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WO1993002973A1 - Mittel gegen beläge an benetzten oberflächen - Google Patents

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WO1993002973A1
WO1993002973A1 PCT/AT1992/000104 AT9200104W WO9302973A1 WO 1993002973 A1 WO1993002973 A1 WO 1993002973A1 AT 9200104 W AT9200104 W AT 9200104W WO 9302973 A1 WO9302973 A1 WO 9302973A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
water
organic
organic acid
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
PCT/AT1992/000104
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English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Felsch
Original Assignee
Trawöger, Werner
Pregenzer, Bruno
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trawöger, Werner, Pregenzer, Bruno filed Critical Trawöger, Werner
Priority to EP92916595A priority Critical patent/EP0599888A1/de
Publication of WO1993002973A1 publication Critical patent/WO1993002973A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides

Definitions

  • the invention relates to an agent against deposits, in particular against biofilms, on wetted surfaces, which contains at least one water-soluble, weakly dissociating, organic acid.
  • Wet surfaces are primarily understood to mean inner surfaces of pipeline systems or containers in which water or water-containing media are transported and stored. If, for example, hose systems are flowed through by media containing water or water, deposits are formed on the inner surfaces. Since this effect can also be seen in ultrapure water systems, the deposits not only contain deposits of constituents of the flowing medium.
  • Chemical-microbiological analyzes show that this coating is a biofilm which comprises a gel which mainly consists of extracellular, polymeric substances, in particular polysaccharides, and microorganisms which are embedded therein. In technical terms, this biofilm is called "Glycocalyx". The proportion of these extracellular substances ranges between 50% and 90% of the total biofilm. The formation of biofilms is called biofouling in English.
  • biofilms have already been studied very well: in ultrapure water systems, it is very often microorganisms of the pseudo onas species that use the carbon dioxide dissolved in the water as a carbon source and the oxygen dissolved in the water as a respiratory source and synthesize sugar-like molecules from them to be close to a glycose molecule. Linking such sugar molecules ultimately creates water-insoluble gels, which are usually Adhere very well to the surface of hose systems. Once the gel is glued to the wall of the tube, the microorganisms slip into the protective layer and cannot be rinsed away again by the flow of the liquid carried in the tube. The formation of the biofilms thus serves as protection and therefore with a better multiplication of the microorganisms.
  • the ultrapure water systems themselves supply sterile water, which must also be filled into the ampoules in sterile form. If this does not succeed, long microorganisms get into the ampoules and these then have to be sterilized physically. However, the microorganisms killed in the process are able to form fibrinogens which can cause fever-like diseases in humans.
  • Another example is dental units. For the high-speed turbines, the dentist also needs water to rinse out for the patient, which is then warmed up in the dental unit. The water is withdrawn at intervals as required; there is no withdrawal at all during the night. These are ideal conditions for the formation of bio films and other coverings.
  • AT-PS 382 310 describes a method for decalcifying, disinfecting and cleaning mouth showers, toothbrushes, cleaning cups, humidifiers and respiratory and inhalation devices.
  • the means for carrying out the method corresponding to the type mentioned at the outset consist of a mixture of 15 to 80% by weight of lactic, glycolic, wine, lemon, formic, acetic and / or propionic acid with the addition of 10 to 60% by weight of ethanol, isopropanol and / or n- Propanol, 5% by weight of water and, if appropriate, traces of essential oils, which should act on the surfaces for about 8 to 12 hours.
  • a sufficient limescale content of the wetting water is a prerequisite for the effectiveness of this anti-coating agent, since limescale is incorporated into the biofilm, which the acids contained in the medium dissolve. It leaves gaps in the biofilm into which the agent with microbicidal properties can penetrate.
  • the acids can act against the microorganisms.
  • the antimicrobial effect of these acids is only mediocre, but they have the decisive advantage that they are completely biodegradable and can be degraded without residue, ie they are decomposed into carbon dioxide and water. Regular use of the agent keeps the formation of biofilms behind.
  • Another advantage is that these acids can also be used in the food sector or are already present.
  • lemonades and other carbonated soft drinks contain lactic or citric acid.
  • Propionic acid is present in sauerkraut and also protects it from icrobial spoilage. About 5% to 7% of acetic acid is contained in the vinegar.
  • the optimum of the antimicrobial activity of the organic acids mentioned is in the acidic pH range between 3 and 5.
  • microorganisms Their activity against bacteria is usually better than that against fungi.
  • the microorganisms are killed primarily by precipitation of the species' own protein, as a result of which the microorganism is primarily damaged in its external appearance.
  • metabolic functions and enzyme systems in the interior of the attacked microorganisms are also inhibited or destroyed.
  • the acid can penetrate through the semipermeable membrane of the microorganisms. Since this is only possible for very small molecules, only the undissociated acid molecule can penetrate, the proportion of which is very high with the specified organic acids. On the one hand, these dissociate so far in water that the at least optimal pH range between 3 and 5 is reached, but on the other hand so little that the required acid molecules are retained.
  • the biofilm is cooled in such a way that the water contained in the biofilm (up to 95%) is converted into long and sharp ice crystals.
  • the surface of the bio film is broken open, and after thawing, the biofilm can be partially washed away by the flowing medium.
  • the method can only be used to a very limited extent, since temperatures between -8 * and -19 * C and a corresponding outlay on equipment are necessary for this.
