WO1992006123A1

WO1992006123A1 - Process for producing cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, and composition and molding prepared therefrom

Info

Publication number: WO1992006123A1
Application number: PCT/JP1991/001338
Authority: WO
Inventors: Takuji Okamoto; Junichi Matsumoto; Masami Watanabe; Kouji Maezawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1992-04-16
Also published as: CA2070654C; DE69132693T3; EP0504418B1; EP0818472B1; EP0504418B2; TW218386B; DE69129405T3; EP0818472A2; US5629398A; EP0504418A4; KR100226313B1; DE69129405D1; DE69132693T2; KR920703660A; DE69129405T2; CA2070654A1; EP0818472B2; DE69132693D1; US5693728A; EP0818472A3

Description

明細環状ォレフィン系重合体の製造方法、環状ォレフィン共重合体並びにこの共重合体を用いた組成物及び成形品

' [技術分野]

本発明は、環状ォレフィン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、環状ォレフィンが開環することなく重合した環状ォレブイン重合体及び環状ォレフィン · α—ォレフイン共重合体の製造方法に関する。

また、本発明は、新規な環状ォレフィン · α —ォレフィン共重合体並びにこの共重合体を用いた組成物及び成形品に関する。

[背景技術]

環状ォレブインがチグラ一 · ナツタ触媒で重合することは知られているが、得られるのは多くの場合開環重合体である。

これに対し、琮状ォレフインを開環させることなく重合する手段として、下記（ a ) 〜（ e ) の例がある。

( a ) 特開眧 64 - 66216号公報には、環状ォレフィンを開琮させることなくァイソタクチックに重合させる手段として、立体剐性メタ口セン化合物、特にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノキサンとからなる触媒を用いる方法が記載されている。

( b ) 特開昭 61 - 271308号公報には、環状ォレフィンと α —ォレフィンとを環状ォレフインを開環させることなく共重合する手段として、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニゥム化合物とからなる蝕媒を用いる方法が記載されている。

( c ) 特開昭 61 - 221206号公報、特開昭 64- 106号公報には、環状ォレフインと α —ォレフインとを環状ォレブインを開環させることなく共重合する手段として、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いる方法が記載されている。 ( d ) 特開眧 62-252406号公報には、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ-二ゥム化合物とからなる触媒を用いてエチレン含量が 40 〜 9 0モル％のエチレン · 環状ォレフィンランダム共重合体を製造することが記載されている。

( e ) 特開平 3- 45612号公報には、特定のメタ口セン化合物とアルミノキサンとからなる蝕媒を用いて多環式ォレフィンのホモポリマ —及びコポリマーを製造する方法が開示されている。

しかし、上述した（ a ) 、 ( c ) 及び（d ) の重合方法は、いずれもアルミノキサンを多量に用いるため、重合後の生成物中に多量の金属が残留し、劣化、着色等の原因となる。そのため、重合後に生成物の脱灰を十分に行なわなければならないなど、生産性等の点で問題がある。また、（ b ) ， (d ) の触媒は、活性が極めて低いという欠点がある。しかも、（ d ) の触媒で得られるエチレンがリツチな共重合体は明瞭な融点を有し、ランダム性が悪い。さらに、

( e ) の公報においては、環状ォレフィンが 40モル％以上の共重合体を製造できることが実施例で示されていない。

—方、カチオン性の遷移金属錯体によるォレフインの重合については古くから研究されており、下記（ f ) 〜（h ) に示すように多数の報告がなされているが、いずれの方法にも問題がある。

( f ) Nattaらは、チタノセンジクロライド Zトリェチルアルミ二ゥムを触媒としてエチレンが重合することを報告している（J. Polymer Sci-，2g， 120(1964))o また、 Breslowらは、チタノセンジクロライド/ジメチルアルミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合を報告している U.Ara.Chem.Soc.，;m，5072(1957))。さらに、 Dya- chkovskiiらは、チタノセンジクロライド Zジメチノレアノレミニゥムクロライド蝕媒によるエチレンの重合活性は、チタノセンモノメチルカチオンによるものであることを示唆している（J. Polymer Sci.， 1^,2333(1967))。

しかし、これらの方法におけるエチレン活性は極端に低いもので _ _

ある。

( g ) Jordanらは、ジルコノセンジメチルとテトラフェニル硼酸銀との反応により [ビスシク口ペンタジェニノレジノレコニゥムメチノレ (テトラヒドロフラン） ] [テトラフェニル硼酸] を合成、単雜するとともに、それによるエチレンの重合を報告している（J.Am.Chem .Soc.，崖， 7410(1986))。また、 Jordanらは、ジルコノセンジベンジルとテトラフェニル硼酸フエロセニゥムとの反応により、 [ビスシクロペンタジェニルジルコニウムベンジル（テトラヒドロフラン） ] [テトラフエニル砸酸] を合成、単雜している（J.Am. Chem.Soc.，進， 4111(1987))。

しかし、これらの触媒は、エチレンがわずかに重合することが確認されたものの、その重合活性は極端に低いものである。

( h ) Turnerらはテトラフェニル硼酸トリェチルアンモニゥム、テトラトリル «I酸トリェチルアンモニゥム、テトラ（ペンタフルォロフエニル）磡酸トリエチルアンモニゥムなどの特定のアミンを含有した硎素錯体とメタロセン化合物を触媒とした α—ォレフィンの重合方法を提案している（特表平 1-502036号公報）。

しかし、この公報には α —ォレフィンと環状ォレブインの共重合に関する記载はない。また、この方法は活性が著しく低く、工業的に使用できるものではない。

しかも、上記（ f ) 〜（ h ) には、環状ォレフィンの重合に関する報告はみられない。

[発明の開示]

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、下記の環状ォレフィン系重合体の製造方法を提供する。

琮状ォレフィン重合体の製造方法

環状ォレブインの単独重合又は環状ォレフィンと α—ォレフィンとの共重合を、下記化合物（Α) 及び（Β) を主成分とする蝕媒又は下記化合物（A) 、（Β) 及び（C) を主成分とする触媒を用いて行なう環状ォレフィン系重合体の製造方法である。

(A) 遷移金属化合物

(B ) 遷移金属化合物と反応してィオン性の錯体を形成する化合物

(C) 有機アルミニウム化合物

上記触媒は、環状ォレフィンの単独重合又は環状ォレフィンと α —ォレフインとの共重合において、優れた重合活性を示す。特に、有機アルミニウム化合物（C) を用いた触媒は、少量の有機アルミニゥム化合物の使用によって非常に高い重合活性を示す。従って、上記製造方法によれば、大量の有機金属化合物を用いることなく、しかも環状ォレブインが開環することなく重合した環状ォレブイン単独重合体又は環状ォレフイン · α—ォレフィン共重合体を効率良く製造することができる。

また、本発明は、例えば上記製造方法によって得られる次の新規環状ォレフィン共重合体（ I ) ，（Π) を提供する。

琮状ォレフイン共重合休（ I )

下記一般式 [X]

Ra

(式 [X] 中、 R^aは水素原子又は炭素数 1〜 20の炭化水素基を示す。）

で表わされる操り返し単位及び下記一般式 [Y]

- [Y]

(式 [Y] 中、 R^b〜R^mはそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、 nは 0以上の整数を示す。 RJ又は R^kと R¹又は R^mとは互いに環を形成してもよい。また、 R^b〜R^mはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

で表わされる操り返し単位を有する共重合体であって、（ 1 ) [X] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 0. 1〜40モル％、 [Y] 式で表わされる繰り返し単位の含有率が 60〜 9 9. 9モル％であり、（2 ) 極限粘度が 0. 0 1〜 20 d l Z gであり、（ 3) ガラス転移温度（T g ) が 1 5 0〜 3 7 0°Cである環状ォレフィン共重合体である。

上記琮状ォレフイン共重合体（ I ) は、琮状ォレフインに基づく操り返し単位の含有率が高く、かつ主としてビニレン型構造を有するもので、本発明製造方法によって初めて得られた新規共重合体である。この環状ォレフィン共重合体（ I ) は、耐熱性、透明性、強度、 S3性に優れ、光学分野、医療分野、食品分野等で有効に使用することができる。

環状ォレフィン共重合体（ Π )

上記一般式 [X] で表わされる操り返し単位及び上記一般式 [Y] で表わされる操り返し単位を有する共重合体であって、（ 1 ) [X] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 80〜9 9. 9モル％であり、 [Y] 式で表わされる繰り返し単位の含有率が 0. 1〜 20モル％であり、（2 ) 極限粘度が 0. 0 1〜 20 d 1 Z gであり、（3 ) ガラス転移温度（T g) が 3 0 °C未満であり、（4) 引張弾性率が 2 O O O K gZ c m²未満である環状ォレブイン共重合体である。

上記環状ォレフィン共重合体（Π ) は、環状ォレフィンに基づく繰り返し単位の含有率が低く、公知の触媒系で得られる重合体とは異なる物性の軟質樹脂であり、本発明製造方法によって初めて得られた新規共重合体である。この琮状ォレフイン共重合体（Π ) は、優れた弹性回復性、良好な透明性及び適度な弾性率を有し、物性バランスに優れたもので、包装分野，医療分野，農業分野等の種々の分野でフィルム、シート、各種成形品の材料として有効に使用することができる。

また、本発明は、上述した新規な環状ォレフィン共重合体（Π) を用いた下記組成物を提供する。

環状ォレブイン共重合体組成物

下記成分（ a ) 及び（ b ) からなる琮状ォレフイン共重合体組成物（第 1組成物）及び下記成分（ a ) ， ( b ) 及び（ _C ) からなる環状ォレフィン共重合体組成物（第 2組成物）である。

( a ) 環状ォレフィン共重合体（Π ) 1 00重量部

( b ) 抗ブロッキング剤及び又は滑剤 0. 0 1〜 1 0重量部

( c ) α —ォレフイン系重合体 1〜： L 0 0重量部

上記第 1組成物及び第 2組成物は、優れた弾性回復性、良好な透明性及び適度な弾性率を有すると共に、インフレーション成形などにおいて優れた成形性を示し、包装分野，医療分野，農業分野におけるフィルムゃシートの材料等として好適に使用することができる, さらに、本発明は、前述した環状ォレフィン共重合体、環状ォレフィン共重合体組成物を用いた下記成形品を提供する。

成 7¾· ΠΠ

成形品としては、例えば下記①〜⑤に示すように、フィルム、シ — ト、ラップフィルム、型物成形品などを挙げることができる。

①環状ォレフイン共重合体（ I ) からなるフィルム又はシート

②環状ォレフイン共重合体（ Π ) からなるフィルム又はシート

③環状ォレフイン共重合体（Π ) からなるラップフィルム

④環状ォレフイン共重合体（Π) からなる型物成形品

⑤琮状ォレフイン共重合体組成物（第 1組成物又は第 2組成物）からなるフィルム又はシート [図面の簡単な説明]

図 1は本発明製造方法を示すフローチャート、図 2は実施例 8 8 の共重合体の D S Cチヤ一ト、図 3は比較例 1 1の共重合体の D S Cチヤ一ト、図 4は実施例 9 1の共重合体の¹³ C— NMRチヤ一ト、図 5は実施例 1 1 8の共重合体の D S C (降温測定）チヤ一ト、図 6は比較例 1 8の共重合体の D S C (降温測定）チャートである。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

レフィン ¾ の

図 1に本発明製造方法を示す。

本発明の環状ォレブイン系重合体の製造方法において、化合物 (A) としては、遷移金属化合物を使用する。ここで、遷移金属化合物としては、周期律表の IVB族， VB族， VIB族， VIIB族， VIII 族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ノヽフニゥム、クロム、マンガン、ニッケル、ノラジウム、白金などが好ましく、中でもジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジゥムが好ましい。

このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げられるが、特に IVB族、 VIII族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表の IVB族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（T i ) 、ジルコニゥム（Z r ) 又はハフニウム（H f ) を含有する化合物を好適に使用することができ、特に下記一般式（1)，（II)又は（III)で示されるシクロペンタジェニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV) で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。

C p MlRl_aR2_bR3_c - (I)

C p 2MiRi_dR²e ··· (II)

(C P— Af — C p ) MiRidR²e … (III)

R¹gR2_HR _I R4j … (iv) [ (I) 〜（IV) 式中、 Ml は T i， Z r又は H f 原子を示し、

C p はシ-クロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，ィンデニル基，置換ィンデニル基，テトラヒドロインチ'ニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルォレニノレ基又は置換フノレオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。 R 1 ， R2 , R³及び R ⁴はそれぞれ水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基，アルキルァリール基もしくはァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，ァリル基，置換ァリル基，けい素原子を含む置換基などの σ結合性の配位子，ァセチルァセトナート基，置換ァセチルァセトナ一ト基などのキレ一ト性の配位子又はルイス塩基等の配位子を示し、 Αは共有結合による架橋を示す。 a， b及び c はそれぞれ 0〜 3 の整数、 d及び e はそれぞれ 0〜2の整数、 f は 0〜 6の整数、 g， h , i及び j はそれぞれ 0〜 4の整数を示す。 R1 ， R2 ， R3及び R4はその 2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記 C Pが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数 1〜2 0のアルキル基が好ましい。（II) 式及び（III) 式において、 2つの C p は同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。 ]

上記 (I) 〜（III) 式における置換シクロペンタジェニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジェニル基，ェチルシクロペンタジェ二ノレ基，イソプロピノレシクロペンタジェニル基， 1 , 2— ジメチゾレシク口ペンタジェ二ノレ基，テトラメチスレシク口ペンタジェニル基， 1， 3 — ジメチルシクロペンタジェニル基， 1， 2， 3 — トリメチレシクロペンタジェニル基， 1， 2 , 4ートリメチルシクロペンタジェ二ノレ基，ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ基，トリメチノレシリノレシク口ペンタジェニル基などが挙げられる。 Ri〜R⁴の具体例としては、例えば，ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数 1〜 2 0のアルキル基としてメ _ _

チル基，ェチル基， n—プロピル基， i s o—プロピル基， n —ブチル基， -ォクチル基， 2—ェチルへキシル基；炭素数 1〜2 0のァノレコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フエノキシ基；炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリ —ル基もしくはァリ一ノレアルキル基としてフエニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数 1〜 2 0のァシル才キシ基としてヘプタデシルカルボニルォキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチノレエ一テノレ，ジェチルェ一テノレ，テトラヒドロフラン等のェ一テル類、テトラヒドロチォフェン等のチォエーテル類、ェチノレベンゾェ一ト等のエステノレ類、ァセトニトリノレ，ベンゾニトリル等の二トリル類、トリメチルァミン，トリエチノレアミン，トリブチルァミン， N， N—ジメチルァニリン，ピリジン， 2， 2 ' ービピリジン，フエナント口リン等のアミン類、トリェチルホスフィン，トリフエニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン， 1一ペンテン，イソプレン，ペンタジェン， 1一へキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トノレェン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロォクタジェン，シクロオタタトリエン，シクロォクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられる。 Aの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋， 1， 1 ' ーシクロへキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。

このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げれ。

）の化

(ペンタメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）トリメチノレジノレコニゥム、 ("ペンタメチレシク口ペンタジェ二ノレ）トリフエニノレジノレコニゥム、

(ペン-タメチノレ ·シク口ペンタジェニスレ) トリベンジノレジスレコニゥム、

ペンタメチノレシクロペンタジエニレ) トリクロロジゾレコニゥム. ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）トリメトキシジノレコニゥム

シクロペンタジェ二レ）トリメチノレジノレコニゥム、

シク口ペンタジェニゾレ）トリフエ二レジ/レコニゥム、

シク口ペンタジェニノレ）トリベンジスレジノレコニゥム、

シクロペンタジェ二ノレ）トリクロロジノレコニゥム、

シクロペンタジェ二ノレ）トリメトキシジゾレコニゥム、

シクロペンタジェ二ゾレ）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、メチノレシクロペンタジエニレ）トリメチノレジノレコニゥム、メチノレシクロペンタジェ二ノレ) トリフエニノレジノレコニゥム、メチスレシクロペンタジエニスレ）トリペンジノレジノレコニゥム、メチゾレシクロペンタジェ二ノレ）トリクロロジノレコニゥム、メチゾレシクロペンタジェ二ゾレ）ジメチル（メトキシ）ジルコ二ゥム

ジメチレシクロペンタジェ二ノレ) トリクロロジノレコニゥム、トリメチスレシクロペンタジェ二ノレ）トリクロロジノレコニゥム、トリメチノレシリノレシク口ペンタジエニスレ）トリメチノレジノレコニゥム

テトラメチレシクロペンタジエニレ）トリクロロジゾレコニゥム

XI ) 式の化合物

ビス（シクロペンタジェ二レ）ジメチゾレジレコニゥム、

ビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ジフエニノレジレコニゥム、

ビス（シクロペンタジェ二レ）ジェチノレジスレコニゥム、

ビス（シクロペンタジェ二レ）ジベンジレジノレコニゥム、

ビス（シクロペンタジエニスレ）ジメトキシジノレコニゥム、 _ _

ビス (シクロペンタジェ二ノレ ) ジクロロジノレコニゥム、

ビス（-シクロペンタジェニル）ジヒドリドジルコニウム、ビス (シクロペンタジェニノレ）モノクロ口モノヒドリドジノレコニゥム、

ビス（メチノレシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジブレコニゥム、ビス (メチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジペンジノレジノレコニゥム、ビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジメチルジルコニゥム、

ビス（ペンタメチクレシクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジノレコニゥム、

ビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二/レ）ジペンジノレジレコニゥム、

ビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）クロロメチノレジノレコ二ゥム、

ビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ヒドリドメチノレジノレコニゥム、

(シク口ペンタジェニノレ) (ペンタメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）ジクロロジノレコニゥム、

( I I I ) 式の化合物

エチレンビス（インデニノレ）ジメチノレジノレコニゥム、

エチレンビス（インデニノレ）ジクロロジノレコニゥム、

エチレンビス（テトラヒドロインデニノレ）ジメチノレジノレコニゥム、エチレンビス（テトラヒドロインデニノレ）ジクロロジノレコニゥム、ジメチレシリレンビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレジノレコ二ゥム、

ジメチレシリレンビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ジクロロジノレコ二ゥム、

イソプロピゾレ（シクロペンタジェ-ノレ）（ 9 ーフノレオレニノレ）ジメチルジルコニウム、

イソプロピゾレ（シクロペンタジェニル）（ 9 —フルォレニル）ジクロロジノレコ： =1ゥム、

[フエ二ノレ（メチノレ）メチレン] ( 9 —フルォレニノレ）（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチレジノレコニゥム、

ジフエ二ゾレメチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 9一フスレオレニスレ）ジメチノレジメレコニゥム、

ェチリデン（ 9 ーフノレオレニノレ）（シクロペンタジェ二

ジメチスレジノレコニゥム、

シクロへキシノレ ( 9 ーフノレオレニスレ) (シクロペンタジェニル) ジメチルジルコニウム、

シクロペンチノレ（ 9一フクレオレニノレ）（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレジノレコニゥム、

シクロブチスレ（ 9 —フレオレニノレ）（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチゾレジノレコニゥム、

ジメチノレシリレン（ 9 ーフノレ才レニノレ）（シクロペンタジエニスレ）ジメチノレジレコニゥム、

ジメチノレシリレンビス（ 2， 3， 5 — トリメチノレシクロペンタジエニレ) ジクロロジクレコニゥム、

ジメチルシリレンビス（ 2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジエニレ) ジメチスレジノレコニゥム、

ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウムまた、上記一般式（I ) ， ( I I) ， ( I I I ) で示されるシクロペンタジェニル化合物以外のものも効果を損なうものではない。そのような化合物の例としては前記（IV) 式の化合物が挙げられ、例えば、テトラメチノレジルコニウム、

テトラペンジノレジノレコニゥム、

テトラメトキシジゾレコニゥム、

テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、

テトラ.クロロジノレコニゥム、

テトラブロモジルコニウム、

ブトキシトリクロロジノレコニゥム、

ジブトキシジクロロジノレコニゥム、

ビス（ 2， 5— ジー t ーブチルフエノキシ）ジメチルジルコニゥム、

ビス（ 2， 5—ジー t ーブチルフエノキシ）ジクロロジルコニゥム、

ジノレコニゥムビス（ァセチノレアセトナ一ト）、

あるいはこれらのジノレコニゥムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物などのアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の 1 種又は 2種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニゥム化合物が挙げられる。

また、 V I I I族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体例としては、テトラメチルクロム、テトラ（ t 一ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジェ二 ^；レ）クロム、ヒドリドトリカノレボニノレ（シクロペンタジ工二ゾレ）クロム、へキサカゾレボ二ノレ（シクロペンタジェ二ゾレ）クロム、ビス（ベンゼン) クロム、トリカノレボニノレトリス（ホスホン酸トリフエ二ノレ）クロム、トリス（ァリル）クロム、トリフエニルトリス（テトラヒドロブラン）クロム、クロムトリス（ァセチルァセトナ一ト）等が挙げられる。

マンガン化合物の具体例としては、トリカルボニル（シクロペンタジエニスレ）マンガン、ペンタカスレボニノレメチノレマンガン、ビス ( シクロペンタジェ二マンガン、マンガンビス（ァセチノレアセトナ一ト）等が挙げられる。

ニッケル化合物の具体例としては、ジカルポニルビス（トリフエ二ノレホスフィン) ニッケノレ、ジブロモビス（トリフエ二ノレホスブイン）ニッケゾレ、二室素ビス（ビス（トリシクロへキシノレホスフィン）エッケノレ.）、クロロヒドリドビス（トリシクロへキシノレホスフィン）ニッケノレ、クロ口（フエニスレ）ビス（トリフエ二ノレホスフィン）二ッケレ、ジメチスレビス（トリメチノレホスフィン）ニッケノレ、ジェチノレ（ 2， 2，ービピリジスレ）ニッケノレ、ビス（ァリノレ）エッケノレ、ビス（シクロペンタジェニル）ニッケノレ、ビス（メチノレシクロペンタジ工二レ）ニッケレ、ビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ニッケスレ、ァリスレ (シクロペンタジェ二ノレ) ニッケル、 (シクロぺンタジェニゾレ）（シクロォクタジェン）ニッケノレテトラフノレォロ砸酸塩、ビス（シクロォクタジェン）ニッケル、ニッケノレビスァセチルァセトナ一ト、ァリルニッケルクロライド、テトラキス（トリフェニノレフォスフィン）ニッケル、ィ匕エッケノレ、

(C6H5)Ni{0C(C6H₅)CH=P(C6H5)2}{P(C₆H5)3},

(C6H5)Ni{0C(C6H₅)C(S03Na)=P(C6H₅)2}{P(C6H5)3}

などが挙げられる。

パラジウム化合物の具体例としては、ジクロロビス（ベンゾニトリレ）ノラジウム、カレポニレトリス（トリフエ二ノレホスフィン）ノラジウム、ジクロロビス（トリエチゾレホスフィン）ノラジウム、ビス（イソシアン化 t—ブチル）パラジウム、パラジウムビス（ァセチノレアセトナート）、ジクロロ（テトラフエ二ルシクロブタジェン）パラジウム、ジクロロ（ 1， 5—シクロォクタジェン）ノラジゥム、ァリノレ（シクロペンタジェ二ノレ）ノラジウム、ビス（ァリノレ）パラジウム、ァリル（ 1， 5—シクロォクタジェン）ノヽ。ラジウム、テトラフルォロ硼酸塩、（ァセチルァセトナート）（ 1， 5—シクロォクタジェン）パラジウムテトラブルォロ硼酸塩、テトラキス (ァセトニトリル）パラジウムニテトラブルォロ硐酸塩などが挙げられる。

次に、化合物（B) としては、遷移金属化合物（A) と反応してィォン性の錯体を形成する化合物であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとからなる化合物、 -特にカチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとからなる化合物としては、下記式（V) あるいは（VI) で示される化合物を好適に使用することができる。

([ - R?]^k+)_P([M3Z 1 Z2…： Zn]<r>- m〉- … （ _V)

([L2]k + )_p([_M4 _Zl _Ζ2." _Ζη](π - m)- _)CJ ... (VI)

(但し、 L2 は M5， R8R9_M6, R IO3 C又は R ¹¹ M 6である） [ (V) ， (VI) 式中、 L i はルイス塩基、 M³及び M⁴はそれぞれ周期律表の VB族， VIB族， VIIB族， VIII族， IB族， ΠΒ族，

IIIA族， IVA族及び VA族から選ばれる元素、 M⁵及び M⁶はそれぞれ周期律表の ΙΠΒ族， IVB族， VB族， VIB族， VIIB族， VIII族， IA族， IB族， IIA族， IIB族及び VIIA族から選ばれる元素、 Ί 〜はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 1〜 20のアルキル基，炭素数 6〜 20のァリ一レ基，アルキルァリ一ル基，ァリールアルキル基，炭素数 1〜 20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜 20のァシルォキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、 Z i〜Zⁿはその 2以上が互いに結合して琮を形成していてもよい。 R⁷は水素原子，炭素数 1〜 20のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基又はァリ一ルァルキル基を示し、 R 8及び R⁹はそれぞれシク口ペンタジェニル基，置換シク口ペンタジェニル基，ィンデニル基又はフルォレニル基、 R^1Dは炭素数 1〜 20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリ一ル基又はァリールアルキル基をを示す。 R ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状 S3位子を示す。 mは M³，の原子価で 1〜7の整数、 nは 2〜8の整数、 kは [ L 1— R"⁷] , [ L2 のイオン価数で 1〜 7の整数、 pは 1以上の整数、 q = ( P X k ) / ( n — m) である。 ]

上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァニリン，ジメチノレアミン，ジェチノレアミン， N—メチノレア二リン，ジフエニルァミン，トリメチルァミン，トリエチルァミン，トリー n—ブチルァミン， N， N—ジメチルァニリン，メチルジフエニルァミン，ピリジン， p —プロモー N， N—ジメチノレア二リン， p — ニトロ一 N， N—ジメチルァニリン等のアミン類、トリェチルフォスフイン，トリフエニスレフォスフィン，ジフエニゾレフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルェ一テル，ジェチゾレエ一テル，テトラヒドロフラン，ジォキサン等のエーテル額、ジェチルチオェ一テル，テトラヒドロチォフェン等のチォェ一テル類、ェチルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。 M³及び M⁴の具体例としては B， A l ， S i ， P， A s , S b等， M5の具体例としては L i， N a， A s , C u， B r， I， I ₃等， M6の具体例としては M n， F e， C o， N i， Z n等が挙げられる。 Zi 〜 Zⁿ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基；炭素数 1 ~ 20のアルコシキ基としてメトキシ基，ェトキシ基， n—ブトキシ基；炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基としてフエノキシ基， 2， 6—ジメチルフエノキシ基，ナフチルォキシ基；炭素数 1〜 20のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n —プ口ピル基， i s o —プロピル基， n —ブチル基， n —ォクチル基， 2—ェチルへキシル基；炭素数 6〜 20のァリール基，アルキルァリール基もしくはァリールアルキル基としてフエニル基， p — トリル基，ベンジル基， 4ータ一シャリーブチノレフェニル基， 2， 6 - ジメチノレフ工ニル基， 3， 5— ジメチルフエニル基， 2 , 4ージメチルフエニル基， 2， 3—ジメチルフエニル基；炭素数 1〜 20のハロゲン置換炭化水素基として P —フルオロフェニル基， 3， 5— ジブクレオロブエニスレ基，ペンタクロロフエ二ノレ基， 3， 4， 5— トリブスレオ口フエ二ノレ基，ペンタフノレオロフェニノレ基， 3， 5—ジ ( トリフルォロメチル）フエニル基；ノヽロゲン原子として F ， C 1 ,

B r， I .；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチノレシリノレ基，トリメチルゲルミノレ基，ジフエニルアルシン基，ジシク口へキシルアンチモン基，ジフエ二ル砸素基が挙げられる。

R ?， R 10の具体例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。 R ⁸及び R ⁹の置換シクロペンタジェニル基の具体例としては、メチルシク口ペンタジェニル基，ブチスレシク口ペンタジェニル基，ペンタメチルシクロペンタジェニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が 1〜 6であり、置換されたアルキル基の数は 1〜5の整数で選ぶことができる。

( V) ， ( V I ) 式の化合物の中では、 M ³， M ⁴が硼素であるものが好ましい。

( V) ，（V I ) 式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。

( V) 式の化合物

テトラフエ二ル磡酸トリエチルアンモニゥム，

テトラフェニル硼酸トリ（n—ブチル）アンモニゥム，

テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム，

テトラフエ二ノレ硼酸テトラエチノレアンモニゥム，

テトラフエ二ル磡酸メチルトリ（ n —ブチル）アンモニゥム，テトラフエニル砌酸べンジルトリ（ n —ブチル）アンモニゥム，テトラフエニル砸酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム，

テトラフェニル硼酸メチルトリフエ二ルアンモニゥム，

テトラフエ二ル磡酸トリメチルァ二リニゥム，

チトラフェニル硼酸メチルピリジニゥム，

テトラフエニノレ砸酸べンジノレピリジニゥム，

テトラフェニル硼酸メチル（ 2—シァノピリジニゥム），

テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニゥム，

テトラフェニル砸酸ベンジルジメチルスルホニゥム，テトラペンタフノレオロフェル）硼酸トリェチルアンモニゥムテトラ- ぺンタ-フゾレ才ロフ.ェル）硼酸トリ（ n—ブチル）アンモニゥム，

テ卜ラペンタフルオロフェニル）硼酸トリフエ二ルアンモニゥム，

テ卜ラペンタフルオロフ：!：ニル）硼酸テトラプチルアンモニゥム，

テ卜ラペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラェチルアンモニゥム），

テ卜ラペンタフルオロフェニル）砌酸（メチルトリ（ n —ブチル）アンモ二ゥム），

テ卜フペンタフルォロブェ二ノレ）硎酸（ベンジスレトリ（ n—ブチル）アンモニゥム），

テ卜ラペンタフルオロフェニノレ）硎酸メチルジフエ二ルアンモ二ゥム，

テ卜ラペンタフノレオロフェニノレ） ¾|酸メチノレトリフエニスレアンモニゥム

テ卜ラペンタフノレオロフエニレ）硼酸ジメチゾレジフエニゾレアンモニゥム，

テトラペンタフレオ口フエエル）硼酸ァニリニゥム，

テ卜ラペンタフゾレ才口フエニル）砸酸メチルァ二リニゥム，テ卜ラペンタフレ才ロフエニル）硼酸ジメチルァニリニゥム，テ卜ラペンタフレオ口フエニル）砸酸トリメチルァ二リニゥムテトラペンタフノレオロフェニル）硼酸ジメチル（m —二トロア二リニゥム ) ，

テ卜ラペンタフゾレ才口フエニル）硼酸ジメチル（ p —ブロモア二リニゥム ) ，

テ卜ラペンタフ /レオ口フエニル） «I酸ピリジニゥム，

テトラペンタフ /レオ口フエニル）砸酸（ p — シァノピリジニゥム），

テトラ- (ペンタフルオロフェニル）硼酸（ N—メチルピリジニゥム），

テトラ（ペンタフルオロフェニル）砸酸（ N—べンジノレピリジニゥム），

チトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（〇一シァノ一 N—メチノレピリジニゥム），

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ p—シァノ一 N—メチノレピリジニゥム），

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ p—シァノー N—ベンジルピリジニゥム），

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニゥム，チトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸べンジルジメチルスルホ二ゥム，

テトラ（ペンタフルオロフェニル）砌酸テトラフェニルホスホニゥム，

テトラ（3 ， 5 —ジトリフルォロメチルフエニル）硎酸ジメチルァニリニゥム，

へキサフルォロ砒素酸トリエチルアンモニゥム，

( VI) 式の化合物

テトラフエ二ル砸酸フエロセニゥム，

チトラフェニル «I酸銀，

テトラフェニル硼酸トリチル，

テトラフエ二ル砸酸（テトラフエ二ルポルブイリンマンガン），テトラ（ペンタフノレ才ロフエ二ノレ）棚酸フエロセニゥム，

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ 1 ， 1 ' ージメチルフエロセニゥム，

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフエ口セニゥム，テトラ（ペンタフクレオ口フエ二ノレ）硐酸ァセチノレフエロセニゥム，テトラ- (ペンタフクレオ口フエニレ）硼酸ホノレミノレフエロセニゥム，テトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）硼酸シァノブエロセニゥム，テトラ（ペンタフ/レオ口フエ二ノレ）硼酸銀，

テトラ（ペンタフレオ口フエニル）硼酸トリチノレ，

テトラ（ペンタフゾレオ口フエニル）硼酸リチウム，

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，

テトラ（ペンタフノレオロフェニル）硼酸（テトラフエ二ルポルフィリンマンガン），

テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフエ二ルポルフイリン鉄クロライド），

テトラ（ペンタフクレオ口フエニル）硼酸（テトラフエニノレポノレフィリン亜鉛）

テトラフルォロ硼酸銀，

へキサフルォロ砒素酸銀，

へキサフルォロアンチモン酸銀，

また、（V) ， (VI) 式以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロフェニノレ）硼素，トリ（ 3， 5 —ジ（トリフゾレオロメチル）フェニル） «I素，トリフエニル硼素等も使用可能である。

(C) 成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式 (VII) ， (VIII) 又は（IX) で表わされるものが挙げられる。

Ri2_rA 1 Q₃-r- - (VII)

( 12は炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基等の炭化水素基、 Qは水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。 rは l≤ r ≤ 3の範囲のものである。）

式（VII) の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチノレアルミニウム、ジメチレアレミニゥムクロリド、ジェチ jレアノレミニゥムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチノレアノレ-ミニゥムフノレオリド，ジイソブチノレアノレミニゥムノヽィドライド，ジェチルアルミニウムハイドライド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。

(R 12は式（VII) と同じものを示す。 s は重合度を表わし、通常 3〜 5 0である。）

で表わされる鎖状アルミノキサン。

で表わされる操り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。 (R12は式（VII) と同じものを示す。また、 s は重合度を表わし、好ましい繰り返し単位数は 3〜 5 0である。）

(VII) 〜（IX) 式の化合物の中で、好ましいのは（VII) 式の化合物で、特に好ましいのは（VII) 式の化合物で r = 3のもの、なかでもトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソブチノレアノレミニゥムなどのトリアノレキゾレアノレミニゥムである。

上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、 ① 有機アルミニゥム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接蝕させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリァゾレキルアルミ二ゥムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。本発明製造方法で用いる触媒は、上記（A) 成分と（B) 成分あるいは上記（A) 成分と（B) 成分と（C) 成分とを主成分とするものである。

この場合、（A) 成分と（B) 成分との使用条件は限定されないが、（A) 成分：（B) 成分の比（モル比）を 1 ： 0. 0 1〜 1 ： 10 0、特に 1 : 0. 5〜： L : 1 0、中でも 1 : 1〜 1 : 5とすることが好ましい。また、使用温度はー 1 00〜 250 の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。また、（C) 成分の使用量は、（A) 成分 1モルに対し通常 0〜 2 , 00 0モル、好ましくは 5〜 1， 0 00モル、特に好ましくは 1 0〜5 00モルである。（C) 成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニゥム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。

なお、触媒の使用態様には制限はなく、例えば（A) ， (B) 成分を予め接触させ、あるいはさらに接蝕生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（C) 成分は、予め（A) 成分、（B) 成分あるいは（A) 成分と（B) 成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接蝕は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。

また、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。

本発明製造方法は、上記触媒を用いて環状ォレフインの単独重合又は環状ォレフィンと α—ォレブインとの共重合をなうものである。

この場合、環状ォレフィンには、一個の二重結合を有する環状モノォレフィン及び二個の二重結合を有する環状ジォレフィンが包含される。

環状モノォレフィンとしては、例えば、下記のものを挙げることができる。シクロブテン、

シク口.ペンテン、

シク口へキセン、

シクロヘプテン、

シクロォクテン等の単環環状ォレブイン；

3 —メチノレシク口ペンテン、

3 —メチルシクロへキセン等の置換単環環状ォレフイン；ノノレポルネン、

1、 2 — ジヒドロジシクロペンタジェン、

1， 4， 5 , 8 —ジメタノー 1 , 2， 3， 4， 4 a , 5， 8，a —ォクタヒドロナフタレン等の多環環状ォレフイン； 1 ーメチノレノスレボスレネン、

5 ーメチノレノクレボノレネン、

ーェチノレノノレボノレネン、

—プロピノレノノレボノレネン、

一フエニノレノノレボノレネン、

一べンジノレノスレボノレネン、

—ェチリデンノノレボノレネン、

― ビニノレノノレボレネン、

ーク口ロノノレボノレネン、

一プノレオロノノレボルネン、

ーク口ロメチノレノゾレポ'ノレネン、

—メトキシノノレボノレネン、

ーク口ロメチノレノノレボノレネン、

—メトキシノゾレポノレネン、

ーメチルノノレボルネン、

, 6 —ジメチルノゾレボノレネン、

, 5 —ジクロロノレボノレネン、

, 5 , 6 — トリメチノレノノレボノレネン、 5， 5， 6 — トリフゾレオロー 6 — トリフゾレオロメチノレノノレクレネン、 .

