WO1993001222A1

WO1993001222A1 - Thermoplastic polyurethane elastomer, method and device for manufacture thereof, and elastic fiber made therefrom

Info

Publication number: WO1993001222A1
Application number: PCT/JP1992/000437
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Ogawa; Kenzo Sagawa; Takahiro Kitano; Michiya Yamashita; Tadaaki Yamada; Toshio Yamauchi
Original assignee: Kanebo, Ltd.
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-04-08
Publication date: 1993-01-21
Also published as: EP0592668A1; DE69228606T2; EP0592668B1; US5391682A; KR940701414A; KR0163798B1; CN1068341A; EP0592668A4; DE69228606D1; CA2112578C; CA2112578A1; CN1038037C

Description

明細書

熱可塑性ポリウレタン弾性体、その製造法、

その製造装置およびそれからなる弾性繊維

技術分野

本発明は熱可塑性ポリウレタン弾性体、その製造法、その製造装置およびそれからなる弾性繊維に関する。さらに詳しくは高分子量で分子量分布が狭く且つポリウレタン基質に基づく小塊粒が非常に少ないポリウレタン弾性体、その製造法、その製造装置およびそれからなる弾性繊維に関する。背景技術

熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては、溶媒を用いる溶液重合法と溶媒を使用しない塊状溶融重合法が知られている。

溶媒中でポリマ一グリコール、ジィソシァネ一ト化合物および架橋剤を、回分式で、溶液重合反応させてポリウレタン弾性体を製造する方法は比較的分子量分布の狭いポリウレタン弾性体を与える力さほど高い重合度を与えず、反応終了後溶媒を分離する工程を要し、しかも回分式であるために極めて非能率的である。

特公昭 3 9 - 1 7 , 0 9 3号公報には、溶媒を使用せずにポリマーグリコールとジィソシァネ一ト化合物をニーグーのような混練機中で回分式に塊状重合反応させてポリゥレタン弾性体を製造する方法が開示されている。

この方法では、重合度の大きいポリウレタン弾性体が得られる力このポリウレタン弾性体は分子量分布が大きく、強い接着性を示し、回転羽根から引きはがす作業が極めて困難である。一般に回分式で反応を行う場合には、各バッチ毎に仕込む原料の量比、処理温度、処理時間、含水量、押出時間などを厳密に管理することは非常に難しく、このために重合度、分子量分布を制御できず製品の均一化を計ることが困難である。 —方、特公昭 4 4— 2 5 . 6 0 0号公報には、加熱融解した液状のポリイソシァネ一ト化合物と、ィソシァネ一ト基を反応しうる活性水素を含む基を少なくとも 2個含有する化合物とを、多軸スクリュ一押出機中で、滞留時間 3〜6 0分間、混練して重合させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を連続的に製造する方法が開示されている。同公報には、重合温度として 5 0〜2 0 0 °Cの温度が開示されており、実施例では滞留時間？〜 1 5分、重合温度（シリンダー温度） 1 4 0〜 1 9 5。Cが採用されている。

特公昭 4 9 - 3 , 4 5 1号公報には、分子量 5 0 0以上の高分子ジヒドロキシ化合物と有機ジイソシァネートとを、該高分子ジヒドロキシ化合物の最終必要量の 7 0〜 1 0 0 %が実質的にィソシァネート基となるように予め反応せしめる工程を有する、ポリウレタン弾性糸を、連続的に無溶媒下で合成し直接紡糸して製造する方法が開示されている。同公報には、上記予反応工程で生成するブレポリマ —と、残りの高分子ジヒドロキシ化合物および低分子ジヒドロキシ化合物との反応温度として 1 5 0〜2 5 CTCが開示されており、実施例では反応条件として 1 8 0 °C X 1 5分および 1 6 0 °C X 2 0分が採用されている。

特公平 3— 5 4 , 9 6 3号公報には、平均分子量 5 0 0〜 3 , 0 0 0の高分子ジオール、分子量 5 0 0未満の低分子ジオールおよび有機ジイソシァネートを、押出機中で反応せしめて、熱可塑性ポリウレタンを連続的に製造する際に、高分子ジオールと低分子ジオールとの全水酸基に対するある有機ジィソシァネートのイソシァネート基のモル比を 1 ± 0 . 0 0 2の範囲に調整して、生成するポリウレタンの溶融粘度の変動を制御する方法が開示されている。同公報には、押出機中における反応（重合）温度に関し、温度が高過ぎると反応温度が速くなり相対的に混合速度が遅くなるので混合が不足し均質なポリウレタンが得られなかったりあるいは有機ジィソシァネートおよび反応生成物などの分解反応が起こるので好ましくないことが記載されている。同公報の実施例において採用された推奨される重合温度（押出機内温度）は最高 2 2 0 °Cであり、同公報には 2 2 0 。C以上の温度の開示はない。

特開平 2— 2 0 , 5 1 4号公報には、高分子ジオールとして、 2— メチルー 1 , 8 —オクタンジオールからの残基および 1 ， 9 —ノナンジオールからの残基を有するポリエステルジオールあるいはポリ力 —ボネートジオールを用いて溶融重合法により熱可塑性ポリウレタンを製造する方法が開示されている。同公報には、重合温度として 2 0 CTC以上 2 4 0て以下が開示され、また 2 4 (TC以下とすることにより得られる熱可塑性ポリゥレタンの耐熱性が増大する旨記載されている。

また、特開平 2— 1 9 1 , 6 2 1号公報には、 2 2 0。Cにおける M F R (溶融流動比）値 M Bが 5〜 5 0であり且つ 2 0 0。Cにおける M F R値 M Aとの比 M BZ MAが 1〜 5である熱可塑性ポリウレタンが開示されている。同公報には、この熱可塑性ポリウレタンは 2 0 0 °C 付近において溶融流動性の温度依存性が低く均一なものであり、従来の未溶解物やゲルの多いポリウレタンではこの値は達成し得ない旨開示されている。なお、同公報では、未溶解物の判定はポリウレ夕ンの一定量を室温でジメチルホルムァミドに溶解して未溶解物の重量％によって行ったことが記載されている。同公報の実施例には、高分子ジオールと有機ジイソシァネートからのプレボリマーと低分子ジオールとの反応（重合）を、 2 0 0 °Cの一定温度で行った例および逐次高めて 1 8 0〜 2 0 0てで行った例が開示されている。

