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WO1992009714A1 - Iron-base soft magnetic alloy - Google Patents

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WO1992009714A1
WO1992009714A1 PCT/JP1991/001677 JP9101677W WO9209714A1 WO 1992009714 A1 WO1992009714 A1 WO 1992009714A1 JP 9101677 W JP9101677 W JP 9101677W WO 9209714 A1 WO9209714 A1 WO 9209714A1
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magnetic
magnetic alloy
soft magnetic
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PCT/JP1991/001677
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Inventor
Hiroshi Watanabe
Hitoshi Saito
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. filed Critical Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Priority to KR1019920701773A priority patent/KR950014314B1/ko
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Priority to DE69124691T priority patent/DE69124691T2/de
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15308—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals based on Fe/Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the present invention relates to an Fe-based soft magnetic alloy, and more particularly to an Fe-based soft magnetic alloy having excellent soft magnetic properties.
  • Fe-based amorphous magnetic alloys having a high saturation magnetic flux density are widely known as core materials such as high-frequency transformers, saturable reactors, and choke coils.
  • core materials such as high-frequency transformers, saturable reactors, and choke coils.
  • Fe-based amorphous magnetic alloys are less expensive than C0-based alloys, they generally suffer from high saturation magnetostriction and high core loss, and low magnetic permeability.
  • the present invention is a soft magnetic material which is not sufficient in terms of practicality (economical efficiency) and is an alternative to such a conventional soft magnetic material, and has extremely small saturation magnetostriction and excellent high frequency characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a novel Fe-based soft magnetic alloy having excellent magnetic permeability and iron loss particularly in a high frequency range.
  • Another object of the present invention is to provide a Fe-based soft magnetic alloy which is a metal metalloid alloy having a relatively low melting point and which can be manufactured by using a conventional magnetic material manufacturing apparatus.
  • F e based soft magnetic alloy of the present invention have the general formula (F e i-xMx ..- a one b -.
  • M is C o and or N i, M 'is from N b, Mo, Z r, W, Ta, H f, T i, V, Cr, Mn, Y, P d, Ru, Ga, Ge, C, P X represents atomic ratio, a, b, c, d represent atomic%, 0 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ a ⁇ 2 4 2 ⁇ b ⁇ 1 5, 4 ⁇ c ⁇ 20 N 0 ⁇ d ⁇ 10), and at least 30% or more of the structure is crystalline (fine crystal grains).
  • the crystalline material is a bcc solid solution mainly composed of iron, and Nb is suitable as M '.
  • copper (Cu) is 0.5 atomic% or less, preferably 0.1 atomic% or less, and most preferably contains no Cu. Better not.
  • Fe can be substituted with Co, Z or Ni when the atomic ratio x is in the range of 0 to 0.15. Since Co and Ni show a negative interaction parameter with Fe, they dissolve in the Fe-based bcc solid solution generated when heat-treating the Fe-based soft magnetic alloy of the present invention, and have a bcc structure. It is considered to be replaced by a lattice. It is thought that this can reduce the magnetostriction constant and the magnetocrystalline anisotropy constant of the bcc solid solution.
  • the content X of N i (and / or C o) is preferably 0.02 x ⁇ 0.15, more preferably 0.03 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • a 1 This is an essential element of the alloy of the present invention.
  • a 1 in a specific amount (more than 2 atomic% and not more than 15 atomic%), a soft magnetic crystal with small crystal magnetic anisotropy (Fe based
  • the temperature difference ( ⁇ ) between the crystallization temperature of the bcc solid solution (TXJ) and the crystallization temperature (TX 2 ) of the crystal that inhibits soft magnetism (eg, Fe-B type crystal) can be increased.
  • the soft magnetic properties by heat treatment at a relatively low temperature.
  • Figure 1 shows the case where A1 is added to the FeSiB-based alloy. The relationship between the crystallization temperature of A and the amount of A 1 (atomic%) was shown.
  • the content b of A1 is more than 2 atomic% and not more than 15 atomic%, preferably 2.5 to 15 atomic%, more preferably 3 to 12 atomic%. In the range of 3 to 12 atomic%, an alloy having particularly high magnetic permeability and small iron loss can be obtained.
  • the content b of A 1 is preferably 6 to 12 atomic%, more preferably 6 to 10 atomic%. %, Most preferably 7 to 10 atomic%.
  • Si and B are elements that make the Fe-based soft magnetic alloy of the present invention amorphous in an initial state (before heat treatment).
  • the content a of Si is 0 to 24 atomic%, preferably 6 to 18 atomic%, more preferably 10 to 16 atomic%. It is preferable that the content of S i be in this range because the ability to form an amorphous phase in the initial state (before heat treatment) can be increased.
  • the content c of B is 4 to 20 atomic%, preferably 6 to 15 atomic%, and more preferably 10 to 14 atomic%. Sufficient crystallization within this range This is preferable because a temperature difference can be obtained and an amorphous state is easily formed.
  • the content c of B is 4 to 20 atomic%, preferably 6 to 15 atomic%, and more preferably 10 to 14 atomic%. Sufficient crystallization within this range This is preferable because a temperature difference can be obtained and an amorphous state is easily formed.
  • Amorphous forming ability differs at a B content of 9 atomic% as a boundary.
  • B is in the range of 9.5 to 15 atomic%, particularly 10 to 14 atomic%, A The alloy has excellent ability to form an amorphous phase and uniform crystal grains can be obtained after heat treatment.
  • the basic composition of the Fe-based soft magnetic alloy of the present invention is the above-mentioned Fe (M), B, Si, and A1, but another element M 'is added to further improve corrosion resistance and magnetic properties. be able to.
  • M ′ is selected from Nb, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Ti, V, Cr, Mn, Y, Pd, Ru, Ga, Ge, and CP 1 Species or more. Further, the addition of M 'has a function of improving the amorphous forming ability of the Fe-Si-A1-1B alloy having the basic composition.
  • Nb, W, Ta, Zr, Hf, and Mo particularly suppress the precipitation of Fe-B-based crystals that inhibit soft magnetic properties, or increase the precipitation temperature of Fe-B-based crystals.
  • the addition of the above elements (metals) contributes to the refinement of crystal grains.
  • V, Cr, Mn, Y and Ru are particularly effective in improving the corrosion resistance of the alloy.
  • C, Ge, P and Ga are particularly effective in forming amorphous.
  • One or more of the above elements can be added. Of these elements, Nb, Ta, W, Mn, Mo, and V are particularly preferable.
  • the soft magnetic properties, especially the coercive force, the magnetic permeability, and the iron loss are remarkably improved.
  • the addition amount d of these elements is 1 to 10 atomic%, preferably 1 to 8 atomic%, and more preferably 1 to 6 atomic%. By setting it in this range, it is possible to prevent the ability to form an amorphous phase and the magnetic properties from deteriorating.
  • an alloy containing unavoidable impurities such as N, S, and 0 to such an extent that desired characteristics are not deteriorated is also included in the present invention.
  • the Fe-based magnetic alloy of the present invention at least 30% or more (30% to 100%) of the entire structure is composed of crystalline (fine crystal grains), and the portion of the alloy composition other than the crystal grains is included. Is mainly amorphous.
  • excellent (soft) magnetic properties are exhibited when the proportion of crystal grains is in the above range.
  • excellent ( ⁇ ) magnetic properties are exhibited even when the ratio of fine crystal grains is substantially 100%.
  • it is particularly preferable that at least 60% or more of the entire structure is composed of fine crystal grains, and that 80% or more is fine. Most preferably it consists of crystal grains.
  • the crystal grains of the alloy of the present invention have a bcc structure, and Si, B, and A 1 (and possibly Ni and / or Co) are present as a solid solution mainly with Fe. It is P the grains 1 0 0 0 angstroms or less, preferred properly 5 0 0 angstroms or less, more preferred properly have an average particle size of 5 0-3 0 0 Ongusu Toromu. In the present invention, excellent magnetic properties can be obtained because the average particle diameter is not more than 100 ⁇ . In the present invention, the ratio of crystal grains to the whole can be experimentally evaluated by an X-ray diffraction method or the like. That is, a completely crystallized state
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity of the magnetic alloy material to be measured to this can be experimentally evaluated. It can also be evaluated from the ratio of the X-ray diffraction intensity of the X-ray diffraction line that is small due to crystallization and the X-ray diffraction intensity due to the halo characteristic of amorphous which decreases with crystallization.
