ペン チル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ヘプ タ デカ フ ロ ロ デシル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 な どのノ、 ロ ゲン ィヒアルキル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シェチル

( メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 3 — ヒ ド ロ キ シブチノレ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 4 ー ヒ ド ロ キ シブチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 5 — ヒ ド ロ キ シペン チル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 6 — ヒ ド ロ キ シ へキ シル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 3 — フ エ ノ キ シプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 3 — ク ロ ロ ー 2 ー ヒ ド ロ キ シプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 3 — ク ロ 口 一 2 — ヒ ド ロ キ シブチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 な どの ヒ ド 口 キ シ基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 な どのほか、 グ リ シ ジノレ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — シ ァ ノ エチルァ ク リ レー 卜 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 な どが 挙げ られる 。

ス チ レ ン類の具体例 と し て は、 スチ レ ン 、 α — メ チルス チ レ ン 、 ρ —イ ソ プロ ぺニルスチ レ ン 、 ビニル ト ルエ ンな どが挙げ られる 。 ア ク リ ロニ ト リ ル類の具体例 と しては、 ァ ク リ ロ二 ト リ ル、 α — メ チルァク リ ロ二 ト リ ノレな どが挙げ られる。

上記の ビニルモノ マーのほか、 ギ酸 ビニル、 酢酸 ビニル 、 酪酸 ビニル、 プロ ピオ ン酸ビニル、 ラ ウ リ ン酸ビュル、 安息香酸ビニル、 ベンゼンスルホ ン酸 ビニル、 ビニルイ ソ プロ ピルエーテル、 ビニルピロ リ ド ン、 塩化 ビュルな ど も 用 い う る 。

無水カ ルボキシル基を有する ポ リ マー と し ては、 無水力 ルポキ シ基を有する モノ マー と （メ タ ） ア ク リ ル酸エステ ル、 スチ レ ン類、 ア ク リ ロニ ト リ ル類などの ビニルモノ マ — と の共重合体が挙げられる 。 重量平均分子量は 2 0 0 0 〜 ； I 0 0 0 0 0 が好ま し レヽ。

無水カ ルボキシル基を有する モノ マーの具体例 と しては 、 無水 2 , 3 — ジク ロ ロ マ レイ ン酸、 無水 2 — ク ロ 口 マ レ イ ン酸、 無水シ 卜 ラ コ ン酸、 無水 ド デセニルコ ハク酸、 無 水ノ ネニルコ ハク酸、 無水ブロ モマ レイ ン酸、 無水マ レイ ン酸な どが挙げ られる 。

ポ リ ビニルフ エ ノ ール類と しては、 ビニルフ エノ ールの ホモポ リ マ一、 ま たは、 ビニルフ エ ノ ール と （メ タ） ァ ク リ ル酸エステル、 スチ レ ン類、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル類、 カル ボキ シル基を有する モノ マー、 無水カルボキ シル基を有す る モノ マーな どの ビュルモノ マー と の共重合体が挙げられ る 。 具体的には、 マルゼン レジン Μ、 マルゼン レ ジン M B 、 レ ジ ン C M M、 レ ジン C H M、 レ ジン M A A、 レ ジ ン M S — 2 、 レジン M S — 3 [以上、 丸善石油化学 （株） 製 ] な どが挙げ られる 。 ポ リ ビニルフ ノ ール類の重量平均分 子量は 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0 が好ま し い。

けん化酢酸 ビニル重合体 と し て は、 完全けん化酢酸 ビニ ル重合体、 けん化度 8 8〜 9 9 モル％の部分けん化酢酸 ビ ニル重合体な どが挙げ られる 。 けん化酢酸 ビニル重合体の 重量平均分子量は 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 が好ま し い。

ノ ボ ラ ッ ク樹脂 と し て は、 アルカ リ 水溶液に膨潤ま たは 可溶な フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク樹脂、 ク レ ゾ一ルノ ボ ラ ッ ク 樹脂が挙げ られる 。 ノ ポラ ッ ク樹脂の重量平均分子量は 5 0 0〜 5 0 0 0 が好ま し レ、。

ヒ ド ロ キ シル基を有す る （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 共重合体 と し て は、 ヒ ド ロ キ シル基を有す る モノ （メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 と （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 スチ レ ン類、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル類、 カ ルボキ シ基を有す る モ ノ マー、 無水カ ル ボ キ シ基を有す る モノ マーな どの ビニルモ ノ マー と の共重 合体が挙げ られる 。 該共重合体の重量平均分子量は 5 0 0 0 〜 ： L 0 0 0 0 0 が好ま し レヽ。

ヒ ド ロ キ シ化合物のモノ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 の具体例 と し て は、 前述の （メ タ ） ア ク リ ル酸エステルの具体例中 に挙げた も のを用 い る こ と がで き る 。

ノ イ ン ダーポ リ マー と し て好ま し いのは、 ポ リ ビニルフ ェ ノ ール類、 ヒ ド ロ キ シル基を有す る （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 共重合体であ る 。 なお、 バイ ン ダーポ リ マーは 2 種類以 上を併用 し て用 い る こ と がで き る 。 バイ ン ダーポ リ マーの 感光性樹脂組成物中の含有量は 2 0〜 8 0 重量％が好ま し い。 2 0 重量％未満の場合は現像性が悪化 し、 8 0重量％ を越え る と耐無電解め つ き液性が悪く なる 。

次に本発明の感光性樹脂組成物を構成する （ B ) 成分と し ての少な く と も 2 個のエチ レ ン性不飽和結合を有 し 、 重 合可能なァク リ ル化合物は、 活性ェネルギ一線に よ り 硬化 す る性質を有し、 本発明の組成物に活性エネルギ -線に対 する優れた感度を付与 してい る 。 こ の ため、 本発明の感光 性樹脂組成物は優れた解像度を示す。 ア ク リ ル化合物 と し ては、 好ま し く は大気圧下で 1 0 0 で以上の沸点を有する 活性エネルギー線の照射で硬化する公知のモノ マーを用い る こ と ができ る 。

こ の よ う なモノ マーを具体的に示せば、 例え ば 1 ) ェチ レ ング リ コ ールジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 プロ パン ジォ一 ルジ （メ タ ） ァク リ レー 卜 、 ブタ ン ジオールジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ペン タ ン ジオールジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 へキサン ジオールジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ネオペンチル グ リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ヒ ド ロ キシ ビバ リ ン酸 ネオペンチルグ リ コ ールジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ポ リ エ チ レ ング リ コ ールジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ボ リ プロ ピ レ ング リ コ 一ルジ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ポ リ テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ング リ コ ールジ （メ タ ） ァク リ レー 卜 、 卜 リ メ チロ 一 ルプロ パン ト リ （メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 、 ペン タエ リ ス リ 卜 —ル ト リ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ペン タエ リ ス リ 卜 一ルテ ト ラ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 な ど、 多価アルコ ールの （メ タ ) ア ク リ ル酸エステル類 ； 2 ) 商品名 ァロニ ッ ク ス M— 1 1 0 0 、 ァ ロ ニ ッ ク ス M — 1 2 0 0 、 ァ ロ ニ ヅ ク ス M — 6

