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WO1992016573A1 - Verfahren zur herstellung von urethan- und überwiegend isocyanuratgruppen aufweisenden halogenfreien hartschaumstoffen und ihre verwendung als dämmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethan- und überwiegend isocyanuratgruppen aufweisenden halogenfreien hartschaumstoffen und ihre verwendung als dämmaterialien Download PDF

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WO1992016573A1
WO1992016573A1 PCT/EP1992/000524 EP9200524W WO9216573A1 WO 1992016573 A1 WO1992016573 A1 WO 1992016573A1 EP 9200524 W EP9200524 W EP 9200524W WO 9216573 A1 WO9216573 A1 WO 9216573A1
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compounds
halogen
pbw
groups
phosphorus
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PCT/EP1992/000524
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Rolf Wiedermann
Gerhard Heilig
Martin Hoppe
Stephan Wendel
Wolfgang Schmitz
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to halogen-free, flame-retardant rigid foams which have urethane and predominantly isocyanurate groups.
  • halogen-containing compounds are used in the production of rigid polyurethane foams. This is e.g. fluorochlorohydrocarbons, which serve as blowing agents for the formation of cellular structures. Furthermore, halogen-containing chemical compounds are often used to increase the flame resistance of the rigid foams.
  • raw densities of not less than 40 kg / m 3 are common with such rigid foams, since otherwise there is a risk of shrinkage or shrinkage.
  • the foams show poor aging behavior of the thermal insulation properties, caused by the rapid diffusion of carbon dioxide from the cells, as well as the slow diffusion of air into the cells. With such foams, good long-term insulation is only possible if diffusion-tight cover layers are processed.
  • Halogen-free rigid foams are also described in EP-A 0 394 769.
  • Pentane is used as the halogen-free but flammable hydrocarbon for the blowing reaction. Therefore, considerable efforts had to be made to ensure the flame retardancy required for building materials.
  • This EP-A uses dimethyl methane phosphonate (DMMP), against which toxicological concerns have been raised, and its use should therefore be avoided. Flame retardants which are solid at room temperature are also used, but their processing poses technical problems.
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • PIR foams often have the technical disadvantage that they generally require higher processing temperatures than PUR foams in order to ensure adequate adhesion to the cover layers used.
  • Flame retardants also around solid at room temperature Substances act when they can be brought into an easily processable form by the solution in the isocyanate.
  • the solution in the isocyanate is preferable to that in the polyol, since the latter can lead to precipitation and crystal formation due to the lower solubility product.
  • the invention relates to a process for the production of urethane and predominantly isocyanurate halogen-free rigid foams by reacting a) polyisocyanates with b) compounds with at least two isocyanate-active hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000 and c) optionally compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and with a molecular weight of 32-399, in the presence of d) trimerization catalysts and e) water and / or hydrocarbons as blowing agents and f) phosphorus-containing flame retardants, if appropriate in the presence of g) further blowing agents and other auxiliaries and additives known per se with a code number of 80 to 400, preferably 100 to 300, characterized in that all the compounds used, in particular the flame retardants and blowing agents are halogen-free.
  • pentane, isopentane, cyclopentane or mixtures thereof are used as hydrocarbon blowing agents, the phosphorus-containing flame retardants are liquid at room temperature,
  • Diphenyl cresyl phosphate or triethyl phosphate or mixtures thereof can be used
  • the invention also relates to the use of the halogen-free rigid foams containing urethane and predominantly isocyanurate groups as insulating materials.