  • the Fe-based soft magnetic alloy of the present invention is obtained by forming an amorphous alloy having the above composition by a liquid quenching method that generally forms an amorphous metal from a molten metal having the above composition, for example, a single roll method, a capitation method, a sputtering method, or a vapor deposition method. After being formed into a ribbon, powder, fiber, fiber, or thin film, the obtained amorphous alloy is processed into a predetermined shape as required, and then heat-treated, and at least a part of the alloy is preferably used. Is obtained by crystallizing 30% or more of the whole sample.
  • a quenched ribbon is simply formed by a roll method, formed into a predetermined shape such as a wound core, and then heat-treated.
  • Heat treatment such as vacuum or argon gas scan or nitrogen gas an inert gas, a reducing gas or air such as H 2 This is performed in an oxidizing gas atmosphere such as air. It is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature is about 200 to 800 ° C., preferably about 400 to 700 ° C., and more preferably about 52 to 68 ° C.
  • the heat treatment time is about 0.1 to 10 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • the heat treatment may be performed in the absence of a magnetic field or by applying a magnetic field.
  • a soft magnetic alloy excellent in the characteristics of the present invention can be obtained by heat-treating the amorphous alloy having the above composition in the above-mentioned temperature range and for the heat treatment time in the above-mentioned range.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the crystallization temperature of Fe-based soft magnetic alloy and the amount of A1.
  • Figure 2 shows the correlation between the coercive force (H e) and the composition of the Fe-based magnetic alloy.
  • Figure 3 shows the correlation between the saturation magnetism (M s) and the composition of the Fe-based magnetic alloy.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of an amorphous alloy and a crystalline alloy of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the temperature dependence of the magnetic flux density and coercive force of the magnetic core of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the temperature dependence of the effective magnetic permeability of the magnetic core of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the temperature dependence of iron loss of the magnetic core of the Fe-based magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the temperature dependence of the crystal grain size and lattice constant of the bcc crystal of the Fe-based magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the temperature dependence of the saturation magnetostriction of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 10 shows the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating frequency characteristics of actual magnetic permeability of a magnetic core.
  • FIG. 11 is a diagram showing frequency characteristics of iron loss of the magnetic core of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing the magnetic flux density dependence of iron loss of the magnetic core of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing the frequency characteristics of the effective magnetic permeability of the magnetic core of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing frequency characteristics of iron loss of the magnetic core of the Fe-based magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing a BH curve before heat treatment of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram showing a BH curve after heat treatment in a magnetic field of the Fe-based magnetic alloy according to the present invention.
  • FIG. 17 is a diagram showing each X-ray diffraction pattern of an amorphous alloy and a crystalline alloy of the Fe-based soft magnetic alloy according to the present invention.
  • a melt containing Fe, Si, Al, B, and (Nb) is about 1.0 to 5 mm wide and about 14 to 2 mm thick in a 1-atmosphere atmosphere of argon gas.
  • a quenched ribbon of 0 m was prepared and used as a sample. This sample was heat-treated in the presence of nitrogen gas without a magnetic field for about 1 hour.
  • samples were prepared by changing the composition of Fe, Si, A1, B, and Nb, heat-treated at the optimum temperature for about 1 hour, and then cooled in a nitrogen stream.
  • the coercive force Hc (mOe) and saturation magnetization Ms (emu / g) of each sample after the heat treatment were measured.
  • the composition was determined by ICP analysis.
  • the iron loss of the wound core after heat treatment was determined at a frequency of 100 kHz and a maximum magnetic flux density of 0.1 T.
  • the permeability was determined from the area surrounding the AC hysteresis sieve measured using a digital oscilloscope, and the permeability was set at a frequency of 100 kHz and an exciting magnetic field of 5 mni.
  • Fig. 2 shows the composition dependence of the coercive force Hc of the FeSiA1B alloy.In the composition range enclosed by the line, good soft magnetic characteristics with a coercive force of 100 mOe or less were obtained. Indicated.
  • FIG. 3 is a diagram showing the composition dependence of the saturation magnetization M s of the FeSiA1B alloy, where the high coercivity Hc is within the composition range of 100 mOe or less.
  • a sample Fe 73 Si 8 A 1 10 B 9 ) showing 16.5 emu / g was obtained. Among them, the coercive force was higher than that of the conventional Fe Si B amorphous alloy (Comparative Example 1).
  • Table 2 The numerical values in Table 2 indicate that the ⁇ values of Examples 4 and 7 are significantly larger than Comparative Example 2. Also, as is clear from Table 2, it was confirmed that the alloy of the present invention was crystallized by heat treatment to form crystal grains of a bcc solid solution of about 300 angstroms mainly composed of iron. Was done.
  • the first crystallization temperature ⁇ is the temperature at which these Fe-based magnetic alloys can be manufactured using a conventional heat treatment apparatus, and the difference from the second crystallization temperature TX 2 is also the same as in Example 4. 95 and 125 in Example 7 (and 30 in Comparative Example 2), and it was shown that by appropriately selecting the heat treatment temperature, the generation of a crystal that inhibits ferromagnetism can be sufficiently suppressed.
  • a wound magnetic core having an inner diameter of 15 mm, an outer diameter of 19 ⁇ , and a height of 2.8 mm was prepared from a thin strip of the alloy of Example 9 (Fe 66 Si 14 Al 8 Nb 3 B 9 ), and was formed in a nitrogen gas atmosphere.
  • the magnetic flux density B 10 As is apparent from the figure that the value of about 0. 7 T in the range of heat treatment temperature at 5 50 ° C ⁇ 6 7 0 are obtained. Also, the coercive force H c reaches a minimum value of 12m0e at 580 ° C, and then increases with the heat treatment temperature.
  • FIG. 6 and 7 show the dependence of the effective magnetic permeability e on the heat treatment temperature and the iron loss (100 KHz, 0. IT) of the wound core at each measurement frequency.
  • the effective magnetic permeability e reaches a maximum value at 580 ° C in the low-frequency region (1 O KHz or less), and then gradually decreases as the heat treatment temperature rises.
  • the high frequency region 100 kHz or more
  • the temperature at which the maximum value is reached also moves to the higher temperature side. See also Figure 7
  • the iron loss showed a good value of about 10 W / kg in the range of the heat treatment temperature of 580 ° (: up to 670 ° C.).
  • the crystal grain size D110 (angstrom) and bcc derived from the half-width of the ( 110 ) diffraction intensity beak of the bcc crystal of the alloy of Example 9 heat-treated in a nitrogen gas atmosphere for 1 hour using the Schuller equation Figure 8 shows the dependence of the lattice constant a (angstrom) on the heat treatment temperature determined from the (110) diffraction peak of the crystal. As is evident from Fig. 8, the crystal grain size was about 140 angstroms regardless of the increase in the heat treatment temperature. On the other hand, it was found that the lattice constant gradually decreased as the heat treatment temperature increased.
  • FIG. 10 shows the frequency characteristics of the effective magnetic permeability e for those obtained.
  • FIG. 10 also shows the frequency characteristics of the effective magnetic permeability of the alloys of Comparative Examples 1 and 2 and a typical Mn—Zn ferrite. As shown in the figure, it was found that the alloy of the present invention exhibited higher magnetic permeability than the conventional amorphous alloy (Comparative Example 1) and the Mn—Zn ferrite.
  • the alloy of the present invention is a novel microcrystalline / magnetic alloy exhibiting excellent magnetic properties in a high frequency region.
  • FIGS. 11 and 12 show the frequency dependence and the magnetic flux density dependence of the iron loss of the alloys of Comparative Examples 1 and 2 and the typical Mn—Zn ferrite.
  • an amorphous ribbon with a width of 1.311111 and a thickness of 18 ⁇ 111 was obtained from a melt containing Fe, Si, Al, B, and Nb in an atmosphere of 1 atmosphere of argon gas.
  • a sample was prepared.