しかしながら、上記の如き技術で得られたポリウレタン弾性体は、本発明者の研究によれば、通常の溶融紡糸を行った場合、紡糸温度の制御が困難となりまたフィルターの通過性を阻害するゲルが発生し紡糸糸切れ等の問題が生じるため長時間の紡糸ができず、その歩留りは 5 0〜 8 0 %で変動し、また、ポリウレタン弾性体シートを製造する際には、寸法安定性が悪くフィシュアィを生成するなど安定して品質良好なシートを与えず、成形加工性が未だ不充分であることが明らかにされた。発明の開示

本発明の目的は、高分子量で分子量分布が狭く且つポリウレタン基質に基づく小塊粒が非常に少ない熱可塑性ポリゥレタン弾性体を提供することにある。

本発明の他の目的は、溶融成形性に優れており、特に小塊粒が原因となる、例えば紡糸時の糸切れ等のトラブルを解決し得るポリゥレタン弾性体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的高温度で短時間で、高分子ジオールと有機ジィソシァネートからのブレポリマーと低分子ジォールとを塊状溶融重合せしめて、本発明の熱可塑性ポリウレタン弾性体を連続的に製造する工業的に有利な方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本発明のボリウレタン弾性体からなる品質の優れたポリゥレタン弾性繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の製造方法を実施して本発明のポリウレタン弾性体を提供するために好適なポリウレタン弾性体の製造装置を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

本発明者によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(A) 数平均分子量が 160 ,000〜200 ,000の範囲にあり、重量平均分子量が 300 , 000〜 450 , 000の範囲にあり、そして重量平均分子量 /数平均分子量の比が 1 .8〜2.

3の範囲にあり、

(B) ポリウレタン基質に基づく小塊粒をポリウレタン 1 k g当り 500個以下でしか含有しない

ことを特徴とする熱可塑性ポリゥレタン弾性体によって達成される。本発明のポリウレタン弾性体は、上記のとおり、数平均分子量が 160 , 000〜 200 , 000の範囲にあり、重量平均分子量が 3 00 , 000〜 450 , 000の範囲にある。数平均分子量の好ましい範囲は 170 , 000〜 200 , 000であり、また重量平均分子量の好ましい範囲は 350 , 000〜 450 , 000である。

また、本発明のポリウレタン弾性体は重量平均分子量 Z数平均分子量の比が 1.8〜 2.3の範囲にある。この比の好ましい範囲は 1. 9〜 2.1である。

本発明のポリゥレタン弾性体は、さらにポリウレタン基質に基づく小塊粒をポリウレタン 1 k g当り 500個以下でしか含有しない。ポリウレタン基質に基づく小塊粒とは、ポリウレタンに添加する添加物、例えばフィラーや酸化チタンの如き艷消剤あるいは意図せず含有される不溶解物（塵埃）などを包含しない意味で用いられると理解されるべきである。小塊粒の好ましい割合は、ポリウレタン 1 k g当り 200個以下であり、さらに好ましい割合はポリウレタン 1 k g当り 100個以下である。

ポリウレタン基質に基づく小塊粒は、本発明者の研究によれば、例えば小塊粒が（a)20。Cにおいて 5〜50 / mの大きさを有し且つポリウレタン基質を構成するハードセグメン卜のみからなるホモポリマーの融点（Tm) において溶融する結晶粒であるかあるいは（b) 20°Cにおいて 5〜50 ^mの大きさを有し且つ前記融点（T m) において溶融しないゲル状物粒であることが明らかにされた。

本発明の熱可塑性ポリウレタン弾性体は、通常室温ではゴム状の軟質体であり、偏光顕微鏡で観察するとポリウレタン弾性体中でハードセグメントが結晶化した部分は発色（複屈折）し、ハードセグメン卜よりなる重合体の結晶融点に迄加熱すると消失することから確認できる。このハードセグメン卜の結晶化部分で大きさが 5 以上の塊（以下、ハードセグメントの結晶塊という）は、例えば， 1 4一ブタンジオールと 4 , 4' ージフエニルメタンジィソシァネートの場合は 2 4 5〜 2 6 0 °Cの結晶融点を有しているため、通常 2 0 0〜 2 4 0。Cで溶融紡糸など溶融押出成形しても繊維ゃフイルムなどにそのまま残存して小塊粒あるいは小塊粒の核となり、紡糸糸切れ、著しい膠着性による糸巻体の解舒不良、編物の穴あきや緯段ぁるいはフィルムのフィシュアィなどのトラブル原因となり、またフィルターを通過しない大きな結晶塊、例えば 4 0 m程度以上のものは濾過圧上昇の原因となる。一方、前記結晶融点においても消失しない大きさ 5 m以上のゲル状物は、結晶塊に比べて弱く発色し、無定形のものが多い。またゲル状物粒は、ポリウレタン弾性体の溶剤で溶解したとき、不溶物として残存する。このゲル状物粒は、フィルターの大きさ程度のものはフィルターを通過するが、結晶塊と同様、繊維ゃフィルムなどの小塊粒あるいはその核となりトラブル原因となる。他方、大きさが 5 z m未満の発色部分は、上記の如きトラブルをひき起すことはない。

本発明のポリゥレタン弾性体は、好ましくは塊状溶融重合法によつて製造される。

本発明方法によれば、第 2に、本発明のポリウレタン弾性体を製造する方法が提供される。

かかる本発明方法は、高分子ジオールと有機ジィソシァネートとをポリウレタンブレポリマーと所定量の低分子ジオールとを、前記高分子ジオールと該低分子ジオールの水酸基の合計量 Z前記ジィソシァネートのイソシァネート基の量のモル比が 0 . 9 5〜 1 . 0 5の範囲となる割合で、スクリュー型押出機中で、 1〜 1 0分間十分に混合しつつ 2 4 0〜2 7 0。C、好ましくは 2 4 5〜 2 6 5。Cの範囲の温度で塊状溶融重合させてポリウレタンを生成せしめることを特徴とするポリウレタン弾性体の製造法である。

