WO1992005577A1

WO1992005577A1 - Procede et appareil pour former par croissance des cristaux de composes semi-conducteurs

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Publication number: WO1992005577A1
Application number: PCT/JP1991/001262
Authority: WO
Inventors: Makoto Kondo; Hiroshi Sekiguchi
Original assignee: Fujitsu Limited
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1992-04-02
Also published as: EP0502209B1; EP0502209A4; EP0502209A1; DE69126122D1; DE69126122T2; US5392730A; US5304247A

Description

明細書化合物半導体結晶の成長方法及び装置技術分野

本発明は、化学気相成長（C V D ) 法の一つである有機金属気相成長法（Meta l Organ i c Vapor Phase Ep i taxy (MOVPE) ) を利用して製造される化合物半導体に関する。本発明は、特に ΠΙ— V族化合物半導体結晶を成長させる方法及び装置に闋する。背景技術

近年、電子、光デバイス等の構造、特性等が高度化していくのに伴い、デバイスの母体となる半導体ェピタキシャル成長膜に対し、その膜厚、組成等にもより高度な均一性が要求されるようになってきている。

従来、化合物半導体結晶は液相ェピタキシャル成長法にて形成されてきたが、この成長法は成長速度が速いことから制御が難しく、近年の高度な要求を満足させることは困難となつてきた。

このため液相ェピタキシャル成長法に代わる技術として、気相で有機金属と水素化物を熱分解して半導体結晶を成長させる M O V P E法が、高均一な化合物半導体結晶を大面積基板或いは多数枚の基板上にヱピタキシャル成長する技術として注目を集めている。 M Q V P E結晶成長炉は、その構造から大きく分けて横型 C V D炉と縦型 C V D炉とに分類される。

第 1図〜 3図は、主な撗型炉を示す説明図であり、図中 1 は成長ガスを導入する導入口であるガスィンジヱクタ、 2は反応管、 3は成長を行基板、 4は該基板 3を支持するサセプタ、 5はガス排気口である。

第 1図は、典型的な橫型 C V D炉を示す図である。

同図の撗型炉においては、反応管 2内に設けられたサセプタ 4上に水平に基板 3が設置される。そして該基板 3に対してほぼ平行に、成長用原料を含んだ成長ガスが供給される。

また第 2図は、横型 C V D炉の一種であるバレル型炉を示す図である。

同図の横型炉においては、反応管 2内に設けられたサセプタ 4の側面に、複数の基板 3が設置される。そして該複数の基板 3に対し、反応管 2の上方より該基板 3にほぼ平行に成長ガスが供給される。この際複数の基板 3上に成長する結晶が基板ごとにばらつかないように、前記サセプタ 4が回転するようになっている。また個々の基板 3 も、面内の成長の均 —化を図るために回転するようになつている。

第 3図は、同じく撗型 C V D炉の一種であるプラネタリー型炉を示す図である。

同図の撗型炉においては、反応管 2内に水平に設けられたサセプタ 4上に複数の基板 3が設置される。そして反応管 2 の上方より導入された成長ガスが該サセプタ 4の略中央より該サセプタ 4に沿って平行に流され、該複数の基板 3に供給される。

これらの横型炉は、ガスの流れが比較的単純である点や、構造上大面積基板、多数枚の基板の成長が容易である点などから、 M O V P E法による高速デバイス用 G a A sや、短波長光デバイス用 A 1 G a A s Z G a A s系のェピタキシャル成長などによく用いられている。

しかしながら橫型炉は、以下のような三つの大きな問題点を有している。

第一に、横型炉は成長ガスが基板表面に沿って一方向から導入されるため、基板表面での結晶成長、すなわち成長ガスの消費に伴い、該成長ガス濃度がガス流の上流から下流に向かって薄くなるという問題点があった。この結果成長基板表面における結晶の成長速度は、ガス流の上流から下流に向かつて遅くなつてしまったのである。

第二に、橫型炉に導入された成長ガスは、ガス流の上流から下流に向かって基板上にて徐々に加熱されるため、基板上において成長ガスの温度に分布が生じてしまうという問題点があった。この結果成長基板上において成長ガスの分解状態にも分布が生じ、該基板表面における成長結晶にも組成分布が生じてしまったのである。

第三に、橫型炉では成長基板に近接して反応管の天井-よたは壁が存在するため、これらが基板上の結晶成長に影響を及ぼすという問題があった。すなわち、反応管内にて結晶成長を繰り返すうちに反応管の天井または壁などに反応副生成物が付着し、これが成長ガスの分解の程度に変化を与え、基板上に成長する結晶の膜厚や組成に影響を与えてしまったのでめ o

第 4 、 5図は上述の第一の問題点を説明する図であって、第 4図は基板上の等ガス濃度線の例を示す図である。この等濃度線は、基板上において上流から下流に向かうほど成長ガス濃度が薄くなつていくことを示している。

そして第 5図は、基板上の成長ガス濃度の分布という第一の問題点による影響を示すものであり、横型炉における膜厚分布の例を示す図である。横軸は基板上の、上流側からの距離であり、縦軸は成長膜厚である。同図の如く、基板上の上流側から下流側にかけて、基板上に成長する膜厚が薄くなつているのが判る。

