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WO1992009265A1 - Abrasivum in kosmetischen produkten und verfahren zur herstellung und verwendungen desselben - Google Patents

Abrasivum in kosmetischen produkten und verfahren zur herstellung und verwendungen desselben Download PDF

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WO1992009265A1
WO1992009265A1 PCT/EP1991/002224 EP9102224W WO9209265A1 WO 1992009265 A1 WO1992009265 A1 WO 1992009265A1 EP 9102224 W EP9102224 W EP 9102224W WO 9209265 A1 WO9209265 A1 WO 9209265A1
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WO
WIPO (PCT)
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shell
flour
abrasive
material according
kernel
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Application number
PCT/EP1991/002224
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French (fr)
Inventor
Günter BOUILLON
Günter DANIEL
Horst Denzer
Reinmar PEPPMÖLLER
Martin Franzen
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
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Publication date
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Priority to EP91920456A priority patent/EP0559696B1/de
Priority to BR919107111A priority patent/BR9107111A/pt
Priority to DE59102293T priority patent/DE59102293D1/de
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Priority to GR930300127T priority patent/GR930300127T1/el
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Definitions

  • the present invention relates to a bleaching agent, in particular hydrogen peroxide-treated material in fine distribution from natural shells and / or kernels, which is contained as an abrasive in cosmetic products, to a process for its preparation and uses of the abrasive.
  • An essential component of cosmetic cleaning and treatment agents is the rubbing agent, which has the task of cleaning the detergent or surfactant
  • cleaning preparations as mechanical cleaning and treatment agents, for example in hand cleaners or in so-called Peeimg creams and special cleaning gels to remove the top, dead skin cells or skin impurities, for example on the face or on other parts of the body.
  • EP-B-01 04 679 discloses an abrasive material which consists of agglomerates of dispersed abrasive material, this using an organic binder
  • Calcite is used as the grinding material.
  • Numerous other abrasive materials are known, such as chalk, marble, dolomite, feldspar or quartz. However, due to the strong grinding effect, these materials are not suitable for numerous applications. In the case of calcite, which is in a very fine distribution with a hydrophobic
  • organic binder is agglomerated, scratching sensitive surfaces can be avoided according to this patent.
  • a chlorine-forming bleaching agent is mentioned, the chlorine supporting the cleaning of the abrasive and, in the case of plastic surfaces to be cleaned, having a germicidal effect.
  • US-A-2561043 relates to a special device in which, among other things, nutshell flours can be produced from nutshells without causing explosions or fires during grinding.
  • a ⁇ 325 mesh nutshell flour can be made from nutshells
  • This nutshell flour has a residual moisture of 2 to 4%.
  • US-A-4279890 relates to wainnut shell flour containing
  • the walnut shell flour the production of which is not explained in more detail, is used in the form of a powder with a particle size of less than 40 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, which, according to this prior art, is an imperative for its properties as a filler and see oil-absorbing agent.
  • the content of the walnut shell flour in the cosmetic compositions is between $ 30 and $ 99, the rest are other oil and / or moisture absorbing fillers, binders and other auxiliaries and additives.
  • Japanese patent application J 611 59 495 discloses a cleaning composition containing polysaccharide and ethylene-maleic anhydride copolymer and as
  • wood flour has been introduced as an abrasive in cosmetic products (skin and profession,
  • Wood ingredients that pose health risks include resins,
  • a skin cleaning paste that contains softwood flour and largely untreated olive kernel granules as an abrasive is described in an advertisement by Chemische Fabrik Wilden GmbH, Postfach 10 11 80, 6078 Neu-Isenburg 1.
  • Wood flour however, has a high germ content and occurs as a result of its soft, racy structure
  • Natural abrasive storks such as washed and ground, have been used as materials that are suitable for superficial skin cleaning due to their hardness and grain size
  • Treatment with sodium bisulfite and other agents is said to improve the appearance of the trays in order to increase the export of wamusse from India to Europe
  • the object of the present invention is to provide an abrasive substance (abrasive; for cosmetic preparations).
  • Cosmetic preparations which may contain tensides, soaps or other emulsifiers, organic solvents or oils as well as, if necessary, thickeners, Geruststotre, reset agents, perfumes, preservatives, dyes and antioxidants, which is characterized in that it contains bleached natural shell and / or kernel meal contains.
  • Another object of the invention is to provide a manufacturing process for this abrasive stott, which is characterized in that natural shells and / or kernels are ground to a flour of a determined grain size, the flour is treated in water-containing suspension with bleaching agent and then tapped off and finally with Washed water and then dried.
  • the preferred bleaching agent is aqueous
  • the production of the abrasive substance is characterized in that natural shells and / or kernels are defined to form a flour
  • the abrasive is used, for example, in solvent-free or solvent-based hand-washing pastes, in water-free skin cleansing agents and in peeling creams.
  • the natural shell or kernel flour can be, for example, walnut shell flour, almond shell flour, hazelnut shell flour, olive kernel flour, apricot kernel flour, cherry kernel flour or other natural shell or kernel flour, for example palm kernels and coconuts, pistachio and pine peel and other mixed fruit and any mixed fruit
  • the shell or core material is ground in a manner known per se to form a flour, possibly including a classification by sieves, which has a grain size of 50-2000 ⁇ m, preferably 70-1000 ⁇ m and particularly preferably 80-400 ⁇ m owns.
  • the known crushers or mills can be used, such as: fine impact mills with pendulum or plate slide mill, passage rolling mills, hammer blows or step munitions, if necessary with classifying units, e.g. B. Condux-muhlen.
  • the flour is now in a Stirrbenalter at a temperature of 20 ° C to 100 ° C, preferably from 50 c to 100 ° C, for 300 to 30 minutes, preferably 60 to 90 minutes, exemplified with an aqueous solution of hydrogen peroxide as a bleaching agent.
  • the concentration of the hydrogen peroxide is 1.0% by weight to 10.0% by weight, preferably 1.0% by weight to 3.0% by weight, based on the total batch amount.
  • the bleaching agent e.g. . B. the hydrogen peroxide in combination with a
  • Stabilizing agent used in the Bieich treatment In the case of a bleaching treatment with hydrogen peroxide, sodium water glass, magnesium chloride, carboxylic acids and phosphoric acids as well as chelating agents and polyacrylic acid and / or their salts are suitable as stabilizing agents.
  • Residues of H 2 O 2 can optionally by reducing agents, such as. B. sodium bisulfite or ascorbic acid or by
  • the flour is then removed and washed with water
  • the product so obtained is at 100 ° C to 170 ° C, preferably at
  • the dried product can now be used in various cosmetic preparations. However, a particularly suitable use is the use in
  • the bleaching and washing process reduces the amount of unwanted accompanying substances in the flour.
