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WO1992015642A1 - Procede de preparation d'une resine synthetique a grande resistance aux alcalins - Google Patents

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WO1992015642A1
WO1992015642A1 PCT/CH1992/000046 CH9200046W WO9215642A1 WO 1992015642 A1 WO1992015642 A1 WO 1992015642A1 CH 9200046 W CH9200046 W CH 9200046W WO 9215642 A1 WO9215642 A1 WO 9215642A1
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Pierre A. Crouzet
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Definitions

  • the present invention relates to the preparation of a synthetic resin of the unsaturated polyester type, more especially designed for the repair of hydraulic concretes and a resin thus prepared.
  • the object of the present invention was therefore to find a resin and its preparation, making it possible to overcome these defects.
  • the solution found lies in a process for preparing a new resin by following the steps set out in claim 1. Preferred forms of the process are defined in the dependent claims.
  • the invention also relates to a resin obtained according to the method of the invention, as well as its use for repairing hydraulic concrete.
  • part of the isophthalic acid can be replaced by tetra bromophthalic anhydride or a chlorinated acid such as acid HET.
  • the modification of the coefficient of linear expansion of this resin is done by adding a terpolymer of versatic acid, vinyl acetate and an acrylate. in the resin diluted in its monomer and this after re ⁇ cooling. It has been found, in fact, that this terpoly ⁇ mother had the ability to react very little to temperature variations, at least in its coefficient of linear expansion and to impart some of this quality to the polyester resin when cement is added. during polymerization: the water repellency thus triggered therefore allows the linear expansion to be adjusted.
  • the proportion of tertiary polymer must be in sufficient quantity, 5% to 20%, while the quantity of cement may be between 10% and 30%.
  • the molecular weight of this resin will be between 2600 and 3400, it will be obtained by varying the excess of polyalcohol which must be between 2 and 5 molecules, so as to obtain the hydroxyl index necessary for this molecular weight.
  • the parts 1 + 2 + 3 are loaded into a reactor, then progressed afterwards, then brought to 90 ° C. to liquefy the powdered products. Then the 4 + 5 + 6 products are loaded and the aestheticization is continued until an acid number of 20/25 is obtained. The mass is then cooled to 130 ° C. and the maleic anhydride introduced, the esterification is then resumed until an acid number of 45/50; at this time the organo-metallic catalyst is injected and the cooking is continued until the acid number is 25/30.
  • the resin obtained After cooling to the temperature necessary for the “cross-linking” operation with the chosen monomer and the amount of which has been determined by stoichiometry, for example styrene monomer, the resin obtained is cooled to approximately 25 ° C. and the added terpolymer; without this being a limit of the invention, the amount of terpolymer used in this formula was 11% on the total weight of resin obtained.
  • the terpolymer is either in the form of a powder or in the form of a paste and could just as easily be added to the resin, just before its use in the case of use in contact with hydraulic concrete; its addition is not necessary in the case of use in pure form of anti-corrosion.
  • This resin can be polymerized by peroxides and decomposition accelerators, both hot and at room temperature, usually used for conventional unsaturated polyester resins.
  • the parts 1 + 2 + 3 + 4 are charged, the temperature is then gradually increased up to 180 ° C in about 2 hours, then the esterification reaction is continued, limiting the losses of glycol, and this up to 200 ° C, and obtaining an acid number of the order of 20 / 25.
  • the mass is then cooled and at 130 ° C, the male anhy ⁇ dride is in turn charged; when the hexothermic reaction begins to end the cooking is resumed and continued until an acid number of 30/35 is obtained.
  • the resin obtained After cooling to the temperature ⁇ necessary for the operation of "cross-inking 1" with the selected monomer whose quantity was determined by stoichio etry, e.g., styrene monomer, the resin obtained is cooled to about 25 C and the terpolymer added, and, without limitation of the present invention, the terpolymer amount used in this formula was 11% of the total weight.
  • This resin can be polymerized by pe ⁇ roxides and decomposition accelerators, both hot and at room temperature, usually uti.lises for conventional polyester resins.