1 0 0 、 ァ ロ ニ ヅ ク ス M — 6 2 0 0 、 ァ ロ ニ ヅ ク ス M— 6

2 5 0 、 ァ ロ ニ ッ ク ス M— 6 3 0 0 、 ァ ロ ニ ッ ク ス M — 6

4 0 0 、 ァ ロ ニ ッ ク ス M — 7 1 0 0 、 ァ ロ ニ ッ ク ス M — 8

0 3 0 、 ァ ロニ ッ ク ス M — 8 0 6 0 、 ァ ロ ニ ッ ク ス M — 8

1 0 0 (以上、 東亜合成化学工業 （株） 製） 、 商品名カャ ラ ッ ド D P C A — 1 2 0 、 カ ャ ラ ッ ド D P C A — 2 0 、 力 ャ ラ ッ ド D P C A — 3 0 、 カ ャ ラ ッ ド D P C A — 6 0 、 力 ャ ラ ッ ド R — 5 2 6 、 カ ャ ラ ッ ド R — 6 2 9 、 カ ャ ラ ッ ド R - 6 4 4 (以上、 日本化薬 （株） 製） な どの ポ リ エステ ルの （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エステル類 ： 3 ) 1 , 6 —へキサ ン ジオールジグ リ シジルエーテルジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 卜 リ メ チロ ールプロ パ ン 卜 リ グ リ シ ジルエーテル ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 グ リ セ リ ン ト リ グ リ シ ジルエーテル ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 イ ソ シ ァ ヌ一ル酸 卜 リ グ リ シ ジルエーテル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ノ ボ ラ ッ ク型ェポキ シ樹脂の （メ タ ） ア ク リ ル酸エス テル、 ビス フ エ ノ ール A 型エポ キ シ樹脂の （メ タ ） ア ク リ ル酸エステルな どの 1 分 子中 に 2 個以上のエポキ シ基を有す る 化合物の （メ タ ） ァ ク リ ル酸エステル類 ； 4 ) イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァネ一 卜 、 ジ フ エニルメ タ ン ジイ ソ シァネー 卜 、 卜 リ メ チルへキサメ チ レ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 、 ト リ レ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 、 へ キサメ チ レ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 と ヒ ド ロ キ シル基含有 （メ 夕 ） ァ ク リ レー 卜 と の反応物、 お よ び、 こ れ らのポ リ イ ソ シ ァネ一 卜 と ポ リ オールか ら な る 末端イ ソ シ ァネ一 卜 プ レ ポ リ マー と ヒ ド ロ キジ基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 と の反 応物が挙げられる 。 た と えば、 商品名ス ミ ジ ュール N (へ キサメ チ レ ン ジイ ソ シァネー 卜 の ビユ レ ヅ 卜 誘導体） 、 ス ミ ジュール L ( ト リ レ ン ジイ ソ シァネ一 卜 の ト リ メ チ口— ルプロ パン変性体） [以上、 住友バイ エルウ レタ ン （株） 製 ] な どで知られる ポ リ イ ソ シァネ一 卜化合物に ヒ ド ロ キ シ基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 を付加 し た反応物な どを使 用で き る 。 こ こ で言う ヒ ド ロ キシル基含有 （メ タ ） ァ ク リ レ一 卜 と しては、 後述の （ D — i ) のグラ フ 卜 ポ リ マーの 枝ポ リ マ一を構成する も のが挙げられる 。

上記の ア ク リ ル化合物の他、 （ D — i ) のグラ フ 卜 ポ リ マ一を構成す る モノ マー も用い る こ と ができ る 。 さ ら に、 上記の ァ ク リ ル化合物の混合物も用 い る こ と ができ る 。

ァ ク リ ル化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は 2 0〜 8 0 重量％が好ま し い。 2 0 重量％未満の場合は感度が低 下 して解像度が悪化 し 、 8 0 重量％を越え る と密着性が悪 く な る 。

本発明の感光性樹脂組成物における （ C ) 成分の光重合 開始剤の具体例 と しては、 1 一 （ 4 一 イ ソプロ ピルフ エ二 ル） 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — メ チルプロ ノ ン ー 1 一オ ン 、

1 ー ヒ ド ロ キシシク ロ へキシルフ ェニルケ ト ン 、 2 , 2 - ジェ ト キ シァセ 卜 フ エノ ン、 2 ， 2 — ジメ 卜 キシ ー 2 — フ ェニルァセ 卜 フ エノ ン、 2 — ヒ ド ロ キシ ー 2 —メ チルー 1 一フ エ二ノレプロパン 一 1 一オ ン、 2 -メ チルー 1 一 （ 4 一

(メ チルチオ） フ エニル） 一 2 — モルホ リ ノ プロ パン一 1 、 4 ー フ エ ノ キ シ ジ ク ロ ロ アセ 卜 フ エ ノ ン 、 4 一 （ 2 — ヒ ド ロ キ シエ ト キ シ） 一フ エニル （ 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — プ 口 ピル） ケ ト ン 、 p — t ー ブチルジ ク ロ ロ アセ ト フ エ ノ ン 、 P — t ー ブチノレ 卜 リ ク ロ ロ ァ セ 卜 フ エ ノ ン 、 p — ジメ チ ルア ミ ノ アセ 卜 フ エ ノ ン な どの ァセ 卜 フ エ ノ ン類 ； ベ ンゾ イ ン 、 ベンゾイ ン メ チルエーテル、 ベンゾイ ンェチルエー テル、 ベ ンゾイ ン イ ソ プロ ピルエーテル、 ベ ンゾイ ン一 n 一ブチルエーテル、 ベン ゾイ ン イ ソ ブチルエーテル、 ベン ジルジメ チルケ タールな どのべ ン ゾイ ン類 ； ベ ン ゾフ エ ノ ン 、 ベ ン ゾフ エ ノ ン メ チルエーテル、 ベン ゾィ ル安息香酸 、 ベ ン ゾィ ル安息香酸メ チル、 ヒ ド ロ キ シベン ゾフ エ ノ ン 、 4 一 フ エニルベン ゾフ エ ノ ン 、 3 , 3 ' 一 ジメ チルー 4 ー メ 卜 キ シベンゾフ エ ノ ン 、 3 ， 3 ' 一 ビス （ N , N— ジ ェチルァ ミ ノ ） ベンゾフ エ ノ ン 、 4 , 4 ' 一 ビス （ N , N ー ジェチルァ ミ ノ ） ベン ゾフ エ ノ ン 、 4 ' , 4 " 一 ジェチ ルイ ソ フ タ 口 フ エ ノ ン 、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' 一テ 卜 ラ （ t 一ブチルパーォ キ シカ ルボニル） ベン ゾフ エ ノ ン、 4 一 べ ン ゾィ ル ー 4 ' ー メ チノレジ フ エニノレサルフ ア イ ド 、 ァ ク リ ルイヒベ ン ゾフ エ ノ ン な どのベン ゾフ エ ノ ン類 ： チォ キサン ト ン 、 2 — メ チルチオ キサ ン ト ン 、 イ ソ プロ ピルチオ キサ ン ト ン 、 2 , 4 — ジメ チノレチォ キサ ン ト ン 、 2 , 4 —ジェ チノレチ ォ キサン ト ン 、 2 , 4 — ジイ ソ プロ ピルチォ キサ ン ト ン 、 2 —ク ロ 口 チォ キサ ン ト ン 、 2 ， 4 ー ジ ク ロ ロ チォ キサ ン ト ン な どのキサン ト ン類 ； ジ ァ セチル、 ベ ン ジルな どの ジケ ト ン類 ； 2 — ェチルア ン 卜 ラ キ ノ ン 、 2 — t ーブ チゾレア ン ト ラ キノ ン 、 2 , 3 —ジ フ エ二ルア ン 卜 ラ キノ ン 、 1 , 2 —べンズア ン ト ラ キノ ン、 ォ ク タ メ チルア ン ト ラ キノ ン 、 カ ン フ ァ ーキノ ン、 ジベン ゾスベロ ン 、 9 , 1 0 一フ エ ナ ンス レ ン キノ ンな どのキノ ン類な どが挙げられる 光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、 0 . 0 1 〜 3 0 重量％が好ま し い。

本発明の感光性樹脂組成物の成分 （ D ) の一つであ る （ D - i ) のグラ フ 卜 ポ リ マーは、 構造材料 と し ての適性を 有する比較的剛直な性状を有する幹ポ リ マー と 、 支持体へ の優れた密着性を発揮する親水性の枝ポ リ マ一 と か ら なる 本発明 における グラ フ 卜 ポ リ マーの幹ポ リ マーを構成す る モノ マーは、 メ チル （メ タ ） ア ク リ ルレー 卜 、 ェチル （ メ タ ） ア ク リ ルレ一 卜 、 イ ソブチル （メ タ ） ア ク リ ルレー 卜 、 t —ブチル （メ タ ） ア ク リ ルレー ト な どの ァノレキル基 の炭素数が 1 〜 4 のアルキル （メ タ ） ア ク リ ル レー 卜 、 ァ ク リ ロ二 卜 リ ルお よびスチ レ ンであ る 。

なお、 幹ポ リ マーは上記モノ マーのみに由来する も のの 他、 例えば上記モノ マーに、 2 —ェチルへキ シル （メ タ） ア ク リ ルレー 卜 、 グ リ シジル （メ タ） ア ク リ ルレー 卜 、 酢 酸ビニルな どを 0 〜約 5 0 重量％の範囲内で共重合の成分 と して用 いたポ リ マーで も よい。