本発明において原料として使用される有機ジィソシァネートは、一般にポリゥレタン樹脂の製造に使用される芳香族または脂肪族ジイソシァネートのいずれでもよい。例えば 4 ， 4，ージフエ二ルメ夕ンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、ナフタレン一 1 , 5—ジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネ一ト、キシレンジイソシァネート、 2 , 2 ' —ジメチルー 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 3—または 1 , 4一ビス（イソシァネートメチル）ベンゼン、 1 ， 3—または 1 , 4一ビス（イソシァネ — トメチル）シクロへキサン、 4 , 4 ' ーメチレンビスシクロへキシルメタジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、シク口へキサンジイソシァネ一ト等の公知のジィソシァネート及びこれらのィソシァネ一ト類のィソシァヌレート化変性品、カルポジイミド化変性品、ビュレット化変性品等である。これらの有機ジイソシァネー卜は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

高分子ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステル · エーテルジオールから選ばれた 1種または 2種以上の高分子ジオールが好ましく用いられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 ， 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—メチルブロバンジオール或はその他の低分子ジオールとダル夕ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ィソフタル酸などの低分子量ジカルボン酸との縮合重合物；、あるいはラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリカブロラクトングリコール、ポリプロビオラクトングリコ ―ル、ポリバレロラクトングリコ一ルなどがあげられる。また、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンェ一テルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールがあげられる。ポリカーボネートジオールとしては低分子量ジオール、例えば 1 , 4一ブタンジォール、ベンタンジオール、 1 , 6 —へキサンジオール、オクタンジォール、デカンジオールなどの脂肪族あるいは脂環族ジオールに炭酸ジフエニルあるいはホスゲンを作用させて縮合したポリカーボネ一卜ジオールが挙げられる。

また、ポリエステルエーテルジオールとしては、例えばポリェチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ一ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコ一ルなどのポリアルキレンェ一テルジオールが好ましく使用さレる。

これらの高分子量ジオールの平均分子量は、好ましくは 5 0 0〜 3 , 0 0 0であり、より好ましくは 5 0 0〜 2 , 5 0 0の範囲内にある。平均分子量が小さすぎると有機ジィソシァネートとの相溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジィソシァネ一トとの相溶性が悪くなり重合工程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られ難くなる。

低分子ジオールとしては分子量が 5 0 0未満のものであり、ェチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4 一ブタンジォール、 1 ， 5 —ベンタングリコール、 3—メチルペンタングリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4 —ビスヒドロキシェチルベンゼンなどの脂肪族、芳香族ジオールが好ましいものとして挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合してもよい。

本発明方法では、上記原料のうち、高分子ジオールと有機ジイソシァネートからのポリウレタンブレポリマーを準備し、これを低分子ジオールと反応せしめる。

ポリウレタンブレポリマーは、好ましくは、

( 1 ) 所定量の高分子ジオールと有機ジィソシァネー卜とを高速ミキサ一に供給して十分に混合し、

(2) 得られたモノマー混合物を、 1枚以上の多孔板を備えた反応筒にその上部から供給して流下させ、その間に反応せしめてポリウレタンブレポリマーを生成せしめる

ことによって製造される。

高分子ジオールと有機ジィソシァネー卜のモル比は、好ましくは 4 ： 1〜 2 ： 1の範囲、より好ましくは 3.5 ： 1〜2.5 ： 1の範囲にある。これらの原料を所定のモル比で、例えば定量ポンプを使用して高速ミキサーに供給する。すなわち、これらの原料を、好ましくは回転数 500〜4 ,000 r pm、より好ましくは 1 ,000 〜3 , 000 r p mで高速回転するミキサ一で混合する。高速ミキサ一で均一に混合された原料は、次いで、 1枚以上の多孔板を備えた反応筒にその上部から供給され、流下する間に反応してポリウレタンブレポリマーを生成する。多孔板は、好ましくは開孔面積率 3〜 60%、より好ましくは 5〜 40 %を有する。

反応筒の LZDは、好ましくは 2〜 30の範囲、より好ましくは 3〜20の範囲にある。

更に、反応筒内の多孔板群の下方にバッフルコーンを配設してプラグフロー性（整流）を上げることが好ましい。バッフルコーンの外径は取付け位置の反応筒内径の 1 10〜2Z10、好ましくは 1/3〜 1/2とするのが好ましい。

反応筒での平均滞留時間は、好ましくは 15〜 120分であり、より好ましくは 30〜 80分である。反応温度は、好ましくは 50 〜120°Cであり、より好ましくは 70〜 90。Cである。反応筒への反応物の供給は、例えば最上部の多孔板上のレベルが一定になる様に制御することが好ましい。そして、反応筒内のモノマ一混合物のこのレベルによって、所定量の高分子ジオールと有機ジイソシァナ一の高速ミキサ一への供給を制御するのが好ましい。

本発明方法は、上記の如くして得られるポリウレタンプレポリマ —と低分子ジオールとを塊状溶融重合せしめることによって実施され。ポリウレタンブレポリマーと低分子ジオールとは、高分子ジォ一ルと低分子ジオールの水酸基の合計量 Z有機ジィソシァネ一卜のィソシァネート基の量のモル比（R値）が 0.95〜 1.05の範囲となる割合で用いられる。このモル比の好ましい範囲は 1 · 00〜 1. 05である。

前記 R値がこの範囲からはずれると、生成ボリゥレタン弾性体は物性や溶融成形性の点で満足できるものでなかったり、ゲル状物粒が多数含有するものとなる傾向が大となり好ましくない。

ポリウレタンプレボリマ一と低分子ジオールは、スクリユー型押出機に供給される。尚、ポリウレタンブレポリマーと低分子ジォ —ルは、高速ミキサーにより予め混合して均一混合物とすることもできる。スクリユー型押出機としては二軸スクリユー押出機が好適に使用できる。回転数は、好ましくは 30〜300 r pm、より好ましくは 60〜 200 r pmである。重合ゾ一ンのシリンダー温度は、 240~ 270。Cの範囲、好ましくは 245〜 265 °Cの範囲にある。また、シリンダーの少なくとも一部ゾーンを結晶塊の融点程度に設定して生成した結晶塊を混練により分散させることが好ましい。また、先端押出圧としては 20〜45 k gZcm:'が好ましい _c 分子量のバラツキが少なくかつ塊状物が極めて少ない高品質のポリウレタン弾性体が得られる。平均滞留時間は、スクリューや LZD にもよる力好ましくは 1〜1 0分、より好ましくは 2〜 6分と短時間で出口より連続的に押出す。塊状重合したポリウレタン弾性体を、例えば水中に導びき急冷しペレツトとするのが有利である。