  • benzoyl peroxide as hardener, the accelerator chosen, for its stability over time, being di-methyl-para -toi ui - dine.
  • the resin obtained by this formula had, before polymerization, the following characteristics: A final acid number, determined on solid 28/30 A molecular weight between 2800 and 3200 A density of 1.05 to 1.10
  • the esthetic conditions are also practically the same as for the previous examples, the final acid number to be obtained being 30/35.
  • the thickness of the applied layer was 3.5 mm and after standing for 7 days at a temperature of 25 ° C. the parts thus coated were subjected to thermal cycles as described by the provisional standard NF-P -18-851 and standard NF-T-51-181.

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Abstract

Le procédé de préparation d'une résine polyester insaturée destinée à la fabrication de bétons de résine, notamment pour la réparation de bétons hydrauliques consiste principalement à mélanger à au moins un polyalcool particulier des polyacides, de procéder à l'esthérification et d'ajouter au monomère de la résine ainsi obtenue un terpolymère de l'acide versatique de l'acétate de vinyle et d'un acrylate. La résine ainsi préparée possède une grande résistance aux alcalins et à l'hydrolyse ainsi qu'une dilatation linéaire rapprochée de celle du béton hydraulique.

Description

Procédé de préparation d'une résine synthétique à grande résistance aux alcalins
La présente invention concerne la préparation d'une résine synthétique de type polyester insaturë, plus spécialement conçue pour la réparation de bétons hydrau¬ liques et une résine ainsi préparée.
En effet, les résines de ce type connues actuel¬ lement présentent deux défauts importants, limitant leur utilisation en contact avec un béton hydraulique, surtout si ce béton est humide. Ces défauts sont:
L'hydrolyse des résines par les alcalins du ci¬ ment et par l 'eau, leur grande différence de dilatation linéaire par rapport à celui du béton support et ce, sur¬ tout dans la gamme des basses températures, en particu¬ lier celles comprises entre -30°C et +30°C.
Cette différence de dilatation thermique est responsable de la plupart des ruptures interfaces entre les deux matériaux, ruptures souvent attribuées, à tort, au retrait volumétrique de ce type de résines au cours de leur polymérisation; ce retrait est d'ail leurs facilement contrôlable par des produits conventionnels.
Le but de la présente invention était donc de trouver une résine et sa préparation, permettant de pa¬ lier à ces défauts.
La solution trouvée réside dans un procédé de préparation d'une nouvelle résine en suivant les pas énoncés dans la revendication 1. Des formes préférées du procédé sont définies dans les revendications dépendan¬ tes. L'invention concerne également une résine obtenue selon le procédé de l'invention, ainsi que son utilisa¬ tion pour la réparation de bétons hydrauliques.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit:
•Pour obtenir une résine permettant de palier aux défauts des résines connues actuellement, on a tout d'abord cherché à réaliser une résine possédant la meil- leure résistance possible aux alcalins et à l'hydrolyse, puis de modifier cette résine par l'ajout d'un produit permettant de modifier son coefficient de dilatation li¬ néaire pour le rapprocher de celui d'un béton hydraulique ordinaire.
On a obtenu une très bonne résistance aux alca¬ lins et à l 'hydrolyse par utilisation d'un polyalcool ayant au moins 2 groupes hydroxyles primaires dans sa formulation, (CgH-gC^), mélangé ou non avec un autre polyalcool à groupes hydroxyles primaires dans sa for¬ mule, mais n'ayant pas d'atome d'hydrogène de forme bêta (β) au centre de l'atome de carbone (CgH-^O ); pour éli¬ miner la tendance des résines issues de ces glycols à cristalliser lors du "cross-1 inking" avec un monomère, on a ajouté dans les formulations du propylëne glycol . Puis on a combiné ces polyalcools avec des polyacides ou des mélanges de polyacides ou des esthers réagissant comme des acides di-basiques.
