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WO1993006452A1 - Sulfuric acid concentration sensor for lead-acid battery - Google Patents

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WO1993006452A1
WO1993006452A1 PCT/JP1992/001178 JP9201178W WO9306452A1 WO 1993006452 A1 WO1993006452 A1 WO 1993006452A1 JP 9201178 W JP9201178 W JP 9201178W WO 9306452 A1 WO9306452 A1 WO 9306452A1
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WO
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sulfuric acid
lead
acid concentration
concentration sensor
crystal
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Application number
PCT/JP1992/001178
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French (fr)
Inventor
Tadamasa Akutagawa
Shigeru Sano
Original Assignee
Yuasa Corporation
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Publication date
Application filed by Yuasa Corporation filed Critical Yuasa Corporation
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Priority to DE4293402T priority patent/DE4293402T1/de
Priority to DE4293402A priority patent/DE4293402C2/de
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sensor for detecting the concentration of sulfuric acid in an electrolyte of a lead storage battery.
  • the lead-acid battery for automobiles is charged by electricity from a generator, but the power supply voltage is regulated by a regulator to prevent overcharging.
  • the voltage of the lead-acid battery varies slightly depending on the amount of discharge, temperature, number of times of charge / discharge, battery history, and so on. For this reason, overcharging of the storage battery cannot be avoided only by voltage control by the regulator, that is, voltage control determined on the electric circuit side, which is a major cause of the short life of the lead storage battery for automobiles. It was becoming.
  • Refractive index measurement method This is a method of measuring sulfuric acid concentration by using the property that the refractive index of sulfuric acid, which is composed of the light emitting diode, the light receiving diode and the optical path, changes depending on the concentration. 'Although it has already been put into practical use for stationary lead-acid batteries, it cannot be made small and inexpensive because of the need to perform photoelectric conversion and to prevent contamination of the optical path, and therefore is not used in automotive lead-acid batteries.
  • This method measures the specific gravity of sulfuric acid using a float. It is an inexpensive and easy method, and it is a very useful and reliable method for manual operations such as maintenance. However, it is often costly and structurally difficult to transmit the data as an electrical signal to a data processor in the center of the vehicle.
  • Electrochemical method-metal Z-sulfuric acid This is a method in which a sensor electrode system composed of a metal oxide Z-metal oxide is separately provided, and the electromotive force is measured depending on the sulfuric acid concentration.
  • a sensor electrode system composed of a metal oxide Z-metal oxide is separately provided, and the electromotive force is measured depending on the sulfuric acid concentration.
  • the only one that uses the same lead-zinc-sulfate-zinc-lead dioxide electrode system as the lead-acid battery is not suitable for practical use because both electrodes need to be periodically regenerated.
  • the sulfuric acid which is the electrolyte of the lead storage battery, is strongly acidic, and the inside of the storage battery is in a very strong oxidation and reduction atmosphere. For this reason, the materials used are very restrictive.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a sulfuric acid concentration sensor which is compact, has a simple structure, is inexpensive, and can be applied to a lead storage battery for automobiles. The purpose is to:
  • a sulfuric acid concentration sensor for a lead storage battery includes: a quartz oscillator whose natural frequency changes monovalently with a change in sulfuric acid concentration; and an oscillation circuit that oscillates the quartz oscillator. Is immersed in an electrolytic solution to oscillate, and the sulfuric acid concentration is determined by determining the natural frequency of the crystal unit at that time.
  • the natural frequency of the crystal oscillator changes due to the reaction from the electrolyte. Since this change and the change in the concentration of sulfuric acid in the electrolyte are in a univalent functional relationship, the natural frequency can be determined to find the sulfuric acid concentration g.
  • FIG. 1 is a partial longitudinal sectional view showing a lead-acid battery for a vehicle employing the sulfuric acid concentration sensor of Example 1
  • FIG. 2 is an enlarged partial longitudinal sectional view of the liquid tap of Example 1
  • FIG. 4 is a circuit diagram showing an oscillation circuit of the first embodiment
  • FIG. 5 is a circuit diagram showing an interface circuit of the first embodiment
  • FIG. 6 is a diagram showing a sulfuric acid concentration sensor of the first embodiment.
  • Fig. 7 shows the results of measuring a plurality of electrolyte solutions having different sulfuric acid concentrations using the method.
  • Fig. 7 is a partial vertical cross-sectional view showing a lead-acid battery for automobiles employing the sulfuric acid concentration sensor of Example 2, and
  • Fig. 8 shows the results.
  • FIG. 1 is a partial longitudinal sectional view showing a lead-acid battery for a vehicle employing the sulfuric acid concentration sensor of Example 1
  • FIG. 2 is an enlarged partial longitudinal sectional view of the liquid tap of Example 1
  • FIG. 9 is an IX-IX sectional view of FIG. 8, FIG. 9 is an enlarged partial view of FIG. 8, and FIG. 11 is an implementation.
  • Circuit diagram showing the oscillation circuit of Example 2 FIG. 12 is a circuit diagram showing the interface circuit of Example 2
  • FIG. 13 shows another example of the interface circuit.
  • Road view, the first 4 figures is a circuit diagram showing another example of the oscillation circuit.
  • FIG. 1 is a partial longitudinal sectional view showing a lead-acid battery for a vehicle employing the sulfuric acid concentration sensor of the present embodiment.
  • 1 is a battery case main body, and 2 is a lid.
  • the electrode plate 3 and the like are accommodated in the container body 1 in a state of being immersed in sulfuric acid 6 which is an electrolytic solution.
  • 6a is the liquid level of sulfuric acid 6
  • 6b is the liquid level lower limit line of sulfuric acid 6.
  • a liquid inlet 4 is formed in the lid 2, and the liquid inlet 4 is closed by fitting a liquid stopper 5.
  • the liquid stopper 5 is provided with the sulfuric acid concentration sensor of this embodiment.
  • This lead-acid battery has a voltage of 12 V and a capacity of 35 Ah, is divided into six chambers of 2 V each, and a sulfuric acid concentration sensor is provided for each chamber.
  • FIG. 2 is an enlarged partial longitudinal sectional view of the liquid tube 5.
  • the sulfuric acid concentration sensor includes an interface circuit 30 in addition to the crystal vibration plate 10 and the oscillation circuit 20.
  • the crystal plate 10 is generally a disk of 8 mm or less.
  • the oscillation circuit 20 and the interface circuit 30 are incorporated in one integrated circuit and are built in the lid 51 of the liquid tap 5.
  • Reference numeral 11 denotes a holding tube that extends vertically from the lid 51, and the quartz vibrating plate 10 is provided horizontally so as to cover the lower end opening of the holding tube 11.
  • the quartz vibrating plate 10 is attached to the holding tube 11 with an adhesive such as, for example, an ultraviolet curable resin, so that the holding tube 11 is sealed so that sulfuric acid 6 does not enter inside.
  • the length of the holding tube 11 is set such that the quartz plate 10 is positioned at the lower limit line of the electrolyte.
  • the quartz vibrating plate 10 is provided with electrodes 12 and 13 made of conductive thin films on both surfaces thereof, thereby A quartz oscillator that operates as an electric / mechanical oscillator having a configuration is configured.
  • the electrodes 12 are set on the inner surface (top surface) of the quartz
  • the electrodes 13 are provided from the outer surface (lower surface) to the inner surface.
