WO1992004420A1 - Composition antioxydante et composition contenant celle-ci - Google Patents

Description

明 細 書 抗酸化性組成物反 そ れ を 含む組成物 本発明 は、 ヒ マ ヮ リ の種子 ま た は そ の搾油柏を抽出 し て得 ら れ る 抗酸化性組成物お よ び'当該組成物 と 被酸化性物質を 含む組 成物 と か ら な る組成物に関す る 。

：従来の技術：

従来よ り 、 油脂類及び特に不飽和結合を有 し た有 し た油脂を 含有す る 飲食品、 医薬品、 医薬部外品 （例 え ば化粧品等） 、 飼 料な ど は、 保存中 に酸敗を受け易 く 、 な ん ら かの酸化防止剤が 使用 さ れて い る 。 酸化防止剤 と し て は、 台成品で あ る 例え ば ジ ブ チ ル ヒ ド ロ キ シ ト ノレ ェ ン （ B H T ) ゃ ブチ ル ヒ ド ロ キ シ ァ 二 ソ 一 ル （ B H A ) 力 多 く 使用 さ れて き たが、 最近発 ガ ン性の疑 い力く も たれ る こ と よ り そ 使用 に再検討がな さ れて い る 。 こ の 様な事情か ら 天然物指向が強ま り つ つ あ り 、 天然物由来の ト コ フ ユ ロ ー ル類 （ ビ タ ミ ン Ε ) の需要が高 ま っ て い る 。 一方 ト コ フ ニ ロ ー ル以外の天然物由来の抗酸化成分 と し て は糖、 ァ ミ ノ 酸及び こ れ ら の誘導体、 香辛料類な ど多 く の動植物由来の抗酸 化物物質が知 ら れて い る が、 そ れ ら の中で水溶性の抗酸化物質 と し て は、 茶葉抽出物 （ カ テ キ ン類） 、 没職子酸及 びァ ス コ ル ビ ン酸等で あ り 、 最近、 米糖 よ り 水溶性の抗酸化物質が見出 だ さ れて い る （特開昭 6 2 — 2 4 1 9 8 5 号公報） ，'こす ぎな い： 又、 ヒ マ ヮ リ の種子よ り 抗酸化成分を ス ク リ 一 ニ ン グ し た報告 も な さ れて い る が （第 1 8 回油化学討論会講演予稿集， p . 7 4 . 1 9 7 9 , 高木， 飯田 ら ； ァ グ リ カ ル チ ュ ラ ル ' バ イ オ 口 ジ カ ノレ ' ケ ミ ス ト リ 一 ， 4 7 ( 9 ) , 2 0 0 1 〜 2 0 0 7 , 1 9 8 3 ， J o n g — H o し e e ら ） いずれ も抽 出方法は へ キ サ ン 、 ェ チ ル エ ー テ ル 、 エ タ ノ ー ルあ る い は ク ロ 口 ホ ル ム 一 メ 夕 ノ 一 ル混液 と い つ た有機溶剤を用いた も のであ り そ の抽出成 分は 、 活性がな いか、 あ っ て も非常に弱い も の と 報告 さ れて い る 。 又特開昭 5 7 — 1 4 7 5 8 2 号公報では、 ヒ マ ヮ リ 種子及 びそ の搾油粕な ど植物種子を培養基材 と し 、 そ れに ァ ス ペ ルギ ル ス 属の黴を培養 し て得 ら れ る 抗酸化剤の発明が開示 さ れて い る 。

天然色素特に カ ロ テ ノ ィ ド系色素、 例 えば /5 — 力 口 テ ン 、 ク 口 シ ン （ ク チ ナ シ色素） 、 カ プ サ ン チ ン （ パ プ リ カ 色素） ま た ア ン ト シ ァ ニ ン系色素、 例え ば赤キ ャ ベ ツ 色素や紫 ト ウ モ ロ コ シ色素な どは光あ る い は空気中で酸化を受け速やかに退色す る こ のため従来よ り 退色を防 ぐ た め の酸化防止剤 と し て、 ビ タ ミ ン C ( L — ァ ス コ ル ビ ン酸） が主 と し て用 い ら れてお り 、 そ の 他 ビ タ ミ ン E ( α — ト コ フ ユ ロ ー ル ） ゃ ル チ ン等が使用 さ れて い る 。

一方、 ビ タ ミ ン類、 特に ビ タ ミ ン C ( L — ァ ス コ ル ビ ン酸） ¾びそ の誘導体は従来不安定であ り 、 空気中の酸素や光に よ つ て容易 に酸化分解を受け る こ と が知 ふ れて い る = 特に中性付近 で は非常に不安定で あ る た め、 こ れま で多 く の安定性に優れた ビ タ ミ ン C 誘導体の開発が試み ら れて い る が、 安定性、 生理作 用 、 安全性、 コ ス ト な とすべて を満足す る も の は い ま だ開発 さ れて い な い のが現状であ る 。