しかしこの第一の問題点は、成長基板を回転させることにより結晶の成長速度をある程度平均化することで解決が可能である。そして更に、第二、第三の問題点は、二元の化合物半導体や、 IE族が二元で V族が一元の三元化合物半導体では大して顕在化せず、従って A l G a A s Z G a A s系の結晶成長ではそれほど大きな影響を及ぼすことはなかった。

しかしながら、波長 1 卿帯の光デバイスに用いられる I η G a A s P系の結晶、或いは可視光レーザに用いられる A 1 G a I n P系のような四元化合物半導体の結晶成長では、この第二、第三の問題点が特に大きな影響を及ぼすようになる, まず、 I n G a A s Pの M〇 V P E成長に一般的に用いられる V族原料の A s H ₃ (アルシン）と P H ₃ (ホスフィン）の熱分解効率が、温度によって大きく異なるため、基板上のガス流の温度分布は I n G a A s Pの V族固相組成に大きな影響を与えてしまう。このため橫型炉における上記第二の問題点は、 I n G a A s Pのような四元化合物半導体の結晶成長において致命的であつた。

前述した第 4図は、基板上の等温度線にも対応している。この場合は、等温度線は基板上において上流方向から下流方向に向かうほど、成長ガスが高温となることを示している。第 6図は、 I n G a A s P系の結晶成長における、成長基板上のガス流の温度分布による影響を示すグラフであり、橫型炉における組成分布の例を示す図である。同図は成長基板の上流側からの距離を横軸にとり、成長させた I II G a A s P結晶のホトルミネセンス（ P L ) 波長を縦軸にとつている。 P L波長は、物質にある光を照射した際にその物質のバンドギヤップに対応して発生するその物質特有の光の波長である。

I n G a A s P結晶の場合、 ΠΙ属元素である I nと G aは組成的にほぼ均一に成長することが確認されているため、このグラフは実質的に V属元素である A s Z Pの組成比に対応していると考えることができる。そして同図においては、成長基板上の成長結晶の組成が、上流側から下流側にかけて A sが減少し、 Pが増加していることを示している。（A s を多く含む結晶の方が Pを多く含む結晶より P L波長が長い。) また上記第三の問題点についても、反応管内の天井または壁への付着物が ΙΠ族固相組成、特に I n と G aの組成の均一性に大きな影響を及ぼすことが、現在までに実験などで確認されている。以上の点より、 I nと G a或いは A s と Pとを同時に含んだ IE— V族化合物半導体結晶（ I n G a A s P , A 1 G a I n Pなど）の高均一成長には、橫型炉の使用は困難であるといる。

一方縦型炉は、上述のような問題点が原理的に存在しない ₍ 第 7図は典型的な縦型 C V D炉を示す図であり、第 1図と同一のものは同一の符号にて示している。

この縦型炉では、反応管 2内に水平に設けられたサセプタ 4上に基板 3が設置されており、反応管 2の上方に設けられたガスィンジヱクタ 1より導入された成長ガスが、該基板 3 表面に垂直に供給される。

横型炉の場合、基板に対して成長ガスが平行に供給されたのに対し、縱型炉は基板に对して成長ガスが垂直に供給されるため、理想的なガスの流れが実現すれば、上記第一、第二の問題点は原理的に発生しない。また基板の表面に対して近接する反応管の天井或いは壁が存在しないため、構造的に上記第三の問題も発生しない。

縦型炉においては、成長基板の表面全面に対して均等な濃度を有するガスを均等な速度にて供給することが理想的である。この条件を満足することができれば基板表面を全て同一の条件とすることができるため、基板上に均一の膜厚、均一の組成にて結晶を成長させることができる。

しかしながら一般的に、ガスィンジヱクタの直径（通常 1 cm未満）を基板の直径（一般に 5〜 8 cm ) に近づけることは極めて困難であり、仮にそうしたとしても、大きな径を有するガスィンジクタより均一な濃度を有する成長ガスを供給することは難しい。このため実際には、基板の直径に対して小さな径を有するガスィンジクタを、基板の中央上方に設けざるを得なかった。この結果第 7図の如く、ガスィンジェクタより導入された成長ガスは、基板の中央部に集中して供給されてしまったのである。

第 8図は、従来の縦型炉における基板上の等ガス濃度、等温度線の例を示す説明図である。本図においては、等ガス濃度線は基板に近づくほど低濃度となり、等温度線は基板に近づくほど高温となる。

前述の如く成長ガスが基板の中央部に集中して供給されるため、同図の如く等ガス濃度、等温度線は基板中央にて大きく変化してしまうことが判る。

また第 9図は、従来の縦型炉において基板上に成長した I n G a A s P結晶の膜厚分布の例を示すグラフである。第 8 図に示した通り基板上の中央付近でガス濃度が大きく変化する結果、基板上に成長させた結晶膜厚も、中央付近で最大となる分布を有してしまうのである。

同じく第 1 0図は、従来の縦型炉において基板上に成長した I n G a A s P結晶の組成分布の例を示すグラフである。本図においても第 6図と同様に、基板の面内における P L波長を検出することで A s Z Pの組成比を判断することができる。そして同図に示す通り、やはり基板上の中央付近でガス温度が大きく変化する結果、基板上に成長させた結晶は大きな変化を持った組成分布を有してしまうことが判る。更に縦型炉においては、前述の如く成長ガスが基板の中央部に集中して供給されることから、第 7図に示す如く反応管内にて成長ガスの対流が発生した。このためこの対流によつても、基板上に成長した結晶の膜厚或いは組成の均一性が変化してしまったのである。