  • One ends of the lead wires 14 and 15 are connected to the electrodes 12 and 13 by conductive adhesives 14a and 15a. The other ends of the lead wires 14 and 15 are connected to the oscillation circuit 20.
  • the lid 51 is the same as the conventional liquid stopper, and therefore, the sulfuric acid concentration sensor of the present embodiment is provided by using the conventional liquid stopper as it is to constitute the crystal diaphragm 10.
  • Quartz is a simple combination of silicon dioxide with piezoelectricity. Quartz plates cut out at various angles with respect to the crystal axis constitute the above-described crystal resonator, except for those having a plane perpendicular to the Z axis.
  • those with a plane perpendicular to the X axis vibrate longitudinally in the thickness direction of the plate, and those with a plane perpendicular to the Y axis or in the middle between the Y and Z axes vibrate in the thickness direction.
  • the one with a plane perpendicular to the Y axis has a Y-cut
  • the one between the Y axis and the Z axis has a plane perpendicular to the Z axis and near 55 degrees
  • the temperature coefficient is Those that have the characteristic of being small are called AT cuts.
  • the crystal vibrating plate 10 of the present embodiment is selected from those having a slip vibration and having an optimum temperature coefficient, that is, a temperature coefficient that cancels out a temperature coefficient of sulfuric acid specific gravity as described later. Further, the thickness of the quartz vibrating plate 10 is determined in reverse from the required frequency since the natural frequency is related to the thickness of the plate.
  • the holding tube 11 is made of an insulating material, for example, glass, ceramics, plastic, or the like, which is resistant to sulfuric acid and has a coefficient of linear expansion as close as possible to that of the quartz diaphragm 10. I have. This is due to the consideration that the coefficient of linear expansion affects the natural frequency of the quartz vibrating plate 10 through distortion.
  • Electrode 13 is made of, for example, gold or oxidized
  • FIG. 4 is a circuit diagram showing the oscillation circuit 20.
  • 21 is an operational amplifier.
  • the electrode 13 is AC grounded.
  • the oscillation circuit 20 has such a characteristic that the oscillation operation can be performed even if the electrode 13 is changed to be placed at an arbitrary DC potential. Therefore, in this embodiment, the power of the oscillation circuit 20 is supplied directly from the lead storage battery.
  • the interface circuit facilitates transmission to a remote location by dividing, adding, or subtracting the frequency obtained by the above-described oscillation circuit, or performing frequency-to-voltage conversion, or frequency-to-current conversion. Or to improve the temperature coefficient of the measured value, or to adapt to the receiving method at the transmission destination. Specifically, it has the circuit configuration shown in FIG.
  • the interface circuit 30 cancels the temperature coefficient of the natural frequency of the crystal unit by passing the output frequencies of the two different oscillation circuits 20 through a subtraction counting circuit composed of data latches 31 and 32. At the same time, only the change in the concentration of the electrolyte is extracted, and the numerical value of the frequency itself is reduced. Also, the output of the data latch 32 is adapted to be transmitted by a line driver 33 in order to increase noise resistance during transmission.
  • the temperature coefficient that cancels out the effect based on the temperature change is determined by the crystal vibrating plate 10. That is, since the crystal oscillator itself is positively provided, the error due to the temperature change in the measurement of the sulfuric acid concentration is reduced.
  • FIG. 6 is a view showing the results of measuring a plurality of electrolyte solutions having different sulfuric acid concentrations using the above-described sulfuric acid concentration sensor.
  • the frequency of the crystal oscillator has a substantially linear relationship with the sulfuric acid concentration. Therefore, if the frequency of the crystal oscillator is determined, the sulfuric acid concentration can be determined.
  • the electrode 13 on the side of the quartz vibrating plate 10 that contacts the sulfuric acid 6 is AC grounded, but can be operated at an arbitrary potential DC. Therefore, the oscillator circuit 20 normally oscillates and the sulfuric acid concentration can be measured satisfactorily, regardless of the use of any electrolytic solution in each room having a different DC potential in a lead storage battery.
  • the holding tube 11 is made of a material having a coefficient of linear expansion as close as possible to that of the quartz plate 10, the coefficient of linear expansion affects the natural frequency of the quartz plate 10 through distortion. Therefore, the sulfuric acid concentration can be accurately measured from this point.
  • the crystal vibrating plate 10 is located on the lower limit line 6b of the electrolyte, when the amount of the electrolytic solution decreases below the lower limit line 6b, the crystal vibrating plate 10 is exposed on the liquid surface, The oscillation frequency becomes abnormally high and the measured value becomes abnormal. Therefore, by detecting this abnormal value, it also functions as a liquid level gauge.
  • the oscillation circuit 20 and the interface circuit 30 are built in the lid 51, and are therefore located very close to the part to be measured. Very small.
  • the signal is transmitted by the interface circuit 30 in a signal format that is strong against electric noise, the influence of electric noise between the vehicle and the data processing device in the center of the vehicle is reduced. (Example 2)
  • FIG. 7 is a partial longitudinal section 1 showing a lead-acid battery for a vehicle employing the sulfuric acid concentration sensor 1 of the present embodiment.
  • the lead storage battery is the same as that of the first embodiment.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same or corresponding components.
  • FIG. 8 is an enlarged partial longitudinal sectional view of the liquid tap 5
  • FIG. 9 is an enlarged sectional view taken along the line IX in FIG. 8
  • FIG. 10 is an enlarged partial view taken along the arrow X in FIG.
  • the sulfuric acid concentration sensor of the present embodiment also includes the crystal vibrating plate 10, the oscillating circuit 20, and the interface circuit 30, and is provided using a conventional liquid tap as it is.
  • the holding tube 11 has an opening 11a on the side surface, and a circuit board 41 is fitted into the opening 11a.
  • the circuit board 41 has an oscillation circuit 20 and an interface circuit 30 incorporated and mounted in one integrated circuit, and further includes a crystal vibration plate 10 and electrodes 12 and 13 on both sides thereof. There is also a quartz oscillator. Both circuits 20 and 30 are provided inside the circuit board 41, that is, inside the holding tube 11, and the crystal vibrating plate 10 closes the circular opening 41 a of the circuit board 41 from the inside. Is provided.
  • the quartz vibrating plate 10 is fixed from the inside to the opening 41a via an adhesive 16a such as an ultraviolet curing resin, and is sealed so that sulfuric acid 6 does not enter from the opening 41a. I have.
  • the opening 11 a of the holding tube 11 is closed by a circuit board 41 provided with a quartz vibrating plate 10, and sealed so that sulfuric acid 6 does not enter.
  • the quartz vibrating plate 10 is provided at a position where the upper end coincides with the liquid level lower limit line 6 b of the sulfuric acid 6.
  • plating of lead dioxide (not shown) is formed so as to cover the electrode 13 as well.
  • This plating is performed, for example, by electroplating the crystal vibrating plate 10 on which the electrode 13 is formed in a lead nitrate aqueous solution, and anodizing the resulting metal lead plating in a sulfuric acid aqueous solution. It is formed.
  • a method such as vacuum deposition, chemical vapor deposition, or dangling plating may be used.
  • the electrode 12 provided on the inner surface side of the crystal vibrating plate 10 includes a circular portion 12 a provided in the center of the crystal vibrating plate 10 and a lead portion 12 b extending from the circular portion 12 a.
