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WO1993004154A1 - Verfahren zur herstellung carbonathaltiger granulate - Google Patents

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WO1993004154A1
WO1993004154A1 PCT/EP1992/001833 EP9201833W WO9304154A1 WO 1993004154 A1 WO1993004154 A1 WO 1993004154A1 EP 9201833 W EP9201833 W EP 9201833W WO 9304154 A1 WO9304154 A1 WO 9304154A1
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WO
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carbonate
liquid component
granules
weight
surfactants
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PCT/EP1992/001833
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Inventor
Volker Bauer
Jochen Jacobs
Peter Kraeplin
Jens Bode
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • a process for the production of carbonate-containing granules with a bulk density of at least 400 g / 1 is already known from German patent application 2322123. Then free-flowing and silicatized sodium carbonate granules with a bulk density of 400 to 800 g / 1 by producing an aqueous sodium silicate solution, mixing this solution with anhydrous, fine sodium carbonate with a grain size below 200 ⁇ m, maintaining a mixing temperature of 51 ° C should not be exceeded, sieving and drying. The granules have a content of 45 to 70% by weight sodium carbonate.
  • a disadvantage of this process is that only a special, very finely divided sodium carbonate can be used.
  • the object of the invention was to provide a process for producing heavy and free-flowing granules containing carbonate, in which the particle size distribution of the starting materials does not constitute a critical process parameter.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of carbonate-containing granules with a bulk density of at least 400 g / l, carbonate being granulated with the addition of a liquid component which is present in liquid to pasty form under normal pressure at temperatures between 20 and 40 ° C. and the granulation takes place in a device in which granulation can, if desired, be carried out with simultaneous drying of the resulting granules.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, i.e. from fatty alcohols, e.g. from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohols, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ - ° xoalcohols, and those of secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are also suitable.
  • Sulfated fatty acid onoglycerides are also suitable.
  • the production of surfactant granules containing C 1 -C 8 -8 alkyl sulfates (FAS) or Ciss-Cis alkyl sulfates (TAS) alone or together with other surfactants is preferred.
  • anionic surfactants which can be prepared in granular form by the process according to the invention include soaps made from natural or synthetic, preferably saturated or ethylenically unsaturated, fatty acids. Soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are particularly suitable. Preferred are those which are composed of 50 to 100% saturated C12-Ci8 fatty acid soaps and 0 to 50% oleic acid soaps. In particular, the process according to the invention produces granules which contain soap in a mixture with other surfactants.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium, calcium and ammonium salts and as water-soluble salts of organic bases, such as mono -, Di- or triethanolamine, are used, the sodium and potassium sets being preferred. They are preferably used in the form of aqueous preparations, in particular in the form of about 30 to 60% by weight aqueous preparations in which the anionic surfactants are obtained during their preparation by neutralizing the corresponding acids. It is also possible that the anionic surfactants are used in whole or in part in their acid form.
  • the preferred nonionic surfactants are liquid ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as, for example, coconut, tallow or oley alcohol.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Cg-Cn-oxo alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5-0xo alcohol with 3 EO, 5 EO or 7 EO and in particular Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO or 4 EO, Ci2-Ci8 alcohols 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R-0- (G) x in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical which is methyl-branched in the 2-position and has 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, G is a symbol , which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1 and 2 and in particular is significantly less than 1.4.
  • non-ionic surfactants are used in their acid form together with anionic surfactants, for example alkylbenzenesulfonate and / or fatty alkyl sulfate or together with the corresponding anionic surfactants.
  • anionic surfactants for example alkylbenzenesulfonate and / or fatty alkyl sulfate or together with the corresponding anionic surfactants.
  • the invention provides that the liquid component consists of at least two separate parts which have the same or a different composition and which are used separately and not in a mixture with one another. It is preferred that two or more surfactant-containing parts of the liquid component, which contain different surfactants, each under normal pressure Temperatures between 20 and 40 ° C are in liquid to pasty form, can be added separately.
  • the total proportion of surfactants in the liquid component is preferably 20 to 75% by weight and in particular 35 to 70% by weight.
  • the non-surfactant liquid which may contain one or more constituents, has a boiling point or boiling range under normal pressure, preferably below 250 ° C. and in particular below 200 ° C.
  • the non-surfactant liquid particularly advantageously contains constituents which boil between 60 and 180 ° C. at normal pressure.
  • Mono- and / or polyfunctional alcohols for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, secondary and tertiary butanol, pentanol, ethylene glycol, 1, are preferably used as the optional organic constituent of the non-surfactant liquid. 2 propanediol, glycerol or mixtures of these are used.
  • the proportion of the mono- and / or polyfunctional alcohols used as the non-surfactant liquid is preferably 0.5 to 10% by weight, based on the liquid component.
  • water as the inorganic component of the non-surfactant liquid, optionally together with organic components such as ethanol, 1,2-propanediol or glycerol.
  • the proportion of water is preferably 25 to 80% by weight, based on the liquid component.
  • the total proportion of the non-surfactant liquid is preferably 30 to 70% by weight and in particular 45 to 60% by weight, in each case based on the liquid component.