  • the invention has now set itself the task of improving the anti-fouling agent mentioned at the outset in such a way that it is also effective against biofilms without lime inclusions and thus eliminates existing ones and prevents their formation.
  • this is achieved with an agent in which the weakly dissociating organic acid is mixed with at least one water-soluble, weakly dissociating organic peracid.
  • Peroxyethanoic acid have antimicrobial effects and can be used as disinfectants. Above all, the antimicrobial effect of peroxyacetic acid is extremely strong even in very low concentrations. Their optimal effect unfolds in the range between pH 2.5 and 4. Thus, at a concentration of 0.2%, influenza, Newcastle and Rotaviruses inactivated. Adenoviruses, vaccine viruses and enteroviruses are inactivated after a few minutes. In addition to viruses, the disinfectant effectiveness of peroxyacetic acid also affects bacteria and fungi. With the bacteria, a concentration of 20 to 50 micrograms per milliliter is sufficient with an exposure time of two minutes. This means that a 0.002 to 0.005% peroxyacetic acid is able to kill practically all germs within two minutes. It is known that the effect of peroxyacetic acid can be further increased by adding about 33% alcohol.
  • the biofilms are thus exposed to a long-term attack by nascent oxygen Oxygen bubbles act mechanically on the attacked coating, so that it ultimately detaches itself from the inner surface of the hose line or the container.
  • Oxygen bubbles act mechanically on the attacked coating, so that it ultimately detaches itself from the inner surface of the hose line or the container.
  • the reasons for the surprising long-term effect have not yet been fully clarified. They should be due to the mixture with the organic weakly dissociating acid and thus ultimately in the pH range of about 3 - 5.
  • Another advantage of the agent according to the invention is that peroxyacetic acid ultimately breaks down into the sub-compounds acetic acid, oxygen and water, that is to say three physiologically completely harmless compounds are formed.
  • the agent according to the invention thus acts simultaneously in several ways: 1.
  • the long-term release of nascent oxygen causes substantial damage to a microorganism-protecting gel.
  • the fine oxygen bubbles which are formed over a long period, act mechanically on already damaged bio films and detach them.
  • the mixture according to the invention in particular of lactic acid and peroxyacetic acid, also prevents this spontaneous reaction, presumably due to the depot effect described above.
  • Peroxyacetic acid molecules that are still active have a destructive effect on the ferment catalase, so that catalysis-related oxygen elimination no longer takes place.
  • the experiment shows that only a brief foaming of a mixture of lactic acid and peracetic acid can be observed when it comes into contact with blood. Thereafter, the evolution of oxygen is completely eliminated since the catalase is destroyed. While maintaining one It is therefore sometimes not necessary to add additional defoamers to the minimum concentration.
  • Peroxycarboxylic acids as high-energy compounds disintegrate very quickly, especially in highly dilute aqueous solution.
  • the reaction equation given above also shows that water is particularly favorable for the cleavage.
  • the agent used according to the invention contains hardly any water, since all acids are highly concentrated, as mentioned 80-90% high-viscosity lactic acid is preferably used.
  • the stabilization can be increased further if the organic peracid is contained in a mixture which contains a second water-soluble organic acid and hydrogen peroxide.
  • the second organic acid is preferably the carboxylic acid corresponding to the peroxycarboxylic acid.
  • Peroxyacetic acid is preferably mixed with almost 100% acetic acid (glacial acetic acid) and hydrogen peroxide. Thus the molecule water is hardly available for the decomposition reaction. Peroxyacetic acid-acetic acid-hydrogen peroxide-lactic acid mixtures are therefore considerably more stable than peroxyacetic acid-water mixtures.
  • the mixture contains peroxyacetic acid, acetic acid and hydrogen peroxide in the weight ratio of the equilibrium reaction.
  • the agent consists of two components which are miscible before use, of which the first component comprises the first organic acid and any additives which may be present, and the second component comprises the organic peracid , the second organic acid, the hydrogen peroxide and optionally the ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the user receives a concentrate in which the peroxyacetic acid in
  • Disinfection of water treatment systems can be used because such a physiological mixture can remain in the water. It can also get into the mouth of a dental patient.
  • the water glass contained in the rinsing 30 but not tastes slightly sour, unpleasant. In terms of taste, this is in any case better than with the usual addition of hydrogen peroxide solutions.
  • For fresh water treatment equation also has an effect that a dilution of 1: 100 also has a lime-removing effect.
  • the concentrate can either be used undiluted or diluted up to 1:20.
  • the agent may also get into the patient's mouth. It neither tastes unpleasant nor is it toxicologically harmful.
  • Example 5 For applications in which the coagulation of the blood is important, 1 kg contains: 930.6 g 80% lactic acid 50 g solid citric acid 10 g 40% peroxyacetic acid 3.2 g glacial acetic acid
  • compositions are:
  • an anti-foaming agent can also be incorporated. 1 kg then contain:
  • the ethylenediaminetetraacetic acid is used to bind complex metal traces of black metal, which would otherwise catalyze the decay of the acetic acid.
  • the agent according to the invention provides for the first time a highly effective anti-coating agent, the components of which on the one hand are biodegradable and residue-free, and on the other hand are completely physiological or disintegrate into physiological substances without toxicologically harmful decomposition products after they have taken effect.
  • the synergistic antibacterial effect, the long-lasting release of the oxygen which is split off and the destruction of the catalase permit a very varied use of the agent in which the different acids mixed together form a buffer system which, even at a dilution of 1: 500, always still contains pH values around 3.5.