  • the lead portion 12b is connected to the lead wire 14 via a conductive adhesive 12c, a conductive wire 12d, and a conductive adhesive 12c.
  • the electrode 13 provided on the outer surface side of the crystal diaphragm 10 also includes a circular portion 13a and a lead portion 13b, and is connected to the lead wire 15 via a conductive adhesive 13c. Have been.
  • the lead wires 14 and 15 extend inside the circuit board 41 and are connected to the oscillation circuit 20.
  • the material and characteristics of the quartz plate 10 are the same as in the first embodiment.
  • the circuit board 41 is made of an insulating material such as glass, ceramics, plastic, or the like that has resistance to sulfuric acid, and has a linear expansion coefficient as large as that of the crystal vibrating plate 10. It is made of a material having a similar value. This is due to the fact that the coefficient of linear expansion affects the natural frequency of the quartz vibrating plate 10 through distortion.
  • FIG. 11 is a circuit diagram showing an oscillation circuit 20 used in this embodiment.
  • This circuit 20 is configured using two transistors. In this circuit 20, the electrode 13 is AC grounded. For this reason, the oscillation circuit 20 must be able to oscillate even if the electrode 13 is changed to an arbitrary DC potential. It has the characteristic that it can be. Therefore, also in this embodiment, the power of the oscillation circuit 20 is supplied directly from the lead storage battery.
  • FIG. 12 is a circuit diagram showing the interface circuit 30 used in the present embodiment.
  • the interface circuit 30 lowers the output frequency of the oscillation circuit 20 to one-fourth the division ratio by passing it through the frequency divider circuit 131, supplies the output to the counter 1332, and latches the output.
  • the output is supplied to a digital-to-analog converter 1334, and the output is amplified by a buffer amplifier 135 and extracted as an output signal.
  • the power counter 13 2 operates by receiving a start pulse and a stop pulse from the gate time controller 13 6, and the latch 13 3 also operates by receiving a latch pulse from the gate time controller 13 6.
  • the frequency output from the oscillating circuit 20 varies depending on the concentration of the electrolyte to be measured, but the frequency dividing ratio of the frequency dividing circuit 13 1 and the counter 13 2, the latch 13 3, and the digital / analog converter By selecting the effective bit number of 1 34, an analog signal proportional to the above-described frequency change can be extracted from the buffer amplifier 1 35.
  • the operation of the interface circuit 30 will be described in more detail as follows. Upon receiving a start pulse from the gate time controller 13 6, the counter 13 2 starts counting the output frequency of the frequency divider 13 1. For the sake of explanation, assuming that the number of effective bits of the counter 1332 is large enough, the counter 1332 does not overflow until a stop pulse comes after the gate time (for example, 1 second).
  • the bits corresponding to the above-mentioned frequency change are stored in the latches 1333 by the number of bits having the required resolution and sent to the digital / analog converter 134.
  • bits higher than the most significant bit to be sent to the latch 133 are meaningless, so The number of effective bits in counter 1 32, which is assumed to be large enough, may be reduced by an amount that is actually meaningless. In this case, the counter 132 overflows an unnecessary upper bit during the gate time.
  • the bits below the least significant bit sent to the latch 13 3 are insignificant, so the number of valid bits in the counter 13 2 is reduced by that amount, and instead the frequency divider 13 1 May be increased.
  • the gate time may be shortened.However, since the divider 1331 has a function of extending the gate time and averaging the variation in the count value, However, some division ratio is useful. In this way, only the necessary minimum number of bits is converted into an analog signal by the digital * analog converter 134.
  • the sulfuric acid concentration is measured by the same operation as in the first embodiment.
  • the change in the natural frequency of the crystal unit is affected by the change in the specific gravity and the viscosity coefficient of sulfuric acid 6 based on the temperature change. Since the temperature coefficient that cancels out the influence is positively given to the quartz vibrating plate 10, that is, the quartz vibrator itself, the error based on the temperature change in the measurement of the sulfuric acid concentration is reduced.
  • the electrode 13 of the quartz vibrating plate 10 which is in contact with the sulfuric acid 6 is AC grounded, but can be operated at any DC potential. Therefore, the oscillator circuit 20 normally oscillates and the sulfuric acid concentration can be measured satisfactorily, regardless of the use of any electrolytic solution in each room having a different DC potential in a lead storage battery.
  • the holding tube 11 is made of a material having a coefficient of linear expansion as close as possible to that of the quartz plate 10, the coefficient of linear expansion affects the natural frequency of the quartz plate 10 through distortion. Therefore, the sulfuric acid concentration can be accurately measured from this point.
  • lead oxide which is the anode active material, softens and falls off during lead-acid battery charge and adheres to the crystal oscillator due to stirring of the electrolyte, the natural frequency of the crystal oscillator changes, and the life of the lead storage battery Continued measurement of sulfuric acid concentration to the end can lead to significant errors.
  • the lead of lead dioxide is formed in advance on the surface of the crystal vibrating plate 10 on the electrode 13 side so as to cover the electrode 13, so that it comes off.
  • Lead dioxide does not adhere to the crystal unit. Therefore, there is no measurement error caused by the loss of lead dioxide as the anode active material.
  • the fine particles of lead dioxide easily adhere to metal, crystal, acryl resin and the like easily.
  • the lead oxides do not adhere to each other due to the very weak bonding force. Therefore, if lead dioxide is previously attached to the crystal unit, the lead dioxide that has fallen will not adhere.
  • the upper end of the quartz vibrating plate 10 is located at the liquid level lower limit line 6b of the sulfuric acid 6, so that it also functions as a liquid level gauge as in the first embodiment.
  • the oscillation circuit 20 and the interface circuit 30 are built in the holding tube 11 and are therefore located closer to the part to be measured than in the first embodiment, the influence of electric noise during this period is not significant. It is smaller than in Example 1.
  • the signal is transmitted in a signal format resistant to electric noise by the interface circuit 30, the influence of electric noise between the data circuit and the data processing device in the center of the vehicle is reduced.
  • the quartz vibrating plate 10 is provided vertically, bubbles in sulfuric acid 6 are encouraged to move away from the surface of the quartz vibrating plate 10, that is, the bubbles adhere to the quartz vibrating plate 10. This prevents the operation of the quartz vibrating plate 10 from being hindered by the adhesion of air bubbles.
  • the interface circuit 30 having the circuit configuration shown in FIG. 13 may be used.
  • This interface circuit 30 does not directly input the high frequency output signal of the frequency divider 2 31 to the counter 2 32, but amplifies it by the buffer amplifier 2 37 and then uses the high frequency transformer 2 39 to It is connected to the wiring from the lead storage battery 2 41 to be measured to the cigarette lighter outlet 2 42 on the dash board, and the high frequency signal 240 is picked up by the high frequency transformer 240 from the cigar lighter outlet 2 42. After amplification by buffer amplifier 238, it is input to counter 232.
  • the principle of operation is the same as that of the circuit in Fig.
  • this interface circuit 30 uses the final analog output signal as a cigarette lighter outlet.