  • the bleached flours are completely biodegradable and are defined in,
  • the dark brown suspension is heated to 60 ° C. with constant stirring. 26.3 kg of 35% hydrogen peroxide are added continuously over a period of 30 minutes. After the addition has stopped, the suspension changes color from dark brown to beige. It becomes the completeness of the
  • the equimolar amount of ascorbic acid or sodium sulfite can be added, or the decomposition is accomplished by heating to 90-100 ° C.
  • the suspension is filtered through a chamber filter press and the filter cake is washed with hot water.
  • the water content is then approx. 50%.
  • the moist natural flour is then dried in an entrained flow dryer to a residual water content of 5.1%. to
  • Drying can also be done using a plate dryer.
  • the yield is about 95%, based on the flour used.
  • the bleached flour in the dried form, can be stored for several weeks and months without spoiling microbially. It can be used directly in hand washing pastes.
  • the amount of magnesium chloride used was reduced by 50% and the amount of hydrogen peroxide added by 21.6% become.
  • a batch size of 518.3 kg in total only 1.5 kg of magnesium chloride and only 20.6 kg of 35% hydrogen peroxide are required in order to obtain the same bleaching result.
  • Examples 3 to 6 show a solvent-free and a solvent-containing formulation according to the invention of a hand wash paste, a formulation of a solvent-free hand wash paste without TiO 2 or with a low TiO 2 and
  • Titanium dioxide 0, 50 bleached shells or kernel meal z.
  • Castor oil suitonate, 68% lg 14.00
  • surfactants such as, for example, sodium fatty alcohol ether sulfate, cocamidopropyl betam or aikyipoyl glycosides or mixtures thereof, can also be used for the formulation of the hand washing pastes.
  • the products are produced by the customary, known processes which are generally known for the formulation of surfactant systems (G. Ziolkowski, Cosmetics Yearbook 1986, 1987, I98y, Verlag tur Chemische Industrie, H.
  • Triglyceride the fracture. C8-10 coconut fatty acids
  • Teginac ⁇ d R mixture of glycerol mono-distearates with proportions of polyglycol fatty alcohols; manufacturer: Th. Goldschmidt AG) 3.4%
  • Texapon R L 100 sodium lauryl result, manuf .:
  • Preservative test based on a formulation of a solvent-free handwash paste.
  • the product When using the unbleached Scnaien kernel flour mixture in a solvent-free hand wash paste without preservatives according to the recipe example 9, the product was found to have a bacterial count of 1.3 ⁇ 10 4 / g after 2 days, while the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit Bleichmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid behandeltes Material in definierter Kornverteilung aus natürlichen Schalen und/oder Kernen, das als Abrasivum in kosmetischen Produkten enthalten ist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen.

Description

Abrasivum in kosmetischen Produkten und Verfahren zur
Herstellung und Verwendungen desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft mit einem Bleichmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid behandeltes Material in feiner Verteilung aus natürlichen Schalen und/oder Kernen, das als Abrasivum in kosmetischen Produkten enthalten ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendungen des Abrasivums.
Ein wesentlicher Bestandteil kosmetischer Reinigυngs- und Behandlungsmittel ist das Reibemittel, das die Aufgabe hat, die Reinigungswirkung von waschaktiven bzw. tensidartigen
Komponenten mechanisch zu unterstützen.
Nach dem Stand der Technik lassen sich zahlreiche
anorganische und organische Materialien in
Reinigungspräparaten als mechanische Reinigungs- und Behandlungsmittel einsetzen, beispielsweise in Handreinigern oder in sogenannten Peeimg-Cremes und Spezialreinigungs-Gelen zur Entfernung der obersten, abgestorbenen Hautzellen oder von Hautverunreinigungen, beispielsweise im Gesicht oder an anderen Körperteilen.
In der EP-B-01 04 679 wird ein abrasives Material offenbart, das aus Agglomeraten von tem verteiltem Schleifmaterial besteht, wobei dieses mittels eines organischen Binders
agglomeriert ist. Als Schleifmaterial wird Calzit verwendet. Zahlreiche andere abrasive Materialien sind bekannt, wie Kreide, Marmor, Dolomit, Feldspat oder Quarz. Aufgrund der starken Schl eif wi rkung sind diese Material ien jedoch für zahlreiche Anwendungen nicht geeignet. Im Falle des Calzit, der in sehr feiner Verteilung mit einem hydrophoben
organischen Binder agglomeriert ist, läßt sich gemäß dieser Patentschrift das Zerkratzen empfindlicher Flächen vermeiden. In Beispiel 4 wirα der Zusatz eines chlorbildenden Bleichmittels erwähnt, wobei das Chlor die Reinigung des Reibemittels unterstützt und im Falle von zu reinigenden Kunststoff- Flächen keimtötend wirkt.
Die US-A-2561043 betrifft eine spezielle Vorrichtung, in der unter anderem aus Nußschalen Nußschalenmehle hergestellt werden können, ohne daß es beim Vermählen zu Explosionen oder Feuern kommen kann.
Aus Nußschalen kann so ein < 325 mesh Nußschalenmehl
(Maschenweite 4b μm) bei einer Betriebstemperatur der Vorrichtung von bis zu
275 °F (entsprechend 135 ºC; erzeugt werden, indem das Mahlwerk mit 0,1 bis 0,5 Gallonen (entsprechend 0,4 bis 1,9
Liter) Wasser pro Minute gekühlt wird. Dieses Nußschalenmehl weist eine Restfeuchtigkeit von 2 bis 4 % auf.
Die US-A-4279890 betrifft Wainußschalenmehl enthaltende
Puderzusammensetzungen, die Körperflüssigkeit gut
absorbieren, und insbesondere aber die Gesichtspuderzusammensetzungen. Das Walnußschalenmehl, dessen Herstellung nicht näher erläutert ist, wird in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 40 μm, vorzugsweise von weniger als 30 μm eingesetzt, was nach Angaben dieses Standes der Technik eine zwingende Größe ist, um seine Eigenschaften als Füllstoff und ölabsorbierendes Agens zu sehen. Der Gehalt des Walnußschalenmehls m den kosmetischen Zusammensetzungen liegt zwischen 30 und 99 $, der Rest sind andere öl- und/oder feuchtigkeitsabsoroierende Füllstoffe, Bindemittel und weitere Hilfs- und Zusatzstofte.
In der japanischen Patentanmeldung J 611 59 495 wird eine Reinigungszusammensetzung oftenbart, die Polysaccharid und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copoiymer enthält und als
abrasives Mittel SiO2, Al2O3, MgO, SiC, B4C, Fe2O3, TiO2 und andere sowie Zusätze wie Parfüm, Farbstoffe, pilztötende Agenzien, Rostinhibitoren, Bleichmittel und pH-Kontrollmittel enthält.
Ähnliche abrasive Mittel werden in der japanischen Patentanmeldung J 59 036 200 beschrieben.
Um das Risiko zu starker Schielfwirkung anorganischer
Materialien auszuschließen, ist Holzmehl als Schleifmittel in kosmetische Produkte eingetuhrt worden (Haut und Beruf,
Strategien zu berufsbedingten Hauterkrankungen, H. Tronnier, Grosse-Verlag, Berlin 1989, Seiten 84/85).