  • the area of use itself can be determined by producing a concentrate and choosing the dilution option. Higher concentrations serve to remove existing deposits, and lower concentrations are sufficient as a deposit-inhibiting additive to water treatment systems.

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Abstract

Ein Mittel gegen Beläge, insbesondere Biofilme, an benetzten Oberflächen enthält eine Mischung aus zumindest einer wasserlöslichen, schwach dissoziierenden, organischen Säure und zumindest einer wasserlöslichen, schwach dissoziierenden, organischen Persäure.

Description

Mittel gegen Beläge an benetzten Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Mittel gegen Beläge, insbe¬ sondere gegen Biofilme, an benetzten Oberflächen, das zumindest eine wasserlösliche, schwach dissoziierende, organische Säure enthält.
Unter benetzten Oberflächen werden vor allem Innenflä¬ chen von Rohrleitungssystemen oder Behältern verstan¬ den, in denen Wasser oder Wasser enthaltende Medien transportiert und aufbewahrt werden. Werden beispiels¬ weise Schlauchsysteme von Wasser oder Wasser enthalten¬ den Medien durchflössen, entstehen an den Innenflächen Beläge. Da sich dieser Effekt auch in Reinstwassersy- ste en zeigt, enthalten die Beläge nicht nur Ablagerun¬ gen von Inhaltsstoffen des strömenden Mediums. Che- misch- ikrobiologische Analysen zeigen, daß dieser Be¬ lag ein Biofilm ist, der ein Gel, das hauptsächlich aus extrazellulären, polymeren Substanzen, insbesondere Po- lysacchariden besteht, und Mikroorganismen umfaßt, die darin eingebettet sind. In der Fachsprache wird dieser Biofilm als "Glycocalyx" bezeichnet. Der Anteil dieser extrazellulären Substanzen bewegt sich dabei zwischen 50% und 90% des gesamten Biofilmes. Das Ausbilden der Biofilme heißt im englischen Sprachraum Biofouling.
Die Bildungsmechanismen von Biofilmen sind bereits recht gut untersucht: In Reinstwassersystemen sind es sehr oft Mikroorganismen der Spezies Pseudo onas, die das im Wasser gelöste Kohlendioxid als Kohlenstoff¬ quelle und den im Wasser gelösten Sauerstoff als At- mungsguelle benützen und daraus zuckerartige Moleküle synthetisieren, die einem Glykosemolekül nahestehen. Durch Verknüpfung solcher Zuckermoleküle entstehen letztlich wasserunlösliche Gele, die an der meist rau- hen Oberfläche von Schlauchsystemen sehr gut anhaften. Ist das Gel einmal an der Schlauchwandung festgeklebt, schlüpfen die Mikroorganismen in die Schutzschicht hin¬ ein und können damit von der Strömung der im Schlauch geführten Flüssigkeit nicht wieder fortgespült werden. Die Bildung der Biofilme dient somit als Schutz und da¬ mit einer besseren Vermehrung der Mikroorganismen. Ra¬ sterelektronische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Biofilme mikrobiologisch dicht besiedelt sind, und nur ganz wenige Mikroorganismen außerhalb dieses Schutzes im freifließenden System existieren. Das Verhältnis liegt bei etwa 1000 Mikroorganismen im Gel zu einem Mi¬ kroorganismus im freiströmenden Medium. Dies hat in der Vergangenheit oftmals zu Irrtümern bei der Beurteilung des Verkeimungsgrades der Oberflächen geführt. Wird nur die austretende Flüssigkeit untersucht, ist der Verkei- mungsgrad sehr gering. Wird dagegen der Durchfluß etwa über Nacht unterbrochen, so ist dann im ersten austre¬ tenden Wasser eine hohe Verkeimung feststellbar. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß wesentlich mehr Mi¬ kroorganismen in vermeinter Sicherheit die schützende Biofilmschicht verlassen und in das nichtströmende Me¬ dium übertreten. Daraus ergibt sich, daß das strömende System die Biofilmbildung sogar fördert, da mit stei- gender Strömungsgeschindigkeit der Anteil der Mikroor¬ ganismen im schützenden Biofilm zunimmt, in dem sie sich ungestört vermehren können. (Ein stehendes System würde die schützende Biofilmschicht physiologisch über¬ haupt nicht benötigen.) Die Biofilme schützen die Mi- kroorganismen so gut, daß es kaum möglich ist, mit Des¬ infektionsmitteln, wie Alkoholen, Aldehyden, Chlor- und Sauerstoffabspaltern usw. in üblichen Konzentrationen zu einer Kei redukt on zu gelangen, da die Eindrin- gungsmöglichkeit des Desinfektionsmittels in den Bio- film aufgrund der Gelbildung äußerst schlecht ist. Die Entfernung der Mikroorganismen ist jedoch häufig beson¬ ders wichtig bzw. notwendig, etwa bei der Reinstwasser- herstellung, z. B. für die Befullung von Ampullen. Die Reinstwasseranlagen liefern an sich steriles Wasser, das auch in steriler Form in die Ampullen abgefüllt werden muß. Gelingt das nicht, ge-langen Mikroorganis¬ men in die Ampullen und diese müssen anschließend auf physikalische Weise sterilisiert werden. Die dabei ge¬ töteten Mikroorganismen sind jedoch in der Lage Fibri- nogene zu bilden, die bei Menschen fieberartige Erkran¬ kungen hervorrufen können. Ein weiteres Beispiel sind zahnärztliche Einheiten. Der Zahnarzt benötigt für die hochtourig laufenden Turbinen aber auch zum Ausspülen für den Patienten Wasser, das in der zahnärztlichen Einheit aufgewärmt zur Verfügung gestellt wird. Die Wasserentnahme erfolgt in Abständen je nach Bedarf; während der Nacht gibt es überhaupt keine Entnahme. Dies sind ideale Verhältnisse für die Bildung von Bio¬ filmen und anderen Belägen. Ähnliche Verhältnisse sind im Krankenhausbereich gegeben, vor allem dort, wo mit vielen Schlauchsystemen gearbeitet wird, etwa in der Dialysestation aber auch bei der künstlichen Beatmung. Auch die im häuslichen Bereich üblichen Luftbefeuchter weisen eine äußerst starke Biofilmbildung auf. Grund- sätzlich sind von der Bildung derartiger Beläge auch alle Wasserleitungssysteme betroffen. Biofilme sind in solchen, die aus feststehenden Vorratstanks gespeist werden, wie es vor allem auf Schiffen, größeren Flug¬ zeugen und Autobussen erfolgt, besonders ungünstig.