最近、 糖転移酵素を利用 し て安定性 に優れた ァ ス コ ル ビ ン酸 誘導体であ る ァ ス コ ル ビ ン酸 ダ ル コ シ ドが開発 さ れて い る （ フ レ グ ラ ン ス ジ ャ ー ナ ル 1 9 9 0 — 5 ) 。 図面の簡単な説明 第 1 図は /3 — 力 口 テ ン の退色試験を示 し 、 ま た第 2 図は ス ピ ル リ ナ青色素の退色試験の結果を示す _c

第 3 図は し ー ァ ス コ ル ビ ン酸分解抑制効果を既知の抗 . 化成 分 と 比較 し た も ので あ る 。

〔発明が解決 し よ う と す る 課題〕

現在、 抗酸化剤 と し て市場に 出て い る の は ト ル フ ユ ロ ー ル等 油溶性の も のが主流であ る が、 こ こ に至 り 、 水産加工品及び畜 産加工食品中への利用な ど用途範囲の拡が り 、 又退色防止効果 の期待な どを含め、 にわかに水溶性の抗酸化剤の開発が強 く 望 ま れ る よ う に な っ た。 更に、 煮干 し 用の抗酸化剤 と し て油溶性 σ 、 コ フ エ ロ ー ル な ども使用す る と 、 煮熟液中 に浮 き 上力く つ た . ' 共に流れで る と 言 っ た弊害が現実化 し て い る 。

ま 、 ビ タ ミ ン C の酸化防止効果を充分ナ も の と は い え な い。 天然色素、 例 えば フ ィ コ シ ァ ニ ン ブ ル ー （藍藻類の一種であ る ス ビ ル リ ナ よ り 得 ら れ る 青色色素） 等はむ し ろ L — ァ ス コ ル ビ ン酸の添加で退色がかえ っ て促進 さ れ る と い う 結果が得 ら れて い る 。

さ ら に 一 卜 コ フ エ 口 一 ル ゃ ル チ ン等は水に溶け に く い こ と に よ り そ の使用 に 当た っ て は 自ず と 制限を受け る 。

な お、 L — ァ ス コ ル ビ ン酸の安全性及び生理作用 は こ れま で 多 く の臨床例な どを'含めた報告があ る の に対 し 、 ァ ス コ ル ビ ン 酸誘導体の そ れは充分な も の と は い えず実用上多大な試験例 と 年月 が必要であ る と思われ る 。

本発明の 目 的は、 安全性が高 く 、 L ー ァ ス コ ル ビ ン酸、 ト コ フ ュ ロ ー ル等 よ り も 優れた効果を有す る 水溶性及び油溶性の抗 酸化性組成物を提供す る こ と であ る 。

〔課題を解決す る ため の手段：

こ の様な事情に鑑み、 安全性が高 く 、 し か も 水溶性及び油溶 性の抗酸化性組成物の探索を行 っ た結果、 ヒ マ ヮ リ 種子及びひ の搾油粕の水あ る い は含水ァ ル コ 一 ル抽出物中に水溶性の抗酸 化活性成分が存在す る こ と 、 更に上記活性成分を加水分解後の 有機溶剤抽出物中 に は油溶性の抗酸化活性成分が存在す る こ と を見出 し本発明を完成 さ せた。

即 ち本発明は、 ヒ マ ヮ リ の種子ま た はそ の搾油粕を水 も し く は含水ア ル コ ー ル で抽出 し て得 ら れ る 水溶性の抗酸化性組成物 及び当該組成物を加水分解 し 、 有機溶剤で抽出 し て得 ら れ る 油 溶性抗酸化性組成物並びに こ れ ら の抗酸化性組成物の少な く と も 1 ¾ と 被酸化性物質を含む組成物 と か ら な る 組成物を提供す ί J で あ 。