また基板上にヘテロ接合を形成したときなどは、そのへテ口界面の急峻性などにも悪影響を与えることとなった。

ところで上記の如き成長ガスの基板中央への集中を改善するために、我々が特開平 1 一 140712号公報にて既に提案している流量制御技術を用いることもできる。この技術は、複数のサブインジヱクタを基板に対向するように、且つ該基板の —中心線に沿うように設け、各サブインジヱクタより所定の流量に制御されたガスを、回転する基板表面に向けて供給するものである。

この技術を利用すれば、 G a A sのような二元化合物半導体や G a I n A sのような三元化合物半導体の結晶成長に関する限り、膜厚も組成も共に均一性を向上させることができた。ところが、この技術を例えば I n G a A s Pのような四元化合物半導体の結晶成長に応用した場合には、結果として、膜厚の均一性は良好であるが、組成の均一性（より詳しく言えば、成長した結晶における V族の A s と Pの組成の均一性）には向上が見られなかった。と言うのは、この場合に、基板の一中心線に沿って配列されたサブインジェクタから成長ガスが直接垂直に供給されるのは、基板の一部に過ぎないからでめ。すなわち、特開平 1 一 140712号公報所載の技術にあってはサブィンジヱクタから供給される成長ガスはサブインジヱクタの直下の基板部分へ垂直に当ってから、その流れの方向を横向きに転じて基板表面に沿って端部へと流れてゆくため、その横向きの流れの上流側から下流側へ向ってガスが加熱されて、それに応じて基板上のガス温度に分布が生じてしまう _c 従ってこの技術は、成長ガスを基板上へ均一な濃度で供給するのには有効であつたが、 V族元素間の析出速度比を一定に保つことができるほどガス流の温度分布を均一にするのにはなお不十分であつた。発明の開示

本発明は、基板の全面上に膜厚及び組成の均一な化合物半導体結晶を成長させることのできる M O V P E方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の化合物半導体結晶の成長方法は、 2種以上の原料ガスを含有した成長ガスを反応室へ供給し、これらの原料ガスを熱分解させて、化合物半導体結晶を当該反応室内に配置された基板上に成長させる方法であって、反応室へ供給する成長ガスの流れを複数の流れに分割し、これらの分割流の流量を個々に調節し、そして流量調節した各分割流を結晶成長させるべき基板の全面を覆うように配列した噴出口を介して当該基板の全面に対して垂直に供給することを特徴とする。

このように、本発明によれば、成長ガスは分割した複数の流れとして且つ各流れの流量を個別に調節して基板の全面へ垂直に供給されるため、基板面に対して平行な理想的な等濃度線及び等温度線を実現することができる。

こうして、成長ガスの等濃度線及び等温度線が全基板面に対して平行になることから、成長ガスが直接垂直に供給されるのが基板面の一部であるに過ぎない従来の技術において慣用的に採用されていた基板の回転は、本発明においては原理的に不要である。実際には、基板を回転させて、装置的な要因、例えばガスの個々の分割流を供給するための個々の噴出口間のばらつき、分割流の流量を制御するための個々の流量計間のばらつき等に起因する等濃度線、等温度線の歪を補償することができる。この場合、'基板の回転は従来の場合よりもゆっくりで差支えない。

本発明の化合物半導体結晶の成長方法は、（ a ) 化合物半導体の結晶を生成するための 2種以上の原料ガスを含有した成長ガスを反応室へ供給するガス供給系、（ b ) 当該反応室の範囲を定め、その内部で当該化合物半導体の結晶を成長させるための反応容器と、この反応容器内に設けられた、当該化合物半導体の結晶を成長させるべき基板を搭載するサセプ夕と、このサセプタに対向して当該反応容器の上部に設けられた、当該成長ガスを当該サセプタ上の基板へ垂直に供給するためのガスィンジェクタと、当該基板を加熱する手段とからなる反応系、並びに、（ c ) 当該反応室内での原料ガスの熱分解反応の副生物を含む使用済み成長ガスを当該反応容器外へ排出するためのガス排出系を合んでなる化合物半導体結晶の成長装置であって、上記ガス供給系が当該成長ガスのための複数に分割された流路と、これらの分割流路のおのおのに設けられた成長ガス流量を個々に調節するための制御手段とを有し、上記反応系のガスィンジュクタが、上記サセプタ上に載置される基板の全面を覆うように密集された複数のサブインジェクタからなり、そしてこれら複数のサブインジェクタの一つ一つに、上記の個々に流量制御された成長ガスの流路の一つ一つが接続していることを特徴とする装置でもつて実施することができる。

本発明の好ましい態様においては、ガスィンジヱクタは、中央に設けられたサブィンジュクタと、この中央のサブインジュクタの周囲に設けられたサブィンジェクタ群により構成される。

サブインジュクタは、ガスが均一に吹き出されることを条件として、適当な大きさの管でよく、その断面形状が円形、正方形、正六角形等のものを都合よく使用することができる。正方形や正六角形の管のように隙間なく密に束ねることができる管を用いれば、ガスの流動面積を増加させて、ガスの滞留部を少なくすることができる。この場合に、各サブインジュクタの裾を斜めに広げれば、ガスの滞留部をなくすのに一層効果的である。