Die Zudosierung üblicher Desinfektionsmittel zu flie¬ ßenden Medien hat daher bei der Biofilmbekämpfung bis¬ her wenig Erfolg gezeigt, abgesehen davon sind sie großteils biologisch nicht rückstandslos abbaubar und toxisch, was ihre Anwendung von vornherein einschränkt. Ein Verfahren zur Entkalkung, Desinfektion und Reini¬ gung von Mundduschen, Zahnbürsten, Putzbechern, Luftbe¬ feuchtern und Beatmungs- und Inhalationsgeräten be¬ schreibt die AT-PS 382 310. Das der eingangs genannten Art entsprechende Mittel zur Durchführung des Verfah¬ rens besteht aus einem Gemisch von 15 bis 80 Gew.-% Milch-, Glykol-, Wein-, Zitronen-, Ameisen-, Essig- und/oder Propionsaure mit einem Zusatz von 10 bis 60 Gew.-% Äthanol, Isopropanol und/oder n-Propanol, 5 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfalls Spuren von ätheri¬ schen ölen, das etwa 8 bis 12 Stunden auf die Oberflä¬ chen einwirken soll. Voraussetzung für die Wirkung die¬ ses Antibelags ittels ist ein ausreichender Kalkgehalt des benetzenden Wassers, da in den Biofilm Kalk mitein- gebaut wird, den die im Mittel enthaltenen Säuren auf¬ lösen. Er hinterläßt Lücken im Biofilm, in die das mi- krobizide Eigenschaften aufweisende Mittel eindringen kann. Da dadurch der Schutz durchbrochen ist, können die Säuren gegen die Mikroorganismen wirksam werden. Die antimikrobielle Wirkung dieser Säuren ist zwar nur mittelmäßig, sie haben aber den entscheidenden Vorteil, daß sie biologisch vollständig und rückstandslos abbau¬ bar sind, das heißt, sie werden zu Kohlendioxid und Wasser zersetzt. Eine regelmäßige Anwendung des Mittels hält die Bildung der Biofilme hintan. Ein weiterer Vor¬ teil ist, daß diese Säuren auch im Lebensmittelbereich einsetzbar sind bzw. bereits vorliegen. So enthalten z.B. Limonaden und andere kohlensäurehältigen Erfri¬ schungsgetränke Milch- bzw. Zitronensäure. Propionsaure ist in Sauerkraut vorhanden und schützt es auch vor i- krobielle Verderb. Essigsäure ist zu etwa 5 % bis 7 % im Speiseessig enthalten. Das Optimum der antimikrobiellen Wirksamkeit der er¬ wähnten organischen Säuren liegt im sauren pH-Bereich zwischen 3 und 5. Ihre Wirksamkeit gegen Bakterien ist dabei meist besser als die gegen Pilze. Die Abtötung der Mikroorganismen erfolgt vor allem durch Fällung des arteigenen Eiweiß, wodurch deras Mikroorganismus vor allem in seiner äußeren Erscheinungsform geschädigt wird. Es werden aber auch Stoffwechselfunktionen und Enzymsysteme im Inneren der angegriffenen Mikroorganis¬ men gehemmt bzw. zerstört. Dazu ist es aber notwendig, daß die Säure durch die semipermeablen Membrane der Mi¬ kroorganismen hindurchdringen kann. Da dies nur für sehr kleine Moleküle möglich ist, kann nur das undisso- ziierte Säuremolekül eindringen, deren Anteil bei den angegebenen organischen Säuren sehr hoch ist. Diese dissoziieren in Wasser zwar einerseits so weit, daß der zumindest optimale pH-Bereich zwischen 3 und 5 erreicht wird, andererseits aber so wenig, daß die benötigten Säuremoleküle erhalten bleiben. Nur diese sind nämlich, da keine Hydratation erfolgt, in der Lage, semiper- meable Membrane von Mikroorganismen zu durchdringen und in das Innere von Mikroorganismen zu gelangen. Stark hydratisierte Anionen sind hingegen aufgrund der sie umgebenden Wassermoleküle zu groß, um in die Mikroorga- nismen eindringen zu können. Dies erklärt auch, warum z.B. starke anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure in entsprechenden Ver¬ dünnungen antimikrobiell nur geringfügig wirksam sind, während die Wirksamkeit schwacher, organischer Säuren wesentlich höher ist. Da die Mikroorganismen bei ge¬ schlossener Oberfläche des Biofilms von den Säuren aber nicht erreicht werden, verringern fehlende Kalkeinlage¬ rungen die Wirksamkeit der Säuren beträchtlich. Eine mechanische Beseitigung des Biofilms ist in der US-PS 4,419,248 beschrieben. Demnach wird der Biofilm so abgekühlt, daß sich das im Biofilm enthaltende Was¬ ser (bis zu 95%) in lange und scharfe Spitzen aufwei¬ sende Eiskristalle verwandelt. Die Oberfläche des Bio¬ films wird aufgebrochen, und nach dem Wiederauftauen kann der Biofilm durch das strömende Medium teilweise weggewaschen werden. Die Methode ist allerdings nur sehr beschränkt anwendbar, da hiefür Temperaturen zwi¬ schen -8* und -19*C und ein entsprechender apparativer Aufwand notwendig sind.