  • a voltmeter 2 4 3 coupled to the driver allows the driver to visually recognize the voltmeter. If a toroidal core is used as the magnetic core of the high-frequency transformers 239 and 240, and it is connected to the existing wiring of a cigarette lighter that usually has low impedance, this wiring can be connected to the toroidal core on the transmission side during installation. The advantage is that it only needs to be passed through, and installation is not required. Also, the power of the circuit on the receiving side including the counter 232 may be supplied from the cigarette lighter outlet 242 through the high-frequency blocking filter.
  • oscillation circuit 20 one having the circuit configuration shown in FIG. 14 may be used. 2 and 2 and 3 are Invar evenings.
  • the quartz vibrating plate 10 is provided horizontally in the first embodiment and vertically in the second embodiment, the quartz vibrating plate 10 may be provided obliquely by changing the shape of the lower end of the holding tube 11. .
  • the lead wires 14 and 15 are printed on the inner surface of the holding tube 11 and the inner surface of the circuit board 41 with conductive ink, deposited by vapor deposition, sputtering, etc., or connected with conductive foil. You may comprise by fixing with an adhesive. According to this, productivity / vibration resistance can be improved.
  • the electrode 13 that comes into contact with the sulfuric acid 6 may have a corrosion resistance by coating the surface of the thin film with silicon dioxide, gallium nitride or the like.
  • the concentration of sulfuric acid 6 can be obtained by obtaining the natural frequency of the crystal oscillator oscillated in sulfuric acid 6 which is the electrolyte of the lead storage battery. Therefore, the state of charge of the lead storage battery, that is, the remaining capacity can be detected. For example, when the specific gravity exceeds 1.280, if the charging current or charging voltage is reduced, excessive lattice corrosion can be prevented, and water decomposition can be minimized. The life of the storage battery can be greatly improved.
  • the configuration of the sulfuric acid concentration sensor is simple because it is composed of the crystal oscillator immersed in the sulfuric acid 6 and the oscillation circuit 20.
  • the crystal unit can be composed of a small crystal plate 10 and electrodes 12 and 13 on both sides, the size can be reduced.
  • the crystal unit can be provided using a conventional liquid stopper. Good productivity and low ffi. Therefore, it can be used for lead-acid batteries for automobiles.
  • the electrode 13 of the quartz vibrating plate 10 that contacts the sulfuric acid 6 is grounded in an AC manner, and can be operated at an arbitrary potential in terms of DC. Whichever of the electrolytes is used, the oscillation circuit 20 can be operated normally and the sulfuric acid concentration can be measured satisfactorily.
  • the crystal vibrating plate 10 By providing the crystal vibrating plate 10 vertically, it is possible to prevent bubbles in the sulfuric acid 6 from adhering to the crystal vibrating plate 10 and to reliably prevent the operation of the crystal vibrating plate 10 from being hindered by the attached bubbles. it can. . Quartz crystal unit having a temperature coefficient that offsets the temperature coefficient of sulfuric acid specific gravity Accordingly, the natural frequency can be accurately measured by reducing the error based on the temperature change, and therefore, the sulfuric acid concentration can be accurately obtained.
  • lead dioxide By attaching lead dioxide to the surface of the quartz vibrating plate 10 that is in contact with sulfuric acid 6, even if lead dioxide, which is the anode active material, softens and falls off during battery charging and discharging, lead dioxide Can be prevented from adhering to the crystal resonator. Therefore, it is possible to prevent a measurement error from occurring due to the lead oxide, which is the anode active material, falling off.
  • the quartz vibrating plate 10 By positioning the quartz vibrating plate 10 at the lower limit line 6b of the sulfuric acid 6, it can be detected that the sulfuric acid 6 has dropped below the lower limit line 6b by an abnormal value, and it can also function as a liquid level gauge.
  • the oscillation circuit 20 and the interface circuit 30 are located in the vicinity of the crystal unit. Can be smaller.
  • the holding tube 11 and the circuit board 41 are made of a material whose linear expansion coefficient has a value as close as possible to that of the quartz vibrating plate 10, so that the linear vibrating plate 10 In this way, it is possible to prevent the natural frequency from being affected, and from this point, it is possible to accurately measure the sulfuric acid concentration.

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Description

明 細 書
鉛蓄電池用硫酸濃度センサー
技術分野
本発明は、 鉛蓄電池の電解液の硫酸濃度を検知するセンサーに関するも のである。
背景技術
鉛蓄電池の大半は自動車の始動用に使われているが、 鉛蓄電池の充電状 態が不十分であると、 その残存容量が不足し、 自動車を始動させることが できなくなる。 もし予め充電状態がわかっていれば、 自動車停止前に補充 電を行なう等の対策を講じておくことができるが、 予め充電状態を知るこ とが不可能であるために、 非常に不便であった。 また、 自動車用鉛蓄電池 の充電は、 ジヱネレーターから辁電して行なわれるが、 給電電圧をレギュ レーターにより一定にして過充電にならないよう制御されている。 し力、し、 鉛蓄電池の電圧は、 放電量、 温度、 充放電回数、 電池の履歴等によって微 妙に変化する。 このため、 レギユレ一ターによる電圧制御即ち電気回路側 で決定してしまう電圧制御だけでは蓄電池の過充電を避けることができず、 このことは自動車用鉛蓄電池が短寿命であることの大きな原因となってい た。
このようなことから、 鉛蓄電池の充電状態又は放電状態を検知すること が切に要望されていた。
鉛蓄電池の充放電状態を検知する方法としては、 電解液である硫酸の濃 度を測定する下記の 4つの方法を用いたシステムが知られている。 しかし、 、ずれも高価なシステムであり、 自動車用鉛蓄電池に用いるには実用的で はなかった。 .