  • the invention relates to a process for the production of granules containing carbonate, an aqueous silicate solution, preferably a 10 to 60% by weight alkali silicate solution, being used as the liquid component.
  • an aqueous silicate solution preferably a 10 to 60% by weight alkali silicate solution
  • the use of sodium silicate is preferred.
  • liquid foam inhibitors such as paraffin oils and waxes, which have, for example, a melting point between 0 ° C. and 90 ° C., and silicone oils, for example VP 1132 ( R ) (commercial product from Wacker, Federal Republic of Germany) are used as the liquid component ) used.
  • aqueous polymeric polycarboxylate solutions are used as the liquid component.
  • Preferred polymeric polycarboxylates are the water-soluble salts of the homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids such as polyacrylic acid, polyethacrylic acid and polymaleic acid, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid or vinyl ethers such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide , Methacrylamide and ethylene, propylene or styrene are used.
  • the sodium salts of these homopolymeric and / or copolymeric polycarboxylic acids are preferred.
  • their proportion in the interest of sufficient water solubility is not more than 50 mol%, preferably less than 30 mol%.
  • Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Copolymers containing 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid are particularly preferred.
  • the relative molecular weight of the homo- or copolymeric polycarboxylates is generally 2,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • the polycarboxylates are preferably in the form of 30 to 50% by weight, in particular 35 to 45% by weight, aqueous solutions used.
  • carbonate it is also possible for carbonate to be introduced into the process together with other temperature-stable solids, which are preferably ingredients from detergents and cleaning agents.
  • additional solids are, for example, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite, in particular zeolite NaA in washing . medium quality, crystalline layered silicates, in particular crystalline sodium disilicate, bicarbonate, sulfate or mixtures of these.
  • the carbon-containing granules can be produced in all devices in which granulation can be carried out with simultaneous drying of the resulting granules, ie evaporation of inorganic or organic solvents.
  • the invention provides that the combination of these two process steps is carried out in a batch or continuous fluidized bed. It is particularly preferred to carry out the process continuously in the fluidized bed.
  • the carbonate and any other solids present may be dusted pneumatically via blow lines and the liquid component simultaneously or successively via a nozzle or - if the liquid component has been divided into several, possibly different parts - via a nozzle with several paths or via several nozzles be introduced into the fluidized bed, the simultaneous introduction being preferred.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m. In particular, fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 and 5, for example 1.2 or 2.5 m. However, fluidized bed apparatuses are also suitable which have a base plate with a diameter greater than 5 m.
  • a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) is preferably used as the base plate.
  • the method according to the invention is preferably carried out at fluidized air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s.
  • the granules are discharged from the fluidized bed advantageously by means of a size classification of the granules. This classification can take place, for example, by means of a sieve device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles from a certain particle size out of the fluidized bed removed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is composed of the diverse or unheated classifier air and the heated soil air.
  • the soil air temperature is preferably between 80 and 400 ° C, in particular between 90 and 350 ° C.
  • the vortex air cools down due to heat losses and the heat of vaporization of the non-surfactant components of the liquid component.
  • the temperature of the vortex air is approximately 5 cm above the base plate 60 to 120 ° C., preferably 65 to 90 ° C. and in particular 70 to 85 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 50 and 120 ° C, in particular below 100 ° C and with particular advantage between 60 and 85 ° C.
  • the carbonate-containing granules are claimed which can be produced by the process according to the invention.
  • Granules with any carbonate content of about 1% by weight to 98% by weight can be produced and can be set to any of the desired values.
  • granules are preferred which have a carbonate content of at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight.
  • the carbonate-containing granules produced by the process according to the invention preferably have a bulk density between 500 and 1000 g / 1, in particular between 550 and 850 g / 1, and are dust-free, i.e. they preferably contain no particles with a particle size below 50 ⁇ m and in particular no particles with a particle size below 100 ⁇ m. Otherwise, the particle size distribution of the carbonate-containing granules corresponds to the usual particle size distribution of a heavy detergent of the prior art.
  • the granules containing carbonate have a particle size distribution in which a maximum of 5% by weight, preferably a maximum of 3% by weight of particles have a diameter above 2.5 mm and a maximum of 5% by weight, with particular advantage a maximum of 3% by weight. have a diameter below 0.1 mm.
  • the granules are distinguished by their free-flowing properties and their regular, in particular approximately spherical, structure.
  • the rate of dissolution of the carbonate-containing granules in water is lower than the rate of dissolution of the carbonate starting materials used in the process according to the invention up to a maximum equal to the rate of dissolution of the carbonate starting materials used in the process according to the invention.
  • the rate of dissolution of the carbonate-containing granules can be set within the specified range by varying the constituents of the liquid component and depending on their amount.
  • the carbonate-containing granules produced according to the invention can, however, also be incorporated in any manner into washing, rinsing or cleaning agents.
  • the invention therefore relates to a washing, rinsing or cleaning agent, in particular in particular a modern agent which has a bulk density between 450 and 1000 g / 1, preferably between 550 and 900 g / 1 and contains zeolite and / or crystalline layered silicates, for example crystalline sodium disilicate, and the carbonate-containing granules produced according to the invention.