〔構 成：

以下本発明を詳 し く 説明す る 。

本発明で用 い る ヒ マ ヮ リ の種子 と は 、 キ ク 科、 ヒ マ ヮ リ 属 に 属す る ヒ マ ヮ リ 〔和名 ： 曰 回， 漢名 ： 向 日葵， 学名 ： ヘ リ ア ン サ ス ァ ニ ュ ー ス ( H e — i i a n t h u s a n n u u s L . ) ； の そ う 果 と よ ばれ る も のであ り 、 主に ヒ マ ヮ リ 油の原 料 と し て、 又ぺ ッ ト 用の飼料 と し て用 い ら れ る も の を言 う 。 又 搾油 し た 後の柏は、 通常家畜の飼料 と し て用 い ら れて い る が、 こ れ も 本発明の適当な原料であ る 。 本発明者 ら の検討で は、 種 子の中身よ j も 種子殻に活性成分が多 く 含 ま れて い る 結果がえ ら れて い る 。 勿論搾油 し た後へ キ サ ン あ る い は そ の他の溶剤で 油脂成分を除いて あ る 原料が本発明に お いて は よ り 好 ま し い。 本発明に よ り 水溶性の抗酸化性組成 τノ Jを得 る に は、 ヒ マ ヮ リ の 種子 - 粉砕機等で適当 な粒子に な る よ う に粉砕す る 。 搾，由拍等 で既に殻が破壊 さ れて い る も ので あ ればそ の ま ま 用 いて も良 い（ こ れ ら に対 し 、 一般に約 5 倍〜 2 0 倍量の水 ま た は含水ア ル コ — ルを加えればよ い。 水で抽出す る 場台は一般に、 5 0 〜 1 0 0 °Cに加熱す る か、 オ ー ト ク レ ー プ （ 1 2 0 °C X 1 気圧） を 用 いて行 っ て も良い。 ま た 含水ア ル コ ー ルを用 い る場台は、 9 0 容量％以下の ア ル コ ー ル溶液好 し く は 7 5 容量％以下の ァ ル コ ー ル溶液 と し 、 抽出温度は ア ル コ ー ル濃度に応 じ て変え う る が、 ア ル コ ー ル濃度力 2 0 容量％以上 と く に 3 0 容量％以上の 場 ^ は室温〜 7 0 て好ま し く は 5 0 て前後であ る 。 こ の抽出液 を I 縮後乾燥 し て粉末化す る か、 ベ ー ス 卜 状 も し く は 含水 ェ タ ノ 一 ル溶液 と し て本発明の水溶性の抗酸化性組成物を得 る こ と がで き る つ

一方、 油溶性の抗酸化性組成物を得 る に は、 ま ず上記の抽出 液を '减圧濃縮 し 、 固形分約 5 〜 5 0 重量％好 ま し く は 1 0 〜 3 0 重量％ に し た後加水分解す る か、 乾燥 し て粉末化 し た後上記 濃度の水溶液 と し て加水分解を行 う 。

加水分解の方法 と し ては酵素法、 酸及びア ル 力 リ 法が用 い ら れ る が、 経済性を考慮す る と 、 酸及びァ ル 力 リ 法が有利であ る 酸及びア ル 力 リ 法に用 い る 酸 と し て は 0 . 1 規定〜 5 規定の 塩酸お よ び硫酸あ る い は 0 . 5 規定の〜 5 規定の リ ン酸が良 く ま た ア ル 力 リ と し て は 0 . 1 規定〜 5 規定の水酸化ナ ト リ ゥ ム あ る い は水酸化 力 リ ゥ ム が良い o

ま た、 処理温度お よ び処理時間はいずれ も 3 0 °C 〜 1 0 0 °C 1 0 分〜 3 0 0 分で加水分解が修理要す る 条件を任意に設定す れば良い。

抽出過程中 に加水分解を行 う に は上記酸あ る い は ア ル 力 リ を 用 いて同条件で抽出す る 。

こ う し て処理 さ れた溶液は室温程度ま で冷却後、 酸処理 し た も の は そ の ま ま あ る い は水酸化十 ト リ ゥ ム ま た は水酸化 力 リ ゥ ム て中和後有機溶剤で油溶性成分を抽出す る ： ア ル 力 リ 処理物 は た だ ち に中和後酸処理 と 同様に抽出す る ： _ 有機溶剤 と し て は、 酢酸ェ チ ル 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ジ ェ チ ル ェ — テ ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ェ タ ノ 一 ノレ 、 フ。 ⁰ ノ 一 ノレ . イ ソ フ ロ バ ノ ー ル 、 ブ タ ノ ー ル な どの溶剤が適 し て い る が、 上記処理 条件での抽 に は水不溶性の酢酸ェ チ ル 、 ジ ヱ チ ル エ ー テ ル 、 ク ロ ロ ホ ノレ 一等力く よ い 。

こ れ ら溶剤に よ る 抽出物は、 減圧濃縮を行 っ た 後、 乾燥 し て 粉末化す る か、 ペ ー ス ト 状 も し く は エ タ ノ ー ル溶液 と し て本発 明の油溶性の抗酸化性組成物を得 る こ と がで き る 。

本発明の抗酸化性組成物は被酸化性物質例え ば油脂類、 天然 色素、 ビ タ ミ ン 類等へ直接添加す る か又は被酸化性物質を含む 組成物例え ば飲食品、 医薬品、 医薬部外品 （例 え ば化粧品等） 、 飼料等に添加 し て使用 さ れ、 そ の場合の添加量は通常 0 . 0 0 0 5 〜 1 重量％であ り 、 好ま し く は、 0 . 0 0 2 5 〜 0 . 1 重 量％ であ る 。