2 —メチノレ一 1， 4， 5 , 8 —ジメタノ一 1， 2， 3， 4， 4 a 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2 —ェチルー 1， 4， 5 , 8 —ジメタノー 1， 2， 3， 4 , 4 a 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2， 3 —ジメチルー 1， 4， 5 , 8 —ジメタノー 1， 2， 3， 4 4 a , 5 , 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン等の置換多環環状ォレフィン

これらの中で特に好ましいのは、多環環状ォレフィン、なかでもノルボルネン又はその誘導体である。

また、環状ジォレフインとしては、特に制限はないが、下記一般式（X)

R13 R14

(式中、 R13， R14, R15, R16, _R17， R18はそれぞれ水素原子炭素数 1〜 2 0のアルキル基またはハロゲン原子を示す。 Ri³〜 R 18は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。）で表わされるノルボルナジェン類を好適に用いることができる。上記式（X) のノルボルナジェン類としては、例えば、下記のものを挙げることができる。

ノルボルナジェン、 2 —メチルー 2 ， 5—ノルボルナジェン、

2 —ェチルー 2 ， 5 —ノルボルナジェン、

2—プロピル一 2， 5—ノルボルナジェン、

2—ブチルー 2 ， 5—ノルボルナジェン、

2—ペンチノレ一 2， 5—ノノレボノレナジェン、

2 —へキシルー 2， 5—ノノレボルナジェン、

2—クロロー 2 , 5—ノノレボノレナジェン、

2—ブロモー 2 ， 5—ノゾレボノレナジェン、

2—フクレオロー 2， 5—ノノレボノレナジェン、

7 ， 7—ジメチメレー 2， 5—ノノレボノレナジェン、

7 ， 7 —メチルェチルー 2， 5—ノノレボルナジェン、

7 , 7—ジクロロ一 2， 5—ノノレボノレナジェン、

1 ーメチルー 2 ， 5—ノルボルナジェン、

1 —ェチクレー 2 ， 5—ノノレボルナジェン、

1 一プロピノレー 2， 5—ノノレボルナジェン、

1 ーブチノレー 2 , 5—ノノレボノレナジェン、

1 一クロロー 2 ， 5—ノクレボノレナジェン、

1 ーブロモー 2 ， 5—ノルボルナジェン、

7—メチノレー 2 ， 5—ノノレボノレナジェン、

7—ェチノレー 2 ， 5—ノレボスレナジェン、

7—プロピノレー 2， 5—ノスレボスレナジェン、

7—ク α 口一 2 ， 5—ノスレボノレナジェン、

2 ， 3 — ジメチノレー 2， 5—ノスレボノレナジェン、

1 ， 4一ジメチルー 2， 5—ノルボルナジェン、

1 ， 2 ， 3 ， 4 ーテトラメチルー 2， 5—ノルボルナジェンまた、環状ォレフインとの共重合を行なう α —ォレフインとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン一 1、 4一メチルペンテンー 1等の炭素数 2〜 2 5 のものを好適に使用することができる。これらの中で特に好ましいのはエチレンである。また、本発明製造方法においては、必要に応じ、上記以外の共重合可能な-不飽和単量体成分を使用してもよい。このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、 α—ォレフィンのうち先に使用されていないもの、琮状ォレフインのうち先に使用されていないもの、ブタジエン、イソプレン、 1， 5—へキサジェン等の鎖状ジェン等を挙げることができる。

重合条件に関し、重合温度は— 1 0 0 ~ 2 5 0 、特に— 5 0〜 20 0 とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマ一ノ上記（Α) 成分（モル比）あるいは原料モノマー/上記（Β) 成分（モル比）が 1〜： L 09、特に 1 0 0〜 1 0⁷となることが好ましい。さらに、重合時間は通常 1分〜 1 0 時間、反応圧力は常圧〜 1 0 0 K c m²G、好ましくは常圧〜 5 0 K s G m2Gである。

重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などのいずれの方法を用いてもよい。

重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン _: ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの脂琮式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロ口ホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上のものを組合せてもよい。また、 α —ォレフイン等のモノマ一を溶媒として用いてもよい。

重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる, 本発明製造方法によって環状ォレフィン · α—ォレフィン共重合体の製造を行なつた場合、 α—ォレフインに由来する構造単位と環状ォレフインに由来する構造単位との比が 0. 1 : 9 9. 9〜

9 9 . 9 : 0. 1で、各構造単位がランダムに配列し、実質上線状である共重合体を得ることができる。共重合体が実質上線状であることは、 -本共重合体が 1 3 5 のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。この場合、通常、 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ " ] が 0. 0 1〜 2 0 d l Z gの共重合体を得ることができる。

琮状ォレフィン共童合体（ I )

本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) は、前記 [X] 式で表わされる繰り返し単位の含有率が 0. 1〜40モル％、前記 [Y] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 6 0〜 9 9 . 9モル％、極限粘度 [ ] が 0. 0 1〜 2 0 d l / g、ガラス転移温度（T g) が 1 5 0〜 3 7 0 のものである。

一般式 [X] で示される操り返し単位において、 R^aは、水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示している。

ここで、炭素数 1〜 20の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，ェチル基，イソプロピル基，イソブチル基， n —プチル基， n —へキシル基，ォクチル基，ォクタデシル基等を挙げることができる。

一般式 [X] で示される繰り返し単位を与える α—ォレフインの具体例としては、例えば、エチレン，プロピレン， 1 ーブテン， 3 一メチゾレー 1 ーブテン， 4ーメチノレー 1 一ペンテン， 1 一へキセン， 1ーォクテン，デセン，エイコセン等を挙げることができる。

前記一般式 [Υ] で表わされる繰り返し単位において、 R^b〜R^m はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示している。

ここで、炭素数 1〜 20の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n —ブチル基，イソブチル基， t —ブチル基，へキシル基などの炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、フエニル基，トリノレ基，ベンジル基などの炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基もしくはァリールアルキル基、メチリデン基，ェチリデン基，プロピリデン基などの炭素数 1 -〜 2 0のアルキリデン基、ビエル基，ァリル基などの炭素数 2〜 2 0のアルケニル基等を挙げることができる。但し， R ^b， R ^c， R ^f , R 9はアルキリデン基を除く。なお、 R ^d， R ^e， R ^h〜 R mのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。

また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素, ヨウ素などのノヽロゲン基、クロロメチノレ基，ブロモメチル基，クロ口ェチル基などの炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。

酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フエノキシ基などの炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数 1〜 2 0のアルコキシカルボ二ル基等を挙げることができる。

窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジェチルアミノ基などの炭素数 1〜 2 0のアルキルアミノ基やシァノ基等を挙げることができる。

一般式 [ Y ] で示される操り返し単位を与える環状ォレフィンの具体例としては、例えば、下記のものを挙げることができる。

ノレホ' レネン、

5 —メチ/レノスレポレネン、

5 ーェチレノノレボクレネン、

5一プロピフレノルボノレネン、

5 , 6 —ジメチゾレノノレボレネン、

1 ーメチノレノノレボスレネン、

7 ーメチレノレボ/レネン、

5 , 5 , 6 — トリメチルノルボルネン、

5一フエ二ノレノレボスレネン、 5 —ベンジノレノノレホノレネン、

5 一ェ-チリデンノノレボノレネン、

5 一ビニスレノノレボノレネン、

1 ， 4， 5， 8 —ジメタノー 1 ， 2， 3， 4 4 a ， 5 , 8， a —ォクタヒドロナフタレン、

2 —メチル一 1 ， 4， 5 , 8 —ジメタノー 1 2 , 3 , 4 , 4 a , ， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2 —ェチルー 1 , 4， 5， 8 — ジメタノ一 1 2 3 , 4 , 4 a , , 8， 8 a —才クタヒドロナフタレン、

2 , 3 —ジメチル一 1、 4、 5、 8—ジメタノ一 1 2 , 3 , 4 , a , 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2 —へキシル一 1 ， 4 , 5 , 8—ジメタノー 1 ， 2 3， 4 a , 5 , 8 , 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2 —ェチリデン一 1 ， 4， 5 , 8 —ジメタノ一 1 , 2， 3， 4 , a , 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2—フルォロ一 1， 4 , 5， 8—ジメタノ一 1 ， 2 3 , 4 a , 5 , 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

1 ， 5 —ジメチルー 1， 4 , 5 , 8—ジメタノー 1 2 , 3 , 4 , a , 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2 —シクロへキシルー 1 , 4， 5， 8 —ジメタノー 1 , 2， 3，， 4 a , 5 , 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2 , 3 —ジクロ口一 1， 4， 5， 8—ジメタノー 1 ， 2， 3， 4， a , 5 , 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

2—イソブチルー 1 ， 4， 5 , 8 —ジメタノー 1 ， 2， 3， 4， a , 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、

1 ， 2— ジヒドロジシクロペンタジェン、

5 —クロロノノレボノレネン、

5， 5 —ジクロ口ノレポフレネン、

5 ーフノレ才ロノノレボゾレネン、 - 5 , 5 , 6 - トリフルオロー 6— トリフルォロメチルノノレポルネン、 ·

5—クロロメチノレノジレボノレネン、

5—メ卜キシノ Jレボレネン、

5， 6—ジカルボキシルノノレボルネンアンハイドレート、

5一ジメチレアミノノ Jレポ/レネン、

5—シァノノレボ^ ネン

本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) は、基本的には、上述したような α—ォレフィン成分と琮状ォレフィン成分とからなるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これら必須の 2成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてちょい。

このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、 ①前記した α—ォレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、 ②前記した環状ォレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、 ③ジシクロペンタジェン，ノノレボノレナジェンなどの環状ジォレフイン類、 ④ブタジエン，イソプレン， 1， 5—へキサジェンなどの鎖状ジォレフイン類、 ⑤シクロペンテン，シクロへプテンなどの単環ォレフィン顏等が挙げられる。

本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) は、 α—ォレフイン成分に由来する式 [X] の操り返し単位の含有率 [ X ] (モル％) 及び環状ォレフィン成分に由来する式 [Υ] の操り返し単位の含有率 [y ] (モル％) がそれぞれ 0. 1〜4 0 : 9 9. 9 ~ 60、好ましくは 0. 3〜3 8 : 9 9. 7〜6 2、特に好ましくは 10〜 3 5 ： 9 0〜 65のものである。式 [X] の操り返し単位が 0. 1モル %未満であると共重合体の流動性が不充分となり、 4 0モル％を超えると耐熱性が不充分となる。

本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) は、 1 35 のデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 0 1〜20 d l Z gのものであ - - る。極限粘度 [ ] が 0. 0 1 d l Z g未満であると強度が著しく低下し、 -20 d 1 Z gを超えると成形性が著しく悪くなる。より好ましい極限粘度！： " ] は 0. 0 5〜： L O d l Z gである。

また、本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) は、ガラス転移温度（T g ) が 1 5 0〜 3 7 0 ：、好ましくは 1 6 0〜 350 t：、特に好ましくは 1 70〜 33 0 のものである。このような共重合体を用いれば、低温でも好適に使用できるフイルム又はシート等が得られる。このガラス転移温度（T g) は、目的とする用途、要求される物性に応じて共重合体の組成、単量体の種類を変更することにより、任意に変えることができる。

本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれていてるものであってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

琮状ォレフィン共葷合体 ( Π)

本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π ) は、前記一般式 [X] で表わされる操り返し単位及び前記一般式 [Y] で表わされる繰り返し単位を有する共重合体であって、 [X] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 8 0〜 9 9. 9モル％、 [Y] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 0. 1〜 2 0モル％、極限粘度 [ V 3 が

0. 0 1〜2 0 d 1 / g, ガラス転移温度（T g) が 30 未満、引張弾性率が 20 00 K gZ c m²未満のものである。

また、環状ォレフィン共重合体（ Π ) の特徴は、 D S Cによる融解ピークが 9 0 未銪のものであり、さらには D S C (降温測定）による結晶化ピークにおいて、メインピークの高温側にサブピークを有するものである。

本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π ) において、一般式 [X] で示される操り返し単位の種類、一般式 [Y] で表わされる繰り返し単位の種類、任意に共重合されてもよい不飽和単量体の種類は、琮状ォレフイン共重合体（ I ) ついて述べたのと同様である。

本発明の環状ォレフィン共重合体（Π ) は、 α—ォレフイン成分に由来する式 [X] の操り返し単位の含有率 [ X ] (モル％) 及び環状ォレフィン成分に由来する式 [Υ] の操り返し単位の含有率 [ y] (モル％) が、 8 Θ〜9 9. 9 : 2 0〜0. 1、好ましくは 82〜9 9. 5 ： 18〜0. 5、特に好ましくは 85〜 9 8 : 1 5 〜 2のものである。 [X] の操り返し単位が 80モル％未満であると、共重合体のガラス転移点，引張弾性率が高くなり、得られるフイルム又はシートの弾性回復性や型物成形品の耐衝擎性、弾力性が不充分となる。一方、式 [X] の操り返し単位が 9 9. 9モル％を超えると、環状ォレフィン成分の導入効果が不充分となる。

本発明の環状ォレフィン共重合体（Π ) としては、式 [X] の操り返し単位と式 [Υ] の操り返し単位とがランダムに g3列した実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さないことは、共重合体が

1 35 のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π ) は、 1 35 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 0 1〜2 0 d l Z gのものである。極限粘度 [ 77 ] が 0 · O l d l Z g未満であると強度が著しく低下し、 20 d 1 Z gを超えると成形性が著しく悪くなる。より好ましい極限粘度は 0. 0 5〜： L O d l Z gである。

本発明の環状ォレフィン共重合体（Π ) の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフィー（G P C) によって測定した重量平均分子量 Mwが 1， 0 00〜

2 , 00 0 , 00 0、特に 5， 00 0〜 1， 00 0， 000、数平均分子量 M nが 5 00〜 1， 000， 0 00、特に 2， 00 0〜 80 0 , 00 0であり、分子量分布（MwZMn ) が 1. 3〜4、特に 1. 4〜 3であることが好ましい。分子量分布（MwZMn) が 4より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、フィルム、型物成形.品等に成型した時にベたつきの原因となることがある。本発明の環状ォレフィン共重合体（Π ) は、ガラス転移温度（T g ) が 3 0 未満のものである。このような共重合体を用いれば、低温でも好適に使用できるフィルム、シート、型物成形品等が得られる。より好ましいガラス 15移温度（T g) は 2 0 未満、特に 1 5 未満である。このガラス転移温度（T g) は、目的とする用途、要求される物性に応じて共重合体の単量体の種類、組成を変更することにより、任意に変えることができる。

また、本発明の琮状ォレフイン共重合体（ Π) は、 X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 %未満であることが好ましい。結晶化度が 40 %を超えると、弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は 3 0 %未満、特に 2 5 %未満である。

本発明の環状ォレフィン共重合体（II ) は、引張弾性率が

20 00 K g/c m²未満であることが必要である。引張弾性率が 20 00 K g/ c m²以上であると、例えば包装用フィルムに用いた場合、包装時に多大のエネルギーが必要になると共に、被包装物品の形状に適合した美しい包装が困難となる。また、型物成形品に用いた場合、耐衝擎性が不充分となることがある。より好ましい引張弾性率は 5 0〜 1， 50 0 K g Z c m2である。

また、本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π) は、 D S Cによるブロードな融解ピークが 9 0 未満にあることが好適である。 D S Cによるシャープな融解ピークが 9 0 以上にあるような共重合体は、環状ォレフィンと α—ォレブインとの配列のランダム性が不充分で、フイルム等に成型したときの弾性回復性が不充分になることがある。なお、 D S Cによるブロードな融解ピークは、 1 0〜 8 5 の範囲にあることがより好ましい。

D S C測定おいて、本発明の環状ォレフィン共重合体（Π ) の融点（融解）ピークはシャープにはみられず、特に低結晶化度のものにあつては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピ ―クがでない。

さらに、本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π ) は、 D S C (降温測定）による結晶化ピークにおいて、メインピークの高温側に比較的小さなサブピーク（一個以上）を有するものであることが好ましい。

これら熟的性質の特徴により、前記成形品の物性と共に、成形温度範囲が広くなるなど、高品質のフイルム等の成形品を安定して成形できる。

本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π ) としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれていてるものであってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

琮状ォレフィン共重合体組成物

本発明の環状ォレフィン共重合体組成物には、下記.成分（ a ) ，

( b ) からなる第 1組成物及び下記成分（ a ) ， (b ) 及び（ c ) からなる第 2組成物が包含される。

( a ) 環状ォレフィン共重合体（Π ) 1 0 0重量部

( b ) 抗ブロッキング剤及び Z又は滑剤 0. 0 1〜1 0重量部

( c ) α—ォレフイン系重合体 1〜： L 0 0重童部

本発明の環状ォレフィン共重合体組成物において、成分（ b ) として用いる抗ブロッキング剤の種類に特に限定はなく、例えば、金属の酸化物，フッ化物，窒化物，硗酸塩，リン酸塩，炭酸塩及びこれらの複合塩等が挙げられる。具体的には、酸化ゲイ素，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，アルミノシリケ一ト，ゼォライト，ケイソゥ土，タルク，カオリナイト，セリサイト，モンモリロナイト，ヘクトライト，フッ化カルシウム，フッ化マグネシゥム，窒化ホウ素，窒化アルミニウム，硫酸カルシウム，硗酸ストロンチウム，硗酸バリウム，リン酸カルシウム，リン酸ストロンチウム， .リン酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリゥム等が挙げられる。