  • Example 2 A 17.5 or 35% by weight aqueous sodium silicate solution with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 3.3 as in Example 1 together with compressed calcined soda (bulk density 900 g / l, commercial product from the company Matthes und Weber GmbH) granulated and dried at the same time. Dust-free granules with different carbonate contents and different dissolution rates were obtained (Tables 1 and 2).
  • a liquid component consisting of two surfactant-containing parts I and II, was sprayed simultaneously through a nozzle with several paths into a granulation drying system from Glatt and, as described in Example 5, granulated with sodium carbonate and dried at the same time (Tables 1 and 2).
  • the surfactant-containing part I consisted of sulfopone ( R ) T 55
  • the surfactant-containing part II contained 34% by weight of Ci2-Ci4-fatty alcohol sulfate and approx. 64% by weight of water
  • Texapon ( R ) LS 35 commercial product of the applicant ).
  • the proportion of granules with a grain size above 2.5 mm was below 5% by weight in all examples.
  • Solids content of liquid component 45 17.5 35 35 59.0% by weight
  • the release time was defined as the time in which in a
  • Example 7 Time-delayed release of carbonate ions from a granulate according to Example 1

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Abstract

Es sollte ein Verfahren zur Herstellung schwerer und rieselfähiger carbonathaltiger Granulate bereitgestellt werden, bei denen die Korngrößenverteilung der Ausgangsstoffe keinen kritischen Verfahrensparameter darstellt. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Carbonat unter Zumischung einer Flüssigkomponente, welche unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 40 °C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, granuliert wird, wobei die Granulierung in einer Vorrichtung erfolgt, in der eine Granulierung gewünschtenfalls unter gleichzeitiger Trocknung der entstehenden Granulate durchgeführt werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen carbonathaltigen Granulate weisen ein Schüttgewicht von mindestens 400 g/l, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/l auf.

Description

"Verfahren zur Herstellung carbonathaltioer Granulate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carbonathaltigen Granulaten mit hohem Schüttgewicht, ein Wasch-, Spül- oder Reinigungsmit¬ tel, welches diese carbonathaltigen Granulate enthält, sowie ein Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren, bei dem ein carbonathaltiges Granulat eingesetzt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung carbonathaltiger Granulate mit einem Schüttgewicht von mindestens 400 g/1 ist bereits aus der deutschen Pa¬ tentanmeldung 2322123 bekannt. Danach werden freifließende und silikatisierte Natriumcarbonat-Granulate mit einem Schüttgewicht von 400 bis 800 g/1 durch Herstellung einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung, Ver¬ mischen dieser Lösung mit wasserfreiem, feinem Natriu carbonat mit einer Korngröße unterhalb 200 μm, Einhalten einer Mischtemperatur, die 51 °C nicht überschreiten soll, Sieben und Trocknen erhalten. Die Granulate weisen einen Gehalt von 45 bis 70 Gew.-% Natriumcarbonat auf. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nur ein spezielles, sehr feinteiliges Natriumcarbonat eingesetzt werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung schwerer und rieselfähiger carbonathaltiger Granulate bereitzustellen, bei denen die Korngrößenverteilung der Ausgangsstoffe keinen kritischen Ver¬ fahrensparameter darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung carbonathaltiger Granulate mit einem Schüttgewicht von mindestens 400 g/1, wobei Carbonat unter Zumischung einer Flüssigkomponeπte, welche unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 40 °C in flüssiger bis pa- stöser Form vorliegt, granuliert wird und die Granulierung in einer Vor¬ richtung erfolgt, in der eine Granulierung gewünschtenfalls unter gleich¬ zeitiger Trocknung der entstehenden Granulate durchgeführt werden kann.
Die im Sinne der Erfindung eingesetzten Carbonate sind vorzugsweise Al- kalicarbonate und insbesondere handelsübliche Natriumcarbonate und Ka¬ liu carbonate. Beispiele für diese im Handel erhältlichen Alkalicarbonate sind sowohl leichte als auch verdichtete, pulverförmige oder granuläre Alkalicarbonate mit einem Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/1 sowie walzenkompaktierte Alkalicarbonate in Schülpen-Form. Derartige Alkalicarbonate können zum Beispiel bei den Firmen Matthes & Weber, Bun¬ desrepublik Deutschland, Sodawerk Bernburg GmbH, Bundesrepublik Deutsch¬ land, oder Deutsche Solvay-Werke GmbH bezogen werden. Vorzugsweise wird ein Natriumcarbonat, insbesondere ein wasserhaltiges oder wasserfreies granuliertes oder kristallisiertes Natriumcarbonat mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/1, mit besonderem Vorteil zwischen 800 und 1000 g/1, eingesetzt, wobei letzteres mindestens zu 85 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 200 und 2000 μm und zu maximal 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 200 μm besteht.
Die eingesetzte Flüssigkomponente, die unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 40 °C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, enthält vorzugsweise Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln wie Tenside, anorganische Salze und insbesondere Silikate, polymere Polycarboxylate, Schauminhibitoren, Parfümöle oder Mischungen aus diesen.