  • the production of foams containing urethane and predominantly isocyanurate groups is known per se and e.g. in DE-PS 11 12 285, GB-PS 11 04 394, DE-OS 15 95 844 and 17 69 023 as well as in the plastics manual volume VII, Polyurethane, published by Viewe ⁇ and Höchtlen, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1966 and in the new edition of this book, edited by G.Oertel, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1983.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula
  • Q (NCO) n n 2-4, preferably 2-3, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2-18, preferably 6-C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15, preferably 5-10 C atoms, are an aromatic hydrocarbon radical with 6-15, preferably 6-13 C atoms or an aromatic hydrocarbon radical with 8-15, preferably 8-13 C atoms, for example those polyisocyanates as described in DE-OS
  • polyisocyanates for example the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and any mixtures of these isomers (“TDI”) are generally particularly preferred; Polyphenylpolymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI”) and carbodimide groups, urethane groups, Al lophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups-containing polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular those modified Polyisocyanates derived from 2,4-and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'-and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and any mixtures of these isomers
  • Starting components are also compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally 400-10,000.
  • thio groups or compounds having carboxyl groups this is understood to mean compounds having hydroxyl groups, in particular 2 to 8 hydroxyl groups
  • These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, compared to isocyanates
  • Halogen-free flame retardants such as triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, or mixtures thereof, red phosphorus are used.
  • auxiliaries and additives are used as blowing agents.
  • - Additional catalysts of the type known per se in amounts of up to 10% by weight, based on the amounts of component b).
  • Surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers.
  • Reaction retarders for example acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides, also cell regulators of the type known per se, such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes, as well as pigments or dyes, furthermore stabilizers against
  • Additives are, for example, in DE-OS
  • reaction components are according to the known one-step process, the prepolymer process or brought the semiprepolymer process to implementation, often using machine facilities, such as those described in US Pat. No. 2,764,565. Details on processing devices that are also possible according to the invention are described in the plastics manual, volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, for example on pages 121 to 205.
  • foams can also be produced by block foaming or according to the known method
  • Double conveyor belt processes are manufactured.
  • the products obtainable according to the invention are used, for example, as insulation boards for roof insulation, sheet steel composite elements or block foam material.
  • Polyol component A 100 parts by weight of CGT) of a polyol mixture of OH number 265 with a viscosity of 3100 mPa.s at 20 ° C, consisting of:
  • a polyol mixture of OH number 185 with a viscosity of 1900 mPa.S at 25 ° C consisting of: 1. 50 pbw of a polyester of OH number 370 based on phthalic anhydride, adipic acid, oleic acid and
  • the polyol components A and B represent typical mixtures that are used for the production of insulation boards and composite elements on double conveyor belt systems.
  • the formulations C and D represent typical ones
  • Foaming according to the examples given in the tables was carried out in a manner known per se by the one-shot method using the recipes given.
  • GT 100 parts by weight
  • isocyanate components were prepared by heating a commercial isocyanate to 50 ° C to 70 ° C, adding the appropriate amount of flame retardant and cooling the mixture:
  • triphenyl phosphate 10 pbw of triphenyl phosphate are dissolved in 100 pbw of polyisocyanate ( ® Desmodur 44P75; Bayer AG, Leverkusen).
  • triphenyl phosphate 10 pbw of triphenyl phosphate are dissolved in 100 pbw of polyisocyanate ( ® Desmodur VP.PU 1194J Bayer AG, Leverkusen).
  • triphenyl phosphate 30 pbw of triphenyl phosphate are dissolved in 100 pbw of polyisocyanate ( ® Desmodur VP.PU 1194. Bayer AG, Leverkusen).
  • the isocyanate components produced in this way had the following properties:
  • the isocyanate components according to the invention have considerably lower viscosities.
  • the addition of triphenyl phosphate to the PU 1194 allows it to be processed on high-pressure systems for the first time.
  • Polyol and isocyanate components as well as the commercially available isocyanates represent typical products such as those used for the production of rigid foam insulation boards or composite elements on double conveyor belt systems or for the production of block foams.
  • Table 5 Halogen-free, pentane-driven B2 rigid foams, index numbers approx. 130 and 150.
  • Table 6 Halogen-free, water- (CO 2 ) -driven B2 rigid foams, index approx. 250.
  • Table 7 Halogen-free, pentane-propelled B2 rigid foams, index approx. 250.