また、成分（b ) として用いる滑剤の種類も限られず、高級脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、多価アルコール等の滑剤の一種又は二種以上を任意に使用することができる。

滑剤として、具体的には、流動パラフィン，天然パラフィン，ポリエチレンワックス，フルォロカーボン油，ラウリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシラウリン酸，ヒドロキシステアリン酸，ォレイン酸アミド，ラウリン酸アミド，エル力酸アミド，メチルステアレート，ブチルステアレート，ステァリノレアノレコ一ノレ，セチノレアノレコ一ノレ，イソセチノレアノレコ ——ノレ，ェチレングリコール，ジエチレングリコール，脂肪酸モノグリセリド等を好適に使用することができる。

なお、抗ブロッキング剤及び滑剤は、その一方のみを使用してもよく、両方を併用してもよい。

本発明の環状ォレフィン共重合体組成物において、成分（ c ) の α—ォレフイン系重合体としては、少なくとも下記一般式

C H 2 = C H R 13

(式中 R isは水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示す。）で表わされる α—ォレブインを一成分とする単独重合体又は共重合体であって、前記成分（ a ) 、即ち環状ォレフィン共重合体（ Π ) 以外のものを用いることができる。

具体的には、ポリエチレン、エチレン ' 1 —ブテン共重合体、ェチレン · 4ーメチノレー 1—ペンテン共童合体、エチレン， 1 一へキセン共重合体、エチレン ' 1 ーォクテン共重合体、エチレン · 酢酸ビニル共重合体、エチレン · アタリル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレン、プロピレン ' エチレン共重合体、プロピレン · 1 — テン共重合体、ポリ 1 —ブテン、 1 —ブテン · エチレン共重合体、 1一-ブテン · プロピレン共重合体、 1 —ブテン · 4ーメチルー 1一ペンテン共重合体、ポリ 4 ーメチノレ一 1一ペンテン、ポリ 3 — メチル一 1 —ブテン等があげられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエチレン、エチレン ' 1ーブテン共重合体、エチレン - 1 一へキセン共重合体、エチレン， 1 ーォクテン共重合等である。

前記第 1組成物は、成分（ a ) の環状ォレフィン共重合体（Π ) 1 0 0重量部に対し、成分（b ) の抗ブロッキング剤及び Z又は滑剤を 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 2〜8重量部、特に好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部配合したものである。

前記第 2組成物は、成分（ a ) の環状ォレフィン共重合体（Π ) 1 0 0重量部に対し、成分（b ) の抗ブロッキング剤及び Z又は滑剤を第 1組成物と同様量配合すると共に、さらに成分（ c ) の a — ォレフィン系重合体を 1〜 1 0 0重量部、好ましくは 2〜8 0重量部、特に好ましくは 3〜5 0重量部配合したものである。第 2組成物は、成分（ c ) の ct—ォレフィン系重合体を S3合したことにより、成分（ b ) の量を低減でき、ブリードアウトなどの問題の発生を減少させるという効果を有する。

第 1及び第 2組成物において、成分（ b ) の配合量が 0 . 0 1重量部未潢であると、粘着性が大きくなりすぎて成形が困難になり、 1 0重量部を超えると、透明性が低下する。

また、第 2組成物において、成分（ c ) の配合量が 1重量部未蘅であると、 α—ォレフィン系重合体の配合効果がなく、 1 0 0重量部を超えると、弾性回復性が不充分となる。

なお、本発明の環状ォレフィン共重合体組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、無機及び有機の充填剤、染料、顔科などを添加してもよい ο

本発明の環状ォレブイン共重合体組成物の製法に限定はないが、各成分を溶融状態で混練することにより良好に製造することができる。溶融混練装置としては、開放のミキシング口一ルゃ非関放型のバンバリ一ミキサー、押出機、二一ダ一、連続ミキサー等の従来より公知のものを使用することができる。

なお、成分（ b ) などの添加剤を琮状ォレフイン共重合体又はーォレフイン系樹脂により予めマスタ一バッチとしておいて加える方法も好ましく採用できる。

成形品

本発明の琮状ォレフイン共重合体（ I ) 、（ Π ) 及び琮状ォレフイン共重合体組成物は、周知の方法によってフィルム、シート、各種成形品に成形加工することができる。

例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリユー押出機、円錐二本スクリユー押出機、コニ一ダ一、プラティフィケ一ター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリユーレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形等を行なうことができる。また、 Tダイ成型法、インフレーシヨン成型法等によりフィルム又はシ一トを作成することができる。

なお、本発明の環状ォレフィン共重合体組成物は、必要により、組成物製造時に直接成形加工を行なうことも可能である。

成形加工にあたっては、必要に応じて周知の添加剤、例えば耐熱安定剤、光安定剤、蒂電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防臭剤、滑剤、合成油，天然油、無機及び有機の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。

このようにして得られた本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) からなるフィルム又はシートは耐熱性、透明性、強度、刚性に優れ、光学分野、医療分野、食品分野等で有効に使用することができる。本発明の環状ォレフィン共重合体（Π ) 又は環状ォレフィン共重合体（ Π ) の組成物からなるフィルム又はシートは、優れた弾性回復性、良好な透明性及び適度な弾性率を有し、物性バランスに優れているた.め、包装分野、医療分野、農業分野等で有効に使用することができる。

また、本発明の琮状ォレフイン共重合体（ Π) からなるラップフ 'イルムは、透明住、弾性回復性、粘着性、引張特性、突剌強度、引裂強度、低ヒ一トシ^ル性等の種々特性に優れ、しかも食品衛生上，廃棄焼却上問題のない無公害のものである。

さらに、本発明の環状ォレフィン共重合体（ Π ) からなる型物成形品は、倭れた透明性、弹性、耐衝擎性を有し、自動車部品、家電部品、電線ケ一ブル被覆:部品、土木用品、建材等の種々の成形品に形成することができる。

[実旃例]

次に、実旌例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

以下の実旌例及び比較例において物性測定は次のように行った。

Mw、 M n , M w M n

実旌例 1〜 73 ：日本分光製 G P C— 88 0 [カラム；東ソ一製 T S K GMH - 6 X 1 , 日立製作所製 G L— A 1 2 0 X 1， G L -A 1 3 0 X 1 ] ，溶媒；ク口口ホルム，温度； 2 3 ，ポリスチレン換算で測定した。

その他の実旌例，比較例：ウォーターズ社製 A L CZG P C— 1 5 0 C [カラム；東ソ一製 T S K GMH- 6 X 2] ，溶媒； 1， 2 , 4一トリクロルベンゼン，度； 1 3 5 ，ポリエチレン換で測定した。

極限粘度 [

1 3 5 のデカリン中で測定した。

ノルボルネン含鼋

¹³C一 NMRの 30 p p m衬近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの 5及び 6位のメチレンに基づくピークの和と 3 2. 5 p p m付近に現れるノルボルネンの 7位のメチレン基に基づくピ "^クとの比から求めた。

結晶化度

熟プレスにより作成した試験片を用い、室温において X線回折法により求めた。

ガラス転移温度 (T g )

測定装置として東洋ボ一ルディング社製バイブロン Π— E A型を用い、巾 4 mm，長さ 40 mm，厚さ 0. 1 mmの測定片を昇温速度 3 分、周波数 3. 5 H z で測定し、この時の損失弾性率（Ε' ) のピークから求めた。

軟化温度（ΤΜΑ)

共重合体を 25 0 に加熱して厚さ 0. 1 mmのプレスシートを作成し、このシートより試験片を切出し、その軟化温度（TMA) を測定した。ただし、 TMAは、セイコー電子社製、 TMA— 1 0 0を用いて、単位面積あたり 3 g mm2 の荷重をかけ， 1 0*CZ 分の昇温速度で昇溢し、シートが破断した際の温度とした。

融点 (Tm)

パーキンエルマ一社製 7シリーズの D S Cによって、 1 0 Τ:Ζ分の昇温速度で、一 50 Τ：〜 1 5 0 の範囲で測定した。

Pf イ fe"

パーキンエルマ一社製 7シリーズの D S Cによって、 1 0 分で 1 50 まで昇温し、 60秒保持後、 1 0 T:Z分で— 50 まで降温して測定した。オートグラフを用いて J I S — K 7 1 1 3に従って行なった。

引張破断強度

オートグラフを用いて J I S - K 7 1 1 3に従って行なった。

引張破断伸び

オートグラフを用いて J I S— K 7 1 1 3に従って行なった。オートグラフを用い、引張速度 6 2 mm Z分で、巾 6 m m、クランプ間 5 O mm ( Lo) の測定片を 1 5 0 %伸ばして引張り、 5分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、 1分後にクランプ間のシートの長さ（Li) を測定し、下記式により求めた。

弾性回復率（％) = [1 - { (Li- L₀) /Lo} ] X 1 0 0 この場合、良好な弾性回復率は 1 0 %以上、特に 3 0 %以上、中でも 6 0 % ^上である。

全光搽诱率- ヘイズ

ディジタノレヘイズコンピュータ一 (DIGITAL HAZE COMPUTER) ( スガ試験機株式会社社製）を用いて J I S - K 7 1 0 5に準じて測定を行なった。

ヒ一トシ一レ温度

4 c m X 2 0 c mの試験片をヒ一トシ一ノレ幅 1 O mm X 1 5 mm、圧力 2 K gZ c m²で 1秒間圧着してヒ一トシールした後、 3 0分間放置し、引張速度 2 0 O mm/分で剝雞したときの強度が 3 0 0 gになる滠度として求めた。

エレメンドルフ引裂強度

J I S - P 8 1 1 6に従って行なった。

自己粘着性

フィルム同士を圧着して放置した後の剝難の有無で評価した。

突剌強度

先端の半径が 0. 5 mmの針で突剌速度 5 0 mm 分で突刺したときの荷重を測定した。

アイゾット'衝整蹄-度

J I S — K 7 1 1 0に従って行なった。

成形収縮率

7 O mm X 7 0 m m X 2 O mmの金翌を用いて射出成形を行ない、 2 3 で 24時間放置した後における成形品の収縮割合を測定した

J I S — K 7 1 2 6の A法（差圧法）に従い、 2 3 で測定した

J I S — Z 0 2 0 8のカツプ法（条件 B) に従い、 4 0 、相対湿度 9 0 %で測定した。

オルゼン甽性

J I S - K 7 1 0 6に従って行なった。

ショァ一硬度（D)

J I S - K 7 2 1 5に従って行なった。

1

( 1 ) テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥムの調製

ブロモペンタフルォロベンゼン（ 1 5 2 ミリモル）とブチルリチゥム（ 1 5 2 ミリモル）より調製したペンタフゾレオ口フエ二ルリチゥムを 4 5 ミリモルの三塩化 «I素とへキサン中で反応させた。トリ (ペンタフル才ロフエニル）硼素を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素（4 1 ミリモル）とペンタフルオロフェニルリチウム（4 1 ミリモル）とを反応させることにより、テトラ（ペンタフルォロフエ-ル） «I酸リチウムを白色固体として単難した。

次に、テトラ（ペンタフルオロフェニノレ）砸酸リチウム（ 1 6 ミリモル）とトリェチルァミン塩酸塩（ 1 6 ミリモル）とを水中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥムを白色固体として 1 2. 8 ミリモル得た。

生成物が目的生成物であることは、 1H— NMR， I3c— NMR で確認した。

1H- NMR (TH F d s) ：

一し H3 1 . 3 丄 p p m 一 C H2- 3. 2 7 p p m

i3c - N-M R ：

- Ce F5 1 5 0. 7 , 14 7. 5 1 0. 7，

1 3 8. 7 , 1 3 7. 4 1 3 3. 5 p p m

- C H2- 48. 2 p p m

一 C H₃ 9. 1 p p m

(2 ) 蝕媒の調製

(シク口ペンタジェニル）トリメチルジルコニウム 1 ミリモルとテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）砸酸卜リエチノレアンモニゥム 1 ミリモルとをトルエン 5 0 m l中で室温で 4時間反応させた。溶媒を留去した後、固体を石油ェ一テル 20 m l で洗浄した。乾燥後トルェン 5 0 m lに溶解し、蝕媒溶液とした。

(3 ) 重合

1 00 m lのフラスコ中にシクロペンテンを 2 5 ミリモル、触媒を遷移金属成分として 0. 05 ミリモル、トルエンを 25 m 1加え、 20 で 4時間反応させた。反応混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を瀘取後、メタノールで洗浄し乾燥した。収量は 0. 6 1 gであった。

重合活性は 0 · 1 3 k g/ g Z r ( 1 2 Kg/mol-Zr) であった。

G P Cによる分子量測定の結果、

8 20 0， MwZMnは 2. 6であった。

また、 — NMRからは 5. 7 p p mに炭素—炭素二重結合にもとづく吸収が認められず、さらに赤外吸収スぺクトルから環を保持したまま重合していることがわかった。

実例 2

1 00 m lのフラスコ中、シクロペンテン 25 ミリモノレ、（シク口ペンタジェ二ノレ）トリペンジノレジノレコニゥム 0. 0 5 ミリモゾレ、テトラ（ペンタフメレオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム 0 · 05 ミリモルをトルエン 5 0 m l中で反応させた。 2 0。Cで 4時間 - - 反応させた後、反応混合物をメタノール 1 0 0 m 1 にあけた。白色沈殿を ¾取し、メタノール 50 m 1 で洗った後減圧乾燥すると、 0.

58 gの白色粉末が得られた。

重合活性は 0. 1 3 k gZ g Z r ( 1 2 g/mol-Zr) であった。

G P Cによる分子童測定の結果、 Mwは 940 0， MwZMnは

2. 6であった。

実施例 3

1 00 m 1のフラスコ中、ノルボルネン 2 5 ミリモル（ただし、ノルボルネンは重合溶媒と同一の溶媒で 70重量％に希釈して用いた。以下の実施例、比較例も同じである）、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリメチルジルコニウム 0. 0 5 ミリモル、テトラ（ペンタフクレオ口フエ二ノレ）硎酸トリエチノレアンモニゥム 0. 0 5 ミリモルをトルエン 50 m l 中で反応させた。 20 Tで 4時間攪拌した後、反応混合物をメタノ一ル 1 0 O m 1にあけると白色固体が沈殿した。これを ¾取後乾燥すると、 0. 5 l gの固体が得られた。

重合活性は 0. 1 1 k g Z g Z r ( 1 0 Kg/nol-Zr) であった。

G P Cによる分子量測定の結果、 Mwは 1 20 00 , MwZM n は 2. 3であった。

実施例 4

5 00 m lのガラス製容器に乾燥トルエン 20 0 m l とノルボルネン 2 1 ミリモルを装填後、ェチレンガスを流通させ、 50 で 1 0分間保持した。その後、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム 0 · 05 ミリモル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硎酸トリエチルアンモニゥム 0. 0 5 ミリモルを添加し、重合を開始した。 50 で 1時間重合を行なった後、メタノールで重合を停止した。これを瀘取し乾燥すると、 1. 8 gの共重合体を得た。

重合活性は 0. 39 k gZg Z r ( 3 6 Kg/mol-Zr) であった。

極限粘度 [ ] は 1 · 3 8 d l / g，ノルボルネン含童は 1 2モル％であった。

卖 fife例 5-

( 1 ) 触媒の調製

エチレンビス（インデニノレ）ジメチノレジノレコニゥム 1 ミリモノレとテトラ（ペンタフノレオロフ工ニル）硼酸トリェチルアンモニゥム 1 ミリモルとをトルエン 5 O m l 中において 2 0 で 4時間反応させた。溶媒を留去した後、固体を石油エーテル 20 m l で洗浄した。乾燥後トルエン 5 0 m 1に溶解し、触媒溶液とした。

(2) 重合

1 00 m lのフラスコ中にシクロペンテンを 2 5 ミリモル、触媒を遷移金属成分として 0. 05 ミリモル、トルエンを 25 m l加え, 20 で 4時間反応させた。反応混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を瀘取した。収量は 0. 84 gであった。

重合活性は 0. 1 8 k g Zg Z r (1 6. 8 Kg/mol-Zr) であつ

G P Cによる分子量測定の結果、 Mwは 7 80 0， MwZM nは 2. 8であった。

また、 1H NMRからは 5. 7 p p mに炭素一炭素二重結合にもとづく吸収が認められず、さらに赤外吸収スぺクトルから環を保持したまま重合していることがわかった。

1 00 m lのフラスコ中、シクロペンテン 25 ミリモル、ェチレンビス（インデニ^ ) ジメチレジゾレコニゥム 0. 05 ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニゥム 0. 05 ミリモルをトルエン 5 Om l中で反応させた。 2 0°Cで 4時間反応させた後、反応混合物をメタノール 1 0 0 m 1にあけた。白色沈殿を瀘取しメタノール 5 Om 1で洗った後、減圧乾燥すると、 0 6 3 gの白色粉末を得た。

重合活性は 0. 14 k g Z g Z r ( 1 . 6 Kg/mol-Zr) であつた。

G P Cによる分子量測定の結果、は 9 00 0， Mw M nは 2. 7であった。

卖旃例 7

1 00 m l のフラスコ中において、ノルボルネン 2 5 ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム 0. 05 ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニゥム 0. 0 5 ミリモルをトルエン 50 m 1 中で反応させた。 2 0 で 4時間攪拌した後、反応混合物をメタノ一ル 1 0 O m 1にあけると、白色固体が沈殿した。これを瀘取後乾燥すると、 0. 49 gの固体を得た。

重合活性は 0. l l k g g Z r (9. 8 Kg/mol-Zr) であった。

G P Cによる分子量測定の結果、 Mwは 1 05 0 0， MwZM n は 2. 1 であった。テトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）硼酸トリェチノレアンモニゥムの代りにテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥムを用いた以外は実旌例 7と同様に行なった。収量は 0. 8 2 gであつた。

重合活性は 0. 1 8 k g g Z r ( 1 6. 4 Kg/mol-Zr) であつた。

G P Cによる分子量測定の結果、：\1 は9 80 0、 MwZM nは 2. 6であった。

実施例 9

テトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）硼酸トリェチノレアンモニゥムの代りにテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀を用いた以外は実施例 7と同様に行なった。収量は 0. 5 6 gであった。