Die Erfindung hat es sich nun zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Antibelagsmittel so zu verbessern, daß es auch gegen Biofilme ohne Kalkeinschlüsse wirksam ist und somit bestehende beseitigt und deren Entstehung hintanhält.
Erfindungsgemäß wird dies mit einem Mittel erreicht, bei dem die schwach dissoziierende organische Säure mit zumindest einer wasserlöslichen, schwach dissoziieren¬ den, organischen Persäure vermischt ist.
Es ist bekannt, siehe beispielsweise Römpp, Chemie Le¬ xikon, 9. Auflage unter den entsprechenden Stichworten, daß die wasserlöslichen Peroxycarbonsäuren (organische Persäuren) , insbesondere die Peroxyameisensäure (Per- oxymethansäure) und die Peroxyessigsäure
(Peroxyethansäure) antimikrobielle Wirkungen aufweisen und als Desinfektionsmittel einsetzbar sind. Vor allem die antimikrobielle Wirkung der Peroxyessigsäure ist auch in sehr geringen Konzentrationen äußerst stark. Deren optimale Wirkung entfaltet sich im Bereich zwi¬ schen pH 2,5 und 4. So werden bereits bei einer Konzen¬ tration von 0,2 % nach wenigen Sekunden Influenza-, Newcastle- und Rotaviren inaktiviert. Adenoviren, Vakzineviren und Enteroviren sind nach einigen Minuten inaktiviert. Die desinfizierende Wirksamkeit der Peroxyessigsäure betrifft neben den Viren aber auch Bakterien und Pilze. Bei den Bakterien reicht bei einer Einwirkungszeit von zwei Minuten bereits eine Konzen¬ tration von 20 bis 50 Mikrogramm pro Milliliter. Das bedeutet, daß eine 0,002- bis 0,005%ige Peroxyessig¬ säure in der Lage ist, praktisch alle Keime innerhalb von zwei Minuten abzutöten. Bekannt ist, auch daß die Wirkung der Peroxyessigsäure durch Zusatz von etwa 33 % Alkohol noch weiter gesteigert werden kann.
Der zitierten Literaturstelle ist aber auch zu entneh¬ men, daß die im Wasser gelösten Peroxycarbonsauren sehr rasch in die entsprechende Carbonsäure und Wasserstoff¬ peroxid zerfällt. Wasserstoffperoxid wirkt ebenfalls geringfügig antimikrobiell, hat aber ebenfalls den Nachteil der geringen Stabilität, da es rasch im Waser und Sauerstoff zerfällt. Die oxidierende Wirkung des naszierenden Sauerstoffs auf das Gel des Biofilms ist daher viel zu kurz, um eine nachhaltige Wirkung zu zei¬ gen. Die vor allem geeignete Peroxyessigsäure hat somit keine Langzeitwirkung. Dies läßt sich durch jodometri- sche Messungen belegen.
Titriert man verdünnte Peroxyessigsäurelösungen jodome- trisch, so werden spontan 90 % des verfügbaren Sauer¬ stoffes freigesetzt. Die letzten 10 % sind in den wei¬ teren fünf Minuten nachweisbar, worauf der Sauerstoff aufgebraucht ist, und nur mehr die gegen das Gel des Biofilms praktisch unwirksame Essigsäure sowie Wasser vorhanden ist. Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Nachteil der Frei¬ setzung des gesamten Sauerstoffes in kürzester Zeit in der erfindungsgemäßen Mischung der organischen Persäure mit der organischen Säure, die beide wasserlöslich sind und schwach dissoziieren, nicht auftritt. Für die be¬ vorzugte Verwendung von Peroxyessigsäure belegen jodo- metrische Messungen, daß eine Langzeitfreisetzung des Sauerstoffs erfolgt. Nur etwa ein Drittel des Sauer¬ stoffs wird spontan freigesetzt, während sich die ver¬ bleibenden zwei Drittel unter einen Zeitraum bis zu zehn Stunden abspalten.. Die Biofilme sind somit einem über langer Zeit wirkenden Angriff durch naszierenden Sauerstoff ausgesetzt, wobei nach der Molekülbildung die Sauerstoffbläschen mechanisch auf den angegriffenen Belag einwirken, sodaß er sich letztlich von selbst von der Innenfläche der Schlauchleitung bzw. des Behälters ablöst. Die Gründe für die überraschende Langzeitwir¬ kung sind noch nicht ganz geklärt. Sie dürften in der Vermischung mit der organischen schwach dissoziierenden säure und damit letztendlich im pH-Wertbereich von etwa 3 - 5 begründet sein.