また、ブレポリマーと低分子ジオールの反応には、例えばジブチル錫ラウリレート、 N—メチルモノホリン等の公知の重合触媒を、例えば、低分子ジオール中に分散させて用いることもできる。

ポリウレタン弾性糸の製造には一般に、湿式紡糸法或いは乾式紡糸法が用いられ、溶融紡糸法が用いられる例は比較的少ない。これは従来のポリウレタン弾性体が小塊粒を生成し易いという問題点の他に、一般的に溶融時の熱安定性に劣るため長期間の安定操業が困難であり、また溶融紡糸により得られたポリウレタン弾性体は耐熱性が悪く、高温に於ける変形からの回復が不充分であるなどの問題点があるためと考えられる。

溶融紡糸法により得られるゥレタン糸の熱的性質を改良するために、ポリイソシァネート化合物を添加混合した後溶融紡糸する方法があり（特公昭 5 8— 4 6 , 5 7 3号公報を参照）、本発明に於いては混練押出機から吐出されるポリウレタンの活性イソシァネ一ト基含有量を 0 . 5重量％以上、より好ましくは 0 . 5〜 1 . 1重量％とする。 0 . 5重量％未満では耐熱性の改良が充分でなく、一方 1 . 1重量％を超えると、紡糸性が低下し、捲き取ったウレタン糸に膠着が生じ易くなり、好ましくない。ポリウレタン中の活性イソシァネ一ト基含有量は、ポリウレタンをジメチルスルホキシド（ D M S 0 ) に溶解し過剰のジブチルァミンと反応させた後塩酸のエタノール溶液で残存ジブチルアミンを逆滴定することにより測定し、 [ N C O ] 換算の重量％で表わす。活性ィソシァネ一ト基含有量を高くする方法としては、重付加反応が完結してイソシァネート基濃度が減少したポリウレタンに、直接或いは一旦ペレツト化した後再溶融して、ポリイソシァネート化合物を添加混合した後紡糸する方法が好適である。こうして紡糸されたウレタン糸は、室温で 1 日以上エイジングする間にアロハネート架橋が生成し耐熱性が向上する。

本発明に適用されるポリイソシァネート化合物は、分子内に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合物で、例えばポリウレ夕ンの合成に使用するポリオールに 2倍モル量以上の有機ジィソシァネートを添加、反応させて合成することができる。また、 3官能以上のポリオールも使用することができる。ポリイソシァネート化合物の一分子内に含まれるィソシァネート基の数は 2〜 4、特に 2 のジイソシァネー卜化合物が好ましい。ィソシァネート基が多くなりすぎると、ポリイソシァネー卜の粘度が高くなり取扱いが困難となる。

該ポリィソシァネート化合物は平均分子量が通常 5 0 0以上であり、特に 1 . 0 0 0〜3 , 0 0 0が好ましい。平均分子量がこれより小さい場合は、溶融ボリウレタンに添加混合する際に、その温度で蒸気圧が大きく操業上不都合であり、また活性が大きすぎるため、貯蔵中変質しやすく、紡糸中には不均一反応の原因となりやすい。 —方、分子量が大きくなりすぎると、添加すべきポリイソシァネート化合物の量を多くする必要を生じ、混合後の紡糸が不安定になりやすくなり、好ましくない。

本発明のボリイソシァネート化合物の添加量は、紡糸に供する熱可塑性ポリゥレタン弾性体と該ポリィソシァネ一ト化合物との混合物に対して 3〜 2 0重量％が好適であり、特に好ましくは 5〜 1 5 重量％である。ポリイソシァネート化合物を溶融状態のポリウレタンに添加、混合する方法は、回転体混練機を用いて混合後紡糸する装置を使用することもできるが、より好ましいのは静止系混練素子を有する混合装置を用いることである。静止系混練素子を有する混合装置としては、ケニクス社の「スタティックミキサー」、桜製作所の「スケアミキサー」、翼工業の「ハニカムミキサー」、特殊化工業の「T . K— R O S S I S G ミキサー」など公知のものを用いることができる。これらの静止系混練素子の形状およびエレメント数は使用する条件により異なるものであるが、ポリウレタン弾性体とポリイソシァネート化合物とが紡糸口金から吐出される前に、充分に混練が完了するように選定する。

かくして製造されるポリウレタン弾性糸は、耐熱性が改良されており、後記 1 9 0 ^eC伸長回復率で評価して 4 0 %前後から 6 0〜 9 0 %のものに向上している。

本発明のボリウレタン弾性体は種々の成形品を成形することができる。繊維やフィルムの如き成形品を製造する場合、ポリウレタン弾性体は、必要に応じて公知の着色剤、酸化防止剤、滑り剤、耐候剤、耐熱剤等の添加剤を含有することができる。かかる添加剤は、微粉化して或いは溶融して微量定量ポンプでスクリュー型押出機のベント口に注入したり或いはブレポリマ一中に分散させることもでさる 0

重合されたポリウレタン弾性体は、スクリュー型押出機の出口ダイスよりシ一ト状に押出すことも出来るし、或いはストランド状に押出しべレタイザ一でペレツト状に成形出来る。特に水中ペレタイザ一を使用すると玉状ペレツ卜が安定して得られ、また紡糸工程での喰込みを良好にすることができ好ましい。

更にエネルギー効率、水分ゃゴミ混入などの面から重合したポリウレタン弾性体をそのまま溶融紡糸したり、メルトブローにより不織布にすることがより好ましい。

本発明によれば、本発明の上記製造方法、とりわけ高分子ジォ一ルと有機ジイソシァネートからのポリウレタンブレポリマ一の製造工程をも包含する本発明方法を実施するに好適なポリゥ .レタン弾性体の製造装置が同様に提供される。