重合活性は 0. 1 2 k g Z g Z r ( 1 1. 2 Kg/mol-Zr) であつた。 G P Cによる分子量測定の結果、 Mwは 8 9 0 0、 Mw Mnは 2. 4であつた。

窭撫例 1 0

テトラ（ペンタフルオロフェニノレ）硼酸トリェチブレアンモニゥムの代りにテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルを用いた以外は実施例 7と同様に行なった。収量は 0. 64 gであった。

重合活性は 0. 14 k g Zg Z r ( 1 2. 8 Kg/mol-Zr) であつた。

G P Cによる分子量測定の結果、 ΜΜ^ί9 1 0 0、 MwZMnは 2. 3であった。

実施例 1 1

アルゴンで置換したガラス容器にトルエン 1 0 0 m l、シクロぺンテン 2 5 ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリェチノレアンモニゥム 0. 0 1 ミリモノレ、トリイソプチノレァゾレミニゥム 0 · 2 ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジメチルジノレコニゥム 0. 0 1 ミリモルを添加し、 20T:で 1時間反応させた後、メタノ一ルで反応を停止した。白色個体を瀘取後乾燥し、 0. 85 g の個体を得た。

重合活性は 0. 9 3 k gZg Z r ( 85 Kg/mol-Zr) であった。

G P Cによる分子量測定の結果、 Mwは 1 1， 00 0、 MwZM nは 2. 3であった。

実施例 1 2

5 00 m 1のガラス製容器に乾燥トルエン 20 0 m 1 とノルボルネン 25 ミリモルを装填した後、エチレンガスを流通させ、 50 T: で 1 0分間保持した。その後エチレンビス（インデニル）ジメチルジノレコニゥム 0 · 0 1 ミリモノレ，テトラ（ペンタフノレオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム 0. 0 1 ミリモルを添加し、重合を開始した。 50 で 1時間重合を行なった後、メタノールで重合を停止した。これを瀘取乾燥し、 2. 1 gの共重合体を得た。、重合活性は 2 · 3 k g g Z r ( 2 1 0 Kg/mol-Zr) であった。極限粘-度 C V 1 は 1 . 4 0 d l Z g，ノルボルネン含量は 1 0モノレ％であった。

窭 1 3

5 0 0 m l のガラス製容器に乾燥トルエン 2 0 0 m l、ノルボルネン 2 1 ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 0. 2 ミリモル、エチレンビス（インデニノレ）ジメチノレジノレコニゥム 0. 0 1 ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム 0. 0 1 ミリモルを添加し、 5 0 で 1 0分間保持した。その後エチレンガスを流通させ、 1時間重合を行なった。メタノールで重合を停止し、得られた共重合体を瀘取後乾燥し、 6. 3 gの固体を得た。

重合活性は 6. 9 k g / g Z r ( 6 3 0 Kg/raol-Zr) であった。極限粘度！： " ] は 2. 1 5 d 1 / g , ノルボルネン含量は 8モル %であった。

m ι 4

5 0 0 m l のガラス製容器に乾燥トルエン 2 0 0 m l とノルボルネン 25 ミリモルを装填した後、エチレンガスを流通させ、 5 0 で 1 0分間保持した。その後、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレジノレコニゥム 0. 0 5 ミリモノレ，テトラ（ぺンタフノレオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム 0. 0 5 ミリモルを添加し、重合を開始した。 5 0 で 1時間重合を行なった後、メタノールで重合を停止した。これを瀘取乾燥し、 4. 0 gの共重合体を得た。

重合活性は 0. 8 8 k gZ g Z r ( 8 0 Kg/mol-Zr) であった。極限粘度 [ ] は 1 . 3 6 d l / g，ノルボルネン含量は 3 8モノレ％であった。

比較例 1

アルゴンで置換したガラス容器にトルエン 100 m 1、シクロぺンテン 2 5 ミリモル、アルミノキサン 0 . 2 ミリモル及びエチレンビス（ィ.ンデニソレ）ジクロ口ジルコニウム 0 · 0 5 ミリモルを添加した。 2 0 で 1時間反応させたが、重合体は得られなかった。比較例 2

5 0 0 m lのガラス製容器に乾燥トルエン 2 0 0 m l とノルボルネン 2 1 ミリモルを装填した後、エチレンガスを流通させ、 2 0 で 1 0分間保持した。続いて、アルミノキサン 0 . 2 ミリモル、ビス（シクロペンタジ工二ゾレ）ジクロロジ/レコニゥム 1 . 2 5 X

1 0— ²モルを添加して重合を開始し、 2 0 "Cで 1時間重合を行なつたが、重合体は得られなかった。

比例 3

5 0 0 m 1 のガラス製容器に乾燥トルエン 2 0 0 m 1 とノルボルネン 2 1 ミリモルを装塡した後、アルミノキサン 0 . 2 ミリモル、ジメチ Jレシリレンビス（シクロペンタジェ二レ）ジクロロジノレコニゥム 0 · 0 1 ミリモルを加え、 5 0でで 1 0分間保持した。その後エチレンガスを流通させ、 1時間重合を行なったが、重合体は認められなかった。

実旌例 1 5

( 1 ) [C p ₂F e ] [ B (C6F5) 4] の合成

(Jolly, W -し- ihe Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds j

Prentice-Hall: Englewood Cliff s， NJ， 1970， P487により合成）

フエ口セン（ 3 · 7 g , 2 0 . 0 ミリモル）と濃硫酸 4 0 m l とを室温で 1時間反応させると、濃紺溶液が得られた。これを 1 リツトルの水に投入して攪拌し、得られた深青色水溶液を L i [ B (CsF5) 4] ( 1 3 . 7 g , 2 0 . 0 ミモスレ = J-Organonetal-C hem.，2(1964) 245の方法により合成）の水溶液 5 0 0 m 1 に加えた。落ちてきた淡青色沈崧を g取し、水 5 0 0 m 1 で 5回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的とした生成物 [テトラ（ペンタフルォロフエ -ル） ¾i酸フエロセ-ゥム ] 14. 7 g (1 7ミリモルが得られた。 .

(2) 重合

1 リツトノレのォ一トクレーブに乾燥トノレェン 400 m l、テトラ (ペンタフルオロフェニル）砸酸フエロセニゥム 0 · 05 ミリモル. ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム 0. 05 ミリモル、ノルボルネン 1 00 ミリモルを装塡し、 50T：、エチレン圧 5 k gノ c m²で 4時間重合したところ、 5. 3 gの共重合体を得た。

重合活性は 1. 2 k gノ g Z I·であった。

ノルボルネン含量は 2モル％、極限粘度 [ ] は 2. 24 d 1 / g、結晶化度は 8 %であった。

ι β

1 リツトルのォ一トクレーブに乾燥トルエン 400 m l、トリイソブチレアノレミニゥム 0. 6ミリモノレ、テトラ（ペンタフノレオロフエニレ） ¾!酸フエロセニゥム 0. 03ミリモノレ、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレジノレコニゥム 0. 03 ミリモクレ、ノルボレネン 200 ミリモルを装填し、 50 、エチレン圧 5 k g c m2で 0. 5時間重合した後、メタノールで重合を停止した。これを瀘取乾燥すると 71 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含萤、 [ V ] 、結晶化度はそれぞれ 2 6 k gZg Z r、 Ίモル％、 2. 10 d l Zg、 6 %であった。

実施例 1 7

実施例 1 6においてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥムに代えてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（1， 1，ージメチルフエロセニゥム）を用いた以外は同様に重合を行なつたところ、 64 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量， [ 7? ] 、結晶化度はそれぞれ 23 k gZg Z r、 7モル％、 1. 72 d 1 / g , 7 %であった。 1 &

実旌例 1 6においてテトラ（ペンタフノレオロフェニル）硼酸フエロセニゥムに代えてテトラ（ペンタフルオロフェニル）砸酸ジメチルァニリニゥムを用い、重合時間を 4時間とした以外は同様に重合を行なったところ、 3 0 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、、結晶化度はそれぞれ 1 1 k g Z g Z r、 7モル％、 1. 54 d 1 / g , 8 %であった。

i 9

1 リツトルのォ一トクレーブに乾燥トルエン 4 0 0 m l、トリイソブチクレアスレミニゥム C . 4 ミリモレ、テトラ（ペンタフノレオロフェニル）硼酸（ 1， 1，ージメチルフエロセニゥム） 0. 0 2 ミリモクレ，ビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ジメチノレジゾレコニゥム 0. 0 2 ミリモル，ノルボルネン 2 6 0 ミリモルを装塡し、 5 0 °C、ェチレン圧 5 k g / c m²で 1時間重合したところ、 9 5 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童， [ ] 、結晶化度はそれぞれ 5 2 k g Z g Z r、 7モル％、 1 · 6 9 d 1 / g . 7 %であった。

卖旒例 2 0

実旌例 1 6においてノルボルネン仕込量を 2 5 0 ミリモル、重合滠度を 7 0 とした以外は同じ条件で重合を行なったところ、 1 0 5 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 [ V 1 、結晶化度はそれぞれ 3 8 k g Z g Z r、 5モル％、 2. 1 5 d l Z g、 8 %であった。

2 ι

実旌例 2 0においてノルボルネン仕込量を 3 5 0 ミリモルとした以外は同じ条件で重合を行なったところ、 6 3 gの共重合体を得た重合活性、ノルボルネン含量、、結晶化度はそれぞれ 2 3 k g Z g Z r、 1 0モル％、 1. 8 9 d l g、 5 %であった。

2 2 実施例 1 6においてビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥム-に代えてビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジメチルジルコニウムを用い、重合時間を 4時間とした以外は同じ条件で重合を行なったところ、 85 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] 、結晶化度はそれぞれ 3 1 k gZ g Z r、 4モル％、 2. 3 2 d 1 / g , 9 %であった。

m 2 3

実施例 1 6においてビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥムに代えてビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレノヽフニゥムを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 5 3 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] 、結晶化度はそれぞれ 1 0 k g Z g H f 、 7モル％、 1. 7 7 d 1 / g . 7 %であった。

案例 2

実施例 1 6においてビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ジメチノレジスレコニゥムに代えてビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジペンジノレジノレコ二ゥムを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 74 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 77 ] 、結晶化度はそれぞれ 2 7 k g g Z r、 6モル％、 1. 85 d 1 / ε , 8 %であった。

実施例 2 5

実施例 22においてビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウムに代えてジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウムを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 3 9 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 77 ] 、結晶化度はそれぞれ 1 4 k gZ g Z r , 7 2モル％、 2. l l d l Z g、 0 %であった。比較例 4

実施例 1 5においてテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）磡酸フエロセニゥムを用いなかった以外は実施例 1 5 と同様に行なった。結果は-重合体は得られなかつた。

比較例 5

実施例 1 5においてビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥムを用いなかった以外は実施例 1 5と同様に行なった。

結果は重合体は得られなかった。

m26

実旌例 1 6においてビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥムに代えてビス（シクロペンタジェ二レ）ジメトキシジノレコ二ゥムを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 4 6 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 77 ] 、結晶化度はそれぞれ 1 7 k gZ g Z r、 7モル％、 2. 74 d 1 / g , 6 %であった。

1 リツトルのオートクレーブに乾燥トゾレエン 4 0 0 m l、トリイソブチノレアノレミニゥム 0. 6 ミリモスレ，ビス（シクロペンタジェ二ル）ジクロロジルコニウム 0. 0 1 5 ミリモルを装塡し、攪拌後、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム 0. 04 5 ミリモノレ、ノゾレボノレネン 2 00 ミリモクレを加え、 5 0 、エチレン圧 5 k g Z c m²で 0. 5時間重合したところ、 6 5 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] 、結晶化度はそれぞれ 4 8 k g g Z r、 8モル％、 2. 3 0 d l Z g、 5 %であった。

mz s

実施例 24において、ビス（シクロペンタジェニル）ジベンジルジノレコニゥム、テトラ（ペンタフメレオロフェニジレ）硼酸フエロセニゥムをそれぞれ 0. 0 1 5 ミリモル用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 84 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] 、結晶化度はそれぞれ 6 2 k gZ g Z r、 6モル％、 2. 1 3 d 1 / g > 6 %であった。

赛餱例 2 -9

実施例 2 7においてビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジノレコニゥムに代えてビス（シクロペンタジェ二レ）モノクロ口モノヒドリドジルコニウムを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 6 2 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、、結晶化度はそれぞれ 4 5 k g g Z r、 8モル％、 2. 34 d l g、 5 %であった。

実施例 3 0

実施例 1 6においてビス（シクロペンタジェ-ゾレ）ジメチルジルコニゥムに代えて（シクロペンタジェニル）トリメチルジルコニゥムを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 6 8 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 C V 1 、結晶化度はそれぞれ 2 5 k g / g Z r , 7モル％、 2. 22 d 1 ε 6 %であった。

実施例 3 1

実施例 2 2においてビス（ペンタメチノレシク口ペンタジエニ^ ) ジメチゾレジ/レコニゥムに代えてテトラべンジノレジノレコニゥムを用いた以外は同じ条件で重合を行なつたところ、 5 0 gの共重合体を得重合活性、ノルボルネン含童、 [ V 1 、結晶化度はそれぞれ 1 8 k gZ g Z r、 6モル％、 2. 5 0 d 1 / g , 8 %であった。

m3 2

実施例 1 6においてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセ-ゥムに代えてテトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸銀を用いた以外は同様に重合を行なったところ、 4 8 gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、 [ ? ] 、結晶化度はそれぞれ 1 8 k gZ g Z r、 7モル％、 1. 9 4 d l Z g、 6 %であった。

荬餱例 3 3 実 ½例 1 6においてノルボルネンの代わりに 1 , 4， 5， 8 - ジメタノ-ー 1， 2 , 3， 4， 4 a , 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン 1 0 0 ミリモルを用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 3 5 gの共重合体を得た。

重合活性、環状ォレフィン含量、 [ ] 、結晶化度はそれぞれ 1 3 k g Z g Z r、 5モル％、 1. 5 7 d l Z g、 9 %であった。実旒例 34

実施例 3 3においてビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジゾレコ二ゥムに代えてジメチゾレシリレンビス（シク口ペンタジェ二ゾレ）ジメチルジルコニウムを用い、重合時間を 4時間に代えた以外は同じ条件で重合を行なったところ、 1 4 gの共重合体を得た。

重合活性、環状ォレフィン含量、 [ ] 、結晶化度はそれぞれ 5 k gZ g Z r、 39モル％、 1. 6 1 d l Z g、 0 %であった。 ^^^3 5

1 リツトノレのォ一トクレーブに乾燥トルエン 4 0 0 m l、トリイソブチノレアクレミニゥム 0. 6 ミリモレ，テトラ（ペンタフレオロフェニノレ）砌酸フエロセニゥム 0. 0 3 ミリモヌレ，ビス（シクロペンタジエニスレ）ジメチスレジノレコニゥム 0. 0 3 ミリモノレ，ノノレポゾレネン 2 3 0 ミリモルを装填し、 5 0 でプロピレン 2 k g / c m2を導入し、エチレンを全圧が 5 k g c m ²になるよう連続的に供給し、 1時間重合したところ、 4 1 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 7 ] 、結晶化度はそれぞれ 1 5 k gZ g Z r、 Ίモル％、 1. 7 d 1 / g , 0 %であった。

s β

1 リツトノレのォ一トクレーブに乾燥トノレエン 4 0 0 m l、トリイソブチノレアルミニウム 0. 6 ミリモル，ビス（シクロペンタジェ二ル）ジクロロジルコニウム 0. 0 0 5 ミリモルを装填し、攪拌後、テトラ（ペンタフルオロフェニル）砸酸べンジル（4 ーシァノ）ピリジニゥム 0. 0 1 ミリモノレ、ノルボルネン 2 0 0 ミリモルを加え、 9 0 、エチレン庄 9 K gZc m²で 0. 5時間重合したところ、

33 gの.共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 [ " ] はそれぞれ 7 2 K gZg Z r、 6モル％、 2. O l d l Z gであった。

実施例 3 7

実施例 36においてテトラ（ペンタフルオロフェニル） ¾§酸ベンジル（4ーシァノ）ピリジニゥムの代わりにテトラ（ペンタフルォ口フエニル）砌酸メチル（ 2—シァノ）ピリジニゥムを用いた以外は、実施例 3 6と同様にして重合を行ったところ、 1 5 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 77 ] はそれぞれ 3 3 K g / g Z r、 5モル％、 2. 34 d l Z gであった。

実施例 3 8

実施例 3 6においてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジノレ（4ーシァノ）ピリジニゥムの代わりにテトラ（ペンタフノレオ口フエ二ノレ）砌酸（テトラフエニノレポノレフィンマンガン）を用いた以外は、実旃例 3 6と同様にして重合を行ったところ、 58 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 17 ] はそれぞれ 1 2 7 K g g Z r、 6モル％、 1. 95 d l Zgであった。

実施例 3 9

1 リツトルのォ一トクレーブに乾燥へキサン 4 00 m lを装塡し、これにトルエン 1 0 m l，トリイソブチルァノレミニゥム 0. 6 ミリモスレ，ビス（シクロペンタジェ二レ）ジクロロジノレコニゥム 0. 0 0 6 ミリモル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァ二リニゥム 0. 0 0 6 ミリモルを予め混合して調製した蝕媒溶液を添加し、攪拌後、ノルボルネン 20 0 ミリモルを加えて 9 0T：、ェチレン圧 5 K c m²で 0. 4時間重合したところ、 1 0 gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含童、 i vl はそれぞれ 1 8 K g / g Z r、 1 6.モル％、 0. 42 d 1 Z gであった。

rnrn^ ο

実旌例 39において、乾燥へキサン 40 O m lの代わりにへキサン 2 00 m l とトルエン 200 m l との混合溶媒を用いた以外は、実施例 3 9と同様に重合を行なったところ、 59 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ J7 ] はそれぞれ 1 08 K g g Z r、 4. 2モル％、 1. 14 d l Zgであった。