  • the ribbon was wound into a wound core with an inner diameter of 15 mm, an outer diameter of 19 mm, and a height of 1.3 mm.
  • Table 3 shows the composition and results of each sample.
  • Example 10 Fe 6 gSi 1 2 Al 7 Nb 3 B 9
  • Example 11 Fe 6 sSi 12AI 8 Nb 3 B 9
  • Example 12 Fe 6 7S1 12Al 9 Nb 3 B 9
  • Example 13 Fe 6 eSi i 2 Al 10 Nb 3 B 9
  • example 14 Fe 6 sSi 1 3 Al 7 Nb 3 B 9
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, a sample of an amorphous ribbon (Fe-Si-Al-B-Nb) having a width of 2.8 mm and a thickness of 18 was prepared. mm, an outer diameter of 19 mra, and a height of 2.8 mm, and after performing optimal heat treatment in the absence of a magnetic field, the effective magnetic permeability ⁇ (frequency 100 kHz, excitation magnetic field 5 m 0 e) and And iron loss (frequency 100 kHz, maximum magnetic flux density 0.1 T). Table 4 shows the composition and results of each sample. As is clear from Table 4, the amorphous alloy having a B content of more than 9 atomic% has a small iron loss and a high magnetic permeability.
  • an amorphous ribbon of 1.3 mm in width and 18 ⁇ m in thickness was prepared from a melt containing Fe, Si, Al, B, and M in an atmosphere of 1 atmosphere of argon gas.
  • the coercive force H c (mOe) and the effective Permeability; (frequency 100 kHz, excitation magnetic field 5 m 0 e) and iron loss (frequency 100 kHz, maximum magnetic flux density 0.1 T) were determined. Table 5 shows the composition and results of each sample. Paper No, Coercive force UnOe) Effective permeability Iron loss (Vkg)
  • Example 10 a sample of an amorphous ribbon (Fe-Si-Al-B-Nb) having a width of 1.3 mm and a thickness of 18 m was prepared. mm, an outer diameter of 19, and a height of 1.3 ⁇ .
  • the effective magnetic permeability (frequency 100 k ⁇ ⁇ , exciting magnetic field 5 m 0 e) and iron Loss (frequency 100 kHz, maximum magnetic flux density 0.1 T) was determined. each Table 6 shows the sample composition and results.
  • Example 10 a sample of an amorphous ribbon (Fe-Mi-Si-Al-Nb-B) having a width of 2.8 mm and a thickness of 18 was prepared. Then, a core wound with an inner diameter of 15 mm, an outer diameter of 19 mm, and a height of 2.8 mm was subjected to an optimal heat treatment in the absence of a magnetic field, and the core was further heat-treated in a magnetic field.
  • the effective magnetic permeability ⁇ before and after the heat treatment in a magnetic field (frequency 100 k ⁇ ⁇ , excitation magnetic field 5 m 0 e) and iron loss (frequency 100 kHz, maximum magnetic flux density 0.1 I T) were determined. Table 7 shows the composition and results of each sample.
  • Example 69 Further, the frequency dependence of the effective magnetic permeability and iron loss was measured for the magnetic cores of Example 69 after the heat treatment without magnetic field ( ⁇ ) and after the heat treatment in the magnetic field (Hata). The results are shown in FIGS. 13 and 14. The BH curves at the excitation magnetic fields H ml 00 e, 10 e and 0.10 e are shown in FIG. 15 and FIG.
  • the alloy of the present invention was able to obtain a large magnetic permeability in a high frequency region of 100 kHz or more by performing the heat treatment in a magnetic field.
  • the value obtained by magnetic field heat treatment of a 5 mm wide and 18 thick ribbon of a microcrystalline soft magnetic alloy (Comparative Example 2) exhibiting good frequency characteristics was obtained from the value obtained by magnetic field heat treatment ( ⁇ ). High magnetic permeability was also obtained.
  • the iron loss value of the alloy of the present invention can be significantly reduced by performing heat treatment in a magnetic field.
  • This value is based on the iron obtained by performing a magnetic field heat treatment on a 5 mni wide and 18 # m thick ribbon of Comparative Example 2. It was lower than the loss value ( ⁇ ).
  • the alloy of the present invention was subjected to heat treatment in a magnetic field. It showed excellent soft magnetic properties.
  • the X-ray diffraction pattern after heat treatment for 1 hour in the nitrogen gas atmosphere of Example 69 is shown in Fig.
  • Example 17 and the width of A-o Examples 82 to 86 is the same as that of Example 10.
  • a sample of an amorphous ribbon (Fe-Co-Si-Al-Nb-B) with a thickness of 8 mm and a thickness of 18 m was prepared. After making a 2.8 mm wound core and performing optimal heat treatment in the absence of a magnetic field, the wound core was further heat treated in a magnetic field.
  • the effective permeability ⁇ (frequency 100 k ⁇ ⁇ , excitation magnetic field 5 m 0 e) and iron loss (frequency 100 kHz, maximum magnetic flux density 0.1 T) before and after heat treatment in a magnetic field were determined. Table 8 shows the composition and results of each sample. 8
  • the permeability was lower than that containing Ni, but the iron loss was as small as that containing Ni. 9 In all Examples, the content ratio of crystalline (fine crystal grains)
  • the Fe-based soft magnetic alloy of the present invention A 1 is added to the Fe—Si—B-based alloy. As a result, a novel Fe-based soft magnetic alloy having excellent soft magnetic properties can be obtained.
  • the Fe-based soft magnetic alloy of the present invention has a large temperature difference between the crystallization temperature of a crystal exhibiting good soft magnetism and the crystallization temperature of a crystal that inhibits soft magnetic properties. A sufficiently large heat treatment temperature range can be obtained compared to the temperature range. Further, according to the Fe-based magnetic alloy of the present invention, by adding A 1 and partially substituting Fe with Ni (Co), Very low magnetostriction A magnetic core with low iron loss can be obtained.
  • the present invention by adding an element such as Nb to the Fe—Si—A 1 —B system alloy, excellent ferromagnetic properties, particularly, extremely low coercive force, low iron loss, and low magnetostriction can be obtained.
  • an element such as Nb to the Fe—Si—A 1 —B system alloy.
  • excellent ferromagnetic properties particularly, extremely low coercive force, low iron loss, and low magnetostriction can be obtained.
  • a novel Fe-based soft magnetic alloy having high magnetic permeability in a high frequency region can be obtained.
  • the alloy of the present invention has excellent soft magnetic properties as described above, it is used in, for example, high-frequency transformers, common-mode choke coils, magnets, inductors for filters, signal transformers, magnetic heads, and the like. Magnetic core material).