  • Table 8 Halogen-free, pentane-propelled B2 rigid foams, index approx. 300.

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Abstract

Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisende halogenfreie Hartschaumstoffe werden durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 und c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32-399, in Gegenwart von d) Trimerisierungskatalysatoren und e) Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen als Treibmittel und f) phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von g) weiteren Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen bei einer Kennzahl von 80 bis 400, vorzugsweise 100 bis 300, wobei alle eingesetzten chemischen Verbindungen, insbesondere die Flammenschutzmittel und Treibmittel, halogenfrei sind, hergestellt und als Dämmaterialien verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden halogenfreien Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Dammaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfreie, flammgeschützte Hartschaumstoffe, die Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisen.
In der Regel werden bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen verschiedene halogenhalt ige Verbindungen verwendet. Dabei handelt es sich z.B. um FluorChlor-Kohlenwasserstoffe, die als Treibmittel zur Ausbildung der zellularen Strukturen dienen. Des weiteren werden oft halogenhaltige chemische Verbindungen eingesetzt, um die Flammwidrigkeit der Hartschaumstoffe zu erhöhen.
Allgemein wird jedoch die Verarbeitung solcher halogenhaltiger Substanzen in Hartschaumstoffen als problematisch diskutiert, da deren Entsorgung durch Wiederverwertung oder durch Verbrennen der Altstoffe in Müllverbrennungsanlagen erschwert wird. Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen zu finden, die diese Probleme nicht aufweisen, wobei andererseits die Hartschaumstoffe aber gute Dämmeigenschaften und für Bauanwendungen geforderte Flammschutzeigenschaften besitzen. Solche Produkte sind bereits in der EP-A 0 308 733 beschrieben. Dabei handelt es sich um PUR-Hartschaumstoffe eines Kennzahlberei chs von 85 - 150, die vorzugsweise durch das aus der Wasser-Isocyanat-Reaktion generierte Kohlendioxid getrieben werden. Um produktionssicher verarbeitet werden zu können, sind bei solchen Hartschaumstoffen Rohdichten von nicht unter 40 kg/m3 üblich, da sonst die Gefahr von Schrumpf oder Schwindung besteht. Zudem zeigen die Schaumstoffe ein schlechtes Alterungsverhalten der Wärmedämmeigenschaften, hervorgerufen durch das rasche Ausdiffundieren des Kohlendioxids aus den Zellen, sowie das langsame Eindiffundieren von Luft in die Zellen. Dauerhaft gutes Dämmvermögen ist bei solchen Schaumstoffen nur dann gegeben, wenn diffusionsdichte Deckschichten verarbeitet werden.
Auch in EP-A 0 394 769 werden bereits halogenfreie Hartschaumstoffe beschrieben. Für die Treibreaktion wird Pentan als halogenfreier, jedoch brennbarer Kohlenwasserstoff verwendet. Daher mußten erhebliche Anstrengungen unternommen werden, um die für Baustoffe geforderte Flammwidrigkeit zu gewährleisten. In dieser EP-A wird Dimethylmethanphosphonat (DMMP) verwendet, gegen das toxikologische Bedenken erhoben worden sind, und dessen Verwendung daher vermieden werden sollte. Des weiteren werden bei Raumtemperatur feste Flammschutzmittel verwendet, deren Verarbeitung jedoch technische Probleme aufwirft.
Es wurde auch schon versucht, ökologisch einwandfreie Hartschaumstoffe herzustellen, indem man die Flammwidrigkeit durch den Einbau von Polyisocyanuratstrukturen erhöht. Als Treibmittel wird dabei wiederum Kohlendioxid aus der Wasser-Isocyanat-Reaktion generiert. Wie oben beschrieben, kann Kohlendioxid jedoch nur bei der Verarbeitung diffusionsdichter Deckschichten einen dauerhaft niedrigen Wärmeleitzahlwert garantieren.