サブィンジュクタは、例えば、金属（ステンレス鑭等）あるいは石英等で製作することができる。上記のようにインジュクタの裾を斜めに広げるためには、例えば、材料が金属である場合には機械加工を、石英である場合にはェッチングを利用することができる。基板面に対して実質的に平行な等濃度 ·等温度線を実現するためには、ガスインジヱクタを構成するサブインジヱクタは軸対称に配列することが有利である。更に、結晶を成長させるべき基板の大きさにもよるが、ガスインジヱクタは、基板の全面を中央の領域とこれに隣接した外側の領域の少なくとも二つに分けて覆うように配列されたサブインジュクタ群から構成されるのが好ましく、また、基板の全面を中央の領域と外側の端部領域とこれら両者の中間領域の少なくとも三つに分けて覆うように配列されたサブインジュクタ群から構成されるのがより好ましい。

従って、サブインジェクタの大きさと必要な数は、基板の大きさとガスインジュクタの構成とによって決められる。例えば、 2 インチ基板に対して円形断面の管を使用する場合について言えば、中央領域と外側の端部領域とこれらの間の中間領域の三つに分けて基板全面を覆うためには、中央に 1本のサブインジヱクタを配置し、その周りに 6本のサブィンジェクタを配置し、そして更にその周囲に 1 2本のサブィンジェクタを配列することができ、また個々のサブインジェクタの外径は 1 O fflID程度でよい。正六角形のサブィンジクタを使って上記の例と同じ 1 9本のサブィンジヱクタを三重に配列する場合について言えば、例えば、 2 インチ基板に対しては六角形の一辺が約 7誦、 3ィンチ基板に対してはそれが約 1 0誦のサブインジヱクタを使用することができる。

一般には、個々のサブインジクタの大きさが大き過ぎると上述の等濃度 ·等温度線の実現がより困難になり、それに対してより小さくなると分割流の流量制御手段の数が増加し，装置が複雑化するばかりである。円形断面のサブィンジュク夕に関しては、その直径が 1 0〜 2 O mmのものを用いるのが一般的であり、好ましくは直径 1 0〜 1 6画のものを用いる。また正六角形のサブインジュクタについては、一辺の長さが 5〜 1 5 mm程度のものを用いるのが一般的である。

ガス供給系の流量調節手段は各分割流路の成長ガス流量を独立に制御するけれども、上述の中央、端部及びこれらの中間の三つの領域ごとに各サブインジヱクタからの供給流量が一定となるように各流量調節手段で成長ガス流量を調節するのが好ましい。三つの領域の各サブインジヱクタの成長ガス流量については、発明者らの実験ではいずれも同じ流量で成長膜厚及び組成の両方とも従来よりも均一性の向上した結晶が得られてはいるが、端部領域のサブィンジヱクタの成長ガス流量は内側の領域のそれらよりわずかに多目にした方が端部における均一性の向上のために有益であろう。このように、各分割流路に配分すべき流量比は、使用する装置や成長ガス、成長条件等に応じて、基板上に膜厚及び組成の均一な所望の結晶が得られるように決定すべきである。

ガス供給系の分割流路は、流量調節手段の下流側で更に分割して、これらの更に分割された流路をそれぞれ別個のサブインジヱクタへ一つずつ接続してもよい。この場合、同一の分割流路から更に分割された流路は、上述の成長ガス供給領域が同じであるサブィンジヱクタへ接続すべきである。

ガス供給系には、原料ガスとキヤリァガスとを混合して成長ガスを調製するためのマ二ホールドを設けることができ、そしてこのマ二ホールドから供給される成長ガスの流路を分割して、これらの分割流路のおのおのに設けられたマスフ口一コントローラで各流路のガス流量を独立に制御することができる。

本発明の方法及び装置に従えば、結晶を成長させるべき基板上にその表面に対して平行な等濃度線ばかりでなく、やはりそれに対して平行な等温度線をも実現できることから、本発明の方法及び装置は、組成比が基板上の成長ガスの温度分布に特に影響を受けやすい 2種以上の V族元素を含む I n G a A s Ρのような化合物半導体の結晶を成長させるのに特に適している。

本発明の方法及び装置で化合物半導体結晶を成長させるベき基板は 1枚である必要はなく、 2枚以上の複数であっても差支えないことは言うまでもない。

本発明のこのほかの目的及び利点は、添付の図面を参照して行う以下の説明から自ずと明らかになろう。図面の簡単な説明

第 1図は従来の典型的な横型 C V D炉を説明する図、第 2図は従来のバレル型炉を説明する図、

第 3図は従来のブラネタリ一型炉を説明する図、

第 4図は横型炉における等ガス濃度、等温度線の例を示す図、

第 5図は横型炉における膜厚分布の例を示すダラフ、第 6図は橫型炉における組成分布を示すグラフ、

第 Ί図は従来の典型的な縦型 C V D炉を説明する図、第 8図は従来の縦型炉における等ガス濃度、等温度線の例を示す図、

第 9図は従来の縦型炉における膜厚分布の例を示すグラフ，第 1 0図は従来の縦型炉における組成分布の例を示すグラフ、

第 1 1図は本発明の装置のガス供給系を説明する図、第 1 2図は本発明の装置の反応系を説明する図、

第 1 3図は第 1 2図における A— A ' 断面図、

第 1 4図は本発明における基板上の等濃度、等温度線を示す図、

第 1 5図は本発明の一実施例における成長装置の概略図、第 1 6図は本発明の一実施例におけるガスインジェクタの断面図、

第 1 7図は第 1 6図における A— A ' 断面図、

第 1 8図は本発明において 2 インチ I n P基板上に成長した I n G a A s P層の膜厚分布を示すグラフ、

第 1 9図は本発明において 3 インチ I n P基板上に成長した I n G a A s P層の膜厚分布を示すグラフ、

第 2 0図は本発明において 2 インチ I n P基板上に成長した I n G a A s P層の組成分布を示すグラフ、

第 2 1図は 2 インチ I n P基板上に本発明に従って成長した I n G a A s P層の P L波長の標準偏差を従来技術により成長したものと比較して示すグラフ、第 2 2図は正六角形のサブインジェクタで構成したガスィンジヱクタを説明する図、