すなわち、本発明のポリウレタン弾性体の製造装置は、

(ィ）高分子ジオールと有機ジィソシァネートと混合してモノマー混合物を生成するための高速ミキサ一、

(π) モノマー混合物を反応させてポリウレタンブレポリマ一を生成するための、 1枚以上の多孔板を備えた反応筒、

および

(ハ）ポリウレタンプレボリマ一と低分子ジオールとを塊状溶融重合させてポリウレタンを生成せしめるためのスクリユー型押出機

力、らなる。

本発明の製造装置は、さらに、生成したポリウレタンにポリイソシァネート化合物を添加し混合する装置、或いは生成したポリウレタンを水中でペレツト化するための水中ペレタイザ一を備えることができる。

添付図面の第 1図〜第 3図に本発明の製造装置の具体例をよりさらに説明する。

第 1図において、 1は高分子ジオールの貯槽であり、 2は有機ジイソシァネートの貯槽である。高分子ジオールと有機ジイソシァネ —トとは高速ミキサー 3に供給され、十分に混合される。生成したモノマー混合物は次いで反応筒 4に供給される。反応筒 4は多孔板 5を少なくとも 1枚（図では 8枚）備えている。添付図面の第 2図には多孔板の 1例を示した。好ましくは多孔板 5の下方にバッフルコーン 7を備えている。貯槽 1からの高分子ジオールおよび咛槽 2 からの有機ジィソシァネ一卜の反応筒 4への供給は、好ましくは反応筒 4中の反応物レベル 6に基づいてレベル制御ゾーン 8によって制御される。反応筒 4からのポリウレタンブレポリマーと低分子ジオール貯槽 9からの低分子ジオールは、好ましくは高速ミキサーで混合されたのち、二軸スクリュー押出機 1 0に導入される。二軸押出スクリュ一内では上記の如く本発明方法の塊状溶融重合が実施される。二軸押出スクリューからのポリウレタン弾性体は、好ましくは水中ペレタイザ一によりペレット化され、必要により、遠心脱水器 1 2に導かれて水と分離される。

第 3図においては、二軸押出スクリュー 2 2で生成されたポリウレタン弾性体にポリイソシァネート 2 4が添加された後、静止混練素子 2 7により均一混合され、次いで溶融紡糸装置によりフィラメン卜 3 1 として捲き取られる。すなわち、二軸押出スクリュー 2 2 の供給口からブレポリマ一と低分子ジオール 2 1が供給されポリゥレタン弾性体が生成する。その一部は必要により 2 3でペレット化される。ポリウレタン弾性体には、ポリイソシァネート 2 4が計量ポンプ 2 5およびフィルタ一 2 6を経て添加され、静止混練素子 2

7により均一に混合される。次いで得られる混合物は紡糸へッド 2 8、計量ポンプ 2 9および紡糸ノズル 3 0からなる溶融紡糸装置によりポリウレタン弾性糸フイラメント 3 1 に変換され、ロール 3 2 で捲き取られる。

本発明のポリゥレタン弾性体は、直接或いはべレツ卜にした後、上記の如く種々の成形品に成形される。特に、本発明のポリウレ夕ン弾性体からの繊維は、本発明のポリウレタン弾性体が小塊粒の含有量が著しく少ないことに依存して極めて高品質である。また、本発明方法によれば、かかる高品質のポリウレタン弾性体を連続的に短時間で安定して製造することができ、且つ長時間（ 2 0日間以上）の連続運転が可能である。更に、例えば繊維の製造においても、小塊粒による紡糸糸切れが著しく減少し、口金寿命も長時間となり、その歩留は 8 5〜 9 8 %と向上する。

それ故、本発明はかかるポリゥレタン弾性体からの繊維を提供するものでもある。本発明の繊維は他の繊維と組み合せて使用し、ストツキング、水着、インナーなどの編物製品における穴あき、緯段などが大幅に改善された製品を与える。また、耐熱性を改良した繊維は、高温染色ゃ仮撚加工が可能となるためその用途も一層広がる。図面の簡単な説明

第 1図は本発明のポリウレタン弾性体を製造するための製造装置の一例である。

第 2図はその製造装置に用いられる多孔板の一例である。

第 3図は本発明のポリゥレタン弾性体から耐熱性を改良した繊維を直接製造するために好適な装置の一例である。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

なお、本発明において、小塊粒および粘度は下記のように測定され、定義される。小塊粒：

小塊粒の径が 1 00 /zm以上のもの。小塊粒の測定方法は、繊維 (通常、直径は 20 m〜 70 m程度）については 1対のロールベアリング間を走行させその間隔の変動をストレインゲ一ジにより検出して測定する。シート、フィルム（通常、厚さは 20 /zm〜6 00 m程度）については 100 m以上の小塊粒を顕微鏡でカウントする。

分子量：

Wa t e r s社製 710型全自動サンプルプロセッサ一、 Wa t e r s社製 590型多目的ポンプ、 W a t e r s社製 48 1型波長可変紫外部検出器、昭和電工製 K— 80 及び1 0— 802型充塡カラムを装備したゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィーを用い、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、 0.35重量％、カラム温度 50 °C、紫外 280 n mでの吸収強度を測定する。

標準試料にはポリスチレン（重量平均分子量 = 1 , 951、 4.0 00、 20 , 800、 33，000、 1 1 1 ,000、 225 , 300、 49 8 ,000、 867、 000、 2 ,6 10 ,000) を用いた。測定された試料の数平均分子量，重量平均分子量は標準ポリスチレン相当である。

実施例 1

アジビン酸と 1 , 6—へキサンジオールの縮合重合により得られたポリエステルジオール（ポリへキサンジオールァジビン酸エステル： PHA、分子量 2000) 65.2重量部と、 4 ,4' ージフエ二ルメタンジイソシァネート（MD I ) 26.5重量部をそれぞれ 80 °Cであらかじめ溶融した。これらの溶融物を高速ミキサーで混合した後 80 °Cに保たれた攪拌機付き調製槽で 2時間反応させプレポリマ一を調製した。一方、低分子ジオールとして 1 ,4一ブタンジォール（1 ,4一 B D) を 80での貯槽に準備した。それぞれの槽より計量ポンブによりプレボリマ一を 1 8.7 k g/時で、低分子ジオールを 1.3 k g/時で 45 øニ軸スクリュー型押出機（同方向回転）に注入し重合した。二軸スクリユー型押出機のシリンダ一温度は原料供給口から順に、 160° (：、 200T：、 220 °C_S 250。C、 21 0。Cであった。スクリユー回転数 150 r p m、押出圧 35 k gZ c m2 (60 mのフィルター使用）、平均滞留時間 4分で 2.40 の 2ホール口金から吐出し、水中ペレタイザ一で安定にペレツトを得ることが出来た。