Um einen dauerhaft niedrigen Wärmeleitzahlwert zu erhalten, ist daher notwendig, ein Zellgas zu verwenden, das permanent in der Zelle bleibt. Kohlenwasserstoffe besitzen diese Eigenschaft, verschlechtern jedoch die Flammwidrigkeit der Hartschaumstoffe beträchtlich.
Diesen sogenannten PIR-Schaumstoffen haftet oft auch der technische Nachteil an, daß sie grundsätzlich höhere Verarbeitungstemperaturen benötigen als PUR-Schaumstoffe, um eine ausreichende Haftung an den eingesetzten Deckschichten zu gewährleisten.
Überraschend wurde nun gefunden, daß mit an sich bekannten halogenfreien Phosphorverbindungen in Rezepturen mit Kennzahlen zwischen 80 und 400 unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen derartige Hartschaumstoffe herstellbar sind.
Überraschend kann es sich bei den phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln auch um bei Raumtemperatur feste Stoffe handeln, wenn diese durch die Lösung im Isocyanat in eine leicht verarbeitbare Form gebracht werden können. Die Lösung im Isocyanat ist der im Polyol vorzuziehen, da letztere aufgrund des geringeren Löslichkeitsproduktes zu Niederschlägen und Kristallbildung führen kann.
Als erheblicher Vorteil der Lösung der Flammschutzmittel im Polyisocyanat ist die gegenüber den reinen Isocyanaten wesentlich geringere Viskosität der Lösungen zu werten.
Dieses hat zur Folge, daß es erstmals möglich wird, hochviskose und hochfunkt ionel le Polyisocyanate über konventionelle Hochdruckanlagen zu verarbeiten: - Die Reaktionskomponenten werden sehr viel inniger miteinander vermischt, was zu sehr feinen Zellstrukturen führt. - Das Fließverhalten des aufsteigenden Reaktionsgemisches ist gleichmäßiger. - Die physikalischen und brandtechnologischen Eigenschaftswerte der Hartschaumstoffe werden verbessert. - Die Haftung des Hartschaumstoffes zu den eingesetzten Deckschichten wird verbessert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden halogenfreien Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 und c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 - 399, in Gegenwart von d) Trimerisierungskatalysatoren und e) Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen als Treibmittel und f) phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von g) weiteren Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen bei einer Kennzahl von 80 bis 400, vorzugsweise 100 bis 300, dadurch gekennzeichnet, daß alle eingesetzten Verbindungen, insbesondere die Flammschutzmittel und Treibmittel, halogenfrei sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß - als Kohlenwasserstoff-Treibmittel Pentan, Isopentan, Cyclopentan oder deren Mischungen verwendet wird, - die phosphorhaltigen Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig sind,
- die verwendeten phosphorhaltigen Zusatzstoffe
Aryl-, Aralkyl- oder Alkylphosphate sind,
- als Aryl- bzw, Alkylphosphat Triphenylphosphat,
Diphenylkresylphosphat oder Triethylphosphat oder deren Mischungen verwendet werden
- die phosphorhaltigen bei Raumtemperatur festen
Zusatzstoffe in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, im Polyisocyanat gelöst werden,
- Benzyl-n-butylphthalat als Emulgator verwendet
wird,
- als Emulgator ein Hydroxylgruppen aufweisender
Polyether der OH-Zahl 85, hergestellt durch
Ethoxylierung von Nonyϊphenol, verwendet wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Urethanund überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden halogenfreien Hartschaumstoffe als Dämmaterialien. Die Herstellung Urethan- und vorwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen ist an sich bekannt und z.B. in DE-PS 11 12 285, GB-PS 11 04 394, DE-OS 15 95 844 und 17 69 023 sowie im Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweσ und Höchtlen, Carl Hanser Verlag München 1966 sowie in der Neuauflage dieses Buches, herausgegeben von G.Oertel, Carl Hanser Verlag München, Wien 1983, beschrieben.