Es ist jedoch seit langem bekannt, daß Holzstaub durch als Allergene wirkende Inhaltsstoffe nachteilige Wirkungen auf Haut und Atemwege nahen Kann. Holzinhaltsstoffe, die gesundheitliche Risiken darstellen, sind zum Beispiel Harze,
Terpene, Phenole, Gerbstölte und Chinone.
In anderen Produkten wird ein harz- und rindenfreies Weichholzmehl eingesetzt, das geringere Anteile an möglichen allergenen Begleitsubstanzen enthalten soll (Humane
Produktion, 7/88, Seiten 8 und 9, Messebericht zur 9.
Fachausstellung: Arbeitssicherheit in Hannover).
Eine Hautreinigungspaste, die Weichholzmehl und weitgehend unbehandeltes Olivenkerngranuiat als Abrasiva enthält, wird in einer Werbung der Firma Chemische Fabrik Wilden GmbH, Postfach 10 11 80, 6078 Neu-Isenburg 1, beschrieben.
Holzmehl ist jedoch mit einem hohen Keimgehalt behaftet und als Folge seiner weichen, raserigen Struktur treten
Quellprozesse im Endprodukt aur, die zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg und damit zu gebrauchstechnischen
Nachteilen führen. Ferner müssen ca. 2 Gew.-% an aufhellenden Pigmenten, wie zum Beispiel von Titandioxid zugesetzt werden, um helle, sauber wirkende und kosmetisch akzeptable Produkte zu erhalten. Die genannten Nachteile des Holzmehls entfallen, wenn man Reibemittel auf Basis von Poiyethylen- oder Polyurethan- Pulver einsetzt. Kunststottpulver haben jedoch den Nachteil, daß sie biologisch nicht abbaubar sind und teilweise aufgrund schwierig durchzurührender Mahlprozesse zu einer
unregelmäßigen Kornverteiiung tuhren, so daß, auch bedingt durch das geringe Schuttgewicht dieser Materialien,
formulierungstechnische Schwierigkeiten bei der Herstellung kosmetischer Produkte auttreten.
Als Materialien, die aurgrund ihrer Härte und Korngröße für die oberflächliche Hautreinigung geeignet sind, wurden natürliche Abrasivstorre, wie gewaschene und gemahlene
Schalen von Walnüssen sowie gemahlene Aprikosenkerne oder Olivenkerne eingetuhrt. Obgleich diese Materialien mit keimtötenden Mittein behandelt werden, erreicht die maximale Keimzahl Werte von 200/ g (siene zum Beispiel Prospekt der Firma Cosmetochem AG, Kiedstraße /, CH-6330 Cham, Schweiz).
Diese Materialien haben eine schonende, sehr gut reinigende Wirkung ohne die Haut zu zerkratzen. Sie führen jedoch, wie auch Polyurethan-fuiver zu kosmetischen Produkten, die ein dunkles, schmutziges Aussehen haben. Man muß daher, wie bei Holzmehl aufhellende Pigmente, wie zum Beispiel Titandioxid mit ca. 2 Gew.-% zusetzen.
Ein Bleichveπanren rur die Schalen von Walnüssen wird in Research and lndustry, voiume 29, Maren 1984, Pages 10 - 16, beschrieben.
Durch eine Behandlung mit Natrium-Hydrogensulfit und anderen Mitteln soli das Aussehen der Schalen verbessert werden, um den Export der Wamusse aus Indien nach Europa zu
erleichtern.
Aus dem geschilderten Stand der Technik wird deutlich, daß noch immer der dringende Bedart an einem Abrasivum besteht, das bei Einsatz in kosmetischen Reinigungsmitteln bei geringstmöglicher Konzentration oder unter völligem Verzicht an aufhellenden Substanzen zu optisch hellen und kosmetisch akzeptablen, sauberen Produkten tuhrt. Es soll ein
Naturprodukt sein und einen Keimgehait unter 100/g besitzen, möglichst frei von allergenen Substanzen sowie biologisch abbaubar und von detimeruer, gleichbleibender Kornverteilung sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen abrasiven Stoff (Abrasivum; fur kosmetische Präparate bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch einen speziell erhaltenen und zusammengesetzten abrasiven Stört gelost. Die vorliegende
Erfindung betrittt somit einen abrasiven Stoff für
kosmetische Präparate, die ggfs. Tenside, Seifen oder andere Emulgatoren, organische Losungsmittel oder öle sowie ggfs. Verdickungsmittei, Geruststotre, Rücktettungsmittel, Parfümstoffe, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Antioxidantien enthalten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er gebleichtes natürliches Schalen- und/ oder Kernmehl enthält.
Weitere Autgabe der Erfindung ist es,ein Herstellungsverfahren tur diesen abrasiven stott bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß natürliche Schalen und/oder Kerne zu einem Mehl detinierter Korngröße gemahlen werden, das Mehl in wasserhaltiger Suspension mit Bleichmittel behandelt und anschließend abtutriert wird und schließlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wird.
Eine weitere Autgabe der ttrtmdung ist dann, diesen abrasiven Stoff in Hautremigungsmittein zu verwenden. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, kosmetische Zubereitungen,
insbesondere Handwascn- und Handreinigungsmittel, bereitzustellen, die den vorgenannten abrasiven Stoff enthalten.
Bevorzugtes Bleichmittel ist wäßrige
Wasserstoffperoxidlosung. Erfindungsgemäß ist die Herstellung des abrasiven Stoffes dadurch gekennzeichnet, daß natürliche Schalen und/oder Kerne zu einem Mehl definierter
Kornverteiiung gemahlen werden, das Mehl in wasserhaltiger Suspension mit Bleichmittel behandelt wird und anschließend abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.
Das Abrasivum wird ertindungsgemaß beispielsweise in lösungsmittelfreien oder losungsmitteinaitigen Handwaschpasten, in wasserfreien Hautreinigungsmittein und in Peeling-Cremes verwendet.
Das natürliche schalen- oder Kernmehl kann beispielsweise Walnußschalenmehl, Mandelschaienmeni, Haselnußschalenmehl, Olivenkernmehl, Aprikosenkernmehl, Kirschkernmehl oder sonstiges natüricnes Schalen- oder Kernmehl, beispielsweise von Palmkernen und Kokosnüssen, Pistazien- und Pinienschalen und anderem Kernobst sowie ein beliebiges Gemisch der
genannten Materialien sein.
Um ein Produkt mit der gewünschten Kornverteilung zu
erhalten, wird das Schalen- oder Kernmaterial in an sich bekannter Weise zu einem Mehl, ggfs. unter Einbeziehung einer Klassifizierung durch Siebe gemahlen, das eine Korngröße von 50 - 2000 μm, bevorzugt von 70 - 1000 μm und besonders bevorzugt von 80 - 400 μm besitzt.