実旒例 41

実旌例 39において、乾燥へキサンの代わりに乾燥シク口へキサンを用い、力つビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ジクロロジゾレコニゥムを 0. 03 ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥムを 0. 03 ミリモルとした以外は、実施例 3 9 と同様に重合を行なったところ、 6 7 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 [ 17 ] はそれぞれ 24 K gZg Z r、 7. 2モル％、 1. 2 6 d l Z gであった。

m 2

実旌例 1 6において、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリメチノレアルミニゥムを、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジクレコニゥムの代わりにビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジスレコニムを、テトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）硼酸フエ口セニゥムの代わりにテトラ（ペンタフルオロフェニル）砸酸ジメチルァニリニゥムをそれぞれ用いた以外は、実施例 1 6と同様に重合を行なつたところ、 33 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] はそれぞれ 1 2 K gZ g Z r、 1 0モル％、 2. O O d JL Zgであった。

3

実旌例 42において、トリメチルアルミ二ゥムの代わりにトリェチルアルミニゥムを用いた以外は、実施例 4 2と同様に重合を行なつたところ、 1 7 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 C 77 ] はそれぞれ 6. 2 K g / g Z r、 1 0モル％、 1. 9 2 d l Z gであった。

卖例 44

1 リツトルのオートクレーブに乾燥トルエン 4 0 0 m l、トリイソブチノレアノレミニゥム 0 · 4 ミリモノレ，ビス（シクロペンタジェ二ル）ジクロロジルコニウム 0. 00 3 ミリモルを装塡し、攪胖後、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム 0. 0 0 6 ミリモノレ、ノノレポ'ノレネン 2 6 0 ミリモノレを加え、 9 O , エチレン圧 6 K gZ c m²で 0. 5時間重合したところ、 5 7 sの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] はそれぞれ 2 0 8 K gZ g Z r、 7. 9モル％、 1. 1 3 d 1ノ gであった。

5

実施例 4 2において、トリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサンを用いた以外は、実施例 4 2と同様にして重合を行つたところ、 5 3 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 i vl はそれぞれ 1 9 K g / g Z r、 8モル％、 1 . 8 3 d 1 gであった。

m β

1 リツトルのォ一トクレーブに乾燥トルエン 4 0 0 m l、トリイソブチノレアクレミニゥム 0. 6 ミリモノレ、ビス（シクロペンタジェ二ル）ジヒドリドジルコニウム 0. 0 0 2 ミリモルを装塡し、攪拌後、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム 0 · 0 04 ミリモル、ノノレボルネン 2 0 0 ミリモルを加え、 9 0 °C、ェチレン圧 7 K gZ c m²で 0. 5時間重合を行なったところ、 4 8 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 [ V 1 はそれぞれ 2 6 3 K gZ g Z r、 4. 7モル％、 1. 46 d l gであった。実旌例 42において、トリメチルアルミ二ゥムの代わりにトリィソブチ /レアノレミニゥム、ビス（シクロペンタジエニレ）ジクロロジフレコ二ゥムの代わりにビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレチタ二ゥムを用いた以外は、実施例 42と同様にして重合を行ったところ、 3 l gの共重合体を得た。

重合活性、ノルポルネン含量、 i vl はそれぞれ 22K gZg T i、 3. 6モル％、 1. 83 d lZ gであった。

8

実施例 42において、トリメチルアルミ二ゥムの代わりにトリィソブチルアルミニゥム、ノルボルネンの代わりに 5—メチルノルボルネンを用いた ¾外は、実施例 42と同様にして重合を行ったところ、 38 gの共重合体を得た。

重合活性、環状ォレフィン含童、 C V 1 はそれぞれ 14K gZg Z r、 7モル％、 1. 97 d l /gであった。実旌例 48において、 5—メチルノルボルネンの代わりに 5—べンジルノルボルネンを用いた以外は、実施例 48と同様にして重合を行ったところ、 13 gの共重合体を得た。

重合活性、環状ォレフィン含量、 [ 77 ] はそれぞれ 4. 8 K g / g Z r、 1 1モル％、 2. 15 d l Zgであった。

実施例 42において、トリメチルアルミニゥムの代わりにトリィソブチルアルミニウム、エチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は、実旌例 42と同様にして重合を行ったところ、 17 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [τ?] はそれぞれ 6. 2 K g / g Z r、 6. 4モル％、 0. 62 d l Zgであった。 ms 1

1 リットノレのォートクレーブに乾燥トルェン 4 00 m l、トリイソブチノレアノレミニゥム 0 · 6 ミリモノレ、ビス（シクロペンタジェ二ル）ジクロロジルコニウム 0. 00 6 ミリモルを装塡し、攪拌後、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム 0 · 00 6 ミリモル、ノルボルネン 20 0 ミリモルを加え、 70 、ェチレン圧 9. 5 K g c m²で 0. 5時間重合を行なったところ、 53 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ " ] はそれぞれ 9 7 K gZ g Z r、 5モル％、 1. 4 3 d 1 / gであった。

実施例 5 2

実施例 5 1 において、テトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸ジメチルァニリニゥムを 0. 0 1 2 ミリモル用いた以外は、実施例 5 1と同様にして重合を行なったところ、 9 7 gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含童、 i vl はそれぞれ 1 7 7 K gZ g Z r、 5モル％、 1. 45 d l gであった。

実施例 5 1において、トリイソブチルアルミニウムを 1 · 8 ミリモル用いた以外は、実施例 5 1 と同様にして重合を行なったところ、 78 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 C V 1 はそれぞれ 1 43 K gノ g Z r、 4モル％、 1. 6 7 d l Zgであった。

実施例 54

実施例 39において、テトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸ジメチルァニリニゥムを 0. 0 1 2 ミリモル用い、エチレン圧を 3 0 K gZ c m²として 1 0分間重合を行った以外は、実施例 39 と同様にして重合を行なったところ、 78 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 i vl はそれぞれ 1 4 3 K gZ g Z r、 3モル％、 1. 39 d l Zgであった。実旌例.54において、重合温度を 1 3 0 にした以外は、実施例 54と同様にして重合を行なったところ、 1 2 gの共重合体を得た, 重合活性、ノルボルネン含童、 ivl はそれぞれ 2 2 K g Z g Z r、 4モル％、 1. 6 5 d l gであった。

実例 5 6

(1 ) 蝕媒溶液の調製

2 リツトルのガラス製容器に乾燥トルエン 50 O m l、トリイソブチノレアスレミニゥム 1 0 ミリモノレ，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジスレコニゥム 0. 2ミリモノレ、テトラ（ペンタフノレオロフェニル）磡酸ジメチルァニリニゥム 0. 3 ミリモルを加え、蝕媒溶液とした。

(2 ) 連続重合

2 リツトルの連続重合用ォ一トクレーブに乾燥トルエン 1 リツトル、（1 ) で調製した蝕媒溶液 9 0 m 1、ノルボルネン 3 6 0 ミリモルを予め装填し、 9 0 、エチレン圧 5 K g Z c m2で 0. 5時間重合を行った。その後、トルエンを每時 1 リットル、蝕媒溶液を每時 9 0 m l、ノルボルネンを每時 3 60 ミリモルの速度で供給すると共に、重合器下部から重合器内の重合液をその童が常に 1 リットルとなるように連続的に抜き出した。また、重合器内のエチレン分圧が常に 5 K gZc m²となるように連続的にェチレンを供耠すると共に、重合器の温度を 9 0 に保持した。その結果、每時 1 5 8 gの共共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 77 ] はそれぞれ4 8 K gノg Z r、 5モル％、 1. 64 d l Z gであった。

実施例 5 7

5 00 m lのフラスコに乾燥トルエン 150 m l、トリイソブチノレアクレミニゥム 5 ミリモノレ，ビス（シクロペンタジェ二レ）ジクロ口ジルコニウム 0 · 0 25 ミリモルを装填し、攪拌後、テトラ（ぺ - - ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム 0. 0 2 5 ミリモル、ノルボルナジェン 5 0 ミリモルを加え、さらにエチレンを 3 0 リットル rで流通させ、 25 °Cで 3時間重合を行ったところ、 0. 35 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルナジェン含量、 [ " ] はそれぞれ 0. 1 5 K gZ g Z r、 45モル％、 0. 2 1 d l / gであった。

実施例 5 8

実施例 50において、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジノレコニゥムの代わりにエチレンビス（インデニノレ）ジクロロジノレコ二ゥムを用いた以外は、実施例 50と同様にして重合を行ったところ、 23 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] はそれぞれ 8 K g Z r、 7モル％、 0. 7 6 d l Z gであった。

実施例 5 9

実施例 50において、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジノレコニゥムの代わりにイソプロピソレ（シクロペンタジェ-ノレ）（ 9 一フルォレニル）ジクロロジルコニウムを用いた以外は、実施例 5 0と同様にして重合を行ったところ、 2 1 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 [ ] はそれぞれ 8 K gノ g Z r、 6. 8モル 96、 0. 54 d l Z gであった。

rne ο

1 リツトルのオートクレーブに乾燥トルエン 4 0 0 m l、トリイソブチノレアフレミエゥム 0. 6 ミリモノレ，ビス（シクロペンタジェ二ル）ジクロロジルコニウム 0. 00 3 ミリモルを装塡し、攪拌後、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム 0. 00 6 ミリモル、ノルボルネン 40 0 ミリモルを加え、 9 0 、ェチレン圧 6 K c m2, 水素圧 2 K g c m2で 0. 5時間重合を行なったところ、 8 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 7 ] はそれぞれ 2 9 K g g Z r、 7モル％、 0. 0 6 d l Z gであった。

実施例 6- 1

実施例 1 6において、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジノレコニゥムの代わりに（シクロペンタジェ二ゾレ）トリクロロジノレコ二ゥム、テトラ（ペンタフクレオ口フエ二ノレ）硼酸フエロセニゥムの代わりにテトラ（ペンタフフレオ口フエニル）硼酸ジメチルァニリニゥムを用いた以外は、実施例 1 6と同様にして重合を行なったところ、 66 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ ] はそれぞれ 24 K g Z g Z r、 8モル％、 2. 34 d l Z gであった。実施例 6 1において、（シクロペンタジェ二ノレ）トリクロロジルコニゥムの代わりに（ペンタメチノレシクロペンタジェニル）トリク口口ジルコニウムを用いた以外は、実施例 6 1と同様にして重合を行ったところ、 68 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 i vl はそれぞれ 2 5 K g/g Z r； 6モル％、 2. 5 1 d l Z gであった。

例 6 3

実旌例 6 1において、（シクロペンタジエニスレ）トリクロロジノレコニゥムの代わりに（ペンタメチレシクロペン.タジェ二 ^？レ）トリメチルジルコニウムを用いた以外は、実施例 6 1と同様にして重合を行ったところ、 7 1 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 7 ] はそれぞれ 2 6 K gZ g Z r、 7モル％、 2. 4 7 d l Z gであった。

実施例 64

実施例 61において、（シクロペンタジェニル）トリクロロジルコニゥムの代わりに（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリメトキシジルコニウムを用いた以外は、実施例 6 1 と同様にして重合を行ったところ 65 gの共重合体を得た。 - - 重合活性、ノルボルネン含量、 i n l はそれぞれ 24 K g g Z r、 6.. 5モル％、 2. 6 8 d l gであった。

卖旃例 6 5

実施例 4 6において、ビス（シクロペンタジェニル）ジヒドリドジルコニウムの代わりにテトラべンジルジルコニウム 0. 0 0 2 ミリモルを用いた以外は実施例 46と同様にして重合を行ったところ、 6 2. 7 gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ v J はそれぞれ 344 gZg Z r、 6. 5モル％、 1. 7 6 d l gであった。

実例 6 6

実施例 65において、テトラベンジルジルコニウムの代わりにテトラブトキシジルコニウム 0. 00 2 ミリモルを用いた以外は、実施例 65と同様にして重合を行ったところ、 3 7. l gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、はそれぞれ203 gノ g Z r、 5. 5モル％、 1. 8 9 d l Z gであった。

実餱例 6 7

実施例 65において、テトラべンジルジルコニウムの代わりにテトラクロ口ジルコニウム 0. 0 02 ミリモノレを用いた以外は、実施例 6 5と同様にして重合を行ったところ、 6 9. l gの共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含童、 [ v はそれぞれ 3 79 g,g Z r、 5. 5モル％、 1. 7 1 d l gであった。

実旅例 6 8

実施例 5 1において、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニゥムの代わりにビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ジメチレジメレコニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸ジメチルァニリ二ゥムの代わりにトリ（ペンタフノレオロフェニノレ）硼素を用いたこと以外は、実施例 5 1 と同様にして重合を行なったところ、 1 2 g - - の共重合体を得た。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ 5? ] はそれぞれ 2 2 K gZg Z r、 8モスレ 96、 1. 64 d l Z gであった。

実旌例 69

1 00 0 m 1のガラス製ォートクレーブに、乾燥トルエン 50 0 m l、トリイソブチノレアレミニゥム 1 0 ミリモノレ、ビス（シクロぺンタジェニノレ）ジクロロジルコニウム 0. 2 5 ミリモル、チトラ（ペンタフクレオ口フエニル）硕酸ジメチノレア二リニゥム 0. 25 ミリモルを加え、攪拌後、ノルボルナジェン 1モルを加え、 20 にて 4時間重合を行ったところ、 2. 7 6 gの共重合体を得た。

重合活性、 Mw、 MwZMnはそれぞれ 0. 1 2 K gZ g Z r， 1 7 00、 2. 8 3であった。

比例 6

窒素雰囲気下において、 1 リットルのォ一トクレーブにトルエン 40 0 m l、ェチルアルミニウムセスキク口ライド（A l (C₂H₅) 1.5C 11.5) 8 ミリモル、 VO (O C2H5) C 1₂0. 8 ミリモル、ノルボルネン 1 30 ミリモルを加え、 4 0 :に昇温したのち、ェチレン分圧が 3 K g Z c m²になるように連続的にェチレンを投入しつつ、 6 0分間反応を行った。収量は 6. 1 6 gであった。

重合活性、ノルボルネン含量、 [ " ] はそれぞれ 0. 1 5 K gZ g V、 1 2モル％、 1. 20 d l / gであった。実旌例 34において、エチレン圧を 4 K g Z c m2、重合温度を 70 にしたこと以外は、実施例 34と同様にして重合を行なったところ、 1 7 gの共重合体を得た。

重合活性、エチレン含量、 [ " ] はそれぞれ 6. 2 K gZ g Z r、 5 7モル％、 1. 4 7 d l Zgであった。

実餱例 7 1

(1 ) テトラ（ペンタフルオロフェニル）硐酸トリェチルアンモニゥムの調製

実旌例- 1と同様にして調製した。

(2 ) 触媒の調製

(シク口ペンタジエニ^?レ）トリメチノレチタニウム 1 ミリモノレとテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）硼酸トリェチノレアンモニゥム 1 ミリモルとをトルエン 5 O m l中で室温で 4時間反応させた。溶媒を留去した後、固体を石油エーテル 2 0 m 1 で洗浄した。乾燥後トルェン 50 m l に溶解し、触媒溶液とした。

(3 ) 重合

1 00 m lのフラスコ中にノノレボノレナジェンを 25 ミリモノレ、触媒を遷移金属成分として 0. 0 5 ミリモル、トルエンを 25 m l加え、 20 で 4時間反応させた。反応混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を ¾取後、メタノールで洗浄し乾燥した。収量は 0. 4 1 gであった。

重合活性は 1 70 g Z g T i、 Mwは 40， 9 00であった。得られた共重合体はトレエン、クロロホノレム、テトラヒドロフランなどの一般の溶媒に可溶であった。

得られた重合体の赤外線吸収スぺクトル分折によれば、 8 00 c m - 1の位置に下記 (A) で示す構造単位に基づく強い吸収がみられた。また、 1H— NMR分析からは、 6. 2 p p mに炭素一炭素二重結合に基づく吸収がみられ、 5. 3 p p mには重合体主鎖の炭素一炭素二重結合に基づく吸収が認められなかった。従って、この重合体は、下記（A) ， (B) で示す構造単位を有するものと認められる。

(A) (B)

1 0 0 -m l のフラスコ中において、ノレボルナジェン 2 5 ミリモル、（シクロペンタジェ二ノレ）トリベンジノレチタニウム 0 · 0 0 5 ミリモノレ、テトラ（ペンタフノレオロフェニレ）砸酸トリエチノレアンモニゥム 0. 00 5 ミリモルをトルエン 5 0 m l 中で反応させた。 2 0 で 4時間反応させた後、反応混合物をメタノ一ル 1 0 0 m l にあける。白色沈を瀘取し、メタノール 5 0 m 1 で洗った後減圧乾燥すると、 0. 2 7 gの白色粉末が得られた。

重合活性は 1. l K gZ g T i、 Mwは 4 2， 0 0 0であった。

m 13

1 0 0 m l のフラスコ中において、ノゾレボノレナジェン 25 ミリモル、（シクロペンタジェニル）トリメチルチタニウム 0. 0 0 5 ミリモノレ、テトラ（ペンタフノレオロフエニレ）砌酸トリエチノレアンモニゥム 0. 0 05 ミリモル、トリイソブチルアレミニゥム 0. 1 ミリモルをトルエン 50 m l 中で反応させた。 20 で 4時間攪拌した後、反応混合物をメタノ一ル 1 0 0 m l にあけると白色固体が沈殿した。これを取後乾燥すると、 0. 9 2 gの固体が得られた。

重合活性は 3. 8 K g g T i、 Mwは 6 1 , 0 0 0であった。

1 0 0 m lのフラスコ中において、ノゾレボノレナジェン 25 ミリモル、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリメチルチタニウム 0 · 0 0 5 ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸トリェチルアンモニゥム 0. 0 0 5 ミリモル、トリイソブチルアルミ二ゥム 0. 1 ミリモルをトルエン 5 0 m l 中で反応させた。 2 0 で 4時間攪拌した後、反応混合物をメタノ一ル 1 0 O m l にあけると白色固体が沈殿した。これを漥取後乾燥すると、 0. 4 5 gの固体が得られた。

重合活性は 1. 9 K gZ g T i であった。 1 0 0 m l のフラスコ中において、ノノレボゾレナジェン 2 5 ミリモル、（シクロペンタジェニル）トリメチノレチタニウム 0. 0 0 5 ミリモノレ、ァノレミノキサン 0. 0 0 5 ミリモノレをトノレェン 5 0 m l 中で 2 0 で 4時間反応させたが、重合体は得られなかった。