(1) 屈折率測定方法 発光ダイォードと受光ダイォ一ドと光学路とで構成され、 電解質である 硫酸の屈折率がその濃度によつて変化する性質を利用して硫酸濃度を測定 する方法である。'据置用鉛蓄電池では既に実用化されているが、 光電変換 を行なう必要及び光学路の汚れ防止のため、 小型で安価なものになり得ず、 そのため自動車用鉛蓄電池では使用されていない。
(2) 比重測定方法
硫酸の比重を浮き子を用いて測定する方法である。 安価で手軽な方法で あり、 しかも、 メンテナンス時のような手動操作では非常に有用で確実な 方法である。 しかし、 自動車の中央にあるデータ処理装置に電気信号とし て伝送するためには、 コスト的、 構造的に困難が多い。
(3) 電気化学的方法 - 金属 Z硫酸 Z金属酸化物の構成からなるセンサー用電極系を別に設け、 その起電力の硫酸濃度依存性で測定する方法である。 しかし、 用いる電極 に適当なものがない。 唯一実現しているものでは、 鉛蓄電池と同じ鉛 Z硫 酸 Z二酸化鉛の電極系を用いているが、 両電極の定期的再生が必要なため、 実用には適していない。
(4) 電気伝導度方法
硫酸濃度の電気伝導度を測定する方法である。 しかし、 硫酸の電気伝導 度は硫酸の約 1 Z 4が放電した状態の時に最大となるため、 電気伝導度か ら一義的に硫酸濃度を求めることはできない。 し力、も、 電解液の攪拌の状 況、 外部電気ノイズによる一時的な摇れ等の全てを考慮してデータ処理を 行なわなければならず、 非常に複雑で高価であり、 信頼性に乏しかった。
更に、 鉛蓄電池の電解液である硫酸は強酸性であり、 また、 蓄電池内は 非常に強力な酸化 ·還元雰囲気にある。 このため、 使用される材質には非 常に制約が多い。 本発明は、 以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、 小型であ り、 簡単な構成を有し、 安価であり、 自動車用の鉛蓄電池に適用できる硫 酸濃度センサ一 提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の鉛蓄電池用硫酸濃度センサーは、 硫酸濃度の変化に伴なつて一 価関数的に固有振動数が変化する水晶振動子と、 水晶振動子を発振させる 発振回路とを備え、 水晶振動子を電解液に浸漬させて発振させ、 その時の 水晶振動子の固有振動数を求めることによつて硫酸濃度を求めるようにし たことを特徵とするものである。
発振回路により水晶振動子を発振させると、 電解液からの反作用により 水晶振動子の固有振動数が変化する。 この変化と電解液の硫酸濃度の変化 は一価関数的関係にあるので、 固有振動数を求めれば硫酸濃 gが求まるこ ととなる。
図面の簡単な説明
第 1図は実施例 1の硫酸濃度センサーを採用した自動車用の鉛蓄電池を 示す部分縦断面図、 第 2図は実施例 1の液ロ栓の拡大部分縦断面図、 第 3 図は第 2図の一部拡大図、 第 4図は実施例 1の発振回路を示す回路図、 第 5図は実施例 1のインターフユース回路を示す回路図、 第 6図は実施例 1 の硫酸濃度センサーを用いて硫酸濃度の異なる複数の電解液を測定した結 果を示す図、 第 7図は実施例 2の硫酸濃度センサーを採用した自動車用の 鉛蓄電池を示す部分縦断面図、 第 8図は実施例 2の液ロ栓の拡大部分縦断 面図、 第 9図は第 8図の IX— IX断面図、 第 1 0図は第 8図の X矢視拡大部 分図、 第 1 1図は実施例 2の発振回路を示す回路図、 第 1 2図は実施例 2 のィンタ一フェース回路を示す回路図、 第 1 3図はィンターフェース回路 の別の例を示す回路図、 第 1 4図は発振回路の別の例を示す回路図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
第 1図は本実^例の硫酸濃度センサーを採用した自動車用の鉛蓄電池を 示す部分縦断面図である。 図において、 1は電槽本体、 2は蓋である。 電 槽本体 1内には極板 3等が電解液である硫酸 6に浸漬された状態で収容さ れている。 6 aは硫酸 6の液面であり、 6 bは硫酸 6の液面下限ラインで ある。蓋 2には注液ロ4が形成されており、 注液口 4は液ロ栓 5が嵌入さ れて塞がれている。 そして、 液ロ栓 5には本実施例の硫酸濃度センサーが 設けられている。 この鉛蓄電池は、 電圧 1 2 V、 容量 3 5 A hであり、 2 Vずつ 6個の室に分かれており、 硫酸濃度センサ一は各室毎に設けられて いる。
第 2図は液ロ拴 5の拡大部分縦断面図である。 本実施例の硫酸濃度セン サ一は、 水晶振動板 1 0、 発振回路 2 0に加え、 インターフェース回路 3 0を備えている。 水晶振動板 1 0は一般には 8 mm以下の円板である。 発 振回路 2 0及びインタ一フェース回路 3 0は一つの集積回路に組込まれて 液ロ栓 5の蓋部 5 1に内蔵されている。 1 1は蓋部 5 1から鉛直に延びた 保持管であり、 水晶振動板 1 0は保持管 1 1の下端開口を塞ぐように水平 に設けられている。 なお、 水晶振動板 1 0は例えば紫外線硬化樹脂のよう な接着剤により保持管 1 1に取付けられており、 これにより保持管 1 1は 内部に硫酸 6が侵入しないようシールされている。 また、 保持管 1 1の長 さは、 水晶振動板 1 0が電解液の液面下限ラインに位置するように設定さ れている。 第 2図の一部拡大図である第 3図に示すように、 水晶振動板 1 0にはその両面に導電性薄膜からなる電極 1 2、 1 3が設けられており、 これにより固有の振動形態を有する電気 ·機械振動子として作動する水晶 振動子が構成されている。 電極 1 2は水晶振動板 1 0の内面 （上面） に設 けられており、 電極 1 3は外面 （下面） から内面にかけて設けられている。 電極 1 2、 1 3にはリード線 1 4、 1 5の一端が導電性接着剤 1 4 a、 1 5 aにより接続されている。 リード線 1 4、 1 5の他端は発振回路 2 0に 接続されている。 水晶振動板 1 0は電極 1 3側の面のみが硫酸 6に接触し ている。 なお、 蓋部 5 1は従来の液ロ栓と同じものであり、 このため本実 施例の硫酸濃度センサーは従来の液ロ栓をそのまま利用して設けられてい 水晶振動板 1 0を構成する水晶は圧電性を有する二酸化ケイ素の単結曰 である。 結晶軸に関し種々の角度で切出した水晶板は、 Z軸に垂直な面を 有するものは別として、 上述した水晶振動子を構成する。 例えば、 X軸に 垂直な面を有するものは板の厚み方向に縦振動をし、 Y軸に又は Y軸と Z 軸の中間の方向に垂直な面を有するものは厚み方向にすべり振動をする。 すべり振動をするものの内、 Y軸に垂直な面を有するものは Yカツ ト、 一 Y軸と Z軸の中間で Z軸と 5 5度付近の方向に垂直な面を有して温度係数 が小さいという特徴を有するものは A Tカツ 卜と呼ばれる。 本実施例の水 晶振動板 1 0は、 すべり振動をするものの内から最適の温度係数即ち後述 するように硫酸比重の温度係数を相殺する温度係数を有するものを選択し て用いている。 また、 水晶振動板 1 0の厚さは、 固有振動数が板の厚みに 関係するので、 必要な振動数から逆に求めて決定している。
保持管 1 1は、 硫酸に対して耐性のある例えばガラス、 セラミ ックス、 プラスチック等の絶縁物であつて線膨脹係数が水晶振動板 1 0にできるだ け近い値を有する材質のものでできている。 これは線膨脹係数が歪みを通 して水晶振動板 1 0の固有振動数に影響を与えることを考慮したことによ る o ,