Weiters hat es sich gezeigt, daß auch eine synergisti¬ sche Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung eintritt, da die Mischung mit dem aus der AT-PS 382 310 bekannten, schwach dissoziierenden organischen Säuren, insbeson¬ dere Milchsäure stärker antimikrobiell wirksam sind, als die Einzelkomponenten bei gleicher Konzentration und gleicher Einwirkungszeit. Die Dissoziation der Pe¬ roxyessigsäure ist in der Mischung mit den anderen or- ganischen Säuren weiter gesenkt und damit der Anteil an zellgängigen Säuremolekülen erhöht. Um diese Wirkungs¬ steigerung zu erzielen, dürfen natürlich nur Säuren eingesetzt werden, die selbst nicht oxidierbar sind. Phenole, Aldehyde, Ketone, Disulfite usw. sind daher auszuschließen. Milchsäure, Essigsäure und die anderen oben genannten Säuren sind dagegen im wesentlichen oxi- dationsstabil.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels liegt dabei darin, daß letztlich Peroxyessigsäure in die Teilverbindungen Essigsäure, Sauerstoff und Wasser zerfällt, also drei physiologisch völlig unbedenkliche Verbindungen entstehen.
Beim Einsatz hochkonzentrierter Milchsäuren (zwischen 80 und 90 %) ist bekannt, daß diese Säure zu einem ho¬ hen Prozentsatz (bis zu 80 %) in Lactonform vorliegt, d. h. aus zwei Molekülen Milchsäure durch Wasseraus¬ tritt eine ringförmige Verbindung entstanden ist. Dies senkt aber die antimikrobielle Wirksamkeit weil weniger Protonen für die pH-Erniedrigung und viele größere Mo¬ leküle vorhanden sind, die nicht mehr in Zellen ein¬ dringen können. Zur Spaltung der Lactonringe werden üb¬ licherweise verdünnte Lösungen mehrstündig gekocht. Der Zusatz der Peroxyessigsäure senkt überraschenderweise auch den Lactonanteil, was zusätzlich für die antimi¬ krobielle Wirkungssteigerung des Systems Milchsäure - Peroxyessigsäure verantwortlich sein dürfte.
Die in der AT-PS 382 310 erwähnte Auflösung von kalk¬ haltigen Belägen tritt selbstverständlich auch beim er- findungsgemäßen Mittel auf. Auch im Biofilm inkorpo¬ rierte säurelösliche Anteile, wie Kalk oder kalkähnli¬ che Verbindungen werden unter C02-Entwicklung herausge¬ löst und reißen damit zusätzliche Löcher in das Gel.
Das erfindungsgemäße Mittel wirkt somit auf mehrfache Weise gleichzeitig: 1. Die Langzeitfreisetzung naszierenden Sauerstoffs be¬ wirkt eine wesentliche Schädigung eines Mikroorganismen schützenden Gels.
2. Die feinen Sauerstoffbläschen, die über lange Zeit entstehen, wirken mechanisch auf bereits lädierte Bio¬ filme ein und lösen sie ab.
3. Die Mischung schwach dissoziierter organischer Säu¬ ren und Persäuren steigert die antimikrobielle Wirksam¬ keit synergistisch. 4. säureunbeständige Beläge und Belagsteile, wie z. B. Kalk oder ähnliches werden aufgelöst.
Ein weiterer in der Literatur beschriebener Nachteil von Sauerstoffabspaltenden Perverbindungen ist, daß diese durch Blut spontan inaktiviert werden. Blut ent- hält das Ferment Katalase, das Peroxyessigsäure augen¬ blicklich unter Sauerstoffabspaltung im Sinne der Reak¬ tionsgleichung CH3COOOH + H20 - CH3C00H + H202 zer¬ setzt, wobei das H202 in H20 und Sauerstoff weiter zer¬ fällt. Diese plötzliche SauerStoffabspaltung würde in Systemen, bei denen auch Blut vorkommen kann (z. B. in zahnärztlichen Einheiten) zu einem spontanen Aufschäu¬ men und damit verbunden zu möglichen Fehlfunktionen der nachfolgenden Geräte (z. B. Amalgamabscheider) führen. Die erfiήdungsgemäße Mischung, insbesondere aus Milch- säure und Peroxyessigsäure verhindert, vermutlich durch den oben beschriebenen Depoteffekt, auch diese Spontan¬ reaktion. Noch aktive Peroxyessigsäuremoleküle wirken dabei auf das Ferment Katalase zerstörend, sodaß eine katalasebedingte Sauerstoffabspaltung nicht mehr statt- findet. Im Experiment zeigt sich, daß nur ein kurzes Aufschäumen eines Gemisches aus Milchsäure und Peroxy¬ essigsäure beim Kontakt mit Blut zu beobachten ist. Da¬ nach entfällt die Sauerstoffentwicklung vollständig, da die Katalase zerstört ist. Bei Aufrechterhaltung einer Mindestkonzentration ist es daher mitunter gar nicht notwendig, zusätzlich Entschäumer zuzugeben.