Zum Mahlen können die bekannten Zerkleinerungsapparate bzw. Mühlen eingesetzt werden, wie zum Beispiel: Feinprallmühlen mit Pendel- oder Plattenschiagerwerk, Passagenwalzwerke, Hammerschlag- oder Stittmunien ggfs. mit Klassierungs- Aggregaten, z. B. Condux-muhlen.Das Mehl wird nunmehr in einem Rührbenalter bei einer Tempaertur von 20 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 50 c bis 100 ºC, während 300 bis 30 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, beispielhaft mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel behandelt. Die Konzentration des Wasserstoffperoxid betragt 1,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Ansatzmenge, vorzugsweise wird das Bleichmittel, z. B. das Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem
Stabilisierungsmittel bei der Bieichbehandlung eingesetzt. Im Falle einer Bieichbehandlung mit Wasserstoffperoxid kommen als Stabilisierungsmittel Natronwasserglas, Magnesiumchlorid, Carbonsäuren und Phosphorsauren sowie Chelatbildner und Polyacrylsäure und/ oder deren salze in Frage.
Reste an H2O2 können ggfs. durch Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Ascorbinsaure bzw. durch
Temperaturerhöhung der Suspension auf 100 °C zerstört werden.
Anschließend wird das Mehl abfiitπert und mit Wasser
gewaschen, um Reste an wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Das so erhaltene Produkt wird bei 100 °C bis 170 ºC, vorzugsweise bei
120 ºC bis 150 ºC, oder bei Unterdruck im Temperaturbereich von 60 ºC bis 140 ºC bis zu einem Restfeuchtegehalt von 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8,0 Gew.-%, getrocknet.
Das getrocknete Produkt kann nunmehr in unterschiedlichen kosmetischen Präparaten eingesetzt werden. Eine besonders geeignete Verwendung ist jedoch die Verwendung in
Hautreinigungsmittein.
Überraschend lassen sich mit einem solchen gebleichten Naturmehl unter völ l igem Verzicht bzw. mit nur 0,5 Gew.-%
Titandioxid helle, saubere und kosmetisch akzeptable Pasten erhalten. Während vor dem Bleichen die Naturmehle Keimgehalte von 103 bis 104 /g mitunter sogar mehr enthalten,erreicht man durch die Bieichbehandlung und Trocknungsprozeß solche von deutlich unter 102 /g. Dadurch lassen sich die in das Endprodukt einzusetzenden Konservierungsmittelmengen
minimieren, was auch das durch Konservierungsmittel bedingte Allergisierungspotentiai verringert. Durch den Bleich- und Waschprozeß wird der Gehalt an unerwünschten Begleitstoffen im Mehl herabgesetzt. Die gebleichten Mehle sind biologisch vollständig abbaubar und liegen in definiert,
gleichbleibender Kornverteilung vor. Verbunden mit einer höheren Festigkeit gegenüber dem Holzmehl läßt sich durch die einheitliche Kornverteilung eine den Handwaschpasten gebraucheadäquate Viskosität erzielen, ohne daß Quellprozesse auftreten.
Die Prüfung von gebieientern wamußschalenmehl auf
sensibilisierende Wirkung ergab keinen Hinweis auf eine
Aktivierung des Immunsystems. Somit ist nicht zu erwarten, daß nach dermalem Kontakt bei menschlicher Exposition ein allergenes Potential besteht.
Mit Hilfe der Beispiele wird das verfahren zur Herstellung und Anwendung des ertindungsgemaßen abrasiven Stoffes näher erläutert.
Beispiel 1
Bleichprozeß von natürlichem Schalen- oder Kernmehl mit
Wasserstoffperoxid.
Der Bleichprozeß wird in einem 1000-Liter-Edelstahlapparat mit MIG-Rührwerκ sowie seheizungs- und Kühleinrichtung durchgeführt. Die Ansatzgroße betragt 518,3 kg.
In dem Reaktionsgetaß werden
300,0 kg Wasser
150,0 kg wamußschalenmehl, mittlere
Korngroße 100 - 200 μm
26,3 kg Natronlauge 45%lg
3,0 kg Natronwasserglas und
3,0 kg Magnesiumchiorid vorgelegt .
Die dunkelbraune Suspension wird unter stetigem Rühren auf 60 °C erwärmt. 26,3 kg Wasserstoffperoxid 35%ig werden über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich zugegeben. Die Suspension wechselt nach der Haltte der Zugabe die Farbe von dunkelbraun nach beige. Es wird zur Vollständigkeit der
Reaktion 90 Minuten nachgerunrt und der Rest-Wasserstoffperoxid-Gehalt titrimetrisch bestimmt.
Zur Reduktion des überschüssigen Wasserstoffperoxids kann die äquimolare Menge Ascorbinsaure oder Natriumsulfit zugesetzt werden, oder die Zersetzung wird durch Erwärmen auf 90 - 100 ºC erreicht.
Die Suspension wird über eine Kammerfi l terpresse filtriert und der Filterkucnen mit heißem Wasser gewaschen. Der Wassergehalt beträgt danach ca. 50 %.
Das feuchte Naturmehl wird danach in einem Flugstromtrockner bis zu einem Restwassergenalt von 5,1 % getrocknet. Zur
Trocknung kann auch ein Tellertrockner verwendet werden.
Die Ausbeute betragt ca. 95 %, bezogen auf das eingesetzte Mehl.
In der getrockneten Form ist das gebleichte Mehl über mehrere Wochen und Monate lagerfähig, ohne mikrobiell zu verderben. Es kann so direkt in Handwaschpasten eingesetzt werden.
Beispiel 2
Bei der Optimierung des tecnnischen Prozesses konnte die Menge des eingesetzten Magnesiumchiorids um 50 % und die Menge des zugegebenen Wasserstoffperoxids um 21,6 % reduziert werden. Bei einer Ansatzgroße von insgesamt 518,3 kg werden somit nur 1,5 kg Magnesiumchiorid und nur 20,6 kg Wasserstoffperoxid 35%ιg benotigt, um das gleiche Bleichergebnis zu erhalten.
Eine weitere Verbesserung des bieicnverfahrens wurde dadurch erreicht, daß als Stabilisator Phosphorsäure statt
Natronwasserglas und Magnesiumchiorid verwendet wird und der Prozeß bei Raumtemperatur ablauft. Das verbleibende Wasserstoffperoxid wird mit dem Wascnwasser ausgewaschen bzw. beim Trocknungsprozeß zerstört. Die vorteile liegen in der
Einsparung an Prozeßzeit, Energiekosten und Rohstoffkosten. Der zur Reaktion benotigte Anteil an Wasserstoffperoxid konnte noch einmal um 25 %, bezogen auf die
Einsatzkonzentration, reduziert werden.
In den Beispielen 3 bis 6 werden eine lösungsmittelfreie und eine lösungsmitteinaltige erfindungsgemäße Formulierung einer Handwaschpaste, eine Formulierung einer lösungsmittelfreien Handwaschpaste ohne TiO2 bzw. mit geringem TiO2- und
Konservierungsmittelanteil, eines wasserfreien
Hautreinigungsmittels und einer Peeling-Creme mit gebleichtem Schalen- und/ oder Kernmehl angegeben.