So enthält eine bevorzugt eingesetzte Flüssigkomponente eine Mischung aus einem oder mehreren Tensiden und einer nicht-tensidischen Flüssigkeit, die Bestandteile organischer und/oder anorganischer Natur aufweist. Dabei können als anionische Tenside beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vor¬ zugsweise Cg-Cj -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonate, wie man sie bei¬ spielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel¬ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschlie¬ ßende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bezie¬ hungsweise Neutralisation erhältlich sind. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, zum Beispiel die oc-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern¬ oder Taigfettsäuren, sowie die durch die Esterspaltung erhältlichen α- Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-salze hergestellt. Auch die Herstellung von Mischungen der Mono-Salze und Di-Salze mit weiteren Tensiden, beispiels¬ weise mit Alkylbenzolsulfonaten, ist bevorzugt.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettal¬ koholen, z.B. aus Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen, Oleylalkoholen, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ-°xoal- koholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al¬ kohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäure- onoglyceride. Insbesondere ist jedoch die Herstellung von Tensidgranu^ late, die Ci2-Cτ.8-Alkylsulfate (FAS) bzw. Ciß-Cis-Alkylsulfate (TAS) al¬ lein oder zusammen mit weiteren Tensiden enthalten, bevorzugt.
Als weitere anionische Tenside, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in granulärer Form herstellbar sind, sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Fettsäuren zu nennen. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäu¬ ren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten Ci2-Ci8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseifen zusammenge¬ setzt sind. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gra¬ nulate hergestellt, die Seife in Abmischung mit weiteren Tensiden enthal¬ ten. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze sowie als wasserlösliche Salze organischer Ba¬ sen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, eingesetzt werden, wobei die Na¬ trium- und KaliumsaTze bevorzugt sind. Vorzugsweise werden sie in Form wäßriger Zubereitungen, insbesondere in Form etwa 30 bis 60 Gew.-%iger wäßriger Zubereitungen, in denen die Aniontenside bei ihrer Herstellung durch Neutralisation der entsprechenden Säuren anfallen, eingesetzt. Ebenso ist es möglich, daß die Aniontenside ganz oder teilweise in ihrer Säureform eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte, ins¬ besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durch¬ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch li¬ neare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevor¬ zugt, wie zum Beispiel Kokos-, Taigfett- oder Oleyalkohol. Die angegebenen Ethoxyl erungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung (narrow ränge ethoxylathes, NRE) auf. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cg-Cn-Oxoalkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-0xoalkohol mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und insbesondere Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO oder 4 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO.
Weiterhin können als nichtionische Tenside Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt und insbesondere deutlich kleiner als 1,4 ist, eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die nicht¬ ionischen Tenside zusammen mit anionischen Tensiden, beispielsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Fettalkylsulfat bzw. zusammen mit den ent¬ sprechenden Aniontensiden in ihrer Säureform eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß die Flüs¬ sigkomponente aus mindestens zwei separaten Teilen, welche dieselbe oder eine verschiedene Zusammensetzung aufweisen und welche separat und nicht in Mischung miteinander eingesetzt werden, besteht. Dabei ist es bevor¬ zugt, daß zwei oder mehr tensidhaltige Teile der Flüssigkomponente, welche verschiedene Tenside enthalten und jeweils unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 40 °C in flüssiger bis pastöser Form vorlie¬ gen, separat zugesetzt werden.
Der Anteil der Tenside in der Flüssigkomponente beträgt insgesamt vor¬ zugsweise 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 70 Gew.-%.
Die nicht-tensidische Flüssigkeit, die einen oder mehrere Bestandteile enthalten kann, besitzt unter Normaldruck einen Siedepunkt bzw. einen Siedebereich vorzugsweise unter 250 °C und insbesondere unterhalb 200 °C. Mit besonderem Vorteil enthält die nicht-tensidische Flüssigkeit Bestand¬ teile, die bei Normaldruck zwischen 60 und 180 °C sieden. Als gegebenen¬ falls vorhandenen organischen Bestandteil der nicht-tensidischen Flüssig¬ keit werden vorzugsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole, bei¬ spielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sekundär- und tertiär-Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, 1,2 Propandiol, Glycerin oder Mischungen aus diesen eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Anteil der als nicht-tensidische Flüssigkeit eingesetzten mono- und/oder polyfunktionellen Alkohole 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkom¬ ponente.
Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, als anorganischen Bestandteil der nicht-tensidischen Flüssigkeit Wasser, gegebenenfalls zusammen mit orga¬ nischen Bestandteilen wie Ethanol, 1,2-Propandiol oder Glycerin einzuset¬ zen. Dabei beträgt der Anteil des Wassers vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkomponente. Der Anteil der nicht-tensidischen Flüssigkeit insgesamt beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbeson¬ dere 45 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Flüssigkomponente.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Ver¬ fahren zur Herstellung carbonathaltiger Granulate, wobei als Flüssigkom¬ ponente eine wäßrige Silikat-Lösung, vorzugsweise eine 10 bis 60 Gew.-%ige Alkalisilikat-Lösung eingesetzt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, als Flüssigkomponente eine 30 bis 50 Gew.-%ige Alkalisilikat-Lösung einzuset¬ zen, wobei das molare Verhältnis M2O zu Siθ2 1 : 1,9 bis 1 : 4,5 und ins¬ besondere 1 : 2,3 bis 1 : 3,5 beträgt und M für Natrium oder Kalium steht. Insbesondere ist der Einsatz von Natriumsilikat bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Flüssigkomponente flüssige Schauminhibitoren wie Paraffinöle und Wachse, die beispielsweise einen Schmelzpunkt zwischen 0 °C und 90 °C aufweisen, und Silikonöle, beispielsweise VP 1132(R) (Handelsprodukt der Firma Wak- ker, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß als Flüssigkomponente wäßrige poly ere Polycarboxylat-Lösungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als polymere Polycarboxylate die wasserlös¬ lichen Salze der homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäuren wie Polyacrylsäure, Poly ethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copoly ere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure oder Vinylethern wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol eingesetzt. Insbesondere sind die Natriumsalze dieser homopolymeren und/oder copolymeren Polycarbonsäuren bevorzugt. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasser¬ löslichkeit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise weniger als 30 Mol-%. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen. Insbesondere werden Copolymerisate bevorzugt, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.- Maleinsäure enthalten. Die relative Molekülmasse der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2000 bis 150000, vor¬ zugsweise 5000 bis 100000. Vorzugsweise werden die Polycarboxylate in Form 30 bis 50 Gew.-%iger, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt.
Ebenso ist es möglich, daß Carbonat zusammen mit weiteren temperaturstabilen Feststoffen, die vorzugsweise Inhaltsstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln sind, in das Verfahren eingebracht wird. Als bevor¬ zugte weitere Feststoffe kommen beispielsweise feinkristalliner, synthe¬ tischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, insbesondere Zeolith NaA in Waschm.ittelqualität, kristalline Schichtsilikate, insbesondere kristallines Natriumdisilikat, Bicarbonat, Sulfat oder Mischungen aus diesen in Betracht. Die Herstellung der carbonhaltigen Granulate kann erfindungsgemäß in allen Vorrichtungen erfolgen, in denen eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung der entstehenden Granulate, d.h. Verdampfung von anorganischen oder organischen Lösungsmitteln, durchgeführt werden kann. Beispiele hierfür sind beheizbare Mischer und Granulatoren, insbesondere Granula¬ toren vom Typ Turbo dryer (R) (Vorrichtung der Firma Vo rn, Italien). In einer bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung jedoch vor, daß die Kombination dieser beiden Verfahrensschritte in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt wird. Es ist insbe¬ sondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei kann das Carbonat sowie die gegebenenfalls vorhan¬ denen weiteren Feststoffe pneumatisch über Blasleitungen eingestäubt und die Flüssigkomponente gleichzeitig oder nacheinander über eine Düse oder - falls die Flüssigkomponente in mehrere, ggf. verschiedene Teile aufgeteilt wurde-über eine Düse mit mehreren Wegen oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden, wobei das gleichzeitge Einbringen be¬ vorzugt ist. Dabei ist es auch möglich, einzelne Bestandteile der Flüs¬ sigkomponente gleichzeitig, aber separat zu dem Rest der Flüssigkomponente zuzusetzen. Dabei können die Düse bzw. die Düsen und die Sprührichtung der zu versprühenden Produkte beliebig angeordnet sein, solange eine im we¬ sentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der Wir¬ belschicht erreicht wird. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 , beispielsweise 1,2 oder 2,5 m besit¬ zen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Boden¬ platte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handels¬ produkt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwin- digkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klas¬ sierung kann beispielsweise mittels einer SiebVorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beherzten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400 °C, insbesondere zwischen 90 und 350 °C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der nichttensidisehen Bestandteile der Flüssigkomponente ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120 °C, vorzugsweise 65 bis 90 °C und insbesondere 70 bis 85 °C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 120 °C, insbesondere unterhalb 100 °C und mit besonderem Vorteil zwi¬ schen 60 und 85 °C. Bei dem bevorzugt durchgeführten Verfahren in der Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Start¬ masse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die eingesprühte Flüssigkomponente dient. Als Startmasse eignen sich vor allem Inhalts¬ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solche, die auch als Feststoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und die eine Korngrößenverteilung aufweisen, welche in etwa der Korngrößen¬ verteilung der fertigen Granulate entspricht. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, als Startmasse carbonathaltige Granulate einzusetzen, die be¬ reits bei einem vorangegangenen Verfahrensablauf erhalten wurden.