Peroxycarbonsauren als energiereiche Verbindungen zer¬ fallen vor allem in stark verdünnter wässriger Lösung sehr rasch. Die oben angegebene Reaktionsgleichung zeigt auch, daß Wasser für die Spaltung besonders gün¬ stig ist. Das erfindungsgemäß eingesetzte Mittel ent¬ hält kaum Wasser, denn alle Säuren sind hochkonzen¬ triert, wie erwähnt wird bevorzugt 80- bis 90%ige, hochviskose Milchsäure verwendet. Die Stabilisierung läßt sich dabei weiter erhöhen, wenn die organische Persäure in einem Gemisch enthalten ist, das eine zweite wasserlösliche organische Säure und Wasserstoff¬ peroxid enthält. Die zweite organische Säure ist bevor- zugt die der Peroxycarbonsäure entsprechende Carbon¬ säure.
So wird bevorzugt die Peroxyessigsäure mit fast 100%iger Essigsäure (Eisessig) und Wasserstoffperoxid vermischt. Somit steht für die Zersetzungsreaktion das Molekül Wasser kaum zur Verfügung. Peroxyessigsäure-Es- sigsäure-Wasserstoffperoxid-Milchsäuregemische sind da¬ her wesentlich stabiler als Peroxyessigsäure-Wasserge- mische. Zur zusätzlichen Stabilisierung des vor allem verdünnten Mittels ist bevorzugt weiter vorgesehen, daß das Gemisch Peroxyessigsäure, Essigsäure und Wasser¬ stoffperoxid im Gewichtsverhältnis der Gleich-gewichts- reaktion enthält.
Die Stabilisierung wässriger Peroxyessigsäurelösungen durch den Zusatz von Essigsäure und H202 im Gleichge- wicht ist bekannt. Nicht bekannt ist, daß dieses System auch in konzentrierter oder verdünnter Milchsäure oder den anderen genannten Säuren funktioniert. Daraus ergibt sich eine weitere bevorzugte Ausführung, gemäß der das Mittel aus zwei vor der Verwendung misch¬ baren Komponenten besteht, von denen die erste Kompo¬ nente die erste organische Säure und die gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe umfaßt, und die zweite Kompo¬ nente die organische Persäure, die zweite organische Säure, das Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls die Ethylendiamintetraessigsäure enthält. Der Anwender er¬ hält ein Konzentrat, indem die Peroxyessigsäure in ge¬
10 zähmter und größtenteils unzersetzter Form enthalten ist. Für die Bereitung der Gebrauchslösung kann dieses Konzentrat stark verdünnt werden, je nach Verwendungs¬ zweck auf das Zehn- oder Hundertfache, überraschender¬ weise hat sich dabei gezeigt, daß auch in dieser Ver- 5 dünnung die Peroxyessigsäure verzögert reagiert und ihren Sauerstoff über einen längeren Zeitraum abspal¬ tet, d. h. die Vorteile, die für das Konzentrat gelten, sind auch in einer anwendungsgerechten verdünnten Lö¬ sung noch vorhanden, die jedoch dadurch den optimalen 20 pH-Wert zwischen 3 und 5 besitzt. Hat die Peroxyessig¬ säure ihre oxidierende und desinfizierende Arbeit geleistet, bleibt ein gut verträgliches, physiologi¬ sches Produkt zurück, nämlich verdünnte Essigsäure im Gemisch mit der Trägersäure (Milchsäure, Essigsäure, 25. Zitronensäure etc.). Das Mittel kann daher auch zur
Desinfektion von Wasseraufbereitungsanlagen eingesetzt werden, da ein derartiges physiologisches Gemisch im Wasser verbleiben kann. Ebenso kann es auch in den Mund eines zahnbehandelten Patienten gelangen. Das im Spül- 30 glas enthaltene Wasser schmeckt zwar geringfügig sauer, jedoch nicht unangenehm. Geschmacklich ist dies jeden¬ falls besser, als bei der bisher üblichen Zugabe von Wasserstoffperoxidlösungen. Für die Frischwasseraufbe- reitung kommt zusätzlich noch zum Tragen, daß auch eine Verdünnung von 1:100 noch kalkablösend wirkt.
Beispiel 1:
Zur Herstellung von 1 kg eines erfindungsgemäßen Mit¬ tels werden eingesetzt (Standardpräparation) : 980,6 g 80%ige Milchsäure 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig 6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Etylendiamintetraessigsäure
Beispiel 2:
980,6 g 90%ige Milchsäure 10* g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig 6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Etylendiamintetraessigsäure
Verdünnung für die Anwendung jeweils 1:2 bis 1:300
Beispiel 3:
Zum Ablösen hartnäckiger mikrobieller Beläge in Kunst- stoffleitungen und Gefäßen enthält 1 kg: 942 g 90%ige Milchsäure 30 g 40%ige Peroxyessigsäure
9,6 g Eisessig 18 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,4 g Etylendiamintetraessigsäure
Das Konzentrat ist entweder unverdünnt oder in einer Verdünnung bis 1:20 einsetzbar.
Beispiel 4:
Für die Desinfektion und Entkalkung von Frischwasser, z. B. in dentalen Anlagen, enthält 1 kg: 978,6 g 80%ige Milchsäure 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig
6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Etylendiamintetraessigsäure 2 g ätherisches Pfefferminzöl
In einer Verdünnung von 1:500 bis 1:800 darf das Mittel auch in den Mund des Patienten gelangen. Es schmeckt weder unangenehm noch ist es toxikologisch bedenklich.