電極 1 3は、 硫酸に接しても変化することのない例えば金、 酸化鍚のよ
0 - うな材質のものでできている。
第 4図は発振回路 2 0を示す回路図である。 2 1は演算増幅器である。 この回路 2 0に いて、 電極 1 3は交流的に接地状態にある。 このため、 発振回路 2 0は、 電極 1 3を任意の直流電位に置くように変更しても、 発 振動作させることができるという特性を有している。 従って、 本実施例で は、 発振回路 2 0の電源を鉛蓄電池から直接に供給するようにしている。 インターフエース回路は、 上述したような発振回路で得られた周波数を 分周し、 又は加減算し、 又は周波数 ·電圧変換し、 又は周波数 ·電流変換 することにより、 遠隔地に伝送することを容易にし、 又は測定値の温度係 数を改善し、 又は伝送先での受信方式に適合させるためのものであり、 具 体的には第 5図に示す回路構成を有している。 即ち、 インターフェース回 路 3 0は、 異なる 2つの発振回路 2 0の出力周波数をデータラッチ 3 1、 3 2からなる減算計数回路を通すことにより、 水晶振動子の固有振動数の 温度係数を相殺し、 同時に電解液の濃度変化分だけを抽出し、振動数の数 値そのものを小さくするようになつている。 また、 データラッチ 3 2の出 力は、 伝送に際しての耐ノイズ性を増すためにラインドライバー 3 3を適 して送信されるようになっている。
次に作動について説明する。 水晶振動板 1 0及び電極 1 2、 1 3からな る水晶振動子を硫酸 6中に浸漬した状態で、 発振回路 2 0により発振させ ると、 水晶振動子は硫酸 6中にその粘度を通して横波を励起し、 その反作 用として硫酸 6は水晶振動子の負荷となり水晶振動子の固有振動数を低下 させる。 このときの振動数の変化分は理論的には硫酸 6の比重と粘性係数 との積の平方根に比例することがわかっている。 上記振動数の変化分は、 温度変化に基づく硫酸 6の比重と粘性係数との変化の影響を被るが、 本実 施例では上記温度変化に基づく影響を相殺する温度係数を水晶振動板 1 0 即ち水晶振動子自身に積極的に持たせているので、 硫酸濃度の測定におけ る温度変化に基づく誤差は減少する。
第 6図は上記；^成の硫酸濃度センサーを用いて硫酸濃度の異なる複数の 電解液を測定した結果を示す図である。 これから明らかなように、 水晶振 動子の振動数は硫酸濃度と略直線関係にある。 従って、 水晶振動子の振動 数を求めれば、 硫酸濃度が求められることとなる。
上記構成の硫酸濃度センサーは、 水晶振動板 1 0の硫酸 6に接触する側 の電極 1 3が交流的に接地されているが、 直流的には任意の電位において 動作可能である。 従って、 鉛蓄電池において直流電位の異なる各室のいず れの電解液に対して用いても、 発振回路 2 0は正常に発振動作し、 硫酸濃 度は良好に測定されることとなる。
また、 保持管 1 1は、 線膨脹係数が水晶振動板 1 0にできるだけ近い値 を有する材質のものでできているので、 線膨脹係数が歪みを通して水晶振 動板 1 0の固有振動数に影響を与えることはなく、 この点からも、 硫酸濃 度は正確に測定されることとなる。
また、 水晶振動板 1 0が電解液の液面下限ライン 6 bに位置しているの で、 電解液量が下限ライン 6 bより減少すると、 水晶振動板 1 0が液面上 に露出し、 発振周波数が異常に高くなり、 測定値が異常になる。 従って、 この異常値を検知することによって、 液面計としても機能することとなる。 また、 発振回路 2 0及びインターフユ一ス回路 3 0が蓋部 5 1に内蔵さ れており、 従って、 測定を行なう部分の極めて近傍に.位置しているので、 この間における電気ノイズの影響は非常に小さくなる。 しかも、 インター フェース回路 3 0により電気ノイズに強い信号形式で伝送されるので、 自 動車の中央部にあるデータ処理装置との間における電気ノィズの影響も小 さくなる。 (実施例 2 )
第 7図は本実施例の硫酸濃度センサ一を採用した自動車用の鉛蓄電池を 示す部分縦断面 Ϊ1である。 鉛蓄電池は実施例 1と同じものであり、 第 7図 において、第 1図と同一符号は同じ又は相当するものを示す。
第 8図は液ロ栓 5の拡大部分縦断面図、 第 9図は第 8図の Π— IX拡大断 面図、 第 1 0図は第 8図の X矢視拡大部分図である。 これらの図において、 第 2図及び第 3図と同一符号は同じ又は相当するものを示す。 本実施例の 硫酸濃度センサーも、 水晶振動板 1 0、 発振回路 2 0、 及びインターフエ ース回路 3 0を備えており、 従来の液ロ栓をそのまま利用して設けられて いる。
保持管 1 1は側面に開口 1 1 aを有しており、 開口 1 1 aには回路基板 4 1が嵌合されている。 回路基板 4 1には、 発振回路 2 0及びインターフ エース回路 3 0が一つの集積回路に組込まれて装着されており、 更に、 水 晶振動板 1 0及びその両面の電極 1 2、 1 3からなる水晶振動子も設けら れている。両回路 2 0、 3 0は回路基板 4 1の内側即ち保持管 1 1の内側 に設けられており、 水晶振動板 1 0は回路基板 4 1の円形の開口 4 1 aを 内側から塞ぐように設けられている。 水晶振動板 1 0は、 例えば紫外線硬 化樹脂のような接着剤 1 6 aを介して開口 4 1 aに内側から固着されてお り、 開口 4 1 aから硫酸 6が侵入しないようシールしている。 保持管 1 1 の開口 1 1 aは、水晶振動板 1 0の設けられた回路基板 4 1によって塞が れ、硫酸 6が侵入しないようシールされている。 水晶振動板 1 0は、 その 上端が硫酸 6の液面下限ライン 6 bに一致する位置に設けられている。
水晶振動板 1 0は電極 1 3側の面のみが硫酸 6に接触している。 これは、 次の理由による。 即ち、 両面の電極 1 2、 1 3を同時に電解液に浸漬する と、 水晶振動板 1 0本来のァドミタンスに電解液の大きなァドミタンスが 加算されるため、 発振回路 2 0は作動しにく くなり、 発振回路 2 0に要求 される条件が厳しいものとなるからである。
また、 水晶振 Ϊ/板 1 0の電極 1 3側の面には、 電極 1 3も覆うように二 酸化鉛のめっき （図示せず） が形成されている。 このめつきは、 例えば、 電極 1 3の形成された水晶振動板 1 0を硝酸鉛水溶液中に浸漬した状態で 電気めつきし、 得られた金属鉛のめっきを硫酸水溶液中で陽極酸化して形 成される。 なお、 電気めつきの代わりに、 真空蒸着、 化学的気相成長、 ィ匕 学めつき等の方法を用いてもよい。 水晶振動板 1 0の内面側に設けられ た電極 1 2は、 水晶振動板 1 0の中央に設けられた円形部 1 2 aと円形部 1 2 aから延びるリード部 1 2 bとからなっており、 リード部 1 2 bは導 電性接着剤 1 2 c、 導電線 1 2 d、 導電性接着剤 1 2 cを介してリード線 1 4に接続されている。 水晶振動板 1 0の外面側に設けられた電極 1 3も、 円形部 1 3 aとリード部 1 3 bとからなっており、 導電性接着剤 1 3 cを 介してリード線 1 5に接続されている。 リード線 1 4、 1 5は回路基板 4 1の内側を延びて発振回路 2 0に接続されている。
水晶振動板 1 0の材質及び特性については、 実施例 1と同じである。 ま た、 回路基板 4 1は、 保持管 1 1と同様に、 硫酸に対して耐性のある例え ばガラス、 セラミ ックス、 プラスチック等の絶縁物であって線膨脹係数が 水晶振動板 1 0にできるだけ近い値を有する材質のものでできている。 こ れは線膨脹係数が歪みを通して水晶振動板 1 0の固有振動数に影響を与え ることを考慮したことによる。