本発明 における グラ フ 卜 ポ リ マーの枝ポ リ マーを構成す る モ ノ マ一の具体的 と しては、 ヒ ド ロ キ シ基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 と し て は、 2 — ヒ ド ロ キ シェチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 3 — ク ロ ロ ー 2 — ヒ ド ロ キ シブチノレ （メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 、 4 ー ヒ ド ロ キ シブチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 3 — ヒ ド ロ キ シブチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 5 — ヒ ド ロ キ シ ペ ン チル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 6 — ヒ ド ロ キ シへキ シル ( メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 あ る いは 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジメ タ ノ ール と （メ タ ） ア ク リ ル酸 と のモノ エステルな ど が挙げ られ、 商品名 ァ ロ ニッ ク ス M 5700 [東亜合成化学ェ 業 （株） 製 ] 、 T O N E M 100 [力 プロ ラ ク 卜 ン ァ ク リ レ 一 卜 、 ユニオ ン カ ー バイ ド （株） 製 ] 、 ラ イ ト エステル H0 -mpp [共栄社油脂化学工業 （株） 製 ] 、 ラ イ 卜 エステル M- 60 OA [ 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 3 — フ エノ キ シプロ ピルァ ク リ レ 一 卜 の商品名 、 共栄社油脂化学工業 （株） 製 ] で知 られて い る も のや、 二価アルコ ール類、 例え ば 1 , 1 0 — デカ ン ジオ ール、 ネオペンチルグ リ コ ール、 ビス （ 2 — ヒ ド ロ キ シェチル） テ レ フ タ レー 卜 、 ビス フ エノ ール A と エチ レン ォ キ シ ド ま たはプロ ピ レ ン ォ キ シ ド と の付加反応物な ど と ( メ タ ） ア ク リ ル酸 と のモノ エステルな どを使用す る こ と がで き る 。

ア ミ ノ 基も し く は アルキルア ミ ノ 基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 と し て は、 （メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 Ν , Ν — ジメ チノレア ミ ノ ェチル （メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド 、 Ν , Ν — ジメ チル （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 Ν， Ν — ジメ チルア ミ ノ プ 口 ピル （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 Ν , Ν — ジ ー t 一ブチル ア ミ ノ エチル （メ タ ） アク リ ルア ミ ド な どが挙げ られる 。 カ ルボキシ基含有 （メ タ ） ア ク レー 卜 と しては、 （メ タ

) ア ク リ ル酸、 フ マール酸、 ィ タ コ ン酸あ る いは東亜合成 化学工業 （株） 製の商品名 ァロ ニッ ク ス M- 540 0、 ァ ロ ニク ス M - 5 50 0な どで知られる も のが挙げられる 。

ビニルエステル類と しては、 ギ酸 ビニル、 酢酸 ビニル、 酪酸 ビュル、 プロ ピオ ン酸ビニル、 ラ ウ リ ン酸 ビニル、 安 息香酸 ビニル、 ベンゼンスルホ ン酸ビニルな どが挙げ られ る 。

ビニルエーテル類と し ては、 ビニルイ ソプロ ピルエ ーテ ル、 ビニルイ ソブチルエーテルな どが挙げ られる 。

ビニル ピ リ ジン類 と しては、 2 — ビニル ピ リ ジン、 4 一 ビニルピ リ ジン、 2 — ビニルー 6 —メ チルピ リ ジン、 4 一 ビニルー 1 一メ チソレビ リ ジン、 2 — ビニルー 5 —ェチル ビ リ ジン、 （ 4 ー ピぺニ リ ノ エチル） ピ リ ジ ンな どが挙げら れる 。

上記のモノ マーは、 その何れも が親水性を有する も ので あ り 、 特に、 これらのモノ マーの単独重合体ま たは共重合 体をグラ フ 卜 ポ リ マーの枝ポ リ マ一 と し た と き に効果を発 揮す る 。 すなわち、 こ のグラ フ 卜 ポ リ マ一は本発明の組成 物がガラ ス、 セラ ミ ッ ク ス、 プラ スチ ッ ク な どの支持体に 接着する 際に強固な密着性を付与す る 。 なお、 これ らのモ ノ マーの ラ ンダムポ リ マー、 ま たは、 ブロ ッ ク ポ リ マーを 用 い た感光性樹脂組成物では充分な密着性を発揮で き ない —般式 （ I ) で表わさ れる ア ク リ ルア ミ ド 誘導体 と して は 、 N — メ チ ロール （メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 N — プロ ボ キ シメ チル （メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 N — n — ブ ト キ シメ チノレ （ メ タ ） ァ ク リ ゾレア ミ ド 、 /3 — ヒ ド ロ キ シエ ト キ シメ チル （'メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 N — エ ト キ シメ チル （メ タ ) ァ ク リ ノレア ミ ド 、 N — メ 卜 キ シメ チル （メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 α — ヒ ド ロ キ シメ チノレー N — メ チロ ールア ク リ ル ア ミ ド 、 α — ヒ ド ロ キシェチルー Ν — ブ 卜 キ シメ チルァ ク リ ルア ミ ド 、 α — ヒ ド ロ キ シプロ ピル一 Ν — プロ ボキ シメ チルア ク リ ルア ミ ド 、 α — ェチルー Ν — メ チ ロ ーノレァ ク リ ルア ミ ド 、 α — プロ ピル一 Ν — メ チロ ールァ ク リ ノレア ミ ド な どの親水性でかつ熱架橋性を有す る モノ マーが挙げ られ る 。 こ れ らのモノ マーは親水性を有す る と と も に加熱に よ り 水あ る いは アルコ ールが脱離す る縮合架橋性を有 し てお り 、 こ れ らのモノ マーの共重合体を枝ポ リ マー と す る グラ フ 卜 ポ リ マーは、 一般に は 1 0 0 °C以上の温度で架橋 し て ポ リ マー網目構造を形成 し 、 硬化物の耐無電解め つ き液性 を一層向上さ せ本発明を よ り 効果的な も の と す る 。

親水性モノ マーの う ち好ま し いのは ヒ ド ロ キ シ基含有 （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 と一般式 （ I ) で表わさ れる ア ク リ ル ア ミ ド 誘導体であ る 。 なお、 枝ポ リ マーは前述 し たよ う な 親水性モ ノ マーのみ に 由来す る も のの他、 そ の他の種々 の 機能を発揮さ せる各種の疎水性モ ノ マーな どを 0 〜約 2 5 重量％ ま での範囲内で共重合の成分 と し て用 いて も よ い。 疎水性モ ノ マーの具体例 と し て は、 前述の幹ポ リ マーを形 成するモノ マーを挙げる こ とができる。

本発明に用い られるグラ フ 卜 ポ リ マーは、 優れた密着性 および耐無電解めつ き液性を有する こ と から、 本発明の組 成物を用いて形成したパターンは解像度に優れている。

グラ フ 卜 ポ リ マーの製造方法と しては、 連鎖移動法、 酸 化グラ フ 卜重合法、 イ オングラフ 卜重合法、 放射線グラフ ト重合法、 マク ロマ一法などがあるが、 分子構造の設計上 マク ロマー法が好ま しい。

幹ポ リ マーの重量平均分子量は 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 が 好ま し く 、 枝ポ リ マーの重量平均分子量は 5 0 0〜 1 0 0 0 0 が好ま しい。 ま た、 幹ポ リ マーと枝ポ リ マーのモル比 は幹ポ リ マーノ枝ポ リ マー = 9 5 Z 5〜 5 0 / 5 0 が好ま しい。 グラ フ 卜 ポ リ マーの重量平均分子量は 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 が好ま しい。 また、 グラ フ 卜 ポ リ マーの感光性樹 脂組成物中の含有量は、 1 0〜 6 0重量％が好ま しい。 1 0 重量％未満の場合は基板面との密着性が低下し解像度、 耐無電解めつ き液性が悪く なる。 6 0重量％を越える と現 像性が悪化する。