Beispiel 3
Formulierung einer l ösungsmittel freien Handwaschpaste.
Rohstoff Einsatzmenge/Gew. -%
Tensid-Kombmation bestehend
aus Natrium-Lauryisuitat und
Natrium-Alkylbenzoisuitonat, 50 %lg 18 ,00
Rizinusölsulfonat, 68 %lg 10 , 00
Wasser 51 , 30
Zitronensaure 0 , 30
Carboxymethylzellulose 1 , 00
Olein 2 , 00
Titandioxid 2 , 00 gebleichtes Schalen- oder Kernmehl
z. B. Walnußschalenmeni < 350 μm 15,00 Hexamethylentetramin 0,20 Parfüm 0,20
100,00
Beispiel 4
Formulierung einer lösungsmittelfreien Handwaschpaste mit geringem Titandioxid- und Konservierungsmittelanteil.
Rohstoff Einsatzmenqe/Gew.-%
Tensid-Kombmation bestehend aus
Natriumlaurylsultat und
Natriumalkylbenzoisuitonat, 50%lg 18 , 00 Rizinusölsuitonat, 68%lg 10 , 00 Wasser 52 , 97
Zitronensäure 0 , 30 Carboxymethylzellulose 1 , 00 Olein 2 , 00
Titandioxid 0 , 50 gebl eichtes Schal en- oder Kernmehl z . B . Wamußschal enmehl < 250 μm 15,00 2-Brom-2-nitropropan-1 , 3-diol 0,03 Parfüm 0,20
100,00
Beispiel 5
Formulierung einer lösungsmittelfreien Handwaschpaste ohne Titandioxidanten.
Rohstoff Einsatzmenge/Gew. -%
Tensid-Kombination bestehend aus
Natriumlaurylsultat und
Natriumalkylbenzoisuitonat, 50%lg 18,00 Rizinusölsuitonat, 68%lg 10,00 Wasser 53,47
Zitronensäure 0,30 Carboxymethylzellulose 1,00 Olein 2,00 gebleichtes Schalen- oder Kernmehl z. B. Oiivenkernmeni < 400 μm 15,00 2-Brom-2-nιtropropan-1,3-diol 0,03
Parfüm 0,20
100,00
Beispiel 6
Formulierung einer iosungsmitteinaitigen Handwaschpaste.
Rohstoff Einsatzmenqe/Gew.-%
Natrium-Monoethanol- aminfettalkohol-sulrat, 40%lg 37,00
Rizinusölsuitonat, 68%lg 14,00
Wasser 11,97
Zitronensäure 0,30
Carboxymethylzellulose 2,00 n-Paraff in 19 ,00
Siliziumdioxid 0,50 gebleichtes Schalen- oder
Kernmehl z. B. wamußschalenmehl < 250 μm 15,00
2-Brom-2-nιtropropan--1,3-diol 0,03
Parfüm 0,20
100,00
Für die Formulierung der Handwaschpasten können auch andere Tenside, wie zum Beispiel Natrium-Fettaikohol-Ethersulfat, Cocamidopropylbetam oder Aikyipoiygiykoside oder Abmischungen davon verwendet werden.
Die Herstellung der Produkte erfolgt nach den üblichen, bekannten Verfahren, die allgemein für die Formulierung von Tensid-Systemen bekannt sind (G. Ziolkowski, Kosmetik-Jahrbuch 1986, 1987, I98y, Verlag tur Chemische Industrie, H.
Ziolkowski KG Augsburg; W. Umbach, Kosmetik, 1988, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, insbesondere Kapitel 5 und 13).
Beispiel 7
Formulierung eines wasserfreien Hautreinigungsmittels. Rohstoff Einsatzmenqe/Gew.-%
Fettalkohol C12-C185 EO (waschaktive Substanzen) 15,0 Dimethyladipat (Losemittel) 9,3
Dimethylglutarat (Losemittel) 35,3
Dimethylsucc inat (Losemittel ) 9 , 4 iso-Octylstearat (Rucktettungsmittei) 5,0 pyrogene Kieselsaure (Verdickungsmittel) 2,3
Ethylenglykoldistearat (verdickungsmittel) 7,0
Celluloseacetobutyrat (Verdickungsmittel) 3,8
Parfüm 0,4
Walnußschalenmehl < 250 um. gebleicht 12,5
100,0
Bejspjel 8
Formulierung einer Peeiing-creme.
A. MIGLYOLR 812 Neutraioi (gemischt säuriges
Triglycerid der frakt. C8-10 Kokosfettsäuren;
Herst.: Dynamit Nobel AG) 66,45%
IMWITORR 780 K (herst.: Dynamit Nobel AG) 5,0 %
TeginacιdR (Mischung von Giycerinmono- distearaten mit Anteilen an Poiygiykolfettalkoholetnern; Herst.: Th. Goldschmidt AG) 3,4 %
TexaponR L 100 (Natriumlaurylsultat, Herst.:
Henkel KG aA) 1 , 45 %
Paraffinöl 2 , 5 %
Phenonip 1 , 0 %
(Phenoxiethanoi mit Paqrabenen, Nipa Laboratories, GBB))
B. Kartoffelstarke 5 , 0 %
Olivenkernmehl < 300 μm, gebleicht 6 , 0 %
C. AerosilR 200 (Pyroiytisch hergestelltes hochdisperses Siliciumoioxid Herst.: Degussa AG) 4,0 % SyloidR 244 (hocndiserse Kieselsäure;
Herst.: Grace and Co.) 6,0 %
Parfümöl 0.2 %
100,00%
Beispiel 9
Konservierungsmittelversuch anhand einer Formulierung einer lösungsmittelfreien handwascnpaste. Rohstoff Einsatzmenge/Gew.-%
Tensid-Kombination bestehend aus
Na-Laurylethersuitat, Cocamidopropyl- betain und Rizinusölsuitonat (40% g) 57,9 gebleichtes bzw. ungebleichte Mischung aus
Walnußschalen und oiivenkernmeni,
50 : 50, < 300 μm 15,0
Verdicker-Kombination aus
Carboxymethylceliuiose und Bentonit 5,0
Titandioxid 0,5
Zitronensäure 0,2
Parfüm 0,2
Konservierungsmittel it. Tabelle
Wasser ad 100,0
Tabelle
Konzentration des Konservierungsmittels (Bronopol 0,00 % 0,03 % 0,08 % 2-Brom-2-nitropropan- 1,3-diol)
Keime/g bei Einsatz der
ungebleichten Mischung 1.3.000 2,400 200 (nach 2 Tagen) (Wachstum) (Wachstum) (Wachstum)
Keime/g bei Einsatz der
gebleichten Mischung < 100 < 100 < 100 (nach 2 Tagen)
Bei Einsatz der ungebleichten Scnaien-Kernmehlmischung in einer losemitteifreien Handwaschpaste ohne Konservierungsmittel nach Rezeptur beispiei 9 wurden im Produkt nach 2 Tagen Keimzahlen von 1,3 × 104/g gefunden, während das
Produkt bei Verwendung des gebleichten Mehles keine erhöhten Keimzahlen aufwies.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Abrasiver Stoff für kosmetische Präparate, die ggfs.