油脂類 と し て は、 例えば ラ ー ド 、 へ ッ ド等の動物油、 大豆油、 ト フ モ ロ コ シ油等の植物油、 イ ワ シ油等の魚油等があ げ ら れ、 天： 色素 と し て は どの よ う な種類の も ので も よ いが、 例え ば 力 ロ テ ノ イ ド 系色素、 ア ン ト シ ァ ニ ン 系色素、 ア ン ト ラ キ ノ ン 系 色素、 カ ル コ ン 系色素、 ス ピ ル リ ナ青系色素があ げ ら れ、 ビ タ ミ ン類 と し て は 、 例え ば ビ タ ミ ン C 、 ビ タ ミ ン A 、 ビ タ ミ ン B ₂ 等力 あ げ ら れ る 。

特に本発明の水溶 主の抗酸 〜性組成物は、 例え ばバ タ 一、 マ - ガ リ ン 、 ド レ ッ シ ン グ。 マ ヨ ネ ー ズ 、 シ ョ ー 卜 ニ ン ク ··な ど の マ ル ジ ョ ン 系 の油脂加工品、 ハ ム 、 ソ ー セ ー ジ な ど の畜肉加 ェ品、 魚肉 ソ ー セ ー ジ 、 蒲鋅、 竹輪な どの水産加ェ品、 ま た特 ，'二煮千 し 、 丸千 し 、 塩干 し どの 千物製品の酸化防止、 褐変防

Lb、 異臭防止、 に 利用て き 、 更に、 魚肉、 畜肉の瓶詰、 缶詰、 又果実酒、 清涼飲料水の酸化防止、 退色防止、 特に ，5 -- 力 σ チ ン な どの分解防止 に利用で き る _c

本発明の油溶性の抗酸化性組成物は油脂類そ の も の 、 ま た は こ れを含有 し た飲食品、 医薬品、 医薬部外品、 飼料等に添加 し て 使用 さ れ、 そ の場台の使用量は通常 0 . 0 0 0 5 〜 1 重量％ であ り 、 好 ま し く は 0 . 0 0 2 δ ~ 0 . 1 重量％で あ る ：

水系の場台の抗酸化力の測定は、 満田 ら （栄養 と 食糧， 第 1 9 簦， 第 3 号， p . 6 0 ) の方法に準 じ た ロ ダ ン鉄法 に よ り 、 過酸化物価を測定 し た。 活性の比較は、 5 0 0 n m の 0 . D . 値が G . 3 を こ え る ま での 日 数を誘導 日 数 と し て 表 し た ：

ェ マ ル ジ ヨ ン系の場台の抗酸化力の測定は以下の よ う に行 つ た。 即 ち 、 水溶性の抗酸化性組成物は水溶駅 と し て ラ ー ド に加 え、 油溶性の の抗酸化性組成物は ラ 一 ド に練 り 混んだ後水を加 え 、 そ れ ぞれ モ ノ グ リ セ ラ イ ド を 添加 し て ホ モ ジ ナ イ ザ ー に て ェ マ ル ジ ヨ ンィヒ し た。 ェ マ ル ジ ヨ ン の解裂を防 ぐ た め に 2 0 °C の恒温機に保持 し 、 過酸化物価 （ P 0 V ) を経時的に測定 し た 尚 P 0 V の測定は 、 「食品分折ハ ン ド ブ ッ ク — p . 1 5 5 (建 社 昭 5 2 年 1 1 月 2 0 曰発行） に記載 さ れて い る レ 一法の 改良法 に準 じ て行 つ た

：発明の効果 本発明 の抗酸化性組成物は、 天然物て'あ る ヒ マ ヮ リ の種子よ ：:' 得 ら れ る も の で あ り 、 安全性か'高 く 、 そ の組成物は極め て 優 れ た抗酸化活性を有 し て い る ：

：実施 ,

次に本発 ^ を実施例及び試験例等に よ り 具体的に説明す る が . 本 明は、 ^ れ ら に限定 さ れ る も の で は な い。

実 》例 1

ヒ マ ヮ リ の種子 4 0 0 g を コ 一 ヒ ー ミ ル で粉砕後、 こ れ に水 道水 2 I？ を力「え、 ォ 一 ト ク レ ー ブ （ 1 2 0 て） を 3 0 分間行 つ た：. ブ フ ナ ー に て濾過後、 残渣に更に水道水 2 ί¹ を加え て再度 才 一 ト ク レ ー ブを 3 0 分間行 っ た。 ブ フ ナ ー に て濾過後、 、 得 れ た抽出液は先の抽 出液 と 合わせ、 ェ バ ポ レ ー タ ー に て減圧 濃縮を行 っ た。 約 2 0 0 m β ま で濃縮後、 凍結乾燥を行 い 3 8 . 6 g の水溶性の抗酸化性組成物を得た

実施伊'