次ぎにこのペレツトを脱水、乾燥して水分率 80 p pm以下とした後 25 ø単軸押出機を使用し、ヘッド温度 190°C、紡糸フィルター 40 rmで 30デニール 1フィラメント X 8の溶融紡糸を行つた。紡糸糸切れは極めて少なく得られたポリウレタン弾性体モノフイラメントについて小塊粒を測定したところ、極めて小塊粒の少なぃポリゥレタン弾性体であることが判った。結果を表 1に示した。実施例 2

高分子ジオールをテトラヒドロフランの開環重合により得られたポリエ一テルジオール（ポリテトラメチレングリコール： P T M G、分子量 1 ,000) に変更し、シリンダー温度の全てのゾーンを 1 0°C高温にする以外は実施例 1と同様にしてポリゥレタン弾性体モノフィラメントを製造した。結果を表 1に示した。

実施例 3

高分子ジォ一ルをポリへキサメチレン 1 , 6カーボネートグリコール（分子量 2 ,000) に変更し、シリンダー温度の全てのゾーンを 5 °C高温にする以外、実施例 1と同様にしてポリゥレタン弾性体フィラメントを製造した。結果を表 1に示した。

比較例 1

実施例 1の分子量 2000のポリオ一ル 13.3 k g c m^:、 M D I 5.4 k gノ cm ²及び 1 ,4一 BD 1.3 k / c m^: 'を連続的に二軸スクリュー型押出機に供給し、シリンダー温度 75°C、 16 5°C、 240 、 240 、 210^eCに設定して重合した（ワンシヨット法）。得られたポリウレタン弾性体のペレットを使用して、実施例 1と同様にしてモノフィラメントを製造した。結果を表 1に示した。

比較例 2

実施例 1のブレポリマ一 1 8.7部、 1 ,4— B D 1 .3部を 90 〜1 50°Cに加熱したニーダ一に供給し 30分間攪拌しながら反応させてポリウレタン粉末を得た（ニーダ一法）。 'このポリウレタン粉末を 95°Cで 1 8時間熱処理した後、 45 二軸スクリュー型押出機に供給しペレットとした。スクリューのシリンダー温度は供給口より 1 60 ° (：、 190 °C 2 10。C、 230。C、 2 10 °Cであつた。得られたポリウレタン弾性体のペレツトを使用して実施例 1と同様にしてモノフィラメントを製造した。結果を表 1に示した。比較例 3

R比を 1.07に変更する以外、実施例 1と同様にしてポリウレ夕ン弾性体及びそのモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメン卜には多くのゲル状物を核とする小塊粒が存在しており、紡糸糸切れもやや多かった。結果を表 1に示した。

表 1

実施例 1 鵷例 2 鶴例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 重合方法プレボリマーブレポリマーブレポリマ一ワンショッ卜ブレポリマープレボリマ一

^^ ジオール

V°iJj z ボ" Tスチ zル^ · ボリエーテゾレボ Λ ボぇー卜萃ボ' J スチルボ"l ， τス子 IL^3Z. 口 ¾3 la. — *A押出機 —鼬神出機 — ίΑ抻出機 —ま ill神 MH機 *— 蚰押出機重合最高 250 260 255 240 150 250

(°C)

R比 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.07 原難給量 20 20 20 20 ― 20 (kg,時）

高速混練有り有り有り有りなし有り小塊粒約 60 約 85 約 90 約 10 000 約 3,000 約 1 , 000 (個 Zk_g)

数平均分子量 170,850 165 ,570 160,250 153,970 163, 160 125.300 (Mn)

重量平均分子量 342,200 332 ,800 322, 100 367,990 326,280 307 ,000 (Mw)

Mw/Mn 2.00 2.01 2.01 2.39 2.35 2.45 紡糸糸切れ 0.02 0.02 0.03 0.35 0.25 0.19 (回 Zkg)

実施例 4

( 1 ) . アジビン酸と 1 , 4—ブタンジオールのポリエステルジォ —ル（ポリブタンジオールアジピン酸エステル： P B A ) とアジピン酸と 1 , 6—へキサンジオールのポリエステルジオール（ポリへキサンジオールアジビン酸エステル： PHA) の混合物（P BAと P H Aの混合比がモル比で 1 ： 1 ) で分子量 2 ,000のポリオール 7 0重量部と、 4 ,4' ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 30重量部を準備した。 80°Cで溶融された貯槽より定量ポンプで上記ポリオ一ルを 13.4 k 時で、 MD Iを 5.4 k 時で、 3， 000 r p mで回転している高速ミキサーに供給し、その中で混合した。次いで、混合物を連続的に内径 15 Omm、高さ 1 , 400 mmで開孔率 1 0%の多孔板を 5枚が設置された反応筒（内温 80 °C) に供給し、下部より 1 8.8 k 時でブレポリマ一（平均滞留時間 60分）を排出した。レベル制御は高さ 1 , 1 00 mmで一定になる様にポリオールと MD Iの高速ミキサーへの供給により制御した。得られたブレポリマ一の N C 0基は（1 47 ± 3) X 1 0 モル/ gであった。

