WO1993002033A1 - Verfahren zur herstellung von polyolethern - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of polyol ethers by catalytic reaction of mixtures of polyols and carbonyl compounds with hydrogen at elevated temperatures and under elevated pressure.
- Ethers of polyols for example glycerol ethers, are surface-active substances which have excellent detergent properties and can be used, for example, as wetting agents [US 2 932 670], emulsifiers [DE 11 00 035 AI] or lime soap dispersants [US 3 350 460].
- the object of the invention was therefore to develop a process for the preparation of polyol ethers which is free from the disadvantages described.
- the invention relates to a process for the preparation of polyol ethers, which is characterized in that mixtures containing them
- polyol ethers can be produced as by-products without the formation of salts if the polyols are reacted with aldehydes or ketones and the acetals or ketals formed in the process at the same time, ie. H. subject to catalytic hydrogenation without prior isolation.
- Polyols are understood to mean compounds which contain at least two hydroxyl groups. Typical examples are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 1500, propylene glycol, polypropylene glycols with an average molecular weight of 300 to 1500, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol -1.2, 1,4-butanediol, glycerol, monoesters of glycerol with fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, diglycerol, oligoglycerols ' with an average degree of condensation of 3 to 10, trimethylolpropane or pentaerythritol. The use of glycerol is particularly preferred.
- the carbonyl compounds of the formula (I) are known aldehydes and ketones, which are prepared by processes known per se can be produced. Carbonyl compounds of the formula (I) are preferably used in which R 1 and R ⁇ - independently of one another are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
- Typical aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, capronaldehyde, caprylaldehyde, caprinaldehyde, laurylaldehyde, myristylaldehyde, cetylaldehyde, stearylaldehyde, oleylaldehyde, elaidylaldehyde, linolylaldehyde, or linolenyl aldehyde, linolenyl aldehyde, linolenyl aldehyde, linolenyl aldehyde, linolenyl aldehyde, linolenyl aldehyde, linolenyl aldehyde, and
- Typical ketones are, for example, acetone and the various positional isomers of butanone, pentanone, hexanone and octanone and the fatty ketones which are obtained by pyrolysis of the alkaline earth metal salts of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms.
- acetone is particularly preferred.
- the polyols and the carbonyl compounds can be used in a molar ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 4.
- the hydrogenation can be carried out heterogeneously, ie in the presence of a catalyst which is insoluble in the reaction mixture and can therefore be separated from the product and recovered with little effort after the reaction.
- a catalyst which is insoluble in the reaction mixture and can therefore be separated from the product and recovered with little effort after the reaction.
- transition metals such as nickel, cobalt, platinum, rhodium, ruthenium or especially palladium.
- the catalysts be finely divided, for example as Use platinum sponge or palladium black or in the form of nets.
- an inorganic carrier for example silicon dioxide, aluminum oxide or, in particular, activated carbon.
- the use of palladium on activated carbon is preferred, the Pd content of the catalyst being 1 to 15, preferably 5 to 15% by weight, based on the catalyst (metal + support). If the reaction is carried out continuously, it is advisable to use a fixed bed in which the catalyst is arranged, for example in the form of pellets.
- the amount of catalyst used in the reaction with hydrogen can be 1 to 15, preferably 5 to 10% by weight, based on the starting materials.
- the reaction can be carried out batchwise or continuously. It is possible, for example, to place the starting materials - polyol and carbonyl compound - in a pressure vessel, for example a steel autoclave, to add the catalyst and to subsequently apply hydrogen to the reaction mixture. Elevated temperatures and excess pressure are required for the acetalization or ketalization of the polyols and the simultaneous hydrogenation of the acetals or ketals formed as intermediates.
- the reaction can be carried out at temperatures from 150 to 250 ° C. and pressures from 50 to 150 bar. With regard to the highest possible yield of mono- and bis-ethers, it has proven to be optimal. to choose a temperature range from 175 to 200 ° C and a pressure range from 75 to 125 bar.
- the reaction can be carried out continuously, for example using a fixed bed reactor.