本発明の感光性樹脂組成物の （ D ) 成分の一つである （ D - i i ) における一般式 （ Π ) で表わされる置換基を少な く と も 2 個有する化合物は、 本発明樹脂組成物に活性エネ ルギ一線照射後に加熱する こ と によ り イ ソ シァネー ト基を 発生し、 ポ リ マー中のカルボキシ基または Zおよび無水力 ルポキシ基と反応し、 ア ミ ド結合またはノおよびイ ミ ド結 合を形成して、 レ ジス 卜 の密着性、 耐無電解めつ き液性を 向上さ せ る 。 こ の よ う な化合物の具体例 と し て は、 ト ルェ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 、 キ シ レ ン ジイ ソ シ ァネ一 卜 、 へキサ メ チ レ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 、 ジ フ エニルメ タ ン ジイ ソ シ ァ ネー 卜 、 1 , 5 — ナ フ タ レ ン ジイ ソ シ ァネ一 卜 、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 、 ト リ フ エ ニルメ タ ン ト リ イ ソ シ ァネ — 卜 、 イ ソ シ ァネー 卜 基を末端に有す る ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール と ト ルエン ジイ ソ シ ァネー 卜 と の反応物な どの多 官能イ ソ シ ァネー 卜 と 、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ールな どの ァ ル コ ール類、 フ エ ノ ール、 メ チルフ エ ノ ールな どの フ エ ノ ール類、 メ チルェチルケ 卜 ン ォ キ シム、 ジェチルケ 卜 ン ォ キ シ ム な どのォ キ シム類、 ジェチルァ ミ ン 、 卜 リ エチルァ ミ ン 、 ァニ リ ン な どの ァ ミ ン 、 カ ブロ ラ ク タ ム、 マロ ン酸 ェチル、 ァセ 卜 酢酸ェチルな どの 13 — ジカ ルボニルメ チル 基を有す る 化合物が挙げ られる 。 ま た、 デスモ ジ ュ ール A P ス テーブル、 デスモ ジ ュール C Tステーブル [住友バイ エル ウ レ タ ン （株） 製 ] 、 ノ — ノ ッ ク D — 5 0 0 [大日本 イ ン キ化学工業 （株） 製 ] 、 コ ロ ネー 卜 A P ステーブル、 ミ リ オネー ト M S — 5 0 、 コ ロ ネー 卜 2 5 0 3 [ 日本ポ リ ウ レ タ ン工業 （株） 製 ] 、 A d i t o l V X L 8 1 (へキ ス ト 社製） な ど も挙げ られる 。

一般式 （ II ) で表さ れる置換基を少な く と も 2 個有す る プロ ッ ク イ ソ シ ァネー 卜 化合物の感光性樹脂組成物中の含 有量は 5 〜 5 0重量％が好ま し い。 5重量％未満の場合は 十分な密着性、 耐無電解め つ き液性が得 られず、 5 0重量 % を越え る と 現像性が悪化す る 。 ま た本発明感光性樹脂組成物の （ D ) 成分 と しての （ D 一 iii 一 a ) におけ る少な く と も 2個のエポキシ基を有す る エポ キ シ化合物は、 本発明組成物に活性エネルギー線照 射後に加熱する こ と に よ り 架撟反応を起こ し 、 強固な結合 を形成 し て、 レジス 卜 の密着性、 耐無電解め つ き液性を向 上さ せる 。 従っ て、 本発明の感光性樹脂組成物を用 いて形 成 し たパ ターン は解像度に優れている 。 この よ う なェポキ シ化合物の具体例 と しては、 1 ) D E R 3 3 1 J 、 D E R 3 3 7 J , D E R 6 6 1 J、 D E R 6 6 4 J , D E R 6 6 7 J [以上、 ダウ ケ ミ カ ル社製】 、 ェ ピク ロ ン 8 0 0 [大 日本イ ン キ化学工業 （株） 製 ] 、 ェ ピ コ 一 卜 1 0 0 1 、 ェ ピ コ一 卜 1 0 0 2 、 ェ ピ コ ー ト 1 0 0 3 、 ェ ピ コ ー ト 1 0 0 4 、 ェ ピ コ 一 卜 1 0 0 7 、 ェ ピ コ ー ト 1 0 0 9 、 ェ ピ コ 一 卜 1 0 5 5 、 ェ ピ コ 一 卜 8 0 1 、 ェ ピ コ ー ト 8 0 7 、 ェ ピ コ一 卜 8 0 8 、 ェ ピ コ一 卜 8 1 5 、 ェ ピ コ 一 卜 8 1 6、 ェ ピ コ 一 卜 8 1 9 、 ェ ピ コ一 卜 8 2 7 、 ェ ピ コ 一 卜 8 2 8 、 ェ ピ コ ー ト 8 3 4、 ェ ピコ ー ト 8 7 1 [以上、 油化シ 工 ルエポキシ （株） 製 ] な どの ビス フ エ ノ ール A型エポキシ 樹脂 ； 2 ) D E R 4 3 1 、 D E R 4 3 8、 D E R 4 3 9 ( 以上、 ダウ ケ ミ カ ル社製） 、 ァラ ルダイ 卜 E P N 1 1 3 8 (チパガィ ギ一社製） 、 ェ ピ コ ー ト 1 5 2 、 ェ ピ コ 一 卜 1 5 4 、 ェ ピコ 一 卜 1 7 2 [以上、 油化シェルエポキシ （株 ) 製 ] な どのノ ポラ ッ ク型エポキシ樹脂 ； 3 ) シラ キ ュ ア 一 6 1 0 0 、 シラ キ ュ ア一 6 1 1 0 、 シラ キ ュ ア一 6 2 0 0 、 E R L 2 2 5 6 ^ E R L 4 0 9 0 , E R L 4 6 1 7 , E R L 5 4 1 1 (以上 ユニオ ン カ ーバイ ド 社製） 、 ァ ラ ルダイ 卜 C Y - 1 7 5 ァ ラ ノレダイ 卜 C Y — 1 7 6 、 ァ ラ ルダイ 卜 C Y — 1 7 9 ァ ラ ノレダイ 卜 C Y — 1 8 2 、 ァ ラ ルダイ 卜 C Υ - 1 8 4 ァ ラ ルダイ 卜 C Y — 1 9 2 (以上 、 チバガイ ギ一社製） チ ッ ソ ノ ッ ク ス 0 9 0 、 チ ヅ ソ ノ ヅ ク ス 0 9 1 、 チ ヅ ソ ノ ッ ク ス 0 9 2 、 チ ヅ ソ ノ ッ ク ス 3 0 1 、 チ ッ ソ ノ ッ ク ス 3 1 3 [以上、 チ ッ ソ （株） 製 ] 、 ア リ サイ ク リ ッ ク ジエポキ シ ア ジペー ト 、 ア リ サイ ク リ ツ ク ジエポ キ シ ァセ タール、 ア リ サイ ク リ ッ ク ジエポキ シ力 ルポ キ シ レー 卜 、 ビュルシ ク ロ へキセ ン ジオ キサイ ド な ど の脂環式エポキ シ樹脂 ； 4 ) 1 ， 6 —へキサ ン ジオールジ グ リ シ ジルエーテル、 2 , 2 — ジブロ モネオペ ン チルグ リ コ ールジグ リ シ ジルエーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールジグ リ シ ジルエーテル、 グ リ セ リ ン ジグ リ シ ジルエーテル、 卜 リ メ チ ロ ールプロ ノ ン ジグ リ シ ジルエーテル、 ネ オペンチル グ リ コ ールジグ リ シ ジルエーテル、 プロ ピ レ ン グ リ コ ール ジグ リ シ ジルエーテル、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ールジグ リ シ ジルエーテル、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ールジグ リ シ ジル一 ェテル、 水素添加 ビス フ エ ノ ール Α の ジグ リ シ ジルェ一テ ルな どの 、 脂肪族多価アルコ ールの多価グ リ シ ジルェ一テ ル ： 5 ) ビス フ ヱ ノ ール A ァリレキ レ ン ォ キ シ ド 付加体ジグ リ シ ジルエーテル、 ビス フ エ ノ ール F アルキ レ ンォ キ シ ド 付加体ジグ リ シ ジルエーテル、 ビス フ ヱ ノ ール S アルキ レ ン ォ キシ ド 付加体ジグ リ シ ジルエーテルな どの芳香族多価 アルコ ール誘導体多価グ リ シ ジルエーテル ： 6 ) ジグ リ シ ジル P —ォキシ安息香酸、 ダイ マー酸グ リ シ ジルエステル 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ タル酸ジグ リ シジルエステル、 フ タル酸 ジグ リ シジルエステル、 へキサ ヒ ド ロ フ タル酸ジグ リ シジ ルエステルな どのグ リ シジルエステル ； 7 ) N , N—ジグ リ シ ジルァ二 リ ン、 テ 卜 ラ グ リ シジルジア ミ ノ ジフ エニル メ タ ン、 ト リ グ リ シジル p — ァ ミ ノ フ エ ノ ーノレな どのグ リ シジルァ ミ ン ； 8 ) 卜 リ グ リ シジルイ ソ シァ ヌ レー 卜 、 ヒ ダン 卜 ィ ン型エポキシ樹脂などの複素環式エポキシ樹脂 ； 9 ) 3 —ペン タデシルフ ェニルグ リ シジルエーテル、 n — ブチルフ エノ ールグ リ シジルエーテル、 t e r t 一カ ルボ ン酸のグ リ シジルエステル、 α — ピネ ンオキサイ ド 、 ァ ク リ ルグ リ シジルエーテル、 ォ ク チ レ ンオキサイ ド 、 シク ロ へキサン ビニルモノ オキサイ ド 、 スチ レ ンオキサイ ド 、 フ ェニルグ リ シジルエーテル、 ブチルグ リ シ ジルエーテル、 グ リ シジノレ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ェ ピク ロノレ ヒ ド リ ンな どのモノ エポキシ化合物な どが挙げられる 。