第 2 3図は第 2 2図における B— B' 断面図、

第 2 4図は先端部分の管壁を斜めに削り取ったサブィンジクタを示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

第 1 1図及び第 1 2図は、本発明の方法を実施するための装置のそれぞれガス供給系及び反応系を概略的に示す図である。第 1 2図において、第 1図におけるのと同じものは同一の符号に表している。

第 1 1図のガス供給系には、四元の化合物半導体 I n G a A s Pの結晶を成長させるための原料であるトリノチルインジゥム (TM I , I n (CH₃)₃)、トリェチルガリウム（T E G， G a ( C 2 H ₅) ₃ ) 、ホスフィン（ P H ₃)及びアルシン（A s H₃)のガス源だけが例示されているが、例えばへテ口接合を形成する場合に必要な他のガス源は省略されていることを理解すべきである。この図において、有機金属原料ガスの TM I及び TEGは、それぞれのバブラ 1 0 1及び 1 0 2へマスフローコントローラ MF C 1 1及び M F C 1 2でそれぞれ流量制御して供給されたキヤリァガスの水素に同伴されてマ二ホールド 1 0 5へ送られる。アルシンとホスフィンは、それぞれのボンべ 1 0 3及び 1 0 4からマスフローコントロ一ラ 1 3及び 1 4でそれぞれ流量制御され、そしてやはり MF C 1 5及び MF C 1 6で流量制御された水素ガスとそれぞれ一緒にされて、マ二ホールド 1 0 5へ移送される。マ二ホールド 1 0 5へは、 M F C 1 7及び M F C 1 8で流量制御された希釈ガスの水素も供給される。

マ二ホールド 1 0 5で混合された成長ガスは、流路 1 0 6 から 1 0本の分割流路 1 1 1〜 1 2 0に分割されて、各流路ごとにそれぞれのマスフローコントローラ M F C 1〜 1 0で流量制御される。この図では、 M F C 2〜 1 0の下流側の流路は、それぞれ二つの流路に更に分割されている。こうして流量制御され、分割された 1 9本の流路を経て、成長ガスは反応系のガスィンジヱクタを構成する各サブインジヱクタへ供給される。この図の 1 9本の分割流路の右側に示された a， b， cの符号は、後に第 1 3図でもって説明するサブインジヱクタの符号 a， b， cに対応している。

第 1 2図に示した本発明の装置の反応系は、反応容器 2 と、その上部に設けられたガスィンジェクタ 1 と、結晶を成長させるべき基板 3が載置されるサセプタ 4 と、ガス排気口 5 とから構成される。

この図には示していないが、反応系には基板 3を加熱するための手段が設けられる。この加熱手段は、通常の装置におけるように、サセプタ 4に設けたヒータ、あるいは反応容器 . 2の外部に設けた高周波加熱コィルでよい。

ガスインジヱクタ 1 は、複数のサブインジヱクタ 1 1 を密集して、例えば、第 1 2図の A— A ' 断面を模式的に示す第 1 3図より明らかなように、中央のサブインジクタ a と、これを取囲むサブィンジヱクタ bの群と、更にその外側にあつて b群のサブィンジェクタを取囲むサブィンジュクタじの群とにより、サセプタ 4上の基板 3の全面を覆い、そしてこの基板の全面に対し、これらのサブインジェクタから成長ガスを垂直に供給するように構成される。

このように構成した複数のサブィンジェクタ 1 1より、ガス供給系で分割及び流量制御された各流路の成長ガスを基板 3の全面へ垂直に洪給することによって、サセプタ 4の上に搭載された基板 3上に、第 1 4図に模式的に示すような基板面に対して平行な等濃度 ·等温度線を実現することができる。この現象、すなわち加熱された平面基板上に供給する混合ガス流を構成する各流線の流速を適当に制御することによって、その基板上にその表面に平行な等濃度 ·等温度線を実現することができるといつことは _Λ Hermann Sch l i cht i ng, " Boundary- Layer Theory McGraw-H i 1 1 Pu b l i sh i ng Company, New Yor k (1968)において数学的に論証されている。第 1 4図において、等ガス濃度線は基板に近づくほど低濃度になり、等温度線は基板に近づくほど高温になる。

基板面に対して平行な等濃度 · 等温度線を得るため各サブインジェクタに導入すべきガス流量は、反応容器の形状ゃ寸法、結晶の成長条件等に応じて最適化すべきである。そしてガス流量を制御する際には、例えば第 1 3図における aのサブインジヱクタ、 b群のサブィンジヱクタ及び c群のサブィンジニクタごとに行う方法が最も現実的である。