ヒ マ 'フ リ の種子 4 2 0 g を コ 一 ヒ ー ミ ル に て粉砕 し 、 こ れ に 5 0 % の含水 メ タ ノ ー ル 2 β を加え、 5 0 °C に加温 し な 力く ら 5 時間抽出 し ブ フ ナ ー に て濾過後抽出液を エ バポ レ ー タ 一 に て减圧 ; ^縮 し 、 約 2 0 0 m β ま で濃縮後、 凍結乾燥を行 っ た。 そ の結果、 2 3 . 2 g の水溶性の抗酸化性組成物を得た。

·¾例 3

マ リ 種子 4 0 0 g を コ ー ヒ ー ミ ル て て粉砕 し 、 こ れ に 5 0 % 含水 エ タ ノ ー ル 2 !2 を加え 、 室温 に て 3 曰 間抽出後、 ブ フ 十 一 で濾過 し た： 得 ら れた抽出液を エ バ ボ レ ー タ 一 に て約 1 0 0 m ま で減圧濃縮後、 凍結乾燥を行い、 1 0 . 2 g の水溶性 の抗酸化性組成物を得た ：

%砲例 4

ヒ マ ヮ リ の種子の搾油柏 3 3 2 g に 5 0 % 含水 メ タ ノ ー ル 2 を加え 、 室温で 1 昼夜浸漬後、 5 0 て に加温 し て 3 時間抽出 し た。 得 ら れた抽出液を ブ フ ナ ー に て濾過後、 ェ バポ レ ー タ ー で約 1 0 0 m ま で濃縮後、 凍結乾燥を行 っ た。 そ の結果、 1 6 - 1 g の水溶性抗酸化性組成物を得た - 試験例 1 水系にお け る 抗酸化能試験

2 5 m 容褐色 ス ク リ ユ ー 管 に 、 9 9 . 5 % エ タ ノ ー ル で 2 5 1 % に し た リ ノ ー ル酸の 1 . 0 2 6 01 |2 、 2 111 ^ の 0 . 0 5 M リ ン 酸バ ッ フ ァ 一 （ p H 7 . 0 ) 添加 し 、 こ れ に実施例 1 〜 4 で得 ら れた水溶性の抗酸化性組成物を試験溶液に対 し 、 1 0 〜 1 0 0 p p m に な る よ う に添加 し た後、 水を加えて全量を 5 m ί と し た。 又、 比較 と し て、 d 2 — 一 ト コ フ エ ロ ー ル （和 光純薬工業社製試薬） 、 （ ） カ テ キ ン 、 ク ェ ル セ チ ン 2 水塩 ( いずれ も C a r 1 R o t h 社製試薬） を同様に添加 し た。 こ の ス ク リ ユ ー管を暗条件で 5 0 °C に維持 し た。

次いで経時的に こ の組成溶液の ◦ . 1 m 2 をサ ン プ リ ン グ し 了 5 % エ タ ノ ー ル の 4 . 8 m i2 で希釈 し た。 こ れ に 3 0 % の チ オ シ ア ン酸ア ン モ ニ ゥ ム水溶液 0 . 0 5 m £ と 3 . 5 %塩酸中 の塩化第 1 鉄 ΰ . 0 5 m ' を添加 し て E確に 3 分後、 5 0 0 η m の吸光度を測定 し た。 本法に お け る り ノ ー ル酸の酸敗が 0 . ：' . 値 0 . 3 以上か ら 始 ま る こ と を一つ の 目安 と し 、 そ れ に達 す る ま て つ 日 数を誘導期間 と し て抗酸化 ¾性 を比較 し た _c 試験結果を 表 - 1 に示 し た ： こ の結果、 実施例 1 〜 4 で得 ら n た いずれの水溶性の抗酸化性組成物 も ト コ フ ロ ー 'レ や そ の 他の 天然抗酸化成分に比べて高 い活性を有 し て い ό こ と か'示 さ れ た。 表 一 1 抗 酸 化 剤 導 曰 数