少な く と も 2 個のエポキシ基を有する エポキシ化合物の 感先性樹脂組成物中の含有量は 5 〜 5 0 重量％が好ま し い 。 5 重量％未満の場合は十分な密着性、 耐無電解めつ き液 性が得 られず、 5 0 重量％を越える と現像性が悪化する 。

本発明 における （ D — i i i 一 b ) のエポキ シ硬化剤は、 本発明の感光性樹脂組成物に活性ェネルギ一線照射後に加 熱す る こ と に よ り エポキシ化合物 と反応 し架橋反応を開始 さ せる 。 この よ う なエポキシ硬化剤 と しては、 三フ ッ 化ホ ゥ 素 n —へキシルア ミ ン錯体、 三フ ツ イヒホ ウ素モノ ェチル ア ミ ン 錯体、 三フ ッ 化ホ ウ 素べ ン ジ ア ミ ン錯体、 三フ ヅ 化 ホ ウ 素 ジェチルア ミ ン錯体、 三フ 、ソ 化ホ ウ 素 ピペ リ ジ ン錯 体、 三 フ ツ イヒホ ウ 素 卜 リ エチルア ミ ン錯体、 三 フ 、ソ ィヒホ ウ 素 ァ ニ リ ン錯体な どの三 フ ッ 化ホ ウ 素ア ミ ン錯体 ； ジ シ ァ ン ジ ア ミ ド ； コ ノ \ ク酸 ヒ ド ラ ジ ヅ ド 、 ア ジ ピ ン酸 ヒ ド ラ ジ ヅ ド 、 イ ソ フ タ ル酸 ヒ ド ラ ジ ッ ド 、 P — ォ キ シ安息香酸 ヒ ド ラ ジ ッ ド 、 サ リ チル酸 ヒ ド ラ ジ ッ ド 、 フ エ ニ ル ア ミ ノ ブ 口 ピオ ン 酸 ヒ ド ラ ジ ヅ ド な どの有機酸 ヒ ド ラ ジ ッ ド ； N — ペ ン ジノレ ア ミ ノ マ レ オニ ト リ ノレ、 ア ミ ノ ー N — イ ソ ブチノレ ァ ミ ノ 、 ア ミ ノ ー N — べ ン ジ リ デ ン ァ ミ ノ マ レ オニ 卜 リ ル 、 ア ミ ノ ー N — ブチ リ デン ァ ミ ノ マ レ オニ ト リ ノレ、 ァ ミ ノ 一 n — プ ロ ピ リ デ ン ァ ミ ノ マ レ オニ 卜 リ ル、 ジ ァ ミ ノ マ レ ォ ニ 卜 リ ルな どの ジ ァ ミ ノ マ レ オ ニ 卜 リ ル類 ： メ ラ ミ ン 、 ジ ァ リ ルメ ラ ミ ン な どのメ ラ ミ ン類 ； 下記一般式 （ ΙΠ ) で 表わ さ れ る ァ ミ ン イ ミ ド ；

R ⁴ - C - N - N - C H z C H - R ⁷ ( ΙΠ )

II /\ I

0 R ⁵ R ⁶ 0 H

( た だ し 、 R ⁴ 、 R ⁷ は炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族炭化水 素 ま た はエーテル結合を有す る 炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族 炭化水素、 R ⁵ 、 R ⁶ は炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族炭化水 素を表す 。 ）

エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 へキサメ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ピぺ リ ジ ン と 炭素数 3 〜 8 の ジカ ルボ ン酸 と の塩、 2 ， 4 , 4 一 ト リ メ チ ノレ ー 2 , 4 , 7 — 卜 リ ヒ ド ロ キ シ フ ラ ノ Xン と N , N ' ー ジメ チゾレ 1 , 3 —プロ パン ジァ ミ ン と の塩、 フ エ二 レ ン ジ ァ ミ ン と フ エニルホスホ ン酸 と の塩、 ァニ リ ン と フ エ二 ルホスホ ン酸と の塩、 P , P ' - ジア ミ ノ ジフ エニルメ タ ン と フ エニルホスホ ン酸と の塩、 ベン ジルァ ミ ン と フ エ二 ルホス ホ ン酸と の塩、 フ エ二 レ ン ジァ ミ ン と フ エニル リ ン 酸 と の塩、 ァニ リ ン と フ エニル リ ン酸と の塩、 ベン ジルァ ミ ン と フ エニル リ ン酸と の塩な どのァ ミ ン と有機酸ま たは フ エ ノ ール類と の塩 ； ジエチ レ ン 卜 リ ア ミ ン 、 卜 リ エチ レ ンテ 卜 ラ ミ ンな どのポ リ ア ミ ン と メ チルェチルケ ト ン、 ィ ソブチルメ チルケ 卜 ン な どのケ 卜 ン と反応して製造される ケチ ミ ンが挙げられる。

エポキシ硬化剤の感光性樹脂中の含有量は、 0 . 1 〜 1 0重量％が好ま しい。 0 . 1 重量％未満の場合はエポキシ 化合物の硬化が十分進まず、 1 0重量％を越える と現像性 が悪化する。

以上のよ う に本発明の感光性樹脂組成物は上記の （ A ) , ( B ) , ( C ) および （ D ) 成分を必須と するが、 さ ら に、 本発明の感光性樹脂組成物には、 必要に応じて、 縮合 架橋触媒、 熱重合禁止剤、 充塡剤、 染料や顔料などの着色 剤、 熱安定剤、 密着促進剤、 可塑剤、 シ リ カやタルクなど の顔料、 塗工適性を与える レべ リ ング剤などを 0 . 1 〜 5 0重量％の範囲で添加してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は溶剤に溶解して液状レジス 卜 と して用いる こ とができ る。 液状レジス 卜 と して用いる 場合は、 ディ ッ プ法、 スプレー法、 フ ロ ーコ一 卜法、 スク リ ー ン 印刷法な どの方法に よ り 基板上に直接塗布 し 、 厚さ 1 0〜 1 5 ひ μ ιηの感光層を形成する こ と がで き る 。 こ の と き に使用 さ れる溶剤は、 感光性樹脂組成物を溶解す る溶 剤であればよ く 、 例え ば、 アセ ト ン 、 メ チルェチルケ ト ン 、 メ チルイ ソブチルケ ト ン な どのケ 卜 ン類、 メ チルセロ ソ ルブ、 ェチルセ口 ソルブ、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールメ チルェ 一テル、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールェチルエーテルな どのグ リ コ ールエーテル類、 メ チルセ口 ソルブアセテー ト 、 ェチル セ ロ ソ ルブァセテ一 卜 、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールメ チルエー テルア セテー ト 、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールェチルエーテルァ セテー ト な どのグ リ コ ールエステル類、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ールな どの アルコ ール類、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 1 , 1 , 1 一 ト リ ク ロ ロ ェタ ン な どの塩素含有脂肪族系溶剤、 ト ルェ ン 、 キ シ レ ン な どの芳香族炭化水素系溶剤な どがあ る 。 こ れ ら の溶剤は単独ま たは混合 し て用 い られる 。