第 1 5図は本発明の一実施例における成長装置の反応系及びガス排気系の概略図であり、また第 1 6図は本実施例におけるガスィンジヱクタの拡大断面図、第 1 7図は第 1 6図における A— A ' 断面図である。

第 1 5図において、 1 は石英製のガスインジヱクタでありガス供給系の分割流路のおのおのに接続する複数のサブインジュクタ 1 1からなつている。 2は同じく石英製の反応管、 3は結晶を成長させる基板、 4は基板 3を支持するための力一ボン製サセプタ、 5はガス排気口、 8はサセプタ 4を加熱することによりサセプタ上の基板 3を間接的に加熱するための高周波加熱コイル、 9は反応管 2内を減圧するためのロータリーポンプである。

本実施例におけるガスィンジクタ 1の垂直断面は、例えば第 1 6図の如き構成をとる。そしてガス供給系につながる入口から反応管 2内につながる出口までは例えば約 1 5 0 mm、入口付近における各サブインジュクタ 1 1間の間隔は約 3 0 誦、出口付近では約 2 mmである。

第 1 6図における A— A ' 断面は、例えば第 1 7図の如き形状をとる。本実施例においては、円形断面を有する 1 9本のサブインジュクタ 1 1を基板 3全面を覆うように設けている。その構成は同図の如く、中心のサブインジヱクタ a、それを取り囲むサブィンジェクタ b群、更にそれを取り囲むサブインジヱクタ c群からなる。そして最外郭のサブインジェクタ c群は、例えばサブインジクタ aを中心として中心角 3 0 ° ごとに配置され、個々のサブインジヱクタ 1 1の内径は例えば 1 3 讓、外径は 1 4 誦である。

尚、サブィンジュクタ 1 1の内径は、成長基板 3の大きさに対応して変更してもよい。また複数枚の基板 3上への成長を行う際には、該複数の基板 3を搭載するサセプタ 4の面積に応じてサブインジヱクタ 1 1の数を増やし、ガスインジェクタ 1を大きくすればよい。

この実施例におけるガス供給系は、第 1 1図に示したとおりである。原料のトリメチルインジゥム、トリエチルガリウム、アルシン及びホスフィンのガスは、キャリアガスの水素と共にマ二ホールド 1 0 5へ送られ、そしてここでキャリアガスの水素と混合されて成長ガスを構成する。この成長ガスは流路 1 0 6を経て 1 0本の流路 1 1 1 〜 1 2 0に分割され- 各分割流路のマスフローコントローラ M F C 1〜 1 0で独立に流量調節される。

上記の原料から生成されるのは、四元の m— V族化合物半導体の I n G a A s Pの結晶であるが、これら四つの原料のうちのアルシンを例えば有機アルミ二ゥム化合物のトリメチルアルミニウム（ A 1 ( C H ₃) ₃)と替えれば、別の四元の m 一 V族化合物半導体の A 1 G a I n Pの結晶を得ることができる。

この図から明らかなように、本実施例においては、 M F C 2〜 1 0のおのおのは二つのサブインジクタ 1 1へ供給するガス流を制御している。勿論全てのサブインジヱクタ 1 1 を別々のマスフローコントローラで制御してもよいが、その場合 1 9本のサブィンジヱクタ 1 1 に对応して 1 9個のマスフローコントローラが必要となるのに対し、本実施例では 1 0個のマスフ口一コントローラだけで実施することができる。しかしこの際にも、サブインジヱクタ a群、 b群、 c群は独立して制御することが望ましい。

本実施例においては、基板 3上の結晶成長は以下の如く行われる。

すなわち先ず、原料ガスとキヤリアガスとをマ二ホールド 1 0 5で混合して成長ガスを調製する。そしてこの成長ガスは分流されて、 1 0個の M F C 1 〜 1 0へ供給される。各マスフローコントローラにて所定の流量に制御されたガス流は、 1 9本のサブィンジヱクタ 1 1へと供給される。この際例えば M F C 1の下流の流路はサブインジヱクタ aに、 M F C 2 〜 4の下流の流路はそれぞれ二つに分割されてサブインジェクタ b群に、 M F C 5 〜 1 0の下流の流路は同じく二つに分割されてサブインジヱクタ c群につながれる。そして各サブインジヱクタ 1 1 に供給されたガス流は、サセプタ 4上に搭載された基板 3表面に垂直に供給される。この結果基板 3上全面に対して、均一な濃度、均一な温度の成長ガスを供給することができる。

以下に本実施例において得られた結果を示す。その際の成長条件は、次の通りであった。

成長基板 I n P

I n G a A s P

成長温度 5 7 0 t

圧力 5 0 t o r r

ガス全流: 8 リットル/ m i n

ガス流速約 2 m Z s 成長速度 l wn Z h

成長原料トリメチルインジウム（TM I )

トリェチルガリウム（ T E G )

アルシン（ A s H ₃ )

ホスフィン（ P H ₃ )

キヤリァガス永素（H₂ )

第 1 8図は、本発明に従って 2 インチ I n P基板上に成長させた I ii G a A s P層の膜厚分布を示すグラフである。横軸は基板の中心からの距離であり、縦軸は成長膜厚である。また同図における 4本の線は、第 1 7図の各群 a， b， cのそれぞれのサブィンジュクタ 1 1に供給する成長ガスの流量比〔 a， b , c〕を示し、それぞれ上から順に〔 1 : 0. 8 0. 7〕、 [ 1 : 0. 9 : 0. 9〕、〔 1 : 1 : 1〕、〔 1 1. 1 : 1. 4〕である。