'実施例 7 5

実旌例 1 と同様にしてテトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸トリエチノレアンモニゥム 1 2. 8モゾレを調製し、これを 1 2 8 O m l のトルエンに懸濁して触媒溶液とした。

(2 ) ジメチノレシリレンビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジルコニゥムの調製

5 0 m lの脱水テトラヒドロフランに 1 . 7 3 g ( 9. 1 9 ミリモノレ）のジシクロペンタジェニノレジメチノレシランを溶解し、これに 1. 5 5モル Zリットルのブチルリチウム Zへキサン溶液 1 2. 0 m l ( 1 8. 6 ミリモル）を、一 7 5 に冷却しつつ、 1時間にわたって滴下した。 30分間攪拌した後、 0 まで昇温した。これに、四塩化ジルコニウム 2. 1 4 g ( 9 . 1 8 ミリモル）を 5 0 m l の脱水テトラヒドロフランに溶解した液を、 1 時間にわたつて滴下した後、室温で終夜攪拌した。 5 0 で 2時間加温した後、溶媒を留去し、固形物を冷ペンタン少童で洗浄した。塩化メチレンで油出した後、濃縮再結晶を行い、 2. 2 0 g ( 6. 3 1 ミリモル）のジメチノレシリレンビス（シクロペンタジ工二ノレ）ジクロロジノレコニゥムを得た（ref .:Inorg,Chera.，第 24巻，第 2539頁（ 1985) ) 。

これを 6 3 1 m 1のトルエンに憑濁し触媒溶液とした。

( 3 ) ノルボルネン · エチレンの共重合

窒素置換した 5 0 0 m l のガラス製ォ一トクレーブに、トルェン 2 0 0 m l とトリイソブチノレアルミニウム 1 . 0 ミリモルを加え、次いでこれに上記（ 2 ) で得られたジメチルシリレンビス（シクロ - ペンタジェル）ジクロロジルコニウム 1 0マイクロモルおよび上記（ 1 ) -で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸トリエチクレアンモニゥム 1 0マイクロモクレを加えた。続いて、ノルボノレネン 2 2 ミリモルを加え、 5 0 に昇温した後、エチレンガスを 4 0 リツトル Zh rで流通させ、常圧で 1時間重合を行つた。重合は、均一な溶液状態で進行した。反応終了後、反応溶液を 1 リツトルの塩酸酸性メタノールに投入し、ポリマ一を析出させ、次いで蝕媒成分を分解除去し、洗浄乾燥することにより、共重合体 1. 4 7 gを重合活性は 1. 6 K g/ g Z rであった。

共重合体のノルボルネン含量は 6 8モル％、極限粘度 [ ] は 0 , 3 d 1 Z g、ガラス転移温度（T g ) は 1 8 2T：、軟化温度（TM A) は 1 7 5 T：、シートの全光線透過率は 9 4. 0 %、ヘイズは 3. 2 %であった。

実施例 7 6

実旌例 75の（ 3) において、ノルボルネンの使用量を 44 ミリモルに変えたこと以外は、実施例 7 5の（3 ) と同様にして、共重合体 1. 64 gを得た。

重合活性は 1. 8 K g g Z rであった。

得られた共重合体のノルボルネン含量は 74モル 96、極限粘度 [ V 1 は 0. 4 9 d l g、ガラス転移温度（T g ) は 1 9 9で、 T MAは 1 9 0 ：、シートの全光線透過率は 94. 5 ヘイズは 3 0 %であった。

実旌例 7 7

実旌例 75の（ 3 ) において、ノルボルネンの使用量を 3 3 ミリモルに変えたこと以外は、実施例 7 5の (3 ) と同様にして、共重合体 2. 44 gを得た。

重合活性は 2. 7 K g/ g Z rであった。

得られた共重合体のノルボルネン含量は 7 2モル％、極限粘度 [ - -

V 1 は 0. 5 0 d l Z g、ガラス転移温度（ T g ) は 1 9 3 、 T MAは 1.85 °Cであった。また、引張強度は 2 6 0 K c m2、伸びは 1 %、引張弾性率は 29 , 000 K g Z c m²、全光線透過率は 9 3 %、ヘイズは 3 %であった。

実施例 78

実施例 75の（ 3 ) において、ジメチルシリレンビス（シクロぺンタジェニノレ）ジクロロジノレコニゥムの代わりに、ビス（シクロぺンタジェニノレ）ジクロロジノレコニゥムを 1 0マイクロモノレ用いたこと以外は、実施例 75の（ 3) と同様にして、共重合体 1. 8 6 g を得た。

重合活性は 2. O K gZ g Z rであった。

得られた共重合体のノルポルネン含童は 4モル％、極限粘度 [ ^J は 0. 7 6 d l Z gであり、ガラス転移温度（T g) は室温以上には認められなかつた。

実餱例 7 9

( 1 ) ジメチノレシリレンビス（インデニノレ）ジクロロジノレコニゥムの調製

実施例 75の（ 2) において、ジシクロペンタジェニルジメチルシランの代わりにジインデニルジメチルシラン 2. 6 5 g ( 9. 2 ) ミリモルを用いた以外は、実施例 7 5の（2 ) と同様にして、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジノレコニゥム 0. 6 1 g ( 1. 3 6 ミリモノレ）を得た (ref . rAngew.Chem. Int.Ed.Engl -, 第 28巻，第 1511頁（1989)) 。

これを 1 3 6m lのトルエンに懸濁し、触媒溶液とした。

(2 ) ノルボルネン · エチレンの共重合

実施例 75の（ 3 ) において、ジメチルシリレンビス（シクロぺンタジェニノレ）ジクロロジノレコニゥムの代わりに、ジメチノレシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムを 1 0マイクロモル用い、かつ、ノルボルネンの使用童を 6 6 ミリモルとしたこと以外は、 - - 実施例 75の（3 ) と同様にして、共重合体 3. 38 gを得た。

重合活性は 3. 7 K gZ g Z rであった。

得られた共重合体のノルボルネン含量は 6 7モル％、極限粘度 [ V 1 は 1. 4 d l Zg、ガラス転移温度（T g) は 1 7 6 、 TM

Aは 1 68 、シートの全光線透過率は 94. 0 %、ヘイズは 3. 1 %であった。

実餱例 8 0

実施例 79の（ 2) において、ノルボルネンの使用量を 1 00 ミリモルとしたこと ^外は、実施例 79の（2) と同様にして、共重合体 2. 88 gを得た。

重合活性は 3. 2 K gZ g Z rであった。

得られた共重合体のノルボルネン含量は 72モル％、極限粘度 [ V 1 は 1 · 2 d l Zg、ガラス転移温度（T g) は 2 05°C、 TM Aは 1 9 5 であった。

比較例 8

実施例 75の（ 3) において、トリイソブチルアルミニウムの代わりにェチルアルミニウムセスキクロリド（A l (C2H5) l.sC 11.5) のトルエン溶液 ( 1モル Zリットル）を 1. Om l ( 1. 0 ミリモル）用いると共に、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウムの代わりに VO (O C2H5) C 1 2のトゾレエン溶液（ 1モル Zリットル）を 0. 25 m l ( 0. 25 ) ミリモル用い、さらに、テトラ（ペンタフルオロフェニル）磡酸トリエチルアンモニゥムを使用せず、かつノルボルネンの使用量を 1

00 ミリモルとしたこと以外は、実施例 75の（3 ) と同様にして, 共重合体 1. 38 gを得た。

重合活性は 0. l l K gZ g Z rであった。

得られた共重合体のノルボルネン含量は 4 8モル％、極限粘度 [ 1 は 1 · 2 d l Zg、ガラス転移温度（T g) は 1 04 、 TM Aは 9 8 であった。室餱例 8 1

( 1 ) 触媒の（B) 成分の合成

実施例 1 5 と同様にしてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥムを得た。

' (2 ) 重合

3 0 リットル容のオートクレーブに、乾燥トルエン 8 リツトル、トリイソブチルアルミニウム 1 2 ミリモル、上記（ 1 ) で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム 0. 6 ミリモノレ、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレジノレコニゥム 0. 6 ミリモル、ノルボルネン 4モルを装塡し、 5 0 、エチレン圧 5 K c m²Gで 1時間重合した。反応終了後、重合体溶液を 1 5 リットルのメタノール中に投入して重合体を折出させ、これを瀘取乾燥すると、 2. 4 K gの共重合体が得られた。重合条件を下記の表 1に示す。

重合活性は、 44 K gZ g * Z r であった。

また、ノルボルネン含童は 6モル％、極限粘度 [ ] は 2. 1 0 d l Z g、結晶化度は 1 6 %であった。

この重合体は、結晶化度が低く、かつ、透明性の高いことから、ランダム構造を有していることが判る。

( 3 ) シートの成形

上記（ 2 ) で得られた共重合体を、直径 2 0 mmの押出機を用いて、スクリュウ回転速度 3 0 r p m、リップ温度 2 0 5 、リップ開度 0. 5 m mの条件にて Tダイ成形して、肉厚 0. 2 mmのシ一トを作成した。得られたシートの光学特性、弾性率、弾性回復率などの物性を測定した結果を下記の表 2に示す。

s 2〜s 6

表 1に示す条件で、実施例 8 1 と同様の重合方法を用いて、ノルボルネン含量の異なる共重合体を種々合成し、 Tダイ法にて、肉厚 0. 2 mmのシートを作成した。得られたシートの物性を測定した結果を下記の表 2に示す。

これら-の共重合体は、結晶化速度が低く、かつ、透明性が高いことからランダム構造を有していることが判る。

荬旒例 8 7

表 1に示す条件で、極限粘度 [ ] が 1. 6 9 d l Z g、ノルボルネン含量が 2 3. 7モル％のエチレンとノルボルネンの共重合体を合成した。この共重合体から作成した肉厚 0. 2 mmのシートについて弾性回復率を測定したところ、 1 5 0 %伸長以前に破断してしまい、弾性回復率は得られなかった。得られたシートの物性を測定した結果を下記の表 2に示す。市販の高密度ポリエチレン（出光 64 0 U F , 出光石油化学株式会社製）から作成した肉厚 0. 2 mmのシートの弾性回復率は、一 5 0 %であった。得られたシ一トの物性を測定した結果を下記の表 2に示す。

比較例 1 0

エチレンと α—ォレフインの共重合体（モアテック 0 1 6 8 N, 出光石油化学株式会社製）から作成した肉厚 0. 2 mmのシートの弾性回復率は、一 1 5 %であった。得られたシートの物性を測定した結果を下記の表 2に示す。

表 1

* 1 ： ZM…ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム

ZC' "ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム

* 2 ： F …テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム

ΑΝ···テ卜ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリウム *3 ： T I BA…卜リイソブチルアルミニウム

* 4：単位は Kg/cm²G

表 2 比較例

共重合体シ一卜

[ ] N B含量結晶化度 Tg 分子量弾性率弾性全光線回復率透過率 (dl/g) (mol¾) (%) (°c) Mw/Mn (Kg/cm²) (X) (X)

81 2 0 6. 0 1 6 0 1 . 7 1 561 7 0 9 5

82 3. 6 4. 3 26 7 1 . 9 9 881 3 5 94

83 2. 7 8. 5 1 3 4 1 . 85 452 6 6 9 5 施

84 1 . 0 0 1 6. 4 1以下 4 1 . 64 365 8 1 9 5 例 85 2 3 1 2. 5 以下 1 . 7 3 300 94 9 5

86 2 9 8. 8 5 1， 78 355 78 9 5

87 . 6 9 2 3. 7 42 9 5 28,900 破断 9 5

3 3 0 10,900 5 0 9 3

10 9 6 0 7,400 一 1 5 9 5

卖旅例 8 8

( 1 ) テ-トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥムの調製

ブロモペンタフルォロベンゼン（ 1 5 2 ミリモル）とブチルリチゥム（ 1 52 ミリモル）より調製したペンタフルオロフェニルリチゥムと、 45 ミリモルの三塩化硼素とをへキサン中で反応させ、トリ（ペンタフルォロフエ-ル）硼素を白色固体として得た。

得られたトリ（ペンタフルオロフェニル）磡素（4 1 ミリモル）とペンタフルオロフェニルリチウム（4 1 ミリモル）のェ一テル溶液とをへキサン中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルォ口フエニル）砌酸リチウムを白色固体として単齄した。

次に、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム（ 1 6 ミリモル）とジメチルァ二リン塩酸塩（ 1 6 ミリモル）とを水中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァ二リニゥムを白色固体として 1 1. 4 ミリモル得ることができた。

生成物が目的生成物であることは、 — NMR， 13_C — NMR で確認した。

(2 ) エチレンとノルボルネンとの共重合

窒素雰囲気下、室温において 1 リツトルのォ一トクレーブにトルェン 40 0 m l、トリイソブチルアクレミニゥム（T I BA) 0. 6 ミリモノレ、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジゾレコニゥム 3 マイクロモ ^レ、上記（ 1 ) で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム 4マイク口モルをこの順番に入れ、続いてノルボルネン 400 ミリモルを加え、 9 0 に昇温したのち、ェチレン分圧が 7 K g/ c m² になるように連続的にエチレンを導入しつつ 9 0分間反応を行なった。

反応終了後、重合体溶液を 1 リツトルのメタノール中に投入して重合体を折出させ、この重合体を瀘取して乾燥した。本例における触媒成分、重合条、共重合体収量を表 3に示す。また、得られた共重合体のノルボルネン含量、極限粘度 [ ] 、結晶化度、ガラス転移 ¾度（T g) 、重量平均分子童 Mw、数平均分子量 Mn，分子量分布（Mw Mn ) 、融点（Tm) を表 4に示す, 実旌例 8 8の共重合体においては、 7 5 にブロードな融解ピークが認められた。図 2に D S Cチヤ一トを示す。

(3 ) シ一トの成形

上記（ 2) で得られた共重合体を用いて温度 1 9 0で、圧力 1 0 0 K g c m2で熱プレス成型を行ない、厚さ 0. 1 mmのシートを作成した。

得られたシートの引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸び、弾性回復率、全光線透過率、ヘイズを測定した結果を表 4に示す。

比較例 1 1

( 1 ) エチレンとノルボルネンとの共重合

窒素雰囲気下において 1 リットルのォ一トクレーブにトルエン 4 0 0 m l、ェチルアルミニウムセスキク口ライド（A l (C2H5) 1.5C 11.5) 8 ミリモル、 VO (O C2H5) C 1₂0. 8 ミリモル、ノルボルネン 1 3 0 ミリモスレを加え、 4 0 に昇温したのち、ェチレン分圧が 3 K g Zc m²になるように連続的にェチレンを導入しつつ 1 8 0分間反応を行なった。

反応終了後、重合体溶液を 1 リツトルのメタノ一ル中に投入して重合体を析出させ、 ¾取、乾燥した。

(2 ) シ一トの成形

( 1 ) で得られた共重合体を用い、実施例 8 8 (3 ) と同様に行なった。

結果を表 4に示す。

比較例 1 1の共重合体の D S C測定においては、 1 00 にシャ —プな融解ピークが認められた。図 3に D S Cチヤ一トを示す。実旃例 8 9 - -

(1 ) エチレンとノルボルネンとの共重合

実施例 88の（ 2) において、テ卜ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチフレア二リニゥムの代りにテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥムを使用し、かつその他の条件を表 3に示した通りにした以外は、実施例 8 8 ( 2) と同様に重合を行なった。

(2 ) シートの成形

( 1 ) で得られた共重合体を用い、実施例 88 (3 ) と同様に行なった。

結果を表 4に示す。

9 o〜 94

( 1 ) 触媒の調製及び（2 ) エチレンとノルボルネンとの共重合表 3に示すように触媒成分及び重合条件を変更した以外は、実施例 8 8と同様にして共重合体を得た。

実施例 9 1の共重合体の 1SC— NMRチヤ一トを図 4に示す。

( 3 ) シートの成形

(2) で得られた共重合体を用い、実施例 88 (3 ) と同様に行なった。

結果を表 4に示す。

表 3

* 1 ： Ζ Μ···ビス（シクロペンタジェュル）ジメチルジルコニウム

Z C"'ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム

* 2 ： F '"テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム

Α Ν···テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリウム

卖旒例 9 5

( 1 ) テ.トラ（ペンタフノレオロフェニル）硼酸フエ口セニゥムの調実旌例 1 5と同様にしてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥムを得た。

( 2 ) エチレンとノルボゾレネンとの共重合

窒素雰囲気下、室温において 30 リツトルのォ一トクレーブにトルェン 1 5 リットル、トリイソブチルアルミニウム（T I B A) 2 3 ミリモノレ、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロジレコニゥム 0. 1 1 ミリモル、上記（ 1 ) で調製したテトラ（ペンタフルォ口フエ二ノレ）硼酸フエロセニゥム 0. 1 5 ミリモルをこの順番に入れ、続いてノルボルネンを 70重量％含有するトルェン溶液 2. 25 リットル（ノルボルネンとして 1 5. 0モル）を加え、 90 に昇温したのち、エチレン分圧が 7 K gZ c m² になるように連続的にェチレンを導入しつつ 1 10分間反応を行なった。

反応終了後、重合体溶液を 1 5 リットルのメタノール中に投入して重合体を析出させ、この重合体を漥取、乾燥して、環状ォレブイン系共重合体（a 1) を得た。

環状ォレブイン系共重合体（ a l ) の収量は 3. 4 8 K gであつた。重合活性は 34 7 K g / g Z rであった。

得られた環状ォレフィン共重合体（a l ) のノルボルネン含量は 9 · 2モル％、極限粘度 [ 17 ] は 0. 9 9 d l Z g、結晶化度は 1. 0 %、ガラス転移温度（T g) は 3 、 Mwは 54 , 200、 M n は 2 8， 50 0、 Mw/Mnは 1. 9 1、融点（Tm) は 73^ ( ブロードなピーク）であった。

9 β

上記実施例 95で得られた環状ォレフィン共重合体（ a l ) の粉碎品 1 0 0重量部に対し、抗ブロッキング剤としてケイソゥ土を 1. 05重童部、滑剤としてエル力酸アミドを 0. 2 5重量部、 α—ォレフイン系重合体として L— L D P E (出光石油化学社製 04 3 8 N, M i: = 4 gZ 1 0分， D = 0. 9 2 0 g Z c m3) を 1 0. 7 重量部混合し、直径 5 0 mmの単軸押出機に供給した。直径 1 0 0 mm, ギャップ 3 mmの環状ダイより 1 6 0 で押し出し、インフレ一シヨン成形により厚さ 2 0 μ m . 折幅 34 0 mmのフイノレムを得た。吐出量は 7 K g h r、引張速度は 6. O mZ分であった。成形性は良好であった。