(2) . 低分子ジオールとしては 1 ,4一ブタンジオール（1 .4 — BD) を用い、 80°Cに保温した。上記（1) のブレポリマ一と 1 ,4一 B Dをそれぞれ 19 k g,時間、 1 k g/時間の供耠量で定量ポンプより、 2 ,000 r pmで回転している高速ミキサ一に供給した。次いで、均一に混合した混合物を 45mm0のニ軸スクリュ —型押出機（同方向回転）に供給し重合した。二軸スクリュー型押出機のシリンダー温度は、原料供給口から順に 200 、 230 、 260 °C、 260°Cであった。スクリユー回転数 100 r p m、押出圧 35 k c 111ニ 'で、内部にヒ一夕一を組込み表面がセラミックコ一ティングされた 2.4 mm øの 2ホール口金から溶融状態のポリウレタン弾性体を水中に吐出すると同時に 3枚ブレードの回転力ッ夕で切断する水中ペレタイザ一で玉状のペレットを得ることができ次に、このペレットを遠心脱水、乾燥して水分率 80 p p m以下とした後、 25mm0の単軸押出機を使用し、へッド温度 1 90 °C で 30デニール 1フィラメント X 8の溶融紡糸をした。得られたポリウレタン弾性体モノフイラメン卜について小塊粒を測定したところ、極めて小塊粒の少ないポリウレタン弾性体であることが判った。結果を表 2に示した。

比較例 4

二軸スクリユー押出機のシリンダ一温度を 200°C、 2 20 °C、 230 °C、 23 CTCに変更する以外、実施例 4と同様にしてポリウレタン弾性体モノフイラメントを製造した。結果を表 2に示した。実施例 5

実施例 4で重合したポリウレタン弾性体の溶融物をそのまま、一列に配列した直径 0.8 mmのノズルの両側に加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブロー紡糸装置に導き、ヘッド温度 240°C、ノズル当たり毎分 0.5 gの割合で吐出し、 200てに加熱した空気を 3.5 k gZ c m^sの圧力でスリツトから噴射して細化した。細化したフィラメントをノズル下方 25 cmに設置した 30メッシュの金網からなるコンベア上に捕集し、ローラ一ではさんで引取り、目付 50 g/m²の不織布を得た（特公平 1一 30 , 945号の実施例 2を参照）。

この不織布は、ポリウレタン弾性繊維の単繊維が開繊された状態で積層しており、単繊維間の交絡点は互いに融着により接合されていた。また小塊粒を測定したところ、 1 k gあたり約 80個で極めて少なく、単繊維の直径も 20 /zm程度と細くて均一なものから構成されていた。

実施例 6

実施例 4の乾燥ペレツトを押出機にて溶融後、 240°Cのスリットダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜厚 0.6 mmのシートを製一 11 — is.した

得られたシートの塊状物を測定したところ、 1 k g当たり約 80 俩と極めて少ない良質なシートであった。表 2 実施例 4 比較例 4

i

重合方法ブレポリマー法プレボリマー法ブレポリマ一連法腿

製造方法重合温度 260 200

(°C) ！

R比 1.01 1.01 原料供給量 20 20

(k _gZ時）小塊粒約 80 約 5 , 000 ： (個 Zk g) 数平均分子量 1 96 ,500 201 ,550 J (Mn)

1 重量平均分子量 394 ,950 419 , 200 ； (Mw)

M /M n 2.01 2.08 紡糸糸切れ 0.05 1 .0

(回 Zk g) 1 実施例 7

水酸基価 1 5 0のジヒドロキシポリ £力プロラクトン 1 ， 5 0 0部と ρ , ρ—ジフエニルメタンジイソシァネート 1 , 0 0 0部を 8 0 °C で反応させ粘稠なポリイソシァネ一ト化合物を得た。このもののィソシァネ一ト含有量は 6 .7 4%で分子量は 1 , 2 5 0であった。実施例 4において重合したポリウレタン弾性体を、第 3図の装置に導き、押出機先端で分割した一部は 2 .4 φ口金から水中に吐出してペレット化する。他の部分は、上記ポリイソシァネート化合物を注入した後、静止混練素子を有する混合装置を用いて混練し、ギアポンプで計量し、直径 1 .0 mmのノズルを用い、捲取速度 5 0 0m /m i nで 4 0デニールのモノフイラメントを紡糸した。ポリウレタンに添加するポリイソシァネート化合物の量を変えて紡糸した結果を表 3に示す。

糸質はいずれも紡糸後、 2日間室温で放置した後に測定した。糸中の小塊粒は、いずれも 1 , 00 0 m中に 1個以下と良好であった。尚、ポリウレタン弾性糸の耐熱性を評価する 1 9 0^eC伸長回復率は下記のようにして測定される。

( 1 ) 紡糸後、 2 日間室温でエイジングしたポリゥレタン弾性糸

1 0 O mmを 1 3 O mmに伸長した状態で 1 9 0。Cオーブン中に 1分間放置する。

(2 ) 2 0 Cに 2分間 1 3 Ommに伸長した状態のまま放置する。

( 3 ) 伸長を解除して 2分後、その長さ L (mm) を測定する。

1 9 O ^eC伸長回復率（％) =

( 1 3 0 - L) / ( 1 3 0 - 1 0 0 ) X 1 0 0 表 3 テスト N o . 7 - 1 7 2 7— 3 ' ！

\ ポリイソシァネート化合物添加量 0 7.5 1 5.0；活性ィソシァネ一ト基含有量 0.03 0.56 1.04： (%) 小塊粒（個 Zk g) 約 80 約 80 約 80：

！

強度（gZd) 0.85 0.96 1.5 1：糸

伸長（％) 690 640 485 :

300%伸長応力（g/d) 0.68 0.79 0.8 71 伸長回復率（％) 79.8 80.4 84.6 !

19 (TC伸長回復率（％) 42 72 85 ！紡糸糸切れ（回 g) 0.05 0.06 0.08；

1

Claims

請求の範囲

1. (A) 数平均分子量が 160 , 000〜 200 ,000の範囲にあり, 重量平均分子量が 300 , 000〜 450，000の範囲にあり、そして重量平均分子量/数平均分子量の比が 1 .8〜2. 3の範囲にあり、

(B) ポリウレタン基質に基づく小塊粒をポリウレタン l k g当り 500個以下でしか含有しない

ことを特徴とする熱可塑性ポリゥレタン弾性体。

2. 小塊粒をポリウレタン l k g当たり 200個以下でしか含有しない請求項 1に記載のポリウレタン弾性体。

3. 小塊粒が（a) 20°Cにおいて 5〜 50 mの大きさを有し且つポリウレタン基質を構成するハードセグメントのみからなるホモポリマーの融点において溶融する結晶粒であるかあるいは（b) 20 。Cにおいて 5〜50 /mの大きさを有し且つポリウレタン基質を構成するハードセグメントのみからなるホモポリマーの融点において溶融しないゲル状物粒である、請求項 1に記載のポリウレタン弾性体。