同図に示す如く、流量比を〔 1 : 1 : 1〕とすることで半径方向の流量をほぼ均一とした時に、膜厚の最も良好な均一性を得ることができた。

また第 1 9図は、本発明に従って 3 インチ I n P基板上に成長させた I n G a A s P層の膜厚分布を示すグラフであり縦軸、橫軸は第 1 8図と同一である。この場合は、サブインジニクタに供給する成長ガスの流量比〔 a， b , c〕を〔 1 1 ： 1〕とした。

この条件においては同図の如く、最大 1. 1 5 、最小 1. 1 1卿、平均 1. 1 3卿の成長膜を得ることができた。このときの標準偏差は土 2. 0 %である。単一のガスィンジェクタを用いた従来の縦型炉ではこの値は士 1 0〜 1 5 %であったことを考えれば、膜厚の均一性が大幅に改善されていることが判る。ちなみに、我々が先に開示した特開平 1一

140712号公報記載の流量制御技術を用いた縦型炉では、成長膜厚の標準偏差は土 3%程度であった。

次に第 2 0図は、本発明に従って 2ィンチ I n P基板上に成長させた I n G a A s P層の組成分布を示すグラフである。同図において横軸は基板の中心からの距離であり、縦軸は成長させた I n G a A s P結晶の P L波長である。

第 2 1図は、 2インチ I n P基板上に本発明に従って流量比〔 a， b， c〕を〔 1 ： 1 ： 1〕及び〔 1 ： 0. 8 ：

0. 7〕として成長させた I n G a A s P結晶の P L波長の標準偏差の分布を、単一のガスィンジエタタを用いた従来の縦型炉で成長させた I n G a A s P結晶及び特開平 1一 140712 号公報所載の流量制御技術を用いて一列に並べたサブィンジェクタから成長ガスを供給して成長させた I n G a A s P結晶のそれと比較して示すグラフである。本発明に従って流量比〔a， b， c〕を〔 1 ： 1 ： 1〕とした場合の P L波長の標準偏差が土 3. 0 nm (基板端部を除く）であったのに対し、単一のガスィンジクタを用いた従来の縦型炉の場合にも、一列に並べたサブインジェクタから流量制御したガス流を供給した場合にも、 P L波長の標準偏差は、基板端部を除いても、共に士 1 0 nm程度であった。

以上の結果から、本発明に従って成長させた四元化合物半導体結晶にあっては、従来の縦型炉で成長させたものに比べて膜厚も組成比も共に均一性が大幅に向上しており、特に組成比は、一列に並べただけで基板全面を覆うことのないサブインジェクタから流量制御した成長ガス流を供給した場合と比べても、均一性が大幅に改善されていることが判る。

このように、本発明の方法及び装置は、 I n G a A s Pや A 1 G a I n Pのような四元化合物半導体結晶の成長に対して特に有効であるとは言え、二元又は三元の化合物半導体結晶の成長に対しても有利に応用できることは言うまでもない _c 次に、本発明におけるガスィンジェクタのもう一つの態様を説明する。第 2 2図に示したガスインジェクタ 1 ' は、 1 9本の正六角形のサブィンジェクタ 1 1 ' を空間的に隙間ができないように蜂の巣状に配置して構成したものである。これらのサブインジヱクタ 1 1 ' も、第 1 3図に例示した円形のサブィンジェクタ 1 1 と同様に、 aで示される中心のサブインジヱクタと、 bで示される中間のサブインジヱクタ群と、 cで示される端部のサブインジヱクタ群を構成している ₍ これらのサブインジヱクタ 1 1 ' の正六角形の一辺の長さは、 2 インチ基板の場合に約 7 麵、 3 インチ基板の場合に約 1 0 mm程度でよく、全部で 1 9本のサブィンジヱクタを図のように配置すれば、ガスインジ二クタ 1 ' 全体の外径は前者の場合約 6 0 mm、後者の場合約 9 0 國となる。ガスィンジェクタ 1 ' の入口から出口に至るまでの長さは、例えば約 1 5 O mm程度でよい。

正六角形のサブィンジェクタ 1 9本を第 2 2図のように配置して構成したガスィンジェクタでは、基板へ供給する成長ガスの垂直流動領域内におけるガスの滞留部（非流動部）の面積は、サブィンジュクタの肉厚を例えば 1 顏として考えると、当該垂直流動領域の全面積の約 1 0 %程度に抑えられる, これに対して、外径 1 4■の円形サブィンジェクタ 1 9本を第 1 3図のように配列して構成したガスィンジュクタにあつては、垂直流動領域内におけるガス滞留部の面積は、サブィンジュクタの肉厚をやはり 1酬として考えて、垂直流動領域の総面積の約 4 6 %程度となる。滞留部のガスは流れないので、この滞留部の占める割合が大きくなればなるほど、へテ口接合を形成する場合のように原料ガスを急峻に切換えるのに不利になる。従ってこのような場合において特に、空間的に隙間が生じないようにサブインジュクタを配列して構成した第 2 2図に示すようなガスィンジェクタが有利となる。