Für die Herstellung der Schaumstoffe werden eingesetzt Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n n= 2-4, vorzugsweise 2-3, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstof frest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen oder einen aral iphat ischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten, z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS
28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sich durch AnilinFormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodi imidgruppen, Urethangruppen, AI lophanatgruppen Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4-und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4' -und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten. b) Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10.000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z.B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester sowie Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellformigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z.B. in der DE-0S 28 32 253, Seiten 11-18, beschrieben werden. c) Gegebenenfalls sind weitere Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/ oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hiefür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19-20, beschrieben. d) Erfindungsgemäß werden die an sich bekannten
Trimerisierungskatalysatoren mitverwendet. e) Erfindungsgemäß werden ferner phosphorhaltige,
halogenfreie Flammschutzmittel wie Triphenylphosphat, Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, oder deren Mischungen, roter Phosphor eingesetzt. f) Als Treibmittel werden Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C3-C7-Alkane, besonders bevorzugt Pentan, Isopentan und Cyclopentan oder deren Mischungen verwendet. g) Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel
mitverwendet wie - weitere leicht flüchtige organische Substanzen als zusätzliche Treibmittel. - zusätzliche Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mengen an Komponente b) . - oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. - Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe ferner Stabilisatoren gegen
Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß-oder Schlämmkreide.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und
Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS
27 32 292, Seiten 21-24, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Hδchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103-113 beschrieben.
Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Schaumstoffe:
Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten
Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B. als Dämmplatten für die Dachisolierung, Stahlblechverbundelemente oder Blockschaumstoffware Anwendung.
Beispiele
Es wurden folgende Mischungen hergestellt:
Polyolkomponente A 100 Gewichtsteile CGT) eines Polyolgemisches der OH-Zahl 265 mit einer Viskosität von 3100 mPa.s bei 20°C, bestehend aus:
1. 20 GT eines Polyethers der OH-Zahl 375, hergestellt durch Prαpoxyl ierung einer Mischung aus Zucker,
Propylenglykol und Wasser.
2. 30 GT eines Polyesters der OH-Zahl 210 auf Basis Adipinsäureanhydrid, Phthalsaureanhydrid, Glycerin und Propylenglykol
3. 4 GT eines Polyesters der OH-Zahl 685, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsaureanhydrid mit
Diethylenglykol
4. 5 GT eines Polyethers der OH-Zahl 640, hergeste l l t durch Umsetzung von Ethylendiamin mit einer
Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid 5. 6 GT eines Polyethers der OH-Zahl 185, hergestellt durch Ethoxyl ierung von Propylenglykol
6. 3 GT Glycerin 7. 30 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel 8. 1,5 GT eines handelsüblichen. Polyether-Polysiloxan- Schaumstabil isators (Tegostab B8421, Goldschmidt AG, Essen)
9. 0,5 GT eines handelsüblichen Polyether-PolysiloxanSchaurastabil isators (Tegostab B8443, Goldschmidt AG, Essen)
Polyolkomponente B
100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 265 mit einer Viskosität von 340 mPa.s bei 20°C entsprechend der
Polyolkomponente A, in der das Flammschutzmittel
Diphenylkresylphoshat durch die gleiche Menge des
Flammschutzmittels Triethylphosphat ersetzt wurde. Die so hergestellten Polyolkomponenten A und B wurden entsprechend den in der Tabelle aufgeführten Rezepturen bei verschiedenen Kennzahlen zu Polyurethan-Hartschaumstoffen mit Polyisocyanurat-Strukturen verarbeitet. Polyolkomponente C
100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 185 mit einer Viskosität von 1900 mPa.S bei 25°C, bestehend aus: 1. 50 GT eines Polyesters der OH-Zahl 370 auf Basis Phthalsaureanhydrid, Adipinsäure, ölsäure und
Trimethylolpropan
2. 15 GT Benzyl-n-butylphthalat
3. 35 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel 4. 1,6 GT eines handelsüblichen Polyether-Poysiloxan- Schaumstabilisators (Tegostab B 8443, Goldschmidt AG, Essen)
Polyolkomponente D
100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 185 mit einer Viskosität von 200 bei 25°C entsprechend der Polyolkomponente C, in der das Flammschutzmittel Diphenylkresylphosphat durch die gleiche Menge des Flammschutzmittels Triethylphosphat ersetzt wurde.