Beispiel 5: Für Anwendungsfälle, wo eine Aufhebung der Koagulation des Blutes wichtig ist, enthält 1 kg: 930,6 g 80%ige Milchsäure 50 g feste Zitronensäure 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig
6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Ethylendiamintetraessigsäure
Die Blutgerinnung wird dabei durch die Bildung von Cal- ziu salzen verhindert.
Weitere mögliche Zusammensetzungen sind:
Beispiel 6:
930,6 g 80%ige Milchsäure 50 g Weinsäure 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig
6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Ethylendiamintetraessigsäure
Beispiel 7:
920,6 g 90%ige Milchsäure 60 g 25%ige Ameisensäure
10 g 0%ige Peroxyameisensäure 3 , 2 g Eisessig
6 g 30%iges Wasserstoffperoxid
0 , 2 g Ethylendiamintetraessigsäure
Beispiel 8 :
880,6 g 80%ige Milchsäure 100 g Glykolsäure 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig
6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Ethylendiamintetraessigsäure
Beispiel 9:
Soll das erfindungsgemäße Mittel dort eingesetzt wer¬ den, wo starke Schaumbildungen zu erwarten sind, kann zusätzlich auch ein Antischaummittel eingearbeitet wer- den. 1 kg enthalten dann:
930,6 g 80%ige Milchsäure 50 g Entschäumer, z. B. AntispuminR BT 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3,2 g Eisessig 6 g 30%iges Wasserstoffperoxid
0,2 g Ethylendiamintetraessigsäure
Beispiel 10:
Zur Verbesserung der Geschmacksrichtung vor allem beim Einsatz in Frischwassersystemen können zusätzlich Mi- schungen von ätherischen ölen eingearbeitet werden. Um eine gute Emulgierbarkeit zu erreichen ist der Zusatz eines Emulgators notwendig. In diesem Fall enthalten 1 kg:
978,59 g 80%ige. Milchsäure 0,01 g Emulgator, z. B. IntrasolR WL, 10 g 40%ige Peroxyessigsäure 3 , 2 g Eisessig
6 g 30%iges Wasserstoffperoxid 0,2 g Ethylendiamintetraessigsäure 1 g Pfefferminzöl l g ätherisches Eukalyptusöl
Die Ethylendiamintetraessigsäure dient in allen Bei¬ spielen dazu, um Schwennetallspuren komplexometrisch zu binden, die sonst gegebenenfalls den Zerfall der Essig¬ säure katalysieren würden.
zusammenfassend steht mit dem erfindungsgemäßen Mittel ein erstmals -hochwirksames Antibelagsmittel zur Verfü¬ gung, dessen Bestandteile einerseits biologisch und rückstandslos abbaubar, andererseits vollständig phy¬ siologisch sind bzw. nach erfolgter Wirkung in physio- logische Stoffe ohne toxikologisch bedenkliche Spalt¬ produkte zerfallen. Die synergistische antibakterielle Wirkung, die langandauernde Freigabe des sich abspal¬ tenden Sauerstoffs und die Zerstörung der Katalase er¬ lauben einen sehr vielfältigen Einsatz des Mittels, in dem die zusammengemischten, verschiedenen Säuren ein Puffersystem bilden, das selbst bei einer Verdünnung von 1:500 immer noch pH-Werte um 3,5 enthält. Durch Herstellung eines Konzentrates und Wahl der Verdün¬ nungsmöglichkeit kann das Einsatzgebiet selbst bestimmt werden. Höhere Konzentrationen dienen zur Beseitigung bestehender Beläge, und geringere Konzentrationen genü¬ gen als belagsbildungshemmender Zusatz zu Wasseraufbe¬ reitungssystemen.
Die angegebenen Prozentangaben stellen jeweils Ge¬ wichtsprozente dar, und die in den Beispielen 9 und 10 angegebenen Bezeichnungen für den Entschäumer und den Emulgator sind jeweils registrierte Warenzeichen der Fa. Chemische -Fabrik Stockhausen, D-4150 Krefeld.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Mittel gegen Beläge, insbesondere gegen Biofilme, an benetzten Oberflächen, das zumindest eine was¬ serlösliche, schwach dissoziierende, organische Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach dissoziierende organische Säure mit zumin¬ dest einer wasserlöslichen, schwach dissoziieren¬ den, organischen Persäure vermischt ist.
2. Mittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure mit Peroxyessigsäure ver¬ mischt ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organische Persäure in einem Ge¬ misch enthalten ist, das eine zweite wasserlösli- ehe organische Säure und Wasserstoffperoxid ent¬ hält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Peroxyessigsäure, Essigsäure und Wasserstoffperoxid im Gewichtsverhältnis der Gleichgewichtsreaktion enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Ethylendiaminte¬ traessigsäure enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die zumindest eine organische Säure Milchsäure ist, die mit Zusatzstoffen und gegebenenfalls mit mindestens einer weiteren wasserlöslichen, schwach dissoziierenden organischen Säure vermischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe ein Antischaummittel und/oder einen Emulgator umfas¬ sen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus zwei vor der Verwendung mischbaren Komponenten besteht, von denen die er¬ ste Komponente die erste organische Säure und die gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe umfaßt, und die zweite Komponente die organische Persäure, die zweite organische Säure, das Wasserstoffpero- , xid und gegebenenfalls die Ethylendiamintetraes¬ sigsäure enthält.
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