ま た、 本発明の感光性樹脂組成物は ド ラ イ フ ィ ルム レ ジ ス ト と し て用 い る こ と がで き る 。 ド ラ イ フ ィ ゾレム レ ジス 卜 と し て用 い る場合の支持フ ィ ルム と し て は、 例え ば、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ一 卜 、 ポ リ プロ ピ レ ン 、 ポ リ エチ レ ン な どか ら な る フ ィ ルムが用 レヽ られ、 特に 、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ一 ト フ イ ノレムが好ま し い。 フ ィ ルム の厚さ は 5〜 1 0 0 μ mが好ま し い。 ま た、 こ れ らの フ イ ノレム の一つは 感光層の保護フ ィ ルム と し て用 いて も よ い。 ド ラ イ フ ィ ル ム レ ジス 卜 を製造す る 際に感光性樹脂組成物を液状 と す る た め に用 い られる溶剤は前記 し た も のが使用で き る 。 液状 の感光性樹脂組成物を支持フ ィ ルム上に均一に塗布し、 加 熱乾燥ま たは熱風乾燥によ り 溶剤を除去し感光層を形成す る 。 感光層の厚さ は 1 0〜 1 0 0 / mが好ま し い。 次に、 支持フ ィ ルム上に感光層を形成し た ド ラ ィ フ ィ ルム レ ジス 卜 はその ま ま あ る いは保護フ ィ ノレムを感光層に積層 し ロ ー ル状に巻き取 り 保存される 。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説 明する 。 1 ) 液状 レ ジス 卜 を基板上に前記の方法で塗布し 、 加熱乾燥ま たは熱風乾燥によ り 溶剤を除去す る こ と に よ り 、 ま たは、 2 ) ド ラ イ フ ィ ルム レ ジス 卜 を通常の ラ ミ ネ — 卜 方法に よ り 基板上に感光層を積層する こ と に よ り 、 本 発明の感光性樹脂組成物の感光層を基板上に形成する 。 そ の後、 ネガマスク あ る いはポ ジマス ク を通して感光層に活 性エネルギー線を照射する 。 活性エネルギー線 と しては、 例え ば、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水 銀灯、 キセノ ン ラ ンプ、 メ タルハ ラ イ ド ラ ンプ、 タ ングス テ ン ラ ンプな どを光源 と す る紫外線、 アルゴン レーザ一、 ヘ リ ウ ムカ ド ミ ウ ム レーザ一、 ク リ プ ト ン レーザーな どが 用 い られる 。

次いで、 感光層の未露光部分を現像液を用いて、 スプレ 一、 ディ ッ プ、 ブラ シ ングな どの方法に よ り 除去する 。 現像液は、 例えば、 水酸化 リ チウ ム、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウ ム、 炭酸リ チ ウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸力 リ ウ ム、 炭酸水素 リ チ ウ ム、 炭酸水素ナ ト リ ウ ム、 炭酸水 素カ リ ウ ム 、 リ ン酸ナ ト リ ウ ム、 リ ン酸カ リ ウ ム、 ピロ リ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ピロ リ ン酸カ リ ウ ム 、 ケィ 酸ナ ト リ ウ ム 、 ケ ィ 酸カ リ ウ ム、 メ タケイ 酸ナ ト リ ウ ム、 メ タケイ 酸力 リ ウ ム 、 ア ン モニ ア 、 モ ノ エ タ ノ ーノレア ミ ン 、 ジエ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ールア ミ ン 、 モ ノ メ チルァ ミ ン 、 ジ メ チルァ ミ ン 、 卜 リ エチルァ ミ ン な どの水溶液が用 い られ る 。 ま た、 現像液には、 消泡剤、 有機溶剤な どを添加 し て も よ い 。

現像後、 現像液を水洗に よ り 除去 し 、 活性ェネルギ一線 の照射お よ び 1 0 0〜 2 0 0 で の加熱処理を行な う 。 こ の よ う に し て得 られたパターン を形成 し た硬化物は、 優れた 耐無電解め つ き液性を有す る 。

発明 を実施す る ための最良の形態

次に 、 実施例に よ り 本発明を詳細に説明す る が、 本発明 は以下の実施例 に よ り 限定さ れる も のではない。

合成例 1

2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー 卜 5 0 重量部、 N — メ チ ロ ールア ク リ ルア ミ ド 5 0 重量部を用 い、 チォグ リ コ 一ル酸を連鎖移動剤、 ァ ゾ ビスイ ソ プチ ロ ニ 卜 リ ルを重合 開始剤 と し て用 い、 ラ ジカ ル連鎖移動重合を行ない、 分子 鎖末端に カルボキ シ基を持つォ リ ゴマーを得た。

こ の オ リ ゴマー に 、 グ リ シ ジル （ メ タ ） ア ク リ ル レー 卜 を反応さ せる こ と に よ り 、 分子鎖の片末端に （メ タ ） ァ ク リ ルロ イ ル基を持つマ ク ロ モノ マーを得た。

こ のマ ク ロ モ ノ マー 2 0 重量部 と メ チルメ タ ク リ レー ト 8 0 重量部 と を、 メ チルセ口 ソ ルブ溶液中で溶液重合 し グ ラ フ 卜 ポ リ マ一 1 を得た。

合成例 2

合成例 1 のマク ロモノ マー 2 0重量部とメ チルメ タ ク リ レー 卜 7 5重量部とプチルァク リ レー 卜 5重量部と をメ チ ルセ口 ソルブ溶液中で溶液重合しグラ フ 卜 ポ リ マー 2 を得 た。

実施例 1 〜 4、 比較例 1 〜 2

表 1 に示す配合比を有する感光性樹脂組成物を作成した 。 こ の感光性樹脂組成物溶液を厚さ 2 5 mのポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト フ ィ ルム上に塗布し、 8 0 での順風乾燥 器で 1 0 分間加熱乾燥して厚さ 4 0 / mの感光層を得た。 こ の感光層を厚さ 2 0 mのポ リ エチ レ ン フ ィ ルムで被覆 して ド ライ フ ィ ルムを作成した。 次いで、 ポ リ エチレンフ ィ ルムをはがしながらラ ミネ一 卜装置で無電解銅めつ き触 媒を付与 したガラスエポキシ樹脂基板に感光層を積層した 次に、 ネガマスク を通して、 高圧水銀灯を用い 2 5 0 m J / c m 2 の露光を行なっ た。 露光後、 常温で 3 0分放置 し た後、 1 %炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液を用い 2 0。Cで 1 0 0 秒間スプレー現像を行なっ た。 現像後、 水洗によ り 基板上 に残っ た現像液を除去し、 空気乾燥後、 高圧水銀灯で 1 0 J Z c m 2 の露光を行なっ た。 次いで、 1 5 0 °Cで 6 0分 間加熱処理し熱硬化を行なっ た。 表 1

* 1 ： ス チ レ ン 無水マ レ イ ン酸共重合体 （ A R C Oケ ミ カ ル社製、 S M A レ ジ ン 1 0 0 0 )

* 2 ： ポ リ ビニルフ ノ ール （丸善石油化学 （株） 製、 レ ジ ン M S — 3 )

* 3 ： メ タ ク リ ル酸メ チルノア ク リ ル酸ブチル ア ク リ ル 酸共重合体 （重量比 = 8 0 Z 1 8 / 2 )

* 4 ： 油化シ ェ ルエ ポ キ シ （株） このよ う に して得た基板上の レジス 卜 の性能を以下の方 法によ り 評価した。 結果を表 2 に示す。

表 2

①感度

ネガマスク と して光学濃度段差 0 . 1 5 のステッ プゥ ェ ヅ ジを用い、 現像後に残っ たネガ像の段数を感度と した。

②現像性

現像後感光性樹脂組成物が除去された部分を拡大鏡で観 察し次の基準で評価を行なつ た。

〇 ： 残渣無し

X ： 残渣有り

③解像度

現像後に形成されたラ イ ン Ζスペース （ = 1 / 1 ) の最 小巾 （ μ m ) を解像度した。 ④密着性

隣接す る 2 本のパタ ー ン の間隔を 4 0 0 m と し た と き の独立 し た 1 本のパ ターン が断線、 蛇行す る こ と な く 形成 さ れる 最小巾 （ μ m ) を密着性 と し た。