Die Polyolkomponenten A und B repräsentieren typische Mischungen, wie sie zur Herstellung von Dämmplatten und Verbundelementen auf Doppeltransportbandanlagen dienen. Die Rezepturen C und D repräsentieren typische
Mischungen, wie sie zur Herstellung von Blockschaumstoff dienen.
Aus den Ergebnissen der Tabellen ist ersichtlich, daß unabhängig von der Art des Flammschutzmittels die Hartschaumstoffe mit einer Kennzahl über 200 den Anforderungen für die Klassifizierung B2 nach DIN 4102 (Kleinbrennertest) genügen. Dementgegen können die Hartschaumstoffe mit einer Kennzahl unter 200 nur in die Klasse B3 eingestuft werden.
Die Verschäumung gemäß den in den Tabellen angeführten Beispielen erfolgte in an sich bekannter Weise nach dem one-shot-Verfahren unter Verwendung der angegebenen Rezepturen.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Ferner wurden folgende Polyol-Mischungen hergestellt: Polyolkomponente A
100 Gew.-Teile (GT) eines Polyolgemisches der OH-Zahl 386 mit einer Viskosität von ca. 7 000 mPa.s bei 20°C, bestehend aus:
1. 15 GT eines Polyethers der OH-Zahl 460, hergestellt durch Umsetzung von o-Toluylendiamin mit Ethylenoxid und Propylenoxid.
2. 10 GT eines Polyethers der OH-Zahl 620, hergestellt durch Umsetzung von Ethylendiamin mit Propylenoxid. 3. 15 GT eines Polyethers der OH-Zahl 435, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsaureanhydrid, Sorbit und Diethylenglykol mit Propylenoxid.
4. 10 GT eines Polyethers der OH-Zahl 300, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsaureanhydrid, Diethylenglykol und Ethylenoxid.
5. 10 GT eines Polyethers der OH-Zahl 210, hergestellt durch Umsetzung von Diethylenglykol, Adipinsäure und Phthalsaureanhydrid.
6. 10 GT eines Polyethers der OH-Zahl 380, hergestellt durch Umsetzung von Adipinsäure, Phthalsaureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan. 7. 12 GT eines Polyethers der OH-Zahl 380, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
8. 3 GT Glycerin.
9. 5 GT n-Butylbenzylphthalat
10. 10 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel. Polyolkomponente B
100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 155 mit einer Viskosität von. ca. 550 mPa.s bei 25°C, bestehend aus: 1. 55 GT eines Polyethers der OH-Zahl 45, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid und Ethylenoxid.
2. 15 GT eines Polyethers der OH-Zahl 865, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
3. 15 GT n-Butylbenzylphthalat 4, 15 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel. Polyolkomponente C
100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 203 mit einer Viskosität von ca. 600 mPa.s bei 25°C, bestehend aus:
1. 30 GT eines Polyethers der OH-Zahl 45, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid und Ethylenoxid.
2. 30 GT eines Polyethers der OH-Zahl 56, hergestellt durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid.
3. 20 GT eines Polyethers der OH-Zahl 865, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
4. 20 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel.