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Description

明細書
F e基钦磁性合金
技術分野
本発明は、 F e基軟磁性合金に係わり、 特に良好な軟磁気特性を有 する F e基軟磁性合金に関する。
背景技術
近年、 高周波トラ ンス、 可飽和リアク トル、 チョークコィル等の磁 心材料と して、 高い飽和磁束密度を有する F e系の非晶質磁性合金が 広く知られている。 しかし、 F e系の非晶質磁性合金は C 0系より も 安価ではあるが一般に飽和磁歪およびコア損失が大き く、 透磁率も低 いという欠点があつた。
これに対し、 近年液体急冷法によって作成された F e基非晶質薄帯 を熱処理して 1 0 0オングス トローム程度に微結晶化するこ とにより、 従来の F e基非晶質合金より優れた軟磁気特性を発現するこ とが報告 された （特開昭 6 4— 7 9 34 2号公報、 特開平 1一 1 5 6 45 2号 公報、 U . S . P .4, 881, 989等） 。 この F e基非晶質合金は、 F e S i Bを基準組成と し、 これに C uと N b等の高融点金属等を加えたもの で組織を 1 0 0オングス トローム程度に微結晶化ざせることによって、 従来 F e基非晶質合金では困難であった飽和磁歪を小さ く するこ とが 可能となり、 軟磁気特性、 特に透磁率の周波数特性が改善されている。 しかしながら、 C uを添加した場合には、 C uが寄り集って組成ずれ を引き起こしゃずく、 このため片ロール法で薄帯を形成する場合、 薄 帯を作りにくい、 ノズルに C uがく つっき組成が変りやすい等の難点 があった。
一方、 C uを用いない微結晶軟磁性合金としては、 F e— T a— C 系についての報告があるが （長谷川等、 日本応用磁気学会誌、 1 4、 3 1 3 (1 9 90 ) ) 、 実用性 （経済性） から言えば充分とはいえな 本願発明は、 このような従来の軟磁性材料に代わる軟磁性材料であ つて、 しかも飽和磁歪が極めて小さく、 かつ、 高周波特性に優れ、 特 に高周波領域での透磁率、 鉄損に優れた新規な F e基軟磁性合金を提 供することを目的とする。
更に、 本発明は比較的低融点の金属メタロイ ド系合金であって、 従 来の磁性材料製造装置を利用して製造することのできる F e基軟磁性 合金を提供することを目的とする。
発明の開示
このような目的を達成するため本発明者は、 F e基钦磁性合金につ いて鋭意研究の結果、 F e— S i — B系 F e基軟磁性合金に A 1 を添 加した場合、 優れた软磁気特性を示し、 例えば極めて飽和磁歪が低い こと、 またこのような F e— S i — B— A 1系 F e基钦磁性合金に他 の特定の金属、 特に N bを添加した場合に極めて優れた軟磁気特性を 示すことを見い出し、 本発明に至ったものである。 即ち、 本発明の F e基軟磁性合金は、 一般式 （F e i-xMx 。。― a一 b- c- d S i . A 1 bB c M (式中、 Mは C o及び 又は N i、 M'は N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 Mn、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C、 Pから選ばれる 1種類以上の元素を表わす。 x は原子比を、 a、 b、 c、 dは原子％を示し、 それぞれ 0≤ x≤ 0. 1 5、 0≤ a≤ 2 4 2 < b≤ 1 5、 4≤ c≤ 2 0 N 0≤ d≤1 0を 満たすものとする） により表わされるものであり、 特にその組織の少 なく と も 3 0 %以上が結晶質 （微細な結晶粒） で生成されているこ と が好ま しく 、 更に結晶質は鉄を主体と した b c c固溶体から成るもの である。 また、 M 'と しては N bが好適である。
本発明の F e基軟磁性合金において磁性特性の面から銅 （C u ) は 0. 5原子％以下、 好適には 0. 1原子％以下であり、 最も好ま し く は C uが全く混入しないほうがよい。
本発明の F e基钦磁性合金において、 F eは原子比 xが 0から 0. 1 5の範囲で C o及び Z又は N i で置換するこ とができる。 C o及び N i は、 F eと負の相互作用パラメータを示すので、 本発明の F e基 軟磁性合金を熱処理する際に生成する F eを主体と した b c c固溶体 に固溶し、 b c c構造格子に置換されるものと考えられる。 これによ り、 b c c固溶体が持つ、 磁歪定数、 結晶磁気異方性定数を低減でき ると考えられる。 本発明の合金において Xが 0≤ Xく 0. 0 2、 特に x = 0、 即ち N i (及びノ又は C 0 ) を全く含まない場合には高透磁 率が得られるため、 高透磁率が要求される用途、 例えばコモンモー ド チョークコイル、 フィルタ用インダクタ、 信号用変成器等の用途 （の 磁心材料） に好適である。
—方、 N i (及び又は C 0 ) の含有量 Xが 0. 0 2 ^ x ^ 0. 1 5 を満たすときは、 高透磁率が得られるだけでなく上述した磁歪定数、 結晶磁気異方性定数の低減という効果及び磁場熱処理により誘導異方 性の付与が大きいという効果が得られ、 主としてコモンモー ドチョー クコイル、 フィルタ用イ ンダクタ、 信号用変成器、 高周波トラ ンス、 マグアンプ等の用途 （の磁心材料） に好適である。 なお、 N i (及び 又は C o ) の含有量 Xは好ましくは 0. 02 x≤ 0. 1 5、 更に好 ましくは 0. 03 ^x^ 0. 1である。
A 1 本発明の合金の必須元素であり、 A 1を特定量 （ 2原子％を 超え 1 5原子％以下） 添加することにより、 結晶磁気異方性の小さい 軟磁性を示す結晶 （F e基 b c c固溶体） の結晶化温度 （TXJ と軟 磁性を阻害する結晶 （例えば F e— B系結晶） の結晶化温度 （TX2) との温度差 （ΔΤ) を大きくすることができ、 熱処理時の F e— Β系 結晶等の生成を抑制すると共に、 比較的低い温度の熱処理で軟磁気特 性を導出することができる。 図 1に F e S i B系合金に A 1を添加し た場合の結晶化温度と A 1量 （原子％) との関係を示した。 図 1より、
A 1量を増加すると TXtは単調に減少するが、 一方 TX2はほぼ一定値 をとり、 TXtと ΤΧ2との温度差 （ΔΤ) が増加することがわかる。 本発明において A 1の含有量 bは、 2原子％を超え 1 5原子％以下、 好ま しくは 2. 5〜 1 5原子％、 更に好ましくは 3〜 1 2原子％であ る。 3〜 1 2原子％の範囲において、 特に透磁率が高く、 鉄損の小さ い合金を得ることができる。 なお、 本発明の合金において Xが 0 X < 0. 02、 特に X = 0の場合には、 A 1の含有量 bは好ま しく は 6 〜 1 2原子％、 更に好ましくは 6〜 1 0原子％、 最も好ま しくは 7〜 1 0原子％とする。
1 は1^ 1 (C o) と同様に F eとの相互パラメ一夕が負であるた め、 A 1を添加することにより F eを主体とした固溶体中に固溶され、 即ち α— F e結晶構造の F e原子の位置に置換される形で固溶され b c c結晶を安定化するため、 熱処置に結晶化されやすい環境を作るも のと推定される。 従って、 上述のように A 1添加によって結晶磁気異 方性の小さい結晶粒が選択的に作成されるので、 これによつて優れた 钦磁気特性が発現すると思われる。
S i、 Bは本発明の F e基軟磁性合金を初期状態 （熱処理前） で非 晶質化させる元素である。 S i の含有量 aは 0〜2 4原子％、 好ま し くは 6〜 1 8原子％、 更に好ましくは 1 0〜 1 6原子％である。 S i の含有量をこの範囲とすることにより、 初期状態 （熱処理前） におけ る非晶質形成能を高めることができるので好ま しい。
Bの含有量 cは 4〜2 0原子％、 好ましく は 6〜 1 5原子％、 更に 好ま しくは 1 0〜 1 4原子％である。 この範囲であれば充分な結晶化 温度の温度差が得られ、 かつ非晶質化させやすいので好ましい。 なお、