第 1 1図は本実施例で用いる発振回路 2 0を示す回路図である。 この回 路 2 0は 2個のトランジスタを用いて構成されている。 この回路 2 0にお いて、 電極 1 3は交流的に接地状態にある。 このため、 発振回路 2 0は、 電極 1 3を任意の直流電位に置くように変更しても、 発振動作させること ができるという特性を有している。 従って、 本実施例でも、 発振回路 2 0 の電源を鉛蓄電池から直接に供給するようにしている。
第 1 2図は本 施例で用いるインターフェース回路 3 0を示す回路図で ある。 このインターフェース回路 3 0は、 発振回路 2 0の出力周波数を分 周回路 1 3 1を通すことにより分周比分の 1に落とし、 その出力をカウン ター 1 3 2に供耠し、 その出力をラッチ 1 3 3で一時記憶させ、 その出力 をディジタル 'アナログ変換器 1 3 4に供給し、 その出力をバッファーァ ンプ 1 3 5により増幅し、 出力信号として取り出すようになつている。 力 ゥンター 1 3 2は、 ゲートタイムコントローラ一 1 3 6からのスタートパ ルスとストップパルスを受けて作動し、 ラッチ 1 3 3も同じくゲートタイ 厶コントローラー 1 3 6からのラツチパルスを受けて作動する。 発振回路 2 0から出力される周波数は、 測定対象の電解液の濃度によって変化する が、 分周回路 1 3 1の分周比とカウンター 1 3 2、 ラッチ 1 3 3及びディ ジタル ·アナログ変換器 1 3 4の有効ビット数とを選ぶことにより、 上述 の周波数変化分に比例するアナログ信号をバッファーアンプ 1 3 5から取 り出すことができる。 このィンターフェース回路 3 0の作動を更に詳しく 述べると、 次のようになる。 ゲートタイムコントローラー 1 3 6からのス タートパルスを受けると、 カウンター 1 3 2は分周回路 1 3 1の出力周波 数をカウントし始める。 説明の都合上、 カウンター 1 3 2の有効ビット数 は十分に大きいものと仮定すると、 ゲート時間後 （例えば 1秒後） にスト ップパルスが来るまでカウンタ一 1 3 2はオーバーフローしない。 ストツ プパルスによってカウン卜動作が停止した後、 上述の周波数変化分に相当 するビットを、必要とする分解能のビッ ト数だけラッチ 1 3 3に記憶して ディジタル ·アナログ変換器 1 3 4に送り込む。 このとき、 ラ.ツチ 1 3 3 に送る最上位ビットよりも上のビッ トは無意味であるので、 上述のように 十分大きいものと仮定したカウンター 1 3 2の有効ビッ ト数は、 実際には 無意味である分だけ減らしてよい。 こうすると、 カウンタ一 1 3 2は、 ゲ 一ト時間中に不 な上位ビッ トをオーバーフローさせることになる。 また、 同じくラッチ 1 3 3に送る最下位ビッ 卜よりも下のビッ トは無意味である ので、 その分だけカウンタ一 1 3 2の有効ビッ ト数を減らし、 代わりに分 周回路 1 3 1の分周比を増やしてもよい。 また、 分周回路 1 3 1を置く代 わりに、 ゲート時間を短く してもよいが、 分周回路 1 3 1にはゲ一ト時間 を延ばしてカウント値のばらつきを平均化する働きがあるので、 ある程度 の分周比は有用である。 こうして、 必要最小限のビッ ト数のみをディジタ ル*アナログ変換器 1 3 4にてアナログ信号に変換することになる。
本実施例の硫酸濃度センサーにおいても、 実施例 1と同様の作動により 硫酸濃度が測定される。 その際、 本実施例においても、 水晶振動子の固有 振動数の変化分は、 温度変化に基づく硫酸 6の比重と粘性係数との変化の 影響を被るが、 本実施例でも上記温度変化に基づく影響を相殺する温度係 数を水晶振動板 1 0即ち水晶振動子自身に積極的に持たせているので、 硫 酸濃度の測定における温度変化に基づく誤差は減少する。
本実施例の硫酸濃度センサーは、 水晶振動板 1 0の硫酸 6に接触する側 の電極 1 3が交流的に接地されているが、 直流的には任意の電位において 動作可能である。 従って、 鉛蓄電池において直流電位の異なる各室のいず れの電解液に対して用いても、 発振回路 2 0は正常に発振動作し、 硫酸濃 度は良好に測定されることとなる。
また、 保持管 1 1は、 線膨脹係数が水晶振動板 1 0にできるだけ近い値 を有する材質のものでできているので、 線膨脹係数が歪みを通して水晶振 動板 1 0の固有振動数に影響を与えることはなく、 この点からも、 硫酸濃 度は正確に測定されることとなる。 鉛蓄電池の充放電中に陽極活物質である二酸化鉛が軟化脱落し、 電解液 の攪拌により水晶振動子に付着すると、 水晶振動子の固有振動数は変化し てしまい、 鉛蓄½池の寿命末までの硫酸濃度の継続的な測定には大幅な誤 差が生じてしまう。 しかし、 本実施例の硫酸濃度センサーにおいては、 水 晶振動板 1 0の電極 1 3側の面に、 電極 1 3も覆うように二酸化鉛のめつ きが予め形成されているので、 脱落してきた二酸化鉛が水晶振動子に付着 することはない。 従って、 陽極活物質である二酸化鉛が脱落することに起 因する測定誤差は生じない。 ちなみに、 二酸化鉛の微粒子は、 金属、 水晶、 ァクリル樹脂等に静電的に容易に付着するカ^ 二酸化鉛同士は結合力が非 常に弱いために付着しない。 従って、水晶振動子に予め二酸化鉛をめつき しておけば、 脱落してきた二酸化鉛は付着しないこととなる。
また、 本実施例の硫酸濃度センサーにおいても、 水晶振動板 1 0の上端 が硫酸 6の液面下限ライン 6 bに位置しているので、 実施例 1と同様に液 面計としても機能することとなる。
また、 発振回路 2 0及びインターフェース回路 3 0が保持管 1 1に内蔵 されており、 従って、 実施例 1よりも測定を行なう部分の近傍に位置して いるので、 この間における電気ノイズの影響は実施例 1に比して小さくな る。 しかも、 インターフェース回路 3 0により電気ノイズに強い信号形式 で伝送されるので、 自動車の中央部にあるデータ処理装置との間における 電気ノィズの影響も小さくなる。
また、水晶振動板 1 0が鉛直に設けられているので、 硫酸 6中の気泡が 水晶振動板 1 0表面を移動して離れていくのが助長され、 即ち気泡が水晶 振動板 1 0に付着するのが防止され、 気泡の付着により水晶振動板 1 0の 動作が妨げられるのが確実に防止される。
(別の実施例） 実施例 1、 2において、 インターフヱース回路 3 0としては、 第 1 3図 に示す回路構成を有するものを用いてもよい。 このィンタ一フユ一ス回路 3 0は、 分周回 2 3 1の高周波出力信号を直接カウンター 2 3 2に入力 するのではなく、 バッファーアンプ 2 3 7により増幅した後に高周波トラ ンス 2 3 9により、 測定対象である鉛蓄電池 2 4 1から出てダッシユボー ド上のシガーライタ一コンセント 2 4 2に至る配線に結合させ、 高周波ト ランス 2 4 0によりシガーライターコンセント 2 4 2から高周波信号をピ ックアップし、 バッファーアンプ 2 3 8により増幅した後にカウンター 2 3 2に入力している。 信号経路が多少複雑な点を除けば動作原理は第 1 2 図の回路と同様であるが、 このインタ一フェース回路 3 0では、 最終的な アナ口グ出力信号をシガーライターコンセン ト 2 4 2に結合させた電圧計 2 4 3により運転者が視認できるようになつている。 高周波トランス 2 3 9及び 2 4 0の磁芯としてトロイダルコアを用い、 通常低いインピーダン スを有するシガーライターの既設の配線に結合させるようにすれば、 設置 に際してはこの配線を送信側のトロイダルコアにく ぐらせるだけでよく、 設置の手数がかからないという利点が生じる。 また、 カウンター 2 3 2を 含む受信側の回路の電源をシガーライタ一コンセント 2 4 2から高周波阻 止フィルタ一を通して供給してもよい。