Zudem wurden folgende Isocyanatkomponenten durch Erhitzen eines handelsüblichen Isocyanats auf 50°C bis 70°C, Zumischen der entsprechenden Menge Flammschutzmittel und Abkühlen des Gemisches hergestellt:
Isocyanatkomponente I
10 GT Triphenylphosphat werden in 100 GT Polyisocyanat (®Desmodur 44V70; Bayer AG, Leverkusen) gelöst. Isocyanatkomponente II
10 GT Triphenylphosphat werden in 100 GT Polyisocyanat (®Desmodur 44P75; Bayer AG, Leverkusen) gelöst.
Isocyanatkomponente III
10 GT Triphenylphosphat werden in 100 GT Polyisocyanat (®Desmodur VP.PU 1194J Bayer AG, Leverkusen) gelöst.
Isocyanatkomponente IV
30 GT Triphenylphosphat werden in 100 GT Polyisocyanat (®Desmodur VP.PU 1194. Bayer AG, Leverkusen) gelöst.
Die so hergestellten Isocyanatkomponenten wiesen folgende Eigenschaften auf:
Figure imgf000022_0001
Gegenüber den handelsüblichen Isocyanaten (Tabelle 4) weisen die erfindungsgemäßen Isocyanatkomponenten erheblich geringere Viskositäten auf. Der Zusatz von Triphenylphosphat zum PU 1194 gestattet erstmalig dessen Verarbeitung auf Hochdruckanlagen.
Figure imgf000023_0001
Gegenüber den handelsüblichen Isocyanaten steigt die Löslichkeit von Pentan bei den Isocyanatkomponenten I bis IV um 10 bis 30 % .
Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie die handelsüblichen Isocyanate repräsentieren typische Produkte, wie sie zur Herstellung von Hartschaumstoff-Dämmplatten oder Verbundelementen auf Doppeltransportbandanlagen oder zur Herstellung von Blockschaumstoffen dienen.
Verschäumungsrezepturen, - bedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 5 bis 8 aufgeführt. Diese behandeln im Einzelnen:
Tabelle 5: Halogenfreie, Pentan-getriebene B2-Hartschaumstoffe, Kennzahl ca. 130 und 150. Tabelle 6: Halogenfreie, Wasser-(CO2)-getriebene B2- Hartschaumstoffe, Kennzahl ca. 250.
Tabelle 7: Halogenfreie, Pentan-getriebene B2-Hartschaumstoffe, Kennzahl ca. 250. Tabelle 8: Halogenfreie, Pentan-getriebene B2-Hartschaumstoffe, Kennzahl ca. 300.
Aus den Tabellen geht folgendes hervor: Der Zusatz von Flammschutzmittel zum Polyol gelingt nicht, da der Feststoff sich entweder bei Raumtemperatur nicht löst, oder - wenn im erhitzten Polyol gelöst - beim Abkühlen wieder auskristallisiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lösung erf indungsgemäßer Mengen Triphenylphosphat im Isocyanat phasenstabil ist.
Aus den Ergebnissen ist weiterhin ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Hartschaumstoffe - unabhängig von der Kennzahl - den Anforderungen für die Klassifizierung B2 nach DIN 4102 (Kleinbrennertest) genügen. Die Vergleichsbeispiele hingegen können nur in die Klasse B3 eingestuft werden.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden halogenfreien Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 und c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32-399, in Gegenwart von d) Trimerisierungskatalysatoren und e) Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen als Treibmittel und f) phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von g) weiteren Treibmitteln und weiteren an sich
bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen bei einer Kennzahl von 80 bis 400, vorzugsweise 100 bis 300, dadurch gekennzeichnet, daß alle eingesetzten Verbindungen, insbesondere die Flammschutzmittel und Treibmittel, halogenfrei sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den verwendeten phosphorhaltigen Zusatzstoffen um Aryl-, Aralkyl- oder Alkylphosphate handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryl- bzw. Alkylphosphate Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat oder Triethylphosphat oder deren Mischungen verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur festen phosphorhaltigen Zusatzstoffe in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, im Polyisocyanat gelöst werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Treibmittel
Pentan und/oder Isopentan und/oder Cyclopentan verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Benzyl-n-butylphthalat als Emulgator verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Hydroxylgruppen aufweisender Polyether der OH-Zahl 85, hergestellt durch Ethoxylierung von Nonylphenol, verwendet wird.
9. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 8 erhältlichen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffe als Dammaterialien.
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