添 加 量 10 p p m 500 p p m 10 Oppm

1 実施例 . の抗酸化性組成物 6曰 10曰 20曰 ぐ 実施例 2 の抗酸化性組成物 12曰 20曰 く 20曰 ぐ

3 実施例 3 の抗酸化性組成物 10曰 20曰 < 20曰 ぐ

4 実施例 4 の抗酸化性組成物 20曰 ぐ ， 20曰 ぐ 比 fee

6 ά d - a - ト コ フ エ ロ ー ル 3曰 2曰

1 ( 一 ） カ テ キ ン 4曰 3曰 曰

8 ク ェ ル セ チ ン 2 水塩 ； 2曰 ， 4曰 ： 8曰

無 添 加 1. 5曰 式験例 2 ヱ -、 ジ ョ ン 系に お け る 抗酸化能 ΰΐ^験

フ ド 9 0 g 、 水 1 0 g 、 モ ノ ク リ セ リ ド 0 . δ g の基質組

¾に お いて、 実施例 2 で得 ら れ た本発明の抗酸化性組成物 G . 0 5 g 及び 0 . 1 g は水に溶解 し て、 又比較 と し て、 ミ ッ ク ス ト コ フ ユ ロ ー ル （ エ ー ザ ィ 社製） 0 . 0 3 g は ラ ー ド に練 り 混 ん 各 々 こ れ 組成物を ホ モ ジ ナ イ ザー で約 2 0 秒間撹拌 し た 得 れた ェ マ ル ジ ヨ ン は 2 0 °Cの恒温機に維持 し 、 経時的 に そ の 1 g をサ ン プ リ ン グ し て常法に よ り p 0 V の測定を行 つ た。 結果を表 — 2 に示 し た。 こ の結果、 本発明 に よ る 抗酸化性 組成物が優れて い る こ と は明白であ る 。 表 -- 2 ロロ "0 無添加 本 発 明 ¾ . Μ - Toe.

試験項目 0.05% 0. 1% 0 .03%

0 週目 2.3 2. 1 2. 2 2.0

2 週目 3.9 ： 2.8 , 2. 5 3.3

5 週目 7.1 3.8 i 2. 8 ： 4.4

ί I

8 週目 1 59.3 ' 5. δ ' 3. 2 ； 6.4 表中 Μ - Toe. は ミ ッ ク ス ト コ フ エ π ― ル の略 実施例 δ

ヒ マ ヮ リ 種子 5 0 0 g を コ ー ヒ 一 ミ ル で粉砕 し 、 こ れ に水道 水 3 5 0 0 m β を加えて 8 0 〜 8 5 °Cで 5 時間抽出 し た。 ブ フ 十 一 に て濾過後、 エ バ ポ レ ー タ ー で濃縮 し 、 そ の 後 、 凍結乾燥 を行 つ た： 得 つ、 れた水溶性の抗酸化性組成物 は 4 3 g であ つ た 試験例 3 β 一 力 口 チ ン系色素の退色防止効果 水溶性 5 — 力 口 テ ン末 （ 1 . 5 % ) ：三共 （株） 製： の 0 . 0 2 δ %溶液を作成 し 、 そ れ に実施例 i ：得 れ た本発明水溶 性の 酸化性組成物を 0 . 0 1 ？ 、 0 . 0 2 5 % 、 ϋ . 0 δ % 0 . 1 % と な る よ う に添加 し た。 ^ た比較 と し て し 一 ァ ス コ ノレ ビ ン酸を 0 . 1 %添加 し た も の を作成 し た c そ れ ぞれの 1 0 0 m 0. 人 っ た透明 ガ ラ ス 容器を 3 0 0 0 ル ク ス の蛍光下で 1 5 日 間保存 し 、 退色 験を行 っ た。 第 1 図に示 し た よ う に無添加の も の は ？ ョ 間で完全に退色 し たが、 0 . 0 1 %添加 し た も の で 約 2 0 % の退色にす ぎな力、 つ た。 ま た L ー ァ ス コ ル ビ ン 酸 0 . 1 %添加 し た も の は 1 3 日 目 で 5 0 %退色 し たが、 0 . 0 5 % 以上添加 し た も の は 1 5 F を過 ぎて も 1 0 %以下の退色に過 ぎ な 力、 つ た。

試験例 4 ス ピ ル リ ナ青系色素の退色防止効果

フ ィ コ シ ァ ニ ン ブ ル ー A 〔 日本 イ ン キ化学工業製〕 の 0 . 1 %溶液に 代え た以外は試験例 3 と 全 く 同様の方法で試料を添 加 し 、 保存 し た。 結果は第 2 図に示 し た。 無添加の も の は 6 曰 間で約 ί— %退色 し たが、 0 . 0 2 5 % の添加で約. 2 0 % の退 色に抑え ら れて い た。 こ の効果は添加濃度を増 し て も さ ほ ど変 わ ら な か っ た。 一方、 L — ァ ス コ ル ビ ン酸の添加は沈殺を伴い 速やか に退色 し た。

実施例 6

ヒ マ ヮ リ 搾油柏 5 0 0 g に 5 0 % 含水エ タ ノ ー ル 3 0 0 0 m C - 加え Γ 0 。C で 5 時間抽 出 し た _c ブ フ ナ ー 濾過後、 ェ ハ ポ レ - 一 で濃縮 し 、 そ の後、 凍結乾燥を行 っ て 5 5 g の水溶性の 抗酸化性組成物を得た -- 試験 4 定塩紅鲑に お け る カ ロ テ ン 系色素の退色防止効果 定塩紅鲑は凍結紅鲑の切 り 身を解凍 し 、 1 0 % の食塩水 に約 8 時間浸清 し 、 水切 り し て、 保存す る こ と に よ り 、 製造 し た。 こ れ に実施例 6 て'得 ら れた水溶性の抗酸化性組成物 0 . 0 3 %、 0 . 1 %、 0 . 2 %添加 し て冷蔵で保存 し た。