また、 発振回路 2 0として、 第 1 4図に示す回路構成を有するものを用 いてもよい。 2 2、 2 3はインバー夕一である。
水晶振動板 1 0は、 実施例 1では水平に、 実施例 2では鉛直に設けてい るが、 保持管 1 1の下端部の形状を変えて、 水晶振動板 1 0を斜めに設け てもよい。
リード線 1 4、 1 5は、 保持管 1 1内面や回路基板 4 1内面に導電性ィ ンク等で印刷したり、 蒸着法、 スパッタ法等で堆積させたり、 導体箔を接 着剤で固定したりして構成してもよい。 これによれば、 生産性ゃ耐振動性 を向上させることができる。
硫酸 6に接触 る電極 1 3は、 薄膜表面を二酸化ケイ素、 窒化ゲイ素等 でコーティングして耐食性を持たせてもよい。
以上のように本発明の硫酸濃度センサ—によれば、 鉛蓄電池の電解液で ある硫酸 6中で発振させた水晶振動子の固有振動数を求めることによって 硫酸 6の濃度を求めることができる。 従って、 鉛蓄電池の充電状態即ち残 存容量を検知することができる。 例えば、 規定比重 1. 2 8 0を越えた際 には、 充電電流又は充電電圧を下げるようにすれば、 過剰な格子体腐食を 防止でき、 また、 水分解を最小に抑えることができ、 鉛蓄電池の寿命を大 幅に改善することができる。
そして、 本発明では、 硫酸濃度センサーを、硫酸 6中に浸漬する水晶振 動子及び発振回路 2 0で構成しているので、 構成が簡単である。 しかも、 水晶振動子は小さな水晶振動板 1 0と両面の電極 1 2、 1 3とで構成でき るので、 小型化が可能であり、 例えば従来の液ロ栓を利用して設けること ができ、生産性が良く、 安 ffiである。 従って、 自動車用の鉛蓄電池にも実 用できる。
水晶振動板 1 0の硫酸 6に接触する側の電極 1 3を交流的に接地してお り、 直流的には任意の電位において動作可能であるので、 鉛蓄電池におい て直流電位の異なる各室のいずれの電解液に対して用いても、 発振回路 2 0を正常に発振動作させて硫酸濃度を良好に測定することができる。
水晶振動板 1 0を鉛直に設けることにより、 硫酸 6中の気泡が水晶振動 板 1 0に付着するのを防止でき、 気泡の付着により水晶振動板 1 0の動作 が妨げられるのを確実に防止できる。 . 水晶振動子に、 硫酸比重の温度係数を相殺する温度係数を持たせること により、 温度変化に基づく誤差を減少させて、 固有振動数を正確に測定で き、 従って、 硫酸濃度を正確に求めることができる。
水晶振動板 1 0の硫酸 6に接触する側の面に二酸化鉛をめつきしておく ことにより、 電池の充放電中に陽極活物質である二酸化鉛が軟化脱落して きても、 二酸化鉛が水晶振動子に付着するのを防止できる。 従って、 陽極 活物質である二酸化鉛が脱落することに起因する測定誤差が生じるのを防 止できる。
水晶振動板 1 0を硫酸 6の液面下限ライン 6 bに位置させることにより、 硫酸 6が下限ライン 6 bより下がったことを異常値により検出でき、 液面 計としても機能することができる。
発振回路 2 0及びィンタ一フェース回路 3 0を保持管 1 1や蓋部 5 1に 内蔵することにより、 これらが水晶振動子の近傍に位置することとなるの で、 この間における電気ノイズの影響を小さくできる。
保持管 1 1や回路基板 4 1を、 その線膨脹係数が水晶振動板 1 0にでき るだけ近い値を有する材質のもので構成することにより、 線膨脹係数が歪 みを通して水晶振動板 1 0の固有振動数に影響を与えるのを防止でき、 こ の点からも、 硫酸濃度を正確に測定することができる。
発振回路 2 0の電源を測定対象である鉛蓄電池から得るようにすること により、 センサー用の電源を別に設ける必要がなく、 この点からも構成を 簡素化できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 鉛蓄電池の電解液の硫酸濃度を検知するセンサーにおいて、 硫酸濃 度の変化に伴なつて一価関数的に固有振動数が変化する水晶振動子と、 水 晶振動子を発振させる発振回路とを備え、 水晶振動子を電解液に浸漬させ て発振させ、 その時の水晶振動子の固有振動数を求めることによって硫酸 濃度を求めるようにしたことを特徵とする鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
2. 水晶振動子は水晶振動板の両面にそれぞれ電極が設けられて構成さ れており、 各電極は発振回路に電気的に接続されており、水晶振動板は片 面のみが電解液に接触するよう設けられており、 電解液に接触する側の電 極は交流的に接地されている請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサー。
3. 水晶振動子を構成する水晶振動板が、 斜め又は鉛直に設けられてい る請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
4. 水晶振動子に、 硫酸比重の温度係数を相殺する温度係数を持たせた 請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
5. 水晶振動子の少なくとも電解液に接触する側の面には二酸化鉛がめ つきされている請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
6. 水晶振動子を構成する水晶振動板が電解液の液面下限ラインに位置 している請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
7. 水晶振動子及び発振回路は鉛蓄電池の液ロ栓に設けられており、 液 ロ栓は電解液に浸漬させる浸漬部を有し、 浸漬部は開口を有する筒体から なり、 水晶振動子は上記開口を塞いで上記筒体内をシールするよう設けら れており、 発振回路は液口栓の蓋部に設けられている請求項 1記載の鉛蓄 電池用硫酸濃度センサー。
.
8. 浸漬部は、 線膨腥係数が水晶振動子を構成する水晶振動板にできる だけ近い値を有する材質のものでできている請求項 7記載の鉛蓄電池用硫 酸濃度センサー。
9. 水晶振動子及び発振回路は鉛蓄電池の液ロ栓に設けられており、 液 ロ栓は電解液に 漬させる浸漬部を有し、 浸漬部は開口を有する筒体から なり、 水晶振動子及び発振回路は同一基板に設けられており、 その基板は、 発振回路が上記筒体内に位置し且つ上記開口を塞いで上記筒体内をシール するよう設けられている請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
1 0. 基板は、 線膨脹係数が水晶振動子を構成する水晶振動板にできる だけ近い値を有する材質のものでできている請求項 9記載の鉛蓄電池用硫 酸濃度センサ一。
1 1. 発振回路の電源が、 硫酸濃度を測定しょうとする鉛蓄電池から得 られている請求項 1記載の鉛蓄電池用硫酸濃度センサ一。
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