- lhsv liquid hour space velocity
- the various positionally isomeric polyol mono- and bis-ethers can be obtained in yields of 35 to 50% of the theoretical amount.
- the main by-products are acetals or ketals, acetal ethers or ketal ethers and the hydrogenation products of the carbonyl compounds used.
- the polyol ethers can be enriched by separating the by-products and unreacted polyol via a distillation and returning them to the reaction. In this way, there is the possibility of a circular procedure which is particularly advantageous in view of the high yields of polyol ethers.
- the polyol ethers obtainable by the process according to the invention have surface-active and solubilizing properties and are suitable for the preparation of Solubilizers, emulsifiers, lime soap dispersants, wetting agents and detergency boosters, in which they can contain 1 to 50, preferably 10 to 25% by weight, based on the agent.
- reaction product had the following composition:
- Example 2 65 g (0.7 mol) of glycerol, 40 g (0.91 mol) of acetaldehyde and 10 g of palladium on activated carbon (Pd content 5% by weight, based on the catalyst) were reacted analogously to Example 1. The reaction was carried out over a period of 6 hours at a temperature of 175 ° C. and a hydrogen pressure of 100 bar. After the ethanol formed had been distilled off, a product of the following composition was obtained:
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Abstract
Polyolether lassen sich ohne den zwangsläufigen Anfall von Salzen herstellen, indem man Gemische enthaltend (a) Polyole und (b) Carbonylverbindungen der Formel (I): R1-CO-R2, in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen, in Gegenwart eines in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysators bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung von Polyolethern
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolethern durch katalytische Umsetzung von Gemischen aus Polyolen und Carbonylverbindungen mit Wasserstoff bei erhöh¬ ten Temperaturen und unter erhöhtem Druck.
Stand der Technik
Ether von Polyolen, beispielsweise Glycerinether, stellen oberflächenaktive Substanzen dar, die über ausgezeichnete Detergenseigenschaften verfügen und beispielsweise als Netz¬ mittel [US 2 932 670], Emulgatoren [DE 11 00 035 AI] oder Kalkseifendispergatoren [US 3 350 460] Verwendung finden können.
Zur Herstellung von Polyolethern bedient man sich in der Re¬ gel der bekannten WILLIAMSON'sehen Ethersynthese. Hierbei werden Polyole, beispielsweise Glycerin, in Gegenwart. starker Basen mit Alkylhalogeniden umgesetzt. Gemäß der deutschen Patentschrift DE-PS-615 171 können anstelle der Alkylhaloge- nide auch Alkalisalze von Alkylsulfaten eingesetzt werden.
Die genannten Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch übereinstimmend den Nachteil auf, daß mit der Herstellung der Polyolether Salze, beispielsweise Kaliumchlorid oder Natri¬ umsulfat, anfallen, die nicht im Produkt verbleiben können, sondern mit zum Teil beträchtlichem technischen Aufwand ab¬ getrennt werden müssen.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil ist darin zu sehen, daß diese Salze keinesfalls rein, sondern mit nicht vernachläs¬ sigbaren Mengen an Produkt verunreinigt sind. Die Entsorgung und Deponierung dieser Abfallstoffe ist daher mit hohen Kosten verbunden und beeinträchtigt die wirtschaftliche Ren¬ tabilität der Verfahrens.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolethern, das sich dadurch auszeichnet, daß man Ge¬ mische enthaltend
a) Polyole und
b) Carbonylverbindungen der Formel (I),
R1_CO-R2 (I)
in der Rl und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen,
in Gegenwart eines in der Reaktionsmischung unlöslichen Ka¬ talysators bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyolether ohne die Bildung von Salzen als Nebenprodukten herstellen lassen, wenn man die Polyole mit Aldehyden oder Ketonen umsetzt und die dabei intermediär entstehenden Acetale oder Ketale gleichzeitig, d. h. ohne vorherige Isolierung, einer kataly- tischen Hydrierung unterwirft.
Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten. Typische Beispiele sind Ethy- lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylen- glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500, Propylenglycol, Polypropylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500, Pro- pandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, Glycerin, Monoester des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Diglycerin, Oligoglycerine ' mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 3 bis 10, Trimethy- lolpropan oder Pentaerythrit. In besonderer Weise bevorzugt ist der Einsatz von Glycerin.