第 2 3図は、第 2 2図のガスィンジヱクタの B— B ' 断面の反応室側の部分を示す図である。正六角形のサブインジクタを峰の巣状に束ねた場合にも、最低でもサブインジュクタ 1 1 ' の肉厚に相当する分だけのガス滞留部分ができてしまう。これを解消するためには、第 2 4図に示すように、サブインジュクタ 1 1 ' の先端部分の管壁を斜めに削り取って口を広げるのが有利である。こうすることによって、基板に対向するガスィンジュクタの底面における壁の厚さを可能な限り薄くして、滞留部を最小限にすることができる。

Claims

請求の範囲

1. 2種以上の原料ガスを含有した成長ガスを反応室へ供給し、これらの原料ガスを熱分解させて、化合物半導体結晶を当該反応室内に配置された基板上に成長させる方法であつて、反応室へ供給する成長ガスの流れを複数の流れに分割し、これらの分割流の流量を個々に調節し、そして流量調節した各分割流を結晶成長させるべき基板の全面を覆うように配列した嘖出口を介して当該基板の全面に対して垂直に供給することを特徴とする化合物半導体結晶の成長方法。

2. 前記分割流の一つ一つを前記噴出口のおのおのへ供給することを特徴とする、請求の範囲第 1項記載の方法。

3. 前記流量調節した分割流のうちの少なくとも一部を更に分割して、これらの更に分割されたガス流の一つ一つを前記噴出口おのおのへ供給することを特徴とする、請求の範囲第 2項記載の方法。

4. 前記分割流の流量を、前記基板の中央と外側の端部とこれらの中間の少なくとも三つの領域に対応する噴出口の群ごとに各噴出口から当該基板への供給流量が一定となるように調節することを特徴とする、請求の範囲第 2項記載の方法 ₍

5. 前記基板上に成長させるべき結晶が m— V族化合物半導体の結晶であることを特徵とする、請求の範囲第 1項記載の方法。

6. 前記 ΠΙ— V族化合物半導体が I n G a A s Pであることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

7. 前記化合物半導体の I n G a A s Pの 4種の元素の原料がトリメチルインジウム、トリェチルガリウ厶、アルシン及びホスフィンであることを特徴とする、請求の範囲第 6項記載の方法。

8. 前記 ΠΙ— V族化合物半導体が A 1 G a I n Pであることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

9. 前記化合物半導体の A 〗 G a I n Pの 4種の元素の原料がトリメチルアルミニウム、トリェチルガリウム、トリノチルインジゥ厶及びホスフィンであることを特徴とする、請求の範囲第 8項記載の方法。

10. ( a ) 化合物半導体の結晶を生成するための 2種以上の原料ガスを含有した成長ガスを反応室へ供給するガス供給系、（ b ) 当該反応室の範囲を定め、その内部で当該化合物半導体の結晶を成長させるための反応容器と、この反応容器内に設けられた、当該化合物半導体の結晶を成長させるべき基板を搭載するサセプタと、このサセプタに対向して当該反応容器の上部に設けられた、当該成長ガスを当該サセプタ上の基板へ垂直に供給するためのガスインジュクタと、当該基板を加熱する手段とからなる反応 ¾、並びに、（ c ) 当該反応室内での原料ガスの熱分解反応の副生物を含む使用済み成長ガスを当該反応容器外へ排出するためのガス排出系を含んでなる化合物半導体結晶の成長装置であって、上記ガス供給系が当該成長ガスのための複数に分割された流路と、これらの分割流路のおのおのに設けられた成長ガス流量を個々に調節するための制御手段とを有,し、上記反応系のガスィンジュクタが、上記サセプタ上に載置される基板の全面を覆うように密集された複数のサブィンジュクタからなり、そしてこれら複数のサブィンジヱクタの一つ一つに、上記の個々に流量制御された成長ガスの流路のうちの一つ一つが接続していることを特徴とする化合物半導体結晶の成長装置。

11. 前記ガス供給系が当該原料ガスをキヤリァガスと混合して前記成長ガスを調製するためのマ二ホールドを有し、このマ二ホールドから供給される成長ガスの流路が分割されて. これらの分割流路のおのおのに設けられたマスフローコントローラで各流路のガス流量が独立に制御されることを特徴とする、請求の範囲第 1 0項記載の装置。

12. 前記流量制御手段の下流側で当該分割流路を更に分割して、これらの更に分割された流路をそれぞれ別個のサブインジュクタへ一つずつ接続することを特徴とする、請求の範囲第 1 1項記載の装置。

13. 前記ガスィンジェクタが、中央に設けられたサブインジヱクタと、この中央のサブインジヱクタの周囲に設けられたサブインジェクタ群により構成されることを特徵とする、請求の範囲第 1 0項記載の装置。

14. 前記ガスインジェクタが、基板の全面を中央の領域と外側の端部領域とこれらの両者の中間の領域の少なくとも三つに分けて覆うように配列された、中央のサブインジヱクタと、この中央のサブインジヱクタを取囲むサブィンジヱクタ群と、そして更にその周囲のサブインジヱクタ群から構成されることを特徵とする、請求の範囲第 1 3項記載の装置。

15. 前記サブィンジェクタの断面形状が円形又は正六角形であることを特徴とする、請求の範囲第 1 0項記載の装置。

16. 前記サブインジ二クタの前記反応室へ接続する側の先端部分の管壁を斜めに削り取って口を広げたことを特徴とする、請求の範囲第 1 5項記載の装置。

17. 1枚又は 2枚以上の基板上に化合物半導体結晶を成長させるために使用される、請求の範囲第 1 0項記載の装置。