⑤耐無電解め つ き液性

熱硬化後の レ ジス 卜 を P H 1 2 、 7 0 °Cの無電解銅め つ き 液に 1 5 時間浸漬 し外観を観察 し た。

〇 ： 変化な し

X ： ふ く れあ り

合成例 3

2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー 卜 5 0 重量部、 N — メ チ ロ ールア ク リ ルア ミ ド 5 0 重量部を用 い、 チォグ リ コ 一ル酸を連鎖移動剤、 ァ ゾ ビス イ ソ プチロ ニ 卜 リ ルを重合 開始剤 と し て用 い、 ラ ジカ ル連鎖移動重合を行ない、 分子 鎖末端に カ ルボキ シ基を持つォ リ ゴマーを得た。

こ のオ リ ゴマーに、 グ リ シジルメ タ ク リ ノレ レー 卜 を反応 さ せ る こ と に よ り 、 分子鎖の片末端にメ タ ク リ ルロ イ ル基 を持つマ ク ロ モ ノ マーを得た。

こ のマ ク ロ モ ノ マ一 2 0 重量部 と メ チルメ タ ク リ レー ト 8 0 重量部 と を、 メ チルセ口 ソルブ溶液中で溶液重合 し グ ラ フ 卜 ポ リ マー 1 を得た。

実施例 5〜 7

下記に示す化合物を用 いて均一に溶解 し た溶液 1 を作成 し た。

グラ フ ト ポ リ マー 1 3 0 重量部 一テルメレア 5ト

酸 \一クタリ卜卜

3 0重量部 メラク 4 d卜リ

ェチル oリ

\チ酸ルブ Π 2 0重量部 一酸チレ 22

ル \ルエン o 1 0重量部 グ \共プメチ

ベン ゾフ エノ ン 重ル口タリ 1 5重量部 合パへコク 5

ノ、ィ ド ロ キノ ンモノ メ チ一ルエーテル 0 . 1 重量部 体 }ンキリ (

メ チゾレセロ ソルブ ルルシ 3卜 1 0 0重量部 重酸ルジリ 2

メ チルェチルケ ト ン 量\ァメァ 5 0重量部 比クチクア

こ の溶液 1 に、 次に示す化合物をそれぞれ添加し感光性 ルクーリリ

樹脂組成物を作成した。 \レレ2リ

1 ) ト ルエン ジイ ソ シァネー ト と t ー ブタ ノ 一ルと の反 応物

1 5重量部

2 ) へキサメ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト のイ ソ シ ァヌ レー 卜 と メ チルェチルケ ト ォキ シ厶 と の反応物

1 5重量部

3 ) ジ フ エニルメ タ ン ジイ ソ シァネー ト と メ チルフ エ ノ ール と の反応物

1 5重量部 実施例 8〜 ； L 0

下記に示す化合物を用いて均一に溶解した溶液 2 を作成 した。

グラ フ 卜 ポ リ マー 1 2 0重量部 比メァ 2 0 重量部 タク

ス チ クレ 5リ ンノ無水マ レイ ン酸共重合体 （

A R C ルO oリ

ケ ミ カ ル社製、 S M A レ ジ ン

\酸ル

1 0 0 0 ) 酸 n2 2 0 重量部 メ 5

卜 リ メ チロ ールプ \チブロ ノ ン 卜 リ ァ ク リ レ

一 卜 ルチ 2 2 0 重量部

\ル5

テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ー共メ } ルジ ァ ク リ レ

一 卜 1 0 重量部 合ク

ベ ン ゾフ エ ノ ン 体リ 5 重量部

レ

ノ、 イ ド ロ キノ ン モノ メ チルエーテル酸重 0 . メ チルセ口 ソルブ 1 0 0 重量部 メ チルェチルケ ト ン 5 0 重量部 こ の溶液 2 に、 実施例 5〜 7 と 同 じ化合物をそれぞれ添 加 し感光性樹脂組成物を作成 し 、 実施例 1 と 同様に評価 し た 。

比較例 4〜 5

実施例 5〜 7 で作成 し た溶液 1 に、 次に示す化合物をそ れぞれ添加 し感光性 脂組成物を作成 し 、 実施例 1 と 同様に評価 し た。

. 7 ) ェ ピ コ一 卜 8 2 8 (油化シ ェ ルエポキ シ (株） 製）

1 5 重量部

8 ) な し 比較例 6〜 7 実施例 8〜 1 0 で作成した溶液 2 に、 比較例 4〜 5 と 同 じ化合物をそれぞれ添加し感光性樹脂組成物を作成し、 実 施例 1 と 同様に評価した。

結果を表 3 に示す。

表 3

実施例 1 1 〜 ： L 4、 比較例 8〜 9

表 4 に示す組成の感光性樹脂組成物を作成した。 なお、 以下に述べる配合比は重量％である。 表 4

* 1 ： メ タ ク リ ル酸 メ タ ク リ ル酸メ チル ア ク リ ル酸 2 ー ェチルへキ シル ^ア ク リ ル酸 η —ブチル共重合体 （重量 比 = 2 5 ノ 4 0ノ 2 0ノ 1 5 )

* 2 ： メ タ ク リ ル酸メ チルズメ タ ク リ ル酸ノア ク リ ル酸 η 一ブチル共重合体 （重量比 = 5 0 / 2 5 2 5 )

* 3 ： 油化シ ェ ルエポキ シ （株） 結果を表 5 に示す

5

発明の効果

本発明は以下の効果を奏する。

( 1 ) 耐無電解めつ き液性に優れている。

従来の感光性樹脂組成物を用いた レジス ト は、 基板面と の密着性に劣る ため、 7 0 。C、 P H 1 2 の無電解銅めつ き 液中に浸漬する と基板面からのはがれや膨れなどの現象が 現れる 。 本発明の感光性樹脂組成物は熱架橋による強固な 結合を形成して基板面との密着性を向上する こ と によ り 優 れた耐無電解めつ き液性を有する レジス 卜 を提供する こ と ができ る 。

( 2 ) 感度、 解像度に優れている。 従来の感光性樹脂組成物を用 い た レ ジス 卜 は、 感度、 解 像度が劣る ため線幅が 1 0 0 μ m以下の微細加工用 に は使 用 で き なかっ た。 本発明の感光性樹脂組成物は熱架橋に よ る 強固な結合を形成 して基板面 と の密着性が向上す る こ と に よ り 、 ま た、 現像性に優れたバイ ン ダーポ リ マーを使用 す る こ と に よ り 感度、 解像度の優れた レ ジス ト を提供する こ と がで き る 。

( 3 ) アルカ リ 水溶液に よ る現像性が優れて い る 。

従来の感光性樹脂組成物を用 い た レ ジス 卜 で上記 2 点の 効果を有す る も のは有機溶剤を現像液 と し て使用 し て い る 。 本発明の感光性樹脂組成物は アル力 リ 水溶液に対す る現 像性 に優れたバイ ン ダーポ リ マーを使用 し て い る ため、 現 像液に アル力 リ 水溶液を使用す る こ と がで き大気汚染な ど の心配がない。

上記効果を奏す る こ と か ら本発明の感光性樹脂組成物は プ リ ン 卜 配線板の製造時に用 い られる ソルダー レ ジス 卜 、 フ ルア デ ィ テ ィ ブ法におけ る め っ き レ ジス 卜 、 エ ッ チ ング レ ジス 卜 、 層間絶縁材料な どのほか、 金属の微細加工、 P S 版、 ス ク リ ーン 印刷用の感光液お よ び レ ジス 卜 イ ン キな どの用途に好適であ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( A ) カルボキシル基を有する ポ リ マー、 無水カ ル ボキ シル基を有する ポ リ マー、 ポ リ ビニルフ エ ノ ール類、 けん化酢酸ポ リ ビニル重合体、 ノ ボラ ッ ク樹脂、 およびヒ ド ロ キシル基を有する （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 共重合体よ り なる群か ら選択 し た少な く と も一種の アル力 リ 水溶液に可 溶性ま たは膨潤性を有する フ ィ ルム形成可能なバイ ンダー ポ リ マー、