In der Wirbelschicht verdampfen die flüssigen, nicht-tensidischen Be¬ standteile der Flüssigkomponente vorzugsweise teilweise oder vollständig. Es entstehen angetrocknete bis getrocknete Keime, die mit weiteren Mengen eingebrachter Feststoffe und Flüssigkomponenten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die carbonathalti¬ gen Granulate beansprucht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her¬ stellbar sind. Dabei sind Granulate mit einem beliebigen Carbonatgehalt von etwa 1 Gew.-% bis 98 Gew.-% herstellbar und auf jeden der gewünschten Werte einstellbar. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Granulate be¬ vorzugt, die einen Carbonatgehalt von mindestens 40 Gew.-% und insbeson¬ dere von mindestens 50 Gew.-% aufweisen. Mit besonderem Vorteil werden Granulate hergestellt, die 60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Carbonat, insbesondere Alkalicarbonat, enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten carbonathaltigen Granulate weisen vorzugsweise ein Schüttgewicht zwischen 500 und 1000 g/1, insbesondere zwischen 550 und 850 g/1, auf und sind staubfrei, d.h. sie enthalten vorzugsweise keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 50 μm und insbesondere keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μm. Ansonsten entspricht die Korngrößenverteilung der carbonathaltigen Granulate der üblichen Korngrößenverteilung eines schweren Wasch- und Reinigungsmittels des Standes der Technik. Insbesondere besitzen die car¬ bonathaltigen Granulate eine Korngrößenverteilung, bei der maximal 5 Gew.- , vorzugsweise maximal 3 Gew.-% Teilchen einen Durchmesser oberhalb 2,5 mm und maximal 5 Gew.-%, mit besonderem Vorteil maximal 3 Gew.-% einen Durchmesser unterhalb 0,1 mm aufweisen. Die Granulate zeichnen sich durch ihre Rieselfähigkeit und ihre regelmäßige, insbesondere angenähert kugel¬ förmige Struktur aus.
Im allgemeinen ist die Lösegeschwindigkeit der carbonathaltigen Granulate in Wasser kleiner als die Lösegeschwindigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonat-Ausgangsstoffe bis maximal gleich der Lö¬ segeschwindigkeit der im erfindunsge äßen Verfahren eingesetzten Carbonat-Ausgangsstoffe. Die Lösegeschwindigkeit der carbonathaltigen Granulate kann in dem angegebenen Rahmen durch die Variation der Bestand¬ teile der Flüssigkomponente und in Abhängigkeit von Ihrer Menge gezielt eingestellt werden.
Die Freisetzung von Carbonationen in der Wasch-, Spül- oder Reinigungs¬ flotte kann zu Inkrustationen führen, welche durch die Bildung von schwerlöslichem Calciumcarbonat hervorgerufen werden, wenn die Carbonationen in der Flotte schneller freigesetzt werden, als die im Was¬ ser vorhandenen freien Calciumionen entfernt werden können. Zwar werden in Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren heutzutage Mittel eingesetzt, die Buildersubstanzen enthalten, deren Aufgabe unter anderem darin besteht, der Bildung von Calciumcarbonat und somit der Entstehung von Inkrustati¬ onen entgegenzuwirken. Zu den modernen und bedeutendsten Buildersubstanzen der modernen Zeit gehören die Alumosilikate, insbesondere Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ein Nachteil dieser Zeolithe besteht jedoch darin, daß in Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren, bei denen Mittel eingesetzt werden, die sowohl Zeolith als auch Alkalicarbonat ent¬ halten, die Bildung des schwerlöslichen Calciu carbonats aus Alkalicarbonat und dem Härtebildner des Wassers schneller erfolgt, als der Kationenaustausch durch die Buildersubstanz Zeolith. Besonders bevorzugt sind daher carbonathaltige Granulate, deren Lösegeschwindigkeit in Wasser gegenüber den Carbonat-Ausgangsstoffen derart verringert ist, daß die Freisetzung der Carbonationen nicht mehr schneller erfolgt als der Kat¬ ionenaustausch durch die Buildersubstanz Zeolith.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die carbonathaltigen Granulate 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% Natriumcarbonat und 60 Gew.-% bis 5 Gew.-% Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2_ zu Siθ2 von 1 : 1,9 bis 1 : 3,5.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die carbonathaltigen Granulate 40 Gew.-% bis 98 Gew.-% Natriumcarbonat und 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% Tenside und/oder Aniontenside in ihrer Säureform, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Fettalkylsulfat, oc- Sulfofettsäuremethylester und/oder deren entsprechende Säuren, gegebenen¬ falls in Kombination mit Niotensiden.
Die erfindungsgemäß hergestellten carbonathaltigen Granulate können sepa¬ rat und zwar gleichzeitig mit der Zugabe eines Wasch-, Spül- oder Reini¬ gungsmittels, das vorzugsweise kein Alkalicarbonat oder Alkalicarbonat nicht in Mengen oberhalb 2 Gew.-% enthält, oder zeitversetzt, beispiels¬ weise etwa 1 bis 5 Minuten nach der Zugabe eines Wasch-, Spül- oder Rei¬ nigungsmittels, in die Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten carbonathaltigen Granulate können jedoch auch in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel in beliebiger Weise eingear¬ beitet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher in einer weiteren be¬ vorzugten Ausführungsform ein Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, ins- besondere ein modernes Mittel, das ein Schüttgewicht zwischen 450 und 1000 g/1, vorzugsweise zwischen 550 und 900 g/1 aufweist und Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate, beispielsweise kristalline Natriumdisilikate, sowie die erfindungsgemäß hergestellten carbonathaltigen Granulate ent¬ hält.