On a ainsi utilisé un mélange d'acide isophta- lique 99% et d'acide tërëphtalique, combinés ou non avec du nëopenthyle glycol, puis remplacé une partie de l'acide saturé par du di-mëthyle 1 ,4-cycl ohexane di-carboxalate (CgH, Q(C00H,) )„• Sachant en outre que l'attaque par hydrolyse se fait surtout sur les groupes carboxyles de la résine, on a terminé 1 'esthërification d'une partie de ces groupes par injection d'un catalyseur organo-mëtallique, à base zinc, titane ou étain, comme par exemple un chëlate de titanium, du dibutyle tin laurate ou du dibutyle tin oxyde, ce qui a résulté dans une isomérisation, donc une meilleure résistance de ces groupes à l'hydrolyse.
Si besoin est d'avoir une résine avec grande ré¬ sistance à la flamme, une partie de l'acide isophtalique peut être remplacée par de l 'anhydride tétra bromophtal ique ou un acide chloré comme le H.E.T. acide.
La modification du coefficient de dilatation linéaire de cette résine se faisant par addition d'un terpolymère de l'acide versatique, de l 'acétate de vinyle et d'un acrylate. dans la résine diluée dans son monomère et ce après re¬ froidissement. On a pu constater, en effet, que ce terpoly¬ mère avait la faculté de très peu réagir aux variations de température, du moins dans son coefficient de dilatation linéaire et de conférer une partie de cette qualité à la résine polyester lorsque du ciment est ajouté en cours de polymérisation: 1 ' hydrofugation ainsi déclenchée permet donc l'ajustement de la dilatation linéaire. La proportion de tertpolymère doit se trouver en quantité suffisante, 5% à 20%, alors que la quantité de ciment pourra être compri¬ se entre 10% et 30%.
Le poids moléculaire de cette résine sera com¬ pris entre 2600 et 3400, il sera obtenu en variant l 'ex¬ cès de polyalcool qui devra être compris entre 2 et 5 molécules, de façon à obtenir l'indice hydroxyles néces¬ saire pour ce poids moléculaire.
Des exemples de formulations possibles, mais non limitatifs, sont donnés ci-après: EXEMPLE 1
38 parts (en poids de propylène glycol (1) 360,5 de 1,4 cyclohexane di-mëthanol (2) 187,4 de néopenth le glycol (3) 166,1 d'acide isophtalique (4)
74,8 d'acide téréphtal ique (5) 160 de d i - ët h le 1 , 4 d i -c arboxa l ate ( 6 ) 220,5 d'anhydride maléïque (7)
0,25% sur 1+2+3+4+5+6 de dibutyle tin oxyde (8)
Dans un réacteur sont chargés les parties 1+2+3, puis progrreessssiivveemmeenntt llaa tteemmppéérraattuurree eess"t ammenée à 90°C pour liquéfier les produits en poudres Ensuite les produits 4+5+6 sont chargés et 1 'esthërification est poursuivie jusqu'à obtention d'un indice acide de 20/25. La masse est alors refroidie jusqu'à 130°C et l'anhydride malëîque introduit, l'esthé- rification est alors reprise jusqu'à un indice acide de 45/50; à ce moment est injecté le catalyseur organo-métal - lique et la cuisson continuée jusqu'à indice acide de 25/30. Après refroidissement jusqu'à la température nécessaire pour l'opération de "cross-linking" avec le monomère choisi et dont la quantité a été déterminée par stoechiomëtrïe, par exemple du styrène monomère, la résine obtenue est refroidie jusqu'à environ 25°C et le terpolymère ajouté; sans que ce soit une limite de l'inven¬ tion, la quantité de terpolymère utilisé dans cette formule a été de 11% sur le poids total de résine obtenue.
Il est à noter que le terpolymère est soit en forme de poudre soit en forme de pâte et pourrait tout aussi bien être ajouté à la résine, juste avant son emploi dans le cas d'ut lisation en contact avec un béton hydraulique; son addition n'étant pas nécessaire dans le cas d'emploi en forme pure d'anti-corrosion.