Tenside, Seifen oder andere Emulgatoren, organische Lösungsmittel oder öle sowie ggfs. Verdickungsmittel, Gerüststoffe, Rückfettungsmittel, Parfümstoffe,
Konservierungsmittel, Farbstoffe und Antioxidantien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß er gebleichtes natürliches Schalen- und/oder Kernmehl enthält.
2. Abrasiver Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schalen- und/oder Kernmehl eine definierte
Korngröße besitzt.
3. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß er aus mit wäßrigem
Wasserstoffperoxid gebleichtem, feinteiligem Schalen- und/oder Kernmehl besteht.
4. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Korngröße 50 - 2000 μm, vorzugsweise 70 - 1000 μm und besonders bevorzugt 80 - 400 μm beträgt.
5. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als natürliche Schalen- oder Kernmehle Walnußschalen-, Mandelschalen- und Haselnußschalenmehl, Oliven-, Aprikosen- und Kirschkernmehl oder beliebige Gemische dieser Schalen- und Kernmehle
verwendet werden.
6. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß er in wasserfreie bzw.
wasserhaltige Hautreinigungsmittel eingesetzt wird.
7. Abrasiver Stoff nach den -Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an gebleichten, feinteiligen, natürlichen Schalen- und/oder Kernmehlen von 3 - 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 - 50 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hautreinigungsmittels.
8 Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Schalen- und/oder Kernmehl in einer Korngröße von 50 - 2000 μm, vorzugsweise von 70 - 1000 um, besonders bevorzugt von 80 - 400 μm eingesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung des abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
natürliche Schalen und/oder Kerne zu einem Mehl
definierter Korngröße gemahlen werden, das Mehl in wasserhaltiger Suspension mit Bleichmittel behandelt und anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Schalen- und/oder Kernmehl mit wäßrigem Wasserstoffperoxid als Bleichmittel behandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bleichmittel weiterhin ein
Stabilisierungsmittel enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Schalen- und/oder Kernmehl eingesetzt wird, das auf eine Korngröße von 50 - 2000 μm, vorzugsweise von 70 - 1000 μm und besonders bevorzugt von 80 - 400 μm gemahlen wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 20 ºC bis 100 ºC, vorzugsweise von 50 ºC bis 100 ºC, besonders bevorzugt bei 20 ºC bis 50 º C erfolgt.
14. Verfahren zur Herstellung eines abrasiven Stoffes nach den -Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wasserstoffperoxid während einer Verweil zeit von 300 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 60 bis 30 Minuten erfolgt.
15. Verfahren zur Herstellung eines abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Suspension eine
Konzentration von 1,0 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Gew.-% besitzt.
16. Verfahren zur Herstellung eines abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gebleichte und gewaschene Material bei 100 ºC bis 170 ºC, vorzugsweise bei 120 ºC bis 150 °C, bevorzugt bei Unterdruck im Temperaturbereich von 60 ºC bis 140 ºC, getrocknet wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bis zu einer Restfeute von 10,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 0 bis 8,0 Gew.-% erfolgt.
18. Verwendung des abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 1 bis 8 in wasserfreien bzw. wasserhaltigen
Hautreinigungsmitteln enthaltend Tenside, Seifen oder andere Emulgatoren, organische Lösungsmittel oder öle sowie gegebenenfalls Verdickungsmittel, Gerüststoffe, Farbstoffe und Antioxidantien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an gebleichtem, feinteiligem, natürlichem
Schalen- und/oder Kernmehl als Reibemittel zur
Unterstützung der Hautreinigung.
19. Verwendung des abrasiven Stoffes nach Anspruch 18 in Hautreinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als natürliches Schalen- und/oder Kernmehl Walnuß-, Haselnuß- oder Mandelschalenmehl bzw. Oliven-, Aprikosen- oder Kirschkernmehl oder beliebige Gemische derselben
verwendet werden.
20. Verwendung des abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 18 und 19 in Hautreinigungsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an gebleichten, feinteiligen, natürlichen Schalen- und/oder Kernmehlen von 3 - 95 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von
7 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
21. Verwendung des abrasiven Stoffes nach den Ansprüchen 18 bis 20 in Handwaschpasten.
22. Kosmetische Zubereitungen, insbesondere Handwaschmittel und Handreinigungsmittel, enthaltend einen abrasiven Stoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, oder der hergestellt ist nach den Ansprüchen 9 bis 17.
GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 6. April 1992 (06.04.92) eingegangen;
ursprünglicher Anspruch 1 geändert; resbliche Ansprüche unverändert (1 Seite)]
1. Abrasiver Stoff für kosmetische Präparate, insbesondere Hautreinigungsmittel, die ggfs. Tenside, Seifen oder andere Emulgatoren, organische Lösungsmittel oder Öle sowie ggfs. Verdickungsmittel, Gerüststoffe, Rückfettungsmittel, Parfümstoffe, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Antioxidantien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß er gebleichtes natürliches Schalen- und/- oder Kernmehl enthält.
2. Abrasiver Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schalen- und/oder Kernmehl eine definierte
Korngröße besitzt.
3. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß er aus mit wäßrigem
Wasserstoffperoxid gebleichtem, feinteiligem Schalen- und/oder Kernmehl besteht.
4. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Korngröße 50 - 2000 μm, vorzugsweise 70 - 1000 μm und besonders bevorzugt 80 - 400 μm beträgt.
5. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als natürliche Schalen- oder Kern- mehle Walnußschalen-, Mandelschalen- und Haselnußschalenmehl, Oliven-, Aprikosen- und Kirschkernmehl oder beliebige Gemische dieser Schalen- und Kernmehle
verwendet werden.
6. Abrasiver Stoff nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß er in wasserfreie bzw.
wasserhaltige Hautreinigungsmittel eingesetzt wird. IN ARTIKEL 19 GENANNTE ERKLÄRUNG
Die US-A 4,279,890 (T.C. Harris et al.) betrifft Walnußschalenmehl enthaltende Pulverzusammensetzungen, die Körperflüssigkeiten gut absorbieren, insbesondere GesichtspuderZusammensetzungen. Die Druckschift ist bereits auf Seite 2 Mitte der Anmeldeunterlagen gewürdigt worden. Außer der allgemeinen Angabe, ein Walnußschalenmehl mit einer Korngröße von kleiner 40 μm, vorzugsweise kleiner 30 μm, einzusetzen, enthält diese Druckschrift keine Hinweise, wie dieses Walnußschalenmehl hergestellt worden ist, insbesondere auch keine Hinweise, das ein derartiges Walnußschalenmehl unter Bleichung hergestellt worden ist. Weiterhin beschreibt diese Druckschrift nur die Verwendung einer Walnußschalenmehl enthaltenden Zusammensetzung als Absorptionsmittel für Körperfette und Feuchtigkeit, so daß eine Verwendung als Abrasivum, d.h. als Schleifmittel durch diese Druckschrift nicht nahegelegt wird.