B e i s p i e l e
Beispiel -1 ;
In einer Anlage zur Wirbelschichtgranuliertrocknung der Firma Glatt, Bun¬ desrepublik Deutschland, wurden zunächst 20 kg kristallisiertes Natrium¬ carbonat (Schüttgewicht 1050 g/1, Handelsprodukt der Firma Deutsche Solvay Werke GmbH) vorgelegt und mit einer 45 Gew.-%igen wäßrigen Natrium-Sili¬ katlösung mit einem molaren Verhältnis Na2Ü : S1O2 von 1 : 2,75 bedüst. Nach Einstellung der in Tabelle 1 zusammengefaßten Betriebsbedingungen und einer Betriebszeit von ca. 3 Stunden wurde ein staubfreies Granulat mit hohem Carbonatgehalt erhalten (Tabelle 2).
Beispiele 2 bis 4:
Es wurde eine 17,5 bzw. 35 Gew.- ige wäßrige Natrium-Silikatlösung mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 3,3 wie in Beispiel 1 zusamr men mit verdichteter calcinierter Soda (Schüttgewicht 900 g/1, Handels¬ produkt der Firma Matthes und Weber GmbH) granuliert und gleichzeitig ge¬ trocknet. Es wurden staubfreie Granulate mit unterschiedlichem Carbonatgehalt und unterschiedlichen Lösegeschwindigkeiten erhalten (Ta¬ bellen 1 und 2).
Beispiel 5:
Eine Flüssigkomponente, enthaltend 54 Gew.-% Talgfettalkoholsulfat und 41 Gew.-% Wasser (Sulfopon (R) T55, Handelsprodukt des Anmelders), wurde über eine Düse in eine Anlage zur Granuliertrocknung der Firma Glatt versprüht und zusammen mit Natriumcarbonat als Feststoff (Schuttgewicht 620 g/1; Handelsprodukt der Firma Matthes & Weber, Bundesrepublik Deutschland) granuliert und gleichzeitig getrocknet. Als Startmasse wurde ein tensid- und carbonathaltiges Granulat eingesetzt, das bei einem vorangegangenen Ansatz (unter denselben Verfahrensbedingungen) gewonnen worden war und in etwa dieselbe Zusammensetzung besaß wie das fertige Granulat. Die Verfah¬ rensbedingungen können der Tabelle 1 entnommen werden. Es wurde ein staubfreies und nicht klebendes Granulat erhalten (Tabelle 2). Beispiel -6:
Eine Flüssigkomponente, bestehend aus zwei tensidhaltigen Teilen I und II, wurde über eine Düse mit mehreren Wegen gleichzeitig in eine Anlage zur Granuliertrocknung der Firma Glatt versprüht und wie in Beispiel 5 be¬ schrieben mit Natriumcarbonat granuliert und gleichzeitig getrocknet (Tabellen 1 und 2). Der tensidhaltige Teil I bestand aus Sulfopon (R) T 55, der tensidhaltige Teil II enthielt 34 Gew.-% Ci2-Ci4-Fettalkoholsulfat und ca. 64 Gew.-% Wasser (Texapon (R) LS 35, Handelsprodukt des An¬ melders).
Der Anteil der Granulate mit einer Korngröße oberhalb 2,5 mm lag in allen Beispielen unter 5 Gew.-%.
Tabel le 1 : Verfahrensparameter
Figure imgf000016_0001
Wirbelluftgeschwindigkeiten 2,2 1,9 1,95 1,9 2,62 2,8 in m/s
(unter Betriebsbedingungen)
Temperaturen in °C
- Bodenluft
- Sichterluft
- Wirbelluft ca. 5 cm
Figure imgf000016_0002
oberhalb der Bodenplatte
- Luftaustritt 64 74 62 72 77 73
Luftstrom in ~~ß/ 960 905 910 905 10685 1300
(unter Betriebsbedingungen)
Feststoffgehalt Flüssigkompo¬ 45 17,5 35 35 59,0 nente in Gew.-%
Teil I 59,0
Teil II 36,0
Durchsatz Flüssigkomponente in kg/h 20 20 20 20 520
Teil I 28,0
Teil II 10,0 Durchsatz Carbonat in kg/h 12 67 63 21 370 19 Startmasse in kg 20 20 20 20 120 20 Tabelle 2; Kenndaten der Produkte
Beispiele 1 2 3
Carbonatgehalt in Gew.—% 53 94 89 73 53,6 46,0
Silikatgehalt in Gew.-% 44 5 9 25
Tensidgehalt in Gew.-% *** 45,7 53,2
Wassergehalt Rest Rest Rest Rest
Wassergehalt ( nach Fischer) in Gew.-% n.b.* n.b.* n.b.* n.b.* 0,7 0,8
Schüttgewicht in g/1 660 910 930 950 580 630.
Siebanalyse in Gew.-
2.5 m
1.6 mm 0,8 mm 0,6 m 0,4 mm 0,2 mm 0,1 mm
Figure imgf000017_0001
0,05 mm
< 0,05 mm
Lösegeschwindigkeit ** i•n «M•i•nu_t.e_n n.b_.* 0Λ,8n5r -1, n9-7 8 n, n2-7 n.b_* n.b_.*
* n.b. : nicht bestimmt
** Als Lösegeschwindigkeit wurde diejenige Zeit definiert, in der in einer
1 Gew.-%igen Lösung des Granulats in destilliertem Wasser bei 40 °C 90% der maximalen Leitfähigkeit der Lösung erreicht wurden.