Die Carbonylverbindungen der Formel (I) stellen bekannte Aldehyde und Ketone dar, die nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden können. Bevorzugt werden Carbonylverbin¬ dungen der Formel (I) einsetzt, in der R1 und R<- unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Typische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetalde- hyd, Acrolein, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Laurylaldehyd, Myristylaldehyd, Cetylaldehyd, Stearylaldehyd, Oleylaldehyd, Elaidylaldehyd, Linolylaldehyd, Linolenylaldehyd, Behenylal- dehyd oder Erucylaldehyd.
Typische Ketone sind beispielsweise Aceton sowie die ver¬ schiedenen Stellungsisomeren von Butanon, Pentanon, Hexanon und Octanon sowie die Fettketone, die durch Pyrolyse der Erdalalisalze von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen eralten werden. In besonderer Weise bevorzugt ist der Einsatz von Aceton.
Die Polyole und die Carbonylverbindungen können im molaren Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 eingesetzt werden.
Die Hydrierung kann heterogen, d. h. in Gegenwart eines Ka¬ talysators durchgeführt werden, der in der Reaktionsmischung nicht löslich ist und daher nach der Reaktion mit geringem Aufwand von den Produkt abgetrennt und zurückgewonnen werden kann. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Verwendung von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium oder insbesondere Palladium. Es empfiehlt sich, die Katalysatoren feinverteilt, beispielsweise als
Platinschwamm oder Palladiummohr oder aber in Form von Netzen einzusetzen. Für die technische Durchführung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens hat es sich als optimal erwiesen, fein¬ verteiltes Metall auf einem anorganischen Träger, beispiels¬ weise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder insbesondere Aktiv¬ kohle, zu fixieren. Bevorzugt ist der Einsatz von Palladium auf Aktivkohle, wobei der Pd-Anteil des Katalysators 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Katalysa¬ tor (Metall + Träger) - betragen kann. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so empfiehlt sich die Verwendung eines Festbetts, in dem der Katalysator beispielsweise in Form von Pellets angeordnet ist.
Die Einsatzmenge des Katalysators in der Umsetzung mit Was¬ serstoff kann 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% - be¬ zogen auf die Ausgangsstoffe - betragen.
Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, die AusgangsStoffe - Polyol und CarbonylVerbindung - in einem Druckbehälter, beispielsweise einem Stahlautoklaven, vorzu¬ legen, mit dem Katalysator zu versetzen und die Reaktionsmi¬ schung anschließend mit Wasserstoff zu beaufschlagen. Für die Acetalisierung bzw. Ketalisierung der Polyole und die gleichzeitig ablaufende Hydrierung der als Zwischenprodukte entstehenden Acetale bzw. Ketale sind erhöhte Temperaturen und Überdruck erforderlich. Die Reaktion kann bei Temperatu¬ ren von 150 bis 250°C und Drücken von 50 bis 150 bar durch¬ geführt werden. Im Hinblick auf eine möglichst hohe Ausbeute an Mono- und Bis-ethern hat es sich als optimal erwiesen.
einen Temperaturbereich von 175 bis 200°C und einen Druckbe¬ reich von 75 bis 125 bar zu wählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion kontinuierlich, beispielsweise unter Verwendung eines Festbettreaktors durchgeführt werden. Für diesen Fall hat es sich als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, wenn die Reaktion mit einer lhsv (liquid hour space velocity) - entsprechend der Durchsatzmenge pro Reaktorvolu¬ men und Zeiteinheit - von 0,05 bis 0,7, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 h~l durchgeführt wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiede¬ nen stellungsisomeren Polyol-mono- und -bis-ether in Ausbeu¬ ten von 35 bis 50 % der theoretischen Menge erhalten werden. Als Nebenprodukte finden sich vor allem Acetale bzw. Ketale, Acetalether bzw. Ketalether sowie die Hydrierprodukte der eingesetzten Carbonylverbindungen. Sofern dies gewünscht wird, können die Polyolether angereichert werden, indem man die Nebenprodukte und nichtumgesetztes Polyol über eine De¬ stillation abtrennt und in die Reaktion zurückführt. Auf diese Weise ist die Möglichkeit zu einer Kreislauffahrweise gegeben, die im Hinblick auf hohe Ausbeuten an Polyolethern besonders vorteilhaft ist.