Bの含有量 9原子％を境にしてァモルファス形成能が異なり、 Bが 9. 5〜 1 5原子％、 特に 1 0〜1 4原子％の範囲では A 1を入れた場合 の上記組成のァモルファス合金のァモルファス形成能に優れ、 熱処理 後均一な結晶粒が得られる。
本発明の F e基軟磁性合金の基本的組成は上述の F e (M) 、 B、 S i、 A 1であるが、 更に耐食性、 磁気特性を向上させるために他の 元素 M'を加えることができる。 M'としては、 N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 Mn、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C Pから選ばれる 1種以上が挙げられる。 さらに M'の添加は、 基 本組成の F e - S i - A 1一 B合金の非晶質形成能を向上させる働き がある。
N b、 W、 T a、 Z r、 H f 及び M oは特に軟磁気特性を阻害する F e一 B系結晶の析出を抑制し、 又は F e— B系結晶の析出温度を高 い温度に移動させる効果があり、 合金の軟磁気特性を改善する。 また 上記元素 （金属) の添加は結晶粒の微細化に寄与する。 V、 C r、 M n、 Y及び R uは特に合金の耐腐食性を改善するのに効果的である。 C、 G e、 P及び G aは特にアモルファスを形成するのに効果がある。 上記元素の 1以上を添加することができる。 これら元素のうち特に N b、 T a、 W、 Mn、 M o、 Vが好ましい。 このうち、 N bを加えた 場合には軟磁気特性、 特に抗磁力、 透磁率、 鉄損が著しく改善される。 これらの元素の添加量 dは、 1〜 1 0原子％、 好ま しく は 1〜8原子 %、 更に好ま しく は 1〜6原子％である。 この範囲とすることにより、 非晶質形成能および磁気特性が劣化することを防止することができる。
また、 本発明においては N、 S、 0などの不可避的不純物を、 目的 とする特性が劣化しない程度に含有している合金も本発明に含むもの である。
本発明の F e基钦磁性合金は組織全体の少なく とも 3 0 %以上 （ 3 0 %〜 1 0 0 % ) が結晶質 （微細な結晶粒） から成り、 合金組成の結 晶粒以外の部分は主に非晶質である。 本発明では、 結晶粒の割合が上 記範囲にあるとき優れた （軟） 磁気特性を示す。 なお、 本発明では微 細結晶粒の割合が実質的に 1 0 0 %であっても優れた （软） 磁気特性 を示す。 本発明の F e基軟磁性合金においては磁気特性の面から、 組 織全体の少なく と も 6 0 %以上が微細な結晶粒から成るこ とが特に好 ま しく 、 8 0 %以上が微細な結晶粒から成ることが最も好ま しい。
また本発明の合金の結晶粒は b c c構造を有しており、 F eを主体 と して S i、 B、 A 1 (場合により更に N i 及び 又は C o ) が固溶 していると考えられる P この結晶粒は 1 0 0 0オングス トローム以下、 好ま しく は 5 0 0オングス トローム以下、 更に好ま しく は 5 0〜 3 0 0ォングス トロームの平均粒径を有している。 本発明では平均粒径が 1 0 0 0オングス トローム以下であることにより、 優れた磁気特性が 得られるものである。 なお、 本発明において結晶粒の全体に占める割合は、 実験的に X線 回折法等により評価することができる。 即ち、 完全に結晶化した状態
(X線回折強度が飽和した状態） の X線回折強度を基準とし、 これに 対する測定すべき磁性合金材料の X線回折強度の割合をもつて実験的 に評価することができる。 また、 結晶化に伴い小受る X線回折線の X 線回折強度と、 結晶化に伴い減少する非晶質特有のハローによる X線 回折強度との比から評価することもできる。 また、 本発明において平 均粒径は X線回折図形の b c c ピーク反射 （ 1 1 0) を用い、 シエラ 一の式 （ t = 0. 9 λ ο ο 8 θ によつて導出したものである (カリティ著、 新版 X線回折要論 （Element of X-ray Diffraction (Second Edition) 、 B.D. Cullity) 、 9 1— 94頁）。
本発明の F e基軟磁性合金は上記組成の溶湯から一般にァモルファ ス金属を形成する液体急冷法、 例えば単ロール法、 キヤピテーショ ン 法、 スパッタ法または蒸着法等により上記組成の非晶質合金をリボン 状、 粉末状、 ファイバ状、 繊維状又は薄膜状等に形成した後、 得られ た非晶質合金を必要に応じて所定の形状に加工した後、 熱処理し、 少 なく とも一部、 好ましくは試料全体の 3 0 %以上を結晶化することに より得られる。
通常は、 単にロール法により急冷薄帯を作成し、 これを巻磁心等の 所定の形状にした後熱処理する。 熱処理は真空中あるいはアルゴンガ スもしくは窒素ガスなど不活性ガス、 H2等の還元性ガスもしくは空 気等の酸化性ガス雰囲気中で行なう。 好ましくは真空中あるいは不活 性ガス雰囲気中で行なう。 熱処理温度は約 2 00〜 8 00 °C程度、 好 ましく は 4 0 0〜 7 00 °C程度、 更に好ましくは 5 2 0〜 6 8 0 °C程 度とする。 熱処理時間は 0. 1〜 1 0時間程度、 好ま しく は 1〜 5時 間程度とすることが好ましい。 また、 熱処理は無磁場中でも、 また磁 場を印加して行なってもよい。 本発明では上記の温度範囲で且つ上記 範囲の熱処理時間で上記組成の非晶質合金を熱処理することにより本 発明の特性に優れた軟磁性合金を得ることができる。
図面の簡単な説明
図 1は F e基軟磁性合金の結晶化温度と A 1量との関係を示す図で ある。 図 2は F e基钦磁性合金の抗磁力 （H e ) と組成との相関を示 す図である。 図 3は F e基软磁性合金の飽和磁気 （M s ) と組成との 相関を示す図である。 図 4は本発明による F e基軟磁性合金の非晶質 合金及び結晶合金の各 X線回折図形を示す図である。 図 5は本発明に よる F e基軟磁性合金の磁心の磁束密度及び抗磁力の温度依存性を示 す図である。 図 6は本発明による F e基軟磁性合金の磁心の実効透磁 率の温度依存性を示す図である。 図 7は本発明による F e基钦磁性合 金の磁心の鉄損の温度依存性を示す図である。 図 8は本発明による F e基钦磁性合金の b c c結晶の結晶粒径及び格子定数の温度依存性を 示す図である。 図 9は本発明による F e基軟磁性合金の飽和磁歪の温 度依存性を示す図である。 図 1 0は本発明による F e基軟磁性合金の ^
/
磁心の実 ¾ί透磁率の周波数特性を示す図である。 図 1 1は本発明によ る F e基軟磁性合金の磁心の鉄損の周波数特性を示す図である。 図 1 2は本発明による F e基軟磁性合金の磁心の鉄損の磁束密度依存性を 示す図である。 図 1 3は本発明による F e基軟磁性合金の磁心の実効 透磁率の周波数特性を示す図である。 図 1 4は本発明による F e基钦 磁性合金の磁心の鉄損の周波数特性を示す図である。 図 1 5は本発明 による F e基軟磁性合金の熱処理前 B— H曲線を示す図である。 図 1 6は本発明による F e基软磁性合金の磁場中熱処理後 B— H曲線を示 す図である。 図 1 7は本発明による F e基軟磁性合金の非晶質合金及 び結晶合金の各 X線回折図形を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて更に説明する。
実施例 1〜9
単ロール法を用いて、 F e、 S i、 A l、 B、 （N b ) を含有する 溶湯からアルゴンガス 1気圧雰囲気中で幅 1 . 0〜5 mm程度、 扳厚約 1 4〜2 0 mの急冷薄帯を作成し試料とした。 この試料を窒素ガス の存在下で、 約 1時間無磁場で熱処理した。
表 1に示すように F e、 S i、 A 1、 B、 N bの組成を変えて試料 を作成し最適温度で約 1時間熱処理した後、 窒素気流中で冷却した。 熱処理後の各試料の抗磁力 H c (mOe) および飽和磁化 M s ( emu/g) を測定した。 また同時に、 ストレインゲージ法により飽和磁歪定数； I s ( X 1 0 "6) を決定した。 なお組成は I C P分析によつて決定した。 熱処理後の巻磁芯の鉄損は、 周波数 1 00 k H z、 最大磁束密度 0. 1 Tにて、 デジタルオシロスコープを用いて測定した交流ヒステリ シ スルーブの囲む面積から決定した。 また、 透磁率 は周波数 1 0 0 k H z、 励磁磁界 5 mn i