Cette résine pourra être polymérisëe par les peroxydes et accélérateurs de décomposition, aussi bien à chaud qu'à température ambiante, usuellement utilisés pour les résines polyesters insaturëes conventionnelles. EXEMPLE 2
145 parts de propylène glycol (1)
419 parts de 1,4 cyclohexane di-mëthanole (2)
315 parts d'acide isophtalique 99% (3)
74 parts d'acide tërëphtal ique (4)
225 parts d'anhydride maléïque (5)
0,25% sur 1+2+3+4 de dibutyle tin oxyde (6)
Dans un réacteur les parties 1+2+3+4 sont char¬ gées, la température est alors progressivement poussée jusqu'à 180°C en environ 2 heures, puis la réaction d'esthérification est continuée, en limitant les pertes de glycol, et ce jusqu'à 200°C, et obtention d'un indice acide de l 'ordre de 20/25.
La masse est alors refroidie et à 130 C, l 'anhy¬ dride maléîque est à son tour chargé; lorsque la réaction hexothermique commence à s'achever la cuisson est reprise et continuée jusqu'à obtention d'un indice acide de 30/35.
Après refroidissement jusqu'à la température né¬ cessaire pour l 'opération de "cross-1 inking" avec le monomère choisi dont la quantité a été déterminée par stoechio étrie, par exemple du styrène monomère, la résine obtenue est refroidie jusqu'à environ 25 C et le terpolymère ajouté, et, sans que ce soit une limitation de la présente invention, la quantité terpolymère utilisée dans cette formule a été de 11% sur le poids total.
Cette résine pourra être polymërisée par les pe¬ roxydes et accélérateurs de décomposition, aussi bien à chaud qu'à température ambiante, usuellement uti.lises pour les résines polyesters conventionnelles.
Nous préférons, étant donné les possibilités d'emploi de cette résine en milieu humide, le peroxyde de benzoyle comme durcisseur, l 'accélérateur choisi, pour sa stabilité dans le temps, étant le di-mëthyle-para -toi ui - dine.
La résine obtenue par cette formule avait, avant polymérisation les caractéristiques suivantes: Un indice acide final, déterminé sur solide 28/30 Un poids moléculaire compris entre 2800 et 3200 Une densité de 1,05 à 1,10
Polymërisée suivant notre préférence, cette même résine, non chargée, nous a donné les valeurs mécaniques ci-après : Résistance à la traction: 30/35 MPa Résistance à la flexion: 120 à 130 MPa Elongation à la rupture: 1 à 1,3% Température de déformation: 100o/115°C EXEMPLE 3
137 parts de propylène glycol (1)
433 parts de 1,4 cyclohexane di-mëthanole (2)
180 parts de di-mëthyle 1 ,4 di-carboxal ate (3)
166 parts d'acide isophtalique 99% (4)
75 parts d'acide tërëphtalique (5)
137 parts d'anhydride maléîque (6)
0,25% de dibutyletin oxyde sur 1+2+3+4+5 (7)
Les conditions d 'esthërification sont pratique¬ ment les mêmes que pour l 'exemple 2 à l 'exeption près que l'indice acide final sera poussé jusqu'à 25/30. Le monomère sera aussi déterminé stoechiomëtriquement . EXEMPLE 4
69 parts de propylène glycol (1) 419 parts de 1,4 cyclohexane di-mëthanole (2) 105 parts de néopenth le glycol (3)
70 parts d'acide tërëphtalique (4) 315 parts d'acide isophtalique 99% (5) 225 parts d'anhydride maléîque (6) 0,25% de dibutyletin oxyde sur 1+2+3+4+5 (7)
Là encore les conditions d'esthérification sont pratiquement les mêmes que pour les exemples précédents, mais la température de 190°C ne devra pas être dépassée, l'indice acide final avant "cross-linking" devant être de 20/25. EXEMPLE 5
17 parts de propylène glycol (1)
318 parts de 1,4 cyclohexane di-mëthanole (2) 208 parts d'anhydride tëtra bromophtal ique (3) 107 parts d'acide isophtalique 99% (4)
33 parts d'acide tërëphtalique (5) 98 parts d'anhydride maléîque (6)
0,25% de dibutyletin oxyde sur 1+2+3+4+5 (7)
Les conditions d ' esthërification sont également pratiquement les mêmes que pour les exemples précédents, l 'indice acide final à obtenir étant 30/35.