そ の結果、 保存 2 S 目 で血台い の部分が、 無添加区では 白 つ ぼ く 、 保存 6 日 間で 0 . 1 %、 0 . 2 %添加区 は無添加の切 り 身に比べて 、 赤みが強か つ た。

保存 8 曰 間の切 り 身よ り 、 ァ セ ト ン抽出を行い総力 ロ テ ノ ィ ド量を測定 し た - 下表に示 し た よ う に 、 総力 口 テ ノ ィ ド量は本 発明の退色防止剤の添加量に IT、 じ て増大 し て お り 、 カ ロ テ ノ ィ ド類の分解に効果か'あ る こ と が示 さ れた '一 表 一 3 試 験 区 総力 口 テ ノ ィ ド量 （ tng/lOO g ) 無添加区 1 . 0 3

0 . 0 3 %添加区 1 . 2 8

0 . 1 % 添加区 1 . 3 5

0 . 2 % 添加区 1 . 5 4

保存前 1 . 6 1 実施例 ヒ マ リ 種子 5 0 0 g を コ ー ヒ ー ミ ル て粉砕 し 、 こ れ に水道 水 5 0 0 0 m £ を加え て 3 0 〜 8 5 °C て 3 時間抽出 し た ： プ フ 十 一 に て濾過後、 ェ ボ レ ー タ ー で濃縮 し 、 再度沈殺物を；台却 遠心分離機に て遠沈 （ 5 0 0 0 G 1 0 分 ' し 、 そ の後凍結乾 燥を行 つ た。 得 ら れ た水溶性の抗酸化性組成物 は 3 2 g てあ つ 試験例 5

L ー ァ ス コ ル ビ ン酸の 0 . 1 重量％溶液 （ 0 . 1 M酢酸緩衝 液、 p H δ . 3 ) の 1 0 0 m β を作成 し 、 こ れ 実施例 7 で得 ら れた水溶性の抗酸化性組成物を 0 p p m、 2 0 p p m、 1 0 0 p p m に な る よ う に添加 し た。 こ れ を透明 力 ラ ス 管に 入れて 室内に放置 し 、 経時的に L ー ァ ス コ ル ビ ン酸量を定量 し た。 結 果を表 4 に示 し た。 な お数値は も と の L — ァ ス コ ル ビ ン酸量 に 対す る 残存量 （％ ) と し て表 し た。 表 一 4 項 巨 L — ァ ス コ ル ビ ン酸残存率％

α

本発明 αα 1 曰 後 3 曰 後

〇 Ρ Ρ m 1 0 0 ； δ 2 1 4

2 0 Ρ Ρ m - 1 0 0 ^! 9 δ 7 4

1 0 0 Ρ Ρ m 1 0 0 i 0 0 8 δ 表 4 の結果 よ り 、 本発明品は 2 0 p p m の添加量で L ー ァ ス コ ル ビ ン酸の分解を抑え る 効果が示 さ れた _c

比較例 1 既知抗酸化成分 と の比較

本発明品に よ る L - ァ ス コ ル ビ ン酸の安定化効果を他の抗酸 化成分 と 比較 し た。 既知の抗酸化成分であ る ル 千 ン 、 ェ ピ カ テ キ ン 、 カ テ キ ン と の比較では、 第 3 図に示 し た よ う に p H 5 . 3 の緩衝液中 1 0 0 p p m の添加濃度で、 比較 し た いずれの抗 酸化成分 も ほ と ん ど効果が認め ら れなか っ た。

実施例 8

ヒ マ ヮ リ 種子 4 0 0 g を コ ー ヒ ー ミ ル で粉砕 し 、 こ れ に水道 水 4 0 0 0 m 2 を加えて 8 0 〜 8 5 °Cで 3 時間抽出 し た。 ブ フ ナ 一 に て濾過後、 エ バポ レ ー タ ー で 2 0 0 m £ (固形分 と し て 1 7 % ) ま で濃縮 し た。 こ れに濃縮塩 2 0 m β を添加 し て 9 0 °C で 1 時間加水分解を行 っ た。 そ の後、 氷中 にて冷却 し 、 酢酸 ェ チ ル 1 0 0 m 2 で 3 回抽出 し た。 酢酸ェ チ ル相を 台わせて無 水硫酸ナ ト リ ゥ ム で脱水後、 溶剤を留去 し て黄褐色の本発明油 溶性の抗酸化性組成物 4 . 8 g を得た。