O0 eにて L C Rメータを用いてイ ンダクタ ンス： L を測定するこ とにより決定した。 結果を併せて表 1に示した。 また比較例と して F e 78S i 9B 13 (比較例 1、 市販品） 及び F e C u S i B N b (比較例 2、 特開昭 6 4— 7 9 3 4 2号公報に記載さ れる C u含有する F e基软磁性合金） の抗磁力、 飽和磁化、 鉄損、 透 磁率を併せて表 1に示した。
組 成 He As β 粒径 mOe X10-s W/kg A 実施例 1 Fe73SigA 110B9 95 165 6.2 100 ！ ！ looo
2 Ρβγ iSil oA 1 loBg 85 136 5.6 80 1500
3 cBe 7S112A 1 2B9 50 110 3.0 65 2000! -
4 i-6s9Sii A 1 sBg 38 110 2.0 40 4000 340
5 Fe68Sii3A 1 s 9 75 110 2.2 45 280θΙ -
6 Fe57SiisA 1 sBs 95 ί 99 1.5 70 17001 -
7 !Fe68Sii4A 1 sBg bi 10 i 96 1.2 25 i 54001300
8 iFe67Sil4A〖 aB9fib2 15 i 92 1.0 18 72001 -
9 iFe66Sil4A 18B9Nb3 15 ！ 88 0.6 10 20000： 140 比较例 1 jFe78Si9B13 50 ： 167 27 1 O 6000! -
Figure imgf000013_0001
15 ! 17000! - ^ 表 1からも明らかなように、 抗磁力については M' として N bを含 有する実施例 7では F e S i B系に比べかなり低い値を示した。 この 値は、 比較例 2の抗磁力 （1 5 mOe) とほぼ同等の値を示している。 また実施例 3、 4では、 透磁率及び飽和磁化を除いて F e S i B系ァ モルファス合金と同等あるいはそれ以上の磁気特性を示した。
更に実施例 9の合金では、 透磁率、 鉄損、 磁歪の値において、 すべ て比較例 1、 比較例 2よりも優れた磁気特性が得られた。
図 2は F e S i A 1 B合金の抗磁力 H cの組成依存性を示す図であ るが、 線で囲んだ組成範囲において、 抗磁力 1 0 0 mOe 以下の良好 な軟磁気特性を示した。
又、 図 3は、 F e S i A 1 B合金の飽和磁化 M sの組成依存性を示 す図であるが、 抗磁力 H cが 1 0 0 mOe 以下の組成範囲内で高い飽 和磁化 1 6 5 emu/g を示す試料 （F e 73S i 8A 1 10B 9) が得られ このうち、 抗磁力が従来の F e S i B系非晶質合金 （比較例 1 ) よ り小さい実施例 4 (F e 69A 1 8S i i4B 9) 及び実施例 7 (F e 68A 1 8S i 14B 9N b について、 結晶定数 a (オングス トローム） 、 結晶粒径 D (オングス トローム） 、 第 1結晶化温度 TXi (°C) 及び第 2結晶化温度 TX2 (°C) を測定した。 その結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000015_0001
表 2の数値は実施例 4及び実施例 7の ΔΤ値は比較例 2に比べ有意 に大きいことを示している。 また表 2からも明らかなように、 本発明 合金は、 熱処理により結晶化することで鉄を主体と した 3 0 0オング ス ト ローム程度の b c c固溶体の結晶粒が形成されているこ とが確認 された。
また第 1結晶化温度 ΤΧ はこれらの F e基软磁性合金が従来の熱処 理装置を利用 して製造可能な温度であり、 更に第 2結晶化温度 TX2と の差も実施例 4で 9 5 、 実施例 7で 1 2 5 ( 、 「比較例 2で 3 0て」 であり、 熱処理温度を適当に選ぶことにより钦磁性を阻害する結晶の 生成を充分抑制できることが示された。
透磁率、 鉄損、 磁歪において特に優れた特性を示す実施例 9の合金 (Fe66Sii4Al8Nb3B9) について更に詳細な検討を行なつた結果につい て、 以下説明する。 た な用紙 まず片ロール法によつて幅 2. 8ram、 厚 1 7 mの薄帯を製造し、 液体急冷直後及び 5 8 0 °Cで窒素ガス雰囲気中で 1時間熱処理した後 の X線回折像を得た。 これら X線回折図形を図 4に示す。 図中、 （a) は液体急冷直後で、 非晶質合金に典型的なハローパターンが見られる。 また （b) は熱処理後で、 典型的な b c c結晶の回折ビークを示して おり、 低角度領域には D 03構造の規則格子反射を示すピークが認め られる。
同じく実施例 9の合金 （Fe66Si14Al8Nb3B9) の薄帯で、 内径 1 5mm、 外径 1 9ππη、 高さ 2. 8 mmの巻磁心を作成し、 窒素ガス雰囲気中で 1 時間熱処理したものについて、 印加磁場 100 eでの磁束密度 B 10 (T) 及び抗磁力 H e (mOe) の熱処理温度依存性を図 5に示した。 図から明らかなように磁束密度 B 10は 5 50 °C〜6 7 0での熱処理温 度の範囲で 0. 7 T程度の値が得られる。 また抗磁力 H cは 5 8 0 °C で 1 2m0eの最小値をとつた後、 熱処理温度の上昇とともに増加する。
この巻磁心について、 各測定周波数での実効透磁率 eの熱処理温 度依存性及び鉄損 （ 1 00 KH z、 0. I T) の熱処理温度依存性を それぞれ図 6及び図 7に示した。 図 6にみるように、 実効透磁率 e は低周波領域 （1 O KH z以下） では、 5 8 0 °Cで最大値をとつた後、 熱処理温度の上昇とともに徐々に減少することがわかる。 一方、 高周 波領域 （1 0 0 KH z以上） になると、 周波数が高く なるに従い最大 値をとる温度も高温側に移動することがわかった。 また、 図 7にみる ように、 鉄損は 5 8 0° (：〜 6 7 0 Cの熱処理温度の範囲でほぼ 1 0 W/ kg程度の良好な値を示すことがわかった。
窒素ガス雰囲気中で 1時間熱処理した実施例 9の合金の b c c結晶 の （ 1 1 0) 回折強度ビークの半値幅からシュラーの式を用いて導出 した結晶粒径 D 110 (オングス ト ローム） 及び b c c結晶の （ 1 1 0) 回折ピークから求めた格子定数 a (オングス ト ローム） の熱処理温度 依存性を図 8に示した。 図 8から明らかなように、 結晶粒径は熱処理 温度の上昇によらずほぼ 1 40オングス トローム程度となった。 一方、 格子定数は熱処理温度の上昇に伴い、 徐々に減少することがわかった。
窒素ガス雰囲気中で 1時間熱処理した実施例 9の合金の飽和磁歪定 数 λ s (X 1 0— 6) の熱処理温度依存性を図 9に示した。 図 9から明 らかなように、 飽和磁歪定数は、 熱処理温度の上昇に伴い、 徐々に減 少する。 特に 600 °C以上の温度範囲において、 ほぼ零磁歪が得られ ることがわかった。
実施例 9の合金で内径 1 5mm、 外径 1 9mm、 高さ 2. 8 nunの巻磁心 を作成し、 窒素ガス雰囲気中で 1時間、 5 8 0 °C及び 6 0 0 でそれ ぞれ熱処理したものについて、 実効透磁率 eの周波数特性を図 1 0 に示した。 比較例 1及び比較例 2の合金及び代表的な Mn— Z nフエ ライ トの実効透磁率の周波数特性も併せて図 1 0に示した。 図にみる ように、 本発明の合金は従来の非晶質合金 （比較例 1 ) 及び Mn— Z nフェライ 卜より も大きな透磁率を示すことがわかった。 また、 良好 / な周波数特性を示す微結晶質軟磁性合金 （比較例 2) と比べて、 1 0 0 KH z以上の周波数領域において高い実効透磁率が得られることが わかった。 これらの結果から明らかなように、 本発明の合金は、 高周 波領域において優れた磁気特性を示す新規は微結晶钦磁性合金である。 更に実施例 9の合金 （ 5 80 °C) の巻磁心について、 鉄損 （ff/kg) の周波数依存性及び磁束密度依存性をそれぞれ図 1 1及び図 1 2に示 した。 比較例 1及び比較例 2の合金及び代表的な M n— Z nフェライ トの鉄損の周波数特性及び磁束密度依存性も併せて図 1 1及び図 1 2 に示した。 鉄損の周波数特性については図 1 1にみるように、 1 0 K H z〜 700 KH zの周波数範囲において、 従来の非晶質合金、 M n 一 Z nフェライ ト及び微結晶質軟磁性合金より も小さな鉄損を示すこ とがわかった。 また、 鉄損の磁束密度依存性については、 図 1 2に示 すように磁束密度 0. 1 T〜0. 5 Τの範囲において、 従来の非晶質 合金、 Μη— Ζ ηフユライ ト及び微結晶質钦磁性合金より も小さな鉄 損を示すことがわかった。 これらの結果から本発明の合金が従来の合 金に比べ、 優れた磁気特性を有することがわかる。