Gewerbliche Aτιw*τιHtvι-rkei
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly¬ olether besitzen oberflächenaktive und solubilisierende Ei¬ genschaften und eignen sich zur Herstellung von
Lösungsvermittlern, Emulgatoren, Kalkseifendispergatoren, Netzmitteln und Waschkraftverstärkern, in denen sie zu 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1;
Diskontinuierliche Hydrierung. In einem 250-ml-Stahlautokla- ven wurde ein Gemisch aus
46 g (0,5 Mol) Glycerin und 58 g (1,0 Mol) Aceton
vorgelegt und mit 10 g Hydrierkatalysator (5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) - entsprechend ca. 10 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsstoffe - versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und bei einer Temperatur von 175°C mit Wasserstoff beauf¬ schlagt, bis sich ein Druck von 100 bar einstellte. Nach Ab¬ schluß der Reaktion wurden der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Katalysator von der flüssigen Phase abfiltriert. Das Reaktionsprodukt wies folgende Zusammensetzung auf:
1- bzw. 2-Glyceri -mono-isopropylether (ME) : 36 Gew.-%
1,2- bzw. 1,3-Glycerin-bis-isopropylether (BE) : 10 Gew.-%
Glycerinisopropylketal (K) : -
Glycerin-mono-isopropylether-ketal (EK) : 1 Gew.-%
Glycerin (G) : 13 Gew.-%
Isopropylalkohol (iPA) f 40 Gew.-%
Beispiel 2 :
Analog Beispiel 1 wurden 65 g (0,7 Mol) Glycerin, 40 g (0,91 Mol) Acetalydehyd und 10 g Palladium auf Aktivkohle (Pd-An- teil 5 Gew.-% bezogen auf den Katalysator) umgesetzt. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 6 h bei einer Tempe¬ ratur von 175°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar durchgeführt. Nach Abdestillieren des gebildeten Ethanols wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten:
1- bzw. 2-Glycerin-mono-ethylether 39 Gew.-% 1,2- bzw. 1,3-Glycerin-bis-ethylether 8 Gew.-% Glycerin 53 Gew.-%
Beispiele 3 bis 5:
Kontinuierliche Hydrierung. In einem Festbett-Hydrierreaktor (Volumen 1000 cm--' ) wurden eine Mischung von Aceton und Gly- cerin im molaren Verhältnis von 2,5 : 1 an einem pelettierten Palladium/Aktivkohle-Katalysator (5 Gew.-% Pd bezogen auf den Katalysator) bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 100 bar kontinuierlich hydriert; die lhsv betrug 0,18 bis 0,7 h-1. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist in Tab.l zusammengefaßt. Über eine Standzeit von 14 d wurde keine Abnahme der Aktivität oder signifikante Änderung der Produktzusammensetzung beobachtet.
Tab.1: Kontihydrierung von Aceton/Glycerin Prozentangaben in Gew.-%
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolethern, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Gemische enthaltend
a) Polyole und
b) Carbonylverbindungen der Formel (I),
R1_CO-R2 (I)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasser¬ stoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppel¬ bindungen stehen,
in Gegenwart eines in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysators bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol Glycerin einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Carbonylverbindungen der Formel (I) einsetzt, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonyl erbindung Aceton einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole und die Carbonylverbindungen im molaren Verhältnis von 5 : 1 bis
1 : 5 einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palla¬ dium, gegebenenfalls aufgebracht auf einen anorganischen Träger einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Kon¬ zentrationen von 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Aus¬ gangsstoffe - einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Tempe¬ raturen von 150 bis 250°C durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Wasser¬ stoffdrücken von 50 bis 150 bar durchführt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion' kontinuier¬ lich durchführt, wobei die lhsv 0,05 bis 0,7 hr-- beträgt.
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