4. 塊状溶融重合により得られた請求項 1に記載のポリウレタン弾性体。

5. 高分子ジオールと有機ジィソシァネートからのポリウレタンプレポリマーと所定量の低分子ジオールとを、前記高分子ジオールと該低分子ジオールの水酸基の合計量 Z前記ジィソシァネー卜のイソシァネート基の量のモル比が 0.95〜 1.05の範囲となる割合で、スクリュー型押出機中で、 1〜1 0分間十分に混合しつつ 240〜 270ての範囲の温度で塊状溶融重合させてポリゥレタンを生成せしめる、ことを特徴とするポリウレタン弾性体の製造法。

6. (1) 所定量の高分子ジオールと有機ジイソシァネートとを高速ミキサ一に供給して十分に混合し、

請求項 5に記載の方法。

7 . 工程（1)における所定量の高分子ジオールと有機ジイソシァネ — トの高速ミキサーへの供給を、工程（2)における反応筒内のモノマー混合物のレベルによって制御する請求項 6に記載の方法。

8 . 反応筒の多孔板の下方にバッフルコーンをさらに備えて工程（2) を実施する請求項 6に記載の方法。

9 . 請求項 1のポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。

1 0 . 請求項 1のポリウレタン弾性体からなり且つ 1 9 0 °C伸長回復率が 6 0〜9 0 %であることを特徵とするポリウレタン弾性織 1 1 . 高分子ジオールと有機ジィソシァネートと混合してモノマー混合物を生成するための高速ミキサー、

(口）モノマー混合物反応させてポリウレタンプレボリマ一を生成するための、 1枚以上の多孔板を備えた反応筒、および

(ハ）ボリウレタンブレポリマーと低分子ジオールとを塊状溶融重合させてポリウレタンを生成せしめるためのスクリユー型押出機

からなるポリウレタン弾性体の製造装置。

1 2 . (ニ）生成したポリウレタンを水中でペレツト化するための水中べレタイザ一

をさらに備えた請求項 1 1の装置。補正された請求の範囲

[1992年 9月 8日（08.09.92)国際事務局受理；出願当初の請求の範囲 4は取り下げられた;出願当初の請求の範囲 1は補正された;新しい請求の範 Mil及び 12が付け加えられた;出願当初の請求の範囲 11及び 12は請求の範囲 13及び 14に番号が付け替えられた;他の請求の範囲は変更なし。（3頁)】

1. (補正後）

(A) 数平均分子量が 160 ,000〜200 ,000の範囲にあり、重量平均分子量が 300， 000〜 450 , 000の範囲にあり、そして重量平均分子量 Z数平均分子量の比が 1.8〜2. 3の範囲にあり、

(B) ポリウレタン基質に基づく小塊粒をポリウレタン l k g当り 500個以下でしか含有せず、そして

(C) 塊状溶融重合により得られた

ことを特徴とする熱可塑性ポリゥレタン弾性体。

3. 小塊粒が（a) 20°Cにおいて 5〜50 mの大きさを有し且つポリウレタン基質を構成するハードセグメントのみからなるホモポリマーの融点において溶融する結晶粒であるかあるいは（b) 20 °Cにおいて 5〜50 //mの大きさを有し且つポリウレタン基質を構成するハードセグメントのみからなるホモポリマーの融点において溶融しないゲル状物粒である、請求項 1に記載のポリゥレタン弾性体。

4. (削除）

5. 高分子ジオールと有機ジィソシァネートからのポリウレタンプレポリマーと所定量の低分子ジオールとを、前記高分子ジオールと該低分子ジオールの水酸基の合計量 Z前記ジィソシァネートのィソシァネート基の量のモル比が 0.95〜 1.05の範囲となる割合で、スクリュー型押出機中で、 1〜10分間十分に混合しつつ 240〜 27 TCの範囲の温度で塊状溶融重合させてポリウレタンを生成せしめる、ことを特徴とするポリウレタン弾性体の製造法。

(2) 得られたモノマ一混合物を、 1枚以上の多孔板を備えた反応筒にその上部から供給して流下させ、その間に反応せしめてポリウレタンブレポリマーを生成せしめる

請求項 5に記載の方法。

- 工程（1)における所定量の高分子ジオールと有機ジイソシァネートの高速ミキサーへの供給を、工程（2)における反応筒内のモノマー混合物のレベルによって制御する請求項 6に記載の方法。

. 反応筒の多孔板の下方にバッフルコーンをさらに備えて工程（2) を実施する請求項 6に記載の方法。

. 請求項 1のポリゥレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。 0 . 請求項 1のポリウレタン弾性体からなり且つ 1 9 0 °C伸長回復率が 6 0〜 9 0 %であることを特徴とするポリウレタン弾性繊 1 . (追加）請求項 1のポリゥレタン弾性体をメルトブロー紡糸して得られたポリゥレタン弾性繊維不織布。

2 . (追加）請求項 1のポリゥレタン弾性体を溶融押出して得られたポリウレタン弾性シート。

3 . (補正後）

(ィ）高分子ジオールと有機ジイソシァネートと混合してモノマー混合物を生成するための高速ミキサ一、

(D ) モノマー混合物反応させてポリウレタンブレポリマーを生成するための、 1枚以上の多孔板を備えた反応筒、および

(A) ポリウレタンブレポリマーと低分子ジオールとを塊状溶融重合させてポリウレタンを生成せしめるためのスクリユー型押出機

からなるポリウレタン弾性体の製造装置。

4 . (補正後）

(-) 生成したポリウレタンを水中でペレツト化するための水中べレタイザ一

をさらに備えた請求項 1 3の装置。

条約第 19条に基づく説明書請求の範囲第 1項は補正前の同第 1項と同第 4項を一緒にしたものに相当する。請求の範囲第 4項は削除した。請求の範囲第 5項〜第 1 0項は補正なしにそのまま残した。請求の範囲第 1 1項と第 1 2項は新たに加入した。請求の範囲第 1 3項と第 1 4項は補正前の第 1 1項と第 1 2項に相当する。