実施例 9

ヒ マ ヮ リ 種子殻 5 0 0 g に 7 0 %含水エ タ ノ 一 ル 5 0 0 0 m を加えて 5 0 °Cで 5 時間抽出 し た。

ブ フ ナ ー濾過後、 抽出液を エ バポ レ ー タ ーで濃縮 し 、 そ の後、 凍結乾燥を行 っ て 3 2 . 5 g の水溶性抗酸化剤を得た こ の 1 δ g ίΐ 0 . 5 規定の硫酸 1 5 0 m : を加え、 9 0 。Cで 3 0 分間 処理 し て加水分解を行 つ た - 却後、 1 0 0 m β の シ ェ チ ル ェ 一テ ル で 3 回抽出 し 、 以後実施例 8 と 同様な過程を得て油溶性 の抗酸化性組成物 2 . 2 g を得た。

試験例 6 ラ 一 ド に よ る 抗酸化試験

2 0 m ί 容褐色 ス ク リ ユ ー管に抗 ^化剤無添加 ラ 一 ド 1 0 g を 入れ、 こ れ に実施例 8 ら れた本発明抗酸化性組成物の ェ 夕 ノ ー ル溶 ¾ 1 0 0 p p m に な る よ う に添加 し た。 こ れを 1 8 0 °Cで 1 5 分間処理 し た後、 5 0 °C恒温機中 に保存 し 、 過酸 化物価を経 曰的に測定 し 。 ま た比較 と し て D L — α — ト コ フ ヱ ロ ー ル （以下 T o e . と略す） 2 0 0 p m を添加 し た場合 に つ いて測定 し た。 表 5 に示 し た よ う に、 本発明抗酸化性組成 物が、 ラ ー ド に対 し て優れた抗酸化作用を示 し た。 一方、 加水 分解前の抗酸化成分は こ の系で ほ と ん ど効果を示 さ なか っ た（ な お、 過酸化物価 （ P E R O X I D E V A „ じ E 、 以下 P

0 V と い う ） の測定は、 「食品分折ハ ン ド ブ ッ ク — （健ぱ く 社 昭 5 2 年 1 1 月 2 0 曰発行） 1 5 5 頁 ί· f己載 さ れて い る レ ー 法の改良法に準 じ て行 っ た。

一 o fit α P o 、 V

tin景 リ B □ a

¾ B5 ° 8 P. * ο

1 Π Π n n m

T o e . 1 6 . 4 2 1 . 8 3 6 . 4

2 0 0 p p m

加水分解前品 2 9 . 8 4 δ . 4 7 2 . 8

1 0 0 p p m

無添加 3 3 . 8 δ 0 . 4 9 2 . 6 応用例 1

下記配台の ス キ ン シ ョ ン を調製 し た

i 里 ( % ) 一 ノ （¾ 1 ο . 0

リ ス チ ン 5§ つノ ノ ノ 口 匕 ノレ 5 . 0

リ 才 干 ン ェ ナ レ ノ ノ ニ ル コ _ ニ ー レ エ ー テ ノレ 0 . ο

口 ピ レ ン ク" リ コ ー ノレ 3 . 0

リ セ リ ン Ό . 0

ナ ノレ ノヽ フ ヘ ン 0 . 1

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実施例 9 の本発明 an 0 . 0 2 精製水 を 1 0 0

す る 残量

4 0 °C で 4 力 月 保存 し たサ ン プ ル は異臭 も な く 試作直後 と ほ と ん ど変化がな か っ た の に対 し 、 本発明抗酸化剤無添加の サ ン プ ル は変色及び異臭が感 じ ら れた。

Claims

特許請求の範囲

1 . ヒ マ ヮ リ の種子 ま た は 、 そ の搾油柏を水 も し く は 含水 ァ ル コ 一ルで抽出 し て得 ら れ る 抗酸化性組成物

2 . 含水ア ル コ ー ル の ア ル コ 一 ノレ 力' メ タ ノ 一 ノレ お よ び /'' ま た は ェ タ ノ 一ルであ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 記載の抗酸化性組 成物。

3 . 含水ア ル コ ー ル の ア ル コ ー ル分力く 9 0 容量％以下であ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 又は 2 記載の抗酸化性組成物。

4 . 含水ア ル コ ー ル の ア ル コ ー ル分力く 7 5 容量％以下であ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 又は 2 記載の抗酸化性組成物。

δ . 請求項 1 記載の抗酸化性組成物を加水分解 し 、 有機溶剤で 抽出 し て得 ら れ る 抗酸化性組成物。

6 . 請求項 1 記載の抗酸化性組成物、 請求項 5 記載の抗酸化性 組成物の う ち少な く と も一種 と 被酸化性物質又は該物質を含む 組成物 と か ら な る組成物。

7 . 被酸化性物質を 含む組成物が飲食品、 医薬品、 医薬部外品 飼料か ら選ばれた一種であ る こ と を特徴 と す る 請求項 6 記載の 組成物。

8 . 被酸化性物質が油脂類、 天然色素、 ビ タ ミ ン類か ら選ばれ た一種であ る 請求項 6 叉は Ί 記載の組成物。