*** Feste Anteile der angegebenen Handelsprodukte, durch Differenz bestimmt Beispiel 7 : Zeitverzögerte Freisetzung von Carbonationen aus einem Granulat gemäß Beispiel 1
Es wurden 2 g des Natriumcarbonat-Ausgangsstoffes beziehungsweise eine entsprechende Menge des carbonathaltigen Granulats des Beispiels 1, welche 2 g Natriumcarbonat enthielt, in 100 ml entionisiertem Wasser unter Rühren bei 20 °C gelöst. Nach jeweils 0,5, 5, 10, 20 und 30 Minuten wurde der Löseversuch abgebrochen, die Mischung filtriert und das Filtrat selektiv auf Carbonationen analysiert (Ansäuern, Auffangen des entstandenen Kohlendioxids in verdünnter Natronlauge, Rücktitration). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3: Anteile an gelöstem Natriumcarbonat (normiert auf den theoretischen Maximalwert)
Figure imgf000018_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung carbonathaltiger Granulate mit einem Schüttgewicht von mindestens 400 g/1, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonat unter Zumischung einer Flüssigkomponente, welche unter Nor¬ maldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 40 °C in flüssiger bis pa- stöser Form vorliegt, granuliert wird, wobei die Granulierung in einer Vorrichtung erfolgt, in der eine Granulierung gewünschtenfalls unter gleichzeitiger Trocknung der entstehenden Granulate durchgeführt wer¬ den kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonat ein Natriumcarbonat, vorzugsweise granuliertes oder kristallisiertes Natriumcarbonat mit einem Schüttgewicht zwischen 500 bis 1200 g/1., vorzugsweise zwischen 800 und 1000 g/1, wobei letzteres zu mindestens 85 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 200 und 2000 μm und zu maximal 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 200 μm besteht, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Flüssigkomponente Inhaltsstoffe von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln, wie Tenside, Silikate, polymere Polycarboxylate, Schauminhibitoren, Parfümöle oder Mischungen aus diesen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssig¬ komponente eine Mischung aus einem oder mehreren Tensiden und einer nicht-tensidischen Flüssigkeit, die Bestandteile organischer und/oder anorganischer Natur aufweist, eingesetzt wird, wobei der Anteil der Tenside in der Flüssigkomponente 20 bis 75 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkomponente aus mindestens zwei separaten Teilen, welche dieselbe oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und jeweils unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 bis 40 °C in flüssiger bis pastöser Form vorliegen, vorzugsweise zwei tensidhaltige Teile, welche verschiedene Tenside enthalten, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkomponente eine wäßrige Silikat-Lösung, vorzugsweise eine 10 bis -60 Gew.-%ige Silikat-Lösung und insbesondere eine 30 bis 50 Gew.-%ige Alkalisilikat-Lösung eingesetzt wird, wobei das molare Ver¬ hältnis 2O zu S1O2 1 : 1,9 bis 1 : 4,5 und insbesondere 1 : 2,3 bis 1 : 3,5 beträgt und M für Natrium oder Kalium, insbesondere für Natrium steht.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkomponente wäßrige polymere Polycarboxylat-Lösungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonat zusammen mit temperaturstabilen Feststoffen, vorzugsweise mit feinkristallinem synthetischen und gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten, Bicarbonat, Sulfat oder Mi¬ schungen aus diesen, in das Verfahren eingebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung und gleichzeitige Trocknung der entstehenden Granulate in einer Wirbelschicht batchweise oder kontinuierlich, vor¬ zugsweise kontinuierlich, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssig¬ komponente über eine Düse oder - falls die Flüssigkomponente in meh¬ rere, ggf. verschiedene Teile aufgeteilt wurde - gleichzeitig oder nacheinander über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelluftgeschwindigkeit zwischen 1 und 8 m/s, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5,5 m/s beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht über eine Größen¬ klassierung der Granulate erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenluftte peratur zwischen 80 und 400 °C, vorzugsweise zwi¬ schen 90 und 350 °C, die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte zwischen 60 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 65 und 90 °C und insbesondere zwischen 70 und 85 °C, und die Luftaustritts¬ temperatur zwischen 50 und 120 °C, vorzugsweise unterhalb 100 °C und insbesondere zwischen 60 und 85 °C liegt.
14. Carbonathaltiges Granulat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Carbonatgehalt von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 95 Gew.-% aufweist.
15. Carbonathaltiges Granulat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 500 und 1000 g/1, vorzugsweise zwi¬ schen 550 und 850 g/1 aufweist.
16. Carbonathaltiges Granulat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 50 μm, vorzugsweise unterhalb 100 μm, enthält.
17. Carbonathaltiges Granulat nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Lösegeschwindigkeit in Wasser aufweist als der Carbonat-Ausgangsstoff.
18. Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 450 und 1000 g/1, vorzugsweise zwischen 550 und 900 g/1, aufweist und Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate sowie ein carbonathaltiges Granulat gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 enthält.
19. Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren, wobei ein carbonathaltiges Granulat gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonathaltige Granulat separat und gleich¬ zeitig mit der Zugabe eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittels oder etwa 1 bis 5 Minuten nach der Zugabe eines Wasch-, Spül- oder Reini¬ gungsmittels in die Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eingebracht wird.
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