実施例 1 0〜 25
単ロール法を用いて、 F e、 S i、 A l、 B、 N bを含有する溶湯 からアルゴンガス 1気圧雰囲気中で幅 1. 3111111、 厚さ 1 8 ^ 111の非晶 質薄帯の試料を作成した。 この薄帯をさらに内径 1 5匪、 外径 1 9腦、 高さ 1. 3 mmの巻磁心にし無磁場中で最適熱処理を行なった後、 抗磁 力 H c (mOe) 、 飽和磁歪； I s ( X 1 0一6) 、 実効透磁率 (周波数 1 0 0 k H z、 励磁磁界 5 m 0 e ) 及び鉄損 （周波数 1 0 0 k H z、 最 大磁束密度 0. I T ) を求めた。 各試料の組成及び結果を表 3に示す。
3 抗磁力 飽和磁歪 実効透磁率 鉄損（W/kg) 粒径
(mOe) (X10"s) (lOOKHz, 5m0e) (lOOKHz, 0.1T) (A) 実施例 10 46 1.8 4000 52 160
11 36 1.5 3400 50 155
12 26 0.6 5600 30 145
13 22 0.5 3100 50 135
14 46 1.0 5400 30 160
15 30 1.1 8300 17 150
16 28 0.5 8600 1 20 ！ 145
17 16 0.2 8000 1 22 1 130
18 25 0.5 8600 1 22 1 160
19 28 0.1 9100 1 20 1 140
20 40 〜0 8000 i 17 1 155
21 28 1 0.3 4400 1 28 ！ 165
22 26 ： 0.1 9400 ！ 16 1 150
23 40 - -0.2 4300 i 30 ； 155
94 28リ ί 1 0 4 4400 ί 28 ！ 160
25 42 ' -0.8 2200 i 50 ！ 165
実施例 10 Fe6 gSi 1 2Al7Nb3B9 実施例 11 Fe6 sSi 12AI 8Nb3B9 実施例 12 Fe67S1 12Al9Nb3B9 実施例 13 Fe6 eSi i2Al10Nb3B 9 実施例 14 Fe6 sSi 13Al7Nb3B9
靳た な 用紙 /
実施例 15 Fe67Si13Al8Nb3B9
実施例 16 Fe66Si13Al9Nb3B9
実施例 17 FeesSl!sAlioNbgBg
実施例 18 Fe67Si14Al7Nb3B9
実施例 19 Fe65Si14Al9Nb3B9
実施例 20 Fe64Sii4AlioNb3B9
実施例 21 Fe66Si15Al7Nb3B9
実施例 22 Fe65Si15Al8Nb3B9
実施例 23 Fe64Si15Al9Nb3B9
実施例 24 Fe65Si16Al7Nb3B9
実施例 25 Fe64Si16Al8Nb3B9
表 3からも明らかなように、 N iを含まない実施例 1 0〜 2 5の非 晶質合金は A 1が 7〜1 0原子％の間で、 極めて小さい磁歪を示した c 実施例 2 6〜 3 9比較例 3
実施例 1 0と同様の方法で幅 2. 8 mm、 厚さ 1 8 の非晶質薄帯 (Fe-Si-Al-B-Nb) の試料を作成し、 この薄帯をさらに内径 1 5 mm、 外径 1 9mra、 高さ 2. 8 mmの巻磁心にし無磁場中で最適熱処理を行な つた後、 実効透磁率 μ (周波数 1 0 0 k H z、 励磁磁界 5 m 0 e ) 及 び鉄損 （周波数 1 0 0 k H z、 最大磁束密度 0. 1 T) を求めた。 各 試料の組成及び結果を表 4に示す,
Figure imgf000021_0001
表 4からも明らかなよう に Bの含有量が 9原子％を超えた非晶質合 金は、 鉄損が小さ く 、 透磁率が高く なつた。
実施例 4 0〜 5 9
単ロール法を用いて、 F e、 S i 、 A l、 B、 M， を含有する溶湯 からアルゴンガス 1気圧雰囲気中で幅 1. 3 mm、 厚さ 1 8 μ mの非晶 質薄帯の試料を作成した。 この薄帯をさ らに内径 1 5 ram、 外径 1 9醒、 高さ 1. 3 mmの巻磁心に し無磁場中で最適熱処理を行なった後、 抗磁 力 H c (mOe) 、 実効透磁率； (周波数 1 0 0 k H z、 励磁磁界 5 m 0 e ) 及び鉄損 （周波数 1 00 k H z、 最大磁束密度 0. 1 T ) を求 めた。 各試料の組成及び結果を表 5に示す。 ま斤た な 用紙 ノ， 、 抗磁力 UnOe) 実効透磁率 鉄損 (Vkg)
(lOOKHz, 5mOe) (lOOKHz.0. IT) 実施例 40 26 1 13800 1 15
41 56 13200 I 12
42 18 4000 1 40
43 22 5000 30
44 28 6000 24
45 20 14000 15
46 50 4200 40
47 22 11000 18
48 24 11000 15
49 28 5000 26
50 20 12000 18
51 28 [ 8000 ί 24
52 28 i 8200 ！ 22
53 32 1 11000 1 18
54 26 ！ 9000 i 20
55 26 ！ 8000 ! 28
56 30 i 8000 1 32
57 28 1 7000 ί 30
58 46 6000 1 26
59 42 I 5200 i 42
41 FessSi"AlBTa3B9
42 Fee eSiiiAlsCraBg
Figure imgf000022_0001
47 Fee sSi"Als Hf 3 B 9
Figure imgf000022_0002
靳たな用紙
Figure imgf000023_0001
50 Fe64Sii4Al8Nb2Mo2Bi
51 FeezSiiaA NbsTaaBi
52 FeeaSiisAleNbgZriBi
53 Fe65Sii3Al8Mo2W2Bi0
54 Fe63Sii3Al7Nb4Pd3Bi
55 Fe63Si13Al6 b4Ru4Bi
56 Fe66Sii4Al Ga4Nb4Bi
57 Fe66Si14Al6Ge3 b4Bi
Figure imgf000023_0002
59 Fe63Sil4Al6Zr BloPs
表 5からもわかるように M' として N b以外の元素を用いた非晶質 合金 （実施例 40〜 49及び実施例 5 3、 5 8及び 5 9) においても、 また N bとそれ以外の元素を併用した場合にもいずれも優れた磁気特 性を示した。
実施例 6 0〜 66
実施例 1 0と同様の方法で幅 1. 3mm、 厚さ 1 8 mの非晶質薄帯 (Fe-Si-Al-B-Nb) の試料を作成し、 この薄帯をさらに内径 1 5 mm、 外径 1 9随、 高さ 1. 3ππηの巻磁心にし無磁場中で最適熱処理を行な つた後、 実効透磁率 （周波数 1 00 k Η ζ、 励磁磁界 5 m 0 e ) 及 び鉄損 （周波数 1 00 k H z、 最大磁束密度 0. 1 T) を求めた。 各 試料の組成及び結果を表 6に示す 6
Figure imgf000024_0001
実施例 6 7 〜 8 1
実施例 1 0 と同様の方法で幅 2 . 8 mm、 厚さ 1 8 の非晶質薄帯 ( Fe-Mi-Si-Al-Nb-B) の試料を作成し、 この薄蒂をさ らに内径 1 5 匪、 外径 1 9 mm、 高さ 2 . 8 mmの巻磁心にし無磁場中で最適熱処理を行な つた後、 さらにこの巻磁心を磁場中熱処理を行なった。 磁場中熱処理 前後の実効透磁率 μ (周波数 1 0 0 k Η ζ、 励磁磁界 5 m 0 e ) 及び 鉄損 （周波数 1 0 0 k H z、 最大磁束密度 0 . I T ) を求めた。 各試 料の組成及び結果を表 7に示す。
靳た な
Figure imgf000025_0001