Le retrait de ces résines pouvant aisément se compenser par différents additifs du marché, comme par exemple l 'acétate de polyvinyle, les thermoplastiques homo- et copolymères du styrène butadiène et spécialement un copolymère de styrène-acryl ate mélangé avec un homopo- lymère du styrène, nous avons procédé aux essais sui¬ vants :
Une résine polyester du marché, de bonne quali¬ té, puisque basée sur le néopenthy! glycol et l 'acide isophtalique, a été modifiée par un mélange d'ho opo- lymère du styrène et d'un copolymère styrêne/acryl ate pour obtenir un produit pratiquement sans retrait et appliquée polymërisée et chargée par sable sur un béton hydraulique de type COPLA défini par la norme *NF-P-18-451 , réalisé avec du ciment PORTLAND CPA 55 (NF-15-301). L'épaisseur de la couche appliquée était de 3,5 mm et après un repos de 7 jours à la température de 25°C les parties ainsi revêtues on été soumises à des cycles thermiques tels que décrits par la norme provi¬ soire NF-P-18-851 et la norme NF-T-51-181.
Après 3 cycles nous avons pu constater une rup¬ ture de l 'interface avec entraînement de béton. Le même essai réalisé avec une résine décrite et fabriquée sui¬ vant l 'invention, mais faisant intervenir du ciment PORTLAND CPA 45 dans la formulation a supporte 100 cycles sans décollement.
*NF=norme française

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'une résine polyester insaturée, notamment destinée à la réparation de bétons hydrauliques, caractérisé en ce que l'on ajoute à au moins un polyalcool ayant au moins 2 groupes hydroxyles primaires dans sa formulation des polyacides ou des esthers réagissant comme des acides di-basiques et on procède à 1 'esthërification, et en ce que l'on ajoute au monomère de la résine ainsi obtenue un terpolymère de l'acide versatique, de l'acétate de vinyle et d'un acrylate.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un polyalcool possédant au moins 2 groupes hydroxyles primaires de formule - gH-gOp -•
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un second polyal¬ cool, mélangé au premier, possédant également des groupes hydroxyles primaires, mais ne possédant pas d'atome hy¬ drogène de forme béta (β) au centre de l'atome de carbone (C5H1202).
4. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé en ce que le polyacide utilisé est formé par un mélange d'acide isophtalique et d'acide tërëphtalique.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé en ce qu'une partie au moins de l'acide saturé est remplacée par un esther réagissant comme un acide di-ba- sîque, comme par exemple du dimëthyle 1 ,4-cyclohexane dicarboxalate - CgH-0(C00H3)2.
6. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ rise par le fait qu'une partie des groupes carboxyles est isomërisée en fin d 'esthërification par réaction, en cours de cuisson, avec un catalyseur organo-mëtal 1 ique.
7. Procédé suivant la revendication 6, caracté¬ risé en ce que le catalyseur organo-métallique est à base de zinc, titane, étain ou un dibutyle tin oxyde.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé en ce que le terpolymère est ajouté à la résine sitôt après son refroidissement.
9. Procédé suivant la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que du ciment est ajouté pour obtenir la modification du coefficient de dilatation linéaire par le teφolymère ajouté.
10. Procédé suivant la revendication 8, caracté¬ risé en ce que la quantité de terpolymère est comprise entre 5% et 20%.
11. Procédé suivant la revendication 9, caracté¬ risé en ce que la quantité de ciment ajouté est comprise entre 10% et 30%.
12. Procédé suivant l 'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine présente un poids mo¬ léculaire compris entre 2800 et 3400.
13. Résine polyester insaturëe obtenue selon l 'une des revendications 1-12.
14. Utilisation de la résine selon la revendica¬ tion 13 pour la réparation de bétons hydrauliques.
PCT/CH1992/000046 1991-03-06 1992-03-04 Procede de preparation d'une resine synthetique a grande resistance aux alcalins WO1992015642A1 (fr)

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