得られたフィルムの引張特性、弾性回復性、光学特性等の物性を測定した結果を表 5に示す。

なお、上記測定法は以下の例において全て同じである。

実旒例 9 7

実施例 9 5の（ 2) において、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロ口ジルコニウムの使用量を 0. 0 7 5 ミリモル、ノルボルネンの使用量を 7. 5モルとした以外は、実施例 9 5 と同様にして環状ォレフィン共重合体（ a 2 ) を得た。

環状ォレフィン共重合体（ a 2) の収量は 2. 9 3 K g、重合活性は 4 2 8 K gZ g Z rであった。

また、ノルボルネン含童は 4. 9モル％、極限粘度 [ ] は 1 . 2 2 d 1 Z g、ガラス転移温度（T g) は一 7 、 Mwは 7 2， 4 0 0、 M nは 3 6， 4 0 0、 1^^ ]½ 11は 1 . 9 9、融点（Tm) は 84 （ブロードなピーク）であった。

実施例 9 8〜： L 04

成分の種類及び配合量を表 5のように変えた以外は、実施例 9 6 と同様に行なった。物性測定の結果を表 5に示す。

l Q 5

実施例 9 5の（ 2) で得られた共重合体を 1 9 0 ， l O O K g c m²で熟プレスし、厚さ 0. 1 mmのシートを得た。物性測定の結果を表 5に示す。表 5

fhl t*-^ fhl 5I5R α Ι κ IPE

515K

種類 [c] 重量 mm. m imm. mm ヘイズ温度繊 ( m) (MSB) (Kg/cm²) (Kg/cm²) (« (¾) (¾) (°c)

96 a 1 ケ土 1. 05 L-LDPE 10. 7 良好 510 450 640 83 9. 4 82 υ赚ミド 0. 25

98 a 1 ケィ、；¹)土 1. 05 ― 良好 480 460 690 87 4. 9 78 ミト' 0. 25

99 a 1 ケィ、土 0. 50 L-LDPE 5. 0 良好 500 450 650 85 7. 6 81

¾赚ミト' 0. 10

100 a 1 ケイ土 0. 50 L-LDPE 5. 0 良好 470 450 620 80 7. 2 83

λ *7二τ71

、)卜 JCAl

雁 U . 1 ϋ

施

101 a i 土 U . D U 反 ίττ 450 430 650 87 4. 0 79

0. 10

102 a 2 シリカ 0. 50 L-LDPE 5. 0 良好 880 452 470 59 9. 7 91 瞻ミト' 0. 10

例

103 a 2 0. 50 良好 820 470 490 62 4. 5 89 lWミト' 0. 10

104 a 1 不良インフレフィルム作成できず

105 a 1 561 560 602 70 3. 0 78

- ま 1 Q 6

上記実-施例 9 5で得られた環状ォレフィン系共重合体（ a 1 ) の粉砕品 1 0 0重童部に対し、抗ブロッキング剤としてケイソゥ土を 0. 2重童部、滑剤としてエル力酸アミドを 0. 0 5重量部混合し、直径 5 0 mmの単軸押出機に供給した。直径 1 0 0 mm、ギャップ 3 mmの環状ダイより 1 6 0 で押し出し、インフレ一シヨン成形により厚さ 1 5 it m、折幅 4 5 0 mmのラップフィルムを得た。吐出童は 7 K gZh r、引取速度は 1 2 m 分であった。成形性は良好であった。

得られたラップフィルムの引張特性、弾性回復性、光学特性、気体透過度等の物性を測定した結果を表 6、表 7に示す。

例 1 0 7〜 1 1 0. 比齩例 1 2〜： L 4

成分の種類及び配合量を表 6のように変えた以外は、実施例 1 0 6と同様に行なった。物性測定の結果を表 6、表 7に示す。

表 6

。

表 7 酸素透過度窒素透過度透湿度 (ml/m²-24h*atm) (ml/m²-24h-atm) (g/m²»24h»atni) 実施例 106 8600 1700 28

107 3200 650 14

108 8700 1600 29

109 8600 1500 30

110 3400 800 13 比較例 12 1700 460 68

14 13200 3300 26

- - ι 1

実旌例- 9 5の（ 2) において、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジメレコニゥムの使用量を 0. 0 64 ミリモノレ、テトラ（ペンタフクレオ口フエ二ヌレ）砸酸フエロセニゥムの使用量を 0. 1 1 ミリモル、ノルボルネンの使用量を 7. 5モル、重合温度を 70 、ェチレン分圧を 9 K gZ c m²とした以外は、実施例 9 5と同様にして環状ォレフィン共重合体（ a 3 ) を得た。

環状ォレブイン共重合体（ a 3) の収量は 2. 3 6 K g、重合活性は 4 04 K gZ g Z rであった。

また、ノルボルネン含童は 4. 5モル％、極限粘度は 3. 0 7 d 1 / g , ガラス転移温度（T g) は一 8 ：、 Mwは 2 1 3， 0 0 0、 M nは 1 14， 0 0 0、；½ ^ ：½ 11は 1 . 8 7、融点（T m) は 8 1 （ブロードなピーク）であった。

比較例 1 5

実施例 9 5の（ 2) において、トリイソブチルアルミニウムの代わりにェチクレアノレミニゥムセスキクロリドを 3 0 0 ミリモ Λ、ビス (シクロペンタジェ二レ）ジクロロジレコニゥムの代わりに VO ( O C2H5) C 12を 3 0 ミリモル用い、かつテトラ（ペンタフルォ口フエ二硼酸フエロセニゥムを使用せず、またノルボルネンの使 ffi童を 3モル、重合温度を 3 0 ：、エチレン分圧を 1 K g Z c m ²、重合時間を 30分間とした以外は、実施例 9 5と同様にして環状ォレフイン共重合体（ a 4) を得た。

環状ォレフィン共重合体（ a 4 ) の収量は 48 0 gであった。

また、ノルボルネン含量は 24. 6モル％、極限粘度 [ J7 ] は 1. 2 1 d 1 / g , 融点（Tm) は l O Ot (シャープなピーク）、ガラス転移温度（T g) は 5 0 、 Mw/Mnは 4. 2 6であった。実^例 1 1 2〜 1 1 6 , 比較例 1 6〜： L 7

表 8に示すように、上記実施例 9 5 , 9 7， 1 1 1 , 比較例 1 5 で得られた環状ォレフィン系共重合体（ a l ) 〜（ a 4) 又はこれ - - と熱可塑性樹脂との樹脂組成物からなるペレツトを用い、射出成形機（東芝株式会社製 I S 2 5 E P) により、設定温度 1 50 °C、金型温度 3 0 、射出圧力（1次 2次） 80Z40K gZc m2の条件で射出成形を行ない、型物成形品（ 70 mm X 7 0 mm X 2 m m) を得た。

得られた型物成形品の引張特性、成形収縮率、光学特性等の物性を測定した結果を表 8に示す。

較比例

表 8

¾状ォレフイン系熱可 ¾性添加 a •Jl« 引性率引' I z o d I z o d 成形成形オルゼンシァ- 全光》ヘイズ共 S合体樹脂破断強度破断仲びノツチ有ノツチ無収縮率率剛性硬度 ¾¾¾

(£fi部) (Kg/ ( gc«/c ( gCB/C たて (X) よこ «) (Kg c«^s) (D) «) (X)

112 360 490 440 NB 0. 35 33 205 46 92. 2 4. 5

113 a 2 420 760 530 NB NB 0. 27 0. 77 220 48 93. 8 4. 2 施 114 a 3 440 840 510 NB NB 0. 47 0. 98 235 91. 0 5. 3 例 115 L-LDPE' 380 540 430 N B NB 0. 9 . 25 260 55 90. 7

116 IPP" 10 390 580 400 NB N B 1. 32 4 a 280 59 89. 3 1

16 ΤΡΟ' 310 3300 870 N B NB 1. 41 1. 28 1 S 5 62 28. 90

17 a4 580 25000 70 0. 5 0. 7 25000 99 86. 6 15

* 1 直 ¾3状低密度ボリエチレン（出 ¾S油化^ V— 0398 C N )

*2 ボリプロピレン（出油ィ tf:製）

* 3 ォレフィン系熱可塑性エラス卜マー（三菱油化製 SPX9800)

*4 破壊せず

実旃例 1 1 7

50 O-m 1のガラス製容器に乾燥トルエン 30 m l、トリイソブチノレアクレミニゥム 5ミリモノレ、ニッケノレビス（ァセチノレアセトナ一ト） 25マイクロモル、テトラ（ペンタフノレオロフェニゾレ）磡酸ジメチノレア二リニゥム 25マイクロモル、ノノレボスレネン 500 ミリモルを加え、 50 で 1時間重合反応を行なったところ、 9. 58 g の重合体を得た。重合活性は 6 · 53 K gZ g N iであった。

また、 Mwは 1， 210， 000、 MwZMnは 2. 37であつた。

参考例 1

実施例 13において、トリイソブチルアルミ二ゥムの代わりにメチルアルミノキサン 2. 0 ミリモルを使用し、テトラ（ペンタフルオロフェニル）邇酸トリエチルアンモニゥムを使用しなかったこと以外は、実施例 1 3と同様に重合を行なったところ、 0. 9 6 gの共重合体を得た。重合活性は 1. 05 k g Z rであった。

得られた共重合体の極限粘度 [ ] は 2. 32 d l Zg、ノルボルネン含量は 1 1. 5モル％であった。実施例 27において、トリイソブチルアルミ二ゥムの代わりにメチルアルミノキサン 3. 0ミリモルを使用し、テトラ（ペンタフルオロフェニル） ¾酸フエロセニゥムを使用しなかったこと以外は、実施例 27と同様に重合を行なったところ 1 0. 4 gの共重合体を得た。重合活性は 7. 6 k g/g Z rであった。

得られた共重合体の極限粘度 [ " ] は 2. 1 9 d l Zg、ノルボルネン含童は 8. 5モル％であった。

実施例 1 18

実施例 1 6において、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセニゥムの代わりにテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム 0. 03ミリモルを用いたこと以外は、実施例 1 6と同様に重合を行なったところ、 2 6. 4 gの共重合体を得た, 重合活性-は 1 O k g / g Z rであった。

共重合体のノルボルネン含童は 7. 0モル％、極限粘度 [ ] は 3. 94 d l gであった。

この共重合体の D S C降温測定を行なった。結果を図 5に示す。比較例 1 8

比較例 1 1において、エチレンの圧力を 7 K gとしたこと以外は比較例 1 1と同様の操作を行なったところ、 35. 9 gの共重合体を得た。重合活性は 0. 88 k g g Z rであった。

共重合体のノルボルネン含量は 6. 8モル％、極限粘度 [ ] は 3. 28 d l gであった。

この共重合体の D S C降温測定を行なった。結果を図 6に示す。

i i 9

実 ½例 46において、ビス（シクロペンタジェニル）ジヒドリドジルコニウムの代わりに（ 3， 5—ジメチルフエノキシ）トリクロ口ジルコニウム 0 · 0 02 ミリモルを用いた以外は、実施例 4 6と同様にして重合を行ったところ、 53. 7 gの共重合体を得た。重合活性は 29 5 k gZ g Z rであった。

共重合体のノルボルネン含童は 4 · 9モル％、極限粘度 [ 3] は 1 · 88 d l Zgであった。

[産業上の利ほ可能性]

以上説明したように、本発明製造方法によれば、大量の有機金属化合物を用いることなく、しかも環状ォレフィンが開環することなく重合した環状ォレフィン単独重合体又は環状ォレフイン . α—ォレフィン共重合体を効率良く製造することができる。

また、本発明の環状ォレフィン共重合体（ I ) は、耐熟性、透明性、強度、刚性に倭れているため、光学分野、医療分野、食品分野等で有効に使用することができ、環状ォレフィン共重合体（ Π ) は, 優れた弾性回復性、良好な透明性及び適度な弾性率を有し、物性バランスに優れたもので、包装分野，医療分野，農業分野等の種々の分野でフィルム、シート、各種成形品の材料として有効に使用することができる。

さらに、本発明の琮状ォレフイン共重合体組成物は、透明性、弾性回復性、粘着性、突剌し強度、引裂き強度、耐候性、低温ヒートシール性、ヒ一トシ一ル強度、衝擊強度、形状記憶性、誘電特性等の種々特性に優れていると共に、フイルムなどの成形性にも優れているので、例えばシ一ラントフイノレム、ノレットストレッチフィルム、業務用ラップフィルム、農業用フィルム、食肉包装フィルム、シュリンクフィルム、被覆材、制振材、パイプ、医療用輪液パック、玩具などの種々の用途に利用できる。特に、フィルム又はシートとした場合には、弾性回復性、透明性、粘着性に優れていると共に、ブロッキングが生じにくく、包装，医療，農業等の様々な分野で有効に使用できるフィルム又はシートを得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記化合物（A) 及び（B ) を主成分とする触媒を用いて環状ォレブインの単独重合又は環状ォレフィンと α —ォレフインとの共重合を行なうことを特截とする環状ォレフィン系重合体の製造方法 < (Α) 遷移金属化合物

(Β ) 遷移金属化合物と反応してィオン性の錯体を形成する化合物

2. 下記化合物（A) 、 ( Β) 及び（C ) を主成分とする触媒を用いて環状ォレフィンの単独重合又は環状ォレフインと α—ォレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする環状ォレブイン系重合体の製造方法。

(Α) 遷移金属化合物

(Β ) 遷移金属化合物と反応してィオン性の錯体を形成する化合物 (C) 有機アルミニウム化合物

3. 化合物（Α) が周期律表の IVB族又は VIII族から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属化合物である請求項 1又は 2記載の製造方法。

4 * 化合物（Α) が周期律表の IVB族から選ばれる遷移金属を含有するシクロペンタジェニル遷移金属化合物である請求項 3記載の製造方法。

5. 化合物（Α) が下記一般式

M1R1R2R3

[式中、 Mlは周期律表の IVB族から選ばれる遷移金属、 Ri， R2, R³及び R ⁴はそれぞれ σ結合性の配位子，キレ一ト性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。 ]

で示される遷移金属化合物である請求項 3記載の製造方法。

6. 化合物（Β) がカチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとからなる化合物である請求項 1 ~ 5のいずれか 1項に記載の製造方法。

7. 化合物（ B) が周期律表の ΠΙΒ族、 IVB族、 VB族、 VIB族、 VIIB族、 - VIII族、 IA族、 IB族、 IIA族、 IIB族及び VIIA族から選ばれる元素を含む力チオンと複数の基が周期律表の VB族、 VI B 族、 VIIB族、 VIII族、 IB族、 IIB族、 IIIA族、 IVA族及び VA族から選ばれる元素に結合したァニオンとからなる化合物である請求項 6記載の製造方法。

8. 下記一般式

M1R1R2R3R4

[式中、 Ml は周期律表の IVB族から選ばれる遷移金属、 R¹, R², R³及びはそれぞれ σ結合性の配位子，キレ一ト性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってちょい。 ]

で示される化合物と、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物とを主成分とする触媒。

9. 請求項 8記載の触媒と、有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒。

1 0. 下記一般式 [X]

~~ H₂-CH) ~ … [X]

(式 [X] 中、 R^aは水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示す。）

で表わされる操り返し単位及び下記一般式 [Y] m

R- RX R' R"

(式 [Y] 中、 R^b〜R^mはそれぞれ水素原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、 nは 0以上の整数を示す。 R j又は R^kと Ri又は R^mとは互いに環を形成してもよい。また、 R^b〜R^mはそれぞれ互いに同一でも異なっていてちよい。）

で表わされる操り返し単位を有する共重合体であって、

( 1 ) [X] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 0. 1〜4 0 モル％、 [Y] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 60〜 9 9 , 9モル％であり、（ 2 ) 極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1〜 20 d l Z g であり、（3 ) ガラス転移温度（T g) が 1 50〜 3 70 である環状ォレフィン共重合体

1 1 · 請求項 10記載の環状ォレフィン共重合体からなることを特徴とするフィルム又はシ一ト。

1 2. 上記一般式 [X] で表わされる操り返し単位及び上記一般式

[Y] で表わされる操り返し単位を有する共重合体であって、

( 1 ) [X] 式で表わされる操り返し単位の含有率が 80〜 9 9. 9モル％、 [Y] 式で表わされる繰り返し単位の含有率が 0. 1〜 20モル％であり、（ 2) 極限粘度 [巧 ] が 0. 00 5〜 20 d l であり、（3) ガラス転移温度（T g) が 3 0 未満であり、 (4 ) 引張弾性率が 2 00 0 K g c m2未満である環状ォレフィン共重合体。

1 3. D S C測定による融解ピークが 9 0 未満である請求項 1 2 記載の環状ォレブイン共重合体。

14. D S C (降温）測定による結晶化ピークにおいてメインピ一クの高温側にサブピークを有する請求項 1 2又は 1 3記載の環状ォレフィン共重合体。

1 5. 請求 1 2， 1 3又は 14記載の環状ォレフィン共重合体からなる成形品。

1 6. フィルム又はシートに形成された請求項 1 5記載の成形品。

1 7. ラップフィルムに形成された請求項 1 5記載の成形品。

1 8. 型物成形品に形成された請求項 1 5記載の成形品。

1 9 · ( a ) 請求項 1 2， 1 3又は 14記載の環状ォレフィン共重合体 1 00重童部と、（b ) 抗ブロッキング剤及びノ又は滑剤 0. 0 1〜 1 0重量部とからなる環状ォレフィン共重合体組成物。

20. ( a ) 請求項 1 2， 1 3又は 14記載の環状ォレフィン共重合体 1 0 0重童部と、（b ) 抗ブロッキング剤及び又は滑剤 0. 01〜： L 0重童部と、（c ) α—ォレフイン系重合体 1〜： L 00重量部とからなる環状ォレフィン共重合体組成物。

2 1. 請求項 1 9又は 20記載の環状ォレフィン共重合体組成物からなるフィルム又はシート。