( B ) 少な く と も 2 個のエチ レ ン性不飽和結合を有 し 、 重 合可能なア ク リ ル化合物

( C ) 先重合開始剤

お よび、

( D ) ( 1 ) アルキノレ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ルお よ びスチ レンか ら なる群よ り 選ばれた一種以上のモ ノ マ一の単独重合体ま たは共重合体を幹ポ リ マ一 と し、 ヒ ド ロ キ シ含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ア ミ ノ 基も し く はァ ルキルア ミ ノ 基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 カ ルボキシル 基含有 （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ビニルエステル類、 ビニル エーテル類、 N — ビニルピロ リ ド ン、 ビニル ピ リ ジン類お よび下記一般式 （ I ) で表わされる モノ マーか ら なる群よ り 選ばれた少な く と も一種のモノ マーの単独重合体ま たは 共重合体を枝ポ リ マー と する グラ フ 卜 ポ リ マーか ら なる熱 硬化性化合物 R ¹

I

C H ₂ = C ( I )

I

0 = C - N H - C H ₂ - 0 - R ²

( た だ し 、 R ¹ は水素ま たは炭素原子数が 1 〜 3 の アルキ ル も し く は ヒ ド ロ キ シ アルキル基、 R ² は水素ま たは炭素 原子数が 1 〜 4 の アルキルも し く は ァ シル基、 ま たは炭素 原子数が 1 〜 4 の ヒ ド ロ キ シル基を有す る アルキルも し く は ァ シル基を表わす。 ）

(ii) ( a ) 前記グラ フ 卜 ポ リ マー と （ b ) 下記一般式 （ II ) で表わさ れる置換基を少な く と も 2 個有す る ブロ ッ ク ド ィ ソ シ ァネー 卜 化合物 と の混合物か ら な る熱硬化性組成 物

- H C 0 R ³ ( II )

( た だ し 、 R ³ は アルコ キ シ基、 ァ リ ールォ キ シ基、 アル キルァ リ ールォ キ シ基、 アルキ リ デン ァ ミ ノ ォ キ シ基、 ァ ミ ノ 基、 力 プロ ラ ク タ ム残基ま たは |3 — ジカ ルボ二ルメ チ ル基を表わす。 ） 、 ま たは

(iii) ( a ) 少な く と も 2 個のエポキ シ基を有す る ェポ キ シ化合物 と （ b ) 三フ ツ イヒホ ウ素ア ミ ン錯体、 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド 、 有機酸 ヒ ド ラ ジ ッ ド 、 ジ ァ ミ ノ マ レオニ 卜 リ ル 類、 メ ラ ミ ン類、 下記一般式 （ ΠΙ ) で表わ さ れる ア ミ ン ィ ミ ド 、 ま たは ァ ミ ン と 有機酸ま たは フ エ ノ ール類 と の塩、 お よ びケチ ミ ン よ り 選ばれる少な く と も 1 種のエポキ シ硬 化剤 と か ら な る熱硬化性組成物 R ⁴ - C - N - N - C H a C H - R ⁷ ( HI )

0 R ⁵ R ⁶ O H

( た だ し 、 R ⁴ 、 R ⁷ は炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族炭化水 素ま たはエーテル結合を有する炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族 炭化水素、 R ⁵ 、 R ⁶ は炭素原子数 1 〜 6 の脂肪族炭化水 素を表す。 ）

か ら な る 感光性樹脂組成物。

2. カ ルボキシル基を有する ポ リ マーが、 カ ルボキシル 基を有す る モノ マー と （メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 スチ レ ン類お よびァク リ ロ二 卜 リ ル類か らなる群か ら選ばれる . ビニルモノ マ一 と の重量平均分子量が 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 の共重合体であ る請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成 物。

3. 無水カ ルボキ シル基を有する ポ リ マーが、 無水力ル ポキ シル基を有する モノ マー と （メ タ ） ア ク リ ル酸エステ ル、 スチ レン類お よびア ク リ ロ ニ ト リ ル類か ら なる群か ら 選ばれる ビニルモノ マー と の重量平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 の共重合体であ る請求の範囲 1 記載の感光性 樹脂組成物。

4. ポ リ ビニルフ エ ノ ールが （ a ) ビニルフ エ ノ ールの ホモポ リ マー ： ま たは （ b ) ビニルフ エ ノ ール と （メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 スチ レ ン、 ア ク リ ロニ ト リ ル、 カ ル ボキ シ基を有す る ビニルモノ マーおよび無水カ ルボキ シ基 を有する ビニルモノ マ一か ら選ばれる ビニルモノ マー と の 重量平均分子量が 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0 の共重合体であ る 請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成物。

5 . けん化酢酸 ビニル重合体が、 重量平均分子量が 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 の完全けん化酢酸 ビニル重合体、 ま たは 部分けん化酢酸 ビニル重合体であ る請求の範囲 1 記載の感 光性樹脂組成物。

6 . ノ ボ ラ ッ ク樹脂が、 重量平均分子量が 5 0 0〜 5 0 0 0 の フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク樹脂、 ま たは ク レ ゾ一ルノ ボ ラ ッ ク 樹脂であ る請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成物。

7 . ヒ ド ロ キ シ基を有す る （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 共重合 体が ヒ ド ロ キ シ基を有す る モノ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 と （ メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 スチ レ ン 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 カ ルボ キ シ基を有す る ビュルモノ マー、 無水力 ノレボキ シ 基を有す る ビニルモノ マーか ら な る群か ら選ばれる ビニル モ ノ マー と の重量平均分子量が 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 の 共重合体であ る請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成物。

8 . グラ フ 卜 ポ リ マーの幹ポ リ マーの重量平均分子量が 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 で、 枝ポ リ マーの重量平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0 0 であ る請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組 成物。

9 . グラ フ 卜 ポ リ マーの幹ポ リ マー と 枝ポ リ マーのモル 比が幹ポ リ マーノ枝ポ リ マー = 9 5 5〜 5 0 / 5 0 であ る 請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成物。

1 0 . グラ フ 卜 ポ リ マーの重量平均分子量が 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 であ る請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成物。

11. バイ ンダーポ リ マー （ A ) の含有量が組成物に対し て 2 0〜 8 0重量％である請求の範囲 1 記載の感光性樹脂 組成物。

12. ア ク リ ル化合物 （ B ) の含有量が組成物に対して 2 0〜 8 0重量％である請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成 物。

13. 光重合開始剤 （ C ) の含有量が組成物に対して 0 . 0 1 〜 3 0重量％である請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組 成物。

14. グラ フ 卜 ポ リ マー （ D — i ) の含有量が組成物に対 して 1 0〜 6 0重量％である請求の範囲 1 記載の感光性樹 脂組成物。

15. ブロ ッ ク ド イ ソ シァネー 卜 （ D — ii一 b ) の含有量 が組成物に対して 5〜 5 0重量％である請求の範囲 1 記載 の感光性樹脂組成物。

16. エポキシ化合物 （ D - i i i一 a ) の含有量が組成物 に対して 5〜 5 0重量％である請求の範囲 1 記載の感光性 樹脂組成物。

17. エポキシ硬化剤 （ D — i i i 一 b ) の含有量が組成物 に対して 0 . 1 〜 1 0重量％である請求の範囲 1 記載の感 光性樹脂組成物。

18. アルカ リ現像型レ ジス ト に用いる請求の範囲 1 記載 の感光性樹脂組成物。

19. ソルダ一レジス 卜 、 めっ き レジス 卜 、 層間絶縁材料 に用いる請求の範囲 1 記載の感光性樹脂組成物。

20. 請求の範囲 1 の組成物か ら形成さ れる ド ラ イ フ ィ ル ム レ ジス 卜 ま たは液状 レ ジス 卜 。

21. 請求の範囲 1 の組成物で処理さ れた導電性基板か ら 形成さ れる 回路基板。

22. 請求の範囲 2 0 の ド ラ イ フ ィ ルム レ ジス 卜 ま たは液 状 レ ジス 卜 と繊維充塡樹脂基板 と か ら な る 積層基板。

23. 請求の範囲 2 2 の基板か ら形成さ れる 回路基板。