実施例 67 Fe66Nii. sSi14Al6.4Nb3B9
68 FS 66 N 13. 2 sil4Al 4. 8 Nb3B9
69 Fes6Ni4Si14Al4Nb3B9
70 Fe 66 N 1 . 8S114AI3. 2 Nb3B9
71 Fe66Ni5. 5Si14Al2. 5Nb3B9
72 Fe69. 4Ni2. 4Si9. 6A16. 6Nb3B9-
73 Fes6Ni2. 8Sin.2Al8Nb3B9
74 Fe65Ni4Si14Al4Nb3. 5B9.5
75 Fe6sNi4. 8Si"Al3. a s. sB9.5
76 Fe64Ni4Sil 4Al4 4Bio
靳た な 用紙 77 Fe 64. 5NI . 8 I 1 3. 5 Al 3. 2NIHB10
78 Fe64Ni4Sii3Al4N 4Bli
79 Fe63Ni 4. 8 SiiaAl 3. 2 Nb4Bi 2
80 Fe62Ni4.5Si13Al4Nb4. 5B12
81 Fe59Ni4Si13Al4Nb6B14
表 7からも明らかなように透磁率、 鉄損ともに極めて優れた.値を示 した。
更に実施例 69の無磁場熱処理後 （〇） と磁場中で熱処理後 （秦） の磁心について、 実効透磁率 及び鉄損の周波数依存性を測定し た。 その結果を図 1 3及び図 1 4に示した。 また励磁磁界 H m l 00 e、 10 e及び 0. 10 eにおける B— H曲線を図 1 5及び図 1 6に 示した。
図 1 3からも明らかなように、 本発明の合金は磁場中熱処理を行な うことにより、 1 00 kHz以上の高周波数領域で大きな透磁率を得る ことができた。 特に 200 kHz以上の領域においては、 良好な周波数 特性を示す微結晶質軟磁性合金 （比較例 2) の幅 5mm、 厚さ 1 8 の薄帯を磁場熱処理して得られた値 （△) よりも大きな透磁率が得ら れた。
また図 1 4からも明らかなように、 本発明の合金は磁場中熱処理を 行なうことにより、 鉄損値を大幅に低減することができる。 この値は、 比較例 2の幅 5mni、 厚さ 1 8 # mの薄帯を磁場熱処理して得られた鉄 損値 （△) より も低かった。 更に熱処理前の B— H曲線 （図 1 5 ) と磁場中熱処理の B— H曲線 (図 1 6 ) との比較からも明らかなように、 本発明の合金は磁場中熱 処理することにより、 優れた軟磁性特性を示した。 また実施例 6 9の 窒素ガス雰囲気中で 1時間熱処理した後の X線回折図形を図 1 7に示 し A- o 実施例 8 2〜 8 6 実施例 1 0と同様の方法で幅 2. 8 mm、 厚さ 1 8 mの非晶質薄帯 (Fe-Co-Si-Al-Nb-B) の試料を作成し、 この薄蒂をさらに内径 1 5腿、 外径 1 9 mm、 高さ 2. 8 mmの巻磁心にし無磁場中で最適熱処理を行な つた後、 さらにこの巻磁心を磁場中熱処理を行なった。 磁場中熱処理 前後の実効透磁率 β (周波数 1 0 0 k Η ζ、 励磁磁界 5 m 0 e ) 及び 鉄損 （周波数 1 0 0 k H z、 最大磁束密度 0. 1 T) を求めた。 各試 料の組成及び結果を表 8に示す。 8
磁場熱処理前 磁場熱処理後 鉄損 (V g) 実効透磁率 鉄損 (W/Kg) 実効透磁率
(ΙΟΟ Ηζ.Ο.ΙΤ) (100KHz,5raOe) (ΙΟΟ Ηζ.Ο.ΙΤ) (lOO Hz.omOe) 実施例 82 18 11000 13 12000
83 16 7100 14 7200
84 28 3900 24 3800
85 57 2800 48 2800
86 30 5100 25 6000
な用紙 実施例 82 Fe66Coi.6Si14Al6.4Nb3B9
8
84 3 Fe66Co4Sii Al4Nb3B9
85 F Fe β66 Co 2. sSiii.2Al8Nb3B9
6
6
c
86 Fe66Co o5.6Si8.4Al8Nb3B9
3
2 s
i
1
4
表 8からも明らかなように N A
1 iの代りに C oを用いた非晶質合金で
4
8
は、 透磁率は N iを含むものに比べ低 bいものもあるが、 鉄損は N i を 含むものと同様に小さかった。 9 なお、 全ての実施例において結晶質 （微細な結晶粒) の含有割合は
60 %以上であつ 産業上の利用可能性 以上の実施例からも明らかなように、 本発明の F e基軟磁性合金に よれば、 F e— S i 一 B系合金に A 1を添加することにより、 軟磁性 特性の優れた新規な F e基軟磁性合金を得ることができる。 また本発 明の F e基軟磁性合金は良好な軟磁性を示す結晶の結晶化温度と軟磁 性を阻害する結晶の結晶化温度との温度差が大きいので、 従来の非晶 質合金の熱処理温度範囲に比べて充分大きな熱処理温度範囲が得られ る また本発明の F e基软磁性合金によれば、 A 1を加えるとともに F eの一部を N i (C o) で置換することにより、 極めて低磁歪となり 低鉄損の磁心を得ることができる。
更に本発明によれば、 F e— S i — A 1 — B系合金に N b等の元素 を添加することにより、 優れた软磁性特性、 特に極めて低抗磁力、 低 鉄損、 低磁歪でかつ高周波領域で高い透磁率を有する新規な F e基軟 磁性合金を得ることができる。
本発明の合金は上記のように優れた軟磁性特性を有するため、 例え ば高周波 トラ ンス、 コモンモー ドチョ ークコイル、 マグア ンプ、 フィ ルタ用イ ンダクタ、 信号用変成器、 磁気へッ ド等の用途 （の磁心材料） に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. —般式 （F e χ-χΜχ) 100-a-b-c-d S i .A 1 bB cM 'd (式中、 M は C o及び 又は N i、 M 'は N b、 M o、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 M n、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C、 Pから選 ばれる 1種類以上の元素を表わす。 Xは原子比を、 a、 b、 c、 dは 原子％を示し、 それぞれ 0 ^ x ^ 0 .1 5、 0 ≤ a ≤ 2 4 2 < b ≤ 1 5、 4≤ c ≤ 2 0. 0≤ d≤ 1 0を満たすものとする） で表わされ ることを特徴とする F e基軟磁性合金。
2. 組織の少なく とも 3 0 %以上が結晶質から成り、 残部は非晶質で あることを特徵とする第 1項記載の F e基軟磁性合金。
3. 前記結晶質が鉄を主体とした b c c固溶体であることを特徴とす る第 2項記載の F e基钦磁性合金。
4. M 'が N bである第 1項記載の F e基軟磁性合金,
5. Mの含有量 Xが x = 0である第 1項記載の F e基軟磁性合金,
6. Mの含有量 Xが 0. 0 2≤ x≤ O 5を満たすものである第 項又は第 2項記載の F e基钦磁性合金。
7. Mの含有量 Xが 0. 0 3≤ x 0. 1を満たすものである第 1項 又は第 2項記載の F e基钦磁性合金。
8. Mが N i である第 1項又は第 2項記載の F e基軟磁性合金。
9. Mが N iである第 6項記載の F e基軟磁性合金,
1 0. Mが N iである第 7項記載の F e基軟磁性合金。
1 1. A 1 の含有量 bが 2. 5≤ b 1 5を満たすものである第 1項 又は第 2項記載の F e基钦磁性合金。
1 2. A 1 の含有量 bが 3≤ b l 2を満たすものである第 1項又は 第 2項記載の F e基钦磁性合金。
1 3. A 1の含有量 bが 3≤ b≤ 1 0を満たすものである第 8項記載 の F e基软磁性合金。
1 4. A 1 の含有量 bが 7≤ b≤ 1 2を満たすものである第 5項記載 の F e基軟磁性合金。 新たな用紙
1 5. Bの含有量 cが 6≤ c≤ 1 5を満たすものである第 1項又は第 2項記載の F e基软磁性合金。
6. Bの含有量 cが 9. 5≤ c 5を満たすものである第 1項又 は第 2項記載の F e基軟磁性合金,
7. Bの含有量 cが 1 0≤ c≤ 1 4を満たすものである第 1項又は 第 2項記載の F e基钦磁性合金,
新たな用紙
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