Die US-A 4,407,789 (E: Eigen et al.) betrifft eine stark absorbierende KörperpuderZusammensetzung, die im wesentlichen aus feingemahlenen Reisschalen besteht, die durch ein 200 Mesh-Sieb fallen, als Basispulver, in Mengen von bis zu 98 Gew.-%der Zusammensetzung und 1 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung eines geeigneten Bindemittels, das ausgewählt ist aus Zink-, Magnesium- und Aluminiumstearat. Die Aufgabe dieses US-Patents ist es daher, eine KörperpuderZusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe
Absorptionsfähigkeit aufweist, sowie eine derartige Zusammensetzung bereitzustellen, die der Farbe der Körperhaut weitgehend angenähert ist. Auf das sehr hohe Absorptionsvermögen von getrockneten Reisschalen wird insbesondere in
Spalte 2, Zeilen 41 bis 44 hingewiesen. Außer dem Hinweis auf den die Spalten 2 und 3 verbindenden Absatz, das die Reisschalen möglichst fein gemahlen werden sollen, ergeben sich keine weiteren Hinweise einer speziellen Behandlung dieses Reisschalenmehls, d.h. durch die Lehre des US-Patents wird nicht nahegelegt, die Schalen vor ihrer Verwendung zu bleichen.
Insofern legt diese Druckschrift den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht nahe. Schließlich sei auch darauf hingewiesen, daß ein Reisschalenmehl mit einer Teilchengröße von weniger als 74 μm bzw. weniger als 53 μm bzw.
weniger als 44 μm nicht mehr als Abrasivum, d.h. als
Schleifmittel eingesetzt werden kann.
Weitere Druckschriften die im Recherchenbericht genannt worden sind, d.h. die CH-564 349 A 5 und die WO 89 03 669 A 1 sind Vorveröffentlichungen, die den allgemeinen Stand der Technik definieren, aber für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht bedeutsam sind.
Zur Abgrenzung gegenüber den US-Druckschriften, die beide KörperpuderZusammensetzungen betreffen, die absorbierend wirken, ist im neuen Anspruch 1 der Hinweis "Hautreinigungsmittel" eingefügt worden, woraus sich klar ergibt, das die erfindungsgemäßen Produkte nicht als dekorative Kosmetika sondern als reinigende bzw. pflegende Kosmetika eingesetzt werden sollen.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994025001A1 (en) * 1993-04-30 1994-11-10 Sprintvest Corporation N.V. Skin cleansing formulations with terpene solvents and corn meal scrubber
DE4335933A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Hautreinigungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1996017922A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Feste, rieselfähige zubereitungen
EP0930978A4 (de) * 1996-09-27 2001-05-02 Rodel Inc Zusammensetzung und methode zum polieren eines komposits
WO2004071483A1 (de) * 2003-02-12 2004-08-26 Stockhausen Gmbh Verfahren zur herstellung eines kosmetischen abrasivums
WO2007057134A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-24 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur herstellung eines kosmetischen abrasivums
WO2011051083A3 (de) * 2009-11-02 2012-05-31 Evonik Stockhausen Gmbh Reibmittel auf natürlicher rohstoffbasis mit die rheologie verbessernden eigenschaften
WO2016198756A1 (fr) * 2015-06-12 2016-12-15 Greenpharma Compositions cosmetiques, nutraceutiques, veterinaires et pharmaceutiques contenant un extrait de pericarpe de noisettes
EP3403695A1 (de) * 2017-05-15 2018-11-21 Peter Greven GmbH & Co. KG Biologisch abbaubare reibemittel
EP3503746A4 (de) * 2016-08-25 2020-03-11 Usgreentech, L.L.C. Behandelte walnussschalenfüllung für kunstrasen

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4301010A1 (de) * 1993-01-15 1994-07-21 Elena Raducu Mittel zur Körper- und Schönheitspflege einschließlich der Ernährung
DE19748921C2 (de) * 1997-10-30 2001-02-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Hautverträgliche Handreiniger, insbesondere Grobhandreiniger
US6132212A (en) * 1998-05-26 2000-10-17 Sintobrator, Ltd. Material and apparatus for removing dental caries
EP1214925B1 (de) * 1999-09-06 2006-06-14 Setsuko Ueda Chemisches mittel zum entfernen von hautschuppen
US20030093089A1 (en) * 1999-10-20 2003-05-15 Greenberg Ronald Allan Apparatus for variable micro abrasion of human tissue and/or hides using different size and types of abrasive particles
EP1309276A4 (de) * 1999-10-20 2006-02-15 Ronald Allan Greenberg Gerät zur variablen mikroabrasion von menschlichem gewebe und/oder haut unter verwendung von abrasiven partikeln verschiedenen typs und verschiedener grösse
DE19959238C2 (de) * 1999-12-08 2002-02-28 Peter Greven Fett Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Maiskolbenmehl als Abrasivum für Reinigungsmittel
DE10006837B4 (de) * 2000-02-11 2006-02-02 Krug, Stefanija Aus Weintraubenkernen gewonnenes Mittel zur Nahrungsergänzung
DE10008816B4 (de) * 2000-02-25 2004-02-05 Physioderm Gmbh & Co. Kg Abrasivum auf Basis von biologischem Material und Verfahren zu dessen Herstellung
US20050209611A1 (en) * 2000-10-20 2005-09-22 Greenberg Ronald A Apparatus for variable micro abrasion of human tissue and/or hides using different size and types of abrasive particles
DE10227151B4 (de) * 2002-06-18 2007-03-15 Wild Flavors Berlin Gmbh & Co. Kg Extrakt aus Nebenprodukten der Nussverarbeitung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
JP2004277325A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Intorasu Ltd 皮膚吸収による物質のデリバリ方法、皮膚吸収による物質のデリバリに用いるピーリング剤、ピーリング装置、ならびにピーリング装置用ディスポーザブルパッド
US7297668B2 (en) * 2003-04-03 2007-11-20 Colgate-Palmolive Company Composition
US7309496B2 (en) * 2003-07-02 2007-12-18 Colgate-Palmolive Company Composition
DE10329933A1 (de) * 2003-07-02 2005-06-23 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung eines kosmetischen Abrasivums
US20050084470A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Skin care and cleansing compositions containing oil seed product
CN1980627B (zh) 2004-05-07 2011-09-21 戴博Ip有限公司 具有悬浮颗粒的泡沫清洁剂、其制造方法以及其调配器
ES2372292T3 (es) * 2004-07-21 2012-01-18 Colgate-Palmolive Company Producto de limpieza corporal estructurado.
AU2007263190B2 (en) * 2006-06-19 2010-04-08 Unilever Plc Laundry composition
EP1967173A1 (de) 2007-03-06 2008-09-10 Peter Greven Hautschutz GmbH & Co. KG Hautreinigungsmittel mit Partikel enthaltend hydriertes Rizinusöl
EP2328999A1 (de) 2008-09-30 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Flüssiges reinigungsmittel für feste oberflächen
EP2350247B1 (de) 2008-09-30 2016-04-20 The Procter & Gamble Company Flüssiges reinigungsmittel für feste oberflächen
EP2328998A1 (de) 2008-09-30 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Flüssiges reinigungsmittel für feste oberflächen
JP5559893B2 (ja) 2009-12-22 2014-07-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体クリーニング及び／又はクレンジング組成物
JP5770744B2 (ja) 2009-12-22 2015-08-26 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 液体洗浄及び／又はクレンジング組成物
US20110206638A1 (en) * 2010-01-20 2011-08-25 The Regents Of The University Of California Compositions and methods for reducing the mutation rate of viruses
MX336922B (es) 2010-04-21 2016-02-05 Procter & Gamble Composicion liquida de limpieza y/o lavado.
IT1400373B1 (it) * 2010-06-03 2013-05-31 Mazzotta Preparazione di un estratto ricco di polifenoli e di una frazione solida da acque di vegetazione delle olive e suo uso farmaceutico, cosmetico e alimentare.
US8445422B2 (en) 2010-09-21 2013-05-21 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
US20120066851A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-22 Denis Alfred Gonzales Liquid cleaning composition
EP2431451A1 (de) 2010-09-21 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit Schleifpartikeln
JP5997161B2 (ja) * 2010-09-21 2016-09-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体洗浄組成物
WO2012177615A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US8852643B2 (en) 2011-06-20 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
MX338952B (es) 2011-06-20 2016-05-05 Procter & Gamble Composicion liquida de limpieza y/o lavado.
EP2537917A1 (de) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Flüssige Reinigungsmittel mit Schleifpartikeln
JP5469146B2 (ja) * 2011-09-21 2014-04-09 義昭 樋上 発毛促進剤・松葉トニック
EP2631286A1 (de) * 2012-02-23 2013-08-28 The Procter & Gamble Company Flüssigreinigungszusammensetzung
EP2719752B1 (de) 2012-10-15 2016-03-16 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung mit schleifpartikeln
WO2015192020A1 (en) 2014-06-13 2015-12-17 Children's Medical Center Corporation Products and methods to isolate mitochondria
EP3397261A4 (de) 2015-11-30 2019-07-03 Flagship Pioneering Innovations V, Inc. Verfahren und zusammensetzungen im zusammenhang mit chondrisomen
CA3011472A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 The Children's Medical Center Corporation Therapeutic use of mitochondria and combined mitochondrial agents for transplantation
EP3461472B2 (de) 2017-10-02 2023-12-27 Peter Greven Physioderm GmbH Sensitives hautreinigungsmittel mit verbesserter reinigungswirkung
US10835484B2 (en) 2018-12-26 2020-11-17 Colgate-Palmolive Company Oral care compositions including plant-based abrasives and methods for the same
IL305403A (en) * 2023-08-21 2025-03-01 Caper Naum Vista Olive Oil Market Ltd A non-irritating, non-inflaming serrated abrasive cosmetics composition, methods of exfoliation and production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH564349A5 (de) * 1970-12-31 1975-07-31 Matsui Hirofumi
US4279890A (en) * 1975-10-08 1981-07-21 Chattem, Inc. Cosmetic facial powder containing walnut shell flour
US4407789A (en) * 1981-11-16 1983-10-04 Colgate-Palmolive Company Ground rice hulls in body powders
WO1989003669A1 (en) * 1987-10-30 1989-05-05 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Anhydrous personal washing agent and use thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2561043A (en) * 1946-07-12 1951-07-17 Agrashell Inc Apparatus for grinding combustible materials
US2622047A (en) * 1948-03-01 1952-12-16 Agrashell Inc Ligno-cellulose aggregate and blast cleaning process employing the same
US3929997A (en) 1970-12-31 1975-12-30 Hirofumi Matsui Bath composition for human body
US4557854A (en) * 1984-03-02 1985-12-10 Dow Corning Corporation Detergent compositions containing insoluble particulates with a cationic surface treatment

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH564349A5 (de) * 1970-12-31 1975-07-31 Matsui Hirofumi
US4279890A (en) * 1975-10-08 1981-07-21 Chattem, Inc. Cosmetic facial powder containing walnut shell flour
US4407789A (en) * 1981-11-16 1983-10-04 Colgate-Palmolive Company Ground rice hulls in body powders
WO1989003669A1 (en) * 1987-10-30 1989-05-05 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Anhydrous personal washing agent and use thereof

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994025001A1 (en) * 1993-04-30 1994-11-10 Sprintvest Corporation N.V. Skin cleansing formulations with terpene solvents and corn meal scrubber
DE4335933A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Hautreinigungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4335933C2 (de) * 1993-10-21 1998-09-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Hautreinigungsmittel
WO1996017922A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Feste, rieselfähige zubereitungen
EP0930978A4 (de) * 1996-09-27 2001-05-02 Rodel Inc Zusammensetzung und methode zum polieren eines komposits
WO2004071483A1 (de) * 2003-02-12 2004-08-26 Stockhausen Gmbh Verfahren zur herstellung eines kosmetischen abrasivums
WO2007057134A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-24 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur herstellung eines kosmetischen abrasivums
WO2011051083A3 (de) * 2009-11-02 2012-05-31 Evonik Stockhausen Gmbh Reibmittel auf natürlicher rohstoffbasis mit die rheologie verbessernden eigenschaften
US8466097B2 (en) 2009-11-02 2013-06-18 Evonik Stockhausen Gmbh Abrasive agent based on natural raw ingredients, having properties improving rheology
WO2016198756A1 (fr) * 2015-06-12 2016-12-15 Greenpharma Compositions cosmetiques, nutraceutiques, veterinaires et pharmaceutiques contenant un extrait de pericarpe de noisettes
FR3037244A1 (fr) * 2015-06-12 2016-12-16 Greenpharma Sas Compositions cosmetiques, nutraceutiques, veterinaires et pharmaceutiques contenant un extrait de pericarpe de noisette
EP3503746A4 (de) * 2016-08-25 2020-03-11 Usgreentech, L.L.C. Behandelte walnussschalenfüllung für kunstrasen
US12006640B2 (en) 2016-08-25 2024-06-11 Usgreentech, L.L.C. Treated walnut shell infill for artificial turf
EP3403695A1 (de) * 2017-05-15 2018-11-21 Peter Greven GmbH & Co. KG Biologisch abbaubare reibemittel

Also Published As

Publication number Publication date
DE4038076A1 (de) 1992-06-04
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JPH06504763A (